MATERIALELE COMPOZITE N CONTEXTUL DEZVOLTRII DURABILE

Claudia Koncsag Universitatea Ovidius, Constana

ckoncsag@univ-ovidius.ro

Dezvoltarea durabil se refer la capacitatea societii de a se dezvolta din punct de vedere economic i social, satisfcnd cerinele generaiilor actuale fr a compromite sau risca ansele generaiilor urmtoare. ntr-un sens mai larg, dezvoltarea durabil se refer la salvgardarea capacitii Pmntului de a oferi suport vieii n toat diversitatea ei. Scopul dezvoltrii durabile este mbuntirea calitii vieii i a bunstrii pe Pmnt. n acest sens, dezvoltarea durabil promoveaz o economie dinamic fr omaj i cu un nalt nivel al educaiei, protecia sntii, protecia social i coeziunea social precum i protecia mediului ntr-o lume sigur i pacificat, n diversitate cultural. Problema dezvoltrii durabile s-a pus prima dat n 1992 la Summitul de la Rio de Janeiro, n documentul intitulat Agenda 21, unde s-a afirmat c dezvoltarea economic i social trebuie s se fac n acord cu mediul i n mod durabil, identificndu-se principalele ameninri la adresa dezvoltrii durabile: emisiile de gaze care sunt de cele mai multe ori toxice i pot conduce la efectul de ser care provoac nclzirea global; ameninrile serioase la sntatea public, datorate substanelor chimice toxice, alimentelor nesntoase, dezvoltrii rezistenei microbilor la antibiotice; srcia care este destul de extins (n UE unul din ase oameni este srac) i se motenete n familie; mbtrnirea populaiei care determin ncetinirea creterii economice i creterea cheltuielilor de asisten social i medical; pierderea biodiversitii, fenomen care s-a accelerat n Europa; traficul congestionat pn aproape de blocare, la care se adaug n orae decderea moral, excluziunea social i apariia de zone n care se concentreaz srcia; dezechilibrul ntre regiuni. 1

Consiliul Europei ntrunit n martie 2000 la Lisabona a stabilit un plan de aciune numit Agenda de la Lisabona sau Procesul Lisabona sau Strategia de la Lisabona, iar de atunci UE a implementat cteva iniiative i aciuni care s susin progresul n mod durabil. De exemplu, Directiva 2000/53/EC ELV (End of Life Vehicles) cerea ca pn n 2002 rile membre UE s introduc n legislaia lor proceduri privind reducerea deeurilor provenite de la autovehiculele scoase din uz, s aib prevederi stricte privind tratamentul ELV iar agenii economici care fac aceste tratamente s fie autorizai, cetenii s-i poat duce un ELV la un astfel de centru fr s plteasc taxe, legislaia s aib prevederi clare privind proporia materialelor reciclate i s restricioneze utilizarea metalelor grele la fabricarea autovehiculelor. Consiliul Europei din 2001 de la Gteborg a discutat documentul elaborat de Comisia European i intitulat: O Europ durabil pentru o lume mai bun: o strategie european pentru dezvoltare durabil. n urma consultrilor membrilor Consilului, strategia a cuprins msuri care s rezolve ameninrile la calitatea vieii noastre, concentrndu-se pe probleme precum: schimbarea climei, srcia i ameninrile la adresa sntii. n februarie 2002, Comisia Europeana a adoptat un al doilea document: Ctre un parteneriat global pentru dezvoltare durabil. n anul 2005 s-a relansat Strategia de la Lisabona, revizuindu-se obiectivele generale de dezvoltare durabil i principiile care trebuie s stea la baza politicilor comunitare i naionale. Obiectivele generale stabilite de Consiliul Europei pentru dezvoltare durabil n perioada 2005-2010 sunt: 1. Protecia mediului - salvgardarea capacitii Pmntului de a susine viaa n ntreaga ei diversitate, respectnd limitele resurselor naturale i mbuntind calitatea mediului nconjurtor. 2. Echitatea social i coeziunea social - promovarea unei societi democratice, cu manifestarea coeziunii ntre clasele sociale, o societate sntoas, sigur i corect n care sunt respectate drepturile fundamentale i diversitatea cultural i care s creeze oportuniti egale pentru ceteni, combtnd discriminarea de orice fel. 3. Prosperitatea economic - o economie bogat, bazat pe inovaie i pe cunoatere, competitiv, eficient, ecologic i care s creeze standarde de via ridicate, locuri de munc de bun calitate, pentru toi cetenii UE. 2

4. ndeplinirea responsabilitilor internaionale - ncurajarea statului i aprarea stabilitii democratice n toat lumea. Promovarea activ a dezvoltrii durabile n toat lumea i asigurarea c politica intern i extern a UE se supune dezvoltrii durabile i obligaiilor internaionale. Principiile dezvoltrii durabile, adoptate n 2005 n cadrul strategiei Lisabona revizuite sunt: energia curat; transportul sustenabil; producia i consumul sustenabile; sntatea public; managementul mbuntit al resurselor naturale; incluziunea social; lupta mpotriva srciei globale. Conform acestor principii, orice produs ar trebui s fie fabricat, consumat i transportat n mod durabil, n scopul protejrii mediului i asigurrii prosperitii societii pe termen lung. Pentru a se putea realiza acest lucru n mod tiinific s-a luat n considerare ciclul de via al produsului, redat schematic n figura 1. n general, ciclul de via al produsului cuprinde urmtoarele etape: extracia i prelucrarea materiilor prime; manufacturarea; ambalarea, transportul i comercializarea; utilizarea, reutilizarea i mentenana produsului; depozitarea ca deeu, distrugerea la captul vieii sau reciclarea.

Depozitare, distrugere, reciclare

Extracie i prelucare materie prim

Utilizare, reutilizare, mentenan

Ambalare, transport, comercalizare

Manufacturare

Figura 1. Ciclul de via al produsului

Ultima etap a fost reprezentat cu linie ntrerupt deoarece, dintre cele 3 alternative: depozitare, distrugere sau reciclare, numai reciclarea asigur nchiderea cercului, un ciclu de via complet. ns reciclarea este varianta aleas mai rar. Ciclul de via al produsului trebuie examinat sistematic pentru a putea determina impactul pe care produsul l are asupra mediului. Metoda tiinific general acceptat pentru evaluarea impactului produsului este analiza ciclului de via (LCA life cycle analysis). Denumirea aceasta este considerat de unii prea vag i de aceea s-a preferat utilizarea separat a celor doi termeni care indic cele dou etape principale ale analizei: inventarierea ciclului de via i respectiv, evaluarea ciclului de via. Exist i alte denumiri alternative: analiza de la leagn la mormnt, ecobilanul, analiza fluxului material. Analiza ciclului de via (LCA) este un instrument puternic care poate servi legiuitorului la adaptarea legilor privitoare la mediu, poate ajuta fabricantul s-i analizeze procesul de fabricaie i s-i mbunteasc produsele i, de asemenea, poate servi la informarea consumatorului, ajutndu-l s ia o decizie. Ca orice instrument, este foarte important a fi utilizat corect. Uneori este utilizat tendenios, pentru a demonstra superioritatea unui anumit produs, n scopul crerii unui ascendent asupra concurentului. LCA presupune msurtori detaliate, de la extracia materiei prime, trecnd prin toate etapele ciclului de via, pn la distrugerea produsului sau eventuala lui reciclare. LCA permite cuantificarea energiei i materiilor prime utilizate, cuantificarea fluxurilor gazoase, lichide sau solide care rezult n fiecare etap a vieii. Etapa de culegere a datelor (inventarierea ciclului de via) este un proces lung i detaliat dei, cel puin n teorie, nu este complicat. Totui limitele studiului trebuie s fie bine definite iar datele culese s fie de ncredere i de nalt calitate. Din aceast etap se poate afla ce emisii rezult i ce consumuri de materie prim, materiale i combustibili sunt necesare. Etapa de evaluare este mult mai dificil, ea implicnd interpretarea datelor i judeci de valoare. Din aceast etap vom afla impactul pe care l au emisiile i consumurile asupra mediului. De exemplu, inventarierea ciclului de via a scos la iveal c se consum: atta energie, atta combustibil, atta ap, atta materie prim. Evaluatorul trebuie s asambleze cifrele i s stabileasc semnificaia lor i impactul total al produsului asupra mediului. Dificultatea evalurii este dat de faptul c trebuie gsit o baz tiinific pentru a demonstra c, de exemplu, o ton de 4

emisii gazoase comune este mai duntoare dect cteva grame de poluant toxic care ar rezulta dintr-un alt ciclu de via pentru realizarea aceluiai produs. Ce este o povar mai mare pentru mediu: un consum mai mare de energie electric sau un consum mai mare de ap? Cum pot fi comparate consumurile de resurse epuizabile (ieiul) cu tierea pdurilor? Cum poate fi comparat depozitarea deeurilor cu incinerarea lor? Pentru unele impacturi s-au gsit posibiliti de cuantificare: se poate cuantifica impactul emisiilor asupra stratului de ozon sau se poate calcula contribuia anumitor poluani la producerea ploilor acide. Totui, este greu de gsit termeni de comparaie pentru cicluri de via diferite, uneori chiar i pentru acelai ciclu de via, doi evaluatori care lucreaz independent putnd obine rezultate diferite. O alt problem n cazul LCA este cea a confidenialitii datelor i a sensibilitii comerciale a acestora. Dei guvernele i publicul doresc s cunoasc impactul produselor asupra mediului, multe studii nu sunt date publicitii pentru c fabricanii nu doresc s se vad c produsele lor sunt inferioare celor ale concurenei. Reciclarea, dei este un lucru bun n sine, complic i mai mult analiza ciclului de via al produsului. Dac se recicleaz fierul de un numr nedefinit de ori nu se mai poate spune cu precizie care este leagnul i care e mormntul produsului; se tie n schimb c hrtia poate fi reciclat de 3-4 ori nainte ca fibrele s devin prea scurte pentru a fi utilizate, iar LCA se va simplifica. Pentru ca LCA s devin un instrument care s permit o msurare corect este necesar s existe metode standardizate i consens asupra limitelor acestora. De exemplu, o limit a metodei const n faptul c la efectuarea inventarului se ia n considerare numai impactul din prima generaie, adic materialele i energia consumate direct pentru acel produs, nu i impactul de generaia a doua: de exemplu, la construirea unei case se msoar cantitatea de crmid utilizat i nu materiile prime care au servit la fabricarea crmizii i nici energia consumat pentru arderea crmizilor. Deocamdat s-a stabilit o metodologie clar a LCA, mai complet dect cea n dou etape (inventariere i evaluare) care, dac este respectat punct cu punct, poate duce la rezultate mai exacte ale analizei. SETAC (Societatea de Toxicologia Mediului i Chimie - o organizaie mondial nonprofit) recomand respectarea urmtoarelor etape ale LCA:

1. Planificare stabilirea obiectivelor LCA definirea produsului i a alternativelor sale alegerea limitelor sistemului alegerea parametrilor de mediu alegerea metodei de asamblare a datelor i a metodei de evaluare strategia pentru culegerea datelor 2. Screening execuia preliminar a LCA ajustarea planului 3. Colectare i prelucrare de date msurtori, interviuri, studii de literatur, calcule teoretice, cutri n baze de date prelucrarea computerizat a datelor 4. Evaluare clasificarea tabelului de inventar pe categorii de impact nsumarea pe categorii normalizarea determinarea ponderii categoriilor 5. Optimizarea evalurii analiza de sensibilitate stabilirea prioritii activitilor de mbuntire i evaluarea fezabilitii acestora Ne putem da seama c analiza ciclurilor de via implic i utilizarea de sofware specializat. Un software complet servete la colectarea, analiza i monitorizarea performanelor de mediu ale produselor i serviciilor, dar i la modelarea i analiza ciclurilor de via complexe ntr-un mod sistematic i transparent. Exist software care calculeaz toate costurile unui produs, nu numai pe cele de mediu, integrnd de asemenea i LCA cu analiza bazat pe evaluarea riscului. Deci analiza ciclului de via ne permite s apreciem n ce msur un produs este ecologic, iar n cazul aceluiai produs provenit din dou cicluri de via diferite, se poate aprecia care este ciclul de via mai ecologic.

Pentru a dezvolta un produs ecologic trebuie respectate cele 10 reguli ale designului ecologic (proiectrii ecologice): 1. Nu se proiecteaz produse, ci cicluri de via. Scopul designului ecologic nu este acela de a avea produse verzi, ci cicluri de via ale produselor n deplin armonie cu mediul. Nu trebuie s ne gndim la produs numai prin prisma utilizrii sale, ci trebuie s gndim consumurile i emisiile n fiecare etap a ciclului de via al produsului. 2. Materialele naturale nu sunt neaprat mai bune din punct de vedere ecologic dect cele sintetice. Aparent, 1 kg de lemn poate genera mai puine emisii n ciclul de via al produsului dect 1 kg de material plastic, dar trebuie s se in cont c utilizarea lemnului presupune tratamente chimice, uscare, vopsire, tiere. n plus, pentru unele produse la care exist variantele confecionrii din lemn sau din materiale plastice, consumul de lemn poate fi chiar i de 10 ori mai mare dect consumul de polimeri. 3. Consumul de energie trebuie estimat corect. De cele mai multe ori, acesta este subestimat. Muli proiectani se concentreaz asupra materialelor i nu in cont de consumul de energie din timpul utilizrii produsului. n cazul aparatelor electrice, consumul de energie manifestat n timpul utilizrii trebuie s prevaleze fa de consumul de material pentru confecionarea produsului. De exemplu, pentru producerea a 10 KWh electricitate se consum echivalentul a 2 kg iei; pentru fabricarea unui kilogram de plastic, se consum 1.5 2.5 kg iei; o main de mcinat cafea consum pe durata vieii sale 30KWh , echivalentul a 60 kg iei iar pentru confecionarea mainii de cafea se utilizeaz mai puin de 1 kg plastic. 4. Durata de via a produsului trebuie prelungit. Produsul este mai durabil dac a fost conceput cu posibiliti de modernizare. De exemplu, o pies de ultim generaie poate nlocui o pies cu un design mai vechi la o main de splat dublndu-i viaa; maina veche nu se arunc, nu se mai consum materiale i energie i nu se mai produc emisii pentru fabricarea unei maini noi, micorndu-se impactul produsului asupra mediului. Mai este vorba aici i de impactul psihologic: uneori oamenii se ataeaz de obiecte i prefer s le prelungeac viaa, nlocuind cte o pies. Alteori dimpotriv, 7

produsele sunt aruncate nainte de epuizare pentru c oamenii s-au plictisit de ele. Educaia publicului trebuie fcut n sensul prelungirii duratei de utilizare a produselor. 5. Nu se proiecteaz produse, ci servicii. n cele mai multe cazuri, oamenii nu doresc obiecte, ci soluii pentru anumite cerine ale lor. De exemplu, s-a rspndit sistemul car sharing mai ales printre tineri, deoarece ei nu au nevoie de o main tot timpul, ci numai ocazional sau n anumite segmente orare ale zilei. Sistemul sharing micoreaz impactul asupra mediului pentru c se fabric mai puine produse. 6. Economia de materiale. Problema economiei de materiale este mai complex dect pare. n primul rnd, este vorba de a crua resursele naturale. Apoi, un produs care conine mai puin material este mai ieftin. n unele sectoare, problema micorrii dimensiunilor produsului i scderii greutii acestuia este chiar vital: de exemplu, un vehicul mai uor are un consum mai mic de combustibil. n unele metode de evaluare a impactului, greutatea este cel mai important criteriu. 7. Reciclarea materialelor. Este evident c prin reciclarea materialelor, presiunea asupra resurselor naturale scade i aceasta ne va pune n armonie cu mediul. 8. Proiectarea de produse reciclabile. Pentru ca un produs s fie reciclabil, el trebuie s se poat dezmembra cu uuri, iar randamentul de reciclare s fie suficient de mare ca s merite osteneala. Se pot mri ansele unui produs de a fi reciclabil dac se optimizeaz proiectarea sa. 9. Punei-v ntrebri. Chiar dac unele ntrebri par stupide, nu ezitai s vi le punei. Nu poate exista progres n niciun domeniu dac mergem pe principiul: eu ntotdeauna fac acest lucru n acest fel i nu ne punem din cnd n cnd ntrebarea: dar de ce fac eu aa lucrul acesta? Nu ar fi mai bine (mai simplu, mai ieftin, mai eficient) s l fac altfel? 10. Facei schimb de idei. S-a rspndit n ultimul timp moda reelelor. Acestea se organizeaz pe o anumit tematic, astfel nct vei gsi ntr-o reea oameni cu aceleai preocupri, care se 8

lovesc de aceleai probleme; unii au reinere fa de acest mod de comunicare: lipsa de timp, teama de concuren. Este momentul s manifestm deschidere fa de acest mod de a relaiona cu ceilali iar avantajele se vor vedea n timp. n contextul dezvoltrii durabile, se va face referin n continuare la un anumit tip de produse: materialele compozite. Ce sunt acestea i ce condiii trebuie ele s ndeplineasc pentru a fi durabile (sustenabile)? n ce fel pot deveni ele sustenabile? Materialele compozite sunt materiale heterogene cu minimum dou componente cu proprieti diferite separate de bariere structurale bine definite, care se completeaz reciproc, rezultnd un material cu proprieti superioare. La realizarea materialului compozit se profit de efectele sinergice care apar la mbinarea celor dou faze datorit interaciunilor fizice i chimice dintre ele. De exemplu, din dou materiale se poate realiza un material nou care s aib proprieti mecanice mai bune dect ale fiecrui material n parte; dac cele dou materiale sunt uoare, poate rezulta un material cu rezisten la oc, rezistent la traciune, cu modul de elasticitate mare, aceste caracteristici mecanice fiind apropiate de ale oelului n condiiile n care materialul compozit are o greutate de 2-3 ori mai mic dect a oelului. Un astfel de material i-ar gsi ntrebuinare n industria auto, aeronautic, sau n construcii. Cele dou faze care alctuiesc materialul compozit sunt: matricea (materialul de baz) i umplutura (fibre, particule, plci). Din punct de vedere al domeniului de utilizare, materialele compozite pot fi clasificate astfel: materiale structurale; materiale inteligente; materiale cu gradient funcional i materiale multifuncionale; biomateriale; materiale autocompozite. Materialele structurale sunt statice (n timpul utilizrii nu i modific poziia sau forma), au proprieti prestabilite (ex: materiale ultrauoare, cu proprieti mecanice superioare celor existente). Ele au o destinaie precis, trebuind ca n timpul funcionrii s suporte sarcini (n construcii - la confecionarea de acoperiuri, podele, scri - sau n industria aviatic - la confecionarea fuselajelor avioanelor). Ele 9

reprezint variante superioare ale materialelor clasice iar eforturile cercettorilor se ndreapt spre mbuntirea continu a performanelor lor i scderea costurilor materiale i energetice, fr ca aspectul de sustenabilitate s fie prioritar. Materialele structurale polimerice sunt realizate n general cu rin termosetat. Exist i materiale non-structurale, realizate tot cu rini, dar care nu trebuie s susin sarcini n timpul fucionrii lor; din ele se realizeaz ui, panouri decorative, tapet. Materialele inteligente sunt materiale dinamice att n ceea ce privete activitatea (sunt nglobate n sisteme dinamice) ct i forma acestora. Ele se comport att ca senzorul ct i ca elementul de execuie dintr-un sistem automat. n general, exploateaz fenomenul de piezoelectricitate n ambele sensuri. Cele mai performante sunt materialele inteligente intrinseci: ele furnizeaz autodiagnostic i se pot autorepara. Materialele cu gradient funcional sunt materiale care demonstreaz caliti distincte n puncte sau pe direcii diferite. Compoziia materialului poate fi astfel proiectat nct s fie optimizate anumite proprieti locale. De exemplu, materialul are un nveli dur, cu mare rezisten mecanic la impact, pe cnd interiorul este ductil pentru a nu fi sfrmicios. Multe materiale cu gradient funcional sunt de asemenea materiale multifuncionale, adic materiale care realizeaz mai mult de un obiectiv: structur superioar + sensibilitate la stimuli, structur superioar + protecie balistic, structur superioar + capacitate de autoreparare, sau structur superioar + conducie de cldur. De exemplu, un material compozit polimeric tradiional se introduce ntr-un nveli metalic, crendu-se un material de construcie care este de asemenea un bun mediu pentru propagarea undelor de diferite frecvene. Biomaterialele sunt realizate din resurse biologice de origine microbian, vegetal sau animal. Uneori materialul este realizat integral din materiale de origine biologic. De exemplu, matricea poate fi realizat dintr-o rin natural sau poate fi un liant de origine animal sau vegetal, iar umplutura poate fi constituit din fibre naturale. Alteori, numai unul din cele dou componente este natural, cellalt fiind obinut pe cale sintetic, de exemplu polipropilena armat cu fibr de cnep. Acestea sunt materiale hibride. Este mai rspndit utilizarea termenului de biomaterial n sensul de material biocompatibil, material de uz medical (de exemplu material pentru proteze osoase compatibil cu esutul viu n care se face implantul). 10

De aceea, pentru a nu se face confuzie, vom denumi cu un alt termen materialele realizate din surse biologice, chiar daca termenul este mai lung: materiale din resurse regenerabile. Materialele autocompozite sunt alctuite din dou faze cu aceeai compoziie chimic dar cu forme de cristalizare diferite. De exemplu exist materiale carboncarbon alctuite din filamente de grafit pe care se depun straturi succesive de carbon rezultat la piroliza n vid a hidrocarburilor; rezult materiale rezistente la oc mecanic, rezistente la coroziune, cu nalt conductivitate termic i totodat foarte uoare. De asemenea, polipropilena supus unui anumit tratament termic se separ n dou faze, amorf i cristalin, a cror interfa este vizibil numai la scar microscopic i se obine un material dur, cu mare rezisten la oc, propice construirii de saiuri. Materialele compatibile cu mediul nu sunt n mod necesar materiale realizate din resurse naturale. Un biomaterial poate s fie la fel de prietenos cu mediul ca i un material sintetic sau hibrid. Bunul sim ne spune c un material natural este mai compatibil cu mediul dar numai o analiz cantitativ a ciclului de via al materialului poate stabili dac un compozit realizat din bio-resurse este compatibil cu mediul din punct de vedere ecologic. n primul rnd, materialele din resurse biologice au unele avantaje incontestabile, dar i dezavantaje: Avantaje: Pre sczut Resurse regenerabile Densitate mic, modul Young mare, rezisten la ntindere foarte bun Nu afecteaz echipamentul prin abraziune, coroziune etc Nu mresc emisiile de CO2 n faza de manufacturare Nu produc deeuri la incinerare Sunt biodegradabile Dezavantaje: Absorb umezeala, nu au stabilitate dimensional Rezisten mic la atacul microorganismelor Nu rezist la temperaturi nalte Proprieti neuniforme de-a lungul fibrei 11

Rezisten transversal mic Variaie de calitate n funcie de regiune i anotimp Cerere-ofert ciclic Chiar dac resursele sunt regenerabile, trebuie s inem cont de faptul c o mare parte a resurselor de natur biologic sunt alocate altor scopuri: asigurarea necesarului de oxigen al planetei, hran, i c pentru restul resurselor exist competiie ntre diferitele ramuri ale industriei. Pentru plante de exemplu, competiia se d ntre industria hrtiei, industria textil, cea productoare de biocombustibil, industria productoare de materiale compozite etc. nseamn c, pentru scopul nostru, resursele sunt limitate. Trebuie fcut inventarul resurselor i selecia lor. Inventarul resurselor vegetale pentru materiale compozite cuprinde lemn, paie, coceni, tulpini, frunze, ierburi, n total circa 4 miliarde de tone pe an. Selecia resurselor se face n funcie de compoziia fibrelor i de proprietile mecanice. Ciclul de via al produsului (figura 1) este particularizat pentru materialele compozite cu fibre naturale i este prezentat n figura 2. A fost ales acest tip de materiale pentru a demonstra c pn i la materialele realizate din resurse naturale, impactul asupra mediului poate fi mare.

Depozitare, distrugere, valorificare la sfarsitul ciclului de viata

Cultivarea plantelor Extractia fibrelor

Utilizarea materialelor Mentenanta

Fabricarea materialelor compozite

Transportul si comercializarea materialelor

Figura 2. Ciclul de via a materialului compozit cu fibre naturale

12

Prima etap a ciclului de via (leagnul) este reprezentat de cultivarea plantelor si extracia fibrelor. Dac fibrele sunt de origine vegetal, prima etap include biotehnologii vegetale, cultura plantelor, prelucrarea plantelor. Biotehnologiile pentru plante trebuie s fie dintre cele mai avansate, astfel nct plantele s creasc repede i s dea o producie mare la hectar, s se matureze repede i eventual s se obin 2-3 culturi pe an de pe aceeai suprafa. Cercettorii nu ezit s recunoasc superioritatea soiurilor mutante dar aici se ridic primul mare semn de ntrebare privind impactul asupra mediului. Cultura plantelor n sine nu este o activitate duntoare mediului dect dac se utilizeaz fertilizani chimici, ierbicide, irigaii. Prelucrarea fibrelor poate cuprinde unele dintre urmtoarele tratamente: Decorticarea tulpinilor - separarea fibrelor (teaca) de miez Tratamentul enzimatic (topirea controlat a firelor) Uscarea Tratamentul cu soda caustic Tratamentul cu acid acetic glacial Tratamentul cu cheratin hidrolizat (nlocuiete NaOH) Tratament cu silan, peroxid de dicumil sau clorur de benzoil Se poate observa c n fiecare din aceste faze, exist un impact asupra mediului, de la consumul de combustibil i energie (decorticarea tulpinilor), la emisii de poluani n ap (tratamentul enzimatic), consum de energie termic (uscare) i din nou consum de energie, materiale i emisii de poluani n ap, aer i sol la tratamentul chimic. Dac fibrele sunt de origine animal, procesul de obinere a acestora este de asemenea nociv pentru mediu. De exemplu, procesul de obinere a fibrelor de chitosan din cochilii sau din carcase de crustacee include urmtoarele etape : mrunire distrugerea proteinelor prin tratament cu soluie NaOH 5% splare demineralizare cu HCl splare-uscare N- deacilare cu soluie NaOH 50% splare-uscare 13

Se poate observa c este un proces cu impact asupra mediului att din punct de vedere al consumului de energie ct i din cauza consumului de ap i a tratamentului chimic (emisii de poluani) Tot la aceast prim etap a ciclului de via a produsului trebuie s includem i obinerea matricii (polimeri naturali, liani) care, dei pornete de la resurse naturale, sufer pe parcurs modificri prin tratamente mecanice i chimice. Oricum, n cele mai multe cazuri matricea este un liant de natur artificial: rin, adeziv, poliolefine. Etapa de manufacturare a materialului compozit este de regul mai blnd cu mediul dect n cazul materialelor sintetice, deoarece parametrii tehnologici sunt mai blnzi (temperatur, presiune) iar acest lucru se reflect asupra consumurilor de energie i asupra emisiilor de dioxid de carbon nule. Activitatea de transport este de regul mai compatibil cu mediul dect pentru alte materiale deoarece materialele naturale au densitate mai mic i de aceea consumul specific de combustibil pentru transport va fi mai mic. Etapa de utilizare a produsului este comparabil cu a altor tipuri de materiale, dei se observ c n general polimerii naturali sunt mai puin rezisteni la umezeal, cldur i microorganisme i de aceea, ciclul de via al materialului natural tinde s devin mai scurt iar mentenana este mai costisitoare. Pe de alt parte, degradabilitatea materialului se va dovedi a fi un avantaj la sfritul ciclului de via. Etapa de final (mormntul) poate nsemna sfritul sau un nou nceput. Ierarhia opiunilor la sfritul vieii materialului este urmtoarea: reutilizarea; reciclarea; recuperarea mcar a unui component dintre cele dou i distrugerea celuilalt prin piroliz, hidroliz, etc. incinerarea cu recuperarea energiei din gazele arse; biodegradarea controlat, cu producere de bio-gaz; dac toate acestea eueaz, se poate depozita n halde, gropi de gunoi. Mari probleme de reciclabilitate le pun materialele hibride care, dei utilizeaz fibre naturale, au matricea de origine sintetic: rini formaldehidice, PVC, rini acrilice etc. Problema cea mai mare o constituie coninutul mare al rinii n compui volatili, toxicitatea din faza de producie i cea de utilizare i costul mrit de reciclare. 14

n concluzie, pentru ca un material compozit s poat fi considerat sustenabil, el trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: s prezinte un grad de reutilizare si reciclare ct mai mare s fie durabil (s aib un ciclu de via ct mai lung) s provoace emisii zero sau ct mai mici zero toxicitate (sau foarte scazut) s fie fabricat pe baza unor componente obinute din resurse regenerabile Dezvoltarea noilor materialelor compozite cu caracteristici superioare i compatibile cu mediul ar trebui s devin politic naional i realizarea acestui lucru a nceput prin includerea acestor tipuri de materiale n Strategia naional de cercetare-dezvoltare n domeniul materialelor noi n perspectiva integrrii n spaiul de cercetare european. Acest lucru este ns insuficient, iar msurile luate de guvern trebuie s se articuleze cu cele luate pe plan local. Msurile practice n vederea descoperirii oportunitilor economice la nivel local/regional sunt: Inventarierea resurselor existente prin colectare de date i analizarea acestora n vederea stabilirii strategiilor Aplicarea principiilor fluxurilor de materii prime i a bilanului de mas pe toat durata unui ciclu economic n scopul determinrii raportului cost/beneficii i a eficienei utilizrii resurselor (la scar local/regional) Revizuirea standardelor si specificaiilor, proiectarea unor noi materiale Evaluarea potenialelor piee pentru materiale secundare si reciclate Evaluarea infrastructurii i a cerinelor de transport pentru segregarea, reprocesarea i distribuia materialelor. Adoptarea unui concept nou: parcul pentru resurse sustenabile pentru o nelegere deplin a tipurilor de deeuri i pentru colectarea, separarea, tratamentul i/sau valorificarea acestora Efectuarea unor studii de fezabilitate care s furnizeze recomandri i opiuni valabile, costurile i riscul asociat implementrii acestor opiuni Investigarea i validarea unor produse inovatoare din materiale reciclabile Monitorizarea independent i evaluarea performanelor strategiilor pentru deeuri Armonizarea tehnologiilor cu legislaia privind deeurile 15

Bibliografie
1. Wool, R., Sun, XS., Bio-based Polymers and Composites, Academic Press, 2005, ISBN 0-12763952 2. Cullen&Summerscales, The determination of the fibre volume fraction in natural fibre composites, (invited presentation), Exploratory Workshop on Environmentally Friendly Composites (EnviroComp0, European Science Foundation, Physycal and Engineering Science Committee, University of Warwick, Coventry, 20-21 April, 2004 3. Baillie, C., Green Composites and the Environment, Ed.Woodhead, Cambridge, 2004, ISBN 185573-739-6 4. Tucker, N., Huges M., Suscompnet: The sustainable composites network, Riso International on Materials Science Symposium, Roskilde, 2 September 2002, ISSN 87-550-3091-2, p.335-340 5. Koncsag C., The manufacture of composites in Romania, (invited presentation), Exploratory Workshop on Environmentally Friendly Composites (EnviroComp0, European Science Foundation, Physycal and Engineering Science Committee, University of Warwick, Coventry, 2021 April, 2004 6. Peijst, T., Lieholt, H., Novel concepts for obtaining sustainable composites based on synthetic polymers, WitPress Southampton, Boston 2002, p.61-75 7. Rowell, R.M., High performance structures and composites, www.fpl.fs.fed.us/documents/ pdf2002/ 8. Walter, JV., Vermeulen, P.J., The challenge of greening global product chains: meeting both ends, Sustainable Development, Ed. Wiley, 13(6), p.245-256 9. King, A.M., Burgess, S,C., Ijomah, W., McMahon, C.A., Sustainable Development, Ed. Wiley, 13 (6), 2005, p.257-267 10. Toplin D.M.R., Spedding, T.A., Khov H.H., Use of simulation and modelling to develop a sustainable production system, Sustainable Development, 14(3), 2006 11. Schledjewski, R., Medina, L., Schlarb, A.K., Mechanical and morphological characterization of selected natural fibers, Advanced Composites Letters, ISSN 0963-6935, 15(2),2006, p.55-62 12. Song Y.S., Characterization of Mould Filling in Vacuum Infusion Process, of selected natural fibers, Advanced, p.63-67 13. Karus, M., The use of natural fibres in composites materials in the German and Austrian automotive industry, 6th International AVK-TV Conference, Baden-Baden, 2003 14. Kaup M., Karus, M., Current market overview of natural fibres for technical textiles in the EC(invited presentation), 3rd International Congress Materials Made from Renewable Natural Resources, Erfurt 2001 15. Schledjewski, R., Termoset bonded natural fibre prepegs- A new approach for an eco-composite, 11th European Conference on Composite materials, May 31st-June 3rd, 2004, Rhodos, Greece, full paper on CD:ECCM 11 Proceedings, Paper B135 16. Koncsag, C., Stanciu G., Martin M., The manufacture of composite materials by adding value to a waste, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 805 17. Gozdanov, A., Rice-straw reinforced polypropylene composites, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 820 18. Duchemin, B., Characterization and properties of All-cellulose composites, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 810 19. Kwok, N., Hahn,HT., Resistance heating for self healing composites, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 459 20. Gude,M.,Hufenbach, W., Actuator initiated snap-through of bistable composite structures, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 106 21. Kely, A., Composite materials for thermal expansivity matching and heat flux thermal management, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, (keynote lecture) 22. Colomban, P., Nanomechanics of advanced polymer fibres, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-September 1st, 2006, Biarritz, France, (keynote lecture) 23. Dano, M-L., Hyer M.W., Thermally induced deformation behaviour of unsymmetric laminates, Int J Solids and Structures, 35 (1998), p. 2101-2120

16

24. Schultz, M., Hyer M.W., Snap-through of unsymmetric cross-ply composites using piezoelectric actuators, Journal of intelligent Material Systems and Structures, 14(12), 2003, p.795-814 25. Ntenga R., Atangana J.A., The influence of fibre-surface treatment on the mechanical properties of sisal fibres reinforced composites, 12th European Conference on Composite Materials, August 29th-Sepetember 1st, 2006, Biarritz, France, full paper on CD:ECCM 12 Proceedings, Paper 434 26. Van der Velde, K., Kiekens, P., Thermoplastic pultrusion of natural fibre reinforced composites, Composite Structures, 54(2001), p.335-350 27. Li Y., Mai Y.W., Ye L., Sisal fibre and its composites: a review of recent development, Composites Science and Technology, 60 (2000), p.2037-2055 28. Pastor M.L., Etude dun traitement chimique de la surface des fibres naturelles sisal sur les proprietes dinterface fibre/matrice, Mamoire de DEA Genie Mechanique et Genie Civil, Universite Clermont II, 2004

17

POLIURETANI SINTEZ, CORELAII STRUCTUR - PROPRIETI, COMPOZITE, NANOCOMPOZITE

Constantin Ciobanu Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai
cscioban@icmpp.ro

1. SINTEZA 1.1. Scurt istoric, reacii principale La jumtatea secolului trecut, n 1849, Wrtz sintetizeaz pentru prima dat izocianai din cianat de potasiu i sulfai organici [1]:

(izocianat alifatic)

Wrtz studiaz proprietile compuilor obinui i observ cteva reacii cu alcoolii i aminele:

(uretan disubstituit)

(uree disubstituit)

Prin reacia cu fenolii, respectiv cu aminele aromatice, se obin aceleai tipuri de compui i anume uretan i uree, ns stabilitatea lor termic este mult mai mic fa de uretanii cu radicali alifatici. Cele dou reacii sunt numite reacii principale i stau astzi la baza chimiei poliuretanilor, chimie care a fost dezvoltat n Germania anilor 30 ai secolului trecut de colectivul condus de profesorul Otto Bayer [2] n vederea gsirii unor materiale noi, similare sau superioare poliamidelor fabricate de Du Pont din Statele Unite ale Americii.

18

1.2. Reacii secundare Cu toate c reaciile de adiie sunt simple la prima vedere, n practic gruprile NH din uretan sau uree sunt reactive fa de izocianai, conducnd la reacii secundare cu formare de structuri de tip alofanat, respectiv biuret, care sunt cauza ramificrilor i reticulrilor macromoleculelor poliuretanice [2-3]:

(alofanat)

(biuret)

1.3. Reaciile cu apa Structuri ureice se regsesc n orice tip de poliuretan datorit apei reziduale din poliol (polieter diol, poliester diol, polibutadien diol sau copolimeri ai acestora cu grupe OH n molecul) i alungitori de caten (glicoli, gilcerin, diamine alifatice sau aromatice), sau a apei introduse n reacie, cum este n cazul sintezei spumelor poliuretanice. Reacia apei cu izocianaii decurge dup un mecanism complex [4], structura izocianic formnd cu moleculele de ap structuri ciclice instabile care prin descompunere conduc la structuri ureice, respectiv de poliuree, indiferent de raportul molar NCO : HOH [5], ceea ce a permis dezvoltarea att de rapid a industriei spumelor poliuretanice. O prezentare simplificat a reaciilor ce se produc n prezena apei este urmtoarea:
+ H OH [ R NH COOH ] + RNCO [ R NH COOOC NH R ]
(anhidrid carbamic instabil)

R N C O

(acid carbamic instabil)

R NH CO NH R + CO2

Att anhidrida carbamic ct i ureea sunt reactive fa de izocianat. Anhidrida carbamic, mai reactiv, reacioneaz cu formare de structuri de tip biuret i CO2 iar structurile ureice reacioneaz cu grupele izocianat rezultnd numai structuri de tip biuret. 19

1.4. Gruprile COOH reziduale din poliester dioli Trebuie menionat c poliester diolii utilizai n sinteza poliuretanilor conin o cantitate mic de grupri -COOH libere (pn la 4 mEq/1000 g) care reacioneaz cu izocianatul i produc structuri de tip amid sau acil uree, cu eliminare de CO2:

Structura amidic nu afecteaz proprietile poliuretanului, ns reaciile ce produc structuri tip acil uree au ca rezultat ramificarea i reticularea macromoleculelor de poliuretani, fiind reacii nedorite n cazul sintezelor de poliuretani liniari. n plus, gruparea acid reacioneaz mai greu cu izocianaii i, n cazul sintezelor n mas, exist riscul s rmn grupri -COOH libere n matricea poliuretanic, acestea cataliznd ulterior reaciile de hidroliz ale lanului esteric i micornd rezistena la ap a poliuretanului [6-7]. Din aceste motive sunt impuse limite ale concentraiei gruprilor COOH libere pentru poliolii poliesterici folosii n sinteza poliuretanilor. Trebuie menionat faptul c anhidrida mixt este la rndul ei reactiv fa de izocianai si acizi carboxilici, formnd mpreun cu acetia structuri de tip uree, biuret, imid, prin mecanisme complexe. Viteza de reacie dintre -NCO i -COOH depinde foarte mult de electrofilia carbonului din gruparea izocianic, structura radicalului R, temperatur, nucleofilia oxigenului din oxidrilul carboxilic i catalizatori [8-9]. Dac pentru spume poliuretanice ramificrile i reticulrile sunt necesare, la poliuretanii pentru piele sintetic reticulrile sunt excluse, iar ramificrile trebuie limitate la concentraie foarte mic, altfel proprietile pielii sintetice, de exemplu cele reologice i de transfer de mas solvent-nesolvent n matricea polimerului, sunt puternic afectate sau chiar compromise [10]. 1.5. Reaciile solventului Procese chimice nedorite, cu ntrerupere de lan, se produc i datorit reaciilor dintre solvent, n special dimetilformamid (DMF), i izocianat printr-o reacie de policondensare cu eliminare de CO2 si formare de amidin [11]. Amidina reacioneaz n continuare cu izocianatul i d un aduct 1:2 ciclic conform schemei [12-13]: 20

Viteza de reacie crete cu creterea temperaturii, motiv pentru care reaciile de poliadiie n soluie de DMF se conduc sub 700C [14]. 1.6. Dimerizarea i trimerizarea Gruparea izocianic este foarte reactiv datorit electronegativitilor diferite ale atomilor N, C, O din structura funciunii (3,0; 2,5; respectiv 3,5 eV), ceea ce face ca atomul de carbon s fie puternic electrofil, iar oxigenul i azotul nucleofili, aa cum se poate vedea din structurile limit:

Structurile limit ale gruprii izocianice nu reprezint suficient de bine structura electronic a celor trei atomi, deoarece prin analize FT-IR nu regsim absorbia caracteristic structurii -N=C- de baz Schiff de la 1620-1660 cm-1 i nici absorbia caracteristic a carbonilului -C=O de la 1620-1640 cm-1 n cazul ureelor sau 16801760 cm-1 n cazul altor tipuri de carbonil: cetone, esteri, uretani etc.

Fig. 1.1. Absorbiile n FT-IR ale gruprii izocianice

21

Analizele FT-IR arat c gruparea NCO absoarbe la 2230-2240 cm-1 (fig. 1.1.), ntr-o regiune spectral specific produilor cu legturi triple: nitrili, acetilen etc. Conform acestor rezultate i dac se ia n considerarare i concepia cuantic a legturilor chimice [15], cei trei atomi care formeaz gruparea izocianic sunt legai ntre ei prin triple legturi, ceea ce explic reactivitatea att de mare a izocianailor fa de orice tip de hidrogen labil (hidrogen Zerevitinov). n plus, acetia dau foarte uor reacii de cicloadiie cu formare de dimeri i trimeri. Reaciile de dimerizare se produc chiar la temperatura camerei. Procesul este accelerat de catalizatori de tipul trialchilfosfinelor, piridinei, trimetilaminei, compleci metalici, alcoxizi etc [2, 16-17]

1,3-diR-diazetidin-2,4-dion (uretidion)

O serie ntreag de compui acetatul de calciu, formiatul de sodiu, trietil amina, trietil fosfina, epoxizii, carbonatul de etilen, trialchil stibiul i oxizii de arseniu, precum i acidul clorhidric rezidual din izocianaii sintetizai prin fosgenarea aminelor aromatice catalizeaz reacia dintre uretidion i izocianat cu formare de trimeri, care nu sunt altceva dect derivai ai acidului izocianuric, conform ecuaiei:

Reacia de trimerizare poate decurge la temperaturi cuprinse ntre 100-1700C, funcie de catalizator i structura izocianatului. n fapt, mecanismul reaciei de dimerizare, trimerizare i formare de carbodiimide evolueaz intermolecular, astfel nct starea de complex activat se prezint, funcie de temperatur i catalizatori, sub form de doi zwitterioni, conform schemei: 22

Pentru a se evita ct mai mult reaciile de trimerizare se impune ca izocianaii s nu conin mai mult de 20 ppm clor hidrolizabil provenit de la clorura de carbamil care, la nclzire peste 1000C, se descompune n izocianat i acid clorhidric:

n cazul diizocianailor, cum este de exemplu MDI-ul, se formeaz la stocare poliizocianai dimeri ce nu mai sunt solubili n topitur pn la 1000C, fapt pentru care funcionalitatea izocianatului scade, determinnd greuti n dozarea componenilor i o calitate deficitar a poliuretanilor obinui.

23

1.7. Influena pH-ului pH-ul mediului de reacie are un rol decisiv n procesul de poliadiie. Dac n mediu acid reaciile secundare au o pondere foarte sczut, n mediu bazic reaciile principale au aproape aceeai vitez cu reaciile secundare (fig. 1.2.) [16]. Poliuretanii liniari se sintetizeaz la pH slab acid (5,3 - 6,5), n domeniul n care viteza reciilor secundare este minim.

Figura 1.2. Modificarea vitezei de reacie funcie de pH pentru reaciile principale i secundare care se produc n timpul sintezei uretanilor

1.8. Influena raportului molar Pentru sinteza unui poliuretan sunt necesari trei compui de baz: 1) diizocianai: 4,4-diizocianat de difenil metan (MDI), 2,4-toluilendiizocianat (TDI), izoforondiizocianat (IPDI) (3-izocianatometil-3,5,5-trimetil ciclohexilizocianat), 1,6hexametilendiizocianat (HMDI) 2) glicoli: etilenglicol (EG), butilenglicol (BG), dietilenglicol (DEG), hexametilenglicol (HMG) 3) poliester dioli: poli(etilen adipat)diol (PEA), poli(butilen adipat)diol (PBA), poli (dietilen adipat)diol (PDEA), poli(hexametilen adipat)diol (PHA), poli(tetrametilen carbonat)diol sau polieter dioli: poli(propilen eter)diol (PPE), poli(tetrametilen eter)diol (PTME). Structurile acestora sunt redate n cele ce urmeaz:

24

1. Diizocianai
CH3 N NCO

CH3 H3C H3C

N NCO

N NCO
(2, 4 TDI)

OCN N
(MDI)

N NCO
(IPDI)

NCO N

NCO OCN N

(HMDI)

2. Glicoli
OH HO HO OH HO O OH

(EG)

(BG)
OH HO

(DEG)

(HMG)

3. Poliesteri i polieteri
O O HO C O C O O
n

Poli(etilen adipat)diol (PEA) (n mod curent n=13, masa molar numeric 2000, cifra de oxidril (OH) 56 mg KOH/g, cifra de aciditate (COOH) 0,2 mg KOH/g)
O O HO C O C O O
n

Poli(butilen adipat)diol (PBA) (unde n=9, iar restul proprietilor sunt la fel ca la PEA)

25

O HO O O O O O O
n

Poli(dietilen adipat)diol (PDEA) (n=7, restul proprietailor sunt ca la PEA)

O O HO C O C O O
n

Poli(tetrametilen carbonat)diol (PTMC) (mas molar 1000-2000)

CH3 O HO
n

Poli(propilen eter)diol (PPE) (mas molar 2000)

O HO
n

Poli(tetrametilen eter)diol (PTME) (mas molar 2000)

Desigur, numrul diizocianailor, glicolilor i polidiolilor utilizai pentru sinteza poliuretanilor este mult mai mare, dar pentru prezentul curs am ales produsele cele mai des folosite. De asemenea, nu am introdus diaminele alifatice si aromatice care au de fapt utilizare limitat. Aminele alifatice cum sunt putresceina i cadaverina se utilizeaz la sinteza biopoliuretanilor. Nu am menionat nici apa care este folosit cu precdere la obinerea spumelor poliuretanice, pe motivul c ne vom ocupa n continuare numai de unele aspecte de sintez necesare pentru a nelege domeniul, celelalte seciuni cuprinznd corelaiile structur-proprietai, compozite i respectiv nanocompozite pe baz de poliuretani. Raportul molar izocianat:glicol:poliester diol (polieter diol), adic raportul molar NCO:OH, trebuie s fie 1:1 pentru a se putea atinge masa molar dorit. Se observ din figura 1.3 c masa molar tinde ctre infinit atunci cnd raportul molar NCO:OH este 1:1. 26

Figura 1.3. Modificarea masei molare funcie de raportul molar NCO:OH

Pentru a opri reacia la masa dorit, funcie de necesitile teoretice sau practice, se ntrerupe procesul de cretere al macromoleculelor cu alcool etilic sau ali alcooli alifatici. Urmrirea creterii masei molare se face prin msurarea vscozitii, pornind de la faptul c cele dou mrimi sunt legate prin ecuaia Mark-Houwink :

[]=KMa
unde K i a sunt constantele Mark-Houwink care depind de tipul de polimer, solvent i temperatura la care s-a msurat vscozitatea. Exponentul a este funcie de geometria macromoleculelor polimerului i variaz pentru elastomerii poliuretanici ntre 0,2 i 2. Atenie! Pentru determinarea vscozitii intrinseci [] la elastomeri poliuretanici, soluia de msurat fcut n DMF cu concentraia de 0,2-0,24 se ine la termostatat la temperatura de msurare (20oC sau 25oC) pn cnd timpul de curgere prin vscozimetru rmne constant. Acesta variaz ntre 24-200h, funcie de concentraia n grupri uretanice i masa molar M. Pentru a se scurta timpul n care se atinge echilibrul termodinamic soluia de masurat se supune agitrii. 1.9. Influena structurii izocianatului Cu ct efectul inductiv atrgtor de electroni (-I) i / sau electromer atrgtor de electroni (-E) al radicalului de care este legat gruparea NCO sunt mai intense cu att reactivitatea izocianatului este mai mare. n toate cazurile necatalizate izocianatul reacioneaz ca o azometin cu atomul de carbon puternic electrofil i azotul puternic nucleofil. Astfel, dou molecule dintr-un compus cu hidrogen mobil tip Zerevitinov cu structura general: 27

formeaz cu o molecul de izocianat un complex ciclic instabil care se descompune n uretan i RAH. Aadar, o molecul de compus Zerevitinov este reactant, iar alta este catalizator aa cum se observ din schema 1.1.

Schema 1.1. Mecanismul reaciei unui compus cu hidrogen mobil Zerevitinov cu izocianatul

Fenomenul se observ n H-RMN, unde la oricare din momentele t ale reaciei de adiie a fenil izocianatului cu alcoolul etilic numarul de moli de izocianat consumai nu este egal cu numarul de moli de uretan rezultai, iar raportul molar izocianat:alcool la un anumit moment este 1:2 [20]. Principalele categorii de substane care dispun de atomi de hidrogen reactivi (Zerevitinov) i reacioneaz cu gruparea izocianat sunt:

28

1.10. Stabilitatea termic a gruprii uretanice Pentru a putea conduce sinteza unui anumit tip de poliuretan, prelucrarea sa prin injecie sau extrudere, precum i sterilizarea acestuia prin autoclavare, este necesar cunoaterea stabilitii termice a gruprii -NHCOO- astfel nct temperatura de sintez sau de prelucrare s fie sub temperatura de disociere a acestei grupri. Pe de alt parte, cnd dorim s structurm anumite compozite cu izocianai, este necesar cunoterea temperaturii de disociere a gruprii uretanice, pentru a stabili regimul termic de structurare a compozitului. Reacia de disociere termic a gruparii uretanice depinde de structura radicalilor de care e legat i de poziia acestora, aa cum reiese din figura 1.4 [19]:

Figura 1.4. Temperatura de disociere termic a gruprii uretanice funcie de structura i poziia radicalului de care este legat

1.11. Probleme 1.11.1. Pentru determinarea masei molare numerice (Mn) i a cifrei de hidroxil (COH) sau luat n lucru 0,5g poli(etilen adipat)diol (PEA), iar pentru determinarea cifrei de aciditate (CA) s-au cntrit 4g PEA. n primul caz poliesterul a fost supus reaciei de acetilare cu anhidrid acetic n topitur folosind piridin drept catalizator, la 1161190C, timp de o or, sub agitare. Acidul acetic rezultat din reacie a fost titrat cu 5,3ml soluie de KOH 0,1n cu factorul soluiei f=0,98 n prezen de fenolftalein. Punctul de echivalen a fost stabilit la apariia culorii slab-roz i persistena acesteia timp de 5 minute. Pentru CA s-a procedat n felul urmtor: cele 4 g PEA s-au dizolvat n 20 ml acetat de etil p.a. i s-a titrat cu aceeai soluie de KOH, consumndu-se la titrare 0,12 ml. S se determine: masa molar numeric, cifra de hidroxil i cifra de aciditate a poliesterului supus analizei. Precizare: pentru uurarea raionamentelor nu se ia n considerare la calculul masei molare i cifrei de hidroxil a cifrei de aciditate. 29

Rezolvare: Reaciile de acetilare a PEA-ului, de neutralizare a acidului acetic rezultat la esterificarea gruprilor COOH libere din poliester i de dozare a aciditii poliesterului cu KOH sunt date de ecuaiile:

Pornind de la datele problemei i reaciile (1) i (2) putem scrie: MPEA...........2Manh. acetic............2Macid acetic................2MKOH 0,5gPEA......................................................................a gKOH

tiind c la 1000 ml sol. KOH..................................n.f.EKOH 5,3 ml sol. KOH................................... a g KOH a = 5,3.n.f.EKOH.1000-1 (1.2)

nlocuind relaia (1.2) n relaia (1.1) i fcnd simplificrile corespunztoare se obin:

Observaie: nu se folosesc rezultate cu virgule, ci numai numere ntregi. 30

Pornind de la definiia cifrei de aciditate i ecuaiile (3) i (4) se observ uor c CA este reprezentat de raportul dintre cantitatea de KOH consumat (b) i cantitatea de poliester luat n analiz (c), adic :

Prin nlocuirea literelor b i c, relaia (1.3) devine:

unde N reprezint numrul de ml soluie KOH consumat la titrare. Prin nlocuirea literelor cu valorile numerice corespunztoare n relaia (1.4) se obine:

1.11.2. Pentru sinteza unui elastomer poliuretanic liniar s-au folosit poli(etilen adipat)diol cu masa molar 2000, 4,4-diizocianat de difenil metan (MDI) i 1,4butilenglicol. tiind c prin analize elementale s-a gsit c poliuretanul conine 3,88% azot, s se determine raportul molar al celor trei componeni de reacie. Rezolvare: Ecuaiile reaciilor de poliadiie care conduc la obinerea elastomerului poliuretanic se pot scrie astfel:

unde:

31

innd cont de faptul c un mol de MDI conine un mol de azot, concentraia de azot din poliuretan este de 3,88% i raportndu-ne la 100 g poliuretan, atunci se poate scrie sistemul de ecuaii:

Prin rezolvarea sistemului de ecuaii se gsete urmtorul raport molar ntre componeni:

Bibliografie
1. Wrtz A., Ann., 71, 326(1849); Polyurethanes Chemistry and Technology, Interscience Publishers, London, Part I. Chemistry, p.2 (1962) 2. Saunders JS, Frisch KC, Polyurethane Chemistry and Technology, Interscience Publishers, London, Part I. Chemistry (1962) 3. Buist M.J., Gudegeon H., Advances in Polyurethane Technology (1968) 4. Naegeli C., Tyabji A., Conrad L., Litman F., Helv. Chim. Acta, 21, 1100 (1938); Polyurethanes Chemistry and Technology, Interscience Publishers, London, Part I. Chemistry, p.76 (1962) 5. Ciobanu C., Betiuc I., Farca A., Filip D., Some Aspects Concerning the Reaction of Phenyl Isocyanate with Water, An. tiinifice ale Univ. Al. I. Cuza, Iai, Seria chimie, tomul VIII, nr. 1, 2128 (2000) 6. Elliott S.L., Enzyme Mediated Degradation of L-Phenylalanine Based Segmented Polyurethaneureas, Thesis, University of Toronto (2001) 7. Schollenberger S.C., Stewart D.F., Thermoplastic Polyurethane Hydrlysis Stability, Angewante Makromoleculare Chemie, 29(1), 413-430 (2003) 8. Arnold S.L., Nelson A.I., Verbanc J. I., Chem. Revs., 57, 47 (1957) 9. Axelrood S.L., Hamilton W.C., Frisch C.K., Ind. Eng. Chem., 53, 889 (1961) 10. Ciobanu, C., Poliuretani pentru piele sintetic, Tez de doctorat, Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai (1979) 11. Weiner L.M., J. Org. Chem., 25, 2245 (1960); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5) 12. Richter R., Chem. Ber., 101, 3002 (1968); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5) 13. Richter R., Chem. Ber., 102, 931 (1969); Chemical Reviews, 1972, Vol. 72 (5) 14. Ciobanu C., Afloarei P., Birldeanu C., Culic C-V, Procde de Prparation des Surfaces Microporeuses, Patent RO 93590 (1988) 15. Julg A., Chimie Cuantic, Ed. tiinific, Bucureti, p.62-95 (1971) 16. Heiss G.L., Combs P.F., Gemainhardt G.P., Saunders H.I., Hardy E.E., Ind. Eng. Chem., 51, 929 (1959) 17. Shoichiro O., Recent Advances in Isocyanate Chemistry, Chemical Reviews, 72 (5), 457-495 (1972) 18. Zheng J., Studies of PF Resole/Isocyanate Hybrid Adhesives, A Dissertation submitted to the Faculty of Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, Virginia (2002) 19. Szycher M., Szychers Handbook of Poyurethanes. New York: CRC Press (1999) 20. Ciobanu C., Lucrri nepublicate

32

2. CORELAII STRUCTUR - PROPRIETI 2.1. Energia de coeziune inter- i intramolecular Dintre toate produsele macromoleculare sintetice obinute pn n prezent, poliuretanii ocup de departe primul loc, deoarece n aceeai macromolecul pot fi introduse oricare din gruprile chimice cunoscute n chimia organic, dintre care cele mai frecvente sunt: -NH-COO-, -NH-CO-, -O-, -COO-, -CO-, -COO-, =N+=, -SO3-, OH, -SiR1R2, -O-R3- (unde R1, R2, R3 = radicali alifatici), -CH2-, fenil, naftil, cicluri alifatice i heterocicluri. Fiecare dintre aceste structuri i aduce contribuia la coeziunea inter- i intramolecular, ceea ce face ca o matrice poliuretanic s se comporte total diferit fa de matricile altor polimeri. n tabelul 2.1 sunt prezentate o serie de grupri chimice i energia inter- i intramolecular pe care o pot dezvolta [1].
Tabelul 2.1. Energia de coeziune inter- i intramolecular determinat de cteva grupri prezente frecvent n structura poliuretanilor Grupare -CH2- (hidrocarbonat) -O- (eter) -COO- (ester alifatic) Energia de coeziune relativ 1,00 1,47 4,26 5,74 -CO-NH- (amid) -NH-COO- (uretan) -NH-CO-NH-(uree) 12,50 12,88 > 12,88 Energia de coeziune, kcal/mol 0,68 1.00 2,90 3,90 8,50 8,75 > 8,75

2.2. Legturi de hidrogen Concentraiile molare ale gruprilor din tabelul (II.1) i n special concentraiile n uretan i uree sunt determinante pentru proprietile fizice, fizico-chimice i biologice ale unui poliuretan [2-6]. Proprietaile fizico-chimice nu se modific liniar cu creterea concentraiei molare de grupri uretanice pe lanul macromolecular. n cazul poliesteruretanilor, la o concentraie n jur de 2,2 moli NH-COO- / 1000 g polimer, modulul iniial de elasticitate crete dup o dreapt cu pant mult mai mare dect pn la aceast concentraie (fig. 2.1). 33

Figura 2.1. Modificarea modulului iniial de elasticitate funcie de concentraia n uretan

Pn la concentraia de 2,2 moli uretan/1000g polimer, majoritatea legturilor de hidrogen inter- i intramoleculare se formeaz ntre gruparile uretanice i cele esterice, structurndu-se lanurile de tip esteric din matricea polimerului.

Aceste formaiuni semi-ordonate sunt deosebit de importante pentru poliuretanii biocompatibili deoarece legtura de hidrogen uretan-ester se desface n prezena apei i formeaz structuri uretanice hidratate ce pot fi biodegradate, mai ales cnd radicalul R din gruparea R-O-CO-NH- conine structuri de tip lactat, recunoscute enzimatic [7]. 34

Prin hidratarea gruprii uretanice dispar o serie de reticulri inter- i intramoleculare prin legturi de hidrogen, iar matricea polimer devine mai puin structurat, ceea ce se reflect n proprietile mecanice. Modulul iniial de elasticitate scade aproape de dou ori la produsul hidratat fa de cel uscat (fig. 2.2) [8].

Figura 2.2. Dreptele alungire-deformare n zona elastic la polesteruretanul martor i cel hidratat. Modulele iniiale de elasticitate n cele dou cazuri

Peste concentraia de 2,2 moli uretan/1000g polimer majoritatea legturilor de hidrogen se formeaz ntre grupele uretanice. Noile structuri formate, (uretan:uretan)n, sunt total insolubile n structurile esterice i se separ sub form de cristalite (separare de faz); matricea poliuretanic devine ordonat i se constat mbuntirea general a proprietilor. Gruprile uretanice cu radicalii de care sunt legate poart i denumirea de segmente tari, fiind formate din mai multe lanuri cu aceeai structur: ...P-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-O-CO-NH-R-NH-CO-O-P-... unde: P - lan poliesteric; R - radical alifatic provenit de la un glicol, numit i alungitor de caten; R - radical provenit de la izocianat (aromatic, alifatic sau heterociclu). Aadar, un segment de lan macromolecular care particip la formarea segmentelor tari este alctuit din patru grupe uretanice, iar pentru a forma cristalite trebuie s fie liniar. 35

Lanurile poliesterice poart denumirea de segmente moi. n fapt, acestea dau elasticitatea polimerului i constituie faza amorf din matricea polimer. Sub form sintetic se redau n schema 2.1 principalele tipuri de legturi ce se formeaz ntr-o matrice poliuretanic: legturi de hidrogen ntre gruprile uretanice (Tip I), legturi de hidrogen ntre gruprile uretanice i gruprile esterice (Tip II) i legturi dipol-dipol inter- i intramoleculare ce se realizeaz ntre lanurile poliesterice:

Schema 2.1. Principalele legturi ce se formeaz ntr-o matrice poliuretanic

Cnd dou sau mai multe segmente tari se unesc ntre ele prin legturi de hidrogen rezult o structur cristalin, iar cnd un segment tare formeaz legturi de hidrogen cu gruprile esterice din lanul poliesteric rezult o structur semicristalin. Prin analize FT-IR i DSC s-au facut studii privind cinetica separrilor de faz [9], stabilindu-se corelaii ntre conformaiile gruprilor uretanice i energia legturilor de hidrogen pe care le formeaz [10], precum i corelaii ntre proprietile mecanice i structura fazei separate [11-12]. n cazul polieter uretanilor fazele se separ mai bine i cu energie mai sczut. Acelai lucru se ntmpl i la polibutadien uretani [4]. Legaturile dipol-dipol de tipul:

structureaz lanul poliesteric astfel nct, cu ct poliesterul conine o concentraie mai mare de grupri esterice la 1000 g polimer cu att proprietile poliuretanului sunt mai bune (tabelul 2.2). Forele inter- i intramoleculare dintr-un poliester sunt determinate att de concentraia molar a gruprilor -COO- ct i de conformaia acestora [13], structura radicalului acidului i glicolului [14] i modul de mpachetare al lanurilor 36

macromoleculare din poliester funcie de numrul de grupri -CH2- dintre gruprile esterice [15].
Tabelul 2.2. Modificarea rezistenei la compresiune a poliuretanului funcie de concentraia molar de grupri esterice din lanul poliesteric [2] Poliester PEA PBA PHA Moli -COO-/1000 g 11,27 9,55 5,73 Rezistena la compresiune, Rezistena la MPa compresiune relativ 20 16 4 1,0 0,8 0,2

Atunci cnd sistemul de reacie conine ap sau aceasta este introdus cu scopul de a obine structuri ureice, polimerii ureici formai nu sunt solubili n masa de reacie (mai ales cnd se lucreaz cu diizocianai aromatici de tipul 4,4-diizocianat de difenil metan (MDI) sau 4,4-diizocianat de dibenzil (4,4-diizocianat de difenil etan, DBDI) i se separ sub forma unui latex constituit din nanoparticule sferice cu diametrul de aproximativ 150nm, distana dintre dou cristale de poliuretan fiind de 65-125 (fig. 2.2) [2, 13]. Se realizeaz astfel un nanocompozit n care faza dispers este reprezentat de nanosfere de uree cu diametrul de 150nm, iar faza continu de macromoleculele liniare de elastomer poliuretanic. Nanosferele de uree au rol determinant n transferul de mas solvent-nesolvent din matricea polimer atunci cnd soluia poliuretanic se prelucreaz prin precipitare n ap, aa cum se procedeaz la obinerea pielii sintetice poromerice.

Schema 2.2. Cristale de uretan dintr-o matrice poliuretanic

37

2.3. Cristalinitatea Termenul de cristalinitate s-a folosit relativ trziu (n anii 80) cu referire la elastomerii poliuretanici, deoarece spectrele de raze X ieeau difuze, fr a evidenia existena unor structuri cristaline. Pe msura evoluiei tehnicilor de preparare a matricilor poliuretanice i a perfecionrii tehnicilor de analiz (microscopie optic n lumin polarizat, microscopie electronic TEM i SEM, difractometrie cu raze X la unghiuri mici i mari, iar n ultimul timp tehnicile AFM), utilizarea noiunii de cristalinitate a devenit curent pentru poliuretani. Primele imagini ale unor cristale de poliuretan le-am realizat n 1989 pentru un poliuretan sintetizat prin procedee neclasice, pornind de la alte substane chimice dect izocianai i dioli aa cum sunt acidul acrilic i derivaii si, diamine i polamine alifatice i carbonai organici, crendu-se astfel o nou clas de polimeri [14]. Structura general a acestor polimeri este dat n schema 2.3.

