Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 600-603, 2007 BIODIESEL DE BABAU (Orbignya sp.

) OBTIDO POR VIA ETANLICA

Artigo

Jos Renato de Oliveira Lima, Rondenelly Brando da Silva, Carmem Ccera Maria da Silva, Lucas Samuel Soares dos Santos, Jos Ribeiro dos Santos Jr., Edmilson Miranda Moura e Carla Vernica Rodarte de Moura* Departamento de Qumica, Universidade Federal do Piau, 64049-550 Teresina PI, Brasil Recebido em 4/4/06; aceito em 21/8/06; publicado na web em 19/1/07

BIODIESEL FROM BABASSU (Orbignya sp.) SYNTHESIZED VIA ETHANOLIC ROUTE. Biodiesel was obtained by transesterification of babassu oil in anhydrous ethanol and methanol, employing NaOH as catalyst. The products obtained were characterized by physico-chemical and thermogravimetric analysis. It could be concluded that the properties of the two types of biodiesel (ethanolic and methanolic) are very similar when compared with diesel oil. Keywords: thermogravimetry; Orbignya sp.; transesterification.

INTRODUO A maior parte de toda a energia consumida no mundo provm do petrleo, carvo e do gs natural. Entretanto, essas so fontes no renovveis e possuem previso de esgotamento em um futuro prximo1. Alm disso, os combustveis fsseis so muito poluidores afetando o meio ambiente de forma bastante agressiva, o que faz a populao mundial buscar solues para tais problemas. Os leos vegetais, como alternativa de combustvel, comearam a ser estudados no final do sculo XIX por R. Diesel, sendo que estes eram usados in natura, ou seja, na forma de leo. Mas o uso direto nos motores apresenta muitos problemas, como por ex.: acmulo de material oleoso nos bicos de injeo, a queima do leo incompleta, forma depsitos de carvo na cmara de combusto, o rendimento de potncia baixo e, como resultado da queima, libera a acrolena (propenal) que txica2. Porm, alternativas tm sido consideradas para melhorar o desempenho de leos vegetais em motores do ciclo diesel, como por ex., diluio, micro-emulso com metanol ou etanol, craqueamento cataltico e reao de transesterificao com lcoois de cadeia pequena. Dentre essas alternativas, a reao de transesterificao tem sido a mais usada, visto que o processo relativamente simples e o produto obtido (biodiesel) possui propriedades muito similares s do petrodiesel2. O uso de biodiesel como combustvel vem crescendo aceleradamente no mundo inteiro, pois a cadeia de produo deste combustvel tem um potencial promissor em vrios setores, tais como, social, ambiental e tecnolgico3,4. O biodiesel abre oportunidades de gerao de emprego no campo5, valorizando a mo de obra rural, bem como no setor industrial valorizando a mo de obra especializada na produo do combustvel. Quanto ao aspecto ambiental a contribuio grande, visto que haver uma reduo significativa e quantitativa de nveis de poluio ambiental, pois o biodiesel est livre de enxofre e de compostos aromticos, emite menor ndice de particulados, como HC, CO e CO 2, no txico, biodegradvel, oriundo de fontes renovveis6 e, com isso, o mundo poder se beneficiar com menor emisso de carbono. No que tange ao aspecto tecnolgico, os testes de desempenho de motores realizados na dcada de 80 com uso de 100% de biodiesel mostraram-se bastante satisfatrios, pois no apresentaram problemas significativos7. Hoje a inteno do Brasil de se usar uma proporo
*e-mail: carla@ufpi.br

