ESPECTROSCOPIA

Captulo 2
ENERGIA E O ESPECTRO ELETROMAGNTICO Quando um raio de luz solar emitido de um arco ris ou de um prisma, a luz branca separada em seus constituintes coloridos ou espectro. O espectro de luz visvel uma pequena parte do Espectro Eletromagntico.

Figura 1 - Disperso da radiao solar. A luz visvel uma forma de energia, que pode ser descrita por duas teorias: a teoria ondulatria e a teoria corpuscular. Nenhuma das duas teorias pode sozinha, descrever completamente todas as propriedades da luz: Algumas propriedades so mais bem explicadas pela teoria ondulatria, e outras propriedades so mais bem explicadas pela teoria corpuscular. A teoria ondulatria mostra que a propagao de luz atravs da onda luminosa envolve foras magnticas e foras eltricas. Estas duas foras formam a RADIAO ELETROMAGNTICA.

2.1 UNIDADES Pode-se representar a onda luminosa que atravessa o espao por uma onda senoidal representada pela figura 2. Neste diagrama o comprimento de onda da luz; luz de cores diferentes tem diferentes valores de comprimento de onda

Figura 2 Propagao ondular da luz

Observe na figura 2 que ao agitar uma corda voc transfere energia para ela e esta energia se propaga formando ondas ao longo da mesma. Se voc observar com cuidado ver que as ondas que se formam possuem uma geometria que se repete em ciclos de mesmo comprimento ao longo da corda. Esse comprimento de onda depende da freqncia com que voc agita a corda e tambm da velocidade com que as ondas podem se propagar atravs dela (numa corda fina as ondas se propagam mais rapidamente que numa grossa). A onda tem uma freqncia caracterstica e um comprimento de onda , e ambas esto relacionadas com a velocidade da luz, representada pela letra c e pela equao C= (equao 2.1)

Desta forma, uma propagao ondulatria de energia pode ser caracterizada pelo comprimento ou freqncia das ondas que se formam. Para produzir ondas curtas voc precisa agitar a corda com freqncia mais alta, isto , transferir mais rapidamente energia para a corda; por isso, as ondas de comprimento de onda curto transportam mais energia por segundo. Diferente dos outros tipos de energia que dependem de um meio material (como a corda) para se propagar de um lugar para outro, a energia radiante pode se deslocar atravs

do vcuo; neste caso, os fsicos dizem que a radiao se propaga atravs de um meio denominado campo eletromagntico e, por isso, tambm denominada radiao eletromagntica (REM). Sabendo-se o comprimento de onda (cm), pode-se calcular o inverso, 1/, (cm-1), que o nmero de ondas por unidade de comprimento. A velocidade com que a luz no vcuo dada por: c = 2,998 x 108 m.s-1, considerada a constante universal, constante de Plank. Toda luz, no importa a freqncia, ou o comprimento de onda, se propaga a esta velocidade no vcuo, A luz se propaga a diferentes velocidades em diferentes meios (ar, gua etc), mas como os gases so muito dispersos, a velocidade da luz no ar usualmente tratada da mesma forma, que no vcuo. Essa premissa no vlida para gua, nem para o vidro ou qualquer outro meio transparente. A teoria quntica da luz fornece uma relao entre a energia da luz e sua freqncia. A luz em uma dada freqncia vem em feixes de energia que chamamos de ftons, em uma quantidade especfica, dada pela frmula: E = h (equao 2.2)

Pode-se ento calcular o nmero de onda por segundo que a freqncia da luz.

V = c/ (s1)

(equao 2.3)

Comumente, usa-se a unidade de nmero de onda. Ela definida como o nmero de ondas de luz por centmetro, portanto tem a unidade cm-1. Ela igual recproca do comprimento de onda (em centmetro) da luz envolvida. Portanto, comprimento de onda =

1
1 Hertz = 1 ciclo.s-1. Os

Para cada ciclo a freqncia corresponde a 1 Hz.

comprimentos de onda da radiao eletromagntica podem ser to pequenos que so medidos em sub-unidades como o nanmetro (1nm = 0.000000001m) ou o micrometro

(1mm = 0.000001m). Por outro lado s freqncias podem ser to altas que so medidas em Gigahertz (1Ghz = 1.000.000.000 de ciclos por segundo) ou Megahertz (1MHz = 1.000.000 de ciclos por segundo). 2.2 O ESPECTRO ELETROMAGNTICO O espectro eletromagntico a distribuio da intensidade da radiao eletromagntica com relao ao seu comprimento de onda ou freqncia. Se organizarmos todo o nosso conhecimento sobre os diferentes tipos de radiao eletromagntica, teremos um grfico como o da figura 3, denominado Espectro Eletromagntico, que foi construdo com base nos comprimentos de onda (ou freqncias) das radiaes conhecidas. O espectro est dividido em regies ou bandas cujas denominaes esto relacionadas com a forma com que as radiaes podem ser produzidas ou detectadas.