Schema 2.3. Structura general a polihidroxiuretanilor (PHU)

La temperatura mediului ambiant i la concentraii de peste 70% polimer, pe suprafaa de contact aer - soluie de polimer ncep s se formeze cristale. Odat aprui primii germeni de cristalizare vizibili cu ochiul liber, n 4-5 ore, dimensiunea 38

cristalelor acoper toat suprafaa soluiei. n figura 2.2. este redat imaginea a trei cristale de PHU, cu structura:

Polihidroxi-amid-uretan acrilat

Figura 2.3. Cristale de PHU. Mrire la microscopul optic de 60 de ori

Polihidroxiuretanii cu structura liniar de forma: HO-[CH2-CH2-O-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-O]n-CH2-CH2-OH cristalizeaz excelent, cu formare de cristale aciculare lungi (fig. 2.4).

Figura 2.4. Poli(etilen uretan)diol cristalizat

39

Aceti polimeri se sintetizeaz n ap, dau lacuri excelente, sunt biocompatibili i bioactivi i n anumite condiii de pH rein ionii metalelor grele (Cr3+, Pb2+, Ni2+, UO22+) pn la concentraii de ordinul ppm, ceea ce i recomand de exemplu la purificarea de Cr3+ a apelor uzate de la tbcrii sau la reinerea UO22+ din apele uzate de la mbogirea minereurilor de uraniu din industria nuclear. De asemenea, prin retanarea cu PHU a pieilor tbcite cu crom se consum cromul rezidual pe care l leag PHU-ul, iar pielea devine mai rezistent, mai moale, cu o hidrofilie mai ridicat i lipsit de toxicitate. n cazul elastomerilor poliuretanici pe baz de izocianai, dioli i macrodioli proporia de cristalinitate se poate determina foarte bine prin difractometrie cu raze X la unghiuri mari [4], ns vizualizarea cristalelor este mai dificil. La suprafaa matricilor polimere formele cristalizate se observ cel mai bine prin tehnica AFM, n special pe filmele subiri. Investigarea morfologiei suprafeei matricilor polimere este corelat cu interesul crescut pentru miniaturizarea componentelor electronice sau cu posibilitatea controlrii bioreaciilor de la suprafaa matricilor polimere n cazul biomaterialelor implantabile. n acest sens, studierea organizrii la nivel nanometric a matricii polimere este impus de complexitatea fenomenelor legate de auto-asamblarea macromoleculelor, care influeneaz proprietile fizice (optice, electro-optice, magnetice etc.) sau de compatibilitate cu esuturile vii. Astfel, prin studiul cineticii de cristalizare a unui poli(etilen-dietileneter-adipat-lactat)uretan, s-a constatat c filmele subiri din poliuretan obinute din soluii de DMF cu concentraii de 0,01% pe suprafee plane din sticl activat (soluie de H2O2 - H2SO4 1:3 m/m), cristalizeaz omogen doar la temperatura de 45oC, alte valori ale temperaturii conducnd la o cristalizare neuniform. n figura 2.5 sunt prezentate dou imagini AFM reprezentative pentru filmele cristalizate n aer la 30 oC i 45 oC, la o umiditate relativ de 60% [19].

Figura 2.5. Imagini AFM ale filmelor subiri de 0,001 mm de poli(etilen-dietileneter-adipat-lactat) uretan. a) obinut la 30oC i b) la 45oC.

40

De asemenea, modulul iniial, care depinde de omogenitatea cristalelor din matricea polimer, prezint maximul absolut la 45oC (fig. 2.6). Dac reacia de poliadiie dintre diizocianat i polioli se conduce n topitur la presiune de 20 atm, dup care polimerul obinut se matureaz la 110oC, fazele cristaline se separ n masa polimer i pot fi vzute cu ochiul liber (fig. 2.7) [8].

Figura 2.6. Modificarea modulului iniial funcie de temperatura de precipitare a filmului poliuretanic

Figura 2.7. Poliester uretan - faze cristaline de ordinul milimetrilor (poriunile deschise la culoare)

41

2.4. Probleme 2.4.1. Prin analiza unei mostre de poliuretan s-a constatat c are un modul iniial de elasticitate de 20 MPa i este fabricat din PBA, BG i MDI. innd cont de figura 2.1. i de problema 1.11.2. s se calculeze raportul molar cel mai potrivit dintre componenii de reacie pentru a se obine un poliuretan similar. 2.4.2. ntr-o fabric se pune problema obinerii unor simeringuri din poliuretani cu rezisten ridicat la compresiune i avei la dispoziie doi poliesteri: poli(etilen adipat)diol i poli(etilen succinat)diol. Pe care dintre poliesteri i alegei i de ce?

Bibliografie
1. Bunn, W.C., J. Polym.Sci., 16, 323 (1955) 2. Ciobanu C., Poliuretani pentru piele sintetic, Tez de doctorat, Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai (1979) 3. Barreiro M.F., Dias R.C.S., Costa M.R.N., Experimental determination of sequence length distribution of hard segments in polyester-polyurethanes, Macromolecules, 27, 7650-7653 (1994) 4. Ciobanu C., Han X., Cascaval C.N., Guo F., Rou D., Ignat L., Moroi G., Influence of urethane group on properties of crosslinked polyurethane elastomers, J. Appl. Pol. Sci., 87, 1858-1867 (2003) 5. Curgul S., Yilgor I., Yilgor E., Erman B., Cakmak M., Effect of chemical composition on large deformation mechanooptical properties of high strength thermoplastic poly(urethane urea)s, Macromolecules, 37, 8676-8685 (2004) 6. Scott A.G., Gallagher K.M., Didier J.E., Klinedinst D.B., Doctor J., Goldstein A.S., Wilkes G.L., Beckman E.J., Hollinger J.O., Synthesis of biocompatible segmented polyurethanes from aliphatic diisocyanates and diurea diol chain extenders, Acta Biomaterialia, 1, 471-484 (2005) 7. Ciobanu C., Ungureanu M., Ignat L., Ungureanu D., Popa I.V., Properties of lignin-polyurethane films prepared by casting method, Industrial Crops and Products, 20, 231-241 (2004) 8. Ciobanu C., lucrri in curs de redactare 9. Lee H.S., Hsu S.L., An Analysis of Phase Separation Kinetics of Model Polyurethanes, Macromolecules, 22 (3), 1100-1105 (1989) 10. Desper C.R., Schneider N.S., Jasinskit J.P., Lin J.S., Deformation of Microphase Structures in Segmented Polyurethanes, Macromolecules, 18, (12), 2755-2761 (1985) 11. Furukawa M., Mitsui Y., Fukumaru T., Kojio K., Microphase-separated structure and mechanical properties of novel polyurethane elastomers prepared with ether based diizocyanate, Polymer, 46, 10817-10822 (2005) 12. Ren Z., Ma D., Yang X., H-bond and conformations of donors and acceptors in model polyetherbased polyurethanes, Polymer, 44, 6419-6425 (2003) 13. Smith G.D., Boyd R.H., A force field for conformational energy calculations on ester group containing polymers, Macromolecules, 23, 1527-1530 (1990) 14. Lee H.S., Hsu S.L., An Analysis of Phase Separation Kinetics of Model Polyurethanes, Macromolecules, 22 (3), 1100-1105 (1989) 15. Williams B.J., Gusev I.A., David H.M., Characterization of Polyesters by Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry, Macromolecules, 30, 3781-3787 (1997) 16. Liau W.B., Boyd R.H., Structure and Packing in Crystalline Aliphatic Polyesters, Macromolecules, 23, 1531-1539 (1990) 17. Herrington R., Hock K, Flexible Polyurethane Foams, 2nd Ed., The Dow Chem. Co. (1998) 18. Ciobanu C., Farcas A., Badea N., Birladeanu C., Culic C., Darie A., Procede D'obtention Des Poly(Hydroxy-Urethanes-Acryles), RO 93.572 (1987) 19. Wu J., Ge Q., Burke A.K., Mather T.P., Crystallization of POSS in a PEG-based multiblock polyurethane: toward a hybrid hydrogel, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 847, EE10.2.1-EE10.2.6 (2005) 20. Tura V., Srghi L., Melning V., Apostu O.M., Ciobanu C., Investigarea prin AFM a Proceselor de Cristalizare a Filmelor Subiri din Poliuretan, MACRO IAI 2004, p. 16, (2004)

42

3. COMPOZITE, NANOCOMPOZITE, MATERIALE SUSTENABILE PE BAZ DE POLIURETANI

3.1. Compozite 3.1.1. Piele sintetic Pielea sintetic este considerat una din marile descoperiri ale secolului XX i reprezint cel mai complex compozit pe baz de poliuretani i fibre sintetice, naturale sau amestec ale acestora sub form de materiale esute, neesute sau tricotate (fig. 3.1, 3.2).

Figura 3.1. Piele sintetic poromeric. 1-neesut din fibre poliesterice i de bumbac impregnate cu latex poliuretanic i 2-strat poliuretanic microporos [1]

(a)

(b)

Figura 3.2. Piele sintetic poromeric finisat: (a) - poliuretan microporos pe material neesut, (b) - poliuretan microporos pe material esut din bumbac [1]

43

Pentru ca o piele sintetic s fie de calitate trebuie s aib o porozitate de ordinul micronilor astfel nct transpiraia de la nivelul pielii s poat iei n exterior, iar umezeala din exterior s nu patrund la nivelul pielii. S-a constatat c un film de soluie poliuretanic introdus n ap precipit sub forma unei membrane asimetrice. Porii care se formeaz la suprafaa filmului aflat n contact cu apa sunt foarte mici, n timp ce n interiorul filmului se formeaz pori sub form de pictur cu partea alungit ndreptat spre suprafaa care vine n contact cu apa. Pe masur ce temperatura crete dimensiunea porilor se micoreaz, iar suprafaa lor specific se mrete (fig. 3.3).

Figura 3.3. Modificarea suprafeei specifice a porilor funcie de temperatura apei de precipitare

Parametrii care descriu procesul de difuzie a vaporilor de ap prin membrana poliuretanic a pielii sintetice sunt corelai ntr-o funcie de forma 3.1 [2]:

F p =D A RTl

(3.1)

unde: F - rata de curgere, p - presiunea vaporilor, R - constanta gazelor ideale, T temperatura mediului ambiant, D - coeficientul de difuzie, - porozitatea, A - aria de expunere, l - grosimea, - suprafaa specific a porilor. Raportul 44
F exprim A

permeabilitatea la vapori de ap, notat cu P; notnd produsul RT cu K, relaia 3.1 devine:

P=D

p Kl

(3.2)

Din relaia 3.2 reiese c permeabilitatea la vapori de ap este direct proporional cu coeficientul de difuzie D i p , care reprezint diferena de presiune a vaporilor de ap provenii din transpiraie n jurul piciorului din pantof i atmosfer (mai ales n timpul mersului) i este invers proporional cu grosimea stratului microporos de poliuretan i suprafaa specific a porilor, aa cum se observ i din datele experimentale (fig. 3.4) [3].

Figura 3.4. Modificarea permeabilitii membranelor microporoase poliuretanice funcie de temperatura de precipitare

Aa cum se observ din figurile 3.2 i 3.4, n cazul celei mai mari suprafee specifice a porilor, nregistrat pentru filmele obinute ntre 44-46 oC, permeabilitatea la vapori de ap este ntre 285-287 mg/24h/dm2 - suficient pentru nclminte, iar proprietile mecanice n acest interval sunt cele mai bune (fig. 3.5). Dac permeabilitatea la vapori de ap este reglat de porozitatea filmului de poliuretan, hidrofilia este asigurat de materialul esut, neesut sau tricotat care, funcie de fineea fibrelor i polaritatea acestora, adsoarbe i absoarbe o cantitate mai mare sau mai mic de ap. Pentru ca o fibr sintetic s aib o polaritate ct mai mare trebuie s aib o suprafa ct mai mare, deci s fie ct mai fin. 45

Figura 3.5. Modificarea formei i dimensiunii porilor i, funcie de acestea, a modulului iniial i a numrului de duble flexiuni

Prin procedee clasice nu se poate obine un fir sintetic orict de subire. Din acest motiv s-a trecut la obinerea microfibrilelor: se fileaz doi polimeri incompatibili cum sunt poliamid-poliester sau poliuretan-poliester, dup care, prin procedee mecanice sau prin extracia uneia din componentele polimere cu un solvent adecvat, se obin microfibrile. n figura 3.6. dm un exemplu de microfibrile obinute dintr-un amestec polietilen tereftalat-poliamid 6 n proporie 80:20. Dup filare se obin fire de tipul celor din figura 3.6.a, iar dup ce componenta poliesteric este extras cu DMF la pH bazic se obin microfibrile de tipul celor din figura 3.6.b.

(a)

(b)

Figura 3.6. Fire sintetice polietilen tereftalat-poliamid (a) i microfibrile poliamidice (b) [4]

Pielea sintetic poromeric poliuretan:microfibrile are proprieti asemntore cu pielea natural. Adsorbia i absoria de ap n cazul pielii naturale tabcite n crom este de 10-12%, cea tabcit cu taninuri naturale reine pn la 14% ap, pielea sintetic cu suport neesut din bumbac reine 8-10% ap, cu suport neesut sintetic poliesteric reine 3-4%, iar pielea sintetic cu microfibrile obinute conform metodei descrise mai sus reine 12-14% ap. 46

Prin procesul de precipitare sunt controlate toate proprietile, inclusiv gradul de cristalizare, fazele fiind foarte bine separate. n figura 3.7 sunt ilustrate dou imagini de suprafa ale pielii sintetice poromerice poliuretanice nefinisate, obinute prin precipitare n ap la 42 i respectiv 450C. Stratul poromeric poliuretanic este n proporie de 95,5% amorf i 4,5% cristalin cnd se obine la 420C, iar cnd procesul de precipitare decurge la 450C proporia este de 14,5% amorf i respectiv 85,5% cristalin.

(a)

(b)

Figura 3.7. Imagini SEM ale suprafeei pielii sintetice poromerice: a) obinut prin precipitare la 420C; b) obinut prin precipitare la 450C.

3.2. Nanocompozite 3.2.1. Poliuretani cu nanoparticule de argint Un rol deosebit de important n domeniul biomedical l reprezint argintul sub form de nanoparticule, care n multe cazuri suplinete cu succes antibioticele, mai ales unde acestea nu mai au eficien. S-a artat c proprietile fizico-chimice i morfologice ale poliuretanilor pot fi modificate funcie de structura alungitorului de caten, proporia reactanilor, concentraia n grupri uretanice. De asemenea, s-a observat c i concentraii mici din anumite substane polare, ndeosebi compleci organici ai unor metale, structureaz matricea poliuretanic, modificnd morfologia polimerului i n spe proprietile acestuia [5]. Prin doparea matricei poliuretanice cu cantiti mici de nanoparticule de argint cu diametrul pn la 10 nm, structura steric a gruprii uretanice se modific. n consecin crete concetraia de grupri uretanice ordonate. Fenomenul se observ foarte bine din spectrele ATR-FTIR (fig. 3.8). 47

P2 - PU Martor
20 May 2006 PU martor Comment Date Y Axis 100 90 3445.21 80 70 60 %Transmittance 50 1596.77 40 30 20 10 0 No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4000 cm-1 770.42 816.71 958.45 1077.05 1140.69 1166.72 1223.61 1310.39 1381.75 1412.60 %T 46.258 52.531 69.439 19.875 20.549 17.896 10.000 38.462 60.192 43.277 Intensity M M M S S VS VS S M S No 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 cm-1 1455.03 1532.17 1596.77 1704.76 1730.80 2853.17 2921.63 2955.38 3329.50 3445.21 %T 62.455 19.374 48.249 24.339 16.762 91.068 81.404 83.004 73.522 84.280 Intensity M S M S VS VW W W W W 2000 Wavenumber (cm-1) 2921.63 2955.38 PU martor D:\CEEX 2006\MARTOR\P2 - MARTOR.SPC File Name 18 May 2006 13:39:12 Infrared Technique %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401 18/05/2006 13:37:00 Date Stamp Spectral Region IR X Axis 3425 Points Count Data Spacing Wavenumber (cm-1) 0.9642

2853.17

Comment Date Y Axis 100 90 80 70 60 %Transmittance 50 40 30 20 10 0 No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4000

Ag 10,4 ppm D:\CEEX 2006\FTIR ATR ACD OMNIC\P4.SPC File Name 17 May 2006 12:14:24 Infrared Technique %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401

3329.5

958.45

1455.03

1381.75 1310.39

770.42 816.71

1412.6

1704.76 1730.8

1077.05 1140.69 1166.72 1223.61

1532.17

3000

1000

P4 Ag 10,4
20 May 2006 Ag 10,4 ppm 16/05/2006 23:42:00 Date Stamp Spectral Region IR X Axis 1713 Points Count Data Spacing Wavenumber (cm-1) 1.9285

3448.1

2856.06

2923.56 2954.41

3326.61

958.45

1455.99

1382.71

1596.77

771.39 815.74

1413.57

cm-1 771.39 815.74 958.45 1076.08 1141.65 1166.72 1224.58 1311.36 1382.71 1413.57

%T 45.748 52.965 72.137 20.551 23.177 20.116 10.000 44.361 66.274 50.621

FWHH -

Asym -

Intensity S M M S S S VS S M M

No 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

cm-1 1455.99 1531.20 1596.77 1702.84 1731.76 2856.06 2923.56 2954.41 3326.61 3448.10 3000

%T 69.814 26.760 61.664 29.507 18.539 91.007 82.438 85.651 83.902 92.766

FWHH 164.15 -

Asym 0.71 -

Intensity M S M S VS VW W W W VW 2000

1311.36

1702.84 1731.76

1531.2

1076.08 1141.65 1166.72 1224.58 1000

Wavenumber (cm-1)

P6 Ag 47
20 May 2006 Ag 47 ppm Comment Date Y Axis 100 3448.1 90 80 70 60 %Transmittance 1596.77 50 40 30 20 10 0 No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4000 cm-1 771.39 817.67 960.38 1078.01 1139.72 1170.58 1224.58 1311.36 1384.64 1413.57 %T 49.964 57.790 73.907 22.323 25.587 21.240 10.000 38.965 63.568 46.010 FWHH Asym Intensity M M W S S S VS S M M No 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 cm-1 1455.99 1533.13 1596.77 1704.76 1731.76 2873.42 2923.56 2954.41 3328.53 3448.10 3000 Wavenumber (cm-1) %T 67.157 21.168 56.132 24.562 15.082 89.492 79.399 81.536 82.808 96.217 FWHH 159.89 Asym 0.76 Intensity M S M S VS W W W W VW 2000 Ag 47 ppm D:\CEEX 2006\FTIR ATR ACD OMNIC\P6.SPC File Name 17 May 2006 12:16:00 Infrared Technique %Transmittance Spectrum Range 698.1050 - 3999.6401 16/05/2006 23:48:00 Date Stamp Spectral Region IR X Axis 1713 Points Count Data Spacing Wavenumber (cm-1) 1.9285

2873.42 2923.56 2954.41

Figura 3.8. Spectrele ATR FTIR la proba martor i probele dopate cu nanoparticule de Ag

3328.53

960.38

1455.99

1384.64 1311.36 1078.01 1139.72 1170.58

771.39 817.67

1413.57

1704.76 1731.76

1533.13 1224.58

1000

48

Banda specific hidrogenului funcional nelegat prin legturi de hidrogen de la 3454 cm-1 dispare la proba dopat cu 47 ppm Ag, ceea ce indic o modificare steric a gruprii uretanice: gruparea NH se orienteaz cu hidrogenul spre interiorul matricei polimere sub influena Ag. Ag nano acioneaz ca un nucleofil specific pentru hidrogenul din uretan. Putem imagina acest fenomen ca n figura 3.9, unde se observ c hidrogenul nelegat al gruprilor uretanice formeaz legturi de hidrogen cu norul electronic (plasmonul) al Ag nano, ceea ce explic dispariia picului de la 3454 cm-1.

Figura 3.9. Legturi de hidrogen ntre Ag nano (plasmon) i gruprile uretanice

Raportul suprafeei benzilor hidrogenului legat i nelegat prin legturi de hidrogen de la 3454,21 cm-1 i 3329,5 cm-1 i cel al suprafeei benzilor gruprilor -CH2- de la 2955,38 cm-1 i 2921,63 cm-1 se modific n defavoarea hidrogenului. Comparnd aceste rezultate cu valorile unghiului de contact al suprafeei polimerului cu apa (fig. 3.10), se poate afirma c argintul nano mbogete suprafaa matricei poliuretanice n grupri carbonilice (C=O) capabile s lege moleculele de ap de suprafaa poliuretanului, care devine astfel mai hidrofil, fenomen vital n procesele de biocompatibilitate.

49

P2- PU martor

P4 -10,4 ppm Ag

P6-47 ppm Ag Prob P2 P4 P6 Unghi de contact ,o 56,9 56 28,4

Figura 3.10. Imaginile picturilor de ap pe suprafaa poliuretanului martor i dopat cu diferite concentraii de Ag nano. Valorile unghiului de contact pentru fiecare prob

Se observ c la proba cu 47 ppm Ag nano unghiul de contact cu apa scade la jumtate fa de martor. Dac coroborm aceast valoare cu imaginile picturilor se observ c la proba cu Ag pictura este destul de ntins, ceea ce atest hidrofilia crescut a nanocompozitului fa de martor. Chiar la concentraia de 10,4 ppm Ag nano proprietile mecanice sunt mbuntite - modulul iniial i reziliena elastic se dubleaz, aa cum se observ din figura 3.11.

Figura 3.11. Modificarea alungirii funcie de tensiune n zona elastic la poliuretanul martor i cel cu 10,4 ppm Ag nano

50

Testarea in vivo a filmelor poliuretanice cu Ag nano arat c au loc procese biologice complexe n care argintul are rol benefic n refacerea unor esuturi. Se pare c Ag nano intr n procesele biocatalitice ale enzimelor care furnizeaz celulelor hidrogen sau oxigen. Mecanismul redox propus ar fi asistat de niacin-amid-adenindinucleotida fosforilat (forma oxidat NADP+ i redus NADPH), conform schemei 3.1 [6].

Schema 3.1. Eliberarea de hidrogen pentru celule de ctre NADP+ i NADPH la care particip i Ag nano

Bibliografie
1. Ciobanu C., Poliuretani pentru piele sintetic, Tez de doctorat, Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai (1979) 2. Cooper S.M., Chuang H.F., Cinke M., Cruden B.A., Meyyappan M., Gas Permeability of a Buckypaper Membrane, Nano Lett., 3(2), 189-192 (2003) 3. Ciobanu C., Adumitresei C., Palamaru M., Birladeanu C., Modificarea proprietilor filmelor poliuretanice microporoase n funcie de condiiile de precipitare, Materiale Plastice, 20 (3), 180-184 (1983) 4. Adumitresei C., Structuri Sintetice Fibrilare i Microfibrilare Similare Calitativ Pielii Tbcite, Tez de doctorat, Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi, Facultatea de Textile i Pielrie, Iai (1996) 5. Ciobanu C., Stoica E., Cascaval C.N., Rosu D., Rosu L., State M., Emandi A., Nemes I., Petrescu F., Polyurethane Doped with Low-Concentration Erbium, J. Appl. Pol. Sci., 103, 659-669 (2007) 6. Durn N., Marcato P.D., Alves O.L., De Souza G., Esposito E., Mechanistic aspects of ion synthesis of silver nanoparticles by several Fusarium oxysporum strains, J. Nanobiotechnology, 3 (8), 1-7 (2005)

51

MATERIALE COMPOZITE BIOACTIVE PENTRU RECONSTRUCIE OSOAS

Emil Stoica, Leonard Ignat Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai
estoica@icmpp.ro; lignat@icmpp.ro

1. INTRODUCERE Evoluia derulat pe parcursul a sute de milioane de ani a condus la geneza unor esuturi dure specializate de tip conjunctiv cunoscute sub numele de esuturi osoase, care sunt n esen biomateriale compozite naturale cu arhitectur variabil, structur complex, funcii multiple i proprieti remarcabile. Dei sunt cele mai rezistente componente ce intr n alctuirea corpului uman, solicitrile mecanice inadecvate ca intensitate, durat sau mod de aciune, traumatismele acute, bolile i deficienele genetice le pot compromite parial sau total, grevnd funcionalitatea ntregului organism i activitatea social a persoanei afectate. Incidena ridicat a disfunciilor osoase (locul 2 dup transfuziile sanguine; de exemplu, numai n SUA erau raportate anual peste 5 milioane de fracturi i 900.000 de spitalizri la nivelul deceniului trecut [1,2] i impactul major al acestora asupra sntii au impus depunerea unui efort continuu de cercetare n vederea identificrii, dezvoltrii i implementrii de noi tehnici i materiale specifice pentru reconstrucia esutului osos. Rezultatele obinute pn n prezent au determinat folosirea n practica medical curent a autogrefelor i transplanturilor de esut osos, precum i a unei mari varieti de biomateriale naturale i sintetice pe baz de produse metalice, ceramice, polimere i compozite, fr a permite ns refacerea complet a tuturor caracteristicilor anatomo-morfologice i funcionale ale osului nativ. n timp ce limitrile transplanturilor sunt date n principal de riscul imunologic, iar ale autogrefelor de disponibilitatea redus i de traumele suplimentare provocate, biomaterialele metalice, ceramice i polimere au dezavantajul unei biocompatibiliti relative i al incapacitii de a corespunde exact ca structur i proprieti cu esutul natural. Cercetrile din ultimele dou decenii par a configura ns o soluie eficient de a depi constrngerile i versatilitatea redus a materialelor individuale prin obinerea de materiale compozite polimer-anorganice, cu inserii proteice i celulare. 52

Se intenioneaz ca aceste compozite s acioneze dup implantare ca matrie pentru creterea, diferenierea i organizarea tisular i ulterior s se resoarb prin procese de biodegradare i remodelare osoas [3]. Obinerea de materiale polimere compozite pentru reconstrucia esutului osos necesit aadar o abordare interdisciplinar, n care primul pas este reprezentat n mod obligatoriu de nelegerea modului de organizare, a caracteristicilor i fiziologiei esutului osos.

2. OSUL - COMPOZIT NATURAL 2.1. Compoziie i organizare structural esutul osos este format din diferite tipuri de celule integrate ntr-o matrice proteic fibroas ntrit prin mineralizare. Compoziia este reprezentat de aproximativ 60% materie anorganic, 30% organic i 10% ap [4], variind funcie de un mare numr de factori, dintre care mai importani sunt vrsta, sexul, starea fiziologic a organismului, tipul de os i localizarea la nivelul acestuia. De asemenea, osul poate fi considerat ca fiind format din materie celular (15%) i matrice extracelular (85%), din care 35% este organic i 65% anorganic [5,6]. Celulele osoase, reprezentate de osteoblaste, osteocite, celule de acoperire i osteoclaste, sunt responsabile de procesele de sintez, structurare, ntreinere, modelare i reconstrucie, n timp ce matricea extracelular confer proprietile caracteristice osului precum rezistena i duritatea. Osteoblastele sunt celule mononucleate de form cubic sau cilindric ce comunic ntre ele (fig. 1a) i provin din celulele osteogene ale mduvei osoase (iniial celule mezenchimatice embrionare). Sunt poziionate n partea exterioar a osului i au funcia de a sintetiza proteinele necesare formrii matricei organice i de a controla mineralizarea. Dup exercitarea funciilor specifice, aceste celule pot migra spre suprafa, transformndu-se n celule de acoperire care mpiedic solubilizarea cristalelor minerale de ctre substanele din fluxul sanguin i intervin n procesele de remodelare, pot suferi fenomenul de apoptoz (moarte celular programat), sau pot rmne ncastrate n matricea mineralizat pe care au sintetizat-o, difereniindu-se n osteocite.

53

Osteocitele implicate n ntreinerea i remodelarea osului sunt celule puternic ramificate, interconectate att ntre ele ct i cu osteoblaste i celule de acoperire (fig. 1a). Precursorii osteoclastelor deriv din celulele hematopoietice medulare i prezint caracteristici comune monocitelor i macrofagelor tisulare [7]. Aceste celule mononucleate din fluxul sanguin ader pe suprafaa osului i se transform prin difereniere i fuziune n celule mari, multinucleate, care sunt osteoclastele mature (fig. 1b), cu rol n demineralizarea, remodelarea i reconstrucia osoas.

Figura 1. Celule osoase: a)osteoblaste i celule derivate; b) osteoclaste

Matricea proteic secretat de osteoblaste (osteoidul) este preponderent alctuit din colagen de tip I (~ 90-95%) [8], protein insolubil nalt repetitiv care confer osului o rezisten sporit la rupere. Proteinele necolagenice au n principal un rol fiziologic, de reglare i control al proceselor de mineralizare, activare, inhibare i difereniere celular (de exemplu fibronectina regleaz diferenierea osteoblastelor, osteonectina i osteocalcina regleaz mineralizarea, trombospondina inhib precursorii celulari, osteopontina favorizeaz formarea de noi capilare sanguine) [9]. Tot de natur proteic sunt de regul i moleculele de tipul factorilor de cretere i a citokinelor, care sunt produse ca urmare a comunicrii cu alte tipuri celulare i au rol n controlul proliferrii, diferenierii i morii celulare prin apoptoz [10]. Din aceast categorie fac parte proteinele morfogenetice osoase (BMP), factorii de cretere de tip insulinic (IGF), interleukinele 1 i 6, factorul necrotic (TNF). Componenta mineral a matricei osoase care o face mai casant, dar i confer i o rezisten sporit la compresie, este o form a fosfatului de calciu cunoscut sub numele de hidroxiapatit, sare insolubil cu formula stoiechiometric 54

Ca10(PO4)6(OH)2 i cristalizare hexagonal (9,42 / 9,42 / 6,88 ) [11]. Aceast stoiechiometrie nu este ns respectat la hidroxiapatita natural datorit substituiilor cu ioni de magneziu, sodiu, potasiu, clor, fluor, carbonat i bicarbonat. esuturile osoase prezint mai multe nivele de organizare structural: molecular, ultra, micro i macrostructural [12]. Edificiul osos este construit la nivel molecular din lanuri polipeptidice colagenice de tip -helix mpachetate ntr-un triplu helix (~1,5 nm n diametru i 280 nm lungime) i nanocristale de apatit, lungi i aplatizate (40-60 nm lungime, 10-20 nm lime i 1-4 nm grosime). Colagenul i apatita asociat sunt asamblate n microfibrile compozite, majoritatea mpachetate la rndul lor n fibre cu grosimea de 3-7 m. Funcie de modul de organizare structural a acestor fibre se disting dou tipuri principale de esut osos: compact sau cortical i respectiv spongios sau trabecular. esutul compact se ntlnete n zona median (diafizar) a oaselor lungi i pe suprafaa exterioar a oaselor mici, iar cel spongios la extremitile (epifizele) oaselor lungi i n interiorul celorlalte oase (fig. 2,3).

Figura 2. Structura femurului uman

(n conformitate cu: Alexander P., Basic Human Anatomy, 3 ed., Benjamin-Cummings, 1990)
rd

55

Figura 3. Arhitectura esutului osos

(n conformitate cu: Anatomy and Phisiology, SEER's Web-based Training Modules, http://training.seer.cancer.gov)

n cazul esutului compact, fibrele alctuiesc lamele concentrice care se dispun n jurul unui canal central numit canal Haversian (fig. 4). Structurile astfel formate poart numele de osteoni sau sisteme Haversiene i se mpacheteaz n mnunchiuri cilindrice paralele, determinnd o densitate foarte ridicat a osului.

Figura 4. mpachetarea colagenului i apatitei n osteon

(n conformitate cu: Katz J.L., Mechanics of hard tissue, In: The biomedical engineering handbook, 2nd ed., Bronzino J.D., Ed., Boca Raton: CRC Press, 2000)

Osteocitele rmase nglobate n matricea osoas dup biosinteza de novo a osteonilor necesit prezena unor spaii interlamelare proprii (lacune) i a unor mici canalicule translamelare radiante ctre canalul Haversian, care conine capilarele sanguine i terminaiile nervoase indispensabile viabilitii osului (fig. 5). Canalele Haversiene sunt la rndul lor interconectate prin perforaii numite canale Volkmannn (fig. 3). Osteonii mbtrnii, cu structur parial compromis, formeaz aa-numitele lamele interstiiale care, mpreun cu osteonii i liniile de cimentare compuse din straturi subiri de proteine bogate n carbohidrai, completeaz arhitectura esutului osos compact. 56

Figura 5. Seciune transversal printr-un osteon: 1) canalul Haversian; 2) osteocite

(n conformitate cu: Brandley M., Course Notes, University of California Berkeley, http://socrates.berkeley.edu/~brandley)

Osul spongios este mai puin dens datorit absenei osteonilor. Fibrele compozite de colagen se grupeaz de aceast dat ntr-o varietate de plci i traverse neregulate circumscrise unor caviti variabile ca form i dimensiuni ce conin mduv roie osoas (fig. 2,3). Dei aparent haotic, organizarea fibrelor urmrete liniile de stres mecanic i se ajusteaz la modificri de durat ale direciei tensiunii aplicate, astfel nct s confere rezisten maxim. La nivel macrostructural, oasele prezint o mare varietate de forme i dimensiuni (lungi, scurte, plate, neregulate) i un procent specific de esut compact i spongios. La exterior oasele sunt acoperite de un strat osos numit periost care conine celulele responsabile de sinteza i resorbia esutului, perforaii aferente vaselor sanguine, limfatice i terminaiilor nervoase care intr n matricea osoas, faete de articulare cu alte oase, puncte de ataare pentru tendoane i ligamente. Structura anizotrop i permite osului s fie n acelai timp rezistent i rigid, vsco-elastic i casant, funcie de direcia de aplicare a tensiunii [4,12,13]. Astfel, osul compact are o rezisten la compresie n direcie longitudinal cuprins ntre 131 i 224 MPa i un modul Young de 17-20 GPa, iar cel spongios o rezisten de 510 MPa i un modul de 50-100 MPa, dependente de densitate [4,14,15]. De asemenea, compoziia i organizarea structural specific permite scheletului ndeplinirea unui mare numr de funcii specifice, de care trebuie s se in cont n selecia materialelor i derularea proceselor de reconstrucie osoas: suport structural pentru inim, plmni i mduv osoas, protecie a organelor interne, 57

asigur mobilitatea organismului prin fixarea muchilor, stocheaz substane minerale (99% din calciul i 85% din fosforul prezent n corp), capteaz metalele grele, contribuie la formarea celulelor roii. 2.2. Remodelarea i reconstrucia osoas Osul este un esut viu, metabolic activ, aflat ntr-o continu transformare pentru a se adapta necesitilor din diferite momente ale vieii organismului din care face parte. esutul preexistent este nlocuit treptat de unul nou, cu o vitez ce scade odat cu vrsta, microfisurile sunt reparate, rezistena scheletului i homeostazia mineral ajustate. n copilrie i adolescen predomin procesele de modelare care constau n formarea de esut nou ntr-un situs i resorbia celui vechi de la nivelul altui situs al aceluiai os, permindu-i creterea n mrime i deplasarea n spaiu, n timp ce dup adolescen predomin tot mai mult procesele de remodelare care constau n formarea i nlocuirea aceleiai zone de esut, fr modificarea formei osului (fig. 6) [16].

a
(reproducere dup [16], cu permisiunea Elsevier)

Figura 6. Modelarea (a) i remodelarea (b) osoas

Remodelarea are loc la nivelul suprafeelor spongioase i ale osteonilor prin aciunea concertat a osteoblastelor i osteoclastelor i sub controlul factorilor reglatori locali i sistemici [17, 18]. Secvena de remodelare decurge ntotdeauna dup acelai tipar. ntr-o prim etap sunt activate osteoclastele care iniiaz resorbia unei anumite poriuni osoase. Dupa o anumit timp (de regul 2-3 sptmni) osteoclastele i reduc activitatea i mor prin apoptoz, iar suprafaa afectat este pregtit pentru etapa formatoare, de exemplu prin producerea de linii de cimentare. Remodelarea se ncheie prin refacerea esutului osos sub aciunea 58

osteoblastelor, care este un proces mult mai lent (3-4 luni) [19]. Sptmnal se recicleaz astfel ntre 5 i 7% din masa osoas, cu nlocuirea complet a coninutului unui os spongios la fiecare 3-4 ani i a unui os compact la fiecare10 ani. Mecanismul de reglare al proceselor de sintez i resorbie osoas este deosebit de complex i nc incomplet elucidat. Osteoclastele conin n membrana plasmatic structuri adezive dinamice cu ajutorul crora se ataeaz foarte puternic de os, crend un spaiu extracelular nchis n care secret un amestec coroziv de HCl i proteaze asemntor sucului gastric, care dizolv srurile de calciu i lizeaz componentele proteice (fig. 7).

Figura 7. Reglarea resorbiei osoase prin interaciuni osteoblast osteoclast

(n conformitate cu: Molecular Cell Biology, 5 Ed., Freeman W.H., Ed., W.H. Freeman & Co., 2003 [20])
th

Activitatea osteoclastelor este condiionat de osteoblastele vecine care externalizeaz o protein semnal (RANKL) al crei receptor (RANK) este plasat pe membrana celular a osteoclastelor. Interaciunea acestora modific forma osteoclastelor i favorizeaz fixarea acesteia pe os. Osteoblastele pot induce formarea osteoclastelor prin secreie de citokine de tip interleukin-1 i interleukin6, prostaglandine, factori de cretere, dar pot sintetiza i o protein solubil, osteoprogeterina (OPG), care inhib activarea osteoclastelor prin blocarea proteinei RANKL [20]. La rndul lor, osteoclastele pot mri sensibilitatea osteoblastelor vecine la factorii de cretere, iar interleukina-6 poate determina modificri i n modul de 59

proliferare i difereniere al osteoblastelor, inclusiv inhibarea apoptozei. Ali factori locali importani ce intervin n procesele de sintez, modelare i reconstrucie osoas sunt reprezentai de factorii de cretere de tip insulinic (IGFs) generaii de osteoblaste, care le autostimuleaz diviziunea i diferenierea celular, i de proteinele morfogenetice osoase (BMPs) produse de mduva osoas, care determin diferenierea celulelor stem mezenchimatice n osteoblaste mature i nu n alte tipuri celulare, cum ar fi adipocitele [21]. Osteocitele din matricea osoas i celulele stromale de la suprafa sunt de asemenea implicate n remodelarea osoas. Meninerea echilibrului dintre activitatea osteoclastic i cea osteoblastic depinde de o serie de hormoni sistemici eliberai n cantitatea i la momentul potrivit: - hormonii ce regleaz concentraia calciului liber n organism i anume hormonul paratiroidian care menine nivelul calciului constant stimulnd fie resorbia, fie formarea osului, calcitriolul derivat din vitamina D ce favorizeaz absorbia intestinal a calciului i fosforului i calcitonina care inhib resorbia; - hormonii sexuali, estrogenul i testosteronul, care scad odat cu vrsta, determinnd att reducerea masei osoase ct i a vitezei de nlocuire a acesteia prin inhibarea ntr-o msur mai mare a activitii osteoblastelor fa de cea a osteoclastelor; - insulina, hormonul tiroidian i cortizolul. esutul osos demonstreaz o capacitate remarcabil de regenerare i reconstrucie n cazul traumatismelor i fracturilor. Procesul de vindecare este complex i poate fi mprit n trei etape: inflamare, reparare i remodelare. Iniial regiunea afectat este inundat de factori de cretere i molecule mesager, atrgnd celule precum macrofagele pentru a digera esutul compromis. Acest rspuns inflamatoriu imun este urmat de formarea unui calus celular de osteoblaste care demareaz sinteza de colagen. Se formeaz astfel o matrice osoas cartilaginoas pe care ncep s se depun cristale de hidroxiapatit. n ultima i cea mai lung etap se regenereaz vasele de snge i esutul osos intr n remodelare. Capacitatea regenerativ intrinsec a esutului osos face din acesta un candidat optim pentru aplicarea unei game largi de strategii artificiale de reconstrucie i inginerii tisulare.

60

3. PROPRIETI ALE MATERIALELOR POLIMERE I COMPOZITE APLICATE N RECONSTRUCIA OSOAS 3.1. Proprieti generale Materialele utilizate n domenii biomedicale trebuie s corespund strict nevoilor specifice scopului urmrit, ceea ce determin o gam variat i deosebit de complex a criteriilor de performan impuse acestora. Polimerii i materialele compozite reprezint clase de biomateriale cu un potenial aplicativ deosebit ce pot fi obinute astfel nct s prezinte caracteristici fizico-chimice, interfaciale i biomimetice care s rspund la cerine extrem de diverse. Avantajul deosebit comparativ cu alte biomateriale const n faptul c pot fi preparai n diferite compoziii, cu o mare varietate de structuri i proprieti. Clasificarea proprietilor polimerilor i compozitelor n vederea selectrii ca biomateriale este dificil ntruct este disponibil o mare varietate de materiale pentru o aplicaie dat i nu e suficient un singur set de metode de caracterizare. Criteriile de baz n selectarea unui biomaterial constau n stabilirea gradului de toxicitate al acestuia i al potenialilor produi de degradare biologic, a proprietilor fizico-chimice i timpului de degradare necesar unei aplicaii date. Selecia biomaterialelor este complicat de suprapunerea cerinelor chimice, morfologice, biologice i de suprafa, necesitnd cunoaterea profund a relaiilor structur - proprieti - efecte biologice i un studiu interdisciplinar integrat chimic, fizic, biologic i clinic. n general materialele sintetice ofer avantaje superioare celor naturale deoarece pot fi obinute n condiii controlate, cu proprieti predictibile, uniformitate mai mare i siguran imunologic. 3.2. Biocompatibilitatea Conceptul de biocompatibilitate se refer la interaciunile dintre biomateriale i mediile biologice (plasma sanguin, esuturi, etc.) cu care vin n contact [22]. Aceste interaciuni depind de poziionarea materialului n organism, de natura, scopul aplicativ i durata de utilizare a acestuia [23]. Biocompatibilitatea este ca urmare o proprietate extrem de specific, unul i acelai biomaterial putnd fi perfect biocompatibil pentru o anumit aplicaie i n acelai timp incompatibil sau parial biocompatibil n alte aplicaii. 61

La modul general, pentru ca un material s fie biocompatibil este necesar ca acesta: - s nu provoace reacii alergice, inflamatorii sau imunologice; - s nu fie trombogenic, toxic sau carcinogen; - s nu afecteze esuturile nconjurtoare, proteinele plasmatice sau enzimele. Comportamentul obinuit al mediilor biologice const ns n a reaciona specific n prezena unui corp strin, ceea ce face ca biocompatibilitatea s fie definit n raport cu rspunsul sistemelor biologice la un biomaterial dat, care este receptat ca un corp strin i provoac n consecin o cascad de reacii interdependente att la interfa ct i sistemice [24]. Toate biomaterialele adsorb iniial proteine i alte macromolecule pe suprafa, care la rndul lor mediaz activiti biologice precum aderena celular, reacii inflamatorii i alte procese fiziopatologice [25]. Rspunsul inflamator al organismelor la prezena unui corp strin poate fi alterat prin implantri repetate. Astfel, implantarea subcutanat repetat a unor biomateriale siliconice i poliuretanice [26], dar i injectarea repetat a unor particule acoperite cu poloxamin [27] sau a polietilenei acoperite cu poli(metil metacrilat) [28] conduc la diminuarea reaciilor inflamatorii independent de procesele de biodegradare ale acestora. Rspunsurile sistemului biologic gazd la un biomaterial pot fi mprite n dou mari categorii (fig. 8): a) rspunsuri imediate, acute sau locale Atunci cnd un biomaterial intr n contact cu un esut sau fluid biologic, evenimentele iniiale sunt dominate de adsorbia proteinelor prin formare de legturi fizice nespecifice de tip van der Waals i electrostatice. Adsorbia este competitiv i conduce la modificarea structurii tridimensionale a proteinelor, modificare dependent de proprietile fizico-chimice de suprafa ale biomaterialului. Natura filmului proteic astfel format este un factor determinant n evoluia ulterioar a rspunsului biologic prin reacii succesive de coagulare i aglutinare, formarea fibrinei, activarea complementului, aderarea i activarea celulelor inflamatorii [24]. n etapa urmtoare celulele activate migreaz i stabilesc legturi specifice de tip receptor - ligand cu biomaterialul i / sau proteinele adsorbite, ceea ce determin apariia local a unor procese inflamatorii intense reprezentnd primul pas n derularea proceselor de refacere, regenerare i cicatrizare a zonei afectate [29-30]. 62

Material Evenimente imediate

Interfa
Adsorbie proteic Modificarea suprafeei Contact direct

esut
Fluide biologice

Reacii locale Procese inflamatorii

Procese de refacere regenerare cicatrizare

Evenimente secundare Reacii chimice

- degradare - biodegradare Eliberare de monomeri, aditivi, produi de degradare Modificarea suprafeei Eliberare de particule Reacii generale - imunologice - mutagene - carcinogene

Uzur mecanic

Figura 8. Interaciuni biomateriale sisteme biologice

Primele proteine care se adsorb sunt albumina, care nu activeaz procesele inflamatorii, imunoglobulina G, fibrinogenul i fibronectina. Imunoglobulina G conduce n urma adsorbiei la un rspuns inflamator constnd n creterea permeabilitii vasculare, chemoatracia monocitelor i neutrofilelor polinucleare, leucocitoz i fagocitoz [31]. Fibrinogenul este convertit de trombin n fibrin i fibrinopeptide, acestea din urm exercitnd un efect vasodilatator i de chemoatracie a leucocitelor, n timp ce fibronectina promoveaz coeziunea intercelular i aderena celulelor la suprafaa biomaterialului [31-33]. Neutrofilele polinucleare i eozinofilele ader n primele stagii inflamatorii i sunt urmate de monocite care se transform n celule macrofage i limfocite, declannd rspunsul imun prin eliberare de enzime proteolitice, substane vasodilatatoare i iniierea unor procese de coagulare i fibrinoliz [34]. Procesele reversibile de coagulare sunt promovate i de trombocite, care acioneaz ca mediatori ai inflamaiei, dar devin ireversibile sub aciunea trombinei care determin formarea reelelor de fibrin [24, 30]. Fibroblastele, celulele bazale i cele care realizeaz coeziunea tisular particip de asemenea la rspunsul sistemelor biologice. Fibroblastele sintetizeaz colagen i alte macromolecule suport, determinnd n condiii normale acoperirea rapid a biomaterialului cu o capsul fibroas [31, 34]. 63

b) rspunsuri ntrziate, secundare sau generale Rspunsurile secundare se datoreaz n principal eliberrii n mediul biologic de produi ai degradrii biomaterialului i de substane mic moleculare (substane de umplutur, monomeri, aditivi) prezente n masa acestuia. Mecanismul de degradare este complex i depinde de proprietile fizico-chimice i structurale ale implantului i de rspunsul inflamatoriu al mediului biologic [35]. Produii de biodegradare sunt de regul factorul predominant al efectelor ntrziate asupra mediului biologic. Un rol important n biodegradare l dein celulele macrofage, enzimele eliberate de lizozomi i concentraia local n peroxizi i ioni de hidrogen [23, 29]. Degradarea este influenat de tensiunile la care este supus materialul i este accelerat de porozitate. Ca rezultat al degradrii, suprafaa biomaterialului este parial sau total alterat, proprietile mecanice intr n declin, iar masa molecular scade prin eliminare de fragmente polimere. Aceti produi de degradare sunt responsabili, mpreun cu o serie de monomeri i aditivi, de reaciile generalizate ale sistemelor biologice i se constituie n factori poteniali de iniiere a unor procese de carcinogenez. n cazul implanturilor osoase fenomenele inflamatorii decurg similar i sunt succedate de procese de reconstrucie i remodelare osoas (fig. 9) [36].

Figura 9. Succesiunea proceselor de la interfaa os/implant: a) adsorbie proteic; b) desorbie proteic; c) modificarea suprafeei cu eliberare de produi reziduali; d) atragerea celulelor inflamatorii i a precursorilor celulelor osoase; e) adsorbie proteic selectiv; f) fixarea celulelor osteogene; g) formare de esut osos att pe osul expus ct i pe implant ; h) remodelare osoas
(reproducere dup [36], cu permisiunea Elsevier)

Biocompatibilitatea implanturilor poate fi compromis de infeciile bacteriene ce pot apare datorit contaminrii chirurgicale sau ca urmare a transportului de la distan prin intermediul fluidele biologice. Printre bacteriile mai frecvent implicate n infecii se numr Staphylococus aureus, Staphylococus epidermidis, Pseudomonas 64

aeruginosa, Proteus mirabilis, Escherichia coli [37]. Bacteriile pot adera pe o mare varietate de biomateriale i pe proteinele adsorbite pe acestea, formnd colonii ce pot genera infecii i toxicitate sistemic [38-40]. Implanturile colonizate sunt ulterior acoperite de un biofilm compus din polizaharide extracelulare secretate de bacterii (41-43) i uneori pot fi chiar descompuse de acestea [44]. O protecie mpotriva infeciilor de origine bacterian poate fi realizat prin obinere de implanturi care s nu permit aderena bacteriilor sau prin asocierea implanturilor cu ageni antibacterieni, prin impregnare, entrapare fizic sau legare covalent [45]. Protecia astfel realizat este ns de multe ori limitat de eluarea i / sau inactivarea timpurie a agenilor antibacterieni (46). Suprafaa polimerilor utilizai ca biomateriale se afl n contact direct cu mediile biologice, fiind factorul determinant n generarea rspunsului inflamator, n special a celui acut, local. ntreaga gam de proprieti de suprafa (distribuia grupelor funcionale reactive, ncrcarea i energia electrostatic, hidrofobicitatea, capacitatea de absorbie a apei, rugozitatea, porozitatea, etc.) ale unui biomaterial sunt alese sau modificate funcie de aplicaia dat, dar n acelai timp sunt supuse modificrii sub presiunea condiiilor mediului biologic la care biomaterialul este expus. Aceste proprieti trebuie s se menin ns constante pe toat durat de via a implantului, sau s varieze n mod controlat i specific unei anumite aplicaii (de exemplu n cazul sistemelor de eliberare controlat a medicamentelor cu ajutorul microcapsulelor bazate pe principiul erodrii peretelui polimer) deoarece joac un rol esenial n biocompatibilitatea materialelor prin influenarea direct a adsorbiei proteinelor i rspunsului inflamator [35, 47-48]. Lipsa unei bune aderene ntre implant i esut genereaz spaii libere i friciuni care determin o acumulare de lichid limfatic i celule inflamatorii. Procesul poate deveni patologic dac rspunsul inflamator intens conduce n continuare la proliferarea exacerbat a fibroblastelor i hiperplazie fibrotic. Distribuia grupelor funcionale i ncrcarea pozitiv sau negativ a suprafeei sunt factori cheie pentru adsorbia proteinelor i reaciile celulare ulterioare. De exemplu, polimerii care nu adsorb proteinele plasmatice sunt considerai hemocompatibili, prezentnd i avantajul eliminrii tratamentului imunosupresor al pacientului dup implantare. Totui polimerii adsorb de regul proteine, adsorbie care este influenat i de gradul de hidrofilie al suprafeei. Albumina, care previne 65

aderena trombocitelor conferind o hemocompatibilitate acceptabil, se adsoarbe de preferin pe segmentele hidrofile, n timp ce -globulinele i fibrinogenul care favorizeaz procesele inflamatorii i tromboza se adsorb de preferin pe domeniile hidrofobe, ceea ce determin o hemocompatibilitate mai ridicat a biomaterialelor hidrofile [49]. Densitatea ridicat de sarcin, introducerea de grupe polare, crearea de interfee ncrcate negativ i creterea gradului de hidrofilie prin acoperire cu hidrogeluri confer suprafeei biomaterialului o rezisten sporit la adsorbia proteic i sunt importante n particular pentru aplicaii pe termen lung. Capacitatea de absorbie a apei joac un rol important n rezistena i durabilitatea materialelor care pot fi afectate de degradare hidrolitic i poate fi un factor de modulare al interaciunilor specifice cu fluidele extracelulare. O capacitate ridicat de absorbie a apei este solicitat de aplicaii care implic viteze caracteristice de degradare hidrolitic a polimerilor i difuziune, cum ar fi de exemplu eliberarea controlat a medicamentelor i suturile chirurgicale. Rugozitatea mrete suprafaa de contact a biomaterialelor i trebuie meninut la minimum pentru a reduce aderena macrofagilor i proliferarea infeciilor bacteriene mediate de fibrinogen. Pe de alt parte, rugozitatea suprafeei poate fi foarte important pentru gradul de funcionalitate al unui implant cum este cazul cartilagiilor care realizeaz interfaa dintre os i tendon. De asemenea, o suprafa rugoas i cu o porozitate ridicat este de dorit n aplicaii ce vizeaz proliferri celulare i regenerri de esuturi [50-51], n timp ce porozitatea redus faciliteaz contracia capsulei fibrotice ce se formeaz n jurul unui implant, mrind riscul de respingere al acestuia de ctre organism [31]. Suprafeele materialelor implantabile sunt frecvent subiectul unor modificri fizico-chimice efectuate n vederea optimizrii gradului de biocompatibilitate. Aceste modificri includ procese de oxidare, hidroliz, cuaternizare, grefare sau polimerizare cu polimeri solubili. O dezvoltare rapid a cunoscut n ultima perioad modificarea biologic a suprafeei biomaterialelor prin ncorporare de factori biologic activi (enzime, proteine, secvene peptidice, antigeni, etc.), care influeneaz semnificativ rspunsul biologic. Se pot obine astfel biomateriale capabile s interacioneze specific la suprafa cu diferite proteine i celule [52].

66

3.3. Biodegradabilitatea Un polimer sau compozit biodegradabil este un material a crui degradare este determinat de factori biologici, reprezentai de regul n organismele vii de ctre echipamentele enzimatice ale acestora, cu precdere cele implicate n procese metabolice, iar n mediul nconjurtor de ctre enzimele secretate de microorganisme de tipul bacteriilor, fungilor i ciupercilor. Biodegradabilitatea este un fenomen complex influenat de o multitudine de factori: structura i compoziia chimic; modul de distribuie al unitilor repetitive n lanul polimer; tipul i concentraia particulelor din matricea materialului; mas molecular i distribuia acesteia; locaie aplicativ, morfologie (amorf, semicristalin, microstructuri); prezena grupelor ionice; condiii de procesare, posttratare, sterilizare i stocare; mecanismele enzimatice de hidroliz, cristalinitate, hidrofilie, porozitate etc. Efectul tuturor acestor variabile trebuie luat n calcul pentru evaluarea biodegradabilitii unui material. n practica medical exist numeroase motive care justific necesitatea obinerii de materiale biodegradabile, de exemplu nevoia de a avea la dispoziie un dispozitiv ce poate fi utilizat sub form de implant fr a necesita o a doua intervenie chirurgical pentru ndeprtare [53]. De asemenea, n timp ce fixarea unui os fracturat cu un implant metalic rigid, inoxidabil, nu permite supunerea acestuia la tensiuni caracteristice strii fiziologice normale, determinndu-i o susceptibilitate sporit la noi fracturi, fixarea cu ajutorul polimerilor, ceramicelor sau compozitelor biodegradabile prezint avantajul transferului lent al solicitrilor fizice ctre osul aflat n proces de recuperare, pe msur ce implantul este metabolizat de ctre organism. Mai mult dect att, viteza de degradare a implantului poate fi predeterminat n timpul procesului de sintez. Ideal este ca biomaterialul s-i menin proprietile stabile att timp ct este necesar scopului urmrit, dup care s fie absorbit i eliminat din organism fr a lsa urme. Mecanismul principal al degradrii const n hidroliza legturilor chimice instabile de la suprafaa sau din structura implantului i este numit proces de eroziune [54]. Stabilitatea polimerilor este un criteriu de baz att n selecia polimerilor biodegradabili (stabilitate temporar) ct i a celor utilizai n implanturi permanente (stabilitate permanent).

67

3.4. Proprieti specifice Dezvoltarea ingineriei esutului osos este n strns legtur cu evoluiile aprute n domeniul tehnologiei materialelor i a procedurilor clinice chirurgicale. Factori cheie n succesul regenerrii osoase sunt de asemenea tipurile de celule i de molecule semnal (proteine, factori de cretere, hormoni etc.) implicate n proces. Funcia primar a unui implant osos este cea de osteoconducie prin care, urmare a structurii proprii la nivel microscopic i macroscopic, trebuie s permit aderena celular, migrarea celulelor i elementelor celulare implicate n formarea i modelarea osoas ctre i n interiorul materialului, proliferarea i diferenierea celular, comportndu-se n acelai timp ca un mediu n care celulele s i menin exprimarea fenotipic i s sintetizeze proteinele i moleculele necesare i ca un schelet pentru formarea esutului [55]. n consecin, un material adecvat reconstruciei osoase trebuie s prezinte porozitate i suprafa superficial mari disponibile pentru interaciuni celulare specifice, migrare celular i vascularizare capilar, rezisten structural, form tridimensional specific i, n anumite cazuri, biodegradabilitate. Osteoconducia poate fi completat de osteoinducie, proces prin care materialul implantat este capabil s recruteze din mediu celule mezenchimatice i s le induc proliferarea i diferenierea n celule osoase formatoare. Materialele osteoinductive permit reconstrucia osoas n locaii n care procesele naturale de refacere nu pot n mod normal aciona [56]. Pentru a juca acest rol, este necesar ca implantul s conin i s poat difuza n mediu protein morfogenetic osoas (BMP) [57-59]. Este de asemenea de preferat ca materialul s se poat ataa intim de esutul gazd, fr intervenia unui esut fibros nespecific, proprietate numit osteointegrare [60]. S-a constatat c proprietile osteoconductive ale polimerilor sintetici resorbabili depind de locaie i de structura polimerului. De exemplu, polimerii tubulari utilizai n tratarea defectelor oaselor lungi pot promova creterea osoas prin ndeprtarea esutului moale adiacent mpreun cu elementele sale celulare nedorite, meninerea unui mediu medular cu activitate osteogenic ridicat i prin permiterea creterii osului direct pe scheletul polimer [61-64]. Relativa hidrofobicitate, gradul de cristalinitate i variaiile de sarcin de pe suprafaa polimer pot afecta afinitatea, gradul de colonizare i expresia fenotipic celular [65]. Rspunsul 68

esutului local este de asemenea dependent de gradul de biocompatibilitate al materialului utilizat i de produii si secundari de degradare, de pH i de concentraia local n oxigen [66, 67]. Forma porilor manifest un efect puternic asupra aderenei i supravieuirii ndelungate a celulelor pe suprafaa materialului implantat, motiv pentru care trebuie astfel modelat nct s corespund pentru fiecare locaie n parte (fig. 10) [68-69]. Dimensiunea optim a porilor depinde de tipul specific de celul i esut osos crora li se adreseaz, fiind de exemplu de 200-400 m n cazul unui osteon uman avnd dimensiunea medie de 223 m [70]. Porozitatea poate afecta ns negativ caracteristicile mecanice ale implantului; de exemplu n cazul hidroxiapatitei sintetice reduce maleabilitatea i capacitatea acesteia de a se conforma cu suprafeele neregulate prezente n osul gazd [71-73].

Figura 10. Topografia poate varia n acord cu locaia i funcionalitatea esutului osos (a-b) i cu tehnica de procesare a implantului (c-d)
(reproducere dup [55], cu permisiunea Elsevier)

Formarea unei continuiti la interfaa os/polimer este esenial pentru integrarea osoas i este facilitat de proteinele morfogenetice osoase i de osteotropismul apatitei [74]. Topografia i energia superficial a suprafeei sunt foarte importante pentru proliferarea osteoblastelor, care pot sesiza cele mai subtile modificri ale acestora [75]. n plus, energia suprafeei poate juca un rol important n atragerea unor proteine specifice pe suprafa, modificnd afinitatea celular pentru implant. 69

O problem major a materialelor pentru reconstrucie osoas rezid din faptul c sunt de regul mai dure dect osul uman cortical, prelund din sarcinile mecanice ale acestuia, fapt care conduce la declanarea mecanismelor fiziologice de remodelare i resorbie osoas n acord cu noile condiii de solicitare [76-78]. Se produce n consecin atrofierea i fragilizarea osului preexistent. Pentru depirea acestui inconvenient au fost produse i investigate numeroase materiale compozite bioactive cu structur biomimetic i potenial ridicat de sudare cu esutul gazd [7980]. Cu toate c materialele compozite pot fi sintetizate astfel nct s combine cele mai bune caracteristici ale materialelor iniiale, iar performanele mecanice sunt excelente, biocompatibilitatea lor este de multe ori problematic. Cauza este dat tocmai de faptul c sunt alctuite din doi sau mai muli compui diferii, ceea ce mrete probabilitatea reaciilor de respingere. n cazul compozitelor utilizate pentru reconstrucia osului (pe baz de matrice metalic, ceramic sau polimer; inerte, bioactive sau resorbabile), proprietile sunt afectate de factori suplimentari comparativ cu biomaterialele monocomponente, precum forma, dimensiunea, distribuia, bioactivitatea i volumul ocupat de materialul de ranforsare, morfologia interfeei dintre agenii de ranforsare i matrice, bioactivitatea i celelalte proprieti specifice matricii [81]. Pentru c matricea i agenii de ranforsare interacioneaz diferit n sisteme compozite diferite, fiecare situaie trebuie tratat ca un caz particular. Umpluturile bioactive pot avea att form sferic ct i neregulat, ultima fiind preferat la obinerea de biomateriale datorit mai bunei interaciuni cu matricea. Dimensiunile particulelor de umplutur variaz de cele mai multe ori de la zecimi la zeci de micrometri i pot prezenta un domeniu larg de dispersitate n cadrul aceluiai material. Fenomenul de atracie dintre particulele fine de ceramic folosite ca umplutur poate conduce la aglomerarea acestora, necesitnd o prelucrare suplimentar, anterioar nglobrii n matrice. Materialele compozite pentru reconstrucie osoas trebuie s nglobeze de regul un coninut ridicat de umplutur bioactiv pentru a-i putea manifesta activitatea biologic dorit (de exemplu, n cazul polietilenei de nalt densitate ranforsate cu hidroxiapatit procentul volumic al mineralului trebuie s fie de minimum 20%) [82]. 70

Un factor important n designul compozitelor bioactive este reprezentat de modul de mpachetare al agentului de umplutur, care depinde de dimensiunea, forma i caracteristicile de suprafa ale acestuia [83]. mpachetarea cea mai eficient se manifest la particulele cu distribuie bimodal la care diametrul particulelor mari depete de trei ori diametrul celor mici (fig. 11).