de 2 a 5% de biodiesel misturado ao diesel de petrleo, o que no causar mudanas significativas no desempenho dos motores e nem adaptaes aos mesmos. Entretanto, a demanda nacional na produo de leos vegetais crescer em 50%, pois o Brasil consome cerca de 36 bilhes de L/ano de diesel e se misturar cerca de 5% de biodiesel no petrodiesel, haver uma necessidade de aproximadamente 3,5 bilhes de L/ano de leo vegetal8. No aspecto do aumento da produo de leos vegetais, o Brasil possui em torno de 150 milhes de ha que podero ser incorporados produo agrcola, sendo 90 milhes referentes s novas fronteiras e 60 milhes s terras e pastagens9. Essa rea est distribuda em todo o territrio nacional e a produo de oleaginosa implica em fatores edofoclimticos e o Brasil bastante diverso neste aspecto. Sendo assim, culturas como as de soja, milho, amendoim, girassol, mamona, babau, palma etc, podero ser exploradas para fins de produo deste biocombustvel10. O Nordeste brasileiro possui uma rea de cerca de 12 milhes de ha plantados com babau, sendo que a maior parte est concentrada no estado do Maranho. Mensalmente, so extradas em torno de 140.000 t de amndoas destes babauais. Contudo, o potencial do babau continua inexplorado sendo possvel o aproveitamento econmico para produo de carvo, leo combustvel, gs, lubrificante e leo comestvel. No que tange produo de leo combustvel, o leo de babau possui caractersticas excelentes para produo de biodiesel, devido sua composio ser predominantemente lurica (Tabela 1)11. Este fato facilita a reao de transesterificao, pois os steres luricos so compostos de cadeias curtas que interagem mais eficaz e efetivamente com o agente transesterificante e com o catalisador, de modo a se obter um produto, biodiesel, de excelentes caractersticas fsico-qumicas, inclusive quando o catalisador Tabela 1. Composio qumica do leo de babau cido graxo cido cido cido cido cido cido cido cido caprlico (C8:0) cprico (C10:0) lurico (C12:0) mirstico (C14:0) palmtico (C16:0) esterico (C18:0) olico (C18:1) linolico (C18:2) Contribuio percentual 05,0% 06,0% 44,0% 17,0% 08,0% 04,5% 14,0% 02,0%

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diferente do NaOH, que o mais utilizado. Por ex., a literatura12 mostra que, quando se usa catalisadores heterogneos e leo de babau para sntese de biodiesel, se obtm maiores rendimentos em relao ao outros leos. Na transesterificao de leos vegetais, Figura 1, um triglicerdeo reage com um lcool (metanol ou etanol) na presena de um catalisador que pode ser cido, bsico, metlico ou biolgico, produzindo uma mistura de steres alqulicos de cidos graxos e glicerol 13, sendo que a mistura de steres o que se denomina biodiesel.

A viscosidade foi medida utilizando-se um tubo viscosimtrico cinemtico Cannon Fensk 350 em banho trmico Koehler KV3000 de acordo com NBR 10441. A densidade foi medida em um densmetro automtico Anton Paar DMA 4500 seguindo a norma ASTM D 4052; o teor de enxofre foi determinado por raios-X, em equipamento Horiba SLFA 1800 H, como orienta a norma ASTM D 4294; o ponto de fulgor foi medido em um Pensky Martens HFP 380 vaso fechado, de acordo com a norma ASTM D 93. As anlises termogravimtricas dos biodieseis foram realizadas em Termobalana TA Instrumentos modelo TGA-2050, com taxa de aquecimento de 10 C min-1, iniciando a corrida em 30 C e chegando aos 450 C com um fluxo de nitrognio de 50 mL min-1, utilizando panela de alumnio de 20 L com furo de aproximandamente 0,5 mm na tampa e adio de alumina em p como diluente inerte17. A curva termogravimtrica do leo de babau foi obtida em condies iguais quelas utilizadas para os biodieseis, exceto o limite mximo de temperatura que foi at 550 C para que se obtivessem patamares bem definidos na curva termogravimtrica do leo. Estatstica

Figura 1. Transesterificao de triacilgliceris (triglicerdeos)