2.3 Regies do Espectro Eletromagntico

A Tabela abaixo d os valores aproximados em comprimento de onda, frequncia e energia para regies selecionadas do espectro eletromagntico.

Espectro de Radiao Eletromagntica

Regio Rdio Micro-ondas Infra-vermelho Visvel Ultravioleta Raios-X Raios Gama Comp. Onda (Angstroms) > 109 109 - 106 106 - 7000 7000 - 4000 4000 - 10 10 - 0.1 < 0.1 Comp. Onda (centmetros) > 10 10 - 0.01 0.01 - 7 x 10-5 7 x 10-5 - 4 x 10-5 4 x 10-5 - 10-7 10-7 - 10-9 < 10-9 Frequncia (Hz) < 3 x 109 3 x 109 - 3 x 1012 3 x 1012 - 4.3 x 1014 4.3 x 1014 - 7.5 x 1014 7.5 x 1014 - 3 x 1017 3 x 1017 - 3 x 1019 > 3 x 1019 Energia (eV) < 10-5 10-5 - 0.01 0.01 - 2 2-3 3 - 103 103 - 105 > 105

Figura 3 - Espectro de Radiao Eletromagntica

2.4 A representao grfica do espectro eletromagntico

The electromagnetic spectrum

Figura 4 - Espectro eletromagntico

Notamos que a luz visvel, os raios gamas e as microondas so toda manifestao do mesmo fenmeno de radiao eletromagntica, apenas possuem diferentes comprimentos de onda. Podemos destacar algumas bandas do espectro e suas caractersticas mais notveis: 1. A pequena banda denominada luz compreende o conjunto de radiaes para as quais o sistema visual humano sensvel 2. A banda do ultravioleta formada por radiaes mais energticas que a luz (tem menor comprimento de onda); por isso que penetra mais profundamente na pele, causando queimaduras quando voc fica muito tempo exposto radiao solar. 3. A banda de raios X mais energtica que a ultravioleta e mais penetrante; isso explica porque utilizada em medicina para produzir imagens do interior do corpo humano. 4. As radiaes da banda infravermelha so geradas em grande quantidade pelo Sol, devido sua temperatura elevada; entretanto podem tambm ser produzidas por objetos aquecidos (como filamentos de lmpadas). 5. O conjunto de radiaes geradas pelo Sol se estende de 300 at cerca de 3000nm e essa banda denominada espectro solar. Uma convenincia da espectroscopia que a maior parte dos tipos de partculas de transio (rotacional, vibracional e eletrnica e assim por diante) ocorre em regies caractersticas do espectro eletromagntico. A maioria das transies puramente rotacionais ocorre pela absoro ou emisso de microondas. A Maioria das transies puramente vibracionais ocorre pela absoro ou emisso da radiao infravermelha. Transies eletrnicas ocorrem na presena de luz visvel ou ultravioleta. H excees, claro: transies de eltrons entre orbitais f (isto , em tomos de terras raras) podem ocorrer na regio infravermelha, e transies rotacionais podem ser sobrepostas num espectro vibracional, tambm na regio infravermelha. Mas ainda conveniente se referir a um tipo de espectroscopia pela regio do espectro eletromagntico que esta sendo explorada. Ex. 1 Assumindo que as regies do espectro eletrnico correspondente s transies atmicas ou moleculares so observadas coloque as transies puramente eletrnicas, rotacionais e vibracionais em ordem crescente de energia.

Resp. Assumindo que as transies eletrnicas ocorrem na poro visvel, ou UV, do espectro, que as transmisses rotacionais ocorrem na regio das microondas, e as transies vibracionais so de energia mais alta, e as transies eletrnicas so as de maior energia entre os trs. Ex. 2 A gua absorve radiao infravermelha, que tem uma freqncia de 1595 cm-1. Converta esse nmero de onda para o comprimento de onda em mcron. Resp.-

1 1 Rearranjando tem-se: =

Usando o nmero de onda dado:

1 = 0,0006269cm = 6,269mcrons ou 6,269 1595cm 1

2.5 O Espectro da luz visvel

O espectro visvel pode ser subdividido de acordo com a cor, com vermelho nos comprimentos de onda longos e violeta para os comprimentos de onda mais curtos, conforme ilustrado, esquematicamente, na figura abaixo.