Fig. 11. Exemplu de distribuie bimodal unor particule bioceramice intr-un polimer

Interfaa dintre agentul de ranforsare i matrice este esenial pentru comportamentul mecanic al compozitelor (o interfa puternic, care prezint legturi chimice ntre componeni, poate transfera sarcina de la matrice ctre agentul de ranforsare, iar o interfa slab, cu blocare mecanic, reduce potenialul de avansare al fracturilor) [84-87]. n concluzie, polimerii i materialele compozite derivate necesit reunirea simultan a unei game foarte variate de proprieti pentru a putea fi utilizate cu succes n reconstrucia osoas, printre care se numr: promovarea sintezei osoase; neinducerea creterii de esut moale la interfaa os / implant; versatilitate n raport cu locaiile de aplicare; bun compatibilitate cu esuturile osoase preexistente; osteoconducie, osteointegrare i / sau osteoinducie; proprieti fizice i mecanice adecvate; porozitate i rugozitate specifice; absena efectelor negative asupra esuturilor adiacente; resorbie predictibil, concordant cu dezvoltarea osoas i nensoit de producere de compui nocivi; capacitate de sterilizare fr modificarea proprietilor. Polimerii i compozitele derivate care stimuleaz rspunsuri celulare specifice i pot fi sintetizate astfel nct s rspund solicitrilor particulare locaiei n care sunt aplicate fac parte din a treia generaie de biomateriale, ncepnd s nlocuiasc cu succes materialele inerte i pe cele bioactive primare [88-89]. 71

4. MATERIALE POLIMERE I COMPOZITE PENTRU RECONSTRUCIE OSOAS Biomaterialele utilizate n scopul regenerrii sau vindecrii esutului osos pot fi n general clasificate n materiale acelulare i materiale celulare, ambele categorii putnd funciona i ca suport pentru medicamente sau alte substane. Materialele acelulare constituie structuri pe care nu au fost cultivate componente celulare; ele sunt materiale solide resorbabile n timp sau structuri poroase care permit dezvoltarea esutului osos n interiorul lor. Materialele celulare constituie structuri crora li s-a adugat o component celular nainte de a fi implantate. Utilizarea unor materiale ca suport pentru factori de cretere are ca rezultat sporirea eficienei implantului n procesul de regenerare a esutului osos. Proteinele din familia proteinelor morfogenetice osoase (BMP) sunt indispensabile n reglarea formrii osului att n faza embrionar ct i n procesul post-traumatic de refacere i vindecare al acestuia [90-93]. Cercetrile efectuate au demonstrat c BMP pot determina reformarea osului dac sunt prezente n cantitate suficient [94]; n acest sens au fost realizate mai multe experimente n care BMP au fost folosite pentru repararea unor defecte ale osului [95]. Biomaterialele folosite n mod comun pentru regenerarea sau vindecarea esutului osos sunt de tip ceramic, compozit sau polimeric. Materialele ceramice i polimerii pot fi materiale absorbabile (biodegradabile) sau neabsorbabile (biostabile). 4.1. Materiale ceramice bioactive Deoarece hidroxiapatita constituie faza mineral a esutului osos, sinteza i studiul proprietilor unor compui sintetici minerali bioactivi n scopul refacerii acestuia a constituit un domeniu consistent abordat de ctre cercettori. Din aceast categorie fac parte att fosfaii de calciu i hidroxiapatita sintetic sau coralifer, ct i sticlele i ceramicele bioactive. Fosfaii de calciu Grefele osoase sintetice pe baz de fosfai de calciu prezint att proprieti osteointegrative ct i proprieti osteoconductive. Osteointegrarea este rezultatul formrii unui strat de hidroxiapatit la scurt timp dup implantare; ionii de Ca2+ i PO43- necesari formrii acestui strat provin att din implant ct i din esutul osos apropiat. Fosfaii de calciu prezint o biocompatibilitate ridicat i nu determin reacii inflamatorii sau de respingere [66]. 72

 fosfatul tricalcic (TCP) este unul dintre primii compui din familia fosfailor de calciu care au fost folosii ca gref osoas; nc din 1920 Albee i Morrison au constatat c viteza de regenerare a osului crete atunci cnd se injecteaz TCP n spaiul liber produs prin apariia unui defect n structura osului. TCP este disponibil sub form de granule sau bloc, cu structur poroas sau compact; TCP cu structur poroas prezint o rezisten la compresie i la alungire asemntoare osului spongios [96], dar este fragil i are o rezisten sczut la eforturile de forfecare [97]. n mod obinuit TCP este folosit sub forma granulelor cu structur poroas deoarece acestea tind s migreze n msur mai mic dect cele cu structur compact datorit unei fixri mai rapide prin dezvoltare fibrovascular [98]. TCP se reabsoarbe prin dizolvare i fragmentare n 6-18 luni, dar nlocuirea sa de ctre os nu se produce cu aceeai vitez, astfel c se dezvolt un volum de esut osos mai redus dect volumul de TCP absorbit [99]. Din acest motiv este folosit ca material de umplutur n structura unor implanturi ce au la baz materiale ce se resorb mai lent. Hidroxiapatita sintetic Hidroxiapatita (HA), Ca10(PO4)6(OH)2 , constituie principalul component mineral din structura osului; ea a fost realizat prin sintez nc din anii `70. HA sintetic este disponibil att n form ceramic ct i non-ceramic, cu structur poroas sau compact, sub form de granule sau blocuri. HA ceramic se obine prin nclzirea la 700-13000C a hidroxiapatitei sintetice, prezint o structur nalt cristalin i este rezistent la reabsorbie in vivo, procesul decurgnd cu o vitez de 1-2% pe an. HA non-ceramic este mult mai rapid absorbit in vivo, fiind disponibil i sub form cementabil. HA sintetic prezint o foarte bun biocompatibilitate i este osteoconductiv. Din punct de vedere mecanic prezint o bun rezisten la compresie, dar are rezisten slab la ntindere i forfecare, este fragil i se fisureaz oblic la aplicare de ocuri mecanice. Sub form de bloc compact, HA sintetic este dificil de prelucrat, nu permite dezvoltarea esutului fibro-osos i are un modul de elasticitate mult mai mare dect osul. BoneSourceTM este o HA sub form pulverulent, care la amestecare cu apa prezint consistena unei paste. Dup aplicare materialul capt o structur microporoas, cu o dimensiune a porilor de 8-12 m. Studiind comportamentul acestui material Friedman observ c, spre deosebire de alte implanturi pe baz de 73

HA, datorit structurii sale microporoase, BoneSourceTM ader rapid la esutul osos i prezint calitatea de a se transforma direct ntr-o structur osoas, fr a se produce micorarea volumului implantului, proces denumit osteoconversie [72]. Hidroxiapatita coralifer Hidroxiapatita coralifer, cunoscut sub denumirea comercial de ProOsteon (Interpore International, Irvine, CA, USA), a fost obinut n 1971 cu scopul de a fi realizate implanturi pe baz de HA cu o structur poroas puternic interconectat. Obinerea unor HA sintetice cu structur poroas presupunea adugarea de ap oxigenat sau particule de naftalen materialului de baz, urmat de compactare i sinterizare. Ambele metode aplicate au creat dificulti n controlul dimensiunii porilor i al gradului de interconectare al acestora. Interconectarea porilor este o condiie esenial pentru realizarea unui implant de bun calitate; absena interconectrii sau un grad redus al acesteia limiteaz suportul vascular necesar dezvoltrii esutului osos i implantul devine ineficient [100-102]. Primele studii efectuate de ctre Klawitter i Hulbert n legtur cu acest aspect au dus la concluzia c, pentru a permite dezvoltarea osului n ceramicele poroase, dimensiunea minima a porilor trebuie s fie cuprins n domeniul 45-100 m, iar o dezvoltare mult mai rapid a esutului fibrovascular se produce la dimensiuni de ordinul 100-150 m [103]. HA coralifer prezint structura poroas permeabil i extrem de ordonat a unor specii de corali marini (porites i goniopora), care este foarte asemntoare cu cea a osului spongios. Procesul de obinere presupune nclzirea la temperaturi i presiuni ridicate a carbonatului de calciu de origine coralifer n soluii apoase de fosfat de calciu. Se realizeaz astfel eliminarea materiilor organice, nlocuirea integral a scheletului de carbonat al coralului cu un schelet pe baz de HA i sterilizarea structurii rezultate. Din punct de vedere mecanic HA coralifer prezint o rezisten la compresiune uor mai ridicat dect cea a osului spongios dar, asemntor altor forme de HA sintetic, are o slab rezisten la alungire, este fragil i greu de modelat. Principala sa calitate o constituie structura poroas interconectat, care permite o dezvoltare complet a esutului fibro-osos, acesta ocupnd n 3 luni 5080% din volumul liber al structurii iniiale [104]. S-a constatat c, atunci cnd dezvoltarea esutului fibro-osos este complet, implantul conine aproximativ 17% os, 43% esut moale i 40% HA rezidual [105]. 74

HA coralifer nu determin apariia unui rspuns inflamator semnificativ n esutul osos adiacent implantului. Dei materialul nu prezint iniial rezistena osului trabecular i nici proprietile plastice ale acestuia, datorit absenei unei matrici pe baz de colagen, odat cu dezvoltarea complet a esutului fibro-osos, implantul pe baz de HA coralifer devine mai rezistent dect osul spongios i ceva mai puin rigid. Implanturile pe baz de HA coralifer au fost utilizate cu succes pentru remedierea unor fracturi produse n zone care nu suport un efort mecanic ridicat [106]. Datorit slabei rezistene mecanice iniiale, folosirea implanturilor pe baz de HA coralifer n zone supuse efortului mecanic este posibil numai dac este dublat de o fixare intern pn la dezvoltarea complet a esutului fibro-osos [107] . Sticle bioactive (Bioglass) Sticlele bioactive sunt materiale solide, cu structur compact, al cror studiu a nceput n anii 70; ele conin Na2O, CaO, P2O5 i SiO2 n proporii diferite, formnd familia de materiale generic denumit Bioglass. Siclele bioactive prezint att proprieti osteointegrative ct i proprieti osteoinductive. Ca urmare a formrii la suprafaa lor a unui strat de tip gel bogat in silicai n urma contactului cu soluiile fiziologice apoase, ntre sticlele bioactive i os se produce o legare rezistent mecanic. Acest comportament se explic prin faptul c la suprafaa stratului de gel ionii Ca2+ i PO43- se combin, formnd cristale de hidroxiapatit similare cu cele ale esutului osos, de care se leag prin legturi chimice [108-109]. Folosite ca implanturi preformate, implanturile pe baz de sticl bioactiv prezint proprieti mecanice superioare celor realizate pe baz de ceramici de hidroxiapatit. Dei sticlele bioactive sub form de bloc suport prelucrarea mecanic i gurirea, acestea pot ceda n timpul prelucrrii datorit rezistenei lor reduse la forfecare, iar fixarea lor la schelet este dificil. Slaba rezisten la forfecare a acestor materiale este rezultatul structurii bidimensionale amorfe de tip sticlos pe care o adopt. Rezistena la ncovoiere a sticlelor bioactive din familia Bioglass este cuprins n domeniul 40-60 MPa, valoare insuficient pentru ca acest tip de material s poat constitui baza unor implanturi n zone cu ncrcare mecanic ridicat. Ele au fost utilizate cu succes ca grefe pentru favorizarea extinderii esutului osos i n chirurgia maxilofacial [110]. 75

Folosirea sticlelor bioactive sub form granular n zone nesolicitate mecanic n scopul refacerii unor spaii lips nu prezint avantaje majore comparativ cu folosirea HA granulate; diferena const n faptul c pot fi absorbite mai rapid dect HA i permit o mai rapid reparare a defectului din esutul osos [111]. O alt utilizare de succes a acestor materiale o constituie acoperirea unor implanturi metalice, n scopul mbuntirii osteointegrrii acestora [112]. Sticlele bioactive pot fi transformate prin tratament termic n materiale compozite cu structur amorf-cristalin, cu dimensiuni i concentraii controlate ale fazei cristaline. Aceste sticle ceramice, dei prezint proprieti mecanice superioare sticlelor bioactive din care provin i ceramicelor cristaline obinute prin sinterizarea TCP i HA, au o rezisten la forfecare inferioar osului cortical, fiind relativ fragile i predispuse la forfecare oblic sub aciunea unor ncrcri ciclice. Ceramicele bioactive au fost folosite cu succes pentru proteze vertebrale, n tratamentul tumorilor i al fisurilor osoase [113] i ca implanturi orbitale [114]. Pentru mbuntirea rezistenei la fracturare a sticlelor i ceramicilor bioactive au fost realizate diferite materiale compozite. Un exemplu l constituie materialul obinut prin ncorporarea de fibre de oel inoxidabil n sticla bioactiva, a crui rezisten la ncovoiere a crescut de la 42 MPa la 340 MPa. Ceramica bioactiv de tip A/W (apatit wollastonit) este obinut dintr-o sticl bioactiv cu structur pseudoternar de tipul 3CaOP2O5 CaOSiO2 MgO CaO2SiO2 . Bioactivitatea ceramicilor A/W este mult mai mare dect a celor pe baz de HA, iar proprietile mecanice sunt de asemenea superioare. Prin ncorporarea de particule ceramice pe baz de zirconiu n ceramica bioactiv de tip A/W a fost realizat un compozit bioactiv a carui rezisten la ncovoiere a crescut de la 680 MPa la 703 Mpa, iar duritatea materialului a crescut de la 2 la 4 [115]. Aceste compozite cu proprieti mecanice mbuntite prezint totui dezavantajul de a avea un modul de elasticitate mult mai ridicat dect cel al osului cortical. Recent au fost realizate compozite pe baz de sticle bioactive cu proprieti elastice mbuntite. Cele mai bune rezultate au fost obinute prin combinarea unei sticle bioactive cu polisulfon, materialul astfel obinut prezentnd cele mai apropiate caracteristici comparativ cu cele ale osului cortical (tabelul 1) [113].

76

Tabelul 1. Proprieti comparative os - ceramici bioactive Proprieti Bioactivitate (A) Rezistena la fracturare K1c Mpam1/2(B) Modul de elasticitate GPa (C) Rezistena la alungire MPa (D) Indice de calitate = (A B D)/C Os Os HA 3 1.0 85 80 3 Sticl bioactiv 13 0.6 35 42 9 A/W 6 2.0 118 215 20 Compozit Sticl bioactiv PSu 13 1.2 5 103 303

spongios cortical 13 0.1 1 3 4 13 6.0 15 151 500

HA- hidroxiapatit; A/W- apatit-wolastonit; PSu- polisulfon

Viteza cu care se produce osteointegrarea materialelor ceramice poate fi o msur a bioactivitii acestora. Dintre numeroasele materiale ceramice bioactive obinute pn n prezent, principalele tipuri ce i-au gsit aplicaii clinice sunt: - sticlele bioactive, sisteme de tipul Na2OCaOSiO2P2O5 - hidroxiapatita de sintez (HA), (Ca10(PO4)6(OH)2 - -fosfatul tricalcic de sintez (TCP), (Ca3(PO4)2 - ceramice bifazice hidroxiapatit / fosfat tricalcic, HA/TCP - sticlo-ceramice de tip apatit-wollastonit A/W care conin oxifluorohidroxiapatit cristalin (Ca10(PO4)6(O, F2)) i -wollastonit (CaOSiO2) ntr-o matrice sticloas MgOCaO SiO2.

Figura 12. Forme de prezentare a unor sticlo-ceramici A/W funcie de utilizare: disc intervertebral (A), vertebr artificial (B), distanier spinal (C), component de os iliac (D), distanier poros (E), materiale de umplere (F).

Utilizarea direct a ceramicelor ca materiale pentru reparare i reconstrucie osoas este limitat de caracteristicile mecanice pe care le prezint. Totui, HA sub form compact sau poroas a fost folosit ca material de umplere a unor defecte [116], iar sticlo-ceramicele A/W, cu proprieti mecanice superioare i o excelent 77

capacitate de legare a esutului osos, au fost folosite att ca materiale de umplere ct i pentru obinerea unor implanturi - vertebre artificiale, discuri intervertebrale i componente de os iliac (fig. 12) [117]. Compararea valorilor caracteristice ale unor proprieti mecanice pentru diferite tipuri de ceramici bioactive cu cele ale osului uman (tabelul 2) pune n eviden limitele posibilitilor de utilizare direct ale acestor materiale pentru reconstrucia esutului osos. Chiar i sticlele ceramice de tip A/W, care prezint cele mai bune proprieti, nu pot fi folosite pentru repararea defectelor n oasele supuse ncrcrii mecanice deoarece posed o rezisten la fracturare mai mic i un modul elastic mult mai mare dect osul cortical. Din acest motiv se impune obinerea unor materiale bioactive ale cror proprieti mecanice s fie apropiate de ale osului.
Tabelul 2. Proprieti mecanice comparative ale osului uman i ale unor ceramici bioactive Rezistena la compresie (MPa) Sticl bioactiv (45S5) HA Sticle ceramice A-W Os uman spongios Os uman cortical __ 5001000 1080 212 100230 Rezistena la ncovoiere (MPa) Modulul Young (GPa) Rezistena la fracturare KIC (MPam1/2) 42 115200 220 __ 50150 35 80110 118 0.050.5 730 __ 1.0 2.0 __ 212

Solchaga a comparat dou tipuri diferite de HA poroase disponibile comercial, Hyaff111 (diametrul porilor 100-400 m, porozitate 80%) i ACP (diametrul porilor 10-300 m, porozitate 85%), cu o ceramic bioactiv (60% HA, 40% TCP, diametrul porilor 200-400 m, porozitate 60%). Cele trei materiale au fost nsmnate cu celule mezenchimatice din mduva osoas i apoi implantate subcutanat n oareci. S-a constatat c cel mai mare numr de celule s-a legat de suprafaa Hyaff 111, a crei structur prezint pori de dimensiuni mai mari i mai bine interconectai. A fost astfel evideniat avantajul unei poroziti ridicate pentru realizarea unei bune distribuii a celulelor n material i importana unei corecte alegeri a dimensiunii porilor [118]. n cazul tuturor ceramicelor bioactive (BG, HA, sticle ceramice de tip A/W), s-a observat formarea unui strat de hidroxiapatit la interfaa cu esutul osos, care mediaz integrarea ceramicei cu osul (fig. 13) [119-120]. 78

Figura 13. Imagine TEM a zonei de interfa implant sticl ceramic A/W esut osos (tibie de oarece) la 8 sptmni dupa implantare
(reproducere dup [132], cu permisiunea Elsevier)

Studiile efectuate au evideniat formarea iniial a unui strat de hidroxiapatit pe suprafaa ceramicei bioactive la scurt timp dup implantare, urmat de integrarea matricei osoase cu hidroxiapatita [121-124]. Stratul de hidroxiapatit este format iniial din nanocristale ce conin i anioni carbonat, prezentnd defecte de structur i un grad redus de cristalizare [122-123,125]. Aceste caracteristici sunt asemntoare cu cele ale fazei minerale din os i de aceea celulele osteoformatoare (osteoblastele) prolifereaz preferenial pe stratul mineral i se difereniaz formnd o matrice extracelular din hidroxiapatit biologic i colagen [120,125-126]. Ca rezultat, esutul osos adiacent intr n contact direct cu suprafaa stratului de hidroxiapatit, iar ntre apatita osoas i cea de la interfaa cu sticla bioactiv se formeaz legturi chimice. Formarea in vivo a stratului de hidroxiapatit pe suprafaa unei ceramici bioactive poate fi reprodus ntr-un fluid corporal simulat (SBF, soluie apoas de concentraii ionice apropiate de cele ale plasmei sanguine, ce nu conine proteine sau elemente celulare, la pH=7,4 - tabelul 3).
Tabelul 3. Concentraia ionilor n plasma sanguin uman i n SBF Concentraia, mMol / l Na+ Plasm SBF 142 142 K+ 5 5 Mg2+ 1,5 1,5 Ca2+ 2,5 2,5 Cl103 148,8 HCO327 10 HPO421 1 SO420,5 0,5

79

Au fost realizate experimente cu scopul de a determina care sunt elementele din structura ceramicelor bioactive implicate n apariia stratului de hidroxiapatit de la suprafaa lor, observndu-se c acesta se formeaz pe toate sticlele, chiar dac nu conin CaO i P2O5 n structura lor [ 127-128]. Aceste observaii au condus la propunerea urmtorului mecanism de formare: sticla bioactiv elibereaz n contact cu SBF ioni de Ca2+, Na+ sau K+ printr-un proces de schimb ionic cu H3O+ i formeaz la suprafa grupe silanol, Si-OH; alte grupe Si-OH se formeaz prin reacii ntre Si-O-Si i molecule de ap din SBF. Grupele Si-OH induc nucleaia hidroxiapatitei, iar nucleele de hidroxiapatit odat formate cresc rapid, consumnd ioni de calciu i ioni fosfat din fluidul sanguin. Rolul catalitic al grupelor Si-OH pentru nucleaia hidroxiapatitei a fost confirmat de observaia c i silicagelurile produse prin metode sol-gel pe suprafaa crora grupele Si-OH sunt abundente, formeaz n SBF hidroxiapatit pe suprafa [129-130]. Alte experimente au evideniat c i alte grupe, precum COOH i PO4H2 au rol catalitic pentru acest proces [131]. Sticlele bioactive din familia Bioglass i sticla ceramic de tip A/W sunt sisteme multicomponente constituite pe baz de sisteme binare Na2OSiO2 i CaOSiO2. Pentru a clarifica modul n care se produce nucleaia hidroxiapatitei pe suprafaa acestor sisteme, a fost studiat n detaliu formarea acesteia pe suprafaa unui silicat de sodiu (20% mol Na2O 80% mol SiO2) introdus n SBF. S-a constatat c iniial sticla elibereaz ioni de Na+ prin schimb ionic cu H3O+ din SBF i formeaz la suprafa grupe Si-OH care reacioneaz rapid cu ionii Ca2+ din fluid i astfel pe suprafaa sticlei se formeaz un strat amorf de silicat de calciu. Dup o perioad destul de lung de mbibare, silicatul de calciu reacioneaz cu ioni fosfat din fluid i formeaz un strat de fosfat de calciu amorf, cu un raport redus Ca/P, care se transform n timp n cristale de hidroxiapatit asemntoare cu cea din os, prin creterea raportului Ca/P i ncorporarea unor cantiti mici de ioni de Na+, Mg2+, Cl-. Numeroase studii au constatat c i HA de sintez formeaz pe suprafa un strat de hidroxiapatit asemntoare cu cea din os, prin intermediul creia se realizeaz legarea de os, dei ea nu dispune de grupri funcionale care s catalizeze nucleaia hidroxiapatitei dup un mecanism similar sticlelor bioactive. Kokubo studiaz suprafaa unei ceramici de HA obinute la 8000C introdus n SBF prin XPS (spectroscopie fotoelectronic de raze X) i prin TEM-EDX 80

(microscopie electronic de transmisie cuplat cu analiza dispersiei de energie prin raze X) (fig. 14), constatnd c n primele 3 ore raportul Ca/P crete de la 1,67 la 1,87 pentru ca n urmtoarele 6 ore s scad pn la 1,41 odat cu formarea unui strat amorf de fosfat de calciu. Raportul Ca/P crete apoi treptat spre 1,65 pe msur ce se dezvolt nanocristalele de hidroxiapatit asemntoare cu cele din os. Suprafaa HA introdus n SBF prezint iniial o valoare negativ a potenialului zeta, dar acesta crete spre o valoare pozitiv maxim n 3 ore, dup care scade rapid spre o valoare negativ n urmtoarele 6 ore, pentru ca n final evolueze lent spre o valoare negativ constant (fig. 15). Valoarea negativ iniial a potenialului zeta este determinat de ionii HO- i PO43- din structura stratului de suprafa al HA. Prin combinarea selectiv a acestora cu ioni de Ca2+ din SBF se formeaz la suprafa un strat de fosfat de calciu cu raport Ca/P ridicat. Acumularea Ca2+ la suprafa determin un potenial zeta pozitiv. Ionii de Ca2+ n exces interacioneaz cu anioni PO43- din fluid, rezultnd un strat de fosfat de calciu amorf cu un raport Ca/P sczut. Formarea acestuia e nsoit de scderea rapid a potenialului zeta spre valori negative. Fosfatul amorf constituie o structur metastabil i se transform lent n nanocristale de hidroxiapatit asemntoare celei biologice. Acestea se leag de apatita ce constituie faza mineral a esutului osos [132].

Figura 14. Imaginea TEM-EDX a nanocristalelor de hidroxiapatit formate pe HA ceramic obinut la 8000C, dup 48 ore contact cu SBF
(reproducere dup [132], cu permisiunea Elsevier)

81

Figura 15. Variaia n timp a raportului Ca/P i a potenialului zeta la suprafaa HA n SBF
(reproducere dup [132], cu permisiunea Elsevier)

4.2. Polimeri sintetici biodegradabili Pentru alegerea unui polimer ca biomaterial utilizabil pentru repararea sau regenerarea unor poriuni ale esutului osos, acesta trebuie s prezinte o bun corelare a proprietilor mecanice i a duratei de degradare cu valorile impuse de aplicaie. Capacitatea de biodegradare a unui polimer este influenat de o serie de factori ce trebuie luai n considerare structura chimic, caracterul hidrofil, gradul de cristalinitate, temperatura de topire i de tranziie sticloas, masa molecular i distribuia acesteia, natura grupelor funcionale finale ale catenei de baz, distribuia secvenelor n caten, dar i existena unor cantiti de monomer rezidual sau aditivi impui de prelucrare. Pentru o bun i complet caracterizare a comportamentului polimerului sintetizat se impune atenta studiere a modului cum afecteaz aceti factori proprietile materialului n raport cu scopul propus. O serie de proprieti ce caracterizeaz unii polimeri sau copolimeri biodegradabili utilizai curent pentru repararea sau regenerarea osului, sunt prezentate n tabelul 4. 82

Tabelul 4. Proprieti ale unor polimeri sau copolimeri biodegradabili PGA LPLA DLPLA amorf PCL 58 - 63 PDO PGA85/15 75/25 65/35 50/50

TMC DLPLG DLPLG DLPLG DLPLG 6 - 12 amorf amorf amorf amorf 45 - 50 1-2

Tt 0C 225 -230 173 -178 Tg 0C td 35 - 40 6 - 12 60 - 65 >24

55 - 60 -65 -60 -10 0 12 - 16 >24 6 - 12

50 - 55 50 - 55 45 - 50 5-6 4-5 3-4

td durata biodegradrii complete (luni)

Compuii macromoleculari care s-au impus sau sunt studiai ca poteniale materiale biodegradabile, conin n catena principal grupe funcionale sensibile la hidroliz; cele mai frecvente sunt funciunile de tip ester, anhidrid, amid sau uretan. O prezentare schematic a biodegradrii unor poliesteri alifatici folosii curent este ilustrat n figura 16.

polidioxanon acid poliglicolic

hidroliz hidroliz

urin acid glicolic glicin serin

CO2 + H2O

acid polilactic

hidroliz

acid lactic

acid piruvic

Ciclul Krebbs

polihidroxibutirat

esteraz

acid acetoacetat b-hidroxibutiric

acetil-CoA

Figura 16. Ci de biodegradare ale unor poliesteri alifatici (PDO - polidioxanon; PGA poliglicolid; PLA polilactid; PHB poli -hidroxibutirat; TCA ciclul acizilor tricarboxilici)

Poliglicolide (acid poliglicolic, poliglicolai) Poliglicolidele (PGA) sunt cei mai simpli poliesteri alifatici biodegradabili cu structur liniar. Polimerizarea prin desfacerea ciclului diesterului ciclic al acidului glicolic, folosit ca monomer n sintez, a permis obinerea de polimeri cu mas molecular ridicat, cu un coninut de monomer rezidual de 1-3%. PGA sunt polimeri cu grad ridicat de cristalinitate (45-55%), cu un interval de topire cuprins ntre 2202250 C i Tg= 35-400C. Au fost utilizai iniial pentru obinerea unor materiale de sutur total absorbabile. 83

O n O O O
temperatur catalizatori

O O O O
n

glicolid Polilactide (acid polilactic, polilactai)

poliglicolat

Lactidele, diesterii ciclici ai acidului lactic, constituie monomerii din care se obin n mod obinuit polilactide (PLA) - poliesteri liniari ai acidului lactic - prin polimerizare cu deschidere de ciclu. Acidul lactic prezint doi enantiomeri, dextro (D) i levo (L), forma L fiind izomerul natural, sau poate fi un racemic de tip DL. Homopolimerul de tip poli-L-lactid (LPLA) este un polimer cu structur semicristalin, ce are o rezisten ridicat la ntindere, fiind utilizat pentru aplicaii n zone solicitate mecanic - fixarea fracturilor i suturi. Poli-DL-lactidele (DLPLA) sunt polimeri amorfi, care prezint o distribuie aleatorie n caten a fragmentelor celor dou tipuri de stereoizomeri ai acidului lactic. Aceti compui au o rezisten la ntindere mai mic, o alungire la rupere mai mare i se degradeaz mult mai rapid, fiind utilizabili ca suport biodegradabil pentru diverse componente. Degradarea LPLA se produce mult mai lent, fiind necesari mai mult de 2 ani pentru o resorbie complet. Pentru micorarea gradului de cristalinitate i reducerea timpului de degradare a matricii polimere au fost sintetizai copolimeri Llactid - co-DL-lactid.
O H3C n O O O CH3
temperatur catalizatori

O O CH3 O

CH3
n

lactid Copolimeri poli(lactat-co-glicolat)

polilactat

Lund ca punct de plecare PGA i PLA au fost sintetizai diferii copolimeri, n scopul extinderii proprietilor homopolimerilor, obinndu-se compui care au putut fi folosii att pentru ingineria esutului osos ct i ca structur suport pentru diferite componente bioactive. Copolimerii sintetizai nu prezint o corelare de tip liniar ntre compoziia lor i proprietile mecanice sau capacitatea de biodegradare. Spre 84

exemplu, un copolimer realizat cu folosirea a 50% glicolid i 50% DL-lactid se degradeaz mai rapid dect oricare din cei doi homopolimeri. Copolimerii de Llactid cu 25-70% glicolid prezint structur amorf.
O n O O O O O O O O CH3
temperatur catalizatori

H3C n

CH3 O O O

O O O
n

O CH3

glicolid

lactid

poli(lactat-co-glicolat)

Copolimeri poli(glicolat-co-trimetilen carbonat) Sunt copolimeri pe baz de acid glicolic i trimetilen carbonat (poligliconai) PGA-TMG cu structura unor bloc-copolimeri de tipul A-B-A, cu o structur central de tip GA-TMC i capete de tip PGA. Aceti polimeri au o flexibilitate superioar PGA i se degradeaz complet n cca. 7 luni.
O n O O O O
O

O
temperatur catalizatori

O O

O O

glicolid

trimetilen carbonat

poli(glicolat-co-trimetilen carbonat)

Poli(-caprolactona) Prin polimerizarea -caprolactonei au fost obinui polimeri semicristalini biodegradabili a cror durat de degradare este de ordinul a 2 ani; n scopul reducerii duratei de absorbie au fost sintetizai copolimeri pe baz de -caprolacton i DLlactid sau glicolid.
O
O O
n

temperatur catalizatori

-caprolacton Polidioxanona

poli(-caprolacton) (PCL)

Prin polimerizarea p-dioxanonei a fost obinut un polimer liniar biodegradabil cu structuri eter-ester n catena de baz, avnd o cristalinitate de aproximativ 55% i 85

Tg = -100C 0 0C. Materialul a fost testat clinic i nu a produs efecte adverse la implantare.
O n O
temperatur catalizatori

O
O O O
n

p-dioxanon

Polidioxanon (PDO)

Reperele cu aplicaii biomedicale i structurile biodegradabile realizate pe baz de homopolimeri sau copolimeri ai acidului glicolic, acidului lactic, caprolactonei, p-dioxanonei i trimetilen carbonatului sunt curent utilizate n practic. i ali poliesteri liniari biodegradabili sunt n atenia cercettorilor n vederea utilizrii n domeniul bimedical unii dintre acetia, ca poli- hidroxibutiraii (PHB) i poli--hidroxivaleraii (PHV) sunt deja disponibili comercial sub forma unor copolimeri cu denumirea Biopol (Monsanto).
OH OH O
enzime

n H3C
temperatur catalizatori

O CH3 O

OH

(n-1) H2O

acid -hidroxibutiric
OH OH O
temperatur catalizatori

poli- hidroxibutirat
O H3C O OH

n H3C

(n-1) H2O

acid -hidroxivalerianic

poli--hidroxivalerat

Homopolimerul PHB este cristalin i fragil, n timp ce copolimerii realizai pe baz de acid -HB i -HV au un grad de cristalinitate mai redus, sunt mai flexibili i mai uor de prelucrat. Biodegradarea acestor poliesteri este de tip enzimatic. Matricile unor polimeri sintetici au constituit obiectul cercetrilor n vederea utilizarii lor ca materiale acelulare pentru refacerea esutului osos. Grupul condus de Gogolewski a utilizat o membran poroas de poli-L-lactid (PLLA) pentru a acoperi defecte de 1 cm provocate n osul de iepure adult. Au fost folosite membrane cu diametre ale porilor de 5-15 m, grosime de 250 m i o durat de existen in vivo de 18-24 luni; experimentele au demonstrat regenerarea osului cortical i umplerea spaiului lips cu esut osos [133]. 86

ntr-un alt set de experimente, acelai grup de cercettori au utilizat membrane poroase de poli-L-lactid (PLLA) i poli-L-co-DL-lactid (PLDL) n care au ncorporat CaCO3. Rezultatele obinute au confirmat c membranele utilizate uureaz formarea noului esut osos fr a determina apariia unor reacii adverse. Mai mult, studiul a artat c adugarea CaCO3 n matricea de polilactid nu modific dinamica circulaiei substanelor prin membrane [134]. ncercarea de a utiliza membrane microporoase pentru a favoriza regenerarea osului i umplerea unor defecte de dimensiuni mai mari (4cm), fcut de Gugala i Gogolewski, a euat [135], ceea ce i-a condus la concluzia c defectele osoase cu dimensiuni mai mari dect o dimensiune critic nu pot fi vindecate cu ajutorul membranelor poroase. Folosind simultan grefe de os spongios i membrane de polilactid pentru repararea acelorai defecte (4 cm) s-a constatat vindecarea zonei, ceea ce a condus la concluzia c membrana microporoas, pe lng efectul de stimulare al dezvoltrii esutului osos n zona defectului, optimizeaz contactul dintre gref i esutul moale adiacent, evitndu-se astfel apariia unei resorbii excesive a grefei. O alt categorie de polimeri o constituie copolimerii de tip poli(-caprolactonco-lactat), care pot fi utilizai ca materiale de umplere, n scopul favorizrii regenerrii esutului; copolimerii utilizai au consistena unor paste sau ceruri. Ekholm i colaboratorii au evaluat biocompatibilitatea i absorbia unui copolimer de tipul poli(caprolacton-co-lactat) (40:60) cu care au umplut defecte produse n femurul de oarece i au constatat c materialul folosit a determinat apariia unui rspuns inflamator moderat n os i c n interval de un an nu era complet resorbit [136].
O O O O CH3 O CH3 O
n

poli(-caprolacton-co-lactat) Structurile neesute constituite din fibre de poliglicolide prezint avantajul de a fi resorbite rapid, dar au dezavantajul unei rezistene mecanice reduse. Prin depunerea lor pe un suport de polimer biodegradabil PGA, PLLA au fost realizate structuri compozite polimere cu proprieti mecanice mbuntite. Prin nsmnarea acestora cu condrocite i osteoblaste au rezultat materiale cu rezultate promitoare pentru aplicaii n reconstrucia esutului osos [137-139]. 87

4.3. Rolul BMP n regenerarea esutului osos nc din anii 60, cnd Urist i colaboratorii au obinut prima oar o matrice osoas demineralizat, au evideniat faptul c proprietile osteoconductive ale acesteia trebuie s-i aib explicaia n activitatea unui factor de cretere. Ulterior ei au denumit acest factor protein morfogenetic osoas (BMP) i au reuit izolarea i purificarea BMP de la oarece i iepure [57-58, 140]. Proteinele din familia BMP au fost ulterior obiectul a numeroase studii, care au relevat rolul esenial pe care acestea l au n procesul de formare i regenerare a esutului osos, ca i n procesele de osteoinducie i de reparare a unor defecte produse n structura osului [90-91, 93, 141-143]. Pn la nivelul anului 2000 au fost caracterizai i clonai cu succes 15 compui din aceast familie. Cercetrile realizate au demonstrat c proteinele umane rhBMP-2 i rhBMP-7 sunt capabile s induc formarea osului i c procesul de vindecare al fracturilor este accelerat prin injectarea de rhBMP-2 [143-145]. Numeroase experimente au avut ca subiect eliberarea BMP n situri localizate, n scopul reparrii defectelor sau al umplerii unor spaii lips cu esut osos [146-150]. Structurile folosite ca suport pentru BMP au fost diferite - matrice osoas demineralizat, compozite pe baz de colagen, TCP, HA, polilactai (PLA), copolimeri poli(lactat-co-glicolat) (PGLA), copolimeri polilactat-co-polietilenglicol (PLA-PEG) [144, 151-153]. Un suport ideal pentru BMP trebuie s permit eliberarea lent a acestuia, s fie resorbit cu o vitez convenabil i s susin proliferarea celular, iar structura sa trebuie s fie suficient de rigid pentru a rezista deformrii pn la formarea noului esut. Proteinele morfogenetice osoase (BMP) sunt molecule biologic active capabile s induc formarea noului esut osos; ele pot fi folosite n combinaie cu biomateriale biodegradabile, care au rol de vehicul la realizarea unor grefe pentru regenerarea osului. Materialele suport trebuie s asigure prezena BMP i difuzia lor n timpul procesului de regenerare al osului, dar pot constitui i matricea suport pentru formarea noului esut. Funciile primare ale BMP constau n inducerea diferenierii celulelor de tip mesenchimatic n condrocite i osteoblaste [154] i favorizarea dezvoltrii acestora. Ca urmare, are loc un proces de generare a esutului osos in vivo i fractura (sau defectul) este reparat prin formarea de esut nou. Este cunoscut faptul c unele BMP (BMP-2 i BMP-4) sunt implicate n cascada de procese ce conduce la 88

repararea esutului osos. O caracteristic comun tuturor celor 15 proteine din familia BMP este poziia a 7 resturi de cistein n secvena de aminoacizi, care coincide cu cea din structura factorului de cretere (-TGF) [155-157]. Una din funciile importante ale sistemului folosit ca suport pentru BMP este aceea de a asigura o concentraie convenabil de BMP n locaia dorit i un substrat iniial pentru creterea i diferenierea celulelor osteoprogenitoare. O alt funciune important a suportului o constituie controlul masei osoase induse. Experimentele realizate de catre diferii cercettori arat c n cazul alegerii unei structuri optime pentru suportul BMP, masa de esut nou indus de ctre BMP este aproape identic ca form i dimensiuni cu cea a structurii suport. Materialul suport trebuie s fie biocompatibil i nu trebuie s inhibe procesul de formare a noului esut osos. Au fost testate pn acum o multitudine de materiale suport pentru BMP, dar majoritatea au dat rezultate neconcludente i nereproductibile. Cercetrile efectuate asupra utilizrii HA poroase cu diferite dimensiuni ale porilor ca suport pentru BMP, au evideniat o dezvoltare mai rapid a esutului osos atunci cnd diametrul acestora a fost n domeniul 200-400 m [153, 158]. Au fost realizate experimente in vivo folosindu-se HA sintetic drept suport pentru rhBMP-2, materialul fiind introdus n fisuri ale osului nesupuse unui efort mecanic deosebit. Cu toate dezavantajele produse de HA fragilitate, vitez mic de degradare, lipsa osteoinduciei, rezisten mecanic redus s-a constatat refacerea integral a esutului osos n condiiile prezenei unei cantiti suficient de ridicate de BMP [95]. Prin folosirea unui compozit BMP/colagen aplicat pe o structur tubular de HA poroas cu pori de dimensiunea 200-400 m, s-a realizat repararea unor defecte produse n tibie, constatndu-se c noul esut osos format n zona aplicrii materialului prezint un calus mult mai bine format i are rezisten mecanic superioar comparativ celui produs prin utilizarea materialului de control, fr BMP [159]. i unii polimeri de sintez biodegradabili au constituit obiectul cercetrii asupra folosirii lor ca suport pentru BMP [160-163]. Fergusson a utilizat un copolimer PLGA nsmnat cu BMP bovin n scopul reparrii unor defecte osoase. Experimentul a demonstrat existena dup 16 sptmni a polimerului nedegradat acoperit de noul esut osos; ca urmare autorii au subliniat c folosirea unor polimeri care se degradeaz lent influeneaz negativ reformarea complet a esutului osos. Este necesar n consecin utilizarea unor polimeri care se degradeaz suficient de 89

rapid pentru a permite eliberarea de BMP n zona defectului, fr a interfera cu procesul de refacere al noului esut [160]. Prin folosirea unor particule de PDLGA cu dimensiunea de 150-500 m nsmnate cu rhBMP 2 s-a realizat vindecarea complet a unor defecte de femur de 2,5 cm, polimerul fiind complet resorbit [163]. Cercetri realizate de ctre Miyamoto au avut ca scop identificarea unor structuri polimere ct mai adecvate ca suport pentru BMP. Au fost realizate implanturi musculare la oareci, utilizndu-se DLPLA cu diferite mase moleculare ca suport pentru BMP [162]. S-a observat c numai BMP/DLPLA cu Mw=650 a determinat formarea unei cantiti prea mici de esut osos pentru o aplicaie practic, matricea polimer fiind complet resorbit n 2 sptmni. Explicaia acestui rezultat slab const n aceea c aciditatea determinat de DLPLA 650 n mediu a fost att de puternic nct a produs distrugerea esutului osos format n jurul implantului, iar viteza de biodegradare a polimerului a fost prea mare. Pentru rezolvarea acestor probleme au fost sintetizai bloc-copolimeri de tipul acid poli-DL-lactic-co-polietilenglicol. Introducerea unui segment de PEG (Mw=200) prin esterificare cu PLA650 a condus la creterea masei moleculare a polimerului, la reducerea vitezei de degradare i eliminarea aciditii determinate de grupele carboxil ale PLA650. Folosind copolimerul rezultat ca suport pentru BMP a fost pus n eviden formarea unei cantiti mult mai mari de esut osos dect n cazul folosirii DLPLA650. Deoarece copolimerul rezultat este nalt vscos la temperatura camerei, este dificil de ntrebuinat. Cercetrile efectuate au condus la un bloc-copolimer PLA6500-PEG3000, care a constituit suport pentru BMP. Experimentele in vivo realizate cu acest sistem au evideniat o bun dezvoltare a esutului osos, dar in centrul osului format a rmas polimer, ceea ce indic o vitez mai mic de degradare a matricei polimere dect viteza de formare a osului. Copolimerul bloc poli-D,L-lactat-co-p-dioxanon-co-polietilenglicol (PLA-DOPEG) a fost realizat prin includerea statistic n caten a segmentelor de pdioxanon - compus biodegradabil i biocompatibil - n scopul controlrii vitezei de degradare a compusului macromolecular format, fr a modifica masa molecular total sau raportul molar ntre PLA 6500 i PEG 3000. Prin folosirea acestui polimer ca suport pentru BMP s-a constatat c esutul osos format nu mai conine polimer 90

neresorbit i, mai mult dect att, coninutul n Ca al osului a crui formare a fost indus de ctre compozitul BMP/PLA-DO-PEG este mai mare dect a osului indus de ctre BMP/colagen. S-a demonstrat astfel c acest copolimer prezint caliti de vehicul pentru BMP superioare colagenului [164]. 4.4. Materiale compozite bioactive polimer-ceramice Atenia cercettorilor s-a ndreptat spre realizarea i studiul unor materiale compozite parial resorbabile realizate pe baza unei matrici polimere de tipul PLLA, PHB, PBT, PEG i a unui filler bioactiv, ca o categorie de materiale cu proprieti mbuntite pentru aplicaii biomedicale. Materialele de acest tip permit o bun integrare osoas deoarece prin resorbia matricii polimere crete numrul de particule bioactive ce vin n contact cu esutul. Compozitele polimer-ceramice pot fi obinute deopotriv cu structur compact sau poroas dup procedurile indicate n schemele 1 i 2.
Pulbere ceramic Amestecare Mcinare

Granule de polimer

Uscare

Repere compozite

Extrudere sau injectie ,

Schema 1. Obinerea unui compozit bioactiv polimer-ceramic cu structur compact

Pulbere ceramic

Solvent

Agent de expandare

Suspensie de material ceramic si agent de expandare , Dispersie de material ceramic n solutie de polimer ,

Granule de polimer

Gel compozit

Gel compozit poros

Material compozit poros

Schema 2. Obinerea unui compozit bioactiv polimer-ceramic cu structur poroas

91

Peter a obinut o structur poroas de poli(lactat-co-glicolat) n care a introdus HA pentru a-i mbunti rezistena la compresiune [165]. Mikos a realizat un ciment biodegradabil pentru os pe baz de polipropilen-fumarat (PPF) care poate fi combinat cu o component solubil i injectat n zona defectului osos. Prin polimerizare materialul adopt o structur poroas, iar componenta solubil permite dezvoltarea osului. Compozite PPF/HA au fost testate i ca materiale pentru nlocuirea temporar a unor poriuni din osul trabecular, rezultatele obinute probnd biocompatibilitatea materialului i faptul c acesta permite dezvoltarea progresiv a noului esut odat cu degradarea sa. Bennett a realizat un compozit pe baz de poli(dioxanon-co-glicolat) ranforsat cu HA sau TCP ce poate fi de asemenea introdus n zona osoas compromis prin injectare. Materialul formeaz dup injectare o structur poroas cu pori interconectai [166]. Zhang i Ma au realizat diferite structuri poroase pe baz de PLLA i HA n scopul utilizrii ca materiale pentru regenerarea esutului osos [167-168]. Copolimeri elastomerici realizai pe baz D,L- lactid i -caprolacton (60/40) au fost ranforsai cu HA pulverulent, urmrindu-se influena coninutului de HA asupra proprietilor materialului. S-a constatat c odat cu creterea coninutului de HA viteza de degradare a matricei polimere scade [169]. A fost de asemenea studiat un material compozit pentru regenerare osoas cu structur poroas pe baz de PLGA (copolimer PLA/PGA 85/15) ranforsat cu HA sub forma unor fibre scurte. Structura poroas a materialului permite migrarea osteoblastelor din esutul osos adiacent ctre implant, n timp ce fibrele de HA mbuntesc proprietile mecanice ale materialului i contribuie la regenerarea osului [164] Materiale compozite de tip PLLA/HA sunt folosite curent pentru producerea unor piese de fixare a fracturilor (tije, uruburi, plcue), fiind utilizate de cca. 20 ani n practica chirurgical (fig. 17). Structurile neesute constituite din fibre de poliglicolat prezint avantajul de a fi absorbite rapid, dar au dezavantajul unei rezistene mecanice reduse. Prin depunerea lor pe un suport de polimer biodegradabil de tip PGA, PLLA au fost realizate structuri compozite polimere cu proprieti mecanice mbuntite. Prin nsmnarea acestora cu condrocite i osteoblaste au rezultat materiale cu rezultate promitoare pentru aplicaii n reconstrucia esutului osos [137-139]. 92

Figura 17. Elemente de fixare realizate din compozite PLLA/HA

Realizarea unor materiale compozite pe baz de polimeri biodegradabili i HA poroas sau ceramici bioactive, cu bune proprieti osteoinductive i de prelucrabilitate, a permis obinerea unor repere tridimensionale (tije, nituri, uruburi) sau bidimensionale (membrane, plci) necesare fixrii i reparrii fracturilor care sunt deja utilizate n mod curent. n ultima perioad asemenea repere au fost produse prin utilizarea unor materiale polimere sau compozite auto-ranforsate (auto-consolidate), care prezint caracteristici mecanice superioare materialelor clasice. Obinerea compozitelor auto-ranforsate se poate face prin diferite tehnici: se pot utiliza fibre de material parial topite, care se formeaz prin presare n forma dorit, sau materialul obinut iniial poate fi supus unor deformri mecanice prin etirare sau laminare. n matricea polimer auto-ranforsat crete numrul de microstructuri orientate i caracteristicile mecanice se mbuntesc. Cercetri recente au urmrit comportamentul unor repere realizate din polimeri biodegradabili cu matricea auto-ranforsat i a unor materiale compozite realizate pe suport polimeric cu microparticule sferice de sticl bioactiv; reperele obinute au fost de forma unor tije sau plci. Sticla bioactiv folosit a fost de tip Bioglass 19-33, cu o distribuie dimensional de 50-125 m i particule de form sferic (avnd compoziia prezentat n tabelul 5).
Tabelul 5. Compoziia sticlei de tip Bioglass 19-33 Component % mas Na2O 6 K2O 12 MgO 5 CaO 20 P2O5 4 SiO2 53

93

Polimerii folosii ca matrice au fost PGA, PLLA, PLA70, PEO-PBT. Att polimerii ct i compozitele au fost prelucrate sub form de tije i plci. La 6 sptmni dupa implantarea n esut muscular a unor tije (10mm, diametru de 1,5 mm) pe baz de SR-PLLA i SR-PGA s-a constatat formarea noului esut osos n jurul implanturilor (fig. 18), cantitatea de os format fiind mai mare n cazul SR-PGA.

Figura 18. Formarea unui strat de esut osos n jurul unei tije de SR-PLLA, implantat n muchi. B - os, R - tija implantat, M muchi
(reproducere dup [246], cu permisiunea Elsevier)

Tije din compozit PLA70/BG (poli-L,DL-lactat cu raport molar L/DL=7/3) / (sticl bioactiv 50-125 m, c = 15-25%) au fost obinute prin extrudere. n cazul tijelor neranforsate cu un coninut de 20% sticl, rezistena la ncovoiere a fost de 113 MPa, iar modulul de 3,1 GPa; autoranforsarea materialului prin etirare a produs creterea rezistenei cu 40% i a modulului cu 25%. Mai mult, materialul iniial fragil a devenit ductil, iar datorit etirrii i prezenei microsferelor de sticl bioactiv, a dobndit o structur poroas att la exterior ct i la interior. Formarea hidroxiapatitei pe suprafaa tijelor de SR-PLA70/BG a fost observat dup 72 ore in vitro n timp ce pe tijele neranforsate din acelai compozit precipitarea hidroxiapatitei s-a produs dup o sptmn. Diferena de comportament a fost atribuit faptului c n cazul tijelor auto-ranforsate materialul a dobndit o structur poroas, cu o suprafa de contact a microsferelor de sticl bioactiv cu mediul adiacent mult mai mare (fig. 19), n timp ce pe suprafaa materialului neranforsat precipitarea hidroxiapatitei s-a produs dup degradarea stratului exterior de polimer. Prin presarea unor tije din SR-PLA70 n plci, urmat de presarea pe o suprafa a unui strat de microsfere de sticl bioactiv, au rezultat compozite cu un coninut de sticl bioactiv de 15-20% n greutate, a cror suprafa a fost aproape integral acoperit cu microsfere de sticl. 94

Figura 19. Imagine SEM a suprafeei unei tije din compozit SR-(PLA70/BG) obinut la un raport de etirare de 3,5
(reproducere dup [246], cu permisiunea Elsevier)

Proprietile osteoconductive ale materialului obinut au fost evideniate prin urmrirea precipitrii hidroxiapatitei in vitro la 370C n soluie tampon fosfat (PBS) (pH 7,4) i n SBF. PLA 70 nu induce formarea hidroxiapatitei n absena sticlei bioactive, n timp ce pe suprafaa materialului compozit s-a observat depunerea cristalelor de hidroxiapatit cu o structur foarte apropiat de cea a HA din esutul osos att pe suprafaa microsferelor de sticl ct i pe suprafaa polimerului (efect de halou).

Figura 20. Imagine SEM a suprafeei unei plci din SR-PLA70 acoperite cu microsfere din sticl bioactiv, dup 72 ore de imersare n SBF. Se observ formarea cristalelor de hidroxiapatit
(reproducere dup [246], cu permisiunea Elsevier)

95

Un alt material compozit a fost realizat prin extruderea unui bloc copolimer PEO-PBT (polietilenoxid-co-polibutilen tereftalat) cu raport molar PEO/PBT 7/3 i Mw 80000-125000 disponibil sub denumirea Poliactive (PACT), mpreun cu microsfere de sticl bioactiv. Au fost astfel obinute tije cu diferite concentraii de sticl, de pn la 40% n greutate.

Figura 21. Imagini SEM ale suprafeei unei tije din material compozit PACT/BG cu un coninut de 27% sticl bioactiv: a) suprafaa compozitului dup 14 zile de meninere n PBS la 370C - se observ precipitarea hidroxiapatitei pe toat suprafaa; b) detaliu al imaginii a); c) imaginea suprafeei materialului nainte de introducere n SBF
(reproducere dup [246], cu permisiunea Elsevier)

96

Formarea unui strat de gel bogat n silicat la suprafaa microsferelor de sticl bioactiv din compozit s-a produs la o or dup contactul cu soluia tampon fosfat sau SBF i a determinat precipitarea rapid a cristalelor de hidroxiapatit, care au acoperit toat suprafaa printr-un puternic efect de halou. Tijele extrudate au prezentat iniial o suprafa exterioar plin de neregulariti, permind microsferelor de sticl bioactiv s vin in contact cu fluidul din mediu. Att polimerul ct i materialul compozit s-au umflat puternic in vitro, creterea diametrului fiind de 15% n soluie tampon fosfat i de 22% n SBF n 8 ore. Datorit umflrii, mai multe microparticule de sticl bioactiv au intrat n contact cu fluidele. Fenomenul este avantajos mai ales n cazul utilizrii compozitului sub form de plac, situaie n care microparticulele de biosticl sunt practic incluse n matricea polimer. Acest material compozit, prelucrat att sub form de tije ct i de plci, s-a dovedit a fi bioactiv, cu o foarte bun osteoconductivitate att in vitro ct i in vivo [170-172].

Figura 22. Microstructura unui compozit TCP/PHB

(reproducere dup [81], cu permisiunea Elsevier)

Capacitatea de degradare si absorbie a PHB n organismul uman l-a recomandat pentru utilizarea ca matrice polimer n procesul de obinere a unor noi materiale compozite bioactive i biodegradabile destinate implanturilor ce pot ghida dezvoltarea esutului osos. Au fost astfel obinute compozite de tip HA/PHB i TCP/PHB, cu o distribuie omogen a particulelor de bioceramic n matricea PHB [173-174]. 97

Primele studii arat o cretere a duritii materialelor odat cu coninutul de material bioceramic. Experimentele realizate n SBF, in vitro, confirm de asemenea dezvoltarea pe suprafaa acestor materiale a HA cu structur apropiat de HA osoas, ceea ce este un indiciu asupra proprietilor lor bioactive in vivo. 4.5. Compozite pe baz de polietilen de nalt densitate Compozitele HA/HDPE (hidroxiapatit/polietilen de nalt densitate) au fost lansate sub denumirea comercial HAPEX n 1995, constituind primul tip de materiale compozite ceramic bioactiv - polimer cu proprieti apropiate de cele ale osului [175], indicate pentru realizarea de diferite implanturi care s le nlocuiasc pe cele metalice. Principalele avantaje pe care le ofer folosirea polietilenei sunt: biocompatibilitatea polimerului, ductilitatea sa (care permite incorporarea n sistem a unor cantiti mari de particule bioceramice, posibilitatea de a fi sintetizat cu mase moleculare corespunztoare necesitilor de prelucrare i de a procesa compozitele derivate prin metode clasice (extrudere, injecie). Au fost realizate prin proceduri standard compozite cu diferite concentraii (pn la 45%, volumetric) de HA sintetic [176-177]. Examinarea acestor materiale a artat o foarte bun dispersare i o distribuie uniform a HA n matricea polimer [172, 177]. Numeroase studii au analizat proprietile mecanice ale compozitelor HA/HDPE [172,175,177-185]. Creterea coninutului de HA conduce la creterea modulului Young, a modulului de forfecare, a rezistenei la ntindere i a duritii materialului, dar micoreaz rezistena la fracturare i energia de impact necesar pentru a produce fractura. Morfologia i dimensiunea particulelor de HA influeneaz de asemenea proprietile mecanice ale compozitului. Examinarea suprafeei fracturilor produse n compozite cu coninut diferit de HA sugereaz c ntre particulele de HA i matricea de HDPE se stabilesc strict interaciuni mecanice rezultate din contracia HDPE n jurul particulelor individuale de HA. Compozitele cu un coninut de 45% vol. HA au un modul Young de 5,54 GPa, apropiat de valorile minime ale osului cortical uman. Contactul prelungit cu fluidele fiziologice nu a provocat modificarea rezistenei mecanice sau a modulului de elasticitate.

98

Figura 23. Microstructura unui compozit HA/HDPE

(reproducere dup [81], cu permisiunea Elsevier)

Performanele biologice ale compozitelor HA/HDPE au fost studiate att prin experimente in vitro ct i in vivo [186-189]. Folosindu-se culturi de celule osteoblaste umane, s-a pus n eviden ataarea acestora de particulele de HA din compozit urmat de proliferare, ceea ce indic buna biocompatibilitate i bioactivitate a acestor materiale. Experimentele in vivo pe iepuri au artat c, dup 6 luni, 40% din suprafaa unui implant HA/HDPE a fost acoperit cu esut osos nou, ceea ce evideniaz o bun osteoconductivitate. S-a constatat c n cazul compozitelor HA/HDPE bioactivitatea materialului depinde de cantitatea de HA din material, crescnd odat cu ea. n ncercarea de a produce un material care s prezinte o legare mai puternic a esutului osos format de implant, s-au realizat compozite cu sticle bioactive BG/HDPE. Sticla bioactiv din compozit poate determina rspunsuri fiziologice specifice, asigurnd un strat superficial reactiv din silicai, nivele de pH alcalin i o interfa cu esutul osos cu bioactivitate ridicat, conducnd la o legare puternic a noului esut [190]. Au fost realizate compozite BG/HDPE cu diferite concentraii de sticl bioactiv, constatndu-se o bun dispersare i o distribuie suficient de omogen a particulelor de sticl bioactiv n matricea polimerului [191-192]. Compozitele cu un coninut de pn la 30% vol. BG prezint valori ale rezilienei elastice, rezistenei la ntindere i efortului de fracturare comparabile cu cele ale esuturilor conjunctive, n timp ce compozitele cu un coninut mai mare de 99

30% vol. BG au proprieti mecanice comparabile cu cele ale osului spongios. Experimentele in vitro n SBF au artat o formare mai rapid pe suprafaa materialului a stratului de HA asemntor celui din os, probnd o bioactivitate mai ridicat n raport cu compozitele HA/HDPE [193-195].

Figura 24. Microstructura unui compozit BG/HDPE

(reproducere dup [81], cu permisiunea Elsevier)

Sticlele bioactive au dezavantajul unor proprieti mecanice slabe datorit structurii lor amorfe, n timp ce sticlele ceramice de tip A-W (AWGC) prezint o bioactivitate ridicat i proprieti mecanice superioare. La compozitele AWGC/HDPE s-a constatat creterea modulului Young i a duritii, precum i micorarea rezistenei la traciune i a efortului de fracturare, odat cu creterea fraciei de volum a sticlei bioceramice n compozit. Chiar i la 40%vol. AWGC materialul este ductil. Proprietile mecanice i bioactivitatea acestor materiale in vitro sunt nc n curs de evaluare [196-197]. 4.6. Noi materiale compozite Polisulfonele (PSu) sunt polimeri amorfi, caracterizai prin valori mai ridicate ale rezistenei mecanice i ale modulului Young dect cele ale HDPE. Alte proprieti ce le caracterizeaz sunt buna rezisten la fisurare, rezistena la oxidare, o excelent rezisten la hidroliz, stabilitatea n soluii apoase acide i alcaline i bioineria. Ansamblul acestor proprieti au recomandat alegerea PSu ca matrice 100

polimer pentru compozite bioactive destinate realizrii de implanturi pentru zone ce lucreaz sub ncrcare mecanic, ca o alternativ la implanturile realizate pe baz de compozite pe baz de HDPE. Au fost obinute compozite HA/PSu, cu pn la 40% vol. HA, cu o foarte bun dispersare a particulelor de HA n matricea polimer, ale cror proprieti sunt n studiu [198-200]. S-a constatat ns creterea rigiditii materialului odat cu creterea coninutului de HA, aceste compozite nefiind adecvate pentru realizarea unor implanturi cu suprafee articulate.

Figura 25. Microstructura unui compozit HA/PSu

(reproducere dup [81], cu permisiunea Elsevier)

Polieter-eter-cetonele constituie o categorie de polimeri aromatici liniari termoplastici cu proprieti mecanice deosebite, avnd un modul Young de 3,6 GPa i o rezisten la alungire de 170 MPa.

O C O O
n

poli(eter-eter-ceton) (PEEK) Sunt polimeri semicristalini, avnd Tt = 3340C i Tg = 1430C i au o duritate apropiat de cea a osului [201]. Sunt bioineri, avnd o stabilitate chimic deosebit, o bun rezisten la oboseal i o capacitate adecvat de prelucrare prin tehnologii standard. Aceste caliti le-au recomandat ca matrici pentru obinerea unor materiale 101

compozite cu ceramici bioactive, n scopul realizrii de implanturi definitive (substitut de os) n zone cu ncrcare mecanic ridicat. Recent, au fost obinute compozite PEEK/HA cu un coninut de HA de 5-40% vol. care au putut fi prelucrate cu succes prin injecie. Dei studiul acestor materiale este incipient, s-a observat c ductilitatea scade odat cu creterea coninutului de HA. Pentru compozite cu un coninut de 20-30% HA s-au obinut valori ale modulului de elasticitate de 5-7 GPa, o rezisten la alungire de 49 - 59 MPa i o rezisten la solicitri dinamice asemntoare osului cortical.

Figura 26. Aspectul suprafeei unei fracturi provocate ntr-un material compozit PEEK/HA cu 20% vol. HA. Imaginea sugereaz c principalul mod de producere a fracturii l constituie desprinderea particulelor de HA din matricea polimer.
(reproducere dup [201], cu permisiunea Elsevier)

Au fost realizate structuri poroase din material compozit cu 20% HA avnd o porozitate de 60% i dimensiuni ale porilor n domeniul 300-600 m din care s-au confecionat implanturi cilindrice de 8 mm lungime i 10 mm n diametru care au fost implantate n caviti create n femurul unor porci de 35 Kg. Rezultatele obinute pun n eviden formarea ntr-o prim etap a esutului vascular n matricea poroas a materialului compozit, urmat de dezvoltarea n timp a unui esut osos matur.

102

Figura 27. Imagine SEM a unui implant din compozit poros PEEK/HA, 20% vol. HA, la 6 sptmni dup implantare. Se poate observa c dup 6 sptmni osul viu se leag de implant, fr a fi vizibil dezvoltarea esutului osos n porii implantului.
(reproducere dup [201], cu permisiunea Elsevier)

Figura 28. Imaginea realizat prin microscopie optic pentru implant din compozit poros PEEK/HA, 20% vol. HA, la 6 sptmni dup implantare. Este evideniat formarea esutului fibrovascular n porii materialului compozit.
(reproducere dup [201], cu permisiunea Elsevier)

103

Figura 29. Imagine SEM a unui implant din compozit poros PEEK/HA, 20% vol. HA, la 16 sptmni dup implantare. Se evideniaz dezvoltarea esutului osos n porii materialului compozit i formarea de os matur la interfaa cu esutul gazd.
(reproducere dup [201], cu permisiunea Elsevier)

Figura 30. Imaginea realizat prin microscopie optic pentru implant din compozit poros PEEK/HA, 20% vol. HA, la 16 sptmni dup implantare. Evideniaz formarea esutului osos n materialul compozit i existena esutului vascular.
(reproducere dup [201], cu permisiunea Elsevier)

104

4.7. Poliuretani i compozite poliuretanice pentru reconstrucie osoas Variabilitatea ridicat a proprietilor determin un nalt grad de aplicabilitate al materialelor poliuretanice care, sub diverse forme (geluri, hidrogeluri, latexuri, emulsii, spume, materiale compozite, filme, membrane, piese i dispozitive dure sau moi, rigide sau elastice, etc.), intr n compoziia a numeroase produse cu aplicaii biomedicale [202-205]. Poliuretanii se numr printre puinele materiale polimere care pot fi implantate pe termen lung datorit rezistenei mecanice, biocompatibilitii i biostabilitii acestora [206-217]. Prin modificarea structurii componenilor ce particip la obinerea lor se poate realiza o gam extrem de divers de compui macromoleculari cu proprieti fizico-mecanice diferite. Schema de principiu a sintezei unui poliuretan liniar este reprezentat n figura 31, iar o serie de diizocianai, polioli i alungitori de caten folosii pentru obinerea unor poliuretani cu aplicaii biomedicale se regsesc n tabelul 6.