A tendncia mundial de se realizar a transesterificao em meio bsico, por questes econmicas e tecnolgicas14. O lcool mais utilizado o metanol, derivado do petrleo, devido s facilidades cinticas que proporciona reao. Entretanto, o Brasil um dos maiores produtores de lcool etlico, oriundo da biomassa, no mundo e este um fator que estimula estudos de seu uso em substituio ao metanol. Nesse contexto, objetivou-se a obteno de biodiesel de babau utilizando metanol e etanol como agentes transesterificantes e hidrxido de sdio como catalisador, visando estudar o rendimento da reao e, ainda, caracterizar o produto obtido segundo parmetros fsicos-qumicos e, tambm, atravs de tcnica termogravimtrica. PARTE EXPERIMENTAL Materiais e mtodos Os lcoois metlicos e etlicos da marca Qeel e o hidrxido de potssio adquirido da Vetec foram de pureza analtica e usados sem nenhuma purificao prvia. O leo de babau refinado foi adquirido no comrcio local. As caracterizaes qumicas, como teor de alcalinidade, acidez e glicerina foram realizadas segundo as normas do Instituto Adolfo Lutz15 e United States Pharmacopeial-USP16.

Todas as anlises foram realizadas em triplicata e informado o valor da mdia das medidas e o desvio padro. Obteno de biodiesel via metanlica e etanlica A reao de transesterificao foi realizada utilizando-se 100 g de leo de babau refinado, 20 g de metanol ou 40 g de etanol e 0,5 g de NaOH. A mistura ficou sob agitao temperatura ambiente por um perodo de 30 min. A ocorrncia da reao foi monitorada atravs da mudana de cor da mistura reacional e o tempo foi baseado em dados da literatura18. A anlise de glicerina combinada, segundo mtodo descrito na USP16, e a Cromatografia em Camada Delgada - CCD foram utilizadas para verificar a converso final do leo em steres. Esta mistura foi transferida para um funil de separao de 250 mL, para separao dos steres (fase superior) da glicerina (fase inferior). A fase superior foi lavada com vrias pores de 50 mL de gua destilada para retirada das impurezas e posteriormente aquecida 110 C para secagem dos steres (biodiesel). RESULTADOS E DISCUSSO Os resultados das anlises fsico-qumicas esto dispostos na Tabela 2.

Tabela 2. Caractersticas fsico-qumicas dos biodieseis de babau obtidos por via metlica e etlica e algumas especificaes legais da Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Bicombustveis (ANP) Caractersticas fsico-qumicas BME Acidez do leo in natura (mg KOH/g) ndice de saponificao do leo (mg KOH/g) Alcalinidade livre (meq/g) Alcalinidade combinada (meq/g) Alcalinidade total (meq/g) Acidez do biodiesel (mg KOH/g) Glicerina livre (%) Densidade a 20 C (g/cm3) Ponto de fulgor (C) Teor de enxofre (%) Viscosidade 40,0 0,1 C (mm2/s) 0,5050,004 233,767 1,270 0,000 0,0040,000 0,0040,000 0,2240,001 0,010,00 0,880,00 112 0,6 0,0030,001 4,0 0,02 Biodiesel BET 0,5050,004 233,767 1,270 0,000 0,0060,001 0,0060,001 0,4480,003 0,020,00 0,870,00 122 0,6 0,0030,001 3,8 0,02 NC NC NC NC NC 0,8 0,02 (1) Min*. 100 Anotar Max**. 6,0 Resoluo ANP n42/04

NC = No cita. (1) = Limites para o diesel tipo B: 0,82 a 0,88 g/cm3. * = Mnimo. ** = Mximo.

