192

Magyar Kmiai Folyirat - sszefoglal kzlemnyek

Stabilizotp-geokmia
DEMNY ATTILA*
MTA FKK Geokmiai Kutatlaboratrium, Budarsi t 45, 1112 Budapest 1. Bevezets A stabilizotp-geokmia hagyomnyosan t elem, a hidrogn, szn, nitrogn, oxign s kn stabilis izotpjainak termszetbeni eloszlsval s annak trvnyszersgeivel foglalkozik. Ezt az t elemet tbb kzs tulajdonsg fzi ssze1: - Kicsi az atomtmegk, ezrt az izotpjaik kztti relatv tmegklnbsg s az ebbl fakad kmiai viselkedsbeli eltrs nagy. - Kovalens ktseket kpeznek. Az egyes izotpok kztt jelentkez ktserssgbeli klnbsgek az ers kovalens ktsek esetben felnagytdnak (szemben pldul a gyengbb ionos ktssel). - A vegyletek szles skljt hozzk ltre. - A ritka nehz izotp is elg gyakori elforduls, ami megknnyti a pontos izotparny-elemzst. - Azonos mrstechnika segtsgvel hatrozhat meg az izotpok mennyisge. A fenti t elem esetben a kvetkez izotparnyokat vizsgljuk: D/H, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S. Az izotparnyok meghatrozsa ezen elemek CO2, H2, N2 s SO2 gzaiban trtnik, izotparnymr tmegspektromter segtsgvel (emellett gretes ksrletek folynak ionmikroszonda s didalzeres spektrometria alkalmazsra). Mrstechnikai okokbl kifolylag a stabilizotp-geokmiban nem abszolt izotparnyokkal dolgozunk, hanem nemzetkzi sztenderdhez viszonytott eltrssel, amit gynevezett rtkkel jellnk. A rtk jelentse ennek alapjn (a sznizpok pldjn bemutatva): ltrehoz berendezsek az utbbi vtizedekben jelents fejldsen mentek keresztl. A 90-es vek kzepig a vkuumtechnika, a tmegspektromteres elemzs s a feltr berendezsek automatizlsa volt a f fejlesztsi szempont, az elemzs alapelvei viszont vltozatlanok maradtak. Az utbbi vtizedben azonban j technika jelent meg, a vivgzas tmegspektrometria. Ennek segtsgvel a korbban kln vkuumrendszerekben trtn feltrsok automatizlhatv vltak, az elemzett mintamennyisgek nagysgrendekkel cskkentek, a vizsglt mintk szma tbbszrsre ntt. A technikai fejlds nem egyszeren mennyisgi nvekedst jelent, hiszen teljesen j kutatsi irnyok (pl. cseppkvek ves-vtizedes felbonts paleoklimatolgiai vizsglata) nyltak meg. A stabilizotpelemzsek a fldtudomnyi kutats csaknem teljes spektrumt fellelik, egyes terleteken (pl. hidrogeolgia) alkalmazsuk rutinszeren szksgesnek mondhat. A H, C, N, O, S elemek a fldi szfrk mindegyikben nagy mennyisgben s vegyletgazdagsgban fordulnak el, az alkalmazsok risi szmt eredmnyezve. A stabilizotp-geokmia tfog ismertetse a jelen publikci kereteit meghaladja. Ezrt a kvetkezkben nhny kiemelt, az utbbi vtizedben nagy rdekldssel ksrt, illetve hazai szempontbl fontos kutatsi terlet eredmnyeit fogom bemutatni a geoszfrk szerinti elrendezsben (terjedelmi okokbl az irodalmi hivatkozsok szmt minimlisra cskkentve). Az alkalmazsok terletei olyan szertegazak, hogy ezen sszefoglal termszetesen szubjektv, a szerz s intzmnye kutatsi terleteire fkuszl vlogatst jelent, akr csak a hazai kutatsok teljeskr bemutatsnak ignye nlkl, hiszen csak egyegy rszterlet hazai eredmnyeinek rszletes bemutatsa is jval nagyobb terjedelmet ignyelne. 2. A Fld kpenynek s magms tevkenysgnek vizsglata A Fld kpenynek vizsglatval foglalkoz geokmiai tanulmnyok els rnzsre csak a szkebb szakterlet specialisti szmra jelentenek rdekes informcit, azonban gyakran globlis folyamatokat tkrznek s esetenknt indirekt mdon szolgltatnak bizonytkokat a globlis modellekhez, amint arra a tovbbiakban nhny pldt mutatok be. A Fld sziliktos veinek egyik legfontosabb eleme az oxign, gy az ismertetst az oxignizotp-sszettelekkel kezdem. A Fld kpenynek fels rsze csaknem teljesen homognnek tekinthet, amit a kzpceni htsgokon kpzd bazaltok s a kpenybl a vulkni mkdssel felsznre hozott xenolitok (idegen kzetdarabok) 18O rtkei

A kpletben a minta a vizsgland anyagot, a sztenderd egy nemzetkzi sztenderdet jell. A szn esetben ez a V-PDB (Pee Dee Belemnite), a hidrogn s oxign esetben a VSMOW (Standard Mean Ocean Water), a nitrognre a gyors lgkri kevereds miatt az antropogn szennyezdstl mentes leveg (sztenderdjells AIR), a kn esetben a V-CDT (Canon Diablo Troilite). A V jells a bcsi (Vienna) Atomenergia gynksg ltal kalibrlt sztenderdekhez trtn viszonytsra utal. Az 1000-rel val szorzs jelzsre a rtk dimenzija (teht ez nem koncentrcit jelent). A hagyomnyos, Alfred Nier ltal az 1940-es vekben kifejlesztett tmegspektromter2 s az elemzett gzokat
*

Tel.: 1-309-2600/1223; fax: 1-319-3137; e-mail: demeny@geochem.hu.