Diizocianat

poliol

prepolimer

alungitor de lan

segment rigid

segment flexibil

Figura 31. Sinteza n dou etape a poliuretanilor liniari

105

Tabelul 6. Materii prime uzuale n sinteza poliuretanilor cu aplicaii biomedicale Tipul monomerilor Exemple Structura chimic
CH3

2,4-toluilen diizocianat (TDI)

NCO

NCO

CH3

2,6-toluilen diizocianat (TDI)

OCN

NCO

Diizocianai

4,4-difenilmetan diizocianat (MDI)

OCN

CH2

NCO

H3C
izoforon diizocianat (IPDI)

H3C H3C

NCO CH2NCO
CH2 NCO

4, 4-diciclohexilmetan diizocianat (HMDI) 1,6-hexametilen diizocianat (HDI)

OCN

OCN CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NCO

O

Lizin diizocianat (LDI)

OCN OCN OH

Polioli poliesterici

Poli (etilen adipat) (PEA)

HO (CH2)2 O C (CH2)4 C O O

O (CH2)2 OH n

Poli (propilen adipat) (PPA)

HO (CH2)3 O C (CH2)4 C O O

O (CH2)3 OH n

Poli (butilen adipat) (PBA)

HO (CH2)4 O C (CH2)4 C O O

O (CH2)4 OH n
O (CH2)2 OH n

Poli (etilen succinat) (PES)

HO (CH2)2 O C (CH2)2 C O O

Poli (propilen succinat) (PPS)

HO (CH2)3 O C (CH2)2 C O O

O (CH2)3 OH n

Poli (butilen succinat) (PBS)

HO (CH2)4 O C (CH2)2 C O O

O (CH2)4 OH n

106

Policaprolacton (PCL)

HO

C (CH2)5 O O

H n

Polietilen glicol (PEG) Polioli polieterici Polipropilen glicol (PPG)

HO

CH 2 CH 2 O H n

HO CH2 CH2 CH2 O H n HO CH 2 CH2 CH2 CH 2 O H n

HO CH2 CH2 OH HO CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH

Politetrametilen glicol (PTMG) Etilen glicol (EG) 1,4-butan diol (BD)

CH3
Alungitori de lan Trimetilol propan (TMP) Glicerol (G) 2,2-dimetil-1,3-propan diol (DMP)

HO CH2 C CH2 OH CH3

HO CH2 CH2 CH CH2 CH2 OH CH2 OH

HO CH2 CH CH2 OH
OH

Dei sunt utilizai de mult timp n medicin, sub diferite forme i compoziii, interesul pentru aplicarea poliuretanilor i compozitelor poliuretanice n domeniul reconstruciei osoase este de dat foarte recent datorit unor motive legate n primul rnd de o relativ toxicitate in vivo a produilor de degradare i de domeniul de stabilitate care poate fi mai puin adecvat pentru o aplicaie dat dect al altor polimeri deja implementai. De exemplu, poliuretanii pe baz de polilactai i MDI hidrolizeaz in vivo cu formare de 4,4-metilendianilin, toxic hepatic care produce hepatita [218], iar cei pe baz de TDI formeaz 2,4-diaminotoluen, agent cancerigen [219-220], doar utilizarea diizocianailor alifatici conducnd prin biodegradare la diamine cu toxicitate ceva mai redus [219, 221-222]. Cu toate acestea, poliuretanii prezint atribute unice care i recomand pentru aplicaii n ingineria esutului osos: un spectru foarte larg de proprieti fizice i mecanice, materii prime i metode de funcionalizare, caracteristici specifice. Poliuretanii pot fi obinui de exemplu n diverse forme tipo-dimensionale, cu arhitecturi care respect n linii mari principiile de organizare structural ale matricei osoase naturale (fig. 32) [223].

107

Figura 32. Comparaie ntre diferite arhitecturi osoase (a-femur, b-vertebr, c-os iliac) i poliuretanice obinute prin polimerizare n matrie siliconice (d, e, f)
(reproducere dup [223], cu permisiunea Springer)

Biocompatibilitatea poliuretanilor cu esutul osos poate fi semnificativ mbuntit prin modificarea proprietilor fizico-chimice interne i de suprafa, metodele cele mai des folosite fiind incorporarea n lanul polimer, n matrice, sau grefarea la suprafa de noi constitueni biodegradabili, biocompatibili i/sau bioactivi. Studiile efectuate au identificat prezena n matricea extracelular a unor proteine importante pentru migrarea i proliferarea celulelor osoase, formarea matricii osoase i mineralizare, cum sunt: osteopontina, trombospondina, sialoproteina [224226]. Este oportun din acest motiv realizarea unei arhitecturi a materialului biomimetic modificate cu structuri proteice care s favorizeze dezvoltarea esutului osos [227]. Tripeptida biomimetic Arg-Gly-Asp, cunoscut sub prescurtarea RGD, este secvena activ a proteinelor din matricea extracelular care se leag de o serie de proteine transmembranare numite integrine, implicate n toate fenomenele de aderen celular [228]. Grefarea acestei peptide pe suprafaa poliuretanilor favorizeaz in consecin creterea celular pe implanturi i reduce rspunsul imun al organismului [229]. Cercetrile efectuate pe diferite tipuri de biomateriale utilizate in ortopedie, a cror suprafa a fost modificat prin legare de RGD (Arg-Gly-Asp) sau de RGDS (Arg-Gly-Asp-Ser), au condus la concluzia c prin modificarea suprafeei se mbuntete procesul de fixare celular i cel de mineralizare, fr a fi influenat semnificativ viteza de proliferare [230-235]. Este remarcabil faptul c prin legarea covalent a peptidelor-semnal de biomateriale se mbuntete adsorbia fizic a proteinelor din matricea extracelulara, mineralizarea i formarea matricei osoase. Au 108

fost realizate sinteze de polimeri biodegradabili crora li s-au conferit proprieti biomimetice, de exemplu prin legarea RGD la capetele unor poliesteri nesaturai care apoi au fost reticulai, rezultnd structuri tridimensionale solide [236- 237]. Au fost produse i hidrogeluri cu diverse structuri macromoleculare coninnd RGD legat covalent, care s-au dovedit a fi structuri convenabile pentru adeziunea osteoblastelor [238]. Hidrogelurile modificate pot fi obinute prin transformarea unui amestec lichid in gel solid n mediul biologic n citeva minute [239]. S-a constatat ca nu numai peptidele coninnd secvena RGD favorizeaz ataarea osteoblastelor, ci i structuri peptidice ce constituie domenii de legare a heparinei, de tipul X-B-B-X-BX-, n care X reprezint un rest de aminoacid hidrofob, iar B un rest de aminoacid de tip bazic ncrcat pozitiv. Prin legarea unei secvene de tipul Lis-Arg-Ser-Arg s-a observat mbuntirea procesului de ataare specific a osteoblastelor, celulele endoteliale i fibroblastele nefiind influenate. S-a constatat c proliferarea celular este maxim dac pe biomaterialul suport se leag RGD i secvene cu domenii de fixare ale heparinei n raport molar 1:1, n acest caz fiind accelerate i procesele de difereniere osteoblastic i mineralizare [232, 240]. Funcionalizarea spumelor poliuretanice pe baz de polioli caprolactonici i 1,6-diizocianat hexan prin tratare cu tetraetoxisilan (TEOS), determin creterea cristalelor de hidroxiapatit dup cel puin o zi de imersare n fluid corporal simulat (SBF) comparativ cu polimerul nefuncionalizat, la care acest fenomen nu este prezent nici dup ase sptmni [241]. Suprafaa poliuretanic cu grupe silanol ataate este acoperit iniial de cristalite foarte fine de apatit, frontul stratului de cretere constituindu-se apoi n locaie preferenial pentru nucleaia progresiv a cristalitelor urmtoare (fig. 33). S-a constatat recent c spumele poliuretanice cu arhitectur tridimensional coninnd n matrice sruri anorganice bioabsorbabile i osteoconductive, de tipul fosfatului de calciu, pot reprezenta candidai foarte buni pentru implanturi biointegrabile cu esutul osos n locaii care s nu presupun transfer de solicitri mecanice dinspre os spre polimer [242]. Aceste implanturi acioneaz pe termen scurt ca suport pentru cretere celular i depunere de esut nou, dup care sunt integrate n matricea osoas aflat n dezvoltare n paralel cu biodegradarea lor lent. Produii de degradare rezultai, dei sunt relativ bine acceptai fiziologic, conduc la un rspuns inflamator local care interfer negativ cu viteza i calitatea procesului de regenerare a esutului. 109

Figura 33. Imagini SEM ale poliuretanilor funcionalizai cu TEOS dup a) 1 zi; b) 3 zile; c) 5 zile; d) 14 zile
(reproducere dup [241], cu permisiunea Springer)

Din categoria implanturilor ce manifest integrare n matricea osoas, fac parte i unele materiale poliuretanice compozite testate deja in vivo pentru reconstrucia esutului osos. Compozitul a fost obinut prin combinarea poliuretanului cu sticl ceramic din silicofosfat de calciu (40% masic; granule de 63-200 m) i a manifestat un comportament foarte bun din punct de vedere mecanic, al integrrii osoase i biocompatibilitii, dup doi ani de la implantarea n tibia unei oi din rasa merinos (fig. 34) [243].

Figura 34. Compozitul poliuretan-silicofosfat de calciu la 2 ani dup implantare: a) interfaa nconjurat de os; b) creterea osului sub form de dini pe suprafaa implantului
(reproducere dup [243], cu permisiunea Springer)

110

Pentru a induce o biodegradabilitate i o biocompatibilitate sporite, au fost sintetizai o serie de poliuretani plecndu-se de la diizocianaii unor aminoacizi. Au fost astfel cultivate celule stromale din mduva osoas pe o spum poliuretanic poroas cu pori interconectai avnd diametrul cuprins ntre 10 m i 2 mm, obinut din diizocianat de lizin (LDI) i glicerol [244] (fig. 35, 36).

Figura 35. Morfologia poliuretan-ureei pe baz de LDI-glicerol: a) pori interconectai, seciune median; b) topologia suprafeei i structura poroas intern
(reproducere dup [244], cu permisiunea Elsevier)

Figura 36. Ataarea i creterea celulelor stromale din mduva osoas pe suprafaa poliuretanureei pe baz de LDI-glicerol: A) dup 6 ore; B) dup 7 zile.
(reproducere dup [244], cu permisiunea Elsevier)

111

Diizocianatul de lizin (LDI) a fost de asemenea fotopolimerizat n prezena hidroxietil metacrilatului (HEMA), obinndu-se o reea polimer dens favorabil fixrii, creterii i diferenierii osteoblastelor (fig. 37) [245]. Pentru mbuntirea proprietilor mecanice i bioactivitii a fost introdus n sistem hidroxiapatit (pn la 30% masic) anterior obinerii matricei polimere prin fotopolimerizare, rezultnd o cretere substanial a modulului lui Young i al celui de alungire (de la 3740 la 5250 MPa i respectiv de la 2020 la 3690 MPa).

Figura 37. Osteoblaste cu fenotip difereniat ataate pe LDI-HEMA

(reproducere dup [245], cu permisiunea Elsevier)

Bibliografie
Temenoff J.S., Mikos A.G., Injectable biodegradable materials for orthopedic tissue engineering, Biomaterials, 21, 2405-2412, 2000 2. Kelly E.B., New Frontiers in Bone Grafting, Orthopedic Technology Review, 2 (9), 28-33, 2000 3. Crane G.M., Ishaug S.L., Mikos A.G., Bone tissue engineering, Nature Medicine, 1, 1322-1324, 1995 4. Athanasiou K.A., Zhu C.F., Lanctot D.R., Agrawal C.M., Wang X., Fundamentals of biomechanics in tissue engineering of bone, Tissue Engineering, 6, 361-381, 2000 5. Martin T. J., Cell biology in bone, In: Clinical endocrinology and metabolism, Martin T.J., Nicholson G.C., Eds., Baillires, Mackays of Chautham PLC Press, New York, 1988 6. Lodish H., Molecular Cell Biology, Scientific American Books, New York, 1995 7. Kurihara N., Chenu C., Miller M., Civin C., Roodman G.D., Identification of committed mononuclear precursors for osteoclast-like cells in long term human marrow cultures, Endocrinology, 126, 2733-2741, 1990 8. Zamfirescu-Gheorghiu M., Popescu A., Tratat de biochimie medical, vol.II, Ed. Medical, 1991 9. Young M.F., Bone matrix proteins: their function, regulation, and relationship to osteoporosis, Osteoporos Int., 14 (Suppl. 3), 35-42, 2003 10. Sandberg M.M., Matrix in cartilage and bone development: current views on the function and regulation of major organic components, Ann. Med., 23 (3), 207-217, 1991 1.

112

11. Ong J.L., Chan D.C.N., Hydroxyapatite and their use as coatings in dental implants: a review, Critical Reviews in Biomedical Engineering, 28, 667-707, 1999 12. Katz J.L., Mechanics of Hard Tissue, In: The Biomedical Engineering Handbook, 2nd Edition, Joseph D. Bronzino, Ed., Boca Raton CRC Press, LLC, 2000 13. Zioupos P., Recent developments in the study of solid biomaterials and bone: "fracture" and "pre-fracture" toughness, Materials Science and Engineering C, 6, 33-40, 1998 14. Yaszemski M.J., Payne R.G., Hayes W.C., Langer R., Mikos A.G., Evolution of bone transplantation: molecular, cellular, and tissue strategies to engineer human bone, Biomaterials, 17, 175-185, 1996 15. Phelps J.B., Hubbard G.B., Wang X., Agrawal C.M., Microstructural heterogeneity and the fracture toughness of bone, Journal of Biomedical Materials Research, 51, 735-741, 2000 16. Rauch F., Glorieux F.H., Osteogenesis imperfecta, Lancet, 363,1377-1385, 2004 17. Parfitt A.M., The bone remodeling compartment: A circulatory function for bone lining cells, J. Bone Miner. Res., 16 (9),1583-1585, 2001 18. Hauge E.M., Qvesel D., Eriksen E.F., Mosekilde L., Melsen F., Cancellous bone remodeling occurs in specialized compartments lined by cells expressing osteoblastic markers, J. Bone Miner. Res.,16(9), 1575-1582, 2001 19. Martin R.B., Toward a unifying theory of bone remodeling, Bone, 26,1-6, 2000 20. Lodish H., Matsudaira P., Berk A., Zipursky S.L., Darnell J., Kaiser C.A., Krieger M., Scott M.P., Signaling pathways that control gene activity, In: Molecular Cell Biology, 5th Ed., Freeman W.H., Ed., W.H. Freeman & Co., 2003 21. Urist M.R., Strates B.S., Bone morphogenetic protein, J. Dent. Res., 50, 1392-1406,1971 22. Saad B., Neuenschwander, P. Uhlschmid G.K., Suter U.W., New versatile, degradable polymeric materials for medicine, Int. J. of Biol. Macromol., 25, 293-301, 1999 23. Collier T., Tan J., Shive M., Hasan S., Hiltner, A. Anderson J., Biocompatibility of poly(etherurethane urea) containing dehydroepiandrosterone, J. Biomed. Mater. Res., 41, 192201, 1998 24. Piskin E., Review of biodegradable polymers as biomaterials, J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 6, 775-795, 1994 25. Chauvel-Lebret D.J., Auroy P., Bonnaure-Mallet M., Biocompatibility of Elastomers, In: Polymeric Biomaterials, 2nd Ed., Dumitriu S., Ed., Marcel Dekker, New York, 311-360, 2002 26. Luyn M.J.A. van, Plantinga J.A., Brouwer L.A., Khouw I.M.S.L., Leij L.F.M.H. de, Wachem P.B. van, Repetitive subcutaneous implantation of different types of (biodegradable) biomaterials alters the foreign body reaction, Biomaterials, 22, 1385-1391, 2001 27. Moghimi S., Gray T., A single dose of intravenously injected poloxamine-coated long-circulating particles triggers macrophage clearance of subsequent doses in rats, Clin. Sci., 93 (4), 371-379, 1997 28. Howie D., Vernon-Roberts B., Oakeshott R., Manthey B., A rat model of resorption of bone at the cement-bone interface in the presence of polyethylene wear particles, J. Bone Jt. Surg., 70 (2), 257-263, 1988 29. Marchant R.E., Miller K.M., Anderson J.M., In vivo biocompatibility studies. V. In vivo leukocyte interactions with biomer, J. Biomed. Mater. Res., 18, 1169-1190, 1984 30. Park H., Park K., Biocompatibility issues of implantable drug delivery systems, Pharmaceut. Res., 13, 1770-1776, 1996 31. Tang L., Eaton J.W., Inflammatory responses to biomaterials, Am. J. Clin. Pathol., 103, 466-471, 1995 32. Kossovsky N., Freilan C.J., Review of physiochemical and immunological basis of silicone pathophysiology, J. Biomater. Sci.: Polym. Ed., 7, 101-113, 1995 33. Tzoneva R., Heuchel M., Groth T., Altankov G., Albrecht W., Paul D., Fibrinogen adsorption and platelet interactions on polymer membranes, J. Biomater. Sci.: Pol. Ed., 13, 1033-1050, 2002 34. Miller K.M., Anderson J.M., In vitro stimulation of fibroblast activity by factors generated from human monocytes activated by biomedical polymers, J. Biomed. Mater. Res., 23, 911-930, 1989 35. Marchant R.E., Anderson J.M., Phua K., Hiltner A., In vivo biocompatibility studies. II. Biomer: preliminary cell adhesion and surface characterization studies, J. Biomed. Mater. Res., 18, 309315, 1984 36. Puleo D.A., A. Nanci A., Understanding and controlling the bone-implant interface, Biomaterials, 20, 2311-2321, 1999 37. Karakecili A.G., Gumusderelioglu M., Comparison of bacterial and tissue cell initial adhesion on hydrophilic /hydrophobic biomaterials, J. Biomater. Sci.: Pol. Ed., 13, 185-196, 2002 38. Sheth N.K., Franson T.R., Rose H.D., Buckmire F.L., Cooper J.A., Sohnle P.G., Colonization of bacteria on polyvinyl chloride and teflon intravascular catheters in hospitalized patients, J. Clin. Microbiol.,18, 1061-1063, 1983

113

39. Herrmann M., Vaudaux P.E., Pettit D., Auckenthaler R., Lew P.D., Schumacher-Perdreau F., Peters G., Waldvogel F.A., Fibronectin, fibrinogen, and laminin act as mediators of adherence of clinical staphyloccal isolates to foreign material, J. Infect. Dis., 158, 693-701, 1988 40. Lopez G., Pascual A., Perea E.J., Effect of plastic catheter material on bacterial adherence and viability, J. Med. Microbiol., 34, 349-353, 1991 41. Marrie T.J., Costerton J.W., Scanning and transmission electron microscopy of in situ bacterial colonization of intravenous and intraarterial catheters, J. Clin. Microbiol., 19, 687-693, 1984 42. Franson, T.R. Sheth N.K., Rose H.D., Sohnle P.G., Scanning electron microscopy of bacteria adherent to intravascular catheters, J. Clin. Microbiol., 20, 500-505, 1984 43. Gristina A.G., Price J.L., Hobgood C.D., Webb L.X., Costerton J.W., Bacterial colonization of percutaneous sutures, Surgery, 98, 12-19, 1985 44. Peters G., Locci R., Pulverer G., Adherence and growth of coagulase-negative staphylococci on surfaces of intravascular catheters, J. Infect. Dis., 146, 479-482, 1982 45. Grapski J.A., Cooper S.L., Synthesis and characterization of non-leaching biocidal polyurethanes, Biomaterials, 22, 2239-2246, 2001 46. Trooskin S.Z., Dontetz A.P., Harvey R.A., Greco R.S., Prevention of catheter sepsis by antibiotic bonding, Surgery, 97, 547-551,1985 47. Huang B., Marois Y., Roy R., Julien M., Guidoin R., Cellular reaction to the Vascugraft polyesterurethane vascular prosthesis: in vivo studies in rats, Biomaterials, 13, 209-216, 1992 48. Recum A.F. von, Kooten T.G. van, The influence of micro-topography on cellular response and the implications for silicone implants, J. Biomater. Sci.: Polym. Ed., 7, 181-198, 1995 49. Lelah M.D., Grasel T.G., Pierce J.A., Cooper S.L., Ex vivo interactions and surface property relationships of polyetherurethanes, J. Biomed. Mater. Res., 20, 433-468, 1986 50. White R.A., Hirose F.M., Sproat R.W., Histological observations after short-term implantation of two porous elastomers in dogs, Biomaterials, 2, 171,1981 51. Mikos A.G., Sarakonis G., Lyman M.D., Prevascularization of porous biodegradable polymers, Biotech. Bioeng., 42, 716,1993 52. Healy K.E., Molecular engineering of materials for bioreactivity, Curr. Op. Solid State & Mat. Sci., 4, 381-387, 1999 53. Barrows T.H., Degradable Implant Materials: A Review of Synthetic Absorbable Polymers and their Applications, Clin Mat., 1, 233, 1986 54. Kohn J., Langer R., Bioresorbable and Bioerodible Materials, In: Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine, Ratner B.D., Hoffman A.S., Schoen F.J., Lemons J.E., Eds., Academic Press, New York, 64-72, 1996 55. Burg K.J.L., Porter S., Kellam J.F., Biomaterial developments for bone tissue engineering, Biomaterials, 21, 2347-2359, 2000 56. Bostrom R.D., Mikos A.G., Tissue engineering of bone, In: Synthetic biodegradable polymer scaffolds, Atala A., Mooney D., Vacanti J.P., Langer R., Eds., Boston, 215-234,1997 57. Urist M.R., Silverman M.F., Buring K., Dubuc F.L., Rosenburg J.M., The bone induction principle, Clin. Orthop. Rel. Res., 53, 243-283, 1967 58. Urist M.R., Strates B.S., Bone morphogenetic protein, J. Dent. Res., 50, 1392-1406,1971 59. Urist M.R., The search for and discovery of bone morphogenetic protein, In: Bone grafts, derivatives and substitutes, Urist M.R., O'Connor B.T., Burwell R.G., Eds., London, 315-362, 1994 60. Moore W.R., Graves S.E., Bain G.I., Synthetyc bone graft substitutes, J. Surg., 71, 354-361, 2001 61. Kulkarni R.K., Moore E.G., Hegyeli A.F., Leonard F., Biodegradable poly(lactic acid) polymers, J. Biomed. Mater. Res., 5, 169-181,1971 62. Pineda L.M., Busing M., Meinig R.P., Gogolewski S., Bone regeneration with resorbable polymeric membranes. III. Effect of poly(L-lactide) membrane pore size on the bone healing process in large defects, J. Biomed. Mater. Res., 31, 385-394,1996 63. Gugala Z., Gogolewski S., Regeneration of segmental diaphyseal defects in sheep tibiae using resorbable polymeric membranes:a preliminary study, J. Orthop. Trauma, 13, 187-195, 1999 64. Meinig R.P., Rahn B., Perren S.M., Gogolewski S., Bone regeneration with resorbable polymeric membranes: treatment of diaphyseal bone defects in the rabbit radius with poly(L-lactide) membrane. A pilot study, J. Orthop. Trauma, 10, 178-190, 1996 65. Hollinger J.O., Schmitz J.P., Macrophysiologic roles of a delivery system for vulnerary factors needed for bone regeneration, Ann. New York Acad. Sci., 831, 427-437, 1997 66. Hollinger J.O., Battistone G.C., Biodegradable bone repair materials, Clin. Orthop. Rel. Res., 207, 290-305, 1986 67. Mainil-Varlet P., Rahn B., Gogolewski S., Long-term in vivo degradation and bone reaction to various polylactides. 1. One year results, Biomaterials,18, 257-266, 1997

114

68. Reddi A.H., Role of morphogenetic proteins in skeletal tissue engineering and regeneration, Nat. Biotechnol., 16, 247-252, 1998 69. Whang K., Tsai D.C., Nam E.K., Aitken M., Sprague S.M., Patel P.K., Healy K.E., Ectopic bone formation via rhBMP-2 delivery from porous bioabsorbable polymer scaffolds, J. Biomed. Mater. Res., 42, 491-499,1998 70. Holmes R.E., Bone regeneration within a coralline hydroxyapatite implant, Plast. Reconstr. Surg., 63, 626-633, 1979 71. Koempel J.A., Patt B.S., O'Grady K., Wozney J., Toriumi D.M., The effect of recombinant human bone morphogenetic protein-2 on the integration of porous hydroxyapatite implants with bone, J. Biomed. Mater. Res., 41, 359-363, 1998 72. Friedman C.D., Costantino P.D., Takagi S., Chow L.C., Bone source hydroxyapatite cement: a novel biomaterial for craniofacial skeletal tissue engineering and reconstruction, J. Biomed. Mater. Res., 43, 428-432,1998 73. Tancred D.C., McCormack B.A.O., Carr A.J., A synthetic bone implant macroscopically identical to cancellous bone, Biomaterials, 19, 2303-2311, 1998 74. Linde A., Hedner E., Recombinant bone morphogenetic protein-2 enhances bone healing, guided by osteopromotive e-PTFE membranes: an experimental study in rats, Calcif. Tissue Int., 56, 549-553,1995 75. Boyan B.D., Hummert T.W., Dean D.D., Schwartz Z., Role of material surfaces in regulating bone and cartilage cell response, Biomaterials, 17, 137-146, 1996 76. Park J.B., Lakes R.S., Biomaterials: an introduction, 2nd ed., New York: Plenum Press, 1992 77. Ratner B.D., Hoffman A.S., Schoen F.J., Lemons J.E., Biomaterials science: an introduction to materials in medicine, Academic Press, San Diego, 1996 78. Wolff J., Das gesetz der transformation der knochen, Berlin: Hirschwald, 1982 (reprinted in English Translation, Berlin,: Springer, 1987) 79. Bonfield W., Grynpas M.D., Tully A.E., Bowman J., Abram J., Hydroxyapatite reinforced polyethylene - a mechanically compatible implant material for bone replacement, Biomaterials, 2,185-186,1981 80. Wang M., Bioactive ceramic-polymer composites for bone replacement, Proceedings of the 13th International Conference on Composite Materials, Beijing, China, 2001 81. Wang M., Developing bioactive composite materials for tissue replacement, Biomaterials, 24, 2133-2151, 2003 82. Bonfield W., Hydroxyapatite-reinforced polyethylene as an analogous material for bone replacement, Ann. NewYork Acad. Sci., 523, 173-177, 1988 83. German R.M., Particle packing characteristics, Metal Powder Industries Federation, Princeton, NJ, 1989 84. Hull D., Clyne T.W., An introduction to composite materials, 2nd ed., Cambridge University Press, 1996 85. Schwartz M.M., Composite materials handbook, 2nd ed., New York: McGraw-Hill, 1992 86. Wang M., Bonfield W., Li M., Guiu F., Interphase in composite materials, Key Eng. Mater, 127, 583-590, 1997 87. Guild F.J., Bonfield W., Predictive modeling of hydroxyapatitepolyethylene composite, Biomaterials, 14, 985-993,1993 88. Hench L.L., Polak J.M., Third-generation biomedical materials, Science, 295, 1014-1017, 2002 89. Hench L.L., Wilson J., Surface active biomaterials, Science, 226, 1984, 630-636 90. Croteau S., Rauch F., Silvestri A., Hamdy R.C., Bone morphogenetic proteins in orthopaedics: from basic science to clinical practice, Orthopaedics, 22, 686-695, 1999 91. Bostrom M.P.G., Lane J.M., Berberian W.S., Missri A.A.E., Tomin E., Weiland A., Immunolocalization and expression of bone morphogenetic proteins 2 and 4 in fracture healing, J. Orthop. Res., 13, 357-367, 1995 92. Reddi AH., Regulation of cartilage and bone differentiation by bone morphogenetic proteins, Curr. Opin. Cell. Biol., 4, 850-855,1992 93. Ripamonti U., Duneas N., Tissue morphogenesis and regeneration by bone morphogenetic proteins, Plast. Reconstr. Surg., 101, 227-239, 1998 94. Wozney J.M, Rosen V., Byrne M., Celeste A.J., Moutsatsos I., Wang E.A., Growth factors influencing bone development, J. Cell. Sci. (Suppl), 13, 149-156,1990 95. Takahashi T., Tominaga T., Watabe N., Yokobori A.T. Jr., Sasada H., Yoshimoto T., Use of porous hydroxyapatite graft containing recombinant human bone morphogenetic protein-2 for cervical fusion in a caprine model, J. Neurosurg., 90, 224-230, 1999 96. Jarcho M., Calcium phosphate ceramics as hard tissue prosthetics, Clin. Orthop., 157, 259, 1981

115

97. Geesink R.G.T., De Groot K., Bonding of bone to apatite coated implants, J. Bone Joint Surg. Br., 70, 17, 1988 98. Byrd H.S., Hobar P.C., Augmentation of craniofacial skeleton with porous hyroxyapatite granules, Reconstr. Surg., 91, 15-22, 1993 99. Hollinger J.O., Brekke J., Role of bone substitutes, Clin. Orthop., 324, 55-65,1996 100. Hulbert S.F., Young F.A., Potential ceramic materials as permanently implantable skeletal prosthesis, J. Biomed. Mater. Res., 4, 433, 1970 101. Klawitter J.J., Bawell J.G., An evaluation of bone ingrowth into porous high density polyethylene, J. Biomed. Mater. Res., 10, 311, 1976 102. Osborn J.F., Newesely H., The materials science of calcium phosphate ceramics. Biomaterials, 1, 108-111,1980 103. Hulbert S.F., Klawitter J.J., Tissue reaction to three ceramics of porous and non porous structures, J. Biomed. Mater. Res., 6, 347, 1972 104. Schoenaers J.H., Holmes R.E., Healing in interconnected porous hydroxyapatite blocks: Long term histology and histomorphometry., Trans. Soc. Biomater., 8, 110, 1985 105. Holmes R.E., Hagler H.K., Porous hydroxyapatite as a bone graft substitute in cranial reconstruction: A histometric study., Plast. Reconstr. Surg., 81, 662-671, 1988 106. Wolfr S.W., Pike L., Slade J.F. 3rd, Katz L.D., Augmentation of distal radial fracture fixation with coralline hydroxyapatite bone graft substitute. J. Hand Surg. (Am.), 24, 816-827, 1999 107. Bucholz R., Carlton A., Interporous hydroxyapatite as a bone graft substitute in tibial plateau fractures, Clin. Orthop., 240, 53-62, 1989 108. Hench L.L., Wilson J., Surface active biomaterials, Science, 226, 630-636, 1984 109. Gross V., Brandes J., The ultrastructure of the interface between a glass ceramic and bone, J. Biomed. Mater. Res., 15, 291-305, 1981 110. Kinnunen I., Aitasalo K., Pollonen M., Varpula M., Reconstruction of orbital floor fractures using bioactive glass,. J. Craniomaxillofac. Surg., 28, 229-234, 2000 111. Oonishi H., Kushitani S., Yasukawa E., Particulate bioglass compared with hydroxyapatite as a bone graft substitute, Clin.Orthop., 334, 316-325, 1997 112. Schrooten J., Helsen J.A., Adhesion of bioactive glass coating to Ti6A14V oral implants. Biomaterials, 21, 1461-1469, 2000 113. Thompson I.D., Hench L.L., Mechanical properties of bioactive glasses, glass-ceramics and composites, Proc. Inst. Mech. Eng., 212, 127-136,1998 114. Xu X., Huang Z., Wang C., Clinical study of bioactive glass ceramics as orbital implants, Hunan I Ko Ta Hsueh Hsueh Pao, 22, 440-442, 1997 115. Cao W., Hench L.L., Bioactive materials, Ceramics Int., 22, 493-507, 1996 116. Shores E.C., Holmes R.E., Porous hydroxyapatite, In: An Introduction to Bioceramics, Hench L.L., Wilson J., Eds., World Scientific, Singapore, 181-198, 1993 117. Yamamuro T., A/W glass-ceramic: clinical applications. In: An Introduction to Bioceramics, Hench L.L., Wilson J., World Scientific, Ed., Singapore, 89-104, 1993 118. Solchaga L.A., Dennis J.E., Goldberg V.M., Caplan A.I., Hyaluronic acid-based polymers as cell carriers for tissue-engineered repair of bone and cartilage, J. Orthop. Res., 17, 205-213, 1999 119. Neo M., Kotani S., Nakamura T., Yamamuro T., Ohtsuki C., Kokubo T., Bando Y., A comparative study of ultrastructure of the interface between four kinds of surface active ceramic and bone, J. Biomed. Mater. Res., 26, 1419-1432, 1992 120. Neo M.., Nakamura T., Ohtsuki C., Kokubo T., Yamamuro T., Apatite formation on three kinds of bioactive materials at an early stage in vivo: a comparative study by transmission electron microscopy, J. Biomed. Mater. Res., 27, 999-1006, 1993 121. Kitsugi T., Nakamura T., Yamamuro T., Kokubo T., Shibuya T., Takagi M., SEM-EPMA observation of three types of apatite containing glass-ceramics implanted in bone: the variance of a Ca-P-rich layer, J. Biomed. Mater. Res., 21, 1255-1271, 1987 122. Kokubo T., Ito S., Huang Z.T., Hayashi T., Sakka S., Kitsugi T., Yamamuro T., Ca, P-rich layer formed on high-strength bioactive glass-ceramic A-W, J. Biomed. Mater. Res., 24, 331-343, 1990 123. Kokubo T., Surface chemistry of bioactive glass-ceramics, J. Non-Cryst. Solids, 120, 138-155, 1990 124. Ohtsuki C., Kushitani H., Kokubo T., Kotani S., Yamamuro T., Apatite formation on the surface of Ceravital-type glass-ceramic in the body,. J. Biomed. Mater. Res., 25, 1363-1370, 1991 125. Kitsugi T., Yamamuro T., Kokubo T., Analysis of A-W glassceramic surface by micro-beam X-ray diffraction, J. Biomed. Mater. Res., 24, 259-273, 1990 126. Loty C., Sautier J.M., Boulekbache H., Kokubo T., Kim H.M., Forest N., In vitro bone formation on a bonelike apatite layer prepared by a biomimetic process on a bioactive glass-ceramic, J. Biomed. Mater. Res., 49, 423-434, 2000

116

127. Kim H.M., Miyaji F., Kokubo T., Ohtsuki C., Nakamura T., Bioactivity of Na2O-CaOSiO2 glasses, J. Am. Ceram. Soc., 78, 2405-2411, 1995 128. Ohura K., Yamamuro T., Nakamura T., Kokubo T., Ebisawa Y., Kotoura Y., Oka M., Bonebonding ability of P2O5-free CaO - SiO2 glasses, J. Biomed. Mater. Res., 25, 357-365, 1991 129. Li P., Ohtsuki C., Kokubo T., Nakanishi K., Soga N., Nakamura T., Yamamuro T., Apatite formation induced on silica gel in a simulated body fluid, J. Am. Ceram. Soc., 75, 2094-2097, 1992 130. Li P., Ohtsuki C., Kokubo T., Nakanishi K., Soga N., Nakamura T., Yamamuro T., Groot K. de, A role of hydrated silica, titania and alumina in forming biologically active bone-like apatite on implant, J. Biomed. Mater. Res., 28, 7-15, 1994 131. Tanahashi M., Matsuda T., Surface functional groups dependence on apatite formation on selfassembled monolayers in a simulated body fluid, J. Biomed. Mater. Res., 34, 305-315, 1997 132. Kokubo T., Hyun-Min K., Kawashita M., Novel bioactive materials with different mechanical properties, Biomaterials, 24, 2161-2175, 2003 133. Meinig R.P., Rahn B., Perren S.M., Gogolewski S., Bone regeneration with resorbable polymeric membranes: treatment of diaphyseal bone defects in the rabbit radius with poly(L-lactide) membrane. A pilot study, J. Orthop. Trauma, 10, 178-190, 1996 134. Meinig R.P., Buesing C.M., Helm J., Gogolewski S., Regeneration of diaphyseal bone defects using resorbable poly(L/DL-lactide) and poly(D-lactide) membranes in the Yucatan pig model, J. Orthop. Trauma, 11, 551-558, 1997 135. Gugala Z., Gogolewski S., Regeneration of segmental diaphyseal defects in sheep tibiae using resorbable polymeric membranes:a preliminary study, J. Orthop. Trauma, 13, 187-195, 1999 136. Ekholm M., Hietanen J., Lindqvist C., Rautavuori J., Santavirta S., Suuronen R., Histological study of tissue reactions to e-caprolactone-lactide copolymer in paste form, Biomaterials, 20,1257-1262, 1999 137. Puelacher W.C., Vacanti J.P., Ferraro N.F., Schloo B., Vacanti C.A., Femoral shaft reconstruction using tissue-engineered growth of bone, Int. J. Oral Maxillofacial Surg., 25, 223238, 1996 138. Holder Jr. W.D., Gruber H.E., Roland W.D., Moore A.L., Culberson C.R., Loebsack A.B., Burg K.J.L., Mooney D.J., Increased vascularization and heterogeneity of vascular structures occurring in polyglycolide, Tissue Eng., 3, 149-160, 1997 139. Isogai N., Landis W., Kim T.H., Gerstenfeld L.C., Upton J., Vacanti J.P., Formation of phalanges and small joints by tissue-engineering, J. Bone Jt. Surg., 81A, 306-316, 1999 140. Urist M.R., Mikulski A., Lietze A., Solubilized and insolubilized bone morphogenetic protein, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 76,1828-1832, 1979 141. Yasko A.W., Lane J.M., Fellinger E.J., Rosen V., Wozney J.M., Wang E.A., The healing of segmental bone defects, induced by recombinant human bone morphogenetic protein (rhBMP-2). A radiographic,histological, and biomechanical study in rats, J. Bone. Jt. Surg. Am., 74, 659-670, 1992 142. Bostrom M.P., Camacho N.P., Potential role of bone morphogenetic proteins in fracture healing, Clin. Orthop. Rel. Res., S2, 74-82, 1998 143. Sampath T.K., Maliakal J.C., Hauschka P.V., Jones W.K., Sasak H., Tucker R.F., Recombinant human osteogenic protein-1 (hOP-1) induces new bone formation in vivo with a specific activity comparable with natural bovine osteogenic protein and stimulates osteoblast proliferation and differentiation in vitro, J. Biol. Chem., 267, 20352-20362, 1992 144. Bostrom M.P., Camacho N.P., Potential role of bone morphogenetic proteins in fracture healing, Clin. Orthop. Rel. Res., S2, 74-82, 1998 145. Wozney J.M., Rosen V., Bone morphogenetic protein and bone morphogenetic protein gene family in bone formation and repair, Clin. Orthop. Rel. Res., 346, 26-37, 1998 146. Asahina I., Watanabe M., Sakurai N., Mori M., Enomoto S., Repair of bone defect in primate mandible using a bone morphogenetic protein (BMP)/hydroxyapatite/collagen composite, J. Med. Dent. Sci., 44, 63-70, 1997 147. Gao T., Lindholm T.S., Marttinen A., Urist M.R., Composites of bone morphogenetic protein (BMP) and type IV collagen, coralderived coral hydroxyapatite, and tricalcium phosphate ceramics, Int. Orthop., 20, 321-325, 1996 148. Levine J.P., Bradley J., Turk A.E., Ricci J.L., Benedict J.J., Steiner G., Bone morphogenetic protein promotes vascularization and osteoinduction in preformed hydroxyapatite in the rabbit, Ann. Plastic Surg., 39, 158-168, 1997 149. Suzawa M., Takeuchi Y., Fukumoto S., Kato S., Ueno N., Miyazono K., Extracellular matrixassociated bone morphogenetic proteins are essential for di!erentiation of murine osteoblastic cells in vitro, Endocrinology, 140, 2125-2133, 1999

117

150. Koempel J.A., Patt B.S., O'Grady K., Wozney J., Toriumi D.M., The effect of recombinant human bone morphogenetic protein-2 on the integration of porous hydroxyapatite implants with bone, J. Biomed. Mater. Res., 41, 359-363, 1998 151. Wozney J.M., The bone morphogenetic protein family and osteogenesis, Mol. Reprod. Dev., 32, 160-167, 1992 152. DeGroot J., Carriers that concentrate native bone morphogenetic protein in vivo, Tissue Eng., 4, 337-341, 1998 153. Tsuruga E., Takita H., Itoh H., Wakisaka Y., Kuboki Y., Pore size of porous hydroxyapatite as the cell-substratum controls BMP-induced osteogenesis, J. Biochem., 121, 317-324, 1997 154. Canalis E., Effect of growth factors on bone cell replication and differentiation, Clin. Orthop., 193, 246-263, 1985 155. Wang E.A., Rosen V., Cordes P., Purification and characterization of other distinct bone-inducing factors, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 9484-9488, 1988 156. Celeste A.J., Iannazzi J.A., Taylor R.C., Hewick R.M., Rosen V., Wang E.A., Wozney J.M., Identification of transforming growth factor b family members present in bone inductive protein purified from bovine bone, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 87, 9843-9847, 1990 157. Takaoka K., Yoshikawa H., Hashimoto J., Miyamoto S., Masuhara K., Nakahara H., Matsui M., Ono K., Purification and characterization of a bone-inducing protein from a murine osteosarcoma (Dunn type), Clin. Orthop., 292, 122-129, 1993 158. Koempel J.A., Patt B.S., O'Grady K., Wozney J., Toriumi D.M., The effect of recombinant human bone morphogenetic protein-2 on the integration of porous hydroxyapatite implants with bone, J. Biomed. Mater. Res., 41, 359-363, 1998 159. Gao T.J., Lindholm T.S., Kommonen B., Ragni P., Paronzini A., Lindholm T.C., Enhanced healing of segmental tibial defects in sheep by a composite bone substitute composed of tricalcium phosphate cylinder, bone morphogenetic protein, and type IV collagen, J. Biomed. Mater. Res., 32, 505-512, 1996 160. Ferguson D., Davis W.L., Urist M.R., Hurt W.C., Allen E.P., Bovine bone morphogenetic protein (BMP) fraction-induced repair of craniotomy defects in the rhesus monkey (Macaca speciosa), Clin. Orthop. Rel. Res., 219, 251-258, 1987 161. Miyamoto S., Takaoka K., Okada T., Yoshikawa H., Hashimoto J., Suzuki S., Polylactic acidpolyethylene glycol block copolymer. A new biodegradable synthetic carrier for bone morphogenetic protein, Clin. Orthop. Relat. Res., 333-343, 1993 162. Miyamoto S., Takaoka K., Okada T., Yoshikawa H., Hashimoto J., Suzuki S., Evaluation of polylactic acid homopolymers as carriers for bone morphogenetic protein, Clin. Orthop. Rel. Res., 274-285, 1992 163. Kirker-Head C.A., Gerhart T.N., Armstrong R., Schelling S.H., Carmel L.A., Healing bone using recombinant human bone morphogenetic protein 2 and copolymer, Clin. Orthop. Rel. Res., 349, 205-217, 1998 164. Miyamoto S., Takaoka K., Okada T., Yoshikawa H., Hashimoto J., Suzuki S., Ono K., Polylactic acid-polyethylene glycol block copolymer a new biodegradable synthetic carrier for bone morphogenetic protein, Clin. Orthop., 294, 333-343, 1993 165. Peter S.J., Miller M.J., Yasko A.W., Yaszemski M.J., Mikos A.G., Polymer concepts in tissue engineering, J. Biomed. Mater. Res., 43, 422-427, 1998 166. Bennett S., Connolly K., Lee D.R., Jiang Y., Buck D., Hollinger J.O., Gruskin E.A., Initial biocompatibility studies of a novel degradable polymeric bone substitute that hardens in situ, Bone, 19, 101-107, 1996 167. Zhang R., Ma P.X., Porous poly(L-lactic acid)/apatite composites created by biomimetic process, J. Biomed. Mater. Res., 45, 285-293, 1999 168. Zhang R., Ma P.X., Poly(-hydroxyl acids)/hydroxyapatite porous composites for bone-tissue engineering. I. Preparation and morphology, J. Biomed. Mater. Res., 44, 446-455, 1999 169. Hollinger J.O., Battistone G.C., Biodegradable bone repair materials, Clin. Orthop. Rel. Res., 207, 290-305, 1986 170. Blitterswijk C.A., Hesseling S.C., Brink J., Leenders H., Baker D., Polymer reactions resulting in bone bonding: a review of the biocompatibility of polyactive, In: The bone-biomaterial interface, Davies J.E., Ed., University of Toronto Press, Toronto, 295-307, 1991 171. Kokubo T., Bioactivity of glasses and glass ceramics, In: Bone bonding, Ducheyne P., Kokubo T., Blitterswijk C.A., Eds., Leiderdorp-Reed Healthcare Communications, 31-46, 1992 172. Brink M., Turunen T., Happonen R.P., Yli-Urpo A., Compositional dependence of bioactivity of glasses in the system Na2O-K2O-MgO-CaO-B2O3-P2O5-SiO2, J. Biomed. Mater. Res., 37, 114121, 1997
B

118

173. Wang M., Weng J., Goh C.H., Ni J., Wang C.X., Developing tricalcium phosphate / polyhydroxybutyrate composite as a new biodegradable material for clinical applications, Bioceramics, 13, 741744, 2000 174. Wang M., Wang C.X., Weng J., Ni J., Developing biodegradable composites using polyhydroxybutyrate and its co-polymer, Trans. of the 6th World Biomaterials Congress, Hawaii, USA, 81, 2000 175. Bonfield W., Grynpas M.D., Tully A.E., Bowman J., Abram J., Hydroxyapatite reinforced polyethylene - a mechanically compatible implant material for bone replacement, Biomaterials, 2,185-186, 1981 176. Wang M., Porter D., Bonfield W., Processing, characterisation, and evaluation of hydroxyapatite reinforced polyethylene composites, Br. Ceram. Trans., 93, 91-95, 1994 177. Tang F., Production and evaluation of hydroxyapatite-polyethylene composites for tissue replacement, ME thesis, Nanyang Technological University, Singapore, 2000 178. Wang M., Joseph R., Bonfield W., Hydroxyapatite-high density polyethylene composites: effect of ceramic particle size and morphology, Biomaterials, 19, 2357-2366, 1998 179. Wang M., Berry C., Braden M., Bonfield W., Youngs and shear moduli of ceramic particle filled polyethylene, J.Mater. Sci.: Mater. Med., 9, 621-641, 1998 180. Nazhat S.N., Joseph R., Wang M., Smith R., Tanner K.E., Bonfield W., Dynamic mechanical characterization of hydroxyapatite reinforced polyethylene: effect of particle size, J. Mater. Sci: Mater. Med., 11, 621628, 2000 181. Evans G.P., Behiri J.C., Currey J.D., Bonfield W., Microhardness and Youngs modulus in cortical bone exhibiting a wide range of mineral volume fractions, and in a bone analogue, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 1, 38-43, 1990 182. Suwanprateeb J., Tanner K.E., Turner S., Bonfield W., Creep in polyethylene and hydroxyapatite reinforced polyethylene composites, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 6, 804-807, 1995 183. Guild F.J., Bonfield W., Predictive modelling of the mechanical properties and failure processes in hydroxyapatite-polyethylene (HapexTM) composite, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 9, 497-502, 1998 184. Ton That P.T., Tanner K.E., Bonfield W., Fatigue characterization of a hydroxyapatite-reinforced polyethylene composite. I. Uniaxial fatigue, J. Biomed. Mater. Res., 51, 453-460, 2000 185. Ton That P.T., Tanner K.E., Bonfield W., Fatigue characterization of a hydroxyapatite-reinforced polyethylene composite. II. Biaxial fatigue. J. Biomed. Mater. Res., 51, 461-468, 2000 186. Huang J., Di Silvio L., Wang M., Tanner K.E., Bonfield W., In vitro mechanical and biological assessment of hydroxyapatite-reinforced polyethylene composite, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 8, 775-779, 1997 187. Bonfield W., Doyle C., Tanner K.E., In vivo evaluation of hydroxyapatite reinforced polyethylene composites, In: Biological and biomechanical performance of biomaterials, Christel P., Meunier A., Lee A.J.C., Eds., Elsevier Science, Amsterdam, 153-158, 1986 188. Huang J., Di Silvio L., Wang M., Tanner K.E., Bonfield W., In vitro assessment of hydroxyapatiteand Bioglasss-reinforced polyethylene composites, Bioceramics, 10, 519-522, 1997 189. Di Silvio L., Dalby M., Bonfield W., In vitro response of osteoblasts to hydroxyapatite-reinforced polyethylene composites, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 9, 845-848, 1998 190. Hench L.L., Bioceramics: from concept to clinic, J. Am. Ceram. Soc., 74, 1487-1510, 1991 191. Wang M., Bonfield W., Hench L.L., Bioglasss/high density polyethylene composite as a new soft tissue bonding material, Bioceramics, 8, 383-388, 1995 192. Wang M., Hench L.L., Bonfield W., Bioglasss/high density polyethylene composite for soft tissue applications: preparation and evaluation, J. Biomed. Mater. Res., 42, 577-586, 1998 193. Huang J., Wang M., Best S., Tanner K.E., Bonfield W., Evaluation of Bioglasss and hydroxyapatite-reinforced polyethylene composites after aging in simulated body fluid, Bioceramics, 11, 165-168, 1998 194. Huang J., Wang M., Rehman I., Knowles J.C., Bonfield W., Analysis of surface structure on Bioglasss/polyethylene composites in vitro, Bioceramics, 8, 389-395, 1995 195. Huang J., Wang M., Rehman I., Bonfield W., Effect of particle size on the properties of Bioglasss reinforced polyethylene composites, Bioceramics, 9, 431-434, 1996 196. Juhasz J.A., Kawashita M., Miyata N., Kokubo T., Nakamura T., Best S.M., Bonfield W., Apatiteforming ability and mechanical properties of glass-ceramic A-W-polyethylene composites, Bioceramics, 14, 437-440, 2001 197. Juhasz J.A., Best S.M., Kawashita M., Miyata N., Kokubo T., Nakamura T., Bonfield W., Mechanical properties of glass-ceramic A-W-polyethylene composites: effect of filler content, Bioceramics, 15, 947-950, 2002

119

198. Wang M., Yue C.Y., Chua B., Kan L.C., Hydroxyapatite reinforced polysulfone as a new biomaterial for tissue replacement, Bioceramics, 12, 401-404, 1999 199. Wang M., Yue C.Y., Chua B., Production and evaluation of hydroxyapatite reinforced polysulfone for tissue replacement, J. Mater. Sci.: Mater. Med., 12, 821-826, 2001 200. Wang M., Chua B., Fatigue performance of a bioactive composite developed for hard tissue replacement, Bioceramics, 15, 935-938, 2002 201. Abu Bakar M.S., Cheng M.H.W., Tensile properties, tension-tension fatigue and biological response of polyetheretherketone-hydroxyapatite composites for load-bearing orthopedic implants, Biomaterials, 24, 2245-2250, 2003 202. Boretos J.W., Pierce W.S., Segmented polyurethane: a new elastomer for biomedical applications, Science, 158, 1481-1482, 1967 203. Wilkes G.L., Samuels S.L., Porous segmented polyurethanes: possible candidates as biomaterials, J. Biomed. Mater. Res., 7, 541-544, 1973 204. Stokes K., Cobian K., Polyether polyurethanes for implantable pacemaker leads, Biomaterials, 3, 225-231, 1982 205. Yoda R., Elastomers for biomedical applications, J. Biomater. Sci.: Polym. Ed., 9, 561-626, 1998 206. Zhao Q.H., Anderson J.M., Hiltner A., Lodoen G.A., Payet C.R., Theoretical analysis on cell size distribution and kinetics of foreign body giant cell formation in vivo on polyurethane elastomers, J. Biomed. Mater. Res., 26, 1019-1038, 1992 207. Mathur A.B., Collier T.O., Kao W.J., Schubert M.A., Hiltner A., Anderson J.M., In vivo biocompatibility and biostability of modified polyurethanes, J. Biomed. Mater. Res., 36, 246-257, 1997 208. Lee P.C., Huang L.L., Chen L.W., Park P.K., Rose D.G., Schneider T., Jarell B.E., Formation of a multilayer cellular lining on a polyurethane vascular graft following endothelial cell sodding, J. Biomed. Mater. Res., 32, 645-653, 1996 209. Li D., Zhao J., Surface biomedical effects of plasma on polyetherurethane, J. Adhesion Sci. Technol., 9, 1249-1261, 1995 210. Rechavia E., Litwack F., Fishbien M.C., Nakamura M., Eigler N., Biocompatibility of polyurethane-coated stents: tissue and vascular aspects, Catheterization Cardiovasc. Diagn., 45, 202-207, 1998 211. Chen J.H., Wei J., Chang C.Y., Laiw R.F., Lee Y.D., Studies on segmented polyetherurethane for biomedical application: effects of composition and hard-segment content on biocompatibility, J. Biomed. Mater. Res., 41, 633-648, 1998 212. Coury A.J., Stokes K.B., Cahalan, P.T. Slaikeu P.C., Biostability considerations for implantable polyurethanes, Life Support Systems, 5, 25-39, 1987 213. Stokes K.B., Polyether polyurethanes: biostable or not?, J. Biomatter. Appl., 3, 228-259, 1988 214. Szycher M., Reed A.M., Biostable polyurethane elastomers, Med. Dev. Technol., 3, 42-51, 1992 215. Capone C.D., Biostability of a non-ether polyurethane, J. Biomatter. Appl., 7, 108-129, 1992 216. Stokes K., McVenes R., Anderson J.M., Polyurethane elastomer biostability, J. Biomatter. Appl., 9, 321-354, 1995 217. Hsu S., Chen J., Enhanced biostability by using butenediol as chain extenders in the synthesis of poly(ether)urethanes, Polym. Deg. Stab., 65, 341, 1999 218. McGill D.B., Motto J.D., An industrial outbreak of toxic hepatitis due to methylene-dianiline, New Engl. J. Med., 291, 278-282, 1974 219. Gogolewski S., Biomedical polyurethanes, In: Desk reference of functional polymers, Arshady R, Ed., Am. Chem. Soc., Washington DC, 1997 220. Benoit F.M., Degradation of polyurethane foams used in the meme breast implant, J. Biomed. Mater. Res., 27,1341-1348, 1993 221. Lamba M.K., Woodhouse K.A., Cooper S.L., Polyurethanes in biomedical applications, CRC Press, Washington DC, 1998 222. Planck H., Syre I., Danner M., Egbers G., Polyurethanes in biomedical engineering, II, Elsevier, New York, 1987 223. Folch A., Mezzour S., Dring M., Hurtado O., Toner M., Mller R., Stacks of microfabricated structures as scaffolds for cell culture and tissue engineering biomedical microdevices, 2 (3), 207-214, 2000 224. Robey P.G., Young M.F., Fisher L.W., McClain T.D., Thrombospondin is an osteoblast-derivated component of mineralized extracellular matrix. J. Cell Biol., 108, 719-727, l989 225. Denhardt D.T., Guo X., Osteopontin: a protein with diverse functions. FASEB J., 7, 1475-1482, 1993 226. Fisher L.W., McBride O.W., Young M.F., Human bone sialoprotein, J. Biol. Chem., 265, 23472351, 1990

120

227. Rebaron R.G., Athanasiou K.A., Extracellular matrix adhesion peptides: functional application in orthopedic materials, Tissue Eng., 6, 82-103, 2000 228. Marchand-Brynaert J., Detrait E., Noiset O., Boxus T., Schneider Y-J., Remacle C., Biological evaluation of RGD peptidomimetics, designed the covalent derivatization of cell culture substrata, as potential promotors of cellular adhesion, Biomaterials, 20, 1773-1782, 1999 229. Lin H.B., Sun W., Mosher D.F., Garcia-Echeverria C., Schaufelberger K., Lelkes P.I., Cooper S.L., Synthesis, surface, and cell-adhesion properties of polyurethanes containing covalently grafted RGD-peptides, J. Biomed. Mater. Res., 28, 329-342, 1994 230. Puleo D.A., Bizios R., RGDS tetrapeptide binds to osteoblaste and inhibits fibronectin-mediated adhesion, Bone, 12, 271-276, 1991 231. Rezania A., Thomas C.H., Branger A.B., Waters C.M., Healy K.E., The detachement strength and morphology of bone cells contacting materials modified with a peptide sequence found within bone sialoprotein, J. Biomed. Mater. Res., 37, 9-19, 1997 232. Rezania A., Healy K.E., Biomimetic peptide surfaces that regulate adhesion , spreading, cytoskeletal organization and mineralization of the matrix deposited by osteoblast-like cells, Biotechnol. Prog.,15, 19-32, 1999 233. Rezania A., Healy K.E., The effect of peptide surface desity on mineralization of a matrix deposited by osteogenic cells, J. Biomed. Mater. Res., 52, 595-600, 2000 234. Dee K.C., Rueger D.C., Andersen T.T., Bizios R., Conditions wich promote mineralization at the bone-implant interface: a model in vitro study, Biomaterials, 17, 109-215, 1996 235. Ferris D.M., Moodie G.D., Dimond P.M., Gioranni C.W.D., Erlich M.G., Valentini R.F., RGDcoated titanium implants increased bone formation in vivo, Biomaterials, 20, 2323-2331, 1999 236. Jo S., Engel P.S., Mikos A.G., Synthesis of poly(ethylene glycol)-tethered poly(propylene fumarate) and its modification with GRGD peptides, Polymer, 41, 7595-7604, 2000 237. Jo S., Shin H., Mikos A.G., Modification of oligo(poly(ethylene glycol)fumarate) macromer with a GRGD peptide for the preparation of functionalized polymer networks, Biomacromolecules, 2, 255-261, 2001 238. Shin H., Jo S., Mikos A.G., Modulation of marrow stromal osteoblast adhesion on biomimetic oligo(poly(ethylene glycol)fumarate) hydrogels modified with Arg-Gly-Asp peptides and a poly(ethylene glycol) spacer, J. Biomed. Mater. Res., 61, 169-179, 2002 239. Behravesh E., Zygourakis K., Mikos A.G., Adhesion and migration of marrow derived osteoblasts on injenctable in situ grosslinkable poly(propylene-fumarate-co-ethylene glycol) based hydrogels with a covalently linked RGDS peptide, J. Biomed. Mater. Res., 65(A), 260-270, 2002 240. Dee K.C., Anderson T.T., Bizios R., Design and function of novel osteoblast-adhesive peptides for chemical modicatin of biomaterials, J. Biomed. Mater. Res., 1, 40, 371-377, 1998 241. Martinez-Perez C.A., Garcia-Casillas P.E., Martinez-Villafane A., Romero-Garcia J., Hydroxyapatite coating on porous polyurethane facilitated by tetraethoxysilane, Silicon Chemistry, 2, 179-184, 2003 242. Tanzi M.C., Far S., Petrini P., Tanini, A. Piscitelli, E. Zecchi-Orlandini, S. Brandi, M.L., Cytocompatibility of polyurethane foams as biointegrable matrices for the preparation of scaffolds for bone reconstruction, Journal of Applied Biomaterials & Biomechanics, 1, 58-66, 2003 243. Ignatius A., Unterricker, K. Wenger K., Richter M., Claes L., A new composite made of polyurethane and glass ceramic in a loaded implant model: a biomechanical and histological analysis, J. Mat. Sci.: Mat. in Med., 8, 753-756, 1997 244. Zhang J.Y., Beckman, E.J. Piesco N.P., Agarwal S., A new peptide-based urethane polymer: synthesis, biodegradation, and potential to support cell growth in vitro, Biomaterials, 21, 12471258, 2000 245. Mh E., Zimmermann J., Kneser U., Marquardt J., Mlhaupt, R. Stark B., Lysineurethanedimethacrylate - a novel generation of amino acid based monomers for bone cements and tissue repair, Biomaterials, 23, 2849-2854, 2002 246. Kellomaki M., Niiranen H., Puumanen K., Ashammakhi N., Waris T., Tormala P., Bioabsorbable scaffolds for guided bone regeneration and generation, Biomaterials, 24 (21), 2495-2505, 2000

121

APLICAII MEDICALE ALE ARGINTULUI I MATERIALELOR CU ARGINT

Bogdan-Alexandru Hagiu Facultatea de Medicin Veterinar. U.S.A.M.V. Iai
bogdan_hagiu@yahoo.com

1. ISTORICUL FOLOSIRII ARGINTULUI N MEDICIN Din cele mai vechi timpuri argintul a fost privit ca un leac foarte eficient. Acest metal a fost folosit pentru prevenirea infeciilor i favorizarea vindecrii rnilor de ctre unele civilizaii antice cum ar fi grecii, romanii, fenicienii. nsui Hippocrate spunea c argintul vindec rnile i previne apariia bolilor, iar cu 400 de ani naintea erei noastre recomanda pudra de argint ca unic remediu al ulcerului. Herodot menioneaz faptul c regele Persiei se ferea de boli bnd ap fiart n vase de argint. n 69 .e.n. nitratul de argint era inclus n farmacopeea vremii. Popularitatea utilizrii argintului n medicin cuprinsese ntregul Orient Mijlociu ntre anii 980-702 .e.n. cnd era folosit pe scar larg pentru purificarea sngelui i revigorarea inimii. Paracelsus, n 1520, recomanda pacienilor si argint, fiind urmat sub acest aspect de ctre Caradanus, Pareus i Sala. Acesta din urm utiliza nitratul de argint pentru tratamentul coreei, tabesului i epilepsiei. Angelus Sala nu a semnalat dect n rare cazuri la pacienii si apariia decoloraiei pielii cu nuane gri-albstrui (argiria) ca urmare a folosirii formelor farmaceutice primitive de argint disponibile la vremea sa. n Evul Mediu ustensilele i tacmurile din argint au determinat decolorarea nsoit de o tent albstruie a pielii nobilimii, de unde expresia snge albastru. Deloc ntmpltor n acele timpuri expresia s te nati cu o lingur de argint n gur semnifica norocul de a fi sntos mai degrab de a fi bogat, deoarece sngele albastru era considerat a conferi o protecie fa de epidemiile att de rspndite n Europa. n timpul rzboaielor napoleoniene, armatele arului Alexandru foloseau butoaie cptuite cu argint pentru a cura apa de but colectat din ruri. Aceast practic a fost perpetuat de armata rus i n cele dou rzboaie mondiale. n 1861 americanul Thomas Graham a descoperit o soluie gelatinoas stabil, cleioas, din 122

ap i particule metalice, pe care a numit-o coloidal (kola=clei) iar botanistul elveian Carl von Nageli a introdus n 1879 termenul de oligodinamic pentru a descrie proprietile microbicide ale unui hidrosol metalic (de cupru, de argint). n 1893 Carl von Nageli a descoperit c ionii de argint, chiar n concentraii mici, au o extraordinar activitate bactericid. Din 1897 nitratul de argint ncepe a fi utilizat n America pentru a preveni oftalmia la nou-nscui. O inovaie destinat purificrii apei a fost crearea n 1928 a unei plase poroase, spongioase, compus din argint i o mic cantitate de aur, montat n interiorul filtrelor i containerelor de ap. n cursul ultimului secol cercetrile farmacologice au folosit toate aceste constatri empirice, fiind create numeroase medicamente pe baz de argint. Primele forme farmaceutice rareori reueau s ating o calitate superioar, reprezentat de o rat nalt de eliberare a ionilor oligodinamici de argint (74). Medicamentele pe baz de argint au un numitor comun, i anume c ingredientul lor activ este reprezentat de ionii de argint oligodinamici. Aceast aciune oligodinamic o au i fragmentele foarte mici de metal, care inhib dezvoltarea bacteriilor dintr-o cultur, pe o anumit arie din jurul lor. Efectul antibacterian se datoreaz unei cantiti mici de ioni care sunt eliberai din fragmentul metalic, ionii de argint fiind de 10 sau chiar de 100 de ori superiori sulfadiazinei argentice n ceea ce privete atingerea dozei minime letale (5). Ionii de argint au att o activitate bacteriostatic, mpiedicnd replicarea bacteriilor prin aciune direct asupra ADN-ului, ct i o activitate bactericid, inhibnd lanul transportor de electroni al bacteriilor (12). Din aceste motive argintul este folosit sub forma soluiilor coloidale de argint ce pot fi utilizate topic sau pe cale oral, intr n compoziia unor unguente sau creme i a diferitor tipuri de pansamente i biomateriale. n ceea ce privete farmacocinetica, aceasta a fost studiat pentru argintul coloidal, ns pe un singur voluntar (75). O cantitate fix de argint coloidal a fost ingerat timp de cteva luni, dup un prealabil examen al cantitii de argint existente n fecale, urin, unghii, pr i perspiraie. Dup estimarea cantitii de argint produse timp de 24 de ore de ctre fiecare dintre aceste surse, s-a concluzionat c cea mai mare parte a argintului excretat de ctre organism se afl n fecale i urin. A urmat un studiu extensiv ce a vizat monitorizarea n timp a argintului rezidual prin estimarea procentului de argint din greutatea fecalelor i urinii din probe recoltate dup o sptmn i respectiv dup dou sptmni de la ingestie. A fost luat n 123

considerare i influena cantitii de ap ingerate asupra cantitii de argint excretate n urin. Aceste rezultate sunt utile ca prim pas n stabilirea siguranei dozelor pentru utilizarea argintului coloidal n scop terapeutic i profilactic. Un vechi impediment pentru acurateea estimrii eliminrii argintului a fost reprezentat de substituia aleatorie a srurilor de argint i de slaba calitate a argintului coloidal folosit n cadrul experimentelor. De decenii, mcinarea i precipitarea au fost singurele metode folosite pentru prepararea argintului coloidal, condiii n care substana biologic activ i coninutul n metale grele erau dificil de dozat. Metodele electrolitice dau rezultate mai bune, dar chiar i aa mrimea i concentraia particulelor coloidale de argint este variabil. Msurarea timp de 24 de ore a concentraiilor argintului coloidal obinut prin metoda electrolitic n lichidele biologice, prin cuantificarea cantitii totale de metal ingerate n aceast perioad i apoi a eliminrilor prin fecale i prin urin, dar i dozarea argintului n pr, unghii i perspiraie, a artat c argintul este excretat n primul rnd prin urin, iar cantitatea ce se acumuleaz n fanere este neglijabil. Concluziile studiului sunt c administrarea dozelor farmaceutice de argint coloidal preparat corect nu duce la acumularea metalului n organism. Dup ingestia a mai mult de 2 mg de argint coloidal pe zi timp de cteva luni, metalul ncepe s fie eliminat din organism n special prin urin, aproape cu aceeai rat ca cea cu care este introdus. Mai mult, dup ncetarea ingerrii, n mai puin de o lun, aproape jumtate din cantitatea de argint acumulat n organism este eliminat prin urin i fecale, dar mai mult prin fecale pe msura trecerii timpului. Acest timp de reziden al argintului n organism poate fi redus substanial prin consumul ctorva litri de ap zilnic.