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Anlises fsico-qumicas leo de babau in natura ndice de saponificao O ndice de saponificao do leo de babau foi de 233 mg KOH/g e bem maior que o valor encontrado para o leo de mamona, por ex., 180 mg KOH/g em mdia19. Esta discrepncia pode ser explicada pelo fato do leo de babau ser composto por cidos graxos de menor massa molecular mdia20. O ndice de saponificao encontrado para o leo de babau est compatvel com o encontrado na literatura11. ndice de acidez O ndice de acidez do leo de babau utilizado para a transesterificao foi de 0,505 0,004 mg KOH/g. Este um valor adequado para transformao do leo em biodiesel, visto que um excesso de cidos graxos livres, quando se usa hidrxidos como catalisador, levaria a reaes de saponificao competindo com a reao de transesterificao. Biodiesel de babau O rendimento da reao foi de 71,8% em massa, quando se usou metanol e de 62,2% quando se usou etanol. Houve perda de 15,6% (metanol) e de 22,3% (etanol) em relao formao dos produtos, o que pode ser atribudo formao de sabo e carreio durante a etapa de purificao do biodiesel. O valor das perdas, principalmente a formao de sabo, pode ser devido aos lcoois utilizados no serem anidros, visto que os mesmos foram utilizados sem purificao prvia e a gua um dos agentes causadores de reaes paralelas de saponificao21, com isto o sabo consome o catalisador e reduz a eficincia da reao de transesterificao22. A alcalinidade livre medida para os biodieseis ficou em torno de 0,01%, pois nas etapas de purificao os biodieseis so lavados com gua e o catalisador carreado neste solvente. O ndice de acidez foi de 0,224 mg KOH/g (metanol) e 0,448 mg KOH/g (etanol); estes valores satisfazem as exigncias da resoluo 042 da ANP 23. A anlise de glicerina livre no biodiesel de babau comprovou a eficincia da purificao, uma vez que os resultados obtidos atendem a legislao que estabelece uma tolerncia de, no mximo, 0,02% de glicerina livre no biodiesel. Os valores encontrados para os parmetros de viscosidade e de densidade foram de 4,0 0,02 cSt (metanol) e de 3,8 0,02 cSt (etanol) e 0,88 0,00 g/cm3 (metanol) e 0,87 0,00 g/cm3 (etanol), respectivamente. Tais valores so compatveis com os normatizados para o diesel mineral (Tabela 2). O ponto de fulgor, temperatura mnima na qual os combustveis entram em combusto, na presena de chama, foi de 112 0,6 C (metanol) e 122 0,6 C (etanol). Esses valores esto acima do valor mnimo permitido pela Resoluo 042 da ANP. Isto significa que se o ponto de fulgor aumenta, tambm aumentar a segurana no manuseio dos biodieseis em relao ao diesel, que entra em combusto em torno de 76 C24. O teor de enxofre, apresentado na Tabela 2, no normatizado pela ANP, para o biodiesel, entretanto a ANP recomenda que seja analisado em conjunto com as demais caractersticas e que lhe sejam informados os resultados para que ela possa monitorar a ocorrncia de enxofre no biodiesel23. Anlises termogravimtricas

dade exigidos por normas25. O ponto de ebulio uma propriedade importante para o biodiesel, como para o controle de qualidade da indstria de diesel de petrleo25. Alm disso, atravs do ponto de ebulio possvel prever propriedades como presso de vapor, densidade, calor latente, calor de vaporizao, viscosidade e tenso superficial do biodiesel25. O biodiesel, como mistura de steres metlicos ou etlicos, ter suas propriedades fsicas anlogas quelas dos steres puros. Propriedades como ponto de ebulio ou volatilidade so dependentes da composio dos cidos graxos, principalmente do comprimento da cadeia e do nmero de insaturaes presentes26. A anlise termogravimtrica-TG uma tcnica rpida para medir a presso de vapor e ponto de ebulio de compostos orgnicos, incluindo triglicerdeos e mostra resultados precisos ( 5%). No h evidncia de decomposio trmica quando a medida do ponto de ebulio e presso de vapor realizada por TG a 1 atm17,27. A Figura 2 mostra a curva termogravimtrica do leo de babau in natura e pode-se notar uma perda de massa de 96,46% , com uma temperatura on set em 397,26 C, que pode ser atribuda a uma nica substncia ou a uma mistura com pequenas diferenas de massas moleculares.