109-110 vfolyam, 4. szm, 2004. december

Magyar Kmiai Folyirat - sszefoglal kzlemnyek is jeleznek (18O=5,5 0,2 )3. Ez az tlagos sszettel gyakorlatilag megegyezik a Holdrl szrmaz kzetek 18O rtkeivel (5,5 )4, ami a Fld s a Hold anyagnak kzs eredett tmasztja al. A kzpceni htsgokon a kpenybl felraml bazalt sszettelvel szemben az ids ceni kreg egsze jelents inhomogenitst mutat. A tengerfenken megszilrdult lvakzetek a fenti rtkekhez kpest jelents 18O-, mg a tbb kilomteres mlysgben lev kzetek kismrtk 16O-dsulst mutatnak.5 Ennek oka a tengervzzel kis hmrskleten lejtszd felszni, illetve a leszivrg tengervzzel tbb szz C-on a mlyben trtn kzet-vz izotpcsere. A magms eredet kzetekre a kis hmrsklet kivls miatt szintn 18O-ds ledkes kzetek rakdnak. Az ceni kreg a htsgon trtn kpzdst kveten lassan halad a szubdukcis znk fel, majd ezen znkban nagy rsze szubdukldik (lsd 1. bra).

193

tartalmaznak, mint az cenkzpi htsgbazaltok (lsd 1. bra). A magms kzetek hidrognizotp-sszetteli elemzsnek napjaink egyik legjelentsebb felhasznlsa a marsi meteoritok vizsglatban trtnik. A geokmiai adatok alapjn a Marsrl becsapds ltali kiszrsbl szrmaz n. SNC meteoritokban H-tartalm svnyfzisok jelennek meg. Az svnyok hidrognizotpos elemzse kimutatta, hogy a meteoritokra igen nagyfok deutriumdsuls jellemz (+4000 -ig!)13. Ugyan a kiszrds s a fldi becsapds sorn rszleges hidrogneltvozs s gy az eredeti sszettel frakcionldsa kvetkezhet be, a nagyon pozitv D rtkek arra utalnak, hogy a Marsrl a hidrogn nagyrszt eltvozott, a kinetikus frakcionci kvetkeztben elssorban a deutriumot dstva a marad anyagban. A globlis sznhztarts alakulsa, a lgkri szndioxidkoncentrci nvekedse s annak eredete egyre nagyobb jelentsget nyer napjainkban. Az egyik legnagyobb szndioxid kibocst forrs a fldkpeny, gy a magms tevkenysggel az cen-atmoszfra rendszerbe jut C mennyisge s annak izotpsszettele fontos adata a sznciklust ler modelleknek. A kpeny C-tartalmnak (kb. 6 2 )12 izotpsszettelt a vulkanitok, valamint az ltaluk felsznre hozott kpenyxenolitok fluidumzrvnyaiba zrt CO2, valamint a kpenyben kpzd karbont olvadkok s gymntok elemzsvel hatroztk meg a 70-es s 80as vekben. Az adatok mennyisgnek nvekedsvel egyre tbb, az tlagtl jelentsen eltr sszettel jelenik meg. A pozitv irny eltoldst mutat 13C rtkeket szubduklt, 13C-ds ledkes karbontkzetek hatsnak tulajdonthatjuk. Ugyanakkor fknt gymntok esetben igen ers 12C-dsuls is megjelenik, amit egyes kutatk szubduklt 12C-ds szerves anyagnak tulajdontottak14, msok viszont a gymnt kpzdse sorn fellp kinetikus frakcionldsi folyamattal magyarztak.15 Ritkasgknt a kpenybl felraml magma gymntbl s szilciumkarbidbl (moissanit svny) ll, igen negatv 13C rtkekkel (28 ) jellemzett kzettrmelket is a felsznre hoz.16,17 Ez alapjn a kpenyben az igen nagy hmrsklet esetben vrt kismrtk izotpmegoszls ellenre jelents vltozkonysg jhet ltre. A kzetalkot mennyisgben kpzd gymnt vagy SiC fzis elvonja a krnyezetbl a 12 C-t, ami a maradk magmban 13C-dsulst okoz, s gy a szubduklt ledk hatst kelti. Az igen nagy volumen, primr kpenyeredet karbont olvadkbl kpzd karbonatitsszleteket tartalmaz Kola-flsziget karbonatitjai ilyen eltoldsi hatst mutatnak, amit ledkszubdukcival a geolgiai felpts ismeretben nehz magyarzni.18 Az eredmnyek a fldkpenyben korbban nem ismert nagy mennyisg 12C-ds fzis (gymnt, szerves anyag vagy SiC) jelenltre utalnak.18 3. Kihalsi esemnyek s a globlis sznciklus A fldtrtnet sorn 5 nagy kihalsi esemny zajlott le, amelyek sorn az akkor lt lvilg jelents rsze kipusztult.19 Ezek kzl taln a legismertebb a krta idszak vgn trtnt esemny, ami vget vetett a dinoszauruszok szrazfldi uralmnak. Emellett azonban sokkal nagyobb kihalsi esemnyek is trtntek, mint pldul a perm vgi esemny, amelynek sorn felttelezheten a fajok 95%-a kihalt. A kihalsokat kivlt okokrl mg mindig folyik

1. bra. Nagytektonikai s magmakpzdsi folyamatok s a hozzjuk kapcsold fbb hidrogn- s oxignizotp-sszetteli eloszlsok.