Espectro Visvel Figura 5 Espectro Visvel

2.6 LUZ E COR

O sistema visual do homem e dos animais terrestres sensvel a uma pequena banda de radiaes do espectro eletromagntico situada entre 400nm e 700nm e denominada luz. Dependendo do comprimento de onda, a luz produz as diferentes sensaes de cor que percebemos. Por exemplo, as radiaes da banda entre 400nm at 500nm, ao incidir em nosso sistema visual, nos transmitem as vrias sensaes de azul e ciano, as da banda entre 500nm e 600nm, as vrias sensaes de verde e as contidas na banda de 600nm a 700 nm, as vrias sensaes de amarelo, laranja e vermelho. Uma propriedade importante das cores que estas podem ser misturadas para gerar novas cores. Escolhendo trs cores bsicas (ou primrias) como o azul, o verde e o vermelho, a sua mistura em propores adequadas pode gerar a maioria das cores encontradas no espectro visvel. Como voc pode ver na figura 4, os matizes formados podem ser agrupados em amarelo (Y), ciano (C) e magenta (M), estes ltimos no encontrados no espectro visvel. A mistura das trs cores primrias forma o branco (W).

Figura 6 - Mistura de cores. 2.7 ASSINATURAS ESPECTRAIS Quando a radiao interage com um objeto, pode ser refletida, absorvida ou mesmo transmitida (no caso de objetos transparentes). Em geral a parte absorvida transformada em calor ou em algum outro tipo de energia e a parte refletida se espalha pelo espao. O fator que mede a capacidade de um objeto de refletir a energia radiante indica a sua refletncia, enquanto que a capacidade de absorver energia radiante indicada pela sua absorbncia e, da mesma forma, a capacidade de transmitir energia radiante indicada pela sua transmitncia. Certamente um objeto escuro e opaco tem um valor baixo para a refletncia, alto para a absorbncia e nulo para a transmitncia. A refletncia,

absorbncia e a transmitncia costumam ser expressas em percentagem (ou por um nmero entre 0 e 1). Podemos medir a refletncia de um objeto para cada tipo de radiao que compe o espectro eletromagntico e ento perceber, atravs dessa experincia, que a refletncia de um mesmo objeto pode ser diferente para cada tipo de radiao que o atinge. A curva a da figura 7 mostra como uma folha verde tem valores diferentes de refletncia para cada comprimento de onda, desde o azul at o infravermelho prximo. Esse tipo de curva, que mostra como varia a refletncia de um objeto para cada comprimento de onda, denominada assinatura espectral e depende das propriedades do objeto.

Figura 7. Assinaturas espectrais. Analisando a assinatura espectral da folha verde na figura 7, podemos explicar as razes para as variaes encontradas: na banda visvel (B, G e R), a pequena refletncia (maior absorbncia) produzida por pigmentos da folha (clorofila, xantofila e caroteno) enquanto que na banda infravermelha (IR), a maior refletncia resulta da interao da radiao com a estrutura celular superficial da folha. Duas caractersticas notveis resultam dessa assinatura espectral: 1- a aparncia verde da folha, e por extenso da vegetao, est relacionada com a sua maior refletncia nessa banda (G) e produzida pela clorofila. 2- a elevada refletncia na banda infravermelha (IR) est relacionada com os aspectos fisiolgicos da folha e varia com o seu contedo de gua na estrutura celular superficial; por isso um forte indicador de sua natureza, estgio de desenvolvimento, sanidade, etc.

Veja na curva b da mesma figura a assinatura espectral de uma folha seca. Voc seria capaz de explicar a razo das mudanas? Veja ainda nessa figura, a curva c que mostra a assinatura espectral de uma amostra de solo; no caso do exemplo trata-se de um tipo de solo contendo ferro e pouca matria orgnica. 2.8 CMARAS DIGITAIS Na figura 8, que mostra a estrutura do olho humano, voc pode perceber como as imagens dos objetos observados so formadas. Cada ponto do objeto reflete luz em todas as direes e parte dessa luz refletida atinge o olho sendo focalizado pelo cristalino (uma lente orgnica) sobre o fundo do olho numa regio chamada retina. Desta forma, o conjunto de todos os pontos projetados sobre a retina formam uma imagem do objeto. Na retina, milhes de clulas sensveis luz so estimuladas pela imagem e transmitem sinais nervosos para o crebro, atravs do nervo ptico. No crebro esses sinais so interpretados como sensaes de forma, brilho e cor em funo de nossa experincia visual. No fundo do olho, a retina recoberta por dois tipos de clulas: os cones e os bastonetes. Os cones esto divididos em grupos sensveis ao azul, ao verde e ao vermelho; assim, quando a imagem de um objeto colorido projetada sobre a retina, as clulas correspondentes s cores da imagem so excitadas e enviam para o crebro os sinais nervosos respectivos que so interpretados como sensaes adicionais de cor. Os bastonetes no tm sensibilidade para cores, entretanto tem maior sensibilidade para detectar sinais luminosos fracos e so responsveis pela viso noturna. Voc certamente j ouviu falar que noite todos os gatos so pardos tente justificar isso!.