2. EFECTUL ANTIBACTERIAN I CICATRIZANT AL ARGINTULUI ncercarea de a trata ulcerul cronic al gambei cu o crem coninnd 1% alantoinat de argint i de zinc a fost ncununat de succes. La pacienii respectivi tentativele de a trata ulceraiile piciorului cu antibiotice, pansamente saline sau mpachetri cu diferii farmaconi dduser gre. Dup numai o sptmn de tratament cu crema coninnd alantoinat de argint i de zinc s-a constatat vindecarea aproape complet a ulcerelor, numrul bacteriilor din lichidele biologice prelevate de la nivelul leziunilor reducndu-se cu 99%. 124

Acest medicament cu aplicare topic s-a dovedit a avea un spectru antibacterian larg, fr ca microorganismele s capete rezisten. De asemenea s-a dovedit a avea capacitatea de a stimula debridarea esuturilor necrotice i formarea esutului de granulaie, fr a avea efect alergenic. Reaciile adverse s-au limitat la o uoar senzaie de arsur aprut la trei dintre pacieni (34). Antimicrobienele bazate pe argint se bucur de un mare interes nu numai datorit non-toxicitii ionilor de argint fa de celulele umane dar i pentru c reprezint un biocid cu aciune lung, cu stabilitate termic i volatilitate sczut. Avantajul major fa de antibacterienele organice este reprezentat de stabilitatea termic. Includerea argintului n diferite matrici polimere duce la eliberarea ionilor cu vitez variabil n funcie de materialul folosit, astfel c producerea unor compozite polimere antimicrobiene eficiente trebuie s combine eficient proprietile antimicrobiene ale argintului cu cele mecanice ale diferitor materiale termoplastice. Materialele compozite poliuretanice preparate prin ncorporarea n matricea polimeric a pudrei de argint au o aciune antimicrobian de intensitate variabil, dependent de capacitatea de a elibera ionii de argint dup interaciunea cu moleculele de ap. Cu ct pudra de argint ce a fost nglobat n polimer este mai fin i dispersia ionilor metalici n mediul apos este mai uniform. Testele in vitro au artat c materialele compozite au proprieti bactericide ridicate fa de Escherichia coli i Staphylococcus aureus, mai ales dup 28 de zile (75).

3. EFECTUL ANTIALERGIC AL NANOCRISTALELOR DE ARGINT Este ilustrat de un experiment efectuat pe oareci, crora le-a fost indus o dermatit alergic cu dinitrofluorobenzen la nivelul urechilor. Tratamentul topic cu o crem coninnd 1% nanocristale de argint, aplicat o dat pe zi timp de 4 zile, a dus la diminuarea semnificativ a edemului, eritemului i semnelor histopatologice de inflamaie (fig. 1), efectele terapeutice fiind mai pronunate dect la oarecii tratai cu o crem coninnd corticosterozi. S-a mai constatat c nanocristalele de argint suprim expresia factorului de necroz tumoral i a interleukinei 12, i induc apoptoza unui numr mai mare de celule comparativ cu alte antiinflamatoareantialergice (7). 125

4. EFECTUL CICATRIZANT I REGENERATIV AL UNOR POLIMERI DOPAI CU ARGINT Biocompatibilitatea polimerilor dopai cu argint a constituit obiectul unui studiu experimental realizat de un colectiv de cercetare din care face parte i autorul (21). Cercetrile au fost efectuate pe un lot de 5 iepuri crora li s-au implantat subcutanat eantioane de poliuretanuree dopat cu 20 ppm nanoparticule de argint cu dimensiunile 2-10 nm. Dup dou sptmni eantioanele de poliuretanuree au fost extrase mpreun cu esutul cicatriceal. Implantarea subcutanat a poliuretanului dopat cu nanoparticule de argint a determinat la locul implantului o reacie inflamatorie foarte redus, iar materialul nu a aderat la esut. O calitate deosebit a poliuretanului dopat cu nanoparticule de argint este favorizarea unei regenerri rapide i de calitate a pielii, care intereseaz inclusiv foliculii piloi (fig. 3).

Figura 1. Foliculi piloi cu aspect normal. Seciune histologic (H.E. ob. 10x) (dup Hagiu, 2006)

Figura 2. Aspectul esutului cicatriceal martor. Seciune histologic (H.E. ob. 20x) (dup Hagiu, 2006)

Figura 3. Regenerare bun, inclusiv a foliculior piloi, datorat polimerului dopat cu argint Seciune histologic (H.E. ob. 40x) (dup Hagiu, 2006)

126

5. ROLUL ANTITUMORAL AL ARGINTULUI Aciunea ionilor de argint nu se limiteaz numai la bacterii, medicamentele coninnd argint putnd distruge sute de virui, fungi i protozoare. n ultimul timp nanotehnologiile au relevat capacitatea ionilor de argint de a lupta cu cancerul. Astfel, s-a demonstrat c soluiile de argint coloidal sunt capabile s inhibe aderena i mobilitatea celulelor tumorale, cu puternic efect oncolitic (18, 45). Se suspecteaz de mult c agenii infecioi sunt n legtur cu tumorile canceroase, fiind relevant exemplul sarcomului Kaposi. Epidemiologia cancerului seamn izbitor cu cea a unor boli infecioase cum sunt sindromul imunodeficienei dobndite sau gripa aviar iar infeciile suprapuse pe terenul imunocompromis sunt asemntoare, astfel nct a fost propus pentru cancer o etiologie infecioas (28). Dac aceast ipotez se va dovedi adevrat, nseamn c argintul nu acioneaz numai asupra celulei tumorale ci i asupra agentului etiologic, care este probabil viral. Virusul sinciial respirator, virusul gripal, virusul parainfluenei, rotavirusurile, fungii, Streptococcus pneumoniae, care sunt responsabili de majoritatea infeciilor asociate cancerului, sunt microorganisme sensibile la aciunea ionilor de argint. Avnd n vedere faptul c tratamentele urmate de bolnavii de cancer au n multe cazuri i efect imunosupresiv, ionii de argint sunt utili nu numai pentru distrugerea tumorii ci i a microorganismelor ce ajung s se nmuleasc datorit imunodeficienei induse de terapie. S-a constatat c particulele de argint cu dimensiuni cuprinse ntre 2 i 10 nm au capacitatea de a absorbi i distruge bacteriile, afecteaz in situ esuturile umane anormale i mbuntesc mecanismele imune i pe cele de reparaie tisular (23, 37, 46). Aceste abiliti au ca substrat faptul c ntre aceste dimensiuni ale nanoparticulelor se nregistreaz cea mai mare rat de difuzie a ionilor de argint i cel mai mare coeficient de difuzibilitate n esut. La aceast mrime a particulelor saturarea cu hidrosoli a unui esut int n cursul tratamentului nseamn c fiecare celul tumoral sau afectat patologic primete cel puin un ion de argint. Capacitatea ionilor de argint de a distruge celulele canceroase este dat de faptul c aceti ioni blocheaz canalele de potasiu i mecanismele de transport ale glucozei (unicul mod de a se hrni al celulelor canceroase). n acest mod ionii de argint distrug selectiv doar celulele canceroase, lsndu-le nevtmate pe cele normale. 127

Exist studii care arat c ionii de argint pot reversa transformarea tumoral. Becker, n 1985 (3), a artat c injectarea in vitro a unui fibrosarcom cu o soluie coninnd argint ionic a avut ca urmare blocarea mitozelor fibroblastelor maligne. n 2003, un test similar efectuat in vitro cu diferite concentraii de argint (1,44 ppm; 2,88 ppm; 5,75 ppm; 10 ppm; 11 ppm; 11,5 ppm; 22,5 ppm) mpotriva fibroblastelor canceroase de oarece (linia L-929), a artat ca efectul oncolitic a variat ntre 55% i 84%, dependent de concentraie (4, 63). Studiile in vivo au fost efectuate pe un lot de 30 de femei din America Central cu vrste cuprinse ntre 32 i 52 de ani, suferinde de cancer mamar diagnosticat prin mamografii i biopsii (2). Lotul a fost subdivizat n trei grupe n funcie de tipul histologic al tumorii: grupa 1 carcinom mamar de tip infiltrativ canalicular, grupa 2 carcinom ductal, grupa 3 cancer infiltrativ lobular. Fiecare femeie a primit o singur injecie cu o soluie de oxid de argint astfel nct concentraia plasmatic a acestuia s ajung la 10 ppm. Oxidul de argint a fost administrat pentru 50% dintre femei peste 10 minute iar pentru restul de 50% peste 4 ore, n cadrul fiecrui grup. Femeile din prima grup, dup 19 zile de la administrarea soluiei de oxid de argint, au prezentat n proporie de 100% esut mamar normal n cadrul biopsiei. Pentru grupa a doua, au fost necesare 23 de zile pentru ca la biopsie femeile s prezinte esut mamar normal. Dup 29 de zile s-a constatat normalizarea histologic a snului i pentru femeile din grupa a treia de diagnostic. Doar 13% dintre paciente au prezentat reacii adverse: hepatomegalie i febr uoar. Un caz interesant este i al unui pacient de 81 de ani din Florida, diagnosticat cu cancer pancreatic, pentru care se estimase o supravieuire de 5 luni din momentul diagnosticului. Pacientul a refuzat tratamentul convenional, optnd pentru o terapie ortomolecular i dietetic, reuind astfel ca dup 4 luni s rmn la un stadiu stabil al bolii. Ulterior i-a pierdut ns apetitul i a dezvoltat icter, n urma instalrii unui duct pancreatic artificial suferind i de o infecie nosocomial la nivelul pancreasului i esuturilor nvecinate, grav i rezistent la terapie. Bolnavul a nceput un tratament cu o soluie hidric picoscalar de argint, administrat att per os (5 cc la fiecare 20 de minute pe stomacul gol) ct i intrarectal (implant rectal al unui rezervor de 15 cc care s elibereze lent soluia de argint n timpul somnului). Dup 5 zile pacientul i-a recptat fora i apetitul. n ziua a 6-a de la nceputul tratamentului cu argint i-au aprut dou leziuni herpetice la nivelul flancului drept, care s-au vindecat n cteva zile prin laserterapie, aproximativ concomitent cu infecia nosocomial. 128

Aportul exogen al ionilor de argint trebuie astfel calculat nct beneficiile s fie maxime i eventualele reacii adverse minime. De exemplu, dac este prezent o hipokaliemie (aa cum este cazul n insuficiena suprarenalian), aceasta trebuie atent monitorizat i tratat deoarece ionii de argint nlocuiesc ncetul cu ncetul potasiul din celulele asupra crora acioneaz. Ionii de potasiu pot fi protejai de acest efect prin doze adecvate de N-acetilcistein. Din fericire se pare c celulelor canceroase le lipsesc antioxidanii cu care ar putea lupta contra acestei substituiri a ionilor de potasiu cu ioni de argint. Pentru protecia celulelor normale i pentru uurarea funciei hepatice se recomand un pretratament cu un cocktail de antioxidani (vitaminele C, E, L-lizin), nceput cu 72 de ore naintea administrrii primei doze de soluie hidric de ioni de argint. Dup o lun de tratament cu ioni de argint se face o reeevaluare a strii pacientului i nc o cur de 72 de ore cu antioxidani. Soluiile picoscalare de argint sunt virtual lipsite de toxicitate, singurul efect advers stabilit pentru expunerea la argint fiind argiria. Pentru o perioad de 2 pn la 9 ani, administrarea intravenoas a sub 1 g de argint (cazul dozelor folosite pentru tratamentul tumorilor, care urmresc meninerea unei concentrai plasmatice de 10 ppm ioni de argint pentru o perioad de 2-4 zile) nu prezint risc pentru apariia argiriei. Terapia de scurt durat cu microimplante radioactive n masa tumorii s-a dovedit o alternativ de succes pentru unele tipuri de cancer. Cercetrile s-au focalizat pe creterea cantitii de radiaii absorbite de tumor n condiiile minimizrii efectelor adverse asupra esuturilor normale adiacente. Una dintre metodele propuse pentru terapia cu implante coninnd iod radioactiv este creterea numrului interaciilor atomice fotoelectrice din interiorul masei tumorale prin introducerea n implante a unor cantiti mici de compui cu argint (67). n cadrul unui experiment privat efectuat pe un singur pacient s-a reuit, n 2003, tratarea unui cancer cutanat cu argil Cansema (o past folosit pentru tratamentul cancerului n general i mai ales al melanomului i tumorilor cutanate nediagnosticate i suspecte a fi maligne, ce conine ca ingediente active zinc i 2 extracte vegetale - Sanguinaria Canadensis i Larrea mexicana) i argint coloidal. Tumora a fost localizat la nivelul toracelui, aparent avnd dimensiuni mici dar fiind extins n profunzime. La inceput au fost aplicate pansamente cu argil, rezultatul fiind creearea unei depresiuni la nivelul masei tumorale. Tratamentul topic cu Cansema urmat de splarea regiunii cu o soluie de argint coloidal a iniiat 129

distrugerea tumorii. S-a continuat cu aplicarea zilnic a unui pansament cu argil; dup o sptmn leziunea a nceput s dreneze i ca urmare durerea local a sczut. n paralel leziunea a fost curat cu un burete mbibat cu argint coloidal. Marginile tumorii au nceput s fie mai bine delimitate, ca urmare a fost meninut un pansament mbibat cu soluie de argint coloidal pn la 20 de minute. esutul nconjurtor a fost tratat cu un ulei coninnd Aloe Vera i vitamina E. Peste 9 zile de la nceputul tratamentului s-a produs decavitaia tumorii; pH-ul urinar i salivar indica acidoz. n ziua a 10-a tumora a fost excizat cu blndee iar rana a fost splat i pansat cu argil i argint. Pansamentele cu argil i curarea leziunii cu soluia de argint coloidal au continuat, ncepnd cu ziua 21 observndu-se c argintul stimuleaz formarea esutului de granulaie. Vindecarea a nceput s se produc cu mare vitez, n ziua 27 fiind aproape finalizat. Dup 44 de zile vindecarea a fost complet (71).

6. EFECTUL VIRULICID AL ARGINTULUI Este ilustrat de posibilitatea pastei de nitrat de argint de a vindeca molluscum contagiosum, care este o infecie cutanat produs de un poxvirus de dimensiuni mari cu tropism pentru celulele epiteliale. Contagiunea se poate face prin contact direct. Boala afecteaz n special copiii. Severitatea bolii este invers corelat cu numrul limfocitelor T CD4, motiv pentru care apare mai frecvent la persoanele HIV pozitive. Tratamentul convenional al acestei afeciuni este chiuretajul chirurgical. Acest tratament este dureros i nu d rezultate bune n cazul leziunilor cu extindere rapid, n special la copii. Leziunile pot fi tratate cu soluie apoas 40% de nitrat de argint, dar aceasta prezint dezavantajele c necesit timp de uscare i se poate scurge pe pielea normal provocnd inutil iritaii. Tratarea a 389 pacieni suferinzi de molluscum contagiosum cu o past coninnd 40% nitrat de argint a dus la vindecarea complet a afeciunii la 97,7% dintre ei fr cicatrici reziduale (40). Vrsta pacienilor cuprini n acest studiu a variat ntre 6 luni i 26 de ani, 89,5% dintre ei vindecndu-se dup o singur aplicare a pastei respective, iar 70% n 10-14 zile. La 75 dintre pacieni s-a format o crust neagr deasupra leziunilor cutanate care s-a desprins dup ceva mai mult timp, dar i la acetia vindecarea s-a produs fr cicatrice. Pentru restul de pn la 97,7% au fost necesare 2, maxim 3 aplicaii cu past de nitrat de argint 130

pentru a se obine vindecarea. La foarte puini subieci au aprut prurit sau durere, examenul histologic al prelevatelor artnd necroza ntregii regiuni, inclusiv a epidermului. Nanoparticulele de argint se pot ataa i distruge virusul HIV-1, ca de altfel orice tip de virus. Interaciunea nanoparticulelor de argint cu virusul HIV-1 depinde de mrimea acestora, numai particulele cu dimensiuni ntre 1 i 10 nm atandu-se virusului. Aranjamentul spaial al nanoparticulelor, distana dintre ele, precum i faptul c nanoparticulele de argint se ataeaz legturilor de sulf ale glicoproteinelor membranare sugereaz c argintul afecteaz structurile glicoproteice virale limitnd astfel nmulirea virusului, fapt demonstrat in vitro (14). n experimentul respectiv s-au folosit trei tipuri de nanoparticule de argint. Primul tip a constat n nanoparticule ncastrate ntr-o matrice carbonic care s mpiedice coalescena lor n timpul sintezei, nanoparticulele fiind dispersate apoi cu ultrasunete n ap deionizat. Majoritatea au rmas libere, numai acestea interacionnd cu virusul HIV-1. Mrimea nanoparticulelor eliberate din matricea carbonic cu ajutorul ultrasunetelor a variat ntre 16,19 8,68 nm iar a celor rmase (care pot fi i ele eliberate prin bombardament electronic) ntre 21 18 nm. A doua metod de obinere a nanoparticulelor de argint a fost mbrcarea acestora ntr-un polimer (poli N-vinil-2-pirolidon), nanoparticulele fiind stabilizate prin legarea de inelul pirolidonic. Mrimea nanoparticulelor de argint obinute a fost de 6,53 2,41 nm. A treia metod a constat n sinteza n soluie apoas a nanoparticulelor de argint legate de albumin bovin, stabilizarea fiind realizat de ctre legturile de oxigen, sulf i azot ale acestei proteine serice. S-au obinut nanoparticule de argint cu dimensiuni de 3,12 2,00 nm. Interesant este faptul c mrimea particulelor legate de virus este cuprins exclusiv n intervalul 1-10 nm. Argintul se leag de receptorul glicoproteic gp120, care n mod normal realizeaz legtura virusului cu limfocitul T CD4. Diametrul de 14 nm al glioproteinei gp120 i faptul c numrul legturilor chimice pe care o nanoparticul de argint le poate forma cu aceasta este limitat explic de ce limita superioar a nanoparticulelor ataate virusului este de 10 nm (particulele mai mari nu prezint stabilitate).

131

Testele in vitro pe culturi de limfocite au artat c cea mai mare putere de inhibiie a infecioziti virusului HIV-1 o au nanoparticulele de argint obinute din matricea carbonic, deoarece spre deosebire de celelalte dou varieti au o mare suprafa liber de contact. Aceste nanoparticule de argint, atunci cnd au dimensiuni apropiate valorii de 10 nm, sunt capabile s inhibe complet dezvoltarea sinciiilor celulare infectate cu HIV-1, precum i transmiterea virusului (14). Pacienii infectai cu HIV tratai prin plasarea n vena cav superioar a unui cateter sub forma unui electrod dintr-un aliaj din argint (97,8%), platin (2%) i cupru (0,2%) traversat de un current electric slab au prezentat dup o lun o scdere semnificativ a viremiei. Acest efect virulicid se datoreaz ionilor de argint eliberai n torentul sangvin, platina i cuprul avnd rolul de a facilita eliberarea acestora (73).

7. PANSAMENTE ALCTUITE DIN POLIURETAN I ARGINT Au fost elaborate numeroase tipuri de pansamente sintetice (din poliuretan, din polivinilalcool, din metacrilat), biologice (piele de porc, colagen bovin) i biosintetice care au fost folosite cu succes n tratamentul arsurilor, rnilor i leziunilor prin strivire (35, 42). Poliuretanii i-au gsit multiple aplicaii n protezare: implante stomatologice, mamare, urologice i cardiologice. Au fost studiate n special posibilitile lor de a vindeca leziunile, mai ales cele ocluzive i semiocluzive. Terapia topic cu pansamente din membrane poliuretanice s-a dovedit salutar n cazul rnilor i arsurilor, favoriznd o reepitelizare rapid i avnd bune rezultate cosmetice datorit creterii ratei de proliferare a cheratinocitelor (1, 30, 65). Unele dintre aceste pansamente poliuretanice, cum ar fi Tegadem i Op-Site, previn suprainfecia bacterian i pierderile lichidiene prin reacia exudativ. La ora actual cercetrile sunt focalizate pe gsirea unor pansamente poliuretanice tratate cu argint cu proprieti bactericide i cicatrizante superioare (din 1965 argintul a fost utilizat topic, sub diverse forme, n special pentru tratamentul arsurilor (15, 38)), sau cu diferii farmaconi ce conin argint. n ultimii 30 de ani, sulfadiazina argentic, agent antimicrobian topic, a fost folosit cu succes pentru tratamentul i profilaxia infeciilor aprute ca o complicaie a arsurilor (36). Deoarece att pansamentele din film poliuretanic ct i sulfadiazina argentic au dat bune rezultate n tratamentul arsurilor ce afectau sub 40% din 132

suprafaa corporal (47, 48, 49), s-a urmrit crearea unor noi tipuri de pansamente care s le cuprind pe ambele. Mikacure este un pansament destinat tratamentului arsurilor i escarelor aprut pe piaa japonez n 1997 i alctuit dintr-un film poliuretanic impregnat cu sulfadiazin argentic. Principala calitate a acestui pansament este drenarea excesului de exudat de la nivelul plgilor (54, 56, 57). Activitatea sa antibacterian este ndreptat mpotriva germenilor Pseudomonas aeruginosa i Staphylococcus aureus, tulpin rezistent la Methicilin (25, 55, 58). Aceste dou bacterii suprainfecteaz frecvent arsurile i rnile, sunt rezistente la antibiotice i ntrzie formarea esutului de granulaie i epitelizarea. A fost efectuat un studiu folosind ca animal de experien porcul, ce a urmrit stadiul de vindecare al unor rni (o parte provocate prin incizie i o parte prin rezecie) infectate cu Staphylococcus aureus i Pseudomonas aeruginosa, evaluat la 8 zile, comparativ n cazul n care sunt pansate cu Mikacure, un pansament hidrocoloidal i un pansament simplu din tifon (24). Macroscopic s-a constatat c rnile pansate cu filmul poliuretanic impregnat cu sulfadiazin argentic au beneficiat de o perfuzie sangvin mbuntit, relevat de o culoare roie mai deschis a rnilor n curs de cicatrizare. n cazul leziunilor pansate cu Mikacure esutul de granulaie s-a format mai rapid, cea mai ridicat rat de constituire a acestuia comparativ cu rnile tratate cu celelalte tipuri de pansament fiind n ziua a treia. Analiza histologic a relevat c leziunile produse prin rezecie au prezentat un numr mai redus de colonii bacteriene i celule inflamatorii n cazul n care au fost pansate cu poliuretanul impregnat cu sulfadiazin argentic dect atunci cnd au fost pansate cu hidrocoloid. Numai n biopsiile efectuate de la nivelul plgilor pansate cu Mikacure a fost constatat procesul de reepitelizare. Un alt studiu recent i-a propus s evalueze eficacitatea unor pansamente alctuite din burei de gelatin impregnai cu hialuronidat de sodiu, comparativ pentru pansamentul ca atare, pansamentul aditivat cu factor de cretere epidermic, pansamentul aditivat cu sulfadiazin argentic i pansamentul aditivat i cu factor de cretere epidermic i cu antibioticul respectiv asupra unor rni provocate n regiunea dorsal prin rezecia pielii la obolani (50). Gelatina exacerbeaz activitatea macrofagelor i are efect hemostatic iar factorul de cretere epidermic mrete rata de dezvoltare a esutului de granulaie prin stimularea mitozelor i a activitii 133

enzimelor epidermice. Au fost efectuate biopsii din esutul cicatricial n zilele 5, 12 i 21 postoperator. S-a constatat c efectul maxim al factorului de cretere epidermic se manifest la nceput i se pierde dup o sptmn; n plus hormonul prezint riscul formrii unei cicatrici hipertrofice i chiar al malignizrii. Buretele cu antibiotic a determinat o regenerare epitelial bun, sulfadiazina argentic prevenind inflamaia i proliferarea celular excesiv, chiar i atunci cnd pansamentul a fost aditivat i cu factorul de cretere epitelial. Concluzia studiului este c prezena simultan a sulfadiazinei argentice i a factorului de cretere epitelial asigur o cicatrizare rapid i de bun calitate. n cadrul unor cercetri actuale (8) au fost preparate cinci tipuri diferite de pansamente poliuretanice pentru a investiga capacitatea lor de vindecare a rnilor: poliuretan (polyol KE-825) cu sulfadiazin argentic, poliuretan cu alginat, poliuretan cu sulfadiazin argentic i alginat, poliuretan cu acid hialuronic i poliuretan cu acid hialuronic i sulfadiazin argentic. Materialele respective au fost proiectate pentru a controla pierderea apei prin evaporare i deci pierderea lichidelor organismului, drenarea exudatului, i pentru a proteja rana de contaminarea extern, pregtind astfel un pat adecvat autogrefelor. Un pansament cu o concentraie de 50 g/cm2 sulfadiazin argentic este capabil s mpiedice proliferarea germenilor, motiv pentru care aceast concentraie a fost folosit n studiu. Acidul hialuronic este considerat a fi un biomaterial de viitor pentru vindecarea plgilor deoarece promoveaz formarea esutului timpuriu de granulaie i realizeaz un pat curat de muguri crnoi, adecvat grefelor. n plus, acest material faciliteaz migrarea a noi celule la nivelul plgii i aderarea lor. Au fost evaluate proprietile fizice, comportamentul in vitro (aderarea fibroblastic i capacitatea de eliberare a farmaconilor inclui pentru aceste pansamente), precum i un studiu in vivo pe animale de experien menit s releve capacitatea de vindecare a plgilor pentru fiecare varietate poliuretanic. Capacitatea de absorbie a apei (i implicit a exudatului n cazul n care poliuretanul este folosit ca pansament) a fost maxim n cazul poliuretanului cu alginat i poliuretanului cu acid hialuronic, aceste varieti comportndu-se ca nite hidogeluri. Eliberarea medicamentului din materialul poliuretanic este constant n timp n cazul sulfadiazinei argentice i alginatului, iar acidul hailuronic este eliberat n cantiti tot mai mari odat cu trecerea timpului. S-a constatat c proprietile mecanice nu sunt influenate de tipul aditivului, i nici mrimea porilor. 134

n ceea ce privete adeziunea fibroblastic, aceasta e un indicator important pentru capacitatea unui pansament de a putea fi desprins fr durere de pe ran. Acidul hialuronic este o substan cunoscut pentru capacitatea sa de a stimula att fixarea ct i desprinderea celulelor odat cu deplasarea acestora. S-a constatat un fapt interesant i anume c dup 1-2 zile numrul fibroblatilor aderai la suprafaa varietilor poliuretanice aditivate a sczut foarte mult comparativ cu poliuretanul martor. Cel mai sczut numr de celule aderate a fost gsit pentru poliuretanul cu sulfdiazin argentic, ceea ce nseamn c acest farmacon mpiedic aderarea fibroblastic. Ca animal de experien s-a folosit obolanul. Animalelor le-au fost provocate n regiunea dorsal leziuni de rezecie prin ndeprtarea pielii pe o arie cu diametrul de 3 cm. Din loturile iniiale de cte 9 obolani pentru fiecare tip de poliuretan, 3 au fost sacrificai sptmnal de la nceputul experimentului. Plgile au fost biopsiate pentru a se observa natura suprafeei i s-au prelevat fragmente de esut de granulaie din care s-au efectuat seciuni histologice, colorate apoi prin metoda hematoxilin-eozin. A fost msurat i evoluia n timp a mrimii plgii. Pansamentele poliuretanice aditivate au favorizat vindecarea plgilor, comparativ cu poliuretanul martor. Mai ales acidul hialuronic a promovat formarea rapid a esutului de granulaie i o suprafa neted a acestuia. Efectul cicatrizant a fost potenat de sulfadiazina argentic aria plgii s-a micorat cu 77% n doar o sptmn i constituirea esutului de granulaie a progresat rapid. Un alt aspect mbucurtor a fost lipsa inflamaiei purulente. Prin toate aceste efecte pansamentul poliuretanic aditivat cu sulfadiazin argentic i acid hialuronic i-a dovedit superioritatea fa de celelalte varieti. Pansamentele nonaderente din nylon acoperite cu argint pe ambele pri sunt de asemenea eficiente n aprarea antimicrobian, stimularea vindecrii arsurilor i grefelor de piele (9, 13, 41, 52, 62, 64, 66). Mai nou (61) s-a artat c ele pot fi folosite pentru profilaxia i tratarea dermatitelor provocate de radioterapie, a cror frecven este de 1-8% la pacienii suferinzi de tumori ginecologice sau anale supui acestei proceduri. Radiaiile ionizante distrug celulele stem din stratul bazal al pielii, ceea ce provoac tulburri de epitelizare asociate cu leziuni inflamatorii i infecioase. Acest studiu a relevat c pansamentele din nylon acoperite cu argint (pansamentul fiind alctuit dintr-un miez hidrofil de celofibr i poliester acoperit cu agint depus prin vaporizare fizic) nu produc fenomene toxice sau reacii alergice, 135

pot fi uor desprinse de pe leziune, previn contaminarea bacterian a radiodermatitelor i favorizeaz reepitelizarea. Remarcabil este c efectul acestui pansament este limitat la esutul cu care vine n contact; se pare c argintul confer chiar o protecie antitumoral, deoarece n cazurile n care tumora era situat foarte aproape de piele, aceasta nu s-a extins la esutul cutanat. Un pansament din nylon acoperit cu argint care i-a dovedit eficacitatea n special n tratamentul arsurilor deoarece ntr-un mediu umed nanocristalele de argint sunt eliberate i mpiedic nmulirea germenilor patogeni la nivelul plgii este Acticoat. Acticoat este un pansament n trei straturi, constnd dintr-un miez absortiv din poliester i celofibr cuprins ntre dou straturi din plas polietilenic dens acoperit cu argint. A fost raportat un caz n care acest pansament cu argint a favorizat vindecarea unei rni infectate cu o tulpin de Staphyloccocus aureus rezistent la meticilin (6). Acest succes terapeutic a fost obinut la o pacient de 75 de ani cu psoriazis generalizat i artrit seronegativ care n urma reducerii deschise i fixrii cu plac i uruburi a unei fracturi la genunchiul drept a dezvoltat o infecie la locul plgii operatorii cu Staphyloccocus aureus rezistent la meticilin i Streptococ betahemolitic, precum i o exacerbare a psoriazisului n diverse pri ale corpului. Pielea celor suferinzi de psoriazis (o iritaie cutanat cronic) este susceptibil de a fi colonizat cu bacterii, incidena infeciilor postoperatorii fiind crescut. Pacienta a fost tratat sistemic cu antibiotice. Dup 6 sptmni locul operaiei prezenta flictene, ulceraii supurnde i necroz iar dup 3 luni supuraie cronic. A fost luat decizia folosirii unui dublu pansament pe baz de argint, Acticoat (intern) i Opsite (extern). Treptat rana supurnd a nceput s se vindece, fcndu-i apariia esutul sntos de granulaie, odat cu diminuarea volumului exudaiei i a markerilor inflamaiei. Vindecarea definitiv s-a soldat cu o cicatrice. Pe parcursul procesului de vindecare dispozitivul metallic a rmas neinfectat, iar la o evaluare efectuat dup trei ani nu s-a constatat nici o infecie la locul operaiei, chiar dac leziunile psoriazice persistau. Folosirea sulfadiazinei argentice n tratamentul arsurilor pune problema riscurilor legate de toxicitatea argintului. Au fost raportate numeroase reacii adverse i efecte secundare, care alturi de creterea rezistenei la sulfadiazin argentic (n special pentru genul Pseudomonas) ridic problema gsirii unor pansamente care s conin cantiti extrem de mici de argint, accentul fiind pus pe obinerea unei rate 136

sczute de eliberare a ionilor la nivelul esuturilor. Un pansament sub form de alifie cu o rat redus de eliberare a ionilor de argint la nivelul leziunilor traumatice, astfel nct argintul s favorizeze i nu s ntrzie procesele de cicatrizare, este Atrauman Ag, care a dovedit i o citotoxicitate minim (68). Totui, chiar i pansamentele ce elibereaz cantiti sczute de argint pot prezenta riscuri. De exemplu, utilizarea pansamentul cu argint Acticoat a fost un eec n cazul unui tnr de 17 ani cu 30% din suprafaa corporal afectat de arsuri de diverse grade. Dup o sptmn de tratament local cu Acticoat, pacientul a prezentat semne de argirie (o coloraie gri a feei) i de hepatotoxicitate. Nivelele plasmatice i urinare ale argintului erau crescute, la fel i enzimele hepatice. Curnd dup ce s-a renunat la aplicarea pansamentului Acticoat simptomele clinice i enzimele hepatice s-au normalizat. Concluzia este c n cursul tratamentului cu argint trebuie monitorizate concentraiile plasmatice i urinare ale acestui metal (53).

8. DISPOZITIVE MEDICALE DIN POLIURETAN I ARGINT n cadrul ngrijirilor medicale moderne un accent deosebit se pune pe protezare. Ca i alte manevre chirurgicale, inseria protezelor medicale este asociat cu riscuri considerabile. Cercetrile au fost focalizate mai mult pe proprietile mecanice ale protezelor i mai puin pe dezideratul unei rate sczute a infeciilor postoperatorii, care constituie principala complicaie. Astfel, cateterele vasculare sunt incriminate pentru multe cazuri de infecii sangvine nosocomiale, mai ales la indivizii cu imunodeficiene, la bolnavii cronici i la vrstnici. Aceste infecii sunt asociate cu o mortalitate ridicat i de multe ori necesit tratament pe toat durata vieii pacientului. Mortalitatea asociat endocarditei aprute dup protezarea valvular variaz ntre 30% i 80% la pacienii cu debut precoce al endocarditei i ntre 20% i 40% la pacienii cu debut tardiv al endocarditei. Sub aspect economic, infeciile nosocomiale necesit costuri de tratament mari, la care se adaug preul schimbrii protezei infectate. Toate acestea sunt argumente pentru faptul c este de preferat profilaxia infeciilor postprotezare. Deoarece colonizarea bacterian a protezei este un preludiu pentru infecia clinic, se ncearc acoperirea suprafeei protezei cu o substan antimicrobian. Dei n acest scop au fost propuse multe bactericide, doar cteva i-au demonstrat 137

eficacitatea n cadrul unor studii clinice prospective, randomizate. Este intens dezbtut potenialul beneficiu al protezelor acoperite cu argint. In vitro argintul are o puternic activitate bactericid, prevenind replicarea bacteriilor prin aciune direct asupra ADN-ului i inactivnd microorganismele prin inhibarea lanului transportor de electroni, ca o consecin a blocrii gruprilor sulfhidril ale enzimelor metabolice. ntr-o form sau alta, argintul a fost ncorporat n suprafeele unor variate dispozitive medicale, cum ar fi: catetere vasculare, urinare i peritoneale, valve cardiace, proteze vasculare, fire de sutur, dispozitive de fixare a fracturilor (10, 12). Majoritatea cercetrilor arat c n ciuda rezultatelor promitoare obinute in vitro, protezele medicale acoperite numai cu argint nu i-au dovedit clinic calitile antimicrobiene ateptate. Aceast discrepan se datoreaz n special problemelor tehnice aprute la mbrcarea cu argint a protezelor (grad de puritate nesatisfctor, eliberare sczut a ionilor de argint n mediul lichid al organismului, aderen sczut a metalului la suprafaa materialului protetic) i limitrilor impuse de potenialul toxic al acestuia. Un alt dezavantaj major const n faptul c aciunea antimicrobian este limitat la suprafaa acoperit cu argint. Se dorete extinderea zonei de inhibiie a microorganismelor n profunzimea esutului adiacent, mrimea regiunii de inhibiie observate in vitro n jurul unei proteze medicale acoperite cu argint putnd fi un indice al eficacitii acesteia n cadrul cercetrilor in vivo. De exemplu, cateterele vasculare cu nveli antimicrobian care produc in vitro zone extinse de inhibiie a dezvoltrii bacteriene i-au dovedit i n studiile clinice eficacitatea, pe cnd dispozitivele de acest tip care in vitro provoac zone mici de inhibiie s-au dovedit ineficiente i n vivo. Atunci cnd argintul a fost ncorporat ntr-un complex antimicrobian sau acoperirea protezei s-a fcut ntr-o manier care favorizeaz eliberarea gradat a argintului, aa cum este tehnica iontoforetic, testele in vitro au fost mai relevante, iar protezele respective i-au dovedit eficiena i n studiile clinice. Compuii pe baz de argint, de exemplu sulfadiazina argentic i nitratul de argint, sunt substane care se administreaz n mod obinuit topic i doar rareori sistemic. Toxicitatea argintului apare chiar la concentraii serice foarte joase (0,3 mg/ml) i se manifest prin argirie, leucopenie i leziuni tisulare hepatice, renale i nervoase. Deci utilizarea argintului pentru nvelirea diferitelor tipuri de proteze medicale trebuie s se fac folosind o cantitate de argint suficient pentru 138

manifestarea efectului antibacterian, dar pe de alt parte nu prea mare, pentru a nu aprea toxicitatea sistemic. n ceea ce privete cateterele gonflabile acoperite cu argint folosite pentru cateterism vezical, studiile efectuate au urmrit mai mult eventuala prezen a bacteriuriei dect apariia infeciilor tractului urinar sau a bacteriemiei; dealtfel bacteriuria este simptomatic pentru majoritatea infeciilor aparatului urinar, n timp ce bacteriemia rmne de obicei asimptomatic. Cateterele gonflabile acoperite cu un aliaj de argint att pe suprafaa intern ct i pe cea extern reduc semnificativ rata apariiei bacteriuriei asociate cateterismului (26, 27). Cateterele gonflabile acoperite cu oxid de argint pe ambele fee sau numai pe suprafaa extern i-au dovedit de asemenea eficacitatea n prevenia bacteriuriei. Nu se cunoate cauza pentru care aceste catetere vezicale acoperite cu oxid de argint s-au dovedit mai eficiente la femei dect la brbai n profilaxia infeciilor bacteriene. Cateterele gonflabile mbrcate ntr-un gel hidratat cu argint s-au dovedit mult mai eficiente, reducnd cu 30% incidena bacteriuriei, protecia manifestndu-se mai cu seam fa de bacteriile gram-pozitive (17, 31, 32). Cateterele intravenoase sunt parte integrant n ngrijirea pacienilor aflai n stare critic. Pentru a reduce incidena infeciilor nosocomiale au fost elaborate numeroase metode de modificare a suprafeei cateterelor n scopul reducerii aderenei bacteriene i formrii biofilmului. Cateterele vasculare prevzute cu manon de colagen impregnat cu ioni de argint, implantate subcutanat, i-au dovedit eficacitatea n profilaxia infeciilor doar n cazul aplicaiilor de scurt durat (6-9 zile). S-a constatat c aceste catetere sunt de aproximativ 3 ori mai puin susceptibile de a fi colonizate de bacterii i de 4 ori mai puin capabile de a produce infecii sangvine comparativ cu cateterele vasculare simple (fr manon colagenic) (16, 33). Aceste constatri pot fi explicate prin faptul c activitatea antimicrobian n cazul acestor catetere dureaz maximum cteva zile, avnd n vedere natura biodegradabil a colagenului. n plus, manonul subcutanat ce conine ioni de argint poate rezista doar atacului bacterian prin suprafaa sa extern, dar nu i prin suprafaa intern. Rezult c bariera mecanic reprezentat de manonul de colagen s-a dovedit mai important n profilaxia infeciilor dect scutul antimicrobian reprezentat de ionii de argint. Cateterele vasculare acoperite numai cu argint au dat rezultate contradictorii. Testele in vitro au artat o aderen bacterian redus la suprafaa cateterelor 139

poliuretanice n timp ce studiile care au urmrit demonstrarea eficacitii cateterelor siliconice au euat. Cercetrile efectuate pe animale de experien au fost neconcludente iar studiile clinice doar sugereaz c aceste dispozitive ar fi eficiente n prevenia infeciilor asociate cateterizrii. Astfel, sunt studii care arat c folosirea cateterelor intravenoase acoperite cu argint reduce de aproape 3 ori incidena colonizrii bacteriene a dispozitivului, precum i incidena infeciilor sangvine, dar i cercetri care nu gsesc nici un beneficiu al folosirii acestora. n plus, la cateterele destinate hemodializei nu s-au observat beneficii, ba chiar la unii pacieni au trebuit schimbate deoarece au provocat hiperpigmentare la locul inseriei, ceea ce a contribuit la retragerea de pe pia a cateterelor vasculare mbrcate cu argint (1012). Cateterele vasculare din silicon acoperite iontoforetic cu ioni de argint prezint in vitro proprieti bactericide fa de majoritatea agenilor patogeni. Dei nu au fost fcute studii clinice, acest tip de cateter i-a dovedit eficacitatea pe animale de experien, protejnd in vivo fa de Staphylococcus aureus (43). Cateterele vasculare acoperite cu clorur de benzalkoniu i clorur de argint au fost testate in vitro fa de mai multe varieti de germeni patogeni i s-a constatat c efectul bactericid este comparabil cu al cateterelor mbrcate cu clorhexidin i sulfadiazin argentic. Mai mult, activitatea antimicrobian contra stafilococilor este mai durabil. Cu toate acestea, nu au fost efectuate teste clinice. Cateterele vasculare acoperite numai cu sulfadiazin argentic nu i-au dovedit eficacitatea pe modele experimentale i de aceea nu au fost testate clinic. Cateterele vasculare nvelite cu clorhexidin i sulfadiazin argentic i-au demonstrate eficacitatea att in vitro ct i n vivo, n cadrul unor experimente efectuate pe porc. Cateterele mbrcate cu sulfadiazin argentic plus clorhexidin, dar i cele acoperite numai cu clorhexidin, inserate subcutanat la iepure, prezint o inciden mult mai mic a infeciei cu Staphylococcus aureus (20, 33). Folosirea pentru o durat scurt (6 zile) a unor catetere intravenoase fabricate din poliuretan i acoperite cu sulfadiazin argentic i clorhexidin a artat c aceste dispozitive sunt de 2 ori mai puin expuse colonizrii bacteriene i de 4 ori mai puin capabile de a produce infecii sangvine comparativ cu cateterele simple. Aceste catetere sunt i ele eficiente doar n aplicaiile de scurt durat, maximum o sptmn (22), aciunea antibacterian limitndu-se la suprafaa lor extern.

140

n cazul inseriilor cu durat mai mare, contaminarea microorganismelor se face prin migrarea acestora de pe suprafaa intern a cateterului, astfel c dup 20 de zile nu exist nici o diferen din punctul de vedere al contaminrii bacteriene ntre cateterele acoperite cu clorhexidin i sulfadiazin argentic i cateterele simple. Cateterul intravascular acoperit pe suprafaa extern cu un amestec antiseptic de clorhexidin i sulfadiazin argentic a fost evaluat din punct de vedere al biocompatibilitii prin teste in vivo (extracte n soluii saline i extracte n ulei vegetal administrate pe cale injectabil la oarece, teste de sensibilizare intracutanate efectuate cu aceleai tipuri de extracte pe iepure, implante intramusculare n varianta subcronic cu analiz histologic la iepure, teste de genotoxicitate) i prin teste in vitro (teste de biocompatibilitate sangvin, citotoxicitate, genotoxicitate) comparativ cu un tip de cateter intravenos numit Oligon, fabricat prin extrudere dintr-un poliuretan cu adaus de argint i platin (29). Acest din urm material s-a dovedit biocompatibil n cadrul tuturor procedurilor (nu s-a evideniat toxicitate sistemic, citotoxicitate, potenial genotoxic sau hemolitic), att n stare solid ct i sub forma extractelor, exceptnd testul biocompatibilitii sangvine, pe cnd cateterul acoperit cu amestecul antiseptic s-a dovedit a fi mult mai puin tolerat de ctre organism. Evaluarea biocompatibilitii prin teste in vivo i in vitro a artat c cateterul intravascular acoperit cu clorhexidin i sulfadiazin argentic prezint toxicitate sistemic, are potenial citotoxic i hemolitic, produce liza celulelor de mamifer n cadrul testelor de genotoxicitate (dei scderea concentraiei probelor de lucru a demonstrat absena potenialului genotoxic). n cazul injeciilor efectuate cu extract n soluie salin izoton la oareci s-a constatat un rspuns toxic sever, exprimat prin convulsii i n final moartea tuturor animalelor de experien. n contrast, pentru acelai test de biocompatibilitate efectuat cu extras din cateterul poliuretanic cu argint i platin supravieuirea oarecilor a fost de 100%. Testul de implantare intramuscular a fost i el catalogat ca fiind citotoxic (dup 7 zile numrul miofibrilelor necrozate a fost cu 67% mai mare comparativ cu implantele din Oligon). Dei testele specifice au evideniat scderea biocompatibilitii ca urmare a heparinizrii, utilizarea cateterelor intravenoase din poliuretan cu argint i platin (care au o tolerabilitate excelent) poate reduce acest dezavantaj. Protezele valvulare din poliester mbrcate cu argint sunt caracterizate printr-o mare capacitate de a inhiba adeziunea microbian in vitro (59, 60). Au fost efectuate 141

experimente de biocompatibilitate pentru poliester, implantele subcutanate la cobai relevnd o diminuare a reaciei inflamatorii conferite de acoperirea cu argint (32). Totui, implantele intramusculare efectuate pe iepure au provocat aceeai intensitate a reaciei inflamatorii indiferent dac au fost sau nu tratate cu argint (44). Trebuie inut cont ns de faptul c implantarea intramuscular provoac o reacie inflamatorie deosebit de intens. Reducerea gradului de inflamaie prin tratarea cu argint este o premis pentru protecia antimicrobian. Cu toate acestea, Staphylococcus epidermidis a putut fi izolat din ambele categorii de implante n care fusese inoculat anterior. Un alt studiu in vivo efectuat pe iepure a artat c pentru implantele poliesterice efectuate subcutanat i infectate cu Staphylococcus aureus mbrcarea prealabil cu argint nu a conferit o aciune antibacterian semnificativ din punct de vedere statistic (12). Au fost efectuate i studii clinice privind protecia antibacterian (prevenirea apariiei endocarditei) a protezelor valvulare mbrcate n argint, dar aceste studii cuprind un numr redus de cazuri i rezultatele sunt neconcludente. Cateterele peritoneale mbrcate cu argint i-au dovedit eficiena n cadrul unor studii experimentale pe iepure (13). Concentraia stafilococului auriu n lichidul prelevat aseptic din cateterele peritoneale mbrcate n argint s-a dovedit a fi aproape de trei ori mai mic dect n cazul cateterelor peritoneale simple. Pentru dispozitivele de fixare a fracturilor acoperite cu argint s-a demonstrat capacitatea de a inhiba aderena bacterian in vitro (51). Tijele cu fixare extern mbrcate n argint sunt caracterizate prin aderena redus a urmtoarelor bacterii: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus. Din pcate, aderena pentru Staphylococcus haemophylus este crescut comparativ cu tijele simple. Calitile antibacteriene ale tijelor din oel mbrcat cu argint fa de Staphylococcus aureus au fost confirmate printr-un studiu experimental pe capr, dar diferenele fa de materialul martor sunt nesemnificative statistic (39). Firele de sutur acoperite cu un complex argint-alantoin, din mtase sau Dacron, au proprietatea de a reduce aderena pentru Staphylococcus aureus (19), datorit eliberrii lente de ioni de argint. Numeroase studii au evaluat biocompatibilitatea grefelor vasculare din politetrafluoretilen mbrcate cu un complex argint-antibiotice. Combinaia argintciprofloxacin prelungete timpul de eliberare a antibioticului comparativ cu grefele acoperite numai cu ciprofloxacin. 142

Bibliografie
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. Afilalo M. DuoDERM hydroactive dressing versus silver sulfadiazine/Bactigras in the emergency treatment of partial skin thickness burns. Burns. 1992; 18:313-316. Antelman MS. Methods of using electron active compounds for managing cancer. United States Patent No. 692488. 2000 October 20. Becker RO, Shelden G, The Body Electric: Electromagnetism And The Foundation of Life. NY, NY, William Morrow and Company, Inc., 1985; p. 175. Becker RO. Processes and products involving cell modification. United States Patent 4,528,265. 1985 July 9. Berger TJ, et al. Electrically generated silver ions: Quantitative effects on bacterial and mammalian cells. Anti Microb Agents. 1976;9(2):357-3588. Bhattacharyya M, Bradley H. Management of a Difficult-to-Heal Chronic Wound Infected With Methycillin-Resistant Staphylococcus aureus in a Patient With Psoriasis Following a Complex Knee Surgery. Lower extremity wounds, 2006; 5(2):105-108. Bhol KC, Schechter PJ. Topical nanocrystalline silver cream suppresses inflammatory cytokines and induces apoptosis of inflammatory cells in a murine model of allergic contact dermatitis. British Journal of Dermatology.2005; 152,6:1235. Cho YS, Lee JW, Lee JS, Lee JH, Yoon TR, Kuroyanagi Y, Park MH, Pyun DG, Kim HJ. Hyaluronic acid and silver sulfadiazine-impregnated polyurethane foams for wound dressing application, J Mater Sci Mater Med, 2002; 13(9):861-5. Chu CS, McManus AT, Matylevich NP, et al. Enhanced survival of autoepidermal-allodermal composite grafts in allosensitized animals by use of silver-nylon dressings and direct current. J Trauma 1995;39:273277. Darouiche R, Meade R, Mansouri M, Raad I. In vivo efficacy of antimicrobial-coated fabric from prosthetic heart valve sewing rings. J Heart Valve Dis 1998;7:639-646. Darouiche RO. Anti-Infective Efficacy of Silver-Coated Medical Prostheses, 1999, Clinical Infectious Diseases, 29:1371-1377. Dasgupta MK, Costerton JW. Silver-coated peritoneal catheter reduces bacterial colonization [abstract]. Nephrol Dial Transplant 1994;9:1018. Deitch EA, Marino AA, Malakanok V, et al. Silver nylon cloth: In vitro and in vivo evaluation of antimicrobial activity. J Trauma 1987;27:301304. Elechiguerra JL, Burt JL, Morones JR, Camacho-Bragado A, Gao X, Lara HH, Yacaman MJ. Interaction of silver nanoparticles with HIV-1, Journal of Nanobiotechnology 2005, 3:6. Fakhry SM, Alexander J, Smith D, et al. Regional and institutional variation in burn care. J Burn Care Rehabil 1995;16:8690. Flowers RH III, Schwenzer KJ, Kopel RK, Fisch MJ, Tucker SI, Farr BM. Efficacy of an attachable subcutaneous cuff for the prevention of intra-vascular catheter-related infection. JAMA l989; 26l:878-883. Gabriel MM, Mayo MS, May LL. Simmons RB, Ahearn DG. In vitro evaluation of the efficacy of a silver-coated catheter. Curr Microbiol 1996; 33:1-5. Gordon E, Holtorf K. Promising cure to URTI pandemics including the avian flu (H5N1): Has the final solution to the coming plagues been discovered? Part II. Townsend Letter. 2006 April;#273. Gravens D, Margraf H, Butcher H, Ballinger W. The antibacterial effect of treating sutures with silver. Surgery 1973;73:122- 127. Greenfield JI, Sampath L, Popilskis SJ, el al. Decreased bacterial adherence and biofilm formation on chlorhexidine and silver sulfadiazine-impregnated central venous catheters implanted in swine. Crit Care Med 1995;23:894-900. Hagiu BA, Burtan LC, Mihailovici M.S., ura V., Ciobanu C., Ferariu D. Observaii privind biocompatibilitatea unui poliuretanuree dopat cu nanoparticule de argint. 2006; com. Simp Progrese i perspective n Medicina Veterinar, Iai. Heard SO, Wagle M, Vijayakumar E, et al. The influence of triple-lumen central venous catheters coated with chlorhexidine/silver sulfadiazine on the incidence of catheter-related bacteremia: a randomized. Controlled clinical trial. Arch Intern Med 1998;158:81-87. Kerker M. The optics of colloidal silver: something old and something new. Journal of Colloid and Interface Science. 1985;105:297-314. Konrad D, Tsunoda M, Weber K, Corney S, Ullman L. Effects of a topical silver sulfadiayine polyurethane dressing (Mikacure) un wound healing in experimentally infected wounds in the pig. A pilot study. 2001; J Exp Anim Sci, 42:31-43.

143

25. Kuroyanagi Y,. Kageyama H, Shioya N, Ohara A, Mikawa T. Development of a new wound dressing composed of silver sulfadiazine-impregnated polyurethane membrane laminated with a non-woven fabric: fundamental studies. 1995; Jpn. Pharmacol. Ther. 23: 2477-2487. 26. Liedberg H, Lundeberg T, Ekman P. Relinement in the coating of urethral catheters reduces the incidence of catheter-associated bacteriuria: an experimental and clinical study. Eur Urol 1990; 17:236- 240. 27. Liedberg H, Lundeberg T. Silver alloy coated catheters reduce catheter-associaled bacteriuria. Br J Urol 1990; 65:379-381. 28. Livingston-Wheeler V, Wheeler OW. The Microbiology of Cancer: Physician's Handbook, Spring Valley, CA: A Livingston-Wheeler Medical Clinic Publication, 1977. 29. Lohre JM, Sagartz JW. Biocompatibility Assessment of Eduards Vantex Central Venous Catheter with Oligon Material vs Chlorhexidine and Silver Sulfadiazine (Antiseptic) Coated Central Venous Catheter.2002, Edwards Llifesciences. 30. Madden MR., Nolan E., Finkelstein JL, Yurt RW, Smeland J, Goodwin C W, Hefton J and StaianoCoico L. Comparison of an occlusive and a semi-occlusive dressing and the effect of the wound exudate upon keratinocyte proliferation. 1989; J. Trauma. 2 9: 924-930. 31. Maki DG, Cobb L. Garman JK, Shapiro JM. Ringer M, Helgerson RB. An attachable silverimpregnated cuff for prevention of infection with central venous catheters: a prospective randomized multicenter trial. Am J Med 1988; 85:307-314. 32. Maki DG, Knasinski V, Halverson K, Tambyah PA. A novel silver-hydrogel-impregnated indwelling urinary catheter reduces CAUTIS: a prospective double-blind trial (abstract10). In: Program of the 8th annual meeting of the Society for Healthcare Epidemiology of America (Orlando, FL) Mt Royal, NJ: Society for Healtheare Epidemiology of America. 1998; 27. 33. Maki DG, Stolz SM, Wheeler S, Mermel LA. Prevention of central venous catheter-related bloodstream infection bz use of an antiseptic-irnpregnated catheter: a randomized. controlled study. Ann Intern Med 1997; 127:257-266. 34. Margraf HW, Covey TH Jr. A trial of silver-zinc-allantoinate in the treatment of leg ulcers. Arch Surg, 1977; 112(6):699-704. 35. Matsui R, Osaki K, Konishi J, Ikegami K, Koide M. Evaluation of an artifcial dermis full-thickness skin defect model in the rat. Biomaterials 1996;17:989}94. 36. McGregor JC. Profile of the first four years of the Regional Burn Unit based at the St. Johns Hospital, West Lothian (1992-1996). J. R. Coll. Surg. Edinb. 1998; 43: 45-48. 37. Morones JR, et al. The bacteriocidal effects of silver nanoparticles. Nanotechnology. 2005;16:23462353. 38. Moyer CA, Brentano L, Gravens Dl, et al. Treatment of large human burns with silver 0.5% nitrate solution. Arch Surg 1965;90:812867. 39. Nelson BJ, DeBerardino TM, Brooks DE, Carpenter LG, Darouiche R, McManus AT. The efficacy of steel, silver-coated, and antiseptic-coated externa! fixator pins in preventing pin tract infections in a caprine model (abstract 289). In: 66th annual meeting proceedings of the American Academy of Orthopaedic Surgeons (Anaheim, CA). Rosemont, IL: American Academy of Orthopaedic Surgeons, 1999:81. 40. Niizeki K, Hashimoto K. Treatment of Molluscum Contagiosum with Silver Nitrate Paste. Pediatric Dermatology, 1999; 16, 5: 395397. 41. Olson ME, Wright JB, Lam K, et al. Healing of porcine donor sites covered with silver-coated dressings. Eur J Surg 2000; 166:486489. 42. Oluwasanmi J, Chvapil M. A comparative study of four materials in local burn care in rabbit model. J Trauma 1976;16(5):348}53. 43. Raad I, Hachem R, Zermeno A, Stephens LC, Bodey G, Silver iontophoretic catheter: A prototype of a long-term antiinfective vascular access device.J Infect Dis 1996; 173:495-498. 44. Riley D, Classen D, Stevens L, Burke J. A large randomized clinical trial of a silver-impregnated urinary catheter: lack of efficacy and staphylococcal superinfection. Am J Med 1995;98:349- 356. 45. Russell AD, Path FR, Hugo WB. Antimicrobial activity and action of silver. Prog Med Chem. 1994;31:354. 46. Sosa IO, Noguez C, Barrera RG. Optical Properties of Metal Nanoparticles with Arbitrary Shapes. Journal of Physical Chemistry B. 2003;107:6269-6275. 47. Subrahmanyam M. A prospective randomised clinical and histological study of superficial burn wound healing with honey and silver sulfadiazine. Burns 1998; 24:157-161. 48. Subrahmanyam M: Honey impregnated gauze versus polyurethane film (OpSite) in the treatment of burns - a prospective randomised study. Br J Plastic Surg 1993, 46:322-323. 49. Subrahmanyam M: Topical application of honey in treatment of burns. Br. J Surg 1991, 78:497-498.