A kreg fels, vztartalm svnyokban ds rsze 100 km krli mlysgben megolvad s a keletkez magma a felsznre tr, szigetv vulkanizmust hozva ltre. Ezen vulkanitok oxignizotp-sszettele tkrzi a szubduklt kzetek sszettelt, a kpenytlagnl jelentsen pozitvabb 18O rtkeket mutatva. Erre mutatnak j pldt a hazai, szubdukcis folyamatokhoz ktd vulkni sszletek (18O=5,610,5 )6,7. Az ceni kreg als rsze azonban jval nagyobb hmrskleten olvad meg, mint a vzds fels rsz, ezrt tbb szz km mlysgbe szubdukldhat. Az utbbi vtized egyik legnagyobb vitjt az ceni szigetek bazalt sszleteiben megfigyelt kismrtk 18O-cskkens okozta.8,9 Ennek oka lehetne a bazalt magma s az ceni kreg klcsnhatsa, amelynek sorn a bazalt az talakult ceni krget olvasztan be. Egy msik magyarzat szerint a kpenytlagnl kisebb 18O rtkek a szubduklt ceni krget jelzik, amelyet a Fld kpenynek mlyebb rgiibl (als kpeny, esetleg a kpeny-mag hatr) felraml bazalt magma tbb szz km mlysgben olvasztott be s hozott a felsznre. A Kanri-szigetek ceni bazalt vulkanitjainak vizsglati eredmnyei ez utbbi folyamatot tmasztjk al.10 A Fldkpeny primr, teht utlagos s felszni folyamatok ltal nem befolysolt hidrognizotp-sszettele kb. 70 10 11,12, szemben a tengervz jelents deutriumdsulst mutat kb. 0 -es sszettelvel.4 Ennek hatsra a mr emltett szigetv vulkanitok jval tbb deutriumot

109-110 vfolyam, 4. szm, 2004. december

194

Magyar Kmiai Folyirat - sszefoglal kzlemnyek legelfogadottabb elmlet szerint a negatv 13C cscsrt egy tovbbi, igen fontos komponens, a mlytengeri ledkek prusaiban felhalmozd metn a felels. Kb. 1000-1500 m vzmlysgben, 5 C krli hmrskleten a metn hidrt formjban ktdik meg. A metn a lelepedett szerves anyag bakterilis degradcijval jn ltre. A metanogn baktriumok a gyengbb ktseket ltest knny izotpokat rszestik elnyben, ezrt a keletkez metn extrm mdon dsul 12C-ben (13C< 60 ). Globlis felmelegeds s a kontinentlis lejtk ledkeinek instabilitsa esetn a metn felszabul s az cen-atmoszfra rendszerben szndioxidd oxidldik. Mennyisge kb. 10000 Gt-ra becslhet, ezrt a globlis sznhztartsi folyamatokban fontos tnyez.21 A metn-hidrt felszabadulsnak mechanizmusa mg nem teljesen tisztzott, de az elkpzelsek szerint nhny Cos globlis hmrskletemelkeds igen nagy mennyisg metnt szabadthat fel, ami a lgkri CO2 koncentrcijnak hirtelen nvekedshez vezet. A globlis sznciklus napjainkban taln legnagyobb rdekldsre szmot tart aspektusa a leveg szndioxidtartalmnak nvekedse s annak okai. Az ipari forradalom eltt a szndioxid-tartalom kb. 280 ppmv volt, jelenleg a globlis httr meghaladja a 380 ppmv-t. A leveg szndioxid-tartalmnak vltozsval szmos intzmny foglalkozik, kzttk az egyik legjelentsebb a National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA). Ezen intzmnyen bell a Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory (CMDL) a Carbon Cycle Greenhouse Gases projekt keretben globlis hlzatot zemeltet a leveg szndioxid-tartalmnak elemzsre. A hlzat egyik llomsa Hegyhtslon van az Orszgos Meteorolgiai Szolglat zemeltetsben.22 Az ipari forradalom ta bekvetkezett koncentrcinvekeds s a 13C rtk vltozsa 12C-ds CO2 hozzaddst jelzi. Az antropogn tevkenysg ltal felhasznlt fosszilis tzelanyag s az erdgetsek kb. 30 25 sszettel CO2 kibocstst jelentik. Ezzel a tartomnnyal szmolva nhny % antropogn eredet szndioxid jelenltt felttelezhetjk. Ugyanakkor a koncentrcinvekeds mrtke ennek tbbszrse. A megoldst az jelentheti, hogy a CO2 folyamatos klcsnhatsban van az cennal s a szrazfldi biomassza tmegvel, ami a 13C-vltozst cskkenti. Ha a teljes koncentrcinvekedst az antropogn tevkenysg szmljra rjuk, akkor annak mrtke az ipari forradalom eltti 280 ppmv rtkhez kpest elri a 35%-ot. Ugyan a fenti klcsnhatsok az izotpsszettelek pontos modellfelhasznlst gtoljk, a negatv 13C eltolds kimutatsa ltal nyilvnvalv vlt, hogy csak a szerves anyag oxidcijbl szrmazhat a CO2-szint nvekedse. A szndioxid megktdsnek s kibocstsnak folyamatt nem csak az ceni rendszerben, hanem a szrazfldi bioszfra esetben is vizsglni kell. A jelenlegi, stabilizotpgeokmiai eredmnyekre tmaszkod elmlet szerint a mrskelt v szrazfldi nvnyzete nett CO2-nyel.23 A hazai nvnyzet loklis hatsnak elemzsre egy Akadmiai Kutatsi Projekt keretben egy ves mintavtelezs s elemzs trtnt 1999-2000 sorn.24 A munka sorn kimutattuk, hogy a loklis nvnyzet fotoszintetikus s respircis hatsa jelents napszakos vltozsokat okoz mind a CO2 koncentrcijban,