Figura 8 - O sistema visual humano. Com o desenvolvimento da tecnologia das cmaras digitais, o processo fotogrfico est sofrendo transformaes muito importantes que aumentam a sua flexibilidade e aplicaes.

Compare a cmara digital, mostrada na figura 9, com a cmara convencional da mesma figura. Veja que as partes pticas so iguais, entretanto no lugar do filme utilizado um chip CCD. Um chip CCD um dispositivo eletrnico composto de milhares de pequenas clulas sensveis radiao, tambm chamadas de detectores, dispostas numa matriz (linhas e colunas). Quando uma imagem projetada sobre o chip, cada detector ativado gerando uma pequena carga eltrica proporcional ao brilho da parte da imagem projetada sobre ele. Um componente eletrnico da cmara l rapidamente o valor da carga de cada detector e a registra num dispositivo de memria fsica (carto de memria, disquete, fita magntica, disco ptico) na forma de um arquivo de computador, Esses arquivos podem ento ser lidos por um programa do computador que torna as imagens visveis para serem analisadas, modificadas e impressas.

Figura 9 - Cmara convencional e cmara digital CCD.

Quando um computador l o arquivo da imagem digital, esta exibida no monitor como um conjunto de clulas organizadas em uma matriz de linhas e colunas equivalente do chip CCD. Cada clula dessa matriz denominada PIXEL (de picture cell) e o seu brilho (tonalidade) proporcional ao valor ou nvel digital registrado na clula correspondente do chip CCD. No difcil perceber que uma cmara digital cujo chip CCD tem poucos detectores sensveis produz imagens pouco detalhadas como a da figura 10b; por outro lado, se o chip tem uma grande quantidade de detectores a imagem exibir detalhes que antes no podiam ser percebidos, como mostra a figura 10a. A qualidade da imagem relacionada com a sua capacidade de registrar detalhes de uma cena denominada resoluo geomtrica ou espacial. Essa resoluo da imagem depende da qualidade ptica da cmara e do nmero de detectores do chip CCD.

Muitas vezes a resoluo da imagem costuma ser expressa pelo tamanho do elemento da cena representada por um pxel; por exemplo, se cada pxel da imagem 9b representa uma parte da cena de 1mm x 1mm ento costuma se dizer que a imagem tem resoluo de 1mm.

Figura 10. Pixel e resoluo na imagem digital.

Uma cmara como o da figura 11 gera imagens pancromticas (todas as cores) em tons de cinza, como as da figura 10, entretanto a sua configurao pode ser modificada para que produza imagens coloridas. Veja no arranjo da figura 12 que a luz proveniente da cena separada por uns dispositivos pticos, formados por prismas e filtros, em trs componentes. Escolhendo filtros adequados para as cores primrias azul, verde e vermelho, uma imagem da cena, em cada uma dessas trs bandas, projetada sobre o chip CCD correspondente. A leitura dos chips pelo sistema eletrnico gera trs imagens monocromticas (relativas a uma cor) da cena que so gravadas em um arquivo de computador.

Figura 11 - Uma cmara digital colorida.

Para entender como essas trs imagens podem ser compostas para sintetizar uma nica imagem colorida no computador observe a figura 12.

A tela do monitor composta de milhares de pequenas clulas coloridas (azul, verde e vermelho) dispostas em trincas como em D. Quando o computador superpe as imagens das trs bandas no monitor, as clulas de cada cor, brilham com intensidades proporcionais aos nveis digitais de cada pxel da imagem monocromtica correspondente e o resultado percebido uma imagem colorida. Se voc olhar para a tela do monitor com uma lente de aumento poder observar essas trincas, entretanto sem a lente, cada uma delas funciona como se fosse um nico pixel j que o seu sistema visual no tem resoluo suficiente para perceb-las. Resumindo: decompe-se a imagem para registr-la e compem-se os registros para exibi-la de forma colorida. No exemplo da figura 12 voc pode perceber que as imagens da vegetao nas componentes A, B e C guardam estreita relao com a assinatura espectral da folha mostrada na figura 5. Note que em A, a vegetao aparece escura, na B onde a refletncia maior aparece em tonalidade mais clara e na imagem C, onde a clorofila absorve a radiao vermelha, aparece novamente mais escura; com base na figura 4, fcil entender porque a vegetao aparece verde na imagem colorida. Como exerccio, tente justificar a aparncia da rea de solo preparado que aparece na imagem colorida.

Figura 12 - Sintetizando uma imagem colorida.