144

50. Sung RH, Lee SJ, Shim JW, Choi YS, Lee YM, Song KW, Park MH, Nam YS, Lee SI. Study on gelatin-containing artifcial skin IV: a comparative study on the e!ect of antibiotic and EGF on cell proliferation during epidermal healing. Biomaterials, 2001; 22:2777-2783. 51. Tobin EJ, Karimy H, Barry JE, et al. Infection-resistant external fixation pins (abstract). Trans Soc Biomater 1997; 20:390. 52. Tredget EE, Shankowsky HA, Groeneveld A, et al. A matched-pair, randomized study evaluating the efficacy and safety of acticoat dressing for the treatment of burn wounds. J Burn Care Rehabil 1998;19:531537. 53. Trop M, Novak M, Rodl S, Hellbom B, Kroell W, Goessler W. Silver-Coated Dressing Acticoat Caused Raised Liver Enzymes and Argyria-like Symptoms in Burn Patient. Case Report , Journal of Trauma-Injury Infection & Critical Care. 2006; 60(3):648-652. 54. Tsunoda M., and Kobayashi T. Preparation of a polyurethane film having high water vaporpermeability and its physicochemical properties. J. Chem. Soc. Japan, 1998; 761-766. 55. Tsunoda M., and Ohara. A. Antibacterial activity of the novel wound dressing Mikacure: in vitro efficacy against MSSA and MRSA. 1997; Jpn. Pharmacol. Ther. 25: 2433-2444. 56. Tsunoda M., and Yamada K.. The preparation and physicochemical properties of the novel wound dressing Mikacure. Jpn. Pharmacol. Ther. 1997; 25: 13-22. 57. Tsunoda M., Sato H, Yamada K, and Noguchi H. Preparation of a new wound dressing composed of a polyurethane film which is impregnated with silver sulfur diazine, and a non-woven fabric. J. Chem. Soc. Japan, 1998; 767-773. 58. Tsunoda M., Suzuki K, Hammann M.. In vitro antibacterial and cytotoxic effect of a polyurethane film impregnated with silver sulfurdiazine. 2000; Jpn. Pharmacol. Ther. 28:111-121. 59. Tweden K, Cameron JD, Razzouk A. et al. Silver modification of polyethylene terephthalate textiles for antimicrobial protection. ASAIO J 1997; 43:M475-481. 60. Tweden K, Cameron JD, Razzouk A. Holmberg W, Kelly S. Biocompatibility of silver-modified polyesters for antimicrobial protection of prosthetic valves. J Heart Valve Dis 1997;6:553 -561. 61. Vuong T, Franco E, Lehnert S, Lambert C, Portelance L, Nasr E, Faria S, Hay J, Larsson S, Shenouda G, Souhami L, Wong F, and Freeman C. Siver leaf nylon dressing to prevent radiation dermatitis in patients undergoing chemotherapy and external beam radiotherapy to the perineum. 2004; Int. J. Radiation Oncology Biol. Phys., 59;3:809814. 62. Weber RS, Hankins P, Limitone E, et al. Split-thickness skin graft donor site management: A randomized prospective trial comparing hydrophilic polyurethane absorbent foam dressing with a petrolatum gauze dressing. Arch Otolaryngol Head Neck Surg 1995;121:11451149. 63. Weingates-Furiate M, McCoy CM. In vitro cytotoxicity sample. NAMSA. Northwood, OH, Lab No. 03T 01251 01. 2003 July 17. 64. Wright JB, Lam K, Burrell R. Wound management in an era of increasing bacterial antibiotic resistance: A role for topical silver treatment. Am J Infect Control 1998;26:572577. 65. Wyatt D, McGowan DN, and Najarian MP. Comparison of a hydrocolloid dressing and silver sulfadiazine cream in the outpatient management of second-degree burns. J. Trauma. 1990; 30: 857-865. 66. Yin HQ, Langford R, Burrell RE. Comparative evaluation of the antimicrobial activity of ACTICOAT antimicrobial barrier dressing. J Burn Care Rehabil 1999;20:195200. 67. Young LA, Phillips MH, Nelson JA. Validation of K-edge 125I brachytherapy enhancement with silver compounds. Phys. Med. Biol. 1999; 44:1921-1935. 68. Ziegler K, Grl R., Effing J, Ellermann J., Mappes M., Otten S., Kapp H., Zoellner P., Spaeth D, Smola H. Reduced Cellular Toxicity of a New Silver-Containing Antimicrobial Dressing and Clinical Performance in Non-Healing Wounds, Skin Pharmacology and Physiology 2006;19:140-146. 69. www.findarticles.com 70. dermatology.cdlib.org/95/original/molluscum/thappa.html 71. www.silvermedicine.org/clay-cansema-silver2.html 72. www.nucryst.com/documents/MMP%20-%209%20Poster.pdf 73. www.silverinstitute.org/news/4b01.html 74. www.molluscum.com 75. www.lsp.uni-erlangen.de/english/projects/kumar/kumar.htlm

145

RINI EPOXIDICE, MATRICI POLIMERE PERFORMANTE PENTRU MATERIALE COMPOZITE

Dan Rou, Liliana Rou Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai
drosu@icmpp.ro, lrosu@icmpp.ro

1. INTRODUCERE Compozitele polimerice joac un rol din ce n ce mai important n tehnologia zilelor noastre. 1.1. Aspecte referitoare la chimismul rinilor epoxi Rinile epoxi sunt cunoscute ca materiale reactive, reticulabile, cu aplicaii tehnice multiple datorit proprietilor fizico-mecanice i a dublei posibiliti de reticulare (prin homopolimerizare sau cu ageni de reticulare) [1-4]. Att rinile epoxidice ct i reelele lor prezint interes practic, n special ca adezivi structurali, acoperiri, sau ca matrici polimere destinate realizrii de materiale compozite, din cauza rezistenei la coroziune i solveni i respectiv a capacitii de a forma legturi de hidrogen cu o larg varietate de suporturi. Oligomerii diepoxidici constituie de asemenea precursori pentru realizarea de polimeri termoreticulabili cu funcionaliti diverse cum sunt cei ester vinilici sau poli(hidroxieteri) termoplastici [5]. Prin modificarea structurii lanului macromolecular sau a agenilor folosii la ntrire se poate realiza att controlul eficient al proprietilor reelei macromoleculare ct i adaptarea materialului la procesul de fabricaie i respectiv la condiiile de utilizare. Dei funcia epoxidic este destul de stabil n condiiile mediului ambiant, ea poate totui reaciona cu o varietate de compui chimici (amine, anhidride, acizi carboxilici etc). Prin alegerea potrivit a agentului de reticulare se pot ntri rini epoxidice cu aceeai structur, att la temperatura mediului ambiant ct i la temperaturi ridicate sau prin expunere la lumin, obinndu-se astfel materiale compacte, fr goluri. Marile avantaje legate de manevrabilitatea oligomerilor i de controlul proprietilor reelelor tridimensionale au condus la extinderea cercetrilor fundamentale din care au rezultat att lucrri teoretice reprezentative [1,2,6] ct i produse comerciale noi [7,8]. 146

Termenul de rin epoxi se aplic la o diversitate de oligomeri i polimeri. Denumirea general epoxi se refer la un eter ciclic cu structur oxiranic (fig. 1), iar rinile epoxi conin n molecul una sau mai multe astfel de grupe reactive.
61o24' O

R C 59o18' H C

Figura 1. Structura ciclului oxiranic

n lucrrile de specialitate termenul glicidil este folosit frecvent pentru denumirea compuilor ce conin grupe epoxi. Dei rinile epoxidice ntrite nu mai conin n structur grupe epoxi, ele sunt cunoscute totui sub denumirea de reele epoxidice. Reactivitatea ciclului oxiranic este datorat tensionrii ciclului de trei membri, ceea ce l face susceptibil la deschidere att prin atac nucleofil ct i electrofil [4,6]. Astfel, dac la eterii clasici unghiul legturii C-O-C este 112o, n cazul ciclului oxiranic acesta este de 61o. Din acest motiv, la eterii ciclici cum sunt 1,2-epoxizii suprapunerea orbitalilor este mai slab i are ca efect creterea reactivitii. Densitatea electronic la nivelul oxigenului este mai sczut la epoxizi dect la eterii clasici. n consecin, atacul nucleofil la ciclul epoxidic substituit asimetric se realizeaz n special n punctele fr mpiedicare steric dac se lucreaz n condiii neutre sau bazice. Ciclul oxiranic se desface prin mecanism SN2, n care formarea legturii carbon-nucleofil are loc concomitent cu ruperea legturii carbon-oxigen (fig. 2a).
O R H2C CH

Nu

Figura 2a. Mecanismul desfacerii ciclului epoxi n medii bazice i neutre

147

116o15'

Substituenii donori de electroni ataai la ciclul oxiranic sau prezena catalizatorilor acizi accelereaz reacia prin favorizarea disocierii legturii carbonoxigen. n reaciile catalizate de acizi atacul se poate produce la ambii atomi de carbon ai ciclului oxiranic deoarece acidul protoneaz oxigenul eteric. n urma acestui atac se dezvolt o sarcin parial pozitiv la nivelul unuia din atomii de carbon din ciclu. Este favorizat de obicei atomul de carbon cel mai substituit. n acest caz este vorba tot de un mecanism de reacie SN2 (fig. 2b) [1].
+ OH + CH R

H2C

Nu
Figura 2b. Desfacerea ciclului epoxi n mediu acid

1.2. Metode de sintez a oligomerilor epoxidici Prima sintez a unei structuri epoxidice a fost raportat n 1859 de ctre Wrtz care a sintetizat oxidul de etilen, n mediu bazic, pornind de la etilen clorhidrin [2]. Dei veche, metoda are importan practic fiind aproape similar cu cea utilizat n prezent pentru sinteza de compui epoxidici din fenoli i epiclorhidrin (fig. 3) [2].
OH baza + Cl CH2 HC O
Figura 3. Sinteza de compui epoxidici din fenol i epiclorhidrin

O CH2

CH2

HC O

CH2

- Cl

n acest proces, anionul fenolat deschide ciclul oxiranic al halohidrinei printr-o reacie de substituie nucleofil. Regenerarea ciclului oxiranic are loc ulterior printr-o reacie de substituie nucleofil. Substituia se produce printr-un mecanism SN2, fiind atacat de obicei primul atom de carbon al halohidrinei. Rinile epoxidice se sintetizeaz prin reacii similare, pornind de la fenoli polifuncionali sau novolacuri [2,9-10]. Structura chimic a unor astfel de rini este prezentat n figura 4. 148

CH3 CH2 CH -CH2 -O - O -CCH3 - O-CH2-CH-CH2-OOH n

CH3 -CCH3 - O - CH2 - CH CH2 O

Rini epoxi pe baz de bisfenol A

CH3 CH2 CH -CH2 -O - O -CCH3 - O-CH2-CH-CH2-OOH n

CH3 -CCH3 - O - CH2 - CH CH2 O

Rini epoxi pe baz de bisfenol A hidrogenat

Br CH2 CH -CH2 -O - O Br

CH3 -CCH3

Br - O-CH2-CH-CH2-OBr OH

Br

CH3 -C-

Br - O - CH2 - CH CH2 O Br

nBr

CH3

Rini epoxi pe baz de bisfenol A tetrabromurat

H CH2 CH -CH2 -O - O -CH - O-CH2-CH-CH2-OOH n

H -CH - O - CH2 - CH CH2 O

Rini epoxi pe baz de bisfenol F

O O CH2 CH CH2 CH2 O CH2 CH

O CH2 CH2 n
Epoxi-novolacuri

O O CH2 CH CH2

O O CH2 O C O

Rini epoxizi cicloalifatice Figura 4. Structura chimic a celor mai cunoscute rini epoxidice comerciale [5,11]

149

Majoritatea rinilor epoxidice produse industrial au ca materie prim bisfenolul A. Pentru sinteza rinilor epoxidice bisfenolul A este dizolvat ntr-un exces mare de epiclorhidrin [4,6]. Amestecul de reacie se nclzete la 650C, adugnduse treptat, prin picurare, o cantitate stoechiometric de hidroxid de sodiu. n primele 2-4 ore de reacie se obin diepoxizi cu mas molecular mic. Excesul de epiclorhidrin mpiedic creterea excesiv a masei moleculare n timpul epoxidrii. Rinile cu mase moleculare mici pot fi aplicate n special ca adezivi deoarece, dup ntrirea rinilor, grupele hidroxilice formate pot interaciona cu heteroatomii de la suprafaa suporturilor, asigurnd aderarea eficient la acetia. Oligomerii diepoxidici pot fi distilai pentru obinerea diglicidil eterului de bisfenol A cu punct de topire 430C, sau pot fi transformai n poli(hidroxieteri) termoplastici, rezisteni i ductili, prin reacie ulterioar cu difenoli sau diamine. Controlul masei moleculare i a funcionalitii oligomerilor sau polimerilor epoxidici se poate realiza prin utilizarea unui exces de diepoxid sau de agent de extindere a lanului (bisfenol sau diamin). Prin aceeai tehnic de sintez au fost realizai diepoxizi pe baz de 3,5,3,5tetrabromo bisfenol A, diepoxizi pe baz de bisfenol F, sau epoxizi multifuncionali provenii din novolacuri. Rinile epoxidice pe baz de bisfenol F prezint vscoziti mai sczute dect omologii obtinui din bisfenol A cu aceeai mas molecular, n timp ce rinile epoxidice bromurate prezint rezisten termic mbuntit i sunt utilizate n aplicaii speciale n care este necesar rezistena la propagarea flcrii. Un dezavantaj al produselor obinute din bisfenol A tetrabromurat const n degajarea de gaze toxice n timpul arderii, cum este acidul bromhidric [4,12], motiv pentru care n ultimul timp se manifest tendina nlocuirii rinilor epoxidice bromurate cu alte sisteme rezistente la propagarea flcrii, de exemplu novolacuri epoxidate. Acestea din urm formeaz sisteme cu nalt grad de reticulare, avnd temperaturi ridicate de tranziie sticloas i o rezisten superioar la propagarea flcrii fa de materialele obinute din bisfenol A [4,13].
O CH2 O O CH2 CH2 O CH CH2 O CH2 O

Figura 5. Epoxizi alifatici multifuncionali

150

Epoxizii alifatici multifuncionali cu structura redat n figura 5 se pot sintetiza n dou etape, pornind de la glicerin. n acest caz, glicerina reacioneaz n prima faz cu o epiclorhidrin n prezena unui acid Lewis de tipul BF3, cu obinerea clorhidrinei corespunztoare. n aceast etap nu este utilizat hidroxidul de sodiu. Reformarea ciclului oxiranic se realizeaz n etapa final, n prezena aluminatului de sodiu care catalizeaz reacia de dehidrohalogenare. Epoxizii alifatici de acest tip sunt folosii ca diluani reactivi, care asigur controlul vscozitii rinilor epoxidice clasice. Rinile epoxidice sintetizate cu epiclorhidrin conin dup purificare n jur de 1% clor [2]. Principala reacie secundar ce mpiedic ndeprtarea complet a clorului este dat de atacul nucleofil al fenolatului la atomul de carbon numrul doi (cel mai substituit) al epiclorhidrinei. n aceast situaie ciclul oxiranic nu mai poate fi regenerat prin eliminarea anionului clorur. Din aceast cauz clorul rmne fixat n structura rinii. Al doilea proces secundar responsabil de fixarea clorului n rina epoxidic este reprezentat de reacia epiclohidrinei cu hidroxilii secundari rezultai la deschiderea ciclului epoxi. O alt metod de sintez a rinilor epoxidice este reprezentat de reacia olefinelor cu peroxiacizii (fig. 6) [4,6].
R1 C C R2 R4 R3 O + C H3C O OH R1 C R2 O
Figura 6. Sinteza compuilor epoxi prin reacia olefinelor cu peroxiacizi

R3 C R4

Densitile electronice mrite la nivelul dublei legturi datorate substituenilor donori de electroni (R1, R2, R3, R4) cresc reactivitatea grupei vinilice fa de peroxiacid. Metoda obinerii prepolimerilor epoxidici prin oxidarea cu peroxiacizi a dublelor legturi este utilizat la scar industrial n special pentru fabricarea de rini cicloalifatice. Dei a fost testat eficiena mai multor peroxiacizi, doar acidul peroxiacetic este utilizat industrial pentru obinerea de rini epoxidice prin oxidarea dublelor legturi [4]. Sinteza rinilor epoxidice prin oxidarea dublelor legturi cu peroxiacizi este preferat metodei clasice cu epiclorhidrin. Prepolimerii sintetizai pe aceast cale nu conin clor hidrolizabil sau sruri ionice, ceea ce este avantajos pentru mediul nconjurtor sau pentru proprietile dielectrice. 151

1.3. Transformarea oligomerilor epoxidici n structuri tridimensionale ntrirea oligomerilor epoxidici se poate realiza att prin reacii de adiie ct i prin homopolimerizare [4]. Procesul are loc n mai multe etape. n faza iniial se realizeaz o cretere liniar a greutii moleculare [2]. n aceast etap vscozitatea crete cu conversia pn la atingerea punctului de gelifiere, aa cum este redat n figura 7 [14].

50

10 [Pa sec]

40

-3

30

20

10

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16

time [min]

Figura 7. Modificarea vscozitii cu timpul de ntrire n cazul unei rini epoxidice pe baz de bisfenol A modificat. () 60oC; () 75oC; () 90oC

Semnificaia fizic a punctului de gelifiere o reprezint formarea reelei polimere. Reeaua obinut are structur tridimensional, este insolubil, infuzibil i rezult ca urmare a interaciunii unui numr suficient de mare de ramificaii formate n prima etap de cretere a masei moleculare a prepolimerilor. Creterea vscozitii cu gradul de conversie n timpul ntririi este nsoit de mrirea treptat a temperaturii de tranziie sticloas (Tg). Att timp ct temperatura de reacie se situeaz deasupra Tg reacia rmne controlat cinetic. Cnd valoarea Tg egaleaz temperatura de reacie viteza procesului se micoreaz, devenind controlat de difuzie. n aceast situaie reacia se poate opri n ntregime, rezultnd o reea polimer parial ntrit cu un coninut ridicat de fracie solubil (sistemul vitrifiaz). Deoarece att proprietile mecanice ct i cele privind rezistena la coroziune sunt influenate de fracia de gel, este necesar de cele mai multe ori continuarea tratamentului termic pentru post-ntrirea reelei la temperaturi superioare valorii Tg [4]. 152

Densitatea de reticulare reprezint un alt parametru important cu ajutorul cruia sunt caracterizai polimerii reticulai. Acest parametru este definit ca fiind masa molecular medie a polimerului msurat ntre punctele de reticulare (Mc) i guverneaz proprietile fizice ale materialului. Cele mai cunoscute metode de apreciere a densitii de reticulare a polimerilor sunt msurtorile de umflare n solveni i determinarea modului de nmagazinare rezultat din analize mecano-dinamice [15-17]. Rinile epoxidice se pot ntri cu o varietate de substane chimice ce conin hidrogen activ, mai frecvente fiind aminele, fenolii i acizii carboxilici [6]. Mecanismul reaciei de ntrire a rinilor epoxi cu compui ce conin hidrogen activ este prezentat schematic n figura 8.
O CH2 R R' NuH R' HO CH CH R 2 CH2 Nu

Figura 8. Mecanismul reaciei de ntrire a rinilor epoxidice prin adiia de ageni nucleofili coninnd hidrogen activ

1.3.1. ntrirea rinilor epoxi cu ageni de reticulare ce conin azot Aminele alifatice i aromatice sunt agenii de reticulare cei mai utilizai pentru rinile epoxidice. Aceti ageni nucleofili sufer reacii de adiie la ciclul oxiranic de tipul celei prezentate n figura 8 atunci cnd sunt adugai n cantiti stoechiometrice sau pot iniia reacii de eterificare prin mecanism anionic cnd se afl n deficit, conform mecanismului prezentat n figura 9 [4, 18]. Aminele primare sunt de regul mai reactive fa de gruparea epoxi dect cele secundare. Raportul de reactivitate amin secundar / amin primar crete cu temperatura de ntrire. Astfel, n cazul trietilen tetraminei, raportul de reactivitate amin secundar / amin primar a crescut de la 0,25 la 220C la 0,75 la 500C [2,4]. Aminele primare sunt compui bifuncionali avnd doi hidrogeni activi. De aceea n faza iniial a ntririi rinilor epoxidice cu amine are loc de fapt mrirea masei moleculare pe seama reaciei aminelor primare cu ciclurile oxiranice, cu acumulare de structuri aminice secundare n sistem. Grupele epoxi neconsumate n etapa iniial reacioneaz ulterior cu aminele secundare acumulate, reticulnd sistemul. 153

Figura 9. Polimerizarea anionic a grupelor epoxi

Cinetica ntririi rinilor epoxidice cu amine a fost investigat extensiv prin tehnica calorimetriei difereniale dinamice (DSC) n condiii neizoterme [19-22]. Reacia aminelor ca ageni nucleofili cu ciclurile oxiranice este accelerat de prezena grupelor hidroxil. Funciile hidroxil, prin capacitatea lor de a forma legturi de hidrogen cu epoxidul, favorizeaz descreterea densitii electronice la nivelul ciclului oxiranic, facilitnd n consecin deschiderea acestuia i stabilizarea strii de tranziie [2,4]. Din aceast cauz se poate afirma c reacia de ntrire a rinilor epoxidice se autoaccelereaz din cauza grupelor hidroxilice secundare rezultate prin deschiderea ciclurilor epoxidice. Gradul n care hidroxilul accelereaz reacia de deschidere a ciclului oxiranic n timpul ntririi crete cu abilitatea acestuia de a ceda protonul, adic cu aciditatea protonului. Pe de alt parte, acceptorii de hidrogen cum sunt eterii i carbonilii ncetinesc reacia dintre amine i rinile epoxi [2,4]. Cele mai cunoscute amine alifatice i aromatice utilizate la ntrirea rinilor epoxi sunt redate n figura 10. Atunci cnd hidrogenii activi ce corespund aminei se afl n cantiti stoechiometrice sau n exces fa de grupele epoxi nu se produce homopolimerizarea ciclului oxiranic. n cazul n care ns grupele epoxi se afl n exces, ntrirea rinii se realizeaz parial i prin eterificarea acestora. Reacia de eterificare este catalizat de aminele teriare rezultate din reacia grupelor epoxi cu structurile aminice secundare. Etilenaminele cu greutate molecular mic asigur ntrirea rapid a rinilor epoxidice la temperatura camerei. Rinile rezultate dup post ntrire prezint densiti de reticulare mari nsoite de proprieti mecanice bune i rezisten mrit la coroziune. Un dezavantaj al utilizrii aminelor volatile la ntrirea rinilor epoxi l reprezint toxicitatea aminelor i lipsa de miscibilitate a acestora cu rina epoxidic. 154

H2N(CH2CH2NH)NH H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 H2NCH(CH3)CH2{OCH2CH(CH3)}NH2

H 2N NH2

etilendiamin hexametilendiamin polioxipropilen cu grupe aminice finale

m -fenilendiamin

H2N

CH2
O

NH2

p,p diaminodifenilmetan

H2N

S O

NH2

p,p diaminodifenilsulfon

Figura 10. Cteva amine utilizate la ntrirea rinilor epoxidice

Mrirea miscibilitii etilenaminelor cu rina i micorarea volatilitii acestora pot fi obinute prin creterea masei moleculare [4,6]. Acest lucru implic o reacie preliminar ntre amina aflat n exces i un diepoxid, la temperaturi cuprinse ntre 75 i100oC. Aducii rezultai sunt terminai n structuri aminice, aa cum reiese i din figura 11.
CH3 H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 + O O C CH3 O O

OH H2N(CH2)2NH(CH2)2NH O

CH3 C CH3 O

OH HN(CH2)2NH(CH2)2NH2

Figura 11. Aduct obinut prin reacia unui exces de dietilentriamina cu diglicidil eter de bisfenol A

Spre deosebire de etilenamine, hexaetilendiamina prezint toxicitate redus i imprim rinii ntrite o bun flexibilitate. Polieter aminele au structur de polioxipropilen finalizat n grupe aminice i constituie ageni de ntrire cu volatilitate redus disponibili ntr-un domeniu larg de mase moleculare ce pot varia de la 230 g mol-1 pn la 2000 g mol-1 [2]. 155

Modificri structurale ale aminelor efectuate cu scopul mbuntirii solubilitii i creterii maselor moleculare se pot realiza prin reacie cu acizi carboxilici, cnd se obin poliamide. Au fost preparate poliamido amine prin reacia unor dimeri sau trimeri ai unor acizi grai nesaturai, cum sunt aducii Diels Alder ai acizilori 9,11 i 9,12 linoleic, cu aminele [6]. O astfel de structur este redat n Figura 12.
CO2H CO2H (CH2)7 (CH2)6 CO2H (CH2)7 (CH2)7-CO2H

(CH2)5 CH3 (CH2)4 CH3

CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 (CH2)5 CH3 NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2

O C NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 O (CH )
2 7

(CH2)7-C NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2

CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 (CH2)5 CH3

Figura 12. Poliamido amine preparate din dimerul acidului linoleic i dietilen triamin

Azometinele sau cetoiminele rezult din reacia aminelor cu cetonele. Ele sunt amine aparent blocate dar care n prezena apei pot elibera amina i cetona volatil [3,4]. Figura 13 red schematic reacia de obinere a unui astfel de produs.
H3C 2 C O +H2N CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2 H3C H3C CH3 C N CH2 CH2 NH CH2 CH2 N C +2H2O CH3 H3C

Figura 13. Obinerea aminelor blocate din aceton i dietilentriamin

Dei azometinele prelungesc timpul de ntrire al rinilor epoxidice la temperatura mediului ambiant, totui ele sunt utilizabile doar pentru filmele subiri din cauza dificultilor legate de eliminarea substanelor volatile. 156

Este cunoscut faptul c aminele aromatice prezint densitate electronic mai sczut la atomul de azot comparativ cu cele alifatice datorit conjugrii electronilor neparticipani ai azotului cu cei ce aparin nucleului aromatic. Nucleofilicitatea mai redus a atomului de azot face ca reacia dintre amin i epoxid s fie mai lent. Din acest motiv, prin folosirea aminelor aromatice, se poate asigura un interval de timp mai mare pentru ntrirea rinilor epoxidice, care se poate prelungi pn la 6 ore. Atunci cnd se folosesc amine aromatice, ntrirea se realizeaz de obicei n dou etape: n prima etap rina i epoxidul sunt lsate s interacioneze parial la temperatura camerei pn la atingerea conversiei de maxim 30%, astfel nct materialul s rmn fuzibil i solubil, dup care desvrirea ntririi se realizeaz prin ridicarea temperaturii. Pentru evitarea supranclzirii masei de reacie generate de efectul exoterm, n etapa final ncalzirea se realizeaz n dou trepte, spre exemplu dou ore la 900C i dou ore la 1500C [2,4]. n general, reelele ntrite cu amine aromatice sunt mai rezistente la solveni i temperaturi ridicate comparativ cu cele ntrite cu amine alifatice. Dup cum s-a specificat n figura 10, cele mai cunoscute amine aromatice utilizate la ntrirea rinilor epoxidice sunt: m-fenilendiamina, p,p-diaminodifenil metanul i p,pdiaminodifenilsulfona. n timp ce m-fenilendiamina conduce la obinerea reelelor cu cele mai mari densiti de reticulare i, mpreun cu cele ntrite n prezen de p,pdiaminodifenilmetan, sunt utilizate la realizarea de materiale cu proprieti electrice izolatoare (datorit polaritii sczute i absorbiei reduse de umiditate, ~3%), materialele ntrite cu p,p-diaminodifenilsulfon prezint cele mai bune performane de rezisten la temperatur, dei se ntresc cel mai lent din cauza ecranrii electronilor de ctre gruparea sulfonic [2,4,23]. Pentru evitarea acestui dezavantaj reacia de ntrire a rinilor epoxidice cu p,p-diaminodifenilsulfon este catalizat cu un catalizator Lewis (mono metil amin - trifluorur de bor) n concentraie de o parte la o sut pri rin. 1.3.2. ntrirea rinilor epoxidice cu ageni de reticulare ce conin oxigen Mai multe entiti structurale ce conin oxigen i hidrogen activ, cum sunt acizii carboxilici, alcoolii i fenolii, capabile s reacioneze cu ciclurile oxiranice, sunt utilizate n industrie pentru prepararea de reele epoxidice. De asemenea, dei nu au hidrogen activ i sunt mai puin reactive dect acizii, anhidridele acizilor dicarboxilici se pot utiliza ca ntritori pentru rinile epoxidice n combinaie cu diveri acceleratori. 157

ntrirea rinilor epoxidice se realizeaz la temperaturi ridicate (>1200C), iar n anumite situaii rezult ca produs secundar apa. ntrirea cu acizi carboxilici este utilizat n special la realizarea de filme i acoperiri. Reelele se pot forma prin dou mecanisme diferite funcie de stoechiometria epoxi/acid carboxilic i de catalizatorii utilizai. n ambele situaii ciclul epoxi este difuncional. Atunci cnd grupele epoxi se afl n exces, deci exist un deficit de acid carboxilic, reacia iniial are loc ntre hidroxilii ce aparin acidului cu ciclurile oxiranice. Reticularea se produce ulterior prin eterificarea ciclurilor epoxidice, aa cum rezult din figura 14.
O O R C O O R' O + OH R' B O R C O CH2 H R' C OH O R C OH O R C O CH2 H R' C O CH2 HO CH R' CH2 H R' + H2O C O C O R

CH2 H R' R C O C A O R C OH

Figura 14. Mecanismul reticulrii rinilor epoxidice n prezena acizilor carboxilici. A) cu deficit de acid carboxilic, B) cu exces de acid carboxilic

n cazul excesului de acid, n prim etap, reacia debuteaz de asemenea cu interaciunea dintre hidroxilul acidului i ciclul epoxi, dar etapa urmtoare a reticulrii continu prin condensarea hidroxililor secundari nou formai cu o alt molecul de acid carboxilic. Reacia este nsoit de eliberarea apei ca produs secundar. Aminele teriare sunt des utilizate pentru a cataliza reacia dintre gruparea epoxi i anionul carboxilat [1,4]. n acest caz rolul bazei este acela de a deprotona acidul cu formarea anionului carboxilat ca agent nucleofil. Amina accelereaz astfel reacia dintre funcia carboxil i ciclul oxiranic, mpiedicnd homopolimerizarea epoxidului. Un alt catalizator al acestei reacii este trifenil fosfina. Anhidridele, n special cele cicloalifatice, sunt utilizate pentru reticularea rinilor epoxidice. Dei reactivitatea anhidridelor este sczut comparativ cu cea a acizilor carboxilici, totui folosirea lor ca ageni de reticulare pentru rinile epoxidice este avantajoas din cauza mririi timpului de procesare (una din grupele hidroxil poate s reacioneze mai nti cu anhidrida). Folosirea anhidridelor acizilor carboxilici 158

la ntrirea rinilor epoxidice este avantajoas comparativ cu alte sisteme de ntrire deoarece reelele tridimensionale obinute pe aceast cale au contracii mai mici la ntrire i proprieti dielectrice superioare. Faptul c aceste reele sunt caracterizate prin absorbie redus de ap ( 1%) le face aplicabile ca matrici polimere n realizarea de materiale compozite. n timpul ntririi, anhidrida reacioneaz mai nti cu grupa hidroxil pentru a forma o legtur esteric i un acid carboxilic. Acidul carboxilic rezultat n aceast etap interacioneaz cu epoxidul dup unul din mecanismele prezentate anterior. Prin deschiderea ciclului epoxi rezult un nou hidroxil ce poate interaciona fie cu o alt molecul de anhidrid, fie cu un nou ciclu oxiranic. Acizii i bazele Lewis sunt acceleratori ai reaciei de ntrire. n prezena catalizatorilor acizi ciclul epoxi este activat, ceea ce favorizeaz homopolimerizarea grupelor epoxidice. Din cauza reaciilor de eterificare proprietile optime ale sistemelor necatalizate sau catalizate de acizi se obin la o concentraie de aproximativ 0,85 echivaleni de anhidrid. S-a constatat c atunci cnd anhidrida e folosit n cantiti stoechiometrice o mare cantitate din agentul de reticulare (20-50%) rmne nereacionat funcie de flexibilitatea reelei rezultate, indicat de valoarea masei moleculare a secvenelor structurale dintre punctele de reticulare (Mc) i respectiv a temperaturii de tranziie sticloas (Tg). Bazele Lewis acioneaz asupra anhidridei genernd un anion carboxilat care poate deschide ciclul epoxi dup schema redat n figura 15.
O O O NR3 O O+ C NR 3 O O CH2 O O C NR 3 O O

Figura 15. Reacia dintre ciclul epoxi i anhidride catalizate de baze

Aminele teriare i imidazolii limiteaz eterificarea i iniiaz reacia alternant ntre funcia epoxidic i anhidrid, formnd legturi esterice. Srurile de tetra-alchil amoniu catalizeaz de asemenea reacia dintre componenta epoxi i anhidrid conducnd la materiale cu proprieti optime la raport stoechiometric. n figura 16 sunt redate principalele anhidride utilizate la reticularea rinilor epoxidice. 159

O O O

anhidrida ftalic

O O O
O C H3C C O Figura 16. Anhidride frecvent utilizate la ntrirea rinilor epoxidice O

anhidrida hexahidroftalic

anhidrida metil endometilen tetrahidroftalic

Anhidrida ftalic se utilizeaz frecvent pentru ntrirea rinilor epoxidice, dar prezint dezavantajul tendinei de sublimare la temperatura camerei [2,4]. Anhidrida hexahidroftalic este caracterizat prin punct de topire sczut (350C), se poate utiliza n aplicaii pentru care sunt necesare rini cu vscozitate mic i timpi mai mari de ntrire. Anhidrida metil endometilen tetrahidroftalic e utilizat frecvent pentru ntrirea rinilor epoxidice din cauza proprietilor ce le imprim reelelor obinute, care depind att de compoziia rinii ct i de condiiile de ntrire. Astfel, prin nclzirea rinilor pe baz de bisfenol A cu anhidrida metil endometilen tetrahidroftalic n deficit stoechiometric la 1000C timp de 2 ore urmat de postntrire 4 ore la 1400C se obin materiale rezistente la fisurare, n timp ce, dac aceiai reactani sunt nclzii 2 ore la temperaturi mai mari de 2200C se obin reele cu bun rezisten termic. 1.3.3. ntrirea rinilor epoxidice prin homopolimerizare Polimerizarea ciclurilor epoxidice se poate realiza att cu iniiatori cationici ct i anionici. Datorit tetrafunctionalitii oligomerilor diepoxidici, prin homopolimerizarea acestora rezult structuri reticulate. Rinile epoxidice se pot ntri i prin iradiere cu UV. n aceste cazuri sunt utilizai fotoiniiatori capabili s genereze superacizi, iar reticularea prepolimerilor se realizeaz prin mecanism cationic. Reticularea prin mecanism cationic se realizeaz nclzind rinile epoxidice n prezena acizilor Lewis [2,4]. n aceste condiii acidul interacioneaz cu oxigenul din ciclul oxiranic dup mecanismul descris n Figura 17. 160

HO O F F B NH2CH2CH3 F incalzire F F B NHCH2CH3 + H+ F HO CH CH2 CH2 HO F F F + C CH CH2 O + CH2 F O CH CH2 F C B NHCH2CH3 F CH2 F F F + C CH CH2 O + CH2

B NHCH2CH3

B NHCH2CH3

Figura 17. Homopolimerizarea epoxizilor n prezena trifluorurii de bor monoetil amin

Fotoreticularea rinilor epoxidice se realizeaz cu sruri sensibile la UV capabile s genereze cationi. Acetia pot cataliza reacia de eterificare a epoxizilor [2,4]. Sensibilitatea iniiatorului la energia termic sau fotochimic e determinat de cationul utilizat n timp ce efectul catalitic este dependent de structura anionului [24]. Srurile de diariliodoniu i trialsulfoniu sunt adecvate fotoreticulrii rinilor epoxi. De exemplu, ele absorb lumina din domeniul UV cu lungimi de und cuprinse ntre 220 i 250 nm. Energia cedat prin iradiere determin fotoliza homolitic i heterolitic a fotoiniiatorului genernd specii cationice sau radicalice (fig. 18).
SbF6 I h *

SbF6 I

fotoliza homolitica SbF6 I +

fotoliza heterolitica

I +

SbF6

HSbF6 Figura 18. Formarea superacizilor prin descompunerea fotochimic a srurilor de hexafluoro antimonat de diariliodoniu

161

Cationii rezultai prin fotoliz sunt foarte reactivi i formeaz acizi protonici prin interacia lor cu rina. Protonii din superacizii rezultai interacioneaz apoi cu oxigenul ciclului oxiranic determinnd polimerizarea cationic a ciclurilor epoxidice. Mecanismul polimerizrii anionice a rinilor epoxidice implic atacul nucleofil asupra ciclului epoxidic i propagarea polimerizrii prin anioni alcooxid (fig. 19).
O O O Nu CH2 CH CH2 R
-

CH2 CH CH2 R .. Nu + O O
-

CH2 R

Nu CH2 CH CH2 R CH2 R

Figura 19. Reticularea rinilor epoxidice prin mecanism anionic

Imidazolii redai n figura 20 iniiaz de asemenea polimerizarea anionic a ciclurilor oxiranice.

CH2 CH3 N N CH3
CH3 CH2 N N
1-benzil-2-metil-imidazol 2-etil-4-metilimidazol

Figura 20. Imidazoli comun utilizai pentru reticularea grupelor epoxi prin mecanism anionic

1.4. Aditivi utilizai pentru modificarea proprietilor rinilor epoxidice Rinile epoxidice conin i ali aditivi pe lng oligomerul epoxidic i agentul de reticulare. Astfel, vscozitatea oligomerilor epoxidici poate fi modificat cu diluani reactivi sau nereactivi [2]. n general temperaturile de tranziie sticloas (Tg) ale reelelor cresc la adugarea de diluani reactivi difuncionali din cauza creterii densitii reelelor. Principalele substane cu rol de diluant reactiv folosite pentru reglarea vscozitii oligomerilor epoxidici sunt redate n figura 21. 162

O
2,3 epoxioctan

CH3

CH2 HC 4

CH CH3
O

HC

CH2 O

stiren oxid

CH3 (CH2)3

OCH2 HC O

CH2

p-butil fenol glicidil eter

C9H19
O H2C CH

OCH2 HC
O HC CH2

CH2

p-nonil fenol glicidil eter

1,2,3,4 butan diepoxid

O H2C CH HC

O CH2
p-benzen diepoxid

Figura 21. Diluani reactivi folosii la reglarea vscozitii rinilor epoxidice

Stirenul i poliesterii nesaturai cu mas molecular mic se situeaz de asemenea printre aditivii folosii frecvent la reducerea vscozitii. n acest caz este necesar i prezena unui iniiator radicalic pentru ntrirea diluantului i obinerea n final a unei reele polimerice interpenetrate cu rina. Rezistena la aprindere i contracia la ntrire pot fi de asemenea modificate cu aditivi. n literatur este indicat faptul c trioxidul de stibiu, unii fosfai sau lactonele halogenate mbuntesc rezistena termic a reelelor epoxidice [2,4]. Particule anorganice cum sunt alumina, negrul de fum i silicea sunt ncorporate n rini att pentru influenarea unor proprieti (creterea vscozitii, modificarea proprietilor electrice, a transferului de cldur) ct i pentru reducerea costurilor. Pentru mbuntirea rezistenei mecanice, reelelor epoxidice li se pot aduga componente capabile s formeze o nou faz, fie elastic, fie termoplastic. Performane optime se obin cnd se realizeaz o separare a fazelor. Separarea fazelor depinde de miscibilitatea dintre elastomer i matrice, precum i de adeziunea dintre aditiv i rina epoxidic. 163

Polibutadiena lichid i acrilonitrilul sunt aditivii elastomerici cei mai utilizai n scopul mbuntirii rezistenei mecanice a reelelor epoxidice cnd sunt adugai n proporie de 5-20% [2,4]. La aceste concentraii joase, faza elastomeric se separ sub form de sfere nglobate n matricea continu de rina epoxidic, care este dominant i responsabil de proprietile mecanice. Uneori elastomerii prezint grupe funcionale carboxilice sau aminice ce reacioneaz cu rina epoxidic n scopul mbuntirii adeziunii ntre faze [2,4]. Produse termoplastice cum sunt polietersulfonele sau polieterimidele se pot de asemenea utiliza pentru aditivare [4,25]. mbuntirea rezistenei mecanice a reelelor epoxidice este mai puin semnificativ n cazul folosirii aditivilor termoplastici n comparaie cu cei elastomerici. Totui aditivii termoplastici sunt folosii pentru aplicaiile ce necesit valori ridicate ale modulului sau a temperaturii de tranziie sticloas.

2. TIPURI DE RINI EPOXI Ca urmare a faptului c rinile epoxidice sunt utilizate industrial pe scar larg (la nivel mondial se fabric anual 830 000 tone rin epoxidic din care 90% pe baz de diglicidil eter de bisfenol A) [26] i n prezent sunt n plin desfurare cercetri pentru realizarea de noi astfel de rini [27], de diversificare a agenilor de reticulare [28] i a catalizatorilor [29], pentru dezvoltarea tehnicilor de analiz [30]. n ultimii cincisprezece ani au fost sintetizate rini epoxi coninnd heteroatomi: sulf, fosfor, metale tranziionale (crom, zinc, cupru) [31]. 2.1. Rini epoxidice cu structur organic-anorganic Heteroatomii de mai sus au fost ncorporai n ncercarea de a modifica proprietile rinilor epoxidice sau de a imprima acestora proprieti noi. Astfel, combinarea tiocarbonohidrazonei cu epoxizii a fost realizat pentru a induce inflamabilitate unei reele cu proprieti mecanice bune i a o face utilizabil ca agent de legtur al combustibilului pentru rachete [4,32]. Macromoleculele rezultate din diepoxidul tiocarbonohidrazonei au un coninut energetic ridicat datorat legturii chimice N-N. De aceea prin introducerea acestui tip de legtur se pot imprima rinii epoxidice caliti de liant ntre combustibilul solid i oxidantul lichid. Se evita n acest fel ntrzierea la aprindere a combustibilului. 164

ncorporarea de fosfor i metale tranziionale n matricea polimer crete rezistena la flacr a reelelor epoxidice. De asemenea, introducerea n concentraii mici a unor metale cum este argintul determin creterea conductivitii electrice a produselor rezultate [33].
S HO CH N NH C NH N CH + O 4 H2C CH CH2 Cl OH

O S H2C CH CH2 O CH N N CH2 CH O CH2 H2C C N CH2 HC O N CH O H2C CH

O CH2

Figura 22. Epoxidarea tiocarbonohidrazonei

Pentru mbuntirea stabilitii termice i mrirea rezistenei la aprindere se folosesc combinaii chimice ale fosforului ca 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren 10oxidul (fig. 23).

P O O H
Figura 23. Structura 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantren 10-oxidului

Sunt necesare doar cteva procente de fosfor (2-4%) pentru mbuntirea semnificativ a celor dou proprieti. Prin reacia diclorurii acidului fenilfosfonic cu glicidol n prezena trietilaminei i clorurii de cupru a fost realizat un diepoxid de fosfin oxid reticulabil cu p,p diaminodifenilmetan diciandiamida sau p,pdiaminodifenilsulfona (fig. 24) [4,34]. 165

O Cl P Cl + 2 HC O CH2 CH2 OH THF HC Cu2Cl2

trietilamina

O CH2 CH2 O

O P O CH2 CH2

O CH

Figura 24. Sinteza bis(3-glicidiloxi)fenilfosfin oxidului

Produsul obinut este mai reactiv fa de ageni de reticulare de tipul aminelor comparativ cu rinile epoxi pe baz de bisfenol A datorit efectului atrgtor de electroni a fosfin oxidului care activeaz ciclurile epoxi prin reducerea densitii electronice. Doparea diepoxizilor pe baz de bisfenol A cu metale tranziionale prin intermediul unui complex al srurilor acestora cu oxigenul eteric este de asemenea semnalat [4,31,33]. Metalele se pot introduce n rin sub form de acrilai (fig. 25). Pe aceast cale se asigur mbuntirea conductivitii electrice a reelelor epoxidice.

O M O O CH3 C CH3 M = Zn, Cr, Cu

Figura 25. Compleci acrilai metalici - diglicidil eter de bisfenol A

O C CH CH2 O 2

Din datele prezentate n acest capitol reiese c ncorporarea de structuri anorganice n reelele epoxidice modific o serie de proprieti cum sunt: stabilitatea termic, rezistena la aprindere sau conductibilitatea electric. 2.2. Rini epoxi cu coninut ridicat de structuri aromatice Structurile aromatice n interiorul unei reele cresc duritatea acestora fr creterea absorbiei de ap [4]. Realizarea de rini epoxidice cu coninut ridicat de structuri aromatice este interesant n special n aplicaiile n care se cer materiale cu temperaturi de tranziie sticloas ridicat i absorbie redus de umiditate. Aceste proprieti sunt necesare materialelor utilizate la ncapsulri de produse electronice. 166

Astfel de rini au fost preparate din polimeri ce conin n lanul principal structuri aromatice cum sunt: pirenul, antracenul i tetrametil benzenul (fig. 26) [4,35].

O CH2 O CH2 CH2

O O CH2 (I)

O CH2 O CH2 CH2

O (II) O CH2

O CH2 O CH2

CH3

CH3 CH2

O (III) O CH2

CH3

CH3

Figura 26. Diepoxizi aromatici ce conin piren (I), antracen (II) i tetrametil benzen (III)

Diepoxizii aromatici prezentai n figura 26 au fost transformai n reele prin reticulare cu novolacuri sau n prezena bisfenolului A. Studiile au demonstrat c prin creterea n volum a structurilor aromatice din lanul oligomerului epoxidic de la tetrametil benzen ctre piren este mpiedicat rotaia lanului macromolecular n jurul legturilor chimice. Acest fapt se reflect prin creterea temperaturii de tranziie sticloas (Tg) de la 1290C la 1370C i prin descreterea contraciei volumice la ntrire. Mrirea coninutului de structuri aromatice n lanul oligomerilor epoxidici mbuntete n acelai timp stabilitatea termic i hidrofobicitatea. Poliimidele aromatice au constituit de asemenea materii prime pentru realizarea de epoxizi [4,36]. Structurile poliimidice s-au preparat pornind de la anhidrida 4,4 (1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-propiliden) diftalica i 2,2 bis (3-amino-4 hidroxifenil)hexafloropropan. Gruprile epoxi au fost grefate cantitativ pe structurile fenolice ale poliimidelor utiliznd epiclorhidrina i clorura de benzil trietilamoniu drept catalizator de transfer de faz. S-au obinut pe aceast cale poliimide fotoreticulabile cu structura chimic redat n figura 27. 167

O N O

CF3 C CF3

O CF3 N O O C CF3 HC O CH2 O n HC O CH2

Figura 27. Structura unei poliimide epoxidate fotoreticulabile

Hidroxizii utilizai tradiional la fabricarea oligomerilor epoxidici nu pot fi folosii n sintezele de acest tip din cauza susceptibilitii la hidroliz a poliimidelor. Epoxizii astfel sintetizai s-au tras sub form de filme i s-au ntrit fotochimic n prezena hexafluoro arsenat de difenil iodoniu (5% n greutate). Dup tratamentul fotochimic probele au fost supuse unui proces de post-ntrire prin meninere la temperaturi cuprinse ntre 50 i 1950C. Spectroscopia IR cu transformat Fourier (FTIR) a fost utilizat pentru studiul reaciei de ntrire a acestei rini. Din cauza rigiditii reelei nu au fost observate reacii ale ciclurilor oxiranice la iradiere ci numai la tratare termic. Dup tratament conversia maxim obinut a fost de 50%. 2.3. Rini epoxi cu proprieti de cristal lichid Rinile termoreticulabile cu proprieti de cristal lichid au devenit interesante ca matrici pentru fabricarea de materiale compozite din cauza potenialului legat de vscozitile sczute, buna rezisten mecanic i capacitatea de autoorganizare care se adaug la performanele tipice ale epoxizilor clasici (rezisten chimic bun, coeficieni redui de expansiune termic i contracie volumic). n ncercarea de a prepara oligomeri uor prelucrabili cu un domeniu larg de temperatur la care se menin proprietile de cristal lichid au fost utilizai mai muli monomeri cu structuri mezogene, dintre care cele mai cunoscute sunt: bifenil, naftil, combinaii bifenil-naftil i azometin [4,27,37]. Structura unui astfel de monomer (fig. 28) prezint o grupare mezogen central, grupri epoxidice finale i spaiatorul [26].
HC O CH2 CH2 O (2) (3) (1) (3) O CH2 CH2 (2) O
Figura 28. Structura unui diepoxid cu proprieti mezogene: (1) grupa mezogen central, (2) grupe epoxidice finale, (3) spaiator

CH

168

Fiecare din aceste elemente structurale exercit un efect determinant asupra proprietilor termice, optice, a tipului de faz cristalin. Astfel de oligomeri au fost de exemplu sintetizai prin reacia unor mezogeni bifenolici cu bromoalchene cu formare de compui divinilici care au fost epoxidai n final cu acid perbenzoic (fig. 29) [37].
O CH2 CH (CH2)6O C O O C O O(CH2)6 CH CH2

acid m-clorperbenzoic 25 C, 4 ore

0

O H2C O CH (CH2)6O C O

O C O O(CH2)6 CH O CH2

Figura 29. Sinteza 1,4 dibenzoiloxibenzenului diepoxidat prin oxidare cu un peroxiacid

S-a constatat c, n timp ce precursorii divinilici sunt caracterizai prin faz lichid cristalin smectic, dup adugarea grupelor epoxidice terminale are loc ntreruperea strii lichid cristaline a epoxidului din cauza creterii forelor de atracie intermoleculare. Astfel, oligomerul diepoxidic provenit de la 1,4 dibenzoiloxibenzen cu un spaiator de 6 atomi de carbon se comport ca un diepoxid cristal lichid cu faz nematic n intervalul de temperatur 107-1900C. Reelele obinute din acest diepoxid prin reticulare cu cantiti stoechiometrice de p-fenilendiamin prezint o faz nematic n etapele iniiale de ntrire, pentru ca, odat cu creterea masei moleculare i gelifierea rinii, s se dezvolte o faz smectic, astfel nct produsul reticulat devine n final un material cu proprieti de cristal lichid smectic. Tipul de structur lichid cristalin are mare importan asupra proprietilor fizice ale reelelor obinute. Astfel, prin nlocuirea agentului de ntrire cu diaminodifenil metan se altereaz ordinea lichid cristalin a reelei finale [4,38]. n stare topit, au fost observate la diferite temperaturi att faze smectice ct i nematice sau izotrope. De exemplu cnd ntrirea s-a realizat dintr-o topitur nematic la temperatura de 850C timp de trei ore urmat de un post tratament termic dou ore la 1800C s-a format o reea smectic. 169

Prin ntrire la temperaturi mai ridicate s-au obinut din topitur izotrop fie faze nematice (1400C), fie reele izotrope sub form de tij rigid (1800C). S-a constatat c reelele mai ordonate au modulul de elasticitate mai ridicat [4]. n cazul studiat modulul de elasticitate a fost de 115 MPa pentru ordonarea smectic, 80 MPa pentru cea nematic i 59 MPa pentru ordonarea izotrop. Rezistena a crescut cu ordinea cristalin pn la K1c = 1,59 MPa/m1/2 pentru reelele smectice. 2.4. Rini epoxidice modificate 2.4.1. Rinile ester vinilice Rinile ester vinilice sunt oligomeri epoxidici modificai chimic prin adiionarea la ciclul oxiranic a unor acizi ,-nesaturai (acrilic, metacrilic, crotonic sau cinamic) (fig. 30), astfel nct aceti polimeri s poat fi ntrii prin mecanisme asemntoare poliesterilor nesaturai [11,39].
O O C C C OH acid , nesaturat rasina epoxidica vinil ester + H2C CH CH2 R C C O C O OH CH2 CH CH2 R

Figura 30. Obinerea rinilor ester vinilice prin modificarea chimic a rinilor epoxidice

Rinile ester vinilice au proprieti intermediare care se situeaz ntre cele ale poliesterilor nesaturai i ale rinilor epoxidice. Cele mai cunoscute rini ester vinilice se obin pornind fie de la oligomeri epoxidici pe baz de bisfenol A, fie de la novolacuri epoxidate (fig. 31). Principalele caliti ale rinilor ester vinilice sunt: rezistena la ap i produse chimice, stabilitate electric, stabilitate termic, coninut redus de materiale volatile degajate n timpul fabricaiei, rezisten mecanic, contracie sczut la ntrire. Rinile ester vinilice sunt prepolimeri uor de manipulat la temperatura camerei iar structura lor ofer posibilitatea unui control facil al ntririi. Dublele legturi terminale permit copolimerizarea cu ali monomeri i formarea de reele reticulate. Rezistena la coroziune a rinilor ester vinilice este superioar poliesterilor nesaturai din cauza poziionrii dublelor legturi la capetele lanului macromolecular. Este tiut c grupele esterice reprezint partea cea mai vulnerabil la hidroliz a polimerilor ce conin astfel de structuri chimice. n cazul rinilor ester vinilice exist posibilitatea atacului hidrolitic doar n punctele finale, restul macromoleculei rmnnd neafectat. 170

R H2C C C O CH2 O HC CH2 OH O

CH3 C CH3 O CH2 CH CH2 O C OH R = H, CH3 O

R C CH2

(A)

R C O

CH2

R C O

CH2

R C O

CH2

C O CH2 CH OH CH2 O CH2

C O CH2 CH OH CH2 O CH2

C O CH2 CH OH CH2 O R= H, CH3 n

(B)

Figura 31. Structura chimic a unor rini ester vinilice: sintetizate din rini epoxidice pe baz de bisfenol A (A); obinute din novolacuri epoxidate (B)

Anul 1960 marcheaz nceputul fabricrii industriale a rinilor ester vinilice. n prezent aceste materiale sunt folosite la fabricarea de materiale compozite, tuburi, rezervoare, dispozitive de epurare, conducte de canalizare, materiale dentare, cerneluri fotoreticulabile etc. Reacia de obinere a oligomerilor ester vinilici este catalizat de obicei de amine teriare, fosfine sau sruri cuaternare de amoniu [5,40]. Cercetrile au evideniat faptul c trifenilfosfina este unul din cei mai eficieni catalizatori ai acestei reacii [41]. Ali catalizatori utilizai la sinteza rinilor ester vinilice prin modificarea chimic a oligomerilor epoxidici citai de literatur sunt imidazolul i piridina [42,43]. Reacia dintre componente are loc prin nclzirea acestora timp de 4-5 ore la 1200C n prezena unui inhibitor de polimerizare termic (hidrochinona). Reticularea rinilor ester vinilice se realizeaz prin mecanism radicalic folosind iniiatori clasici cu structur peroxidic, hidroperoxidic sau ce conin grupe azo. Iniiatorii cei mai folosii pentru ntrirea rinilor ester vinilice sunt peroxidul de benzoil, peroxidul de metil etil ceton i hidroperoxidul de cumen [5]. Folosirea unor amine teriare (cum sunt N,N-dimetil sau dietil anilina), respectiv a spunurilor metalice (octoatul sau naftenatul de mangan si cobalt) accelereaz descompunerea iniiatorilor i micoreaz temperatura de reticulare a prepolimerilor ester vinilici. 171

Reticularea rinilor ester vinilice poate fi obinut i prin iradiere. n aceast situaie energia radiaiei este deosebit de important. Astfel, prin iradiere cu fluxuri de electroni se pot genera radicali liberi direct din rina ester vinilic n timp ce radiaiile UV necesit prezena fotoiniiatorilor n masa rinii ce urmeaz s fie ntrit. Un fotoiniiator eficient pentru rinile ester vinilice este bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfin oxidul comercializat sub denumirea Irgacure 819. Fotoreticularea oligomerului ester vinilic n prezen de bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfin oxid se produce dup un mecanism radicalic descris n literatur i redat n figura 32 [44].
O O O C P C O C + O O P C

Monomer O C Polimer Monomer

O O Polimer O Polimer P Polimer + Polimer O C h P C

Figura 32. Mecanismul reactiei de fotoreticulare a oligomerului ester vinilic cu bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenil fosfin oxid

Specificaia tehnic a fotoiniiatorului Irgacure 819 indic faptul c radiaiile cu lungimi de und cuprinse ntre 360 i 450 nm sunt suficient de energice pentru desfacerea legturii carbonil-fosfonil din bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oxid. Structura unei reele polimere realizate prin fotoreticularea unui prepolimer de ester vinilic n prezen de Irgacure 819 este prezentat n figura 33.
CH2
HC CO O CH2 CH -CH2 -O - OH CH3 -CCH3 - O-CH2-CH-CH2-OOH n CH3 -CCH3 - O - CH2 - CH CH2 OH O CO

CH2
CH

CH2

CH2

P O
HC CO O CH2 CH -CH2 -O - OH

CH3 -CCH3 - O-CH2-CH-CH2-OOH n

CH3 -CCH3 - O - CH2 - CH CH2 OH O

O P
CO CH

CH2

CH2

Figura 33. Reea polimer obinut prin fotoreticularea oligomerului ester vinilic n prezena fotoiniiatorului Irgacure 819

172

Calorimetria diferenial dinamic (DSC) s-a utilizat n numeroase studii pentru examinarea cineticii reaciei de reticulare a rinilor ester vinilice [44-47]. Principiul metodei se bazeaz pe nregistrarea cldurii degajate la ntrirea rinilor ester vinilice. O termogram DSC nregistrat la ntrirea unui oligomer de ester vinilic obinut din para-terbutil fenol este redat n figura 34 [47].

Figura 34. Termograme DSC specifice ntririi unui oligomeri ester-vinilic pe baz de para-terbutil fenol nregistrate la diferite viteze de nclzire: A, 50C min-1, B, 100C min-1 i C, 200C min-1 [47] (reprodus cu permisiunea Elsevier)

Analizele cinetice au evideniat faptul c reacia de ntrire a oligomerilor ester vinilici obtinui din fenoli para alchil substituii este caracterizat prin energii de activare cuprinse ntre 78 i 86 kJ mol-1 i ordin de reacie apropiat de unu. Metode chimice i spectroscopice (UV i IR) pot fi utilizate de asemenea la urmrirea cineticii reaciei de ntrire a rinilor ester vinilice [48]. Aceste tehnici se bazeaz pe nregistrarea modificrilor de concentraie n grupe funcionale reactive cum sunt dublele legturi ce se consum n timpul reaciei [49]. Alte tehnici citate de literatur sunt cele electromagnetice i dielectrice [50], precum i cele ce urmresc modificrile de volum din timpul ntririi [51]. Msurtorile reologice au fost de asemenea utilizate pentru studiul ntririi oligomerilor ester vinilici [49,52]. Un exemplu de modificare a vscozitii cu temperatura n timpul reticulrii unei rini ester vinilice obinute dintr-un novolac para-ter butil fenolic este prezentat n figura 35 [48].

173

50000

40000

[ Pa sec]

30000

20000

10000

0 0 2 4 6 8 10

Timp [minute]

Figura 35. Variaia vscozitii n timpul ntririi nregistrat pentru un sistem format din rina ester vinilic pe baz de novolac para-ter-butil fenolic i epoxiacrilat de para-ter-butil fenol cu rol de diluant reactiv (50/50 w%): () 800C

Studiile reologice au demonstrat faptul c ntrirea rinilor ester vinilice parcurge trei etape ce se afl n dependen direct de temperatura i compoziia sistemului studiat. Astfel curba vscozitate-timp indic n stadiul iniial o perioad de inducie cnd vscozitatea se menine aproape constant sau se modific uor. A doua etap este susinut de creteri semnificative ale vscozitii n intervale scurte de timp. n acest stadiu are loc creterea masei moleculare a oligomerilor i formarea primelor microgeluri. n cel de al treilea stadiu se produce gelifierea sistemului ce poate fi identificat prin creterea brusc a vscozitii cu timpul. Timpul critic de gelifiere poate fi calculat cu ajutorul unor parametri [53] ce se pot determina din curbele vscozitate-timp folosind relaia 1:

tc =

H 00 K 00 E a e ( H E a ) / RT

(1)

n relaia (1) s-a notat prin tc timpul de gelifiere, prin H energia aparent de activare a curgerii exprimat n kJ mol-1, prin Ea energia aparent de activare a gelifierii (kJ mol-1), K00 este factorul preexponenial al gelifierii (min-1) iar 00 este factorul preexponenial al curgerii (Pa s). Dei prin studierea relaiei vscozitate-timp nu se pot face afirmaii detaliate n ceea ce privete mecanismul reaciei de ntrire a rinilor ester vinilice, metoda permite totui efectuarea de aprecieri globale asupra fenomenologiei procesului de 174

ntrire a acestor rini. Prin astfel de msurtori s-a constatat c timpul de nceput al gelifierii este dependent de concentraia n radicali liberi din sistem [5] i c ntrirea se realizeaz cu vitez msurabil atunci cnd concentraia de peroxid de benzoil n masa reactanilor depete 4% [49]. S-a mai demonstrat pe aceast cale c viteza de gelifiere este dependent att de structura oligomerului ester vinilic ct i de aceea a diluantului reactiv [46]. Funcie de structura chimic, prin modificarea concentraiei de diluant reactiv se poate accelera sau reduce timpul de gelifiere a rinilor ester vinilice. De asemenea, prin mrirea temperaturii se poate asigura scurtarea timpilor de gelifire a rinilor ester vinilice [49]. n concluzie se poate afirma c att rinile epoxidice ct i cele ester vinilice sunt polimeri reactivi i uor de sintetizat ale cror proprieti finale se pot modifica ntre limite largi prin variaii structurale sau prin alegerea condiiilor de ntrire adecvate. Din aceste diverse domenii. motive cele dou tipuri de rini sunt utilizate ca matrici polimere la realizarea de materiale compozite performante cu aplicaii n cele mai

Bibliografie
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11 H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, McGraw-Hill, Inc., New York B. Ellis, Ed., Chemistry and Technology of Epoxy Resins, 1nd edition, 1993, Chapman & Hall, New York W. G. Poter, Epoxide Resins, 1970, Springer-Verlag, New-York M. M. Bobitt Bump, The Effect of Chemistry and Network Structure On Morphological and Mechanical Properties Of Diepoxide Precursors and Poly(Hydroxyethers), Ph. Dr. Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, April 2001 H. Li, Synthesis, Characterization and Properties ov Vinyl Ester matrix Resins, Ph. Dr. Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 1998 C. A. May, Ed., Epoxy Resins: Chemistry and Technology, 1988, Marcel Dekker, Inc. New York. E. W. Flick, Epoxy Resins, Curing Agents, Compounds, and Modifiers, 1987, Noyes Publications, Park Ridge, NJ. J. I. DiStasio, Ed., Epoxy Resin Technology-Developments Science, 1982, Noyes data Corp., Park Ridge, NJ. D. Rou, C. N. Cacaval, Cr. I. Simionescu, Para- Nonylphenol Formaldehyde Novolac Resins, Rom. Chem. Quart. Rev. 3, 277, 1995 C. N. Cacaval, F. Musta, D. Rou, Viscosity characteristicsof some para-nonylphenol formaldehyde novolac epoxy resins, Angew. Makromol. Chem., 209, 157, 1993. D. Rou, C. Cacaval, L. Rou, Poliesteri nesaturai ce conin duble legturi pe lanul macromolecular sau la capete, Realizarea de reele polimerice pe baz de poliesteri nesaturai i lignin modificat (lignosulfonat de amoniu), n: Polimeri degradabili i biodegradabili, Ed. C. Vasile, A. P. Chiriac, L. E. Ni, Tehnopress, Iai 2006, p. 476. C.S. Wang, J.Y. Shich, Synthesis and properties of epoxy resins containing 2- (6-oxid-6Hdibenz (c,e)(1,2) oxaphosphorin-6(yl)1,4 benzene diol, Polymer, 39, 5819, 1998 C. S. Tyberg, Void-Free Flame Retardant Phenolic Networks: Properties and Processability, Virginia Tech Dissertation, 2000.