a tudomnyos vita, azonban az tnyknt kezelhet, hogy ezen esemnyekhez les stabilizotp-geokmiai vltozs is kapcsoldik. A hatresemnyeket rgzt ledkes szelvnyekben a kihalssal csaknem egyidben az ledk karbontjban s szerves anyagban erteljes (kb. 5-6 es) negatv 13C eltolds, majd az eredeti rtkre trtn visszalls jelenik meg. Magyarorszgon tbb, rtkes informcit hordoz perm-trisz s trisz-jra hatrszelvny van, amelynek vizsglata nemzetkzi rdekldst keltett. A csvri sorozatot a vilg trisz-jra szelvnyei kztt az elsk kztt dolgoztuk fel s mutattuk ki, hogy a nagyobb kihalsi esemnyekhez hasonlan itt is a globlis sznciklus vltozsval kell szmolni.20

2. bra. A csvri trisz-jra hatrszelvny kzeteinek teljes szervesanyagtartalma (TOC), annak hidrogn indexe (HI), valamint a karbont (karb) s a szerves anyag (org) szn- s oxignizotp-sszettele.20

Miutn az ledkes kzetek karbont- s szervesanyagtartalma az oldott szervetlen szn, illetve biomassza sszettelt tkrzi, a szelvnyben kimutatott sznizotpcscsot (2. bra) ezen komponensek rtkelsvel kell rtelmezni. A megnvekedett bioproduktivits s a szerves anyag betemetdsnek s ledkben val megrzdsnek felersdse elvonja az ceni rendszerbl a 12C-t. A folyamat a kileped karbontban jelentkez pozitv 13Celtoldssal kvethet nyomon. Ugyangy a produktivits cskkense (teht a kihalsi esemny) a tengeri s szrazfldi biomasszban kttt 12C-t felszabadtja, ami a leleped ledkekben negatv 13C csccsal jelentkezik. Az ceni vzramlsi rendszerek megvltozsa (pl. klmavltozs hatsra) a mlytengeri, a szerves anyag tengerfenken trtn bomlsbl szrmaz oldott szenet tartalmaz vz felramlst s gy a felsznkzeli vztmeg izotpsszettelnek eltoldst okozhatja. A vulkni mkds felersdse nagy mennyisg, a tengervzben oldott szervetlen sznhez (kb. 0 ) kpest negatv (kb. 5 ) sznizotpsszettel CO2-t ad a rendszerhez. Mindazonltal a jelenlegi ismeretek szerint ezen trolkban trolt szn mennyisge s/vagy izotpsszettele nem magyarzza meg a kihalsi esemnyekhez kapcsoldan megfigyelt 13C eltoldst. Tovbbi, 12C-ds komponensre van teht szksg. A krta vgi esemny alapjn felttelezhet lenne 12C-ben ds gitestek (pl. stksk) becsapdsa. A problma ezzel az elmlettel az, hogy tbb kihalsi esemnyhez kapcsoldan is krdses a becsapds, msrszt ahol felttelezik, ott is megkrdjelezhet az egyidejsg. A jelenleg

109-110 vfolyam, 4. szm, 2004. december

Magyar Kmiai Folyirat - sszefoglal kzlemnyek mind izotpsszettelben (3. bra). A nvnyzet a kilgzsi stdiumban 12C-ds CO2-t juttat a levegbe, mg a fotoszintetikus stdiumban a 12C-t elvonja a krnyezetbl, amit a 13C vltozsa hven tkrz. A 12Celvons s -kibocsts mrtkt a fotoszintzis tpusa is befolysolja, hiszen az n. C3 nvnyek tbb 12C-t vonnak el a krnyezetkbl, mint a C4 nvnyek. Ez a folyamat mg pontosabban nyomon kvethet, ha kombinlt 13C18O elemzseket vgznk (ehhez azonban specilis mintavtelezsre van szksg).24

195

Ezen vizsglatoknak elssorban az ivvztermel kutak vdelmben s a vzminsg biztostsban van szerepk. A regionlis s loklis ramlsi rendszerek ismeretben meghatrozhat a modern felszni vz beszivrgsnak teme s a felszn fell terjed szennyezds megrkezse eltt lezrhat a veszlyeztetett mlysgbl termel ktszakasz, amint azt egy Bks megyei ivvzbzis pldja mutatja.27 Budapest ivvzbzisnak egy rszt a Csepel-sziget parti szrs ktjai adjk. Tekintettel a Duna viznek jelents mrtk szennyezettsgre, a beszivrgsi sebessg s az ramls irnynak ismerete alapvet a vzbzis biztonsgnak fenntartshoz. A Duna s a csepel-szigeti termel kutak viznek 1-2 hetenknt trtn mintavtelezsvel s idsoros 18O elemzsvel a Duna vizben ciklicits jelent meg (5. bra), ami az Alpokban hullott D- s 18O-szegny h olvadsa s a tavaszi-nyri hnapokban trtn megrkezse kvetkeztben jn ltre.28

3. bra. A leveg szndioxid-tartalmban s annak sznizotpsszettelben megfigyelt napszakos (a szmok mintavteli idpontok) vltozs.