2.9 ABSORO DA RADIAO ELETROMAGNTICA POR MOLCULAS ORGNICAS Se a luz de uma lmpada ultravioleta atravessa uma molcula orgnica como o benzeno, uma parte desta luz absorvida. Em particular, alguns comprimentos de onda so absorvidos e outros no so afetados. Pode-se plotar as variaes de absoro contra comprimento de onda como na figura 13 e tem-se o espectro de absoro. O espectro apresentado na figura 13 mostra as bandas de absoro em vrios comprimentos de onda, como por exemplo, 255 nm.

Figura 13 - Espectro de absoro

Com compostos orgnicos, por exemplo o benzeno, absorve luz no = 255 nm, que corresponde a energia de absoro de 470 kJ.mol-1. Energia desta magnitude esta associada com variaes na estrutura eletrnica da molcula, e quando a molcula absorve neste comprimento de onda, eltrons so promovidos para um orbital de energia mais alta como mostrado na figura 14. Esta energia de transio E1 E2 corresponde a energia equivalente ao comprimento de onda absorvido. E = (E2 - E1) = hc/ = h (Equao 2.4)

Figura 14 - Energia de transio para absoro de luz ou outra radiao eletromagntica.

2.10 TEORIA DA ESPECTROSCOPIA MOLECULAR Enquanto este exemplo, de absoro do benzeno, refere-se especificamente a luz ultravioleta, o mesmo principio ocorre para energia de absoro de qualquer parte do espectro eletromagntico. A MOLECULA S PODE ABSORVER UMA FREQUENCIA PARTICULAR, SE EXISTIR DENTRO DA MOLCULA UMA ENEGIA DE TRANSIO DA MAGNITUDE DE: E = h (equao 2.5)

Quase todo o espectro eletromagntico usado para estudar a matria, em qumica orgnica que consiste principalmente na absoro de energia em vrias regies.

2.11 COMPRIMENTO DE ONDA, NMERO DE ONDA E FREQUNCIA. A radiao eletromagntica discutida em funo de alguns parmetros que so: COMPRIMENTO DE ONDA = Cujas unidades so: Angstron (A) Micro-metro ( M) Milimicron (m) Nanmetro (nm) = 10-10m = 10-8 cm = 10-6 m = 10-3 micron = 10-9 m = 10-9 m

NMERO DE ONDA = (cm-1) = 1/ FREQUNCIA = = MHz

2.12 RELAES QUNTICAS A radiao eletromagntica emitida, propagada e absorvida em pacotes, tambm chamada de quanta ou ftons, onde cada energia representada por h. Onde h a constante de Plank . Um eltron de carga e, acelerado atravs de uma diferena de potencial V, vai adquirir energia Ve, capaz de irradiar um fton de freqncia onde: Ve = h = hc/ = 2,86 x 105/ (a) kcal/mol (equao 2.6)

2.13 TEORIA QUNTICA A teoria quntica mostra que, em geral a energia da molcula pode ser quantizada em certos valores, e quando a molcula muda sua energia de um valor permitido para outro, ela deve emitir ou absorver a diferena de energia de acordo com a relao: h = E2 - E1 Esta uma linha do espectro da molcula (equao 2.7)

A energia da molcula tem um numero separado de componentes, cada um dos quais quantizado. Antes de listar as diferentes combinaes na mudana dos componentes que fornecem diferentes classes de espectros, tem-se que discutir as diferentes energias associadas aos nmeros qunticos. Os principais nmeros qunticos usados so apresentados na tabela abaixo:

Tabela 1 Sumrio dos nmeros qunticos

2.14 TIPOS DE ESPECTRO MOLECULAR Quando a molcula emite ou absorve um fton, sua energia aumenta ou diminui e um ou mais nmeros qunticos mudam. Como exemplo podemos citar: Ressonncia Paramagntica Eletrnica que envolve a mudana na direo do eltron de spin resultante, na presena de um campo magntico. Ressonncia Magntica Nuclear que envolve uma mudana na direo no numero quntico de spin nuclear na presena de um campo magntico. Espectro Rotacional ocorre no infravermelho distante e na regio de microondas, quando h troca no numero quntico rotacional. Espectro Vibracional-Rotacional ocorre no infravermelho prximo, quando h variao no numero quntico vibracional, possivelmente com troca simultnea do nmero quntico rotacional.