12 13

175

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

L. Rou, C. N. Cacaval, D. Rou, Curing of vinyl ester resins, Rheological behaviour, J. Optoelectronics and Advanced Materials, 8 (2), 690, 2006 A. R. Shultz,Characterization of Macromolecular Structure, D. McIntyre ed., National Academy of Science, Washington, DC, 1968, p. 389. L. E. Nielsen, Cross-Linking-Effects on Physical Properties of Polymers, J. Macromol. Sci., Revs. Macromol. Chem., C3(1), 69, 1969. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol 4, 350, N. M. Bikales, G. C. Overberger, G. Menges, Eds., Wiley Publications, New York, 1988. U. M. Bokare, K. S. Gandhi, Effect of simultaneous polyaddition reaction on the curing of epoxides, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 18, 857, 1980. D. Rou, F. Musta, C. N. Cacaval, Investigation of the curing reactions of some multifunctional epoxy resins using differential scanning calorimetry, Thermochim Acta 370, 105, 2001 D. Rou, C. N. Cacaval, F. Musta, C. Ciobanu, Cure kinetics of epoxy resins studied by non-isothermal DSC data, Thermochim Acta, 383,119, 2002 D. Rou, A. Mititelu, C. N. Cacaval, Cure kinetics of a liquid-crystalline epoxy resin studied by non-isothermal data, Polymer Testing, 23, 209, 2004 C. N. Cascaval, D. Rosu, A. Mititelu-Mija, L. Rosu, Kinetics of the curing reaction of selected resin-amine systems, Polimery, 51,(3), 199, 2006 T. D. Juska, P.M. Puckett in Composites Engineering Handbook, P. K. Mallik, Ed., 1997, Marcel Dekker, Inc., New York, 101-165. J. V. Crivello, Decomposition of diaryl iodonium hexafluoro antimonate salt to yield a. superacid, J. Polym. Sci., 37 (A), 4241, 1999 J. C. Hendrick, N. M. Patel, J. E. McGrath, Toughening of Epoxy-Resin Networks with Functionalized Engineering Thermoplastics, Toughened I: Science and Engineering, Advances in Chemistry Series , C. K. Riew and A. J. Kinloch, Ed. 1993, American Chemical Society, Washington DC, 293-304. A-C. Mititelu, Rini epoxidice mezomere, Tez de doctorat, Universitatea Tehnic Gh. Asachi, Iai, Facultatea de Chimie Industrial, 2002 C. S. Wang, C. H. Lin, Novel phosphorous containing epoxy resins I. Synthesis and property, Polymer, 42, 1869,2001 K. Chung, T. Takata, T. Endo,Anionic Cross-Linking of Polymers Having an Epoxy Group in the Side Chain with Bicyclic and Spirocyclic Bis (-lactone)s Macromolecules, 30, 2532, 1997 M. Kobayashi, F. Sanda, T. Endo, Bisphenol A Diglycidyl Ether with Bisphenol A: Model System of Epoxy-Novolac Resin, Macromolecules, 1134, 2001 K. Hakala, R. Vatanparast, S. Li, C. Penado, P. Bosch, F. Catalina, H. Lemmetynen, Monitoring of Curing Process and Shelf Life of the Epoxy-Anhydride System with TICT Compounds by the Fluorescence Technique,Macromolecules, 33, 5954, 2000. M. Anand, A. K. Srivastava, Synthesis of Zinc-Containing Epoxy Resin, J. Appl. Polym. Sci., 51, 203,1994 P. M. Thangamathesvaran, S. R. Jain, Curing Studies on the Epoxides of Carbono and Thiocarbonohydrazones, J. Polym. Sci. Part. A, Polym. Chem. 29, 261, 1991. M. Anand, L. Srivastava, Synthesis and characterization of epoxy resins containing tranzition metals, Polymer, 34 (13), 2860, 1993. Y. L. Liu, G.-H. Hsuie, Y. S. Chiu, R. J. Jneg, L. H. Perng, Phosphorous Containing Epoxy for Flame Retardant I: Synthesis, Thermal and Flame Retardant Properties, J. Appl. Polym. Sci., 61, 613, 1996 J. Kaji, K. Nakahara, K. Ogami, T. Endo, Synthesis of a novel epoxy resin containing pyrene moiety and thermal properties of its cured polymer with phenol novolac, J. Appl. Polym. Sci.,75, 528, 2000. H. S. Yu, T. Yamashita, K. Horie, Synthesis and Chemically Amplified Photo-Cross-Linking Reaction of a Polyimide Containing an Epoxy Group, Macromolecules, 29, 1144, 1996. J. J. Mallon, P.M. Adams, Synthesis and characterization of novel epoxy monomers and liquid crystal thermosets, J. Polym Sci. A. Polym Chem., 31,2249,1993. C. Ortiz, R. Kim, E. Rodighiero, C. K. Ober, E. J. Kramer, Deformation of a Polydomain, Liquid Crystalline Epoxy-Based Thermoset, Macromolecules, 31, 4074, 1998. R. E. Young, Unsaturated Polyester Technology, Bruins P.E. (Ed.), Gordon and Breach, New York, 1976. T. Nishicubo, M. Imaura, T. Mizuko, T. Takaoka, Study of photopolymers. IX. Synthesis and rates of photocrosslinking of epoxy acrylates, J. Appl. Polym. Sci., 18, 3445, 1974

176

41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

B. Sandner, R. Schreiber, Synthesis and polymerization of epoxymethacrylates, 1. Catalysis and kinetics of the addition reaction of methacrylic acid and 2,2-bis[4-(2,3epoxypropoxy)phenyl]propane, Makromol. Chem., 193, 2763, 1992. R. Bhatnagar, I.K. Varma, Effect of -methylstyrene of the curing behaviour of vinyl ester resins J. Thermal, Anal., 35(4), 1241, 1989. C. N. Cacaval, D.Rou, Epoxy-acrylic amrcomolecular compounds on the basis of phenol and para-alkyl substituted phenol, Rev. Roum. Chem., 45(7-8),731, 2000. T. F. Scott, W. D. Cook, J. S. Forsythe, C. N. Bowman, K. A. Berchtold, FTIR and ESR spectroscopy studies of the photopolymerization of vinyl ester resins, Macromolecules, 36, 6066, 2003. J. H. Lee, J. W. Lee, Reaction-induced phase separation during the formation of a polyurethane-unsaturated polyester interpenetrating polymer network, Polym. Eng. Sci., 34, 742, 1994 W. D. Cook, G. P. Simon, P. J. Burchill, M. Lau, T. Fitch, Curing kinetics and thermal properties of vinyl ester resins, J. Appl. Polym. Sci., 64, 769, 1994. C. N. Cacaval, D. Rou, A. Stoleriu, Curing of some epoxy-acrylate glycidyl ethers based onpara-alkyl substituted phenols, Polymer Degrad. Stab. 55, 281, 1997. D. Rou, C. N. Cacaval, L. Rou, Curing of Para-Tert-Butylphenol Formaldehyde EpoxyAcrylic Resin In The Presence Of Reactive Diluents, Polymer-Plast. Technol. Eng., 39 (3), 553-566, 2000. D. R. Day, J. Reinf. Plast. Compos., 13, 918, 1994. R. R. Hill, Jr., S. V. Muzumdar, L. J. Lee, Analysis of volumetric changes of unsaturated polyester resins during curing, Polym. Eng. Sci., 35, 852, 1995 R. Fountain, T. W. Haas, Application of infrared spectroscopy to the cure of polyimide laminates, J. Appl. Polym. Sci., 19, 1767, 1975 A. Cherdod-Chihoni, M. Mouzoli, Rticulation DGEBA-copolymres acide acrylique-styrne et anhydride malique-styrne, Eur. Polym. J.,30, 1197, 1994

177

COMPOZITE MULTIFUNCIONALE PE BAZ DE RINI EPOXI

Liliana Rou, Dan Rou Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai
lrosu@icmpp.ro, drosu@icmpp.ro

1. INTRODUCERE Conceptul combinrii a dou sau a mai multor materiale pentru formarea fazelor constituente ale unui compozit solid este foarte vechi. Cele mai cunoscute materiale de acest fel, paianta, chirpiciul i mai trziu betonul, au fost realizate de oameni n vederea construirii de locuine [1]. Materiale compozite exist i n natur, lemnul i oasele fiind exemple reprezentative. n prezent compozitele sunt definite ca fiind o combinaie de dou sau mai multe materiale solide care, dei formeaz faze distincte, conduc n final la obinerea de efecte sinergetice. Compozitele difer de amestecurile sau aliajele obinuite prin aceea c, dei i menine caracteristicile individuale, fiecare component contribuie la proprietile noului material obinut numai prin calitile proprii, nu i prin defectele sale. De aceea, compozitele au n ansamblu proprieti superioare comparativ cu ale componenilor puri i depesc n cele mai multe cazuri calitile materialelor individuale. Dei materialele din aceast categorie sunt cunoscute i utilizate nc din cele mai vechi timpuri, nevoia de diversificare justific investigaiile pentru crearea de noi compozite de diferite tipuri. Progresele nregistrate n ultimii 30 ani n domeniul materialelor compozite se datoreaz dezvoltrii fr precedent a principalelor ramuri ale industriei printre care pot fi citate: electrotehnica, electronica, construciile de maini, aeronautice, aerospaiale i de ambarcaiuni, construcia de cldiri sau elemente de infrastructur (parapete, poduri, cabluri de comunicaii etc). Toate aceste industrii sunt cunoscute ca mari consumatoare de materiale compozite. Astfel, numai n SUA consumul de materiale compozite n perioada 2005-2006 este estimat a fi de 2 milioane tone, cu o cretere de 4% pe an. Destinaia acestor produse este prezentat n figura 1 [2]. La dezvoltarea domeniului compozitelor o contribuie nsemnat a fost adus de progresele rapide din domeniul chimiei i fizico-chimiei polimerilor care au permis obinerea i diversificarea unei noi clase de astfel de materiale i anume cea a compozitelor polimerice. 178

Figura 1. Destinaia materialelor compozite utilizate n SUA n perioada 2005-2006

Primul compozit cu matrice polimer a fost realizat n 1947 de ctre specialistul n aeronautic R. Young prin armarea unei rini epoxidice cu fibr de sticl. Proprietile materialului obinut pe aceast cale au fost considerate excepionale la vremea respectiv. n anii ce au urmat asocierea polimerilor cu alte produse att polimerice ct i nepolimerice cu rol de agent de umplere a devenit uzual, conducnd la apariia unui numr mare de materiale noi. Cea mai mare parte a compozitelor sunt formate dintr-o faz continu, majoritar, numit matrice, i o faz minoritar numit material de consolidare. Materialul de consolidare poate avea geometrii diferite. Astfel, forma fazei minoritare poate fi tridimensional (particule disperse), bidimensional (laminate) sau unidimensional (fibre sau filamente). Materialele de form tridimensional au primit denumirea de umpluturi disperse, n timp ce laminatele i fibrele pe cea de ageni de ranforsare. Deoarece matricea polimer trebuie s aib rezisten i rigiditate mare, rinile epoxidice i ester vinilice se folosesc cu succes n acest scop. Cele dou tipuri de matrici polimere imprim produsului final att proprietile mecanice caracteristice cum sunt rezistena transversal, rezistena la torsiune i rezistena la forfecare interlaminar, ct i conexiunea cu materialul de consolidare. Faza minoritar, la rndul su, trebuie s fie foarte rigid, respectiv s aib modulul specific mare (raportul dintre modulul de elasticitate i densitate). 179

Este cunoscut faptul c materialele cu modul specific mare n general fie au legturi covalente, aa cum este cazul fibrelor de bor sau de carbon, fie aceste legturi se afl n proporie suficient de mare, cum este cazul carburilor de bor i de siliciu sau a oxidului de aluminiu. Dei prezena legturilor covalente confer materialelor de consolidare rigiditatea necesar, acestea au totui dezavantajul c sunt casante. De obicei aceast deficien nu se repercuteaz ns asupra proprietilor finale ale compozitelor obinute. Cteva dintre fibrele utilizate pentru ranforsare, alturi de rinile epoxidice i ester vinilice, sunt prezentate n tabelul 1.
Tabelul 1. Tipuri de fibre utilizate la fabricarea materialelor compozite Nr. crt. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Fibra Bor SiC Carbon B4C
B

Diametrul (m) 100-150 100 70 70-100 7 7 250 7 100-250 50-100

Rezistena medie (GN/m2) 34 27 20 24 27 20 24 41 13 41

Densitatea (g/cm3) 2,60 3,50 1,90 2,70 1,75 1,95 4,00 2,50 1,80 7,90

Modulul (GN/m2) 400 400 150 400 250 400 250 80 250 180

Grafit cu rezisten ridicat (HS) Grafit cu rezisten medie (MS) Al2O3 Sticl Beriliu Tungsten

Compozitele cu umpluturi diverse precum i cele cu fibre scurte, dei sunt heterogene la nivel microscopic, se comport la nivel macroscopic ca materiale omogene. Proprietile finale ale compozitului sunt influenate nu numai de structura i compoziia fazei de consolidare, ci i de modalitatea de poziionare a acesteia n material. n sistemele compozite ranforsate fibrele asigur rezistena la solicitri mecanice longitudinale, iar matricea polimer rezistena transversal i respectiv transferul solicitrii ctre materialul de consolidare. Avantajele nlocuirii materialelor clasice (lemn, metale etc) cu materiale compozite sunt redate n figura 2. 180

Figura 2. Principalele proprieti ale materialelor compozite

Din figura 2 reiese c avantajele utilizrii materialelor compozite sunt legate nu numai de proprietile superioare n comparaie cu cele ale materialelor constituente ci i de tehnologie, deoarece la fabricare se lucreaz cu randament ridicat i costuri minime de producie. Relativa uurin cu care sunt realizate compozitele permite poziionarea materialului de consolidare n interiorul matricei polimere n arhitecturi controlabile, astfel nct n final s fie posibil evaluarea prin calcul cu o precizie acceptabil a proprietilor finale ale materialelor obinute.

2. COMPOZITE CU MATRICE EPOXIDIC I FIBRE DE STICL Fibrele de sticl prezint cteva caliti care le recomand ca ageni de ranforsare pentru materiale compozite de uz general. Printre aceste caliti se pot enumera [3]: - rezisten mecanic mare, - modul de elasticitate ridicat, - conductibilitate termic mic, - rezisten la coroziune, - higroscopicitate redus. Compozitele cu matrice epoxidic ranforsate cu fibre de sticl sunt materiale rezistente la forfecare interlaminar (30-75 MPa) din cauza faptului c n acest caz, cel puin la nivel teoretic, se stabilete o bun legtur ntre polimer i materialul de consolidare. Aceste compozite sunt mai scumpe dect cele realizate cu matrici poliesterice, dar proprietile superioare le recomand pentru aplicaii n domenii de vrf cum este industria constructoare de autovehicule, unde sunt utilizate de exemplu la fabricarea unor elemente de caroserie, bare de protecie uoare i rezistente etc. 181

Principalele avantajele ale utilizrii materialelor compozite de acest tip n industria productoare de autovehicule sunt urmtoarele [4]: Micorarea maselor cu cca 35% cu implicaii favorabile asupra economiei de combustibil i reducerii polurii mediului cu gaze de eapament; Scderea costurilor sculelor i dispozitivelor utilizate n procesul de producie; Economii ale costurilor prin micorarea timpului de producie i mrirea productivitii; Posibilitatea combinrii unor componente metalice n module unice. Prin aceasta se realizeaz o economie de manoper n procesul de producie i lrgirea posibilitilor de design. Realizarea de conducte i rezervoare rezistente la coroziune destinate transportului i depozitrii de chimicale, reziduuri sau produse alimentare lichide, precum i fabricarea de materiale pentru infrastructur sunt alte aplicaii ale acestor compozite [5]. Pentru fabricarea compozitelor rezistente la coroziune sunt folosite de obicei matrici polimere din rini epoxidice modificate de tipul celor ester vinilice pe baz de bisfenol A clasice sau modificate cu elastomeri, precum i epoxi novolacuri. Materialele compozite rezistente la coroziune sunt de obicei proiectate astfel nct s reziste i la diferite tipuri de solicitri mecanice, fiind ideale i pentru aplicaii n infrastructur. n afara solicitrilor mecanice, compozitele trebuie s fie rezistente i la coroziune, la condiiile de umezeal din sol, acizi, ageni oxidani, sruri metalice, gaze reductoare sau sulfuroase. Este semnalat faptul c astfel de materiale compozite din care s-au confecionat scrubere, rezervoare subterane pentru depozitarea benzinei i conducte pentru ap de mare se afl n fuciune de mai bine de 40 de ani [5].

3. COMPOZITE CU MATRICE EPOXIDIC I ALTE TIPURI DE FIBRE Prin nlocuirea fibrelor de sticl cu alte tipuri de fibre se obin materiale compozite de nalt performan. Chiar dac fibrele de sticl par s imprime compozitelor proprieti optime, analiza unor valori specifice cum sunt rezistena de rupere la traciune (Rm), modulul de elasticitate (E) i rezistena la compresiune (Rc), raportate la densitate (), au demonstrat c fibrele de carbon, de bor i cele aramidice sunt de preferat atunci cnd este vorba de materiale destinate industriei aeronautice sau aerospaiale. Cteva din proprietile compozitelor realizate prin includerea fibrelor de bor i carbon n matrici epoxidice sunt prezentate n tabelul 2. 182

Tabelul 2. Cteva proprieti ale unor laminate cu fibre de bor i carbon n matrici epoxidice Matrice Rin epoxidic Fibra Bor Carbon Rm (MPa) 700 680 Rc (MPa) 1,750 650 E (MPa) 13 000 7 000 (g dm-3) 2 1,60

Se poate constata rezistena foarte bun imprimat compozitelor de fibrele de bor i carbon. In special n cazul fibrelor de bor au fost determinate proprieti de rigiditate i rezisten comparabile cu cele ale oelurilor n timp ce rezistena la compresiune i oboseal raportate la masa specific redus au valori foarte bune. i n acest caz proprietile mecanice superioare i n special rezistena la forfecare se datoreaz bunei adeziuni ntre materialul de ranforsare i matrice. Un dezavantaj al utilizrii fibrelor de bor pentru realizarea de materiale compozite l reprezint preul ridicat al acestor fibre. Dei sunt scumpe, totui prin calitile lor deosebite fibrele de bor s-au impus fiind utilizate pentru mbuntirea proprietilor compozitelor armate cu fibre de sticl. Mergnd pe aceast idee, marile firme produc azi compozite hibride, n care o parte din fibrele de sticl au fost nlocuite cu fibre de bor. In acest fel s-au obinut creteri de 2-3 ori a rezistenei la ncovoiere (Rincov) i a modulului de elasticitate (E) aa cum se poate observa din tabelul 3.
Tabelul 3. Proprieti fizico-mecanice comparative ale compozitelor pe baz de rini epoxidice cu fibre de sticl i de bor Tipul de compozit Epoxi + fibre de sticl Epoxi + fibre de sticl + fibre de bor Fibre de sticl (%) 55 44 Fibre de bor (%) 0 8 Rinc (MPa) 530 1.280 E (MPa) 22.000 65.000

Industria aeronautic i cea aerospaial sunt mari consumatoare de astfel de materiale compozite. Tehnica realizrii acestor compozite presupune impregnarea fibrelor cu rina epoxidic ce conine ntritor i meninerea ansamblului rezultat la 1300C timp de trei ore. n aceste condiii matricea epoxidic polimerizeaz formnd un sistem reticulat pe baza reaciilor chimice dintre nucleul oxiranic i hidroxilii secundari, respectiv nucleul oxiranic i funcia aminic a ntritorului conform reaciilor chimice prezentate n schema 1. 183

Schema 1. Reacii chimice implicate n reticularea matricei epoxidice n timpul realizrii unui material compozit ranforsat cu fibre de carbon

Performanele materialului compozit depind nu numai de proprietile matricei polimere ci i de cele ale materialului de consolidare. Exist i o a treia component cu rol determinant asupra performanelor finale ale materialului rezultat i anume regiunea format la grania dintre fazele majoritar i minoritar, regiune numit interfaz. Studiile au demonstrat c interfaza are proprieti diferite att fa de cele ale rinii epoxidice ct i fa de cele ale materialului de consolidare, ea fiind constituit din mai multe straturi care pot afecta fiecare n parte aderena componentelor (fig. 5) [6,7].

Masa matricii polimere

materialul matricii cu gradient de proprie startul de incleiere sau agentul de cuplare legatura dintre stratul de incleiere si materialul de consolidare strat alterat prin tratamente de suprafata strat de suprafata a materialului de consolidare cu morfologie diferita

Masa materialului de consolidare

Figura 5. Straturi localizate la interfaa format ntre materialul de consolidare (fibra) i matricea polimer (rina reticulat) n cazul unui material compozit

184

Straturile interfazei se formeaz n materialele compozite cu matrici termoreticulabile din cauza adsorbiei prefereniale a unor componente chimice din rin pe suprafaa fibrei sau a materialului de consolidare, rezultnd un gradient de ntrire i de proprieti mecanice [7,8]. S-a constatat astfel c n cazul rinilor ntrite cu anhidride exist posibilitatea apariiei unui deficit de oligomer epoxidic n apropierea materialului de consolidare. n aceste condiii densitile de reticulare ale reelei rezultate i temperaturile de tranziie sticloas (Tg) sunt mai sczute n regiunea interfazei dect n restul matricei. Prin tratarea suprafeei materialului de consolidare anterior introducerii n matricea polimer se pot modifica att proprietile interfazei ct i adeziunea componentelor. Prin aceste tratamente fie sunt ndeprtate straturile mai slab legate de suprafaa materialului de consolidare (fibrei), fie se introduc grupe funcionale noi, capabile s influeneze adeziunea dintre materiale [7,9]. O ncercare uzual de modificare a suprafeei fibrelor de consolidare dintr-un material compozit o reprezint reacia acestora cu structuri chimice bifuncionale capabile s atace ambele componente ale compozitului. Aceste substane au primit denumirea generic de ageni de cuplare [7,9].

4. AGENI DE CUPLARE Agentul de cuplare poate aciona pe de o parte ca protecie mpotriva hidrolizei fibrelor la suprafa, i ca material care asigur un numr suficient de grupe funcionale n vederea stabilirii de legturi chimice ntre componente pe de alt parte. Din punct de vedere structural agenii de cuplare sunt compui chimici bifuncionali cu mas molecular mic, capabili s reacioneze att cu matricea organic ct i cu materialul de consolidare prin formare de legturi covalente [10]. Anhidridele sunt cunoscute de asemenea ca ageni eficieni de cuplare ntre rinile epoxidice i fibrele naturale deoarece asigur interacia att cu funciile hidroxilice ale fibrelor ct i cu structurile oxiranice ale oligomerilor. A fost investigat efectul -aminopropiltrietoxisilanului ca agent de cuplare ntre rinile epoxidice i fibre din sticl [13]. Studiile au demonstrat c agentul de cuplare a reacionat cu fibra de sticl prin intermediul structurii silanice formnd o reea cu grupele aminice direcionate spre suprafa care, fiind reactive fa de nucleele oxiranice din oligomerii epoxidici, au reacionat i cu acestea. S-a realizat n acest fel 185

o interfaz legat covalent att de suprafaa fibrei ct i de matricea epoxidic prin mijlocirea agentului de cuplare. Studiile au indicat creterea rezistenei la compresiune a compozitului dup tratamentul cu agent de cuplare. Autorii au legat acest comportament de reducerea capacitii de curgere a rinii pe suprafaa fibrei. n tabelul 2 sunt prezentai civa ageni de cuplare cu structur silanic mpreun cu matricile polimere recomandate.
Tabelul 2. Ageni de cuplare silanici i matrici polimere recomandate Denumirea chimic a agentului de cuplare -cloropropiltrimetoxi silan Viniltriclorsilan Viniltrietoxisilan Vinil-tri(beta-metoxietoxi)silan -Metacriloxipropil trimetoxisilan Beta (3,4-Epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilan -Glicidoxipropiltrimetoxisilan Viniltriacetoxisilan -Mercaptopropiltrimetoxisilan -Aminopropiltrietoxisilan Epoxi Poliester Poliester Poliester Poliester, vinil ester Poliester, epoxi Poliester, epoxi, melamin Poliester Epoxi, fenolic Epoxi, melamin Nylon, policarbonai, PVC, PP, PE, PMMA Acetal Polistiren, polietilena, ABS, polipropilena Polistiren, ABS, nylon Rina recomandat Termoreactiv Termoplastic Nylon

N-beta-(aminoetil)- -aminopropiltrimetoxisilan Epoxi, melamin, fenolici -Ureidopropiltrietoxisilan Epoxi, melamin, fenolici Acetal, policarbonai, polisulfone, nylon Bis-(beta-hidroxietil)- -aminopropiltrietoxisilan Epoxi

Pentru compozitele cu rin epoxidic a fost definit transmisibilitatea interfacial ca fraciunea din efortul mecanic transferat de la matrice la fibr. Mrimea poate fi determinat din teste de rezisten la compresiune i alungire efectuate asupra unei singure fibre. Din testele de alungire la rupere s-a constatat c cea mai mare transmisibilitate interfacial se obine pentru fibrele acoperite cu soluie de concentraie 0,5% n agent de cuplare. Atunci cnd transmisibilitatea interfacial a fost determinat din teste de rupere la compresiune s-au obinut rezultate mai bune n cazul fibrelor acoperite cu soluii mai diluate de agent de cuplare (0.1%). S-a tras concluzia c adeziunea maxim se obine atunci cnd la interfaz exist suficiente molecule capabile s transfere sarcina mecanic de la rin ctre fibr, fr a depi ns limita care face ca stratul interfazei s se comporte ca un material deformabil. 186

Aminopropiltrietoxisilanul a fost studiat n combinaie cu polimeri epoxidici de diferite mase moleculare i structuri [7,14]. Fibrele epoxi au fost acoperite cu dispersii de epoxizi cu i fr ageni de cuplare. i de data aceasta s-a apelat la teste de alungire la rupere efectuate asupra matricilor epoxidice n care au fost inserate fibrele de sticl. S-a urmrit n special adeziunea dintre fibre i matrici caracterizate prin diferite module de elasticitate obinute prin ncorporarea de flexibilizatori epoxidici n reea. Flexibilizatorii au funcionat ca alungitori de caten cu mas molecular mare care, n urma ncorporrii n reeaua polimer, au determinat descreterea densitii de reticulare i mrirea mobilitii lanurilor individuale. Cele mai bune rezultate au fost constatate la probele martor (neaditivate cu epoxizi), n toate cazurile epoxizii diminund rezistena la forfecare interfacial. Adugarea de agent de cuplare silanic a determinat reducerea n continuare a acestui parametru. Autorii au explicat reducerea rezistenei la forfecare a compozitului n prezen de aminopropiltrietoxisilan prin plastifierea matricei la interfaz de ctre agentul de cuplare silanic. Prin faptul c agentul de cuplare este un compus chimic bifuncional fa de ciclul oxiranic, iar reacia acestuia cu suprafaa sticlei este mai lent sau impiedicat, el funcioneaz n aceast situaie doar ca prelungitor de caten al rinii epoxidice determinnd creterea masei moleculare ntre punctele de reticulare i reducnd modulul la interfaz. Aceast teorie este susinut de observaia c prin utilizarea de matrici polimere cu module de elasticitate mai mici au fost determinate valori din ce n ce mai reduse ale rezistenei la forfecare interfacial. Compozite fibre de sticl/rini ester vinilice au fost studiate n scopul determinrii efectului unui agent de cuplare silanic funcionalizat cu grupe metacril [7,15]. Fibrele au fost ncleiate iniial cu polialcool vinilic pentru a forma o interfaz slab i ulterior cu un amestec de metacrilsilan/rin ester vinilic n scopul formrii unei interfaze bine legate. Experimentele de unghi de contact au evideniat interaciunea slab dintre fibrele ncleiate cu alcool polivinilic i rin. S-a constatat de asemenea c fibrele ncleiate cu alcool polivinilic s-au desfcut uor de matrice, n timp ce fibrele ncleiate cu silan/poliester nu se desfac ci se fractureaz la efort din cauza fisurrii matricei, concluzionndu-se c acele materiale compozite ce conin agent de cuplare prezint o rezisten mbuntit la fisurare transversal datorit creterii adeziunii dintre componente i a ductilitii matricei polimere n apropierea fibrei. 187

5. MODIFICAREA SUPRAFEEI MATERIALULUI DE CONSOLIDARE Fibrele carbon rezultate n urma procesului de grafitizare a poliacrilonitrilului prezint planuri de baz grafitice orientate paralel cu axa fibrelor. Aceste suprafee nepolare nu interacioneaz puternic cu materialele polimere, motiv pentru care legturile create ntre fibre i matrice sunt slabe [16]. Inducerea de grupe polare pe suprafaa fibrelor permite stabilirea de legturi covalente sau legturi secundare mbuntind adeziunea interfacial fibr-matrice. Fibrele de carbon sunt oxidate de obicei prin procedee electrochimice n prezena unei soluii apoase de bicarbonat de amoniu naintea fabricrii materialului compozit. Prin acest tratament se realizeaz ndeprtarea cristalitelor mai slab legate din grafit i n final se asigur creterea polaritii suprafeei prin formarea de noi grupe funcionale reactive (carbonil, carboxil, hidroxil, hidroperoxizi etc). Grupele funcionale aprute n urma oxidrii activeaz reaciile de ntrire ale rinii matrice, conducnd n cele din urm la formarea de reele cu densiti mari de reticulare n apropierea fibrei. Modificrile structurii reelei din apropierea fibrei afecteaz performanele termice i proprietile mecanice la nivelul interfazei i n final pe cele ale compozitului. Efectele tratamentului oxidativ de la suprafaa fibrelor carbon asupra formrii reelei au fost urmrite prin compararea a dou structuri epoxidice ntrite cu anhidride i respectiv cu amine [17]. S-au realizat astfel compozite ale ambelor matrici polimere cu fibre carbon caracterizate prin prezena la suprafa a trei concentraii diferite de produi oxigenai. S-a constatat c la sistemele ntrite cu anhidrid valoarea Tg ce caracterizeaz compozitul s-a redus odat cu coninutul de produs oxigenat de pe suprafaa fibrei, n timp ce n cazul oligomerilor epoxidici ntrii cu amine nu au fost detectate diferene n valorile Tg. Comportarea sistemelor epoxidice ntrite cu anhidrid a fost explicat prin interaciunea anhidridei cu grupele funcionale de la suprafaa fibrei ce a modificat stoechiometria acestora. Perturbarea stoechiometric menionat poate avea ca rezultat micorarea densitii de reticulare a reelei polimere formate la contactul cu fibra i scderea valorii Tg. n alte studii s-a urmrit i efectul tratamentului cu plasm fa de oxidarea electrochimic, n special atunci cnd rina epoxidic s-a ntrit cu amine [18,19]. Fibrele studiate au fost tratate n plasm, n prezena aerului, timp de 30 de secunde. 188

S-a constatat c dei tratamentul n plasm de putere mic a mrit concentraia de grupe funcionale cu oxigen la suprafaa fibrei comparativ cu oxidarea electrochimic, totui a prezentat dezavantajul nendepartrii cristalitelor legate mai slab de aceasta. Ambele tratamente au mbuntit adeziunea ntre fibra de carbon i matricea epoxidic dar au existat diferene n ceea ce privete comportarea la efort a compozitelor realizate. Astfel, dac n cazul fibrelor tratate electrochimic ruperea materialului compozit s-a realizat n interiorul matricei epoxidice, compozitele realizate cu fibre tratate n plasm s-au rupt la interfaa fibr-matrice. Rezistena transversal la rupere a crescut n cazul ambelor tratamente, de la 160 J/m2 (n cazul probelor martor cu fibre netratate) la 276 J/m2 n cazul compozitelor realizate cu fibre tratate electrochimic i 436 J/m2 pentru cele cu fibre tratate n plasm, din cauza mbuntirii performanelor stratului interfaz.

6. ROLUL AGENILOR DE NCLEIERE O alt metod de modificare a interfazei este depunerea pe fibr a unei acoperiri cu rol de agent de ncleiere. n unele situaii se depun ageni de ncleiere pe suprafaa fibrei sau pe materialul de consolidare naintea adugrii matricei polimere [7,12]. Agenii de ncleiere fie se cupleaz prin legturi covalente pe suprafaa fibrei, fie interacioneaz cu aceasta prin fore intermoleculare polare (de tip dipol-dipol). Aciunele benefice ale agenilor de ncleiere asupra compozitelor constau n mbuntirea prelucrabilitii i adeziunii materialului de consolidare la matricea polimer, reducerea tensiunilor reziduale i creterea proprietilor mecanice [7]. Solicitrile mecanice sunt transferate n regiunea interfazei prin selectarea de ageni de ncleiere adecvai, cu proprieti mecanice specifice, care interacioneaz cu materialul matricei. n vederea aplicrii agentului de ncleiere fibrele sunt trase prin soluia sau dispersia materialului de ncleiere. Astfel, polivinil pirolidona a fost investigat ca material de ncleiere pentru compozitele din fibre carbon n matrici epoxidice ntrite [20]. Compozite epoxidice ranforsate cu fibre aramidice au fost realizate de asemenea folosind ca materiale de ncleiere diferii epoxizi [21]. Principalii ageni de ncleiere utilizai n acest caz sunt redai n tabelul 3.

189

Tabelul 3. Ageni de ncleiere utilizai la realizarea compozitelor cu fibre aramidice Structura chimic a agentului de ncleiere
O H2C C H CH2 O CH3 C CH3 O CH2 C H O CH2

Denumire

Diglicidil eter de bisfenol A

O C H2C H CH2 CH2 CH2 H

O C H2C H CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2

CH2 C

O CH2
O C H CH2

1,2,7,8-diepoxi octan

Glicidil eter de 1,3 propanol

O C H2C H CH2 O H2C

OH C CH2 O C CH2

O
Diglicidil eterul glicerinei

H CH2

Materialele de ncleiere prezentate n tabelul 3 se aplic pe fibre din soluie ap/etanol n care s-a dizolvat n prealabil diepoxidul mpreun cu o diamin ciclic (piperazina). Iniial se procedeaz la creterea lanului macromolecular al agentului de ncleiere ca urmare a interaciunii diepoxidului cu amina, iar ulterior materialul reticuleaz din cauza eterificrii ciclului oxiranic ca rezultat al meninerii timp de cteva secunde la 2400C. Testele fizico-mecanice au evideniat faptul c probele tratate cu ageni de ncleiere polari cum sunt diglicidil eterii 1,3 propanolului i glicerinei prezint rezisten la rupere superioar (40 N/mm i respectiv 35 N/mm) materialelor compozite realizate cu ceilali ageni de ncleiere sau n care agenii de ncleiere au lipsit. Creterea calitii materialelor compozite a fost atribuit n acest caz att implicrii grupelor polare (eter i hidroxil) din structura agentului de ncleiere ct i flexibiliii lanului macromolecular. Se consider c grupele imidice din structura fibrei, precum i structurile hidroxilice din matricea epoxidic, pot interaciona cu grupele polare ale agentului de ncleiere. Din cauza faptului c diglicidil eterul bisfenolului A este mai rigid, interaciunile structurilor polare ale acestuia cu fibrele i matricea sunt limitate de mpiedicrile sterice iar 1,2,7,8-diepoxi octanul interacioneaz slab cu elementele compozitului din cauza polaritii mai reduse. 190

Experimentul prezentat este tipic modului n care proprietile interfazei unui compozit sunt mbuntite prin utilizarea unui agent de ncleiere adecvat. Proprietile agentului de ncleiere precum i capacitatea acestuia de a interaciona cu materialul de consolidare i cu matricea polimer sunt definitorii asupra proprietilor finale ale materialului compozit. n general, n cazul compozitelor unidirecionale, proprietile mecanice obinute prin tragere n direcie longitudinal sunt determinate de proprietile fibrelor i sunt afectate n mic msur de interfaz. Proprietile determinate prin tragere n direcie transversal pot fi ns modificate semnificativ de caracteristicile interfazei. O adeziune puternic fibr - matrice a fost obinut prin utilizarea unor materiale polimere ductile i termoreticulabile cu miscibilitate limitat fa de matricea polimer, cum a fost cazul utilizrii de oligomeri epoxidici, care aduc mbuntiri semnificative. Tehnicile cele mai utilizate pentru caracterizarea interfazei constituite ntre materialul de consolidare i matrice sunt prezentate pe larg n referina [6]. ntre acestea, microscopia optic, electronic i cea de for atomic pot oferi imagini ale interfazei, iar testele de rezisten la efort a materialului compozit caracterizeaz adeziunea dintre componente.

7. COMPOZITE CU MATRICI EPOXIDICE I ALTE TIPURI DE PARTICULE Compozitele polimerice realizate prin combinarea matricilor epoxidice cu alte particule de diferite tipuri i dimensiuni sunt considerate materiale de perspectiv ce ofer posibilitatea combinrii ntr-o manier favorabil a proprietilor constituenilor. Se pot realiza pe aceast cale produse noi capabile s combine proprietile rinilor epoxidice (reactivitate chimic ridicat i posibilitate uoar de transformare a oligomerilor n structuri rigide reticulate, inerie chimic i stabilitate la umiditate, proprieti mecanice i dielectrice superioare altor tipuri de polimeri, adeziune la suporturi polare, stabilitate termic pn la aproape 2600C, contracii la ntrire de numai 2%, inflamabilitate redus i uneori biocompatibilitate) cu cele prezentate de micro sau nanoparticulele metalice sau nemetalice (oligodinamice, antimicrobiene sau mineralizante, conductibilitate electric i termic ridicate). Ruteniul, platina, aurul, argintul, fosfaii de calciu i nanotuburile de carbon se situeaz printre particulele cele mai cunoscute ca materiale dispersate n matrici epoxidice pentru realizarea de micro i nanocompozite. Urmrind aceast linie au 191

fost dezvoltate noi structuri polimere cu proprieti conductoare pornind de la rini epoxidice i ester vinilice pe baz de bisfenol A i particule de argint. Scopul urmrit a fost acela de nlocuire a adezivilor eutectici tradiionali de tipul cositorului n procesul fabricaiei unor dispozitive electronice cum sunt diodele fotolumuniscente i circuitele integrate [22,23]. Caracteristicile particulelor de argint incluse n astfel de matrici au fost urmrite prin microscopie electronic de baleiaj, prin care s-a evideniat o morfologie sferic, cu diametre medii cuprinse ntre 0.2 i 0.5m. n concepia autorilor, utilizarea unui sistem dual format prin amestecarea rinii epoxidice cu o rin ester vinilic permite att aplicarea uoar a compozitului prin mbinare ct i ntrirea ntregului ansamblu polimer mai nti prin iradierea filmului cu radiaii UV, producnd astfel reticularea rinii ester-vinilice, iar mai apoi prin nclzire la 1500C pentru reticularea rinii epoxidice. n felul acesta este prevenit sedimentarea particulelor de argint n etapele iniiale ca urmare a micorrii vscozitii rinii epoxidice cu creterea temperaturii, fenomen normal ce se produce naintea declanrii reaciei de ntrire. Studiile au demonstrat c sunt necesare puine particule de argint pentru obinerea unor compozite cu proprieti conductoare, dar aceste particule trebuie s fie ct mai mici i mai bine dispersate n masa matricei pentru a se asigura conductivitatea optim a unui astfel de adeziv. Nanocompozitele sunt o clas relativ nou de materiale caracterizate prin dimensiuni ultrafine ale fazelor (1-100 nm) [24]. Dispersarea la scar nanometric mbuntete unele proprieti ale nanocompozitelor, mai ales cnd acestea sunt comparate cu proprietile tipice polimerilor puri sau compozitelor tradiionale. Principalele proprieti citate care pot fi modificate favorabil sunt modulul [25], permeabilitatea [26-27], contracia [28], rezistena termic i inflamabilitatea [29-30] . Din analiza succint a datelor de literatur reiese c, pentru realizarea de materiale noi ce conin metale sau ioni metalici dispersate sau legate chimic n matrici polimere se fac n prezent cercetri intense. Sunt vizate ndeosebi aplicaiile n domenii de vrf cum sunt: nanoelectronica, filtrele optice i de interferen, senzorii biologici i biomedicali. Urmrindu-se linia realizrii de noi materiale prin fixarea argintului n matrici epoxidice a fost obinut i caracterizat un produs cu proprieti antifungice, a crui structur chimic este prezentat n figura 6, pornind de la o rin epoxidic pe baz de bisfenol A i Ag-sulfatiazol [31]. 192

NH N NH N NH N Ag+NSO2 N Ag+NSO2 NH NH N Ag+NSO2 P N R N P N P N R N P N N R N P N R N P N P P N P N R N P N P N R N P N P SO2 Ag N HN

+ -

Ag+NSO2

Ag+NSO2 P N P N R N N P N Ag+NSO2 NH

N P

P N P N R N P N P

SO2 Ag+NN HN

SO2 Ag N HN
+ -

SO2 Ag N HN
+ -

SO2 Ag N HN
+ -

n care cu R sunt notate gruprile (-CH2-)2, iar cu P lanurile polimere epoxidice cu structura:
H3C CH3

* OH

O n OH

Figura 6. Reea epoxidic pe baz de bisfenol A i Ag-sulfatiazol

Studiile au demonstrat c prezena Ag ionic legat n reeaua epoxidic determin importante modificri de proprieti printre care se pot cita: mrirea densitii i a temperaturii de tranziie sticloas, diminuarea contraciei volumice la ntrire, creterea reteniei de ap. Reducerea argintului prin procedeele chimice cunoscute (marirea temperaturii, iradiere cu UV sau n prezena agenilor reductori) poate transforma reeaua sintetizat ntr-un material nanocompozit cu argint coloidal. 193

n prezent cercetrile de obinere a nanocompozitelor realizate prin includerea unor mici fracii volumetrice de nanotuburi de carbon n matrici epoxidice sunt n plin desfurare. S-a demonstrat recent c prezena nanotuburilor de carbon determin creterea semnificativ a rigiditii nanocompozitelor realizate comparativ cu rina matrice [32]. De asemenea s-a constatat c nanotuburile de carbon favorizeaz conductivitatea electric a materialelor realizate pe aceast cale. Mrirea suprafeei de contact i mbuntirea dispersiei fascicolelor de nanotuburi n prepolimerul epoxidic se poate rezolva prin pretratarea acestora cu molecule amfifile cum este acidul palmitic.

Bibliografie
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] Enciclopedia de Chimie, Vol. 3, Editura tiinific i enciclopedic, 1986 V.P. Connel,Composites in North America, Reinforced Plastics, 26, 2005 O. Petreu, I. Petreu, Materiale Compozite, Editura Gh. Asachi, Iai, 48-49, 1999 Car makers increase their use of composites, Reinforced Plastics, 40(2), 26-32, 2004 B.R. Bogner, Composites for chemical resistance and infrastructure applications, Reinforced Plastics, 49(10) 30-33, 2005 L.T. Drzal, M.J. Rich, P.F. Lloyd, J. Adhes, "Adhesion of graphite fibers to epoxy matrices. I. The role of fiber surface treatment, J. Adhesion, 16, 1-30 (1983). M.M. Bobitt Bump, The Effect of Chemistry and Network Structure On Morphological and Mechanical Properties Of Diepoxide Precursors and Poly(Hydroxyethers), Ph. Dr. Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, April 2001 H. Schonhorn, Surface Modification of Polymers for Adhesive Bonding, in: Polymer Surface, Editor: D.T. Clark, W.J. Feast, 1977 H.R. Wu, D.W. Dwight, N.T. Huff, Effects of silane coupling agents on the interphase and performance of glass-fiber-reinforced polymer composites, Compos. Sci. Technol, 57 (8), 975, 1997 J.G. Marsden, S. Sterman, Organofunctional Silane Coupling Agents, in: I. Skeist, Handbook of Adhesives, II-ed, Van Nostrand Reinhold Company, p. 641, 1976. Y. Cohen, D.M. Rein, L.E. Vaykhanski, R.S. Poter, Tailoring the Interface of Polyethylene Fiber-Matrix Composites: Surface Entangled Interface Layer, Composites, 30A, 19, 1999 S. Subramanian, J.J. Lesko, K.L. Reifsnider, W.W.Stinchcomb, Characterization of the Fiber-Matrix Interphase and its Influence on Mechanical Properties of Unidirectional Composites, J. Compos. Mater., 30 (3), 309, 1996 N. Oya, H. Hamada, Axial compressive behaviour of reinforcing fibres and interphase in glass/epoxy composite material, J. Mater. Sci., 33(13), 3407, 1998 J. Berg, F.R. Jones, The role of sizing resins, coupling agents and their blends on the formation of the interphase in glass fiber composites, Composites, 29A (9-10), 1261, 1998. A. Sjogren, R. Joffe, L. Berglund, E. Mader, Effect of Fiber Coating (Size) on Properties of Glass Fiber/Vinyl Ester Composites Composites, 30A, 1009, 1999 M.S. Madhukar, L.T. Drzal, Fiber-matrix adhesion and its effect on composite mechanical properties, J. Compos. Mater. 25(8), 932, 1991 C. Wang, C.-R. Liu, Transcrystallization of polypropylene composites: nucleating ability of fibres, Polymer, 40(2), 289, 1999 M.A. Montes-Moran, A. Martnez-Alonso, J.M.D. Tascon, R.J. Young, Effects of plasma oxidation on the surface and interfacial properties of ultra-high modulus carbon fibres, Composites: Part A 32 (2001) 370 361371 K.E. Atkinson, C. Kiely, The influence of fibre surface properties on the mode of failure in carbon-fibre/epoxy composites, Compos. Sci. Technol., 58 (12)1917, 1998. J.J. Lesko, R E. Swain, J.M. Cartwaright, J.W. Chin, K.L. Reifsnider, D.A. Dillard, J.P.

194

[21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32]

Wightman, "Effect of Fiber Treatment on the In Plane Shear Properties of Composite Materials", J. Adhes., 45, 43, 1993 J. Mahy, L.W. Jeneskens, O. Graband, Characterization of the Fibre-Matrix Interphase and the Nature of the Interphasial Adhesion Mechanism of Surface Treated Twaron High Performance Aramid Fibre, Composites, 25(7), 653, 1994 C.T. Lo, K.-S. Chou, W.-K. Chin, Effects of mixing procedures on the volume fraction of silver particles in conductive adhesives, J. Adhes. Sci. Technol., 15, 783, 2001 M. Rong, M. Zhang, H. Liu, H. Zeng, Synthesis of silver nanoparticles and their behavior in epoxy resin, Polymer, 40, 6169, 1999 S. Komareni, Nanocomposites, J. Mater.Chem, 2, 1219, 1992 Y. Kojima, A. Usuki, M. Kavasumi, A. Okada, T. Kurauki, O. Kamigaito, Mechanical properties of nylon 6-clay hybrid, J. Mater. Res. 8 (5), 1185, 1993 Y. Kojima, K. Fukumori, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauki, Gas permeabilities in rubber - clay hybrid, J. Mater. Sci., Lett.,12, 889, 1993 K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaitu, Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 31, 2493, 1993 N. Salahuddin, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer, Nanoscale highly filled epoxy nanocomposite, Eur. Polym. J., 38, 1477, 2002 C. Sanchez, B. Julin, P. Belleville, M. Popall, Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposites, J. Mater. Chem., 15, 3559, 2005 J.D. Lee, T. Takehoshi, E.P. Gianelis, MRS Symp. Proc. 457, Pitsburg PA, vol 513, 1997 D. Rosu, C. Ciobanu, L. Rosu Preparation and characterization of silver sulfathiazole/epoxy resin composites, trimis spre publicare la J. Optoelectronics and Advanced Materials, septembrie 2006 A. Bassil, P. Puech, G. Landa, W. Bacsa, S. Barrau, P. Demot, C. Lacabanne, E. Perez, R. Bacsa, E. Flahaut, A. Pegney, C. Laurent, Spectroscopic detection of carbon nanotube interaction with amphiphillic molecules in epoxy resin composites, J. Applied Physics 97, 34303, 2005

195

MATERIALE POLIMERICE PE BAZ DE ALCOOL POLIVINILIC

Oana-Maria Pduraru, Constantin N. Cacaval Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai
paduraruo@icmpp.ro, cascaval@icmpp.ro

1. ALCOOLUL POLIVINILIC - STRUCTUR I PROPRIETI Alcoolul polivinilic (PVA) are o structur relativ simpl, cu grupri hidroxil pendante.

Structura monomerului i a polimerului PVA

Monomerul, alcoolul vinilic, nu se afl ntr-o form stabil, trecnd uor n tautomerul su, acetaldehida. Datorit acestui fapt, PVA este obinut prin polimerizarea radicalic a acetatului de vinil, cu formarea poliacetatului de vinil (PVAc), urmat de hidroliza acestuia i formarea PVA. Reacia de hidroliz, nefiind total, conduce la polimeri cu diferite grade de hidroliz. Astfel, PVA poate fi considerat un copolimer constituit din uniti PVA i PVAc.

Gradul de hidroliz reprezint proporia de radicali acetat substituii prin radicali hidroxil. Cnd hidroliza este total acest grad este de 100%. Gradul de hidroliz are un efect major asupra proprietilor chimice, a solubilitii i cristalizrii PVA. Distribuia gruprilor hidroxil pe catena principal, ca urmare a modului n care a fost condus procesul de hidroliz, poate duce la obinerea unor structuri de tip bloc 196

i/sau statistice. Macromoleculele de PVA pot avea trei conformaii: isotactic, atactic i sindiotactic. Datorit gruprilor hidroxil, care pot forma legturi de hidrogen intra- i intermoleculare PVA poate prezenta o structur regulat, cristalin. Prezena structurilor 1,2-glicol, a resturile acetat pe catena principal, respectiv a ramificaiilor tind s distrug structura cristalin, astfel c PVA se prezint n dou faze: amorf i cristalin. PVA se dizolv relativ uor n ap, solubilitatea sa depinznd att de gradul de polimerizare, ct i de gradul de hidroliz. Scderea gradului de polimerizare este nsoit de creterea solubilitii n ap a polimerului. PVA parial hidrolizat se dizolv mai uor n comparaie cu cel complet hidrolizat. Soluiile de PVA sunt soluii coloidale, caracterizate printr-o anumit vscozitate, care crete cu creterea concentraiei de PVA. Filme de PVA pot fi obinute din soluii apoase, prin evaporarea solventului. Aceste filme prezint proprieti mecanice bune, avnd loc o modificare a lor la nclzirea PVA la temperaturi peste 1000C. PVA nu are aciune toxic asupra organismului uman, este biodegradabil i are bune proprieti fizico-mecanice, fiind utilizat la fabricarea caetelor pentru medicamente, a firelor pentru intervenii chirurgicale, a sistemelor de eliberare controlat a medicamentelor etc. Datorit prezenei grupelor hidroxil, PVA este susceptibil la diverse reacii polimer analoage, lrgindu-se astfel gama posibilitilor de modificare a proprietilor i paleta aplicaiilor poteniale. Prin esterificare cu anhidride sau cloruri acide se obin esterii polivinilici corespunztori. n reacia cu rini melaminice i/sau fenolformaldehidice se obin derivai insolubili. PVA reacioneaz cu aldehidele n mediu acid, formnd acetali. PVA poate fi reticulat fie prin metode chimice (reticulani: compui chimici), fie prin metode fizice (iradiere gamma, ultrasunete i/sau microunde, alternarea ciclurilor nghe/dezghe, etc) obinndu-se astfel hidrogeluri chimice (ireversibile) sau fizice (reversibile). La prepararea hidrogelurilor de PVA pe cale chimic se folosesc ageni reticulani precum glutaraldehida (GA), formaldehida, acetaldehida, acidul boric i acidul maleic.

197

Reticularea PVA cu glutaraldehid

n gelul obinut rmn urme de reticulant mpreun cu urme de iniiator. Pentru aplicaii biomedicale i farmaceutice aceste resturi de reticulant, iniiatori, ageni de transfer de lan i stabilizatori trebuie ndeprtate pentru a nu altera sau anula aciunea componentei biologic active. Folosirea la reticulare a unui flux de electroni, respectiv a radiaiilor gamma, prezint avantajul c nu las urme de ageni toxici, solubili n hidrogel. O caracteristic a soluiilor apoase de PVA const n faptul c ele formeaz cristalite prin alternarea ciclurilor de nghe/dezghe. Hidrogelurile obinute pe aceast cale prezint un grad mare de mbibare, elasticitate i proprieti mecanice bune. Proprietile i caracteristicile gelurilor de PVA depind de masa molecular a PVA, de concentraia soluiei apoase de PVA, de temperatur i timpul de nghe/dezghe, respectiv de numrul ciclurilor nghe/dezghe.

2. ALCOOLUL POLIVINILIC BIOMATERIAL n ultimii ani s-a constatat o dezvoltare intensiv a cercetrilor ntreprinse n domeniul biomaterialelor, lucru datorat faptului c astfel de materiale permit nlocuirea prilor distruse sau bolnave din organismul uman, corectarea sau mbuntirea anormalitilor funcionale, folosirea lor ca sisteme de eliberare controlat a medicamentelor, kituri imunologice i biosenzori [1]. Hidrogelurile i-au ctigat popularitatea ca suporturi n ingineria esuturilor datorit coninutului mare de ap inclus, unei bune compatibiliti, respectiv consistenei similare cu cea a esuturilor moi. Hidrogelurile de PVA sunt folosite att pentru aplicaii biomedicale ct i pentru aplicaii farmaceutice. Aceste hidrogeluri prezint proprieti aparte, care fac ca PVA s fie considerat un excelent biomaterial. Printre aceste proprieti enumerm: lipsa toxicitii i a efectelor carcinogene, 198

bioadezivitate, capacitate mare de umflare n ap, precum i uurina procesrii. Drept urmare, PVA este capabil s simuleze esuturile i s poat fi uor acceptat de ctre organism. Gelurile de PVA sunt folosite la fabricarea lentilelor de contact, drept cptueal pentru inimile artificiale i la obinerea de sisteme cu eliberare controlat a medicamentelor. De asemenea, ele pot fi utilizate la nlocuirea de esuturi moi, a cartilajelor articulare, la obinerea pielii artificiale, a pancreasului artificial, respectiv a membranelor de hemodializ [2]. O metod rapid de preparare a hidrogelurilor de PVA a fost folosit de Shmedlen i colaboratorii [3]. Au fost obinute hidrogeluri de PVA prin expunere la radiaii UV, n prezen de fotoiniiatori. Celulele pot fi nsmnate omogen n interiorul hidrogelurilor prin suspendare n soluia de PVA, nainte de fotoreticulare. Folosindu-se acest procedeu au fost nsmnate fibroblaste dermice, constatnduse c acestea au rmas netransformate i dup procesul de fotoreticulare, producnd n schimb proteine extracelulare, fapt demonstrat de prezena hidroxiprolinei. S-a concluzionat c fotoreticularea este o metod rapid i eficace folosit n scopul ncapsulrii celulare ex vivo i in vivo i permite utilizarea acestor materiale ntr-o serie de aplicaii, n care materialul trebuie introdus prin injectare. Hidrogelurile pe baz de PVA, cu aplicaii n vindecarea rnilor, pot fi obinute prin reticulare fizic sau chimic [4]. Majoritatea metodelor actuale folosite la reticulare implic o serie de trepte care au efecte adverse asupra medicamentelor proteice. Astfel de trepte includ precipitarea proteinelor prin tratamentul cu GA, denaturarea i agregarea proteinelor n timpul tratamentului nghe/dezghe, reticularea i/sau scindarea lanurilor proteice n timpul iradierii. Bourke i colaboratorii au studiat un nou hidrogel pe baz de PVA, obinut prin fotoreticulare cu radiaii UV i utilizat ca vehicul pentru eliberarea controlat a medicamentelor proteice [5]. Fotoreticularea cu radiaii UV este o metod rapid de reticulare, care presupune existena unui timp minim de expunere la radiaii UV i nu necesit alte tratamente. O problem a transportului proteinelor de mas molecular mic prin intermediul hidrogelurilor este eliberarea exploziv iniial i lipsa unui control n timpul acestei eliberri. Pentru a crete stabilitatea proteinelor i a asigura un control al eliberrii s-a folosit PVA hidrofil ca material de umplere n hidrogelurile sintetizate. Acest PVA este compatibil cu matricea de hidrogel. Pentru ndeprtarea componentelor biodegradabile din apele reziduale industriale sau gospodreti se poate folosi nmolul activ nglobat sau imobilizat pe 199

hidrogeluri sintetice. ntr-un studiu realizat de Doria-Serrano i colaboratorii [6] a fost comparat ncrctura organic ndeprtat de ctre un nmol activ cu cea ndeprtat de un nmol activ imobilizat pe un hidrogel PVA-alginat de calciu. Autorii au constatat c s-a ndeprtat o cantitate de materie organic de dou pn la trei ori mai mare dect n cazul nmolului activ neimobilizat. Metoda folosit implic obinerea de sfere formate dintr-un amestec de PVA, alginat de sodiu i nmol activ. Se obine un material insolubil n ap printr-o reacie de schimb ionic n care Na+ este nlocuit cu Ca+, urmat de reticularea fizic a PVA, folosind o serie de cicluri nghe/dezghe. Microorganismele (bacterii i fungi) din nmolul activ imobilizat mor n numr mare n timpul ciclurilor nghe/dezghe. Totui, cu un timp de incubaie adecvat i folosind glucoza ca surs de carbon, populaia bacterian este recuperat i prolifereaz n special n interiorul hidrogelului, ataat de reeaua format de polimer, n timp ce populaia fungic se dezvolt predominant la suprafaa sferelor. Pentru imobilizarea nmolului activ procentul adecvat de PVA/alginat de sodiu este de 80/20 greutate%. n ultimul timp s-a ncercat obinerea de biomateriale cu aplicaii la fabricarea lentilelor de contact moi, n scopul mbuntirii performanelor fiziologice ale acestora. Accentul este pus pe biocompatibilitate, permeabilitatea oxigenului, capacitatea de umezire la suprafa, adsorbia proteinelor la suprafa i protecia mediului biologic. Pentru funcionarea normal a corneei o importan deosebit o prezint transportul oxigenului prin lentilele de contact [7]. Kita i colaboratorii [8] au realizat un studiu amplu cu privire la obinerea lentilelor de contact, folosind materiale pe baz de hidrogeluri de PVA. Hidrogelurile au fost preparate prin rcirea unei soluii de PVA ntr-un solvent mixt, format din ap i un solvent organic, solubil n ap. Rezultatele experimentale au artat c proprietile mecanice (fora elastic i alungirea la rupere) sunt mai mari dect n cazul altor materiale folosite curent la prepararea lentilelor de contact moi. Pal i colaboratorii [9] au studiat membranele compozite preparate din PVA i glicin cu scopul utilizrii acestora la eliberarea glicinei direct n locul unde s-a produs rnirea, glicina fiind ulterior folosit pentru sinteza colagenului necesar vindecrii rnii. Rolul glicinei n vindecarea rnilor este datorat faptului c ea este un precursor al colagenului, determinnd totodat eliberarea oxigenului folosit n procesele energetice care duc la diviziunea celular, esenial n vindecare.

200

Hidrogelurile de PVA sunt folosite n terapia prin embolizare, care presupune injectarea unui material, de exemplu microsfere obinute din hidrogeluri de PVA, prin intermediul unui cateter al crui vrf este introdus ntr-un anumit vas sanguin, astfel nct s fie blocat accesul sngelui dintr-o anumit tumor. n lipsa aprovizionrii sanguine cu nutrieni i oxigen celulele tumorale sunt distruse prin deficit metabolic. Terapia prin embolizare poate fi folosit la tratarea tumorilor hepatice, a fibromului uterin, a venelor varicoase i anevrismelor [10].

3. MATERIALE POLIMERICE PVA/POLIMERI NATURALI Amestecurile formate din polimeri sintetici/polimeri naturali reprezint o nou clas de materiale, atrgnd atenia n special ca biomateriale. Succesul manifestat de astfel de amestecuri n calitate de biomateriale este datorat proprietilor mecanice ridicate, uurinei fabricrii i preului de cost redus [11]. Polimerii naturali au fost pe larg cercetai ca resurse pentru aplicaii biotehnologice i biomedicale datorit unor proprieti unice care includ netoxicitatea lor, degradabilitatea i compatibilitatea biologic. Amestecarea unui polimer natural cu unul sintetic reprezint o cale alternativ la prepararea de aliaje polimere cu aplicaii aparte. Biopolimerii se caracterizeaz prin compatibilitate bun cu ali polimeri, ns proprietile lor mecanice sczute i necesitatea pstrrii proprietilor lor biologice le complic procesarea, determinnd creterea preului de producie. Hidrofilicitatea polimerilor sintetici este un factor favorabil care acioneaz att asupra preparrii ct i asupra proprietilor amestecurilor. PVA este un polimer hidrofil, solubil n ap, cu influene pozitive asupra amestecurilor i compozitelor realizate cu polimerii naturali. Ciclodextrinele (, , -CD) sunt oligozaharide ciclice, nereductoare, formate din 6, 7 i respectiv 8 resturi de D-glucopiranoz legate prin legturi -1,4 glicozidice. Ciclodextrinele se caracterizeaza prin prezena unei caviti hidrofobe i a unei suprafae hidrofile. PVA formeaz cu CD amestecuri cu o bun compatibilitate, iar filmele obinute prin amestecarea acestor polimeri sunt transparente. Membranele obinute folosind amestecuri PVA/CD prezint permeabilitate selectiv pentru izomerii organici. Astfel, Miyata i colaboratorii [12] au studiat separarea n-propanolului de izopropanol folosind membrane PVA/-CD i tehnicile evaporrii i perevaporrii. Rezultate mai bune au fost obinute prin tehnica evaporrii. Membranele coninnd -CD au permis 201

doar trecerea n-propanolului din amestec. Separarea izomerilor xilenici folosind membrane PVA/-CD a fost de asemenea studiat [13]. S-a observat o cretere a permeabilitii membranelor pentru p-xilen, odat cu creterea cantitii de -CD din membrane.

Structura chimic (a) i configuraia de trunchi de con (b) a -ciclodextrinei

Datorit capacitii -CD de a forma compleci de incluziune cu diferite substane solubile n ap, hidrogelurile formate din PVA/-CD pot fi folosite la eliberarea prelungit a substanelor bioactive din medicamente i ali componeni farmaceutici. Astfel, Sreenivasan a studiat eliberarea acidului salicilic, component solubil n ap, din matricea PVA, folosind -CD [14]. Aciunea -CD asupra hidrogelului PVA a constat n eliberarea prelungit a acidului salicilic prezent n matricea PVA, prin formarea unui complex de incluziune acid salicilic--CD. Constantin i colaboratorii [15] au studiat caracteristicile microsferelor formate din PVA i -CD ca matrici folosite la ncapsularea i separarea medicamentelor. Microsferele coninnd PVA i -CD au fost obinute prin reticularea cu GA a unei soluii acide de PVA, n prezena -CD. S-a studiat influena concentraiei de -CD, gradul de reticulare, porozitatea microsferelor i capacitatea de incluziune a acestora. Microsferele PVA/-CD prezint o afinitate ridicat pentru o serie de medicamente datorit accesibilitii -CD n microsfere i legturilor stabile cu matricea PVA. Pduraru i colaboratorii [16] au obinut filme de PVA - -CD prin tehnica turnrii din soluii apoase, la diferite concentraii i au studiat compatibilitatea amestecurilor PVA/-CD. Att observaiile vizuale ct i cele microscopice au indicat o bun compatibilitate ntre cei doi componeni ai amestecurilor. Comportarea 202

reologic a indicat existena unor interacii specifice ntre componeni, interacii care devin mai puternice odata cu creterea coninutului de -CD in matricea PVA. Prezena acestor interacii a fost demonstrat i prin DSC i spectroscopie FT-IR. Chitina este un alt polizaharid care formeaz amestecuri compatibile cu PVA. -chitina poate forma filme, dar aceste filme sunt rigide. Folosind un polimer sintetic flexibil se poate mbunti calitatea acestor filme.

Structura chimic a chitinei

Peesan i colaboratorii [17] au studiat i caracterizat filmele obinute din soluii de PVA i -chitina n acid formic concentrat. Odat cu creterea cantitii de chitin din amestecuri, filmele devin mai fragile. Chitosanul, un polizaharid natural obinut prin deacetilarea chitinei, este format dintr-un lan de -(1,4)-2-amino-2-deoxi-D-glucopiranoza. Datorit proprietilor sale biologice, a biodegradabilitii i biocompatibilitii chitosanul este larg folosit n industria farmaceutic, alimentar i n biotehnologii.

Structura chimic a chitosanului

Chitosanul n amestec cu PVA prezint proprieti mecanice i chimice bune. Proprietile acestor amestecuri sunt atribuite interaciunilor dintre chitosan i PVA, cu formarea unor legturi de hidrogen intra- i intermoleculare. Hidrogeluri de PVA/chitosan au fost obinute folosind metoda ciclurilor alternative nghe/dezghe [18]. Ciclurile repetate de nghe/dezghe au condus la formarea unor cristalite care se comport ca situsuri de reticulare, respectiv la obinerea unor hidrogeluri cu capacitate mare de mbibare. 203

Wang i colaboratorii [19] au sintetizat hidrogeluri folosind PVA, chitosan i GA ca agent de reticulare. Obinerea hidrogelurilor se bazeaz pe reacia Schiff dintre gruparea NH2 a chitosanului i gruparea CH=O a reactantului reticulant. Adugarea de PVA duce la scderea gradului de gelifiere, respectiv a timpului necesar gelifierii complete, cuplat cu creterea forei mecanice a hidrogelurilor, n special la concentraii sczute de reticulant. Folosind hidrogeluri PVA/chitosan au fost studiate ataarea i creterea fibroblastelor [20]. Pe hidrogeluri cu un coninut de chitosan mai mare de 15% n greutate celulele ataate au rmas viabile i, n acelai timp, au i proliferat. Ataarea i dezvoltarea celulelor pe hidrogelurile coninnd peste 40% n greutate chitosan s-a fcut cu rezultate mai bune dect cele obinute pe colagen, acesta din urm fiind un substrat larg utilizat pentru cultura celulelor de mamifere. Amestecurile PVA/chitosan sunt mult utilizate i la prepararea de membrane. Mangala i colaboratorii [21] au preparat membrane PVA/chitosan folosind tehnica turnrii. Membranele preparate au fost caracterizate din punct de vedere al proprietilor mecanice, aspectelor morfologice i al dependenei gradului de mbibare funcie de pH. Scopul sintezei unor astfel de membrane a constat n obinerea unui plasture impregnat cu agent antimicrobian, stabil, bun absorbant i ieftin. Membranele obinute au fost clare, flexibile, transparente i nu au prezentat cretere microbian sau fungic pe parcursul depozitrii. Analizele IR au artat prezena interaciilor intermoleculare ntre PVA i chitosan. Datorit legturilor de hidrogen care apar ntre gruprile funcionale ale chitosanului i PVA, compozitul reticulat fizic este insolubil n soluii apoase neacide. Studiile de eliberare controlat a antibioticului gentamicin au artat c transportul prin membranele sintetizate se poate face prin difuzie molecular sau/i printr-o curgere n mas, n funcie de modul de hidratare i de condiiile exterioare. Gruprile OH i NH2 ale PVA-ului i chitosanului pot interaciona ntre ele, drept urmare filmele obinute din amestecuri ale celor doi polimeri prezint proprieti mecanice mult mbuntite n raport cu proprietile filmelor realizate pe baz de homopolimeri. Reticularea cu GA [22-23] mbuntete fora elastic i scade alungirea, efectul reticulantului crescnd odat cu creterea cantitii de chitosan.

204

Reprezentarea schematic a reticulrii chitosanului cu GA, respectiv a PVA-ului cu GA

Amestecuri hibride PVA/alginat au fost sintetizate i analizate n scopul mbuntirii compatibilitii celulare i flexibilitii suporturilor de susinere [24]. Suporturile PVA/alginat au fost obinute folosind o metod modificat, ngheare/uscare, care presupune reticularea fizic a PVA i concomitent reticularea chimic a alginatului.

Structura chimic a alginatului

Suporturile PVA/alginat modificate fizic i chimic prezint o structur poroas i sunt mai moi i mai elastice fa de suporturile martor (alginat). Adugarea unui procent de 30% PVA la alginat mbuntete flexibilitatea suporturilor i mrete compatibilitatea celular. Un alt polizaharid folosit mult n amestec cu PVA este amidonul, un polizaharid format din amiloz i amilopectin. Amestecurile PVA/amidon prezint o 205

compatibilitate excelent. Amidonul a fost supus unei reacii de reticulare cu PVA n prezena acidului boric [26]. S-a obinut prin turnare un film pe baz de amidon i PVA i s-au analizat proprietile mecanice ale amestecurilor prin modificarea diferiilor factori precum temperatura de reticulare, coninutul de PVA, cantitatea de acid boric folosit. Rezultatele obinute au artat c filmele PVA/amidon reticulate n prezena acidului boric prezint proprieti mecanice excelente. Amestecurile PVA/amidon sunt plastice biodegradabile, foarte utilizate ca materiale de mpachetare n special n agricultur. Au fost fcute numeroase ncercri de stabilire a mecanismului de degradare a acestui compozit [27]. Tratarea amestecurilor PVA/amidon cu enzime i bacterii care degradeaz PVA-ul a condus la o scdere a greutii cu aproximativ 70%, iar filmele s-au rupt. Degradarea se produce numai asupra PVA, scderea fraciei de amidon se pare c se datoreaz antrenrii ei cu fracia de PVA degradat. Un compozit pe baz de PVA/celuloz a fost modificat prin fosforilare cu POCl3 pentru a genera grupri funcionale utile detectrii gusturilor, n scopul obinerii unui senzor gustativ [28]. Proprietile gustative ale membranelor PVA/celuloz fosforilat au fost evaluate prin studierea modificrilor potenialului membranar la diverse concentraii de substane. Membranele au prezentat rspuns caracteristic la acizi organici i anorganici, precum i la substanele srate, dulci i amare. Senzorii pe baz de membrane PVA/celuloz fosforilat prezint o durat de via foarte lung. Au fost realizate de asemenea amestecuri miscibile PVA/celuloz [29]. Compatibilitatea amestecurilor este atribuit formrii de legturi de hidrogen intermoleculare ntre gruprile hidroxil ale ambilor polimeri. Prezena unor interacii intremoleculare dintre lignin, un alt polimer natural, i PVA au fost puse n eviden prin intermediul spectroscopiei FT-IR [30]. Amestecurile lignin/PVA au fost preparate prin extrudere termic. Folosindu-se tehnica filrii au fost obinute fibre scurte pentru amestecurile analizate. PVA i reduce cristalinitatea n prezena ligninei. Analizele prin FT-IR confirm formarea unor legturi de hidrogen relativ puternice ntre grupele hidroxil prezente pe lanurile scurte de PVA i lignin. PVA poate forma amestecuri i cu diferite proteine [31]. Astfel, amestecurile PVA/fibroin din mtase pot fi folosite pentru imobilizri enzimatice, amestecul PVA/colagen ca suport celular, iar amestecul PVA/gelatin este un sistem biologic cu bune proprieti mecanice pe un interval larg de temperatur.