4. Vizek stabilizotp-geokmija A XXI. szzad egyik leggetbb problmja a megfelel minsg s mennyisg ivvz biztostsa. Magyarorszg folyvizeinek dnt rsze a hatrainkon kvlrl szrmazik, ezrt az antropogn hatsok nehezebben kvethetek s kerltehek el. Ugyanakkor a felszn alatti vzramlsi rendszerek jelents rsze nhny 10000 vvel ezeltt beszivrgott s gy az antropogn szennyezdstl mentes vizet hoznak felsznre a felramlsi znkban. A szrazfldre hull csapadk hidrogn- s oxignizotpsszettele fgg a tengertl val tvolsgtl, a tengerszint feletti magassgtl s a hmrsklettl, gy az aktulis klmaviszonyoktl.25 A lehull csapadk beszivrogva megrizheti az eredeti izotpsszettelhez kzeli rtkeket (feltve, hogy jelents, emelt hmrskleten lezajl kzetvz klcsnhats nem befolysolta), ezrt a felraml vz a beszivrgskori klmra jellemz izotpsszettelt mutatja. Berecz T s munkatrsai26 a Duna-Tisza kzn felvett szelvnyben kivlan demonstrltk a holocn s pleisztocn beszivrgsi kor vizek ramlst (4. bra).

5. bra. A Duna s a csepel-szigeti H5 sz. kt viznek oxignizotp-sszettelben jelentkez idbeli vltozs.28

A szezonlis vltozs kvethet a termel kutakban is, de idben eltoldva, aminek mrtkbl kiszmthat a szivrgsi sebessg vagy elrsi id. A 18O rtkek terleti eloszlsa a teljes szigetet s krnyezett fellel aszimmetrikus, KK-NyDNy irny ramlsi kpet tkrz.28 A jelenlegi vzramlsi folyamatok vizsglata mellett a stabilizotp-geokmia mdszerei kivlan hasznosthatak a fldtrtneti mltban lejtszdott fluidumramlsi jelensgek tanulmnyozsban. Amellett, hogy alapkutatsi szempontbl a megszerzett ismeretek termszetes krnyezetnk teljesebb megismershez jrulnak hozz, a paleohidrolgiai vizsglatok hatkonyan hasznosthatak az alkalmazott kutats terletn is. Erre szolgltat pldt a radioaktv hulladktrolk elvizsglata, amelyeket a nemzetkzi gyakorlat szerint geolgiai trolkzegben kell elhelyezni. A tervezett hulladktrolk kzl a nagyaktivits hulladk troljnak biztonsgi elemzst tbb tzezer ves idtartamra kell elvgezni. Ilyen tvlatokban a geolgiai kzeg hidrolgiai jellemzi jelentsen megvltozhatnak. Egy jelenleg szraznak s gy a felszni fluidumokkal szemben zrtnak tekinthet rendszer klmavltozs s erteljes csapadkmennyisgi nvekeds esetn kapcsolatba kerlhet a krnyezetvel,

4. bra. Hdmezvsrhely trsgben felvett vzramlsi szelvny.26

109-110 vfolyam, 4. szm, 2004. december

196

Magyar Kmiai Folyirat - sszefoglal kzlemnyek ezltal az adott terleten megvltozik a csapadk sszettele. Ennek a hatsnak tulajdonthat az a megfigyels, hogy a Krpt-medence terletn a pleisztocn jgkorszak sorn hullott csapadk 18O rtke jval negatvabb, mint a modern csapadkvz (lsd a 4. brt). A csapadkvzzel klcsnhatsba kerlt kzetek (pl. tavi s barlangi krnyezetben kpzd karbontok) ezt az izotpsszettelt tkrzik, ezltal az ilyen kpzdmnyek vizsglatval a mltban uralkod klmra kapunk informcit. A vivgzas tmegspektrometria s a mikromintavtelezs kombinlsval a kzetanyag nagy trbeli felbonts elemzse vlt lehetv.37AGeokmiai Kutatlaboratriumban egyik projekt keretben cseppkvek nagy felbonts stabilizotpos vizsglatt vgezzk. Illusztrciknt egy mecseki barlang cseppkkpzdmnynek legfiatalabb (az utols kb. 300-350 vben kpzdtt) darabjrl kszlt, <1 mm trbeli felbonts oxignizotpos adatsort mutatom be (6. bra; Siklsy et al., nem publiklt adatsor). Az utols kb. 100 vet reprezentl rszt kln kiemeltem. Az adatok kivl egyezst mutatnak a hazai nyri kzphmrskleti adatokkal: a 20. szzad elejn lehls volt, az 50-es vekben felmelegeds, a 70-es vekben jabb lehls volt, majd jelenleg jra felmelegedsi idszak tapasztalhat. A cseppkvek nvekedsi teme igen ersen ingadozik, amit csak aprlkos petrogrfiai s korvizsglattal lehet tanulmnyozni. A bemutatott mecseki cseppk azon szerencss leletek egyike, amelynek kpzdse az eltelt kb. 5000 vben folyamatos volt s 5-10 ves felbonts klmavltozsi vizsglatokat tesz lehetv.