Espectro Eletrnico ocorre na regio do visvel e na regio do ultravioleta, quando h mudana nos nveis de energia eletrnica, normalmente acompanhada pelas variaes nos nveis de energia vibracional e rotacional. Espectro Raman surge decorrente de mudanas nos nmeros qunticos rotacionais e vibracionais. 2.15 LEIS DE ABSORO Em estudos quantitativos envolvendo absoro de radiao, necessita-se de uma medida experimental que caracterize a quantidade de radiao eletromagntica absorvida por uma amostra. Esta quantidade corresponde ao que se chama de potncia radiante, ou seja, a quantidade de energia caracterstica da radiao por unidade de tempo. A unidade de potncia o Watt e sua magnitude pode variar com a direo. Desta forma, torna-se conveniente definir a potncia radiante em funo de um plano perpendicular direo do fluxo da radiao (Figura 15). Experimentalmente, a radiao absorvida por uma amostra determinada comparando-se a potncia radiante do feixe transmitido na ausncia de espcies absorventes com a potncia radiante transmitida na presena destas espcies.

Figura 15 - Feixe de radiao com energia E incidindo perpendicularmente a uma superfcie.

Embora as medidas experimentais sejam realizadas em funo da potncia radiante, usualmente encontramos na literatura informaes sobre a intensidade da radiao. Estas duas quantidades no correspondem mesma coisa, mas esto relacionadas entre si. A Intensidade de radiao, I, definida como a razo entre a potncia radiante e o ngulo slido de incidncia. Quando a rea iluminada, o ngulo slido e o volume do absorvedor so pequenos, que o caso das medidas para fins analticos, a potncia da radiao pode ser tomada como a sua intensidade. ngulo slido (q) definido como a diviso entre o comprimento do arco de uma circunferncia (l) pelo raio (r) da mesma: q = l/r. (equao 2.8)

Um ngulo uma constante adimensional e mede o grau de abertura do arco na superfcie da circunferncia. Um ngulo slido (W) definido como a diviso entre uma rea na superfcie de uma esfera (A) pelo raio ao quadrado da mesma: W = A/r2 (equao 2.9)

Um ngulo slido tambm uma constante adimensional e mede o grau de abertura da rea na superfcie de uma esfera. Quando a rea iluminada, o ngulo slido e o volume do absorvedor so pequenos, que o caso das medidas para fins analticos, a potncia da radiao pode ser tomada como a sua intensidade. Quando um feixe monocromtico de radiao, com intensidade Io, incide sobre uma cubeta contendo uma soluo, vrios fenmenos podem ocorrer. O efeito mais significativo ocorre quando parte da radiao absorvida pelo meio que est sendo analisado. Entretanto, este no o nico efeito que pode ser observado. Parte da radiao incidente pode ainda ser refletida, em funo do absorvedor ou das diferenas entre o ndice de refrao do meio onde a radiao se propaga e do meio que est sendo analisado (inclusive pelas paredes da cubeta), enquanto que outra parte poder ser simplesmente espalhada, caso o meio no seja transparente e homogneo. Feixe monocromtico- A absoro de radiao e suas leis esto teoricamente relacionados com feixes de radiao monocromticas (comprimento de onda, l, nico e definido). Entretanto, as medidas espectrofotomtricas usuais esto geralmente associadas a uma banda de radiao (feixe com vrios l).

Conseqentemente, a intensidade do feixe que medida aps a passagem pela amostra (intensidade transmitida, It) ser menor que a intensidade inicial, Io. Entretanto, um aspecto extremamente importante, que todos estes efeitos associados intensidade de radiao (Figura 16). esto relacionados entre si por uma expresso linear descrita pela equao:

Figura 16 - Fenmenos envolvidos quando um feixe (monocromtico) de radiao incide sobre uma cubeta contendo uma soluo que absorve no comprimento de onda incidente. Os efeitos associados intensidade de radiao esto relacionados entre si por uma expresso linear descrita pela equao:

Io = Ir + Ie + Ia + It Io = Intensidade do feixe incidente,

(equao 2.10)

Ir = Intensidade do feixe refletido, resultado das diferenas do ndice de refrao entre o absorvedor e o ambiente, Ie = Intensidade do feixe espalhado, resultado de um meio no homogneo (suspenso) e/ou de flutuaes trmicas, Ia = Intensidade do feixe absorvido pelo meio It = Intensidade do feixe transmitido.

Em

medidas

analticas

convencionais,

efeito

de

reflexo

da

radiao

eletromagntica, Ir, pode ser minimizado com o uso de medidas relativas e de cubetas com paredes homogneas de pequena espessura e de faces paralelas. Em outras palavras, preparam-se duas cubetas, uma contendo a amostra que se deseja analisar e outra contendo todos os componentes da cubeta anterior, menos a substncia de interesse. A medida da intensidade do feixe transmitido atravs da segunda cubeta servir de referncia para calibrar o instrumento, antes da medida da intensidade transmitida atravs da cubeta contendo o material de interesse. Este procedimento empregado para se descontar os possveis efeitos de reflexo observados no experimento. Pode-se, desta forma, perceber a necessidade do uso de cubetas praticamente idnticas, com paredes de pequena espessura e com faces paralelas. O procedimento geral para calibrao do espectrofotmetro de fcil execuo. Procedimento geral para calibrao: Procedimentos gerais para a calibrao de um espectrofotmetro, para medidas usuais de concentrao: Quando so usados aparelhos de feixe simples, o procedimento consiste em ajustar o nvel de 100% de transmitncia (zero de absorbncia) do equipamento com uma cubeta contendo todos os componentes da soluo a ser medida, menos ao substncia de interesse ("branco"), e o nvel 0% de transmitncia com o obturador do aparelho fechado. As demais medidas sero feitas em relao ao branco, substituindo-o pelas amostras. Para equipamentos de duplo feixe, a radiao proveniente do monocromador igualmente dividida em dois feixes, que incidem em dois compartimentos, o de referncia e o da amostra. O ajuste inicial feito colocando-se o "branco" nos dois compartimentos e regulando-se o aparelho para absorbncia zero, e as leituras so feitas substituindo-se o "branco" do compartimento da amostra pelas amostras a serem medidas. O usurio dever ler atentamente o manual do seu equipamento para se informar sobre os demais detalhes operacionais. Os termos transmitncia e absorbncia sero definidos mais ao final deste texto. Boa parte dos procedimentos envolvendo absoro de luz so realizados com solues homogneas e transparentes de modo que a intensidade de radiao espalhada pode ser considerada desprezvel.

Desta forma, trabalhando-se com solues homogneas, a intensidade da radiao incidente pode ser considerada como sendo utilizada em dois processos, descritos pela equao abaixo: Io = Ia + It (equao 2.11)

As intensidades incidentes (Io) e transmitida (It) podem ser medidas diretamente. Logo, a parte absorvida (Ia) pode ser determinada como a diferena entre Io e It. Algumas tcnicas analticas, tais como a turbidimetria e a nefelometria, utilizam exatamente a propriedade que determinadas solues no homogneas apresentam de espalharem luz. Para tais procedimentos, a intensidade do feixe espalhado ser o fator determinante para aplicaes analticas. Particularmente, no sero discutidos os elementos relacionados com espalhamento de luz, apenas os relacionados s solues homogneas. Quando se pensa em avaliar as propriedades de solues em funo da intensidade de feixes de luz, imagina-se inicialmente que este o tipo de informao que est intrinsecamente associado utilizao de luz eltrica ou de equipamentos especiais. Entretanto, ao se procurar as origens dos estudos de absoro de luz por solues, depara-se com a surpresa de que estes estudos so anteriores a descoberta da luz eltrica. Eram utilizadas a luz solar ou a luz emitida por chamas. Entre as primeiras investigaes sobre a relao existente entre as intensidades de radiao incidente e transmitida, destacam-se as experincias de Pierre Bouguer (1729) e de Johann Heindrich Lambert (1760). Estes dois cientistas efetuaram observaes independentes e verificaram que as propriedades associadas ao processo de absoro de luz podem ser enunciadas em termos de duas leis fundamentais: - A intensidade de luz (monocromtica) transmitida por um corpo homogneo proporcional intensidade de luz incidente. Isto : It = k Io. (equao 2.12)

- A intensidade de luz (monocromtica) transmitida decresce exponencialmente com o aumento da espessura da camada do corpo homogneo.

A Figura 17 mostra claramente a ocorrncia deste fenmeno, na rotina do laboratrio, com o uso da luz solar.

Figura 17 - Soluo de CuSO4 em meio amoniacal, contida em um fraco volumtrico. Notar que a soluo parece ser mais clara na regio de ajuste do menisco, porque o dimetro do tubo (espessura do absorvedor) bem menor que na parte inferior do frasco.

Esta lei representada pela equao 3 e pode ser deduzida matematicamente de diversas maneiras: (equao 2.13) onde: e a base dos logaritmos naturais e k' o coeficiente de absoro. Considerando-se a seguinte propriedade matemtica associada potenciao:

(equao 2.14) onde , pode-se converter o termo em , convertendo-se a equao 3 em: (equao 2.15) Em 1852, August Beer estudou a influncia da concentrao de solues coloridas sobre a transmisso de luz. A concluso a que se chegou foi de que o valor de determinada substncia proporcional sua concentrao, isto : (equao 2.16) para uma

onde, c a concentrao e

a absortividade (constante independente da concentrao).