Figura 2. Curva termogravimtrica do leo de babau in natura

Quando se comparam as curvas termogravimtricas dos biodieseis metlico (BME) e etlico (BET), observa-se um comportamento trmico similar, em termos de percentuais de perda de massa e faixa de temperatura, o que j era esperado, visto que a composio dos steres metlicos e etlicos bastante parecida, como pode ser visto na Figura 3.

Figura 3. Curva termogravimtrica dos biodieseis de babau BME e BET

Para que o biodiesel seja usado como substituto do diesel mineral necessrio garantir que a qualidade e as propriedades deste combustvel sejam confiveis e consistentes com padres de quali-

Nas curvas termogravimtricas dos biodieseis BME e BET (Figura 3), verificou-se duas perdas de massa nas seguintes tempera-

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turas 218,29 e 379,63 C e 235,47 e 388,46 C, respectivamente. Os maiores patamares de perdas de massas nas curvas dos biodieseis BME e BET corresponderam a 92,06 e 89,69%, respectivamente, e podem ser atribudos s misturas de steres metlicos e etlicos, derivados de cidos graxos de cadeias carbnicas variando de quatro a dezoito tomos de carbono, os quais possuem pontos de ebulio que vo de 193 (C8:0) a 352 C (C18:0)25, que fazem parte da constituio do leo de babau. Estas porcentagens de massa esto bastante coerentes, pois enquadram os biodieseis obtidos no parmetro destilao que estabelece uma temperatura mxima de 360 C para uma recuperao de 90% da massa destilada de biodiesel, de acordo com resoluo n 042 da ANP. Alm destas perdas de massa, foram observadas outras duas, correspondentes a 8,75% na curva BME e 10,75% na curva BET, as quais podem ser atribudas a um resduo do leo in natura (P.E. 397 C) que no reagiu e/ou a steres formados por cidos graxos de cadeias carbnicas insaturadas C18:1, C18:2 e C18:3 que possuem pontos de ebulio mdios de 350 a 380 C28. Quanto ao uso da alumina, neste caso, no se observou alteraes na obteno das curvas termogravimtricas a no ser um deslocamento das temperaturas on set em, aproximadamente, 15 C a mais para as corridas feitas sem o uso deste adsorvente. CONCLUSO O processo que foi utilizado, neste trabalho, para a obteno de biodiesel, a partir do leo de babau uma metodologia j bastante testada e divulgada na literatura. Entretanto, obtiveram-se os biodieseis temperatura ambiente e os resultados foram satisfatrios, uma vez que se alcanaram rendimentos mdios de 67% em steres. A tcnica de termogravimetria utilizada para obter o ponto de ebulio mdio dos teres que compem os biodieseis conveniente, visto que um equipamento barato, comparado ao destilador a vcuo, usa-se pouca amostra e os resultados so confiveis. As propriedades fsico-qumicas dos biodieseis metlicos e etlicos do leo de babau esto de acordo com os limites estabelecidos pela ANP, sendo, nestes termos, possvel utiliz-los puros ou misturados ao diesel, em motores a ciclo diesel, sem que seja necessrio fazer qualquer adaptao nestas mquinas. Alm disso, o biodiesel produzido com etanol tem qualidades to boas e, s vezes, at melhores que aquelas encontradas para o biodiesel metlico, sendo, portanto um caminho bastante promissor para a rota de produo brasileira.

AGRADECIMENTOS CAPES, ao CNPq e FAPEPI pela concesso das bolsas de ps-graduao e apoio financeiro, ao LAPETRO da UFPI, pela utilizao dos equipamentos e aos Drs. J. M. Moita Neto e M. H. Chaves pela colaborao no trabalho, REFERNCIAS
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