ami a szennyezdsek terjedsnek felszni elsri idejt cskkentheti. Ezrt alapvet fontossg a trolkzetek paleohidrolgiai vizsglata, azaz annak meghatrozsa, hogy a fldtrtneti mltban a mlyben lev kzetek kapcsolatban voltak-e a felszni eredet fluidumokkal. A mecseki Bodai Aleurolit elvizsglatokra kivlasztott kzetsszletben repedsekben szivrg vizek, a repedseket gyakran kitlt s korbbi oldatokbl kivlt karbontok, a bennk zrvny formjban bezrt fluidumok s a felszni vizek komplex stabilizotp-geokmiai vizsglatval kimutattuk29, hogy a repedsek kitlt anyaga felteheten 10 milli vesnl idsebb fluidumramls sorn vlt ki s a repedsek modern csapadkvzzel nem voltak kapcsolatban. gy a kzetsszlet nem csak a jelenben, de a krdses biztonsgi idtartamot meghalad tvlat fldtrtneti mltban sem volt kapcsolatban a felszni csapadkvizekkel. 5. Paleoklimatolgiai alkalmazsok Harold Urey aki a nehz hidrogn felfedezsrt kapott Nobel Djat 1934-ben alapozta meg a stabilizotpsszetteleken alapul paleohmrsklet-szmtst 1947ben publiklt cikkvel30. Termodinamikai szmtsok alapjn mutatta ki, hogy az 18O s 16O izotpok karbontokban s vzben trtn megoszlsa hmrskletfgg. Ha a tengervz oxignizotp-sszettelt a fldtrtnet sorn llandnak tekintjk, a megoszls hmrskletfggsnek s a karbont izotpsszettelnek ismeretben annak kpzdsi hmrsklete egyszeren szmolhat. Az ttr jelleg munkt kveten szmos paleohmrsk letszmtsi kplet jelent meg, ami adott vzsszettelre vonatkozott.31-33 Igen komoly problma rejlik azonban a tengervz izotpsszettelnek meghatrozsban. Szmos szerz szerint a tengervz oxignizotp-sszettele nem vltozik jelentsen a fldtrtnet sorn, aminek oka az ceni bazaltokkal trtn klcsnhats puffer hatsa.5 Ugyanakkor a negyedidszak sorn bizonytott a jgsapkk kialakulsnak a tengervz 18O rtkt mdost hatsa. A glacilis idszakokban a jgsapkk nvekedse elvonja a knny izotpokat, ezltal a tengervz s a belle kivlt karbont 18O rtke pozitv irny eltoldst szenved.34 A vzsszettel meghatrozsnak bizonytalansga mellett a paleohmrskleti szmtsok esetn bizonytani kell, hogy a vizsglt kzet az eredeti kpzdsi feltteleknek megfelel izotpsszetteleket teljes mrtkben megrizte. Az utlagos talakuls (pl. hidroterms oldatok vagy felszni mlls hatsra) az izotpsszetteleket megvltoztathatja s ezltal a szmtott hmrskletadatok rtelmetlenn vlnak. Az utlagos hatsokat rszletes kzettani vizsglatok segtsgvel kimutathatjuk, s gy mindezen tnyezk figyelembe vtelvel hasznos adatokat kapunk a vizsglt kzet kpzdsi hmrskletre.35 A paleoklimatolgiai alkalmazsok msik s a hmrskletszmtsok korltait felismerve egyre nagyobb jelentsgre szert tev szempontja a vizek izotpsszettelnek vltozsa. A jgsapkk kialakulsnak s olvadsnak kvetkeztben a tengervz 18O- s D-tartalma vltozik, ami tkrzdik a kontinentlis terleteken hullott csapadkban. A klmavltozsokat kivlan mutatjk az antarktiszi jgfrsok izotpadatai.36 A szrazfldeken uralkod klma az cen fell rkez csapadk kihullsnak mrtkt s az ezzel jr izotpfrakcioncit befolysolja,

6. bra. Egy mecseki cseppkkpzdmny legfiatalabb rsznek oxignizotp-elemzsi eredmnyei (V-SMOW-hoz viszonytva, -ben). A vastag keret az utols kb. 100 vet reprezentl rszt mutatja. A nyl a nvekedsi irnyt jelzi.

6. Szlesebbkr alkalmazsok Tekintettel arra, hogy a krnyezetnkben tallhat legtbb anyag tartalmazza a stabilizotp-geokmia ltal vizsglt t elemet, a mdszerek alkalmazsa messze tlhaladja a geokmia kereteit. A jelen sszefoglal terjedelmi korltait figyelembe vve csak egy olyan, trsadalmi szempontbl