A lei de Beer anloga lei de Bouguer - Lambert. Enquanto Bouguer e Lambert estudaram a variao na absoro de um feixe de luz, em funo da variao da espessura da camada absorvente, Beer fez o mesmo estudo no que se refere concentrao da soluo, mantendo a espessura constante. Em ambos os casos, o resultado o mesmo pois, quer se varie a concentrao, quer se varie a espessura da soluo a ser atravessada pela luz, em essncia, aumentamos ou diminumos o nmero de partculas que interagem com a radiao. Combinando-se as equaes 9 e 10 , obtm-se a lei bsica da espectrofotometria, ou seja a Lei Bouguer - Lambert - Beer, mais conhecida como Lei de Beer: (equao 2.17) Se a concentrao c for expressa em mol por litro e a espessura do absorvedor (neste caso o caminho ptico da cubeta, b) em centmetros, a constante toma o nome de absortividade molar, e o smbolo normalmente empregado para esta quantidade passa a ser (psilon). A absortividade, a, a mais usada quando no se conhece a natureza do material absorvente (e, portanto a sua massa molar), sendo a concentrao expressa em gramas por litro. A absortividade molar () prefervel quando se deseja comparar quantitativamente a absoro de vrias substncias. Para uma mesma espessura do absorvedor (caminho ptico), quanto maior o valor de maior a sensibilidade do mtodo. Assim sendo, pode-se escrever a equao 11 como: (equao 2.18) A absortividade molar, , depende da substncia, do comprimento de onda utilizado, da temperatura e do solvente. Analisando-se a equao 12, percebe-se que quanto maior o valor de , maior ser a taxa de absoro observada e mais sensvel o mtodo espectrofotomtrico.

Esta a razo pela qual, idealmente, procura-se trabalhar com uma radiao monocromtica, sempre que possvel, correspondente ao mximo de absoro da espcie a ser determinada. Rearranjando-se a equao 12 obtm-se: (equao 2.19) A relao It / Io chama-se transmitncia e representada pelo smbolo T. Logo: (equao 2.20) Percebe-se pela equao 14 que a relao entre T e c no linear, o que tende a dificultar a comparao entre diferentes transmitncias e as concentraes a elas associadas. No entanto, aplicando logaritmos equao 13 ( ou 14), obtm-se: (equao 2.21)

A relao log10 (Io / It) chamada de absorbncia por muitos autores de lngua portuguesa, mas diversos outros preferem a derivao do ingls, absorbncia. Por questes de uso, este texto utilizar esta ltima alternativa. Assim, a Lei de Beer pode ser representada como na Figura 18 e enunciada simplesmente como:

Figura 18 - Representao grfica da Lei de Beer, para solues de KMnO4 em = 545 nm e um caminho ptico de 1 cm. a) Em %Transmitncia [%T versus c - equao 14]; b) Em Absorbncia [ A versus c equao. 17]. A=bc ou no caso de no se utilizar a concentrao em mol por litro: A= bc (equao 2.23) (equao 2.22)

Percebe-se claramente, na equao 12, a relao linear entre a absorbncia, A, e a concentrao c. Portanto, mantendo-se o caminho ptico constante, pode-se determinar a concentrao de uma espcie em soluo, atravs da medida de absorbncia. Na prtica, uma curva de calibrao (absorbncia versus concentrao), da espcie de interesse construda e a concentrao da amostra determinada atravs dela. Para se realizar uma anlise espectrofotomtrica ainda necessrio conhecer o espectro de absoro da amostra que se quer determinar. Isto feito para se definir qual o comprimento de onda da radiao incidente que causar o mximo de absoro pela espcie a ser determinada e assim obter-se a melhor sensibilidade na sua quantificao. O espectro de absoro obtido variando-se o comprimento de onda da radiao que incide sobre a amostra e medindo-se a quantidade de radiao absorvida em um espectrofotmetro.

Uma outra caracterstica particular da lei de Beer a aditividade das absorbncias. Em muitos casos, ainda possvel determinar simultaneamente duas ou mais espcies diferentes presentes numa amostra, utilizando esta mesma lei. Teoricamente, isto pode ser realizado desde que no ocorra nenhuma interao entre as espcies e que o espectro de absoro observado pela mistura seja a soma dos espectros individuais que seriam obtidos caso cada uma das espcies estivesse presente sozinha na soluo e sob as mesmas condies experimentais. Na prtica, estas condies ideais no ocorrem mas, mesmo assim, ainda possvel a determinao de espcies qumicas em uma mistura. Neste caso, para cada comprimento de onda, a absorbncia total devido s espcies presentes na soluo pode ser expressa como a soma das absorbncias de cada uma delas, (equao 2.24) Para o caso particular de duas substncias,

(equao 2.25) onde A e A2 so os valores de absorbncia medidas em dois comprimentos de onda diferentes, e 2, e os ndices 1 e 2 representam as duas substncias diferentes.

EXERCCIOS