206

4. MATERIALE POLIMERICE PVA/POLIMERI SINTETICI Amestecuri polimeri/polimeri sunt realizate i studiate n scopul mbuntirii proprietilor fizice ale componenilor individuali, pentru aplicaii industriale. Miscibilitatea componenilor prezint interes i importan maxim. Prezena legturilor de hidrogen i forele van der Waals sunt principalii factori care i aduc contribuia la realizarea unei bune miscibiliti a componenilor. PVA este unul dintre polimerii sintetici cu foarte multe aplicaii. Paleta de aplicaii ale acestui polimer crete mult prin amestecarea lui cu ali polimeri, cnd rezult materiale noi, cu proprieti mbuntite. Datorit structurii sale, PVA poate reaciona cu foarte multe substane i prezint posibiliti multiple de amestecare cu ali polimeri. Grupele hidroxil ale PVA pot s interacioneze cu alte grupri funcionale, att pe cale chimic, ct i fizic. Amestecuri PVA/polietilen oxid (PEO) au fost cercetate n scopul evalurii miscibilitii [32]. Experimentrile efectuate cu FT-IR i difuzia luminii au condus la concluzia c numai hidroxilul primar din structura PVA particip la formarea de legturi de hidrogen cu oxigenul prezent n scheletul PEO. Totui, microscopia optic, analizele cu raze X i FT-IR au artat c PVA este imiscibil cu PEO n amestecuri i fiecare component i menine caracteristicile individuale. Recent, tiina materialelor acord o atenie deosebit hidrogelurilor, respectiv unei noi clase de materiale, cunoscute sub denumirea de hibrizi organic-anorganici. Hidrogelurile i materialele hibride suscit un interes deosebit ca urmare a aplicaiilor poteniale n realizarea de produse biomedicale, cum ar fi matrici pentru eliberarea controlat a medicamentelor, suporturi pentru imobilizarea celulelor i membrane de separare. Materialele hibride combin proprietile polimerilor organici cu ceramicele. Hidrogelurile PVA/polietilen glicol (PEG), ambii polimeri fiind solubili n ap, au fost investigate n scopul gsirii de aplicaii biomedicale i farmaceutice, datorit avantajelor c sunt netoxice, necancerigene i posed proprieti bioactive [33]. Hidrogeluri constituite din amestecuri PVA/PEG, respectiv hibrizi organic (PVA) anorganic (tetraetoxi silan) au fost sintetizate i reticulate cu GA [34]. Reticularea chimic este o metod des utilizat la fabricarea i modificarea de materiale polimere, ale cror proprieti se mbuntesc mult, cu referire la cele mecanice, termice i stabilitate chimic. Prezena de interacii dintre EG i PVA n soluii apoase a fost evidentiata de ctre Masaro i Zhu [35] folosind tehnica RMN. 207

Schema obinerii hidrogelurilor reticulate fizic i chimic

Polivinil pirolidona (PVP) este un polimer solubil n ap, obinut din monomerul N-vinil pirolidon.

Amestecuri polimere coninnd PVA i PVP au fost studiate extensiv din punct de vedere al miscibilitii i compatibilitii [36-38]. Inelul pirolidonic din PVP conine o grupare carbonil care se comport ca un acceptor de protoni. Astfel, ntre cei doi polimeri se formeaz legturi de hidrogen, care duc la obinerea de amestecuri omogene. Miscibilitatea PVA cu PVP n amestecuri a fost confirmat prin DSC, n care caz termogramele obinute au artat o singur temperatur de tranziie sticloas (Tg) pentru fiecare compoziie a amestecului [39]. Structura hidrogelului format din PVA i PVP, cu formarea legturilor de hidrogen, a fost confirmat prin RMN i spectroscopie FT-IR. Creterea cantitii de PVP n amestecuri PVA/PVP duce la formarea unui numr mai mare de legturi de hidrogen, simultan cu scderea cristalinitii PVA, determinat de mpiedicarea steric exercitat de inelul pirolidonic. 208

Hidrogeluri reticulate PVA/PVP au fost preparate n mediu apos, n prezena peroxidisulfatului de potasiu (K2S2O8) [40]. Hidrogelurile sintetizate prezint stabilitate termic i proprieti mecanice bune. Mai mult, experimentrile realizate cu bacterii, ca de exemplu Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa i Sarcina lutea au artat c hidrogelurile obinute din amestecuri PVA/PVP pot fi considerate ca o barier mpotriva acestor microorganisme. Drept urmare, ele pot fi folosite la fabricarea de plasturi care s protejeze rana de infeciile cu diferite microorganisme. Membrane pe baz de reele polimerice interpenetrate (IPN) au fost obinute folosind amestecuri PVA/PVP cu compoziii diferite [41]. Cei doi componeni ai amestecurilor au fost reticulai independent, PVA cu GA i PVP cu sarea disodat a acidului 4,4-diazostilben-2,2-disulfonic. Hidrogelurile IPN obinute prin metoda secvenial au fost folosite la realizarea de filme i membrane cu foarte bune performane la separarea amestecurilor THF/ap, respectiv THF/metanol. Caracteristicile membranelor au fost evaluate prin urmrirea diverilor factori, ca de exemplu, modul n care a fost condus reticularea, mecanismul fotoreticulrii, compoziia membranelor i temperatura. A fost determinat i gradul de umflare, care caracterizeaz abilitatea membranelor de a absorbi amestecul lichid, respectiv solubilitatea, reprezentat prin fracia din membran care a fost extras de ctre amestecul lichid:

Grad de umflare (%) =

w - w' x 100 w'

Solubilitate (%) =

w0 - w' x 100 w0

unde w0, w i w reprezint greutatea membranei nainte de umflare (w), dup umflare (w) i dup uscarea probei absorbite (w0). Hidrogeluri IPN pe baz de PVA i poli(N-izopropilacrilamid) (PNIPAM) au fost preparate folosind metoda IPN secvenial i s-a msurat coeficientul de difuzie a apei libere i a celei legate n condiii de echilibru [42]. Hidrogelurile studiate s-au umflat rapid i au atins un echilibru dup 3 ore. Cantitatea de ap reinut la temperatura de 350C a crescut odat cu creterea raportului molar al grupelor hidrofile din PNIPAM n IPN. Cu ajutorul metodei DSC s-a fcut o determinare cantitativ a apei ngheate din IPN.

209

Sinteza i caracterizarea unor hidrogeluri IPN pe baz de PVA i poli(acid metacrilic) (PMAA) obinute prin metoda secvenial a fost raportat de ctre Kim i colaboratorii [43]. Hidrogelurile sintetizate au fost caracterizate folosind metodele FTIR, DSC i absorbia de ap n condiii diferite. Absorbia de ap este dependent de pH i temperatur. Cantitatea de ap liber crete odat cu creterea coninutului de PMAA n hidrogeluri IPN. Membrane compozite PVA/poliacrilamid (PAM) au fost obinute folosind radiaii i polimerizarea radicalic liber [44]. n interiorul membranelor a fost prins enzima ureaz prin polimerizarea i reticularea matricei polimere cu ajutorul GA. Membranele pot fi utilizate de un anumit numr de ori, fr sa existe pierderi semnificative ale activitii ureazei. Structura reelei i parametrii de operare ai hidrogelurilor interpenetrate PVA/PAM au fost variate n scopul obinerii de hidrogeluri electro-active [45]. Au fost sintetizate dou tipuri de hidrogeluri, o semi-IPN (S-IPN) n care PAM este liniar i PVA este reticulat, i o alt reea n care PAM este reticulat folosind polietilenglicol dimetacrilatul. Studiile asupra reelelor sintetizate au constat n stabilirea condiiilor optime de funcionare pentru obinerea de performane, respectiv n stabilirea concentraiei de electrolit, mrimea gelului i a cmpului electric. Compozitele i amestecurile pe baz de PVA i acid poli(acrilic) (PAA) preparate prin amestecarea simpl a homopolimerilor individuali, urmat de reticulare cu GA sau folosind radiaii , au fost pe larg studiate [46-50]. Gudeman i Peppas [51] au preparat IPN pe baz de PVA/PAA prin reticularea PVA cu GA, urmat de reacia PVA cu acidul acrilic i GA n scopul formrii unei reele total reticulate. Autorii au artat c, atunci cnd reelele sintetizate de ei au fost umectate n soluii cu pH diferit, hidrogelurile au fost sensibile la valoarea pH-ului. Dac pH-ul soluiei se afl situat deasupra valorii pka a PAA (4,7), creterea pH-ului cauzeaz o cretere a raportului de umflare a hidrogelului. Filme cu PVA semicristalin i amestecuri PVA/PAA, respectiv PVA/PEG, preparate n scopul utilizrii lor pentru eliberarea de medicamente au fost sintetizate i caracterizate de ctre Peppas i Tennenhouse [52]. Filme de PVA semicristalin au fost preparate prin clirea filmelor de PVA amorf la temperaturi deasupra temperaturii sticloase a PVA-ului (850C), folosind domeniul de temperaturi cuprins ntre 90 i 1200C i perioade de timp cuprinse ntre 15 i 90 minute. Gradul de cristalinitate al filmelor uscate a fost evaluat prin DSC. Studiile de umflare au fost efectuate prin
210

plasarea filmelor n ap deionizat la 380C pn la atingerea echilibrului (3 pn la 4 zile). Coninutul de ap reinut a fost invers proporional cu gradul de cristalinitate. PAA i PEG, n cantiti cuprinse ntre 15 i 25 % n greutate, au fost amestecai cu PVA. Adugarea de PAA la PVA a dus la descreterea cristalinitii filmelor. Creterea pH-ului de la 3 la 6 a fost nsoit de creterea gradului de umflare al filmelor. Studiile prin clire au artat existena unei co-cristalizri a PEG i a PVA i prezena interaciilor intermoleculare. Aceste filme sunt caracterizate prin proprieti excelente de eliberare controlat a medicamentelor datorit stabilitii lor, lipsei de compui toxici i gradului nalt de umflare. Fibre pe baz de hidrogeluri PVA/PAA reticulate prin tratament termic au fost fabricate i caracterizate de ctre Jiang i Lixia [53], n timp ce Peppas i Wright au cercetat unele IPN pe baz de PVA/PAA n scopul evalurii difuziei unor medicamente (teofilin, vitamin B12 i mioglobin) prin astfel de reele [54].

5. NANOCOMPOZITE CU MATRICE PVA

Nanocompozitele polimerice, cunoscute i sub denumirea de materiale nanostructurate, sunt materiale ce conin pe lng matricea polimer organic i cantiti foarte mici (sub 5% n greutate) de particule nanoscopice anorganice, caracterizate prin aceea c prezint cel puin o dimensiune n domeniul 10-100 nanometri. Compozitele nanostructurate organic-anorganice se caracterizeaz prin prezena la interfa a unor legturi chimice puternice (ionice sau covalente), sau interacii de tip van der Waals, legturi de hidrogen sau fore electrostatice. Fabricarea de sisteme hibride polimer-nanoparticule anorganice prezint un interes deosebit, astfel de materiale fiind atractive pentru aplicaii n optici neliniare [55], fotoprintri [56], fabricare de senzori [57], cataliz [58], microelectronic [59], materiale de acoperire i ambalaje [60] i n foarte multe alte tehnologii de vrf [61]. Cercetarea influenei nanoparticulelor asupra matricei polimere este necesar n scopul stabilirii i prezicerii proprietilor finale ale materialului compozit. Cele mai des folosite particule anorganice n vederea fabricrii de nanocompozite cu polimerii organici sunt cele pe baz de nanotuburi de carbon (CNT), argile/silicai i metale (oxizi, sruri).

211

PVA este un polimer solubil n ap utilizat n industria hrtiei ca material de acoperire, n industria textil i la obinerea de filme flexibile subiri. PVA este un polimer utilizat pentru biocompatibilitatea sa i n aplicaii biomedicale [62]. Astfel de aplicaii necesit mbuntirea proprietilor mecanice, termice, de permeabilitate i claritate. Nanocompozitele PVA/particule anorganice pot fi o alternativ viabil pentru astfel de aplicaii.
5.1. Nanocompozite PVA/CNT

De la descoperirea lor n 1991 de ctre Iijima [63], CNT-urile au fost pe larg studiate. CNT-urile sunt tuburi cristaline cu structur grafitat, avnd diametrul plasat n domeniul 0,8-2 nanometri i lungimi de ordinul micronilor. Astfel de nanoparticule se caracterizeaz printr-un raport dimensional nalt, peste 1000 i prin proprieti mecanice, electrice i optice excelente. Proprietile lor fizice i mecanice avansate le fac interesante ca materiale de ranforsare pentru polimeri [64-65]. Estimrile experimentale arat c modulul Young al CNT-urilor variaz ntre 0,32 i 1,475 TPa [66], n timp ce valorile teoretice sunt cuprinse ntre 0,5 i 5,55 TPa [67]. Obstacolele majore n mbuntirea rigiditii i elasticitii CNT-urilor sunt dispersia, orientarea i transportul interfacial. Dispersii stabile de CNT-uri se pot obine att n medii apoase ct i organice, prin utilizarea de copolimeri bloc ca ageni de dispersie [68]. Una dintre metodele des folosite la mbuntirea legturilor interfaciale const n reticularea CNT-urilor n prezen de matrici polimere [69]. Un impediment important ntlnit la utilizarea CNT-urilor ca nanoparticule pentru formarea de nanocompozite cu polimerii o constituie solubilitatea lor redus n solvenii organici. Acest lucru este datorat att formei fizice a CNT-urilor, obinute ca o mas ncolcit la preparare, ct i a energiei de suprafa sczute. CNT-urilor pot fi solubilizate prin modificarea lor chimic sau prin funcionalizare. Metodele cele mai des folosite la modificarea CNT-urilor constau n reacii care au loc n interiorul pereilor CNT-urilor, respectiv la capetele lor i n locurile defecte, dup activarea acestora din urm cu un acid puternic. Nanocompozitele polimerice pe baz de CNT-uri formeaz o nou clas de materiale funcionale ultrauoare i super rezistente, cu aplicaii poteniale n tehnologii spaiale [70], stocare de energie [71], senzori chimici [72] i ca biomateriale [73]. Nanocompozite cu proprieti avansate se obin atunci cnd se
212

realizeaz o compatibilitate bun ntre CNT-uri i matricea polimer. n acest scop este necesar utilizarea de CNT-uri funcionalizate chiar cu matricea polimer. Unul dintre polimerii care ar putea satisface o astfel de cerin este PVA. Acesta din urm este o matrice excelent pentru fabricarea de nanocompozite, datorit faptului c formeaz filme omogene subiri i cu caliti optice ridicate. Nanotuburi de carbon cu un singur perete (CNT-SW), respectiv nanotuburi de carbon cu mai muli perei (CNT-MW) au fost funcionalizai cu PVA, folosind reacii de esterificare [74]. Similar cu PVA de plecare, utilizat ca matrice polimer, CNT-urile funcionalizate sunt solubile n solveni cu polaritate ridicat, ca de exemplu DMSO i ap. Se pot trage filme i caracteriza prin amestecarea intim a CNT-urilor funcionalizate cu matrice polimer. Filmele compozite PVA/CNT prezint o foarte bun calitate optic, CNT-urile n filme sunt dispersate omogen, la fel ca i n soluie. Paiva i colaboratorii au caracterizat fizic i mecanic nanocompozitele obinute folosind CNT-SW funcionalizat i PVA [75]. CNT-SW a fost funcionalizat cu PVA (Mw ~ 70000-100000), folosind reacia de esterificare cu N, N-diciclohexil carboimida activat. Filme nanocompozit PVA/CNT-SW cu cantiti foarte mici de CNT-SW (0,1 % n greutate), obinute prin metoda turnrii, au fost caracterizate folosind tehnicile TEM, SEM, difracia de raze X i determinri mecanice. CNT-SW-urile funcionalizate au fost dispersate uniform n matricea PVA. Creterea proprietilor mecanice ale PVA n prezena unor cantiti extrem de mici de CNT-SW pledeaz n favoarea existenei unor legturi interfaciale importante ntre CNT-SW funcionalizat i matricea polimer. mbuntirea marcant a dispersiei CNT-MW n matricea PVA a fost raportat de Ni i colaboratorii [76]. Proprietile mecanice ale compozitelor PVA/CNT-MW, pentru o ncrcare de numai 2% nanoparticule, s-au mbuntit foarte mult, modulul de elasticitate crescnd cu peste 130%. Nanocompozite solubile PVA/CNT au fost obinute funcionaliznd CNT-urile prin reacii de esterificare [77]. Rezultatele preliminare au artat c astfel de nanocompozite prezint performane electrochimice ridicate, putnd fi folosite ca biosenzori pentru detectarea glucozei. Modificarea suprafeei CNT-MW cu PVA, polimer biocompatibil, a dus la conversia suprafeei hidrofilice a nanotubului n una cu hidrofilicitate sporit, care faciliteaz ataarea eficient a biomoleculelor [78]. Electrozii fabricai cu astfel de CNT-uri manifest o relaie liniar ntre concentraia colesterolului i semnal.
213

5.2. Nanocompozite PVA/argile/silice

Nanocompozitele (hibrizi) polimer/argile stratificate au atras o mare atenie n cercetarea materialelor, ntruct ele prezint proprieti mult mbuntite fa de polimerii puri. Astfel de proprieti se refer la scderea permeabilitii gazelor i lichidelor, o mai bun rezisten la solveni, creterea stabilitii termice i proprieti mecanice excelente. Compozitele pe baz de argile care ncorporeaz polimeri organici hidrofili se caracterizeaz prin prezena de interaciuni interfaciale, datorate legturilor de hidrogen, atunci cnd polimerul este adsorbit pe suprafaa argilei. Argilele, ca nanoparticule, se prezint n general sub form de foie cu grosimea de la unul pn la civa nanometri i cu lungimi de sute pn la mii de nanometri. Dou tipuri de nanocompozite pot fi obinute cu argilele stratificate n prezena polimerilor: [1] nanocompozite cu structur intercalat, caz n care unul sau mai multe lanuri polimerice sunt intercalate ntre straturile anorganice, rezultnd o morfologie multistrat, bine ordonat, n competiie direct cu straturile alternante polimer-material anorganic; [2] nanocompozite cu structur exfoliat, cnd straturile de material anorganic sunt complet i uniform dispersate n matricea polimer. PVA cu proprieti de biomaterial a fost studiat extensiv cu privire la interaciile lui cu argilele [79-82]. Una dintre argilele cel mai des folosite la obinerea de nanocompozite este montmorillonitul (MMT). Aceast argil, cu formula general (Na,Ca)(Al,Mg)6(Si4O20)3(OH)6-nH2O, este constituentul principal al cenuii vulcanice, argil cunoscut i sub denumirea de bentonit. Na+MMT este de fapt un silicat natural (din grupa argile) de tip 2:1, capabil s formeze suspensii stabile. Caracterul hidrofil al MMT l face uor de introdus n polimeri solubili n ap de tipul PVA [82]. PVA/ Na+MMT nanocompozite au fost fabricate prin tehnica turnrii, folosind suspensii de tip polimer/silicat n ap [80]. Studiul compozitului realizat cu ncrcturi reduse de particule MMT (de pn la 5%) arat coexistena straturilor de MMT att sub form exfoliat ct i intercalat. Aceste straturi induc o nou faz cristalin n nanocompozit, care difer de cea prezent n matricea PVA. Prezena acestei faze are influen asupra proprietilor materialului compozit. Proprietile mecanice s-au mbuntit foarte mult (modulul lui Young a crescut cu aproximativ 300%) existnd i o reducere a permeabilitii apei cu aproximativ 60%. n acelai timp a crescut stabilitatea termic i au fost obinute filme cu claritate optic foarte bun.

214

Cristalizarea PVA n prezena Na+MMT a fost studiat de Strawhecker i Manias folosind tehnica AFM [81]. Studiile au fost efectuate prin comparaie cu PVA folosit ca matrice. Au fost evideniate modificri importante n structura i morfologia PVA, n prezena nanoparticulelor de Na+MMT, prin formare de cristale noi de dimensiuni mai mari de 5 m. S-a concluzionat c Na+MMT influeneaz puternic cristalinitatea PVA. Materiale hibride PVA/silice au fost sintetizate n mediu apos folosind metoda sol-gel n prezena HCl drept catalizator [83]. Metoda sol-gel a permis controlul vitezei de ptrundere a silicei n matricea PVA. Au fost obinute filme flexibile, transparente i omogene dup congelarea i meninerea lor la temperatura de 450C, timp de 24 ore. Filmele au fost caracterizate prin spectroscopie FT-IR, microscopie SEM i TEM i au prezentat proprieti mecanice mbuntite i o dispersie bun a particulelor anorganice n matricea PVA. Argilele pot fi convertite n structuri aerogel folosind procesul nghe/dezghe, cnd are loc o reducere a densitii de la 2,35 la 0,05 g/cm3. Compozite pe baz de PVA i cantiti reduse de argile, respectiv aerogeluri (ntre 0,5 i 4% n greutate), au fost preparate de ctre Bandi si Shiraldi [84]. Temperatura de tranziie sticloas (Tg) a fost evaluat funcie de mrimea, ncrcarea i dispersia nanoparticulelor n matricea polimer. Evaluarea Tg-ului folosind dou metode de analiz, respectiv analiza dinamo-mecanic (DMA) i DSC, au artat o comportare similar, n sensul creterii Tg pentru o ncrcare de pn 1%, urmat de o descretere a sa la adugarea de material anorganic. Diferene marcante n valorile Tg, evaluate att pentru argile ct i pentru aerogel, s-au observat pentru o ncrcare de 4%. Variaia Tg este determinat de dou efecte competitive: (1)prezena de interacii la suprafa, care conduc la scderea mobilitii lanurilor; (2)creterea volumului liber interfacial datorit cristalinitii reduse a lanurilor polimere. Nanocompozite polimer/silicat de calciu hidratat (SCH) au fost obinute prin ncorporarea PVA n straturi anorganice de SCH n timpul precipitrii acestuia din urm din soluii apoase [85]. Nanocompozitele PVA/SCH au fost caracterizate prin spectroscopie FT-IR, difracie de raze X, SEM, TEM i DSC. Analizele efectuate au artat prezena unor structuri ordonate n nanocompozitele obinute, existnd att structuri intercalate ct i exfoliate. Modul i gradul de organizare al materialului depind de compoziie.
215

Nanocompozite hibride organic/anorganic (PVA/silice) au fost preparate folosind tehnica sol-gel [86]. Reacia de obinere a nanocompozitelor s-a efectuat n faz apoas la pH 1,5 n prezen de HCl (catalizator). Compozitele sintetizate au artat o claritate optic bun. Analiza IR a pus n eviden prezena interaciilor organic-anorganic la interfa. SEM i razele X au relevat existena nanoparticulelor de silice distribuite uniform n matricea organic. Nanocompozitele sintetizate au prezentat proprieti mecanice bune i o rezisten crescut la ap. Nanofibre de silice cu diametrul cuprins ntre 200 i 400 nm au fost obinute prin tehnica electrofilrii fibrelor compozit PVA/silice [87]. Fibra obinut a fost caracterizat prin spectroscopie FT-IR, raze X i SEM. Analizele efectuate au artat c morfologia fibrelor de silice, n particular faza cristalin, au fost vizibil influenate de temperatura la care a avut loc calcinarea. A fost determinat o temperatur optim de calcinare de 5500C pentru obinerea acestor nanofibre.
5.3. Nanocompozite PVA/Metal

Nanoparticulele metalice prezint, datorit proprietilor lor funcionale unice, un interes deosebit att pentru cercetrile cu aplicaii comerciale ct i pentru studiile fundamentale. ncorporarea nanoparticulelor metalice n matrici polimere s-a dovedit a fi o metod eficace i ieftin de mbuntire a performanelor polimerilor [88-89]. n scopul preparrii de nanocompozite metal/polimer au fost propuse diferite metode. Materialele compozite polimer/metal se obin uzual prin amestecarea masei de polimer cu nanoparticule metalice. Dispersia uniform a particulelor de metal n matricea polimer este foarte dificil de obinut datorit aglomerrii patriculelor de metal i vscozitii nalte a polimerilor. Din acest motiv se acord o mare atenie sintezei particulelor metalice direct n matricea polimer, plecndu-se de la sruri metalice. Pentru prepararea particulelor metalice, cel mai des sunt folosite metode de reducere n prezen de coloizi protectori. Ca mediu de protecie se utilizeaz polimeri solubili n ap de tipul PVA, poli(N-vinil-pirolodona) i poli(metil-vinil-eterul). Polimerii sunt considerai materiale gazd potrivite pentru metale [90-92] i semiconductori [93-94], manifestnd n prezena acestora proprieti optice i electrice deosebite. Proprietile optice ale nanocompozitelor polimer/metale nobile (Au, Ag) depind foarte mult de forma i mrimea particulelor, tipul de polimer folosit, geometria i natura probelor (filme subiri, izotrope sau anizotrope etc).
216

PVA este un polimer solubil n ap, cu numeroase aplicaii biomedicale, studiat intensiv n prezena diferitelor materiale de umplere [95-97]. Ag este recunoscut din timpuri strvechi ca un important agent antimicrobian i antiviral. n ultimul timp s-a acordat un interes deosebit studierii nanocompozitelor PVA/Ag [98101], crora PVA le confer duritate, iar Ag proprieti antimicrobiene. Influena nanoparticulelor de Ag asupra proprietilor PVA a fost investigat prin amestecarea n diferite rapoarte a unor soluii coloidale de Ag cu soluii apoase de PVA [98]. Coninutul fazei anorganice n nanocompozit a fost evaluat prin spectroscopie de absorbie atomic. Analiza TEM a filmelor de nanocompozit a relevat prezena particulelor de Ag cu diametrul mediu de 20nm. Comparativ cu PVA pur, filmele nanocompozit PVA/Ag au prezentat o cretere a stabilitii termice cu 400C, respectiv o deplasare a Tg spre temperaturi mai ridicate cu aproximativ 200C. Odat cu creterea coninutului de Ag n filme s-a observat o cretere a modulului lui Young, respectiv a forei elastice. Procedeul de prindere n capcan a PVA pe Ag este distinct fa de adsorbia polimerului pe suprafaa metalului [103]. Procedeul se bazeaz pe reducerea Ag+ n prezena soluiei de PVA. Ca agent de reducere convenabil a fost folosit hipofosfitul de sodiu: PVA + 2AgNO3 + NaH2PO2 + H2O PVA(2Ag) + NaH2PO3 + 2HNO3 Reacia are loc la temperatura camerei, fr catalizator; se impune ndeprtarea eficient a agentului de reducere rmas nereacionat, respectiv a produilor de oxidare. Nanoparticulele de Ag prezint un interes particular prin proprietile lor optice, cum ar fi posibilitatea controlului proprietilor optice neliniare [103], prin manifestarea rezonanei plasmon la suprafa [102] i abilitatea de a modifica indicele de refracie al materialului n care sunt incluse [104]. Filme subiri, capabile de a permite o fotoreducere eficient n aer a ionilor de Ag+ cu fotoni, au fost preparate folosind PVA reticulat cu GA n prezen de acid poliacrilic (PAA) [105]. Analizele fizice i chimice au artat c particulele de Ag de ordinul nanometrilor se formeaz la utilizarea de radiaii luminoase de intensitate nalt cu lungimea de und de 430 nm. Cinetica fotoregenerrii particulelor de Ag n filmele reticulate PVA/PAA a fost de asemenea studiat [106].

217

Nanocompozite pe baz de PVA i cantiti exterm de mici de Ag (sub 50 ppm) au fost preparate i caracterizate n ceea ce privete morfologia, comportarea termic i proprietile mecanice [107]. Probele cu Ag coloidal ncorporat n matricea PVA au prezentat particule nanometrice de Ag de forme geometrice diferite. Modificrile cldurii de cristalizare la probele PVA/Ag arat o modificare a morfologiei PVA fa de proba martor. S-a constatat o uoar cretere a stabilitii termice a nanocompozitelor fabricate, n timp ce proprietile mecanice s-au mbuntit mult. Nanostructurile de tip miez-coaj (nanoconductori), cu aplicaii importante n electronic, magnetism, optic i cataliz, au fost intens studiate n ultimul timp [108]. Fabricarea de nanoconductori miez-coaj Ag/PVA reticulat prin reducerea Ag+ n prezena PVA n condiii hidrotermale (1600C) a fost raportat de ctre Luo i colaboratorii [109]. Studiul a fost extins la sinteza de nanostructuri miez-coaj telur/PVA reticulat prin urmrirea influenei coninutului de PVA i a temperaturii de reacie asupra formrii nanostructurilor [110]. Structuri miez-coaj Te/PVA reticulat cu miez de Te i coaj din PVA reticulat au fost preparate pe scar larg prin reacia unei sri de Te cu PVA, n condiii hidrotermale. Aceste forme noi de nanostructuri miez-coaj prezint interes n cercetrile viitoare datorit aplicaiilor poteniale n microelectronic, repararea de celule i/sau eliberarea controlat de medicamente. Sinteza n condiii hidrotermale a unor nanoconductori flexibili cupru/PVA reticulat a fost de asemene, raportat [111]. Att pH-ul ct i temperatura de reacie sunt factori majori care influeneaz calitatea produsului final. Au fost obinui pe scar larg nanoconductori din cupru/PVA reticulat cu diametrul mediu situat ntre 0,5 i 1 m i lungimi de pn la 100 m, folosind temperaturi de 2000C.

Bibliografie
[1] E. Fonseca dos Reis, F.S. Campos, A.P. Lage, R.C. Leite, L.G. Heneine, W.L. Vasconcelos, Z.I.P. Lobato, H.S. Mansur, Synthesis and characterization of poly(vinyl alcohol) hydrogels and hybrids for rMPB70 protein adsorption, Mater. Research 9, 185, 2006. [2] C.M. Hassan, N.A. Peppas, Structure and applications of poly(vinyl alcohol) hydrogels produced by conventional crosslinking or by freezing/thawing methods, Adv. Polym. Sci. 153, 37, 2000. [3] R.H. Schmedlen, K.S. Masters, J.L. West, Photocrosslinkable poly(vinyl alcohol) hydrogels that can be modified with cell adhesion peptides for use in tissue engineering, Biomaterials 23, 4325, 2002. [4] A.M. Aranjo, A.T.S. Petribu, G.H.T.S. Barbosa, J.R.P. Diniz, A.M.P. De Almeida, W.M. Azevedo, E. Malagnesio, L.B. Carvalho Jr., The use of polyvinyl alcohol glutaraldehyde as solid-phase in ELISA for plague, Mem. Inst. Oswaldo Cruz, Rio de Janeiro, 91, 195, 1996. [5] S.L. Bourke, M. Al-Khalili, T. Briggs, B.B. Michniak, J. Kohn, L.A. Poole-Warrner, A photocrosslinked poly(vinyl alcohol) hydrogel growth factor release vehicle for wound healing applications, AAPS Pharm. Sci. 5, 4, 2003. [6] M.C. Doria-Serrano, F.A.R. Trevino, C.R. Arciga, M.H. Esparza, P. Santiago, Physical characteristics

218

[7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32]

of poly(vinyl alcohol) and calcium alginate hydrogels for the immobilization of activated sludge, Biomacromolecules 2, 568, 2001. L. Yu-Chin, The role of bulky polysiloxanylalkyl methacrylates in oxygen permeable hydrogel materials, Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polm. Mat. Sci. Eng. 69, 228, 1993. M. Kita, Y. Ogura, Y. Honda, S.H. Hyon, W. Cha, Y. Ikada, A polyvinyl alcohol (PVA) hydrogel as a soft contact lens material, Graefes Arch. Clin. Exp. Ophtalmol. 6, 553, 1990. K. Pal, A.K. Banthia, D.K. Majumdar, Poly(vinyl alcohol)-glycine composite membranes: preparation, characterization, drug release and cytocompatibility studies, Biomed. Mater. 1, 49, 2006. O.N. Gottfried, M.H. Schmit, E.A. Stevens, Embolization of sacral tumors, Neurosurg. Focus 2, 15, 2003. G. Pardossi, F. Cavalieri, E. Chiessi, Poly(vinyl alcohol) as versatile biomaterial for potential biomedical applications, J. Mater. Sci.: Mater. Med. 14, 687, 2003. T. Miyata, T. Iwamoto, T. Uragami, Characteristics of permeation and separation for propanol isomers through poly(vinyl alcohol) membranes containing cyclodextrin, J. Appl. Polym. Sci. 51, 2007, 1994. T. Miyata, T. Iwamoto, T. Uragami, Characteristics of permeation and separation of xylene isomers through poly(vinyl alcohol) membranes containing cyclodextrin, Macromol. Chem. Phys. 197, 2909, 1996. Sreenivasan, On the restriction of the release of water-soluble component from poly(vinyl alcohol) film by blending -cyclodextrin, J. Appl. Polym. Sci. 65, 1829, 1997. M. Constantin, G. Fundueanu, F. Bortoiotu, R. Cortesi, P. Ascenzi, E. Menegatti, Preparation and characterization of poly(vinyl alcohol)/cyclodextrin microspheres as matrix for inclusion and separation of drugs, Inter. J. Pharm. 285, 87, 2004. O.M. Pduraru, C. Vasile, C. N. Cacaval, A. Stoleriu, Phase behaviour of poly(vinyl alcohol)/cyclodextrin blends, J. Optoel. Adv. Mater., lucrare trimis spre publicare. M. Peesan, R. Rujiravanit, P. Supaphol, Characterization of beta-chitin/ poly(vinyl alcohol) blend films, Polym. Testing 23, 381, 2003. M.G. Cascone, S. Maltinti, N. Barbani, M. Laus, Effect of chitosan and dextran on the properties of poly(vinyl alcohol) hydrogels, J. Mater. Sci.: Mater. Med. 10, 431, 1999. T. Wang, M. Turhan, S. Gunasekaran, Selected properties of pH-sensitive, biodegradable chitosanpoly(vinyl alcohol) hydrogel, Polym. Int. 53, 911, 2004. T. Koyano, N. Minoura, M. Nagura, K. Kobayashi, Attachment and growth of cultured fibroblast cells on PVA/chitosan-blended hydrogels, J. Biomed. Mater. Res. 39, 486, 1998. E. Mangaia, T.S. Kumar, S. Baskar, K.P. Rao, Development of chitosan/poly(vinyl alcohol) blend membranes as burn dressings, Trends Biomater. Artif. Organs 17, 34, 2003. S. Nakatsuka, A. Andrady, Permeability of vitamin B12 in chitosan membranes. Eddect of crosslinking and blending with poly(vinyl alcohol) on permeability, J. Appl. Polym. Sci. 44, 17, 1992. J. Jegal, K. Lee, Nanofiltration membranes based on poly(vinyl alcohol) and ionic polymers, J. Appl. Polym. Sci. 72, 1755, 1999. S.H. Cho, S.H. Oh, J.H. Lee, Fabrication and characterization of porous alginate/poly(vinyl alcohol) hybrid scaffolds for 3D cell culture, J. Biomat. Sci., Polym. Ed. 16, 933, 2005. T. Kondo, C. Sawatari, R.S.J. Manley, D.G. Gray, Characterization of hydrogen bonding in cellulose synthetic polymer blend systems with regioselectively substituted methylcellulose, Macromolecules 27, 210, 1994. Y. Yin, J. Li, Y. Liu, Z. Li, Starch crosslinked with poly(vinyl alcohol) by boric acid, J. Appl, Polym, Sci. 96, 1394, 2005 T. Ishigaki, Y. Kawagoshi, M. Ike, M. Fujita, Biodegradation of a poly(vinyl alcohol)-starch blend plastic film, World J. Microb. Biotech. 15, 321, 1999 S. Majumdar, B. Adhikari, Poly(vinyl alcohol)-cellulose composite: a taste sensing material, Bull. Mater. Sci. 28, 703, 2005. Y. Nishio, T. Haratani, T. Takahashi, R.S. Monley, Cellulose/poly(vinyl alcohol) blends. An estimation of thermodynamic polymer-polymer interaction by melting point depression analysis, Macromolecules 22, 2547, 1989. S. Kubo, J.F. Kadla, The formation of strong intermolecular interactions in immiscible blends of poly(vinyl alcohol) and lignin, Biomacromolecules 4, 561, 2003. S. Patachia-Bodonea, Blends based on poly(vinyl alcohol) and products based on this polymer in: Handbook of Polymer Blends and Composites (editors: C. Vasile, A. K. Kulshreshtha), Rapra Technology UK, 2003, pg. 334. C. Sawatarl, T. Kondo, Interchain hydrogen bonds in blend films of poly(vinyl alcohol) and its derivatives with poly(ethylene oxide), Macromolecules 32, 1949, 1999.

219

[33] J.J. Sahlin, N.A. Peppas, Near-field FTIR imaging: A technique enhancing spatial resolution in FTIR microscopy, J. Appl. Polym. Sci. 63, 103, 1997. [34] H.S. Mansur, R.L. Oretice, A.A.P. Mansur, Characterization of poly(vinyl alcohol)/poly(ethylene glycol) hydrogels and PVA-derived hybrids by small-angle X-ray scattering and FTIR spectroscopy, Polymer 13, 7193, 2004. [35] L. Masaro, X.X. Zhu, Interaction of ethylene glycol with poly(vinyl alcohol) in aqueous systems as studied by NMR spectroscopy, Langmuir 15, 8356, 1999. [36] S.N. Cussu, M.I. Flizberti, Poly(vinyl alcohol) and poly(vinylpyrrolidone) blends: miscibility, microheterogeneity and free volume change, Polymer 38, 3907, 1997. [37] J.I. Eguiazabal, E. Calahorra, M. Cartazar, G.M. Guzman, Miscibility of mixtures from partilly hydrolized poly(vinyl alcohol) and poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), Makromol. Chem. 187, 2439, 1986. [38] X. Zhang, K. Takegashi, K. Hikichi, High resolution solid state exp 13C nuclear magnetic resonance study on poly(vinyl alcohol)/poly(vinylpyrrolidone) blends, Polymer 33, 712, 1992. [39] Z. Ping, Q.T. Nguyen, Y. Neel, Investigation of poly(vinyl alcohol)/poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) blends. 3. Permeation properties of polymer blend membranes, Macromol. Chem. Phys. 195, 2107, 2003. [40] M.M. Lakouraj, M. Tajbakhsh, M. Mokhtary, Synthesis and swelling characterization of cross-linked PVP/PVA hydrogels, Iran. Polym. J. 14, 1022, 2005. [41] J. Lu, Q. Nguven, I. Zhon, Z.H. Ping, Poly(vinyl alcohol)/poly(vinyl pyrrolidone) interpenetrating polymer network: synthesis and pervaporation properties, J. Appl. Polym. Sci. 89, 2808, 2003. [42] S.J. Kim, S.J. Park, T.D. Chung, K.H. An, S.I. Kim, Properties of interpenetrating polymer network hydrogels composed of poly(vinyl alcohol) and poly(N-isopropylacrylamide), J. Appl. Polym. Sci. 89, 2041, 2003. [43] S.J. Kim, S.G. Yoon, S.I. Kim, Synthesis and charaterization of an interpenetrating polymer network composed of poly(methacrylic acid) and poly(vinyl alcohol), Polym. Int. 54, 149, 2005. [44] S.K. Jha, S.F. DSouza, Preparation of poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide composite polymer membrane by -irradiation for entrapment of urease, J. Biochem. Biophys. Methods 62, 215, 2005. [45] R.K. Shamsudeen, S. Nair, V.G. Jayakumari, Electroactive hydrogels of modified polyacrylamide: evaluation of optimum conditions for high performance, Proceedings of ISSS 2005, Int. Conf. Smart Mater. Struc. & Systems, July 28-30, 2005, Bangalore, India, pg. SC-99. [46] Y. Zhang, K. Takegoshi, K. Hikichi, Phase separation and thermal degradation of poly(vinyl alcohol)/poly(methacrylic acid) and poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) systems by 13C CP/MAS NMR, Polymer 33, 718, 1992. [47] W. Herrera-Kao, M. Aguilar-Vega, Storage modulus changes with temperature in poly(vinyl alcohol), PVA,/poly(acrylic acid), PAA, blends, Polym. Bulletin, 42, 449, 1999. [48] T. Yamauchi, E. Kokufuta, Y. Osada, Electrically controlled protein permeation through a poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) gel membrane, Polym. Gels Networks 1, 247, 1993. [49] Z.S. Nurkeeva, G.A. Mun, A.V. Dubolazov, V.V. Khutoryanskiy, pH effects on the complexation, miscibility and radiation-induced crosslinking in poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol) blends, Macromol. Biosci. 5, 424, 2005 [50] L.F. Gudeman, N.A. Peppas, pH-Sensitive membranes from poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) interpenetrating networks, J. Membrane Sci. 107, 239, 1995. [51] L.F. Gudeman, N.A. Peppas, Preparation and characterization of pH-sensitive, interpenetrating networks of poly(vinyl alcohol) and poly(acrylic acid), J. Appl. Polym. Sci. 55, 919, 1995. [52] N.A. Peppas, D. Tennenhouse, Semicrystalline poly(vinyl alcohol) films and their blends with poly(acrylic acid) and poly(ethylene glycol) for drug delivery applications, J. Drug Del. Sci. Tech. 14, 291, 2004. [53] F. Jiangi, G. Lixia, PVA/PAA thermo-crosslinking hydrogel fiber: preparation and pH-sensitive properties in electrolyte solution, Eur. Polym. J. 38, 1653, 2002. [54] N.A. Peppas, S.L. Wright, Solute difusion in poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) interpenetrating networks, Macromolecules 29, 8798, 1996. [55] M. Jase-Yacaman, R. Perez, P. Santiago, M. Benaisse, G. Carlson, Microscopic structure of gold particles in a metal polymer composite film, Appl. Phys. Lett. 69, 913, 1996. [56] A.S. Korchev, M.J. Bozack, B.I. Slaten, G. Mills, Polymer-initiated photogeneration of silver nanoparticles in SPEEK/PVA films: direct metal photopatterning, J. Am. Chem. Soc. 126, 10, 2004. [57] F.P. Zamborini, M.C. Leopold, J.F. Hicks, K.J. Kulesza, M.A. Malik, R.W. Murray, Electron hopping conductivity and vapor sensing properties of flexible network polymers films of metal nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 124, 8958, 2002. [58] W.M. Rudoy, O.V. Dementieva, I.V. Yaminskii, V.M. Sukhov, M.E. Kartseva, V.A. Ogarev, Metal nanoparticles on metal surfaces: 1. A new method of determining glass transition temperature of the surface layer, Colloid J. 64, 746, 2002.

220

[59] R.P. Andres, J.D. Bielefeld, J.I. Henderson, D.B. Janes, V.R. Kolagunta, C.P. Kubiak, W.J. Mahoney, R.G. Osifchin, Self-assembly of a two-dimensional superlattice of molecularly linked metal clusters, Science 273, 1690, 1996. [60] Y. Kim, W.K. Lee, W.J. Cho, C.S. Ha, M. Ree, T. Chang, Morphology of organic-inorganic hybrid composites in thin films as multichip packaging material, Polym. Intern. 43, 129, 1999. [61] E.P. Giannelis, R.K. Krishnamoorti, E. Manias, Polymer-silicate nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes, Adv. Polym. Sci. 138, 107, 1998. [62] G. Paradossi, F. Cavalieri, E. Chiessi, C. Spagnoli, M.K. Cowmon, Poly(vinyl alcohol) as versatile biomaterial for potential biomedical applications, J. Mater. Sci.: Materials in Medicine 14, 687, 2003. [63] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 354, 56, 1991. [64] P.M. Ajayan, Nanotubes from carbon, Chem. Rev. 99, 1787, 1999. [65] E.T. Thostenson, C.Y. Li, T.W. Chou, Nanocomposites in context, Compos. Sci. Technol. 65, 491, 2005. [66] M.F. Yu, B.S. Files, S. Arepalli, R.S. Ruoff, Tensile Loading of Ropes of Single Wall Carbon Nanotubes and their Mechanical Properties, Phys. Rev. Lett. 84, 5552, 2000. [67] D.H. Robertson, D.W. Brenner, J.W. Mintmire, Energetics of nanoscale graphitic tubules, Phys. Rev. B 45, 12592, 1992. [68] R. Shvartzman-Cohen, E. Nativ-Roth, E. Baskaran, Y. Levi-Kalisman, I. Szleifer, R. YerushalmiRozen, Selective dispersion of SWNT in the presence of polymers: the role of molecular and colloidal length scales, J. Am. Chem. Soc. 126, 14850, 2004. [69] S.J.V. Frankland, A. Caglar, D.W. Brenner, M. Griebel, Molecular simulation of the influence of chemical cross-links on the shear strength of carboon nanotube-polymer interfaces, J. Phys. Chem 106, 3046, 2002. [70] R.H. Baughman, A.A. Zakhidov, W.A. De Heer, Carbon nanotubes the route toward applications, Science 297, 787, 2002. [71] C. Niu, E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes, Appl. Phys. Lett. 70, 1480, 1997. [72] J. Kong, N.R. Franklin, C. Zhou, M.G. Chapline, S. Peng, K. Cho, H. Dai, Nanotube molecular wires as chemical sensors, Science 287, 354, 2000. [73] R. Dersch, M. Steinhart, U. Boudriot, A. Greiner, J.H. Wendorff, Nanoprocessing of polymers: applications in medicina, sensors, catalysis, photonics, Polym. Adv. Technol. 16, 276, 2005 [74] Y. Liu, B. Zhou, K.A. Shiral Fernando, P. Liu, L.F. Allard, Y.P. Sun, Polymeric carbon nanocomposites from carbon nanotubes functionalized with matrix polymer, Macromolecules 36, 7199, 2003. [75] M.C. Paiva, B. Zhou, K.A.S. Fernando, Y. Lin, P.E. Lopes, W.T. Pennington, J.M. Kennedy, Y.P. Sun, Physical and mechanical characterization of nanocomposites with carbon nanotubes functionalized with the matrix polymer, Composite Interfaces 12, 757, 2005. [76] W. Ni, B. Wang, Y. Zhang, Fabrication and properties of carbon nanotube and poly(vinyl alcohol) composite, J. Macromol. Sci. Part B: Phys. 45, 659, 2006. [77] N. Zhang, J. Xie, V.K. Varadan, Soluble functionalized carbon nanotube/poly(vinyl alcohol) nanocomposite as the electrod for glucose sensing, Smart Mater. Struct. 15, 123, 2006. [78] S. Roy, H. Verdala, W. Choi, Vertically aligned carbon nanotube probes for monitoring blood cholesterol, Nanotechnology 17, 514, 2006. [79] N. Ogata, S. Kawakage, T. Ogihara, Poly(vinyl alcohol)-clay and poly(ethylene oxide)-clay blends prepared using water as solvent, J. Appl. Polym. Sci. 66, 573, 1997. [80] K.E. Strawhecker, E. Manias, Structure and properties of poly(vinyl alochol)/Na+ montmorillonite nanocomposites, Chem. Mater. 12, 2943, 2000. [81] K.E. Strawhecker, E. Manias, AFM of poly(vinyl alcohol) crystals next to inorganic surface, Macromolecules 34, 8475, 2001. [82] K.A. Carrado, P. Thiyagarajan, D.L. Elder, Polyvinyl alcohol-clay complexes formed by direct synthesis, Clays Mineral 44, 506, 1996. [83] T. Kotoky, S.K. Dolui, Synthesis and characterization of polyvinyl alcohol/silica hybrid composites derived through the sol-gel method in aqueous medium: effect of acid content and viscosity of PVA on the dispersion characteristics of silica and the physical properties of the composites, J. Sol-Gel Sci. Technol. 29, 107, 2004. [84] S. Bandi, D.A. Schiraldi, Glass transition behavior of clay aerogel/poly(vinyl alcohol) composites, Macromolecules 39, 6537, 2006. [85] S.C. Mojumdar, L. Raki, Preparation and properties of calcium silicate hydrate-poly(vinyl alcohol) nanocomposite materials, J. Thermal. Anal. Calorim. 82, 89, 2005. [86] A. Bandyopadhyay, M. De Sarkar, A.K. Bhowmick, Poly(vinyl alcohol)/silica hybrid nanocomposites by sol-gel technique: Synthesis and properties, J. Mater. Sci. 40, 5233, 2005.

221

[87] C. Shao, H. Kim, J. Gong, D. Lee, A novel method for making silica nanofibres by using electrospun fibres of polyvinyl alcohol/silica composite as precursor, Nanotechnology 13, 635, 2002. [88] P.L. McEuen, Artificial atoms: new boxes for electrons, Science 278, 1329, 1997. [89] J. Ramos, A. Millan, F. Palacio, Production of magnetic nanoparticles in a polyvinylpyridine matrix, Polymer 41, 8461, 2000. [90] T. Hassel, S. Yoda, S.M. Howdle, P.D. Brown, Microstructural characterization of silver/polymer nanocomposites prepared using supercritical carbon dioxide, J. Phy. Conf. Series, 26, 276, 2006. [91] W. Chen, Y. Yuan, L. Yan, Mater. Preparation of organic/inorganic nanocomposites with polyacrylamide (PAM) hydrogel by 60Co -irradiation, Res. Bull. 35, 807, 2000. [92] I. Hussain, M. Brust, A.J. Papworth, A.I. Cooper, Preparation of acrylate stabilized gold and silver hydrosols and gold-polymer composite films, Langmuir 19, 4831, 2003. [93] D.Y. Godovsky, Device applications of polymer-nanocomposites, in: Biopolymers, PVA hydrogels, anionic polymerization nanocomposites, Advances in polymer science,153, Springer, Berlin 2000, p163. [94] R.V. Kumar, R. Elgamiel, Y. Diamant, A. Gedanken, J. Norwig, Sonochemical preparation and characterization of nanocrystalline copper oxide embedded in poly(vinyl alcohol) and its effect on crystal growth of copper oxide, Langmuir 17, 1406, 2001. [95] A. Bandyopadhyay, M. De Sarkar, A.K. Bhowmick, Polymer-filler interactions in sol-gel derived polymer/silica hybrid nanocomposites, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 43, 2399, 2005 [96] R.V. Kumar, Y. Koltypin, Y.S. Cohen, Y. Cohen, D. Aurbach, G. Palchik, I. Felner, A. Gedanken, Preparation of amorphous magnetic nanoparticles embedded in poly(vinyl alcohol) using ultrasound radiation, J. Mater. Chem. 10, 1125, 2000. [97] Y.H. Yu, C.Y. Lin, J.M. Yeh, W.H. Lin, Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)-clay nanocomposite materials, Polymer 44, 3553, 2003. [98] Z.H. Mbhele, M.G. Salemane, C.G.C.E. Van Sittert, J.M. Nedeljkovic, V. Djokovic, A.S. Luytet, Fabrication and characterization of silver-polyvinyl alcohol nanocomposites, Chem. Mater. 15, 5019, 2003. [99] S. Porel, S. Singh, S.S. Harsha, D.N. Rao, T.P. Radhakrishnan, Nanoparticle-embedded polymer: in situ synthesis, free-standing films with highly monodisperse silver nanoparticles and optical limiting, Chem. Mater. 17, 9, 2005. [100] B. Karthikeyan, Spectroscopic studies on Ag-alcohol nanocomposite films, Phys. B. Condens. Mater. 364, 328, 2005 [101] H. Behar-Levy, G.E. Shter, G.S. Grader, D. Avnir, Entrapment of organic molecules within metals, II: Polymers in silver, Chem. Mater. 16, 3197, 2004. [102] K.L. Kelly, E. Coronado, L.L. Zhao, G.C. Schatz, The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape and dielectric environment, J. Phys. Chem. B. 107, 668, 2003. [103] Y.P. Sun, J.E. Riggs, H.W. Rollins, R. Guduru, Strong optical limiting of silver-containing nanocrystalline particles in stable suspensions, J. Phys. Chem. B. 103, 77, 1999. [104] L. Zimmermann, M. Weibel, W. Caseri, U. W. Suter, High refractive index films of polymer nanocomposites, J. Mater. Res 8, 1742, 1993. [105] G.A. Gaddy, A.S. Korchev, J.L. McLain, B.L. Slaten, E.S. Steigerwalt, G. Mills, Light-induced formation of silver particles and clusters in crosslinked PVA/PAA films, J. Phys. Chem. B. 108, 14850, 2004. [106] G.A. Gaddy, J.L. McLain, A.S. Korchev, B.L. Slaten, G. Mills, Kinetics of silver particle photogeneration in crosslinked PVA/PAA films, J. Phys. Chem. B. 108, 14858, 2004. [107] C.N. Cascaval, M. Cristea, C. Ciobanu, O.M. Paduraru, D. Rosu, C. Cotofana, A. Ioanid, Preparation and characterization of poly(vinyl alcohol)-colloidal silver nanocomposites, J. Optoel. Adv. Mater., trimis spre publicare. [108] F. Caruso, Nanoengineering of particle surfaces, Adv. Mater. 13, 11, 2001. [109] L.B. Luo, S.H. Yu, H.S. Qian, T. Zhou, Large scale fabrication of flexible Ag/cross-linked PVA coaxial nanocables by a facile solution approach, J. Am. Chem. Soc. 127, 2822, 2005. [110] H.S. Qian, L.B. Luo, J.Y. Gong, S.H. Yu, T.W. Li, L.F. Fei, Cross-linked PVA core-shell structures synthesized by a one-step synergistic soft-hard template process Crystal Groth Design 6, 607, 2006. [111] J. Gong, L. Luo, S.H. Yu, H. Qian, L. Fei, Synthesis of copper/cross-linked poly(vinyl alcohol) nanocables via a simple hydrothermal route, J. Mater. Chem. 16, 101, 2006.

222

NANOCOMPOZITE POLIMERICE
Constantin N. Cacaval, Oana-Maria Pduraru Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai
cascaval@icmpp.ro, paduraruo@icmpp.ro

1. MATERIALE COMPOZITE. NANOCOMPOZITE Ca o definiie general, materialele compozite sunt amestecuri de dou sau mai multe componente ale cror proprieti se completeaz reciproc. Materialele compozite sunt materiale noi, cu proprieti superioare celor specifice fiecrui component n parte. n cele mai multe cazuri compozitul cuprinde un material de baz, matricea, n care se afl dispersat un material complementar sub form de fibre sau particule. Principalele proprieti care se urmresc atunci cnd se realizeaz un material compozit sunt: rezistena la rupere, rezistena la uzur, densitatea, stabilitatea termic, duritatea, stabilitatea raportului dimensional, etc. Un compozit poate fi definit ca un material multicomponent care cuprinde multiple domenii de faz bine definite i unde cel puin unul dintre domenii este o faz continu. Compozitul polimeric este compozitul n care cel puin unul dintre componeni este un polimer. Nanocompozitul este compozitul n care cel puin una dintre faze are dimensiuni de ordinul nanometrilor (1-100 nm). Nanoparticulele sunt particule cu dimensiuni sub 100 nm care induc proprieti noi materialului compozit. n interiorul unui nanocompozit, nanoparticulele (argile, metale, carbon nanotuburi etc) acioneaz ca ageni de umplere. Nanostructura este structura n care aranjamentul prilor componente se realizeaz la nivel nanometric. Nanomaterialele sunt materialele ce conin componente structurate avnd cel puin una dintre dimensiuni aflat sub 100 nm. Nanotehnologiile cuprind proiectarea, caracterizarea i aplicaiile materialelor structurate, cu utilizarea de aparatur i utilaje care s permit controlul formei i dimensiunilor materialelor la scar nanometric. Umpluturile minerale, cu referire special la metale i fibre, au fost adugate de foarte mult timp la termoplastice, respectiv la polimerii termoreactivi, n scopul formrii de compozite. n comparaie cu materialele de plecare, compozitele prezint proprieti mbuntite. Mai recent, avansul n procedeele de sintez i abilitatea pentru caracterizarea rapid la scar atomic a condus la interesul pentru materiale 223

cu dimensiuni nanometrice. Termoplasticile ce conin drept umplutur materiale de dimensiuni nanometrice prezint proprieti mult mbuntite fa de termoplasticile umplute cu materiale convenionale [1-4]. Nanocompozitele polimerice sunt caracterizate prin proprieti mecanice i termice ridicate, durate mari de ntrziere la flacr, stabilitate dimensional etc. Toate aceste proprieti le difereniaz net de compozitele convenionale [5]. Nanocompozitele pe baz de polimeri amorfi sunt transparente. Nanocompozitele polimerice reprezint polimerii armai cu cantiti mici (sub 5% n greutate) de particule de mrime nano. Nanotehnologia este n prezent recunoscut ca fiind cea mai promitoare dezvoltare tehnologic a secolului XXI. n tiina materialelor dezvoltarea domeniului nanocompozitelor polimerice crete rapid ca activitate de cercetare multidisciplinar, al crei rezultat poate fi benefic pentru multe industrii. Nanocompozitele polimerice au nceput s prind contur ncepnd cu anul 1980. Toyota a fost prima companie care a comercializat astfel de nanocompozite. Piaa mondial de compozite nanopolimerice a atins cifra de 90 milioane dolari n 2003, iar pentru viteza anual de cretere de 18,4% se estimeaz o cretere la 210 milioane dolari pentru anul 2008.

2. NANOPARTICULE. MATERIALE FUNCIONALE ncepnd cu acest secol nanotehnologiei i s-a acordat o mare atenie, fiind considerat o tehnologie critic pentru o industrie avansat i pentru ridicarea nivelului de via. Particulele de dimensiuni nano joac un rol foarte important n dezvoltarea aplicativ a nanotehnologiilor datorit unicelor lor proprieti funcionale. Definiia nanoparticulelor este dat funcie de aplicaii. n general, nanoparticulele, ca definiie, se refer la particule cu dimensiuni mai mici de 100 nm. Tehnologia de preparare, caracterizare i prelucrare a nanoparticulelor este cunoscut drept tehnologia nanoparticulelor [6]. Dei nanoparticulele au multe proprieti unice, nentlnite la particulele clasice grosiere, ele prezint totui o serie de probleme legate ndeosebi de dispersia i stabilitatea acestora. Nanoparticulele sunt fabricate folosind o varietate larg de materiale, cele mai cunoscute din noua generaie fiind ceramicele (oxizi metalici pe baz de titan, zinc, aluminiu, fier) i compui ai siliciului (silicai, oxizi etc). Conform definiiei acceptate, cel puin una din dimensiuni trebuie s se situeze sub 100 nm, dar aplicaii foarte interesante sunt ntlnite i n cazul particulelor de cteva sute de nanometri. 224

2.1. Fabricarea nanoparticulelor Exist o varietate larg de tehnici de fabricare a nanoparticulelor. Cteva dintre metodele cele mai des utilizate la fabricarea nanoparticulelor sunt menionate n cele ce urmeaz. 2.1.1. Metoda n faz solid Cea mai popular metod utilizat la sfrmarea materialului solid este mcinarea. Cu muli ani n urm, limita de jos a mcinrii materialelor minerale era n jur de civa microni. Dup anul 1980, odat cu apariia morilor de mcinare ultrafine, limita a cobort n domeniul submicronilor [7]. Materialul supus mcinrii, timpul de mcinare i atmosfera folosit influeneaz mult dimensiunile particulelor rezultate. 2.1.2. Metoda n faz gazoas Majoritatea metodelor folosite la prepararea nanoparticulelor n faz gazoas utilizeaz reacii chimice i/sau transformri fizice. Condensarea vaporilor este metoda folosit la obinerea particulelor metalice sau a oxizilor metalici. Metoda impune evaporarea unui metal urmat de condensare rapid, cu formare de aglomerri de particule sub form de pudr. n timpul procesului de formare a particulelor se folosete gaz inert pentru a evita oxidarea nanoparticulelor metalice, n timp ce oxigenul reactiv este utilizat la producerea nanoparticulelor din oxizi metalici. Mrimea final a particulelor este controlat prin variaia unor parametri ca temperatura, mediul gazos i viteza de evaporare. Fabricarea nanoparticulelor metalice poate fi realizat i prin utilizarea procedeului evaporrii n plasm [8]. Materialul de plecare este amestecat cu gazul de reacie n camera de combustie, unde are loc gazeificarea i generarea de nanoparticule prin intermediul reaciilor chimice produse n jetul gazos de plasm. Metodele n faz gazoas conduc n general la obinerea de nanoparticule de nalt calitate, dar n cantiti mult mai mici comparativ cu metodele n faz solid, respectiv n faz lichid. 2.1.3. Metoda n faz lichid n esen, metoda const n obinerea nanoparticulelor ntr-un mediu lichid, n prezena unor reactani diferii. Exist diverse metode n faz umed care pot fi utilizate la fabricarea nanoparticulelor, de exemplu descompunerea 225 prin evaporare, cristalizarea,

precipitarea, procesele sol-gel, polimerizarea etc. Metodele folosite conduc la obinerea unor cantiti mult mai mari de nanoparticule comparativ cu metodele n faz gazoas. Un dezavantaj major al metodei n faz lichid const n faptul c nanoparticulele tind s se aglomereze n timpul procesului de uscare. Una dintre metodele des folosite la producerea de nanoparticule este cristalizarea sferic a nanoparticulelor polimerice prin folosirea tehnicii de difuzie a solventului n sisteme aflate sub form de emulsii [9]. Tehnica impune solvirea polimerului ntr-un anumit solvent sau amestecuri de solveni. Soluia obinut este apoi introdus n ap, n care se afl i alcoolul polivinilic (PVA), n scopul formrii de nanoparticule n suspensie prin procese de cristalizare. 2.2. Caracteristici generale. Aplicaii Dei nanoparticulele prezint proprieti unice i potenial larg de aplicaii, ele sunt dificil de mnuit, fapt datorat coezivitii lor nalte, capacitii sczute de curgere i stabilitii reduse. n prezent sunt ntreprinse ample cercetri pentru nlturarea unor astfel de dezavantaje, n scopul gsirii condiiilor pentru comercializare. Tranziia de la micro la nanoparticule poate duce la modificarea unor proprieti fizice. Cercetrile ntreprinse includ modificri ale proprietilor de suprafa i un control eficient al structurii particulelor. Nanoparticulele pot fi utilizate pentru diverse aplicaii, ca de exemplu, baterii miniaturizate, senzori optici, vopsele, cerneluri, filme i alte materiale plastice, produse cosmetice etc. Nanoparticulele anorganice prezint un interes tiinific deosebit, datorat n special proprietilor lor de suprafa i a celor electronice. Cele mai bune rezultate la utilizarea unor astfel de nanoparticule se obin n cazul funcionalizrii preliminare a suprafeei, urmate de distribuia omogen a nanoparticulelor funcionalizate n matricea organic. n categoria particulelor anorganice un loc aparte revine nanoparticulelor pe baz de crbune negru. n general, astfel de particule sunt obinute folosind metoda combustiei. Funcie de materialul de plecare (hidrocarbur sau acetilen) i timpul de staionare n cuptor se pot obine particule cu dimensiuni plasate n domeniul 10-500 nm. Ca rezultat, crbunele negru este comercializat ntr-o larg varietate morfologic i dimensional. Nanocompozitele crbune/polimeri sunt utilizate la fabricarea de 226

nclzitoare cu autoreglare, materiale pentru protecie electric, senzori, cerneluri, adezivi i materiale antistatice. Un alt material anorganic mult utilizat la producerea de nanocompozite polimerice este silicea. Silicea este folosit la obinerea de umpluturi pentru ranforsarea polimerilor, datorit concentraiei ridicate n grupe hidroxil reactive i deci a posibilitii de modificare direct a suprafeei. Alte materiale anorganice care pot fi utilizate ca nanoparticule sunt oxizii metalici, carbidul i metalele pure.

3. NANOMATERIALE Nanomaterialele sunt materiale care au n componen mrimi granulare de ordinul miliardimilor dintr-un metru. Ele posed proprieti extrem de fascinante, care pot fi exploatate n scopul gsirii de