109-110 vfolyam, 4. szm, 2004. december

Magyar Kmiai Folyirat - sszefoglal kzlemnyek jelents terlet eredmnyeit s alkalmazsi lehetsgeit mutatom be, amelyben a Geokmiai Kutatlaboratrium stabilizotpos laboratriuma tevkenyen vett rszt. Mint lttuk, az ledkes karbontkzetek stabilizotpsszettelei a lelepedskor, majd az tkristlyosodskor fennll krlmnyeket tkrzik. Ezt hasznlhatjuk ki, amikor egyb mdszerekkel nehezen osztlyozhat, egysges megjelens kzeteket vizsglunk. Ilyen kzetek az ptszetben s szobrszatban ltalnosan hasznlt mrvnyok. A lelhelytl fggen a mrvnyok jelents szn- s oxignizotp-arnybeli klnbsgeket mutatnak. A termszetes vltozkonysg, az sszettelek tfedse ugyan nem tesz lehetv egyrtelm, ujjlenyomat-szer lelhelyazonostst, azonban az elemzsek mgis sikeresen alkalmazhatak a mtrgyvizsglatokban. Dr. Nagy rpd Miklssal, a Szpmvszeti Mzeum kutatjval trtn egyttmkds keretben elemeztk az Antik Gyjtemny nhny darabjt.38 A kutatmunka clja annak meghatrozsa volt, hogy a tbb darabbl sszeillesztett mtrgyak egyes darabjai valban sszetartoztak-e, valamint hogy a szobrok kzetanyaga milyen lelhelyekrl szrmaztak. A tanulmnybl taln az egyik legrdekesebb krds a Budapesti Tncosn elemzse volt. A szn- s oxignizotp-sszettelek alapjn a fej s a test eredetileg nem tartozott ssze, a test felteheten grg, a fej pedig carrarai mrvnybl kszlt. Remlem, hogy a kedves olvas a Szpmvszeti Mzeum Antik Gyjtemnyben stlva s a szobrokat csodlva az izotpelemzsek ismeretben gy is tekint a killtott Tncosnre, mint a termszettudomny s a rgszet-mzeolgia sikeres egymsra tallsnak trgyra. 7. sszefoglals Krnyezetnk mltbeli s jvbeli vltozsait vizsglva a Fld egszt kell tekintennk. Mint lttuk, a napjainkban oly nagy jelentsget nyer klmavltozsok s kihalsi esemnyek okai a fldkpenytl az atmoszfrig terjed anyagramlsi ciklusokra vezethetek vissza. Haznk rtkes ivvzkincsnek nagy rsze a mlybl szrmazik, eredetnek s vltozsnak elemzse komplex a kzetvz klcsnhatsokat is magba foglal hidrogeolgiai vizsglatokat ignyel. A stabilizotpos elemzsek mtrgyak vizsglataiban trtn sikeres alkalmazst meg kellett elzze a lelhelyek geolgiai-geokmiai felmrse, amit a hasonl eredetvizsglatok esetben szintn el kell vgezni. A fenti alkalmazsi terletek ttekintse utn kimondhatjuk, hogy ugyan a geokmia terletn kmiai vizsglati mdszereket alkalmazunk, az eredmnyek nem vlaszthatak el a geolgia anyagismerettl s szemllettl. Klnsen igaz ez a stabilizotp-geokmira, ami igen gyakran nem feketefehr jelleg eldntend krdsek megvlaszolst tzi ki clul habr a jelen ismertetsben igyekeztem ilyen, jl kvethet tanulmnyokat bemutatni , hanem a kpzdsi folyamatokra helyezi a f hangslyt. Ksznetnyilvnts A szerz ksznett fejezi ki dr. Sznt Zsuzsanna s dr. Frizs Istvn lektoroknak a kzirat sznvonalt javt kritikai szrevteleikrt. Hivatkozsok

197

1. ONeil, J.R. (1986): Theoretical and experimental aspects of isotopic fractionation. In: Valley, J.W.Taylor, H.P. Jr. ONeil, J.R. (Szerk.), Stable isotopes in high temperature geological processes. Reviews in Mineralogy, Mineralogical Society of America, 16, 1-40. p. 2. Nier, A.O.; Ney, E.P.; Inghram, M.G. Rev. Sci. Instrum. 1947, 18, 294. 3. Mattey, D.; Lowry, D.; Macpherson, C. Earth Planet. Sci. Lett. 1994, 128, 231-241. 4. Hoefs, J. Stable Isotope Geochemistry. Springer, Berlin Heidelberg New York 1987. 5. Muehlenbachs, K. Reviews in Mineralogy 1986, 16, 425-444. 6. Downes, H.; Pant, Gy.; Pka, T.; Mattey, D.P.; Greenwood, B. Acta Vulcanologica 1995, 7, 29-41. 7. Harangi, Sz.; Downes, H.; Ksa, L.; Szab, Cs.; Thirlwall, M.F.; Mason, P.R.D.; Mattey, D. J. Petrol. 2001, 42, 18131843. 8. Harmon, R.S.; Hoefs, J. Contrib. Mineral. Petrol. 1995, 120, 95-114. 9. Eiler, J.M.; Farley, K.A.; Valley, J.W.; Hauri, E.H.; Craig, S.R. Geochim. Cosmochim. Acta 1997, 61, 2281-2293. 10. Demny, A.; Vennemann, T.W.; Hegner, E.; Ahijado, A.; Casillas, R.; Nagy, G.; Homonnay, Z.; Gutierrez, M.; Szab, Cs. Chem. Geol. 2004, 205, 37-54. 11. Kyser, T.K.; ONeil, J.R. Geochim. Cosmochim. Acta 1984, 48, 2123-2133. 12. Kyser, T.K. Reviews in Mineralogy 1986, 16, 141-164. 13. Watson, L.L.; Hutcheon, I.D.; Epstein, S.; Stolper, E.M. Science 1994, 265, 86-90. 14. Nisbet, E.G., Mattey, D.P., Lowry, D. Nature 1994, 367, 694. 15. Galimov, E.M. Geochim. Cosmochim. Acta 1991, 55, 16971708 16. Di Pierro, S.; Gnos, E.; Grobty, B. H.; Armbruster, T.; Bernasconi, S. M.; Ulmer, P. American Mineralogist 2003, 88, 1817-1821. 17. Maruoka, T.; Kurat, G.; Dobosi, G.; Koeberl, C. Geochim. Cosmochim. Acta 2004, 68, 1635-1644. 18. Demny, A.; Sitnikova, M.A.; Karchevsky, P.I. Mineralogical Society Book Series, London 2004 (in press) 19. Plfy, J. Kihaltak s Tllk. Vince Kiad, Budapest 2000. 20. Plfy, J.; Demny, A.; Haas, J.; Hetnyi, M.; Orchard, M.; Vet, I. Geology 2001, 29, 1047-1050. 21. Dickens, G.R. Earth Planet. Sci. Lett. 2003, 213, 169-183. 22. Haszpra, L. J. Geophys. Res. 1999, 104D, 26953-26960. 23. Tans,P.P.; Fung, I.Y.; Takahashi,T. Science 1990, 247, 14311438. 24. Demny, A.; Haszpra, L. Rapid Comm. Mass Spectrometry 2002, 16, 797-804. 25. Alley, R.B.; Cuffey, K.M. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 2001, 43, 527-553. 26. Berecz, T.; Frizs, I.; Dek. J. Hidrolgiai Kzlny 2001, 81, 118-124. 27. Dek, J.; Frizs, I.; Dese, .; Hertelendi, E. Tracers in Hydrology IAHS Papers No. 215 1993, 117-124. 28. Frizs I.; Berecz, T.; Dek., J. International Atomic Energy Agency C&S Papers Series 1999 2/C, Session 2, 27-34. 29. rkai, P.; Demny, A.; Frizs, I.; Nagy, G.; Balogh, K.; Mth, Z. Acta Geologica Hungarica 2000, 43, 351-378. 30. Urey, H.C. J. Chem. Soc. 1947, 562-581. 31. McCrea, J.M. J. Chem. Phys. 1950, 18, 849-857. 32. Epstein, S.; Buchsbaum, H.A.; Lowenstam, H.A.; Urey, H.C. Bull. Geol. Soc. Am. 1953, 64, 1315-1326. 33. Shackleton, N.J.; Kenneth, J.P. Initial reports of the Deep-Sea Drilling Project, 1975, 24, 743-755. 34. Emiliani, C. Earth Planet. Sci. Lett. 1978, 37, 349-354. 35. Demny, A.; Vennemann, T.W.; Ahijado, A.; Casillas, R. Mineralogy and Petrology 2003, 80, 155-172. 36. EPICA community members Nature 2004, 429, 623-628.

109-110 vfolyam, 4. szm, 2004. december

198

Magyar Kmiai Folyirat - sszefoglal kzlemnyek

38. Demny, A.; Frizs, I.; Tth, M. A Szpmvszeti Mzeum Kzlemnyei 1997, 86, 122-128.

37. McDermott, F.; Mattey, D.P; Hawkesworth, C.J. Science 2001, 294, 1328-1331.

Stable isotope geochemistry

This paper reviews recent achievements in stable isotope geochemistry with special attention to the fields in which the author and his institute are engaged. First, the basic principles of stable isotope geochemistry and technical developments are described briefly, then the major distributions of stable isotopes in different geospheres are discussed. The Earths mantle sampled at mid-ocean ridges seems to be rather homogeneous with respect to oxygen isotopes. However, water-rock interactions in the oceanic crust and its subduction to the mantle causes inhomogeneities. Subduction-related island-arc volcanism reflects the melting of 18Oenriched upper crust, whereas the lower part of the oceanic crust is relatively enriched in 16O. This material can be deeply subducted and re-mobilized by mantle plumes generating ocean island basalts. These processes and the associated isotope distributions are shown in Fig. 1. Analyses of carbon isotopes have gained importance in studies on the global carbon cycle. One of the key questions of reservoir compositions used in carbon cycle models is the bulk isotopic composition of Earth. The majority of mantle materials have restricted carbon isotope compositions, however, unexpectedly large fractionations appear in the case of some diamonds and SiC minerals, generating mantle inhomogeneity. One of the most spectacular aspects of the investigations of global carbon cycle is the analyses of major extinction events. These events are usually associated with strong 12C-enrichment in the co-eval sediments (Fig. 2). The most likely cause of the 12Cenrichment is massive release of methane-hydrate bound in deepsea sediments, CO2 increase and global warming. This leads us to the question of CO2 level in the atmosphere. Based on CO2 transfer models and 13C analyses, current models assume that mid-latitude land biomass serves a net sink for carbon. The atmospheric CO2 level in the area of Hungary is strongly influenced by the diurnal photosynthetic-respiratory plant cycle as shown in Fig. 3. One of the societally most important research field is the quality and amount of drinking water. Stable isotope analyses are widely used for modelling sub-surface water flow and for determining water origin. In this paper I show some peculiar examples of the use of stable isotope analyses (Figs. 4 and 5). Stable isotope geochemistry has a basic role in paleoclimatological studies. Determinations of paleotemperatures are used to be a popular theme, however, the realization of the requirements of reliable temperature calculations (knowledge of water composition, demonstration of absence of alteration and original equilibrium) has decreased the interest in these investigations. On the other hand, the same approach is used to determine the oxygen isotope compositions of waters that were in contact with the studied rocks. Meteoric water composition depends on climate, thus, the stable isotope compositions of geological material formed in equilibrium with water may reflect climatic conditions. Recent developments in analytical techniques allow us to study sub-decadal climate variations back to several hundred or even thousand years (Fig. 6). Stable isotope geochemistry has several off-springs in applied research. As an example, results of 13C and 18O measurements on marble statues are summarized in this paper. One of the major achievements was the determination of the origin of marble pieces sampled at different parts of the famous Budapest Dancer of the Museum of Fine Arts, Budapest. This study showed that the head and the body derived from different statues. In conclusion, stable isotope geochemistry has been an important tool of many disciplines. Although it applies chemical methods, the knowledge of study material retains its strong relation to geology. The complex nature of processes affecting the study materials requires combined use of several methods for correct interpretation, however, the results can be effectively used to determine formation conditions.

109-110 vfolyam, 4. szm, 2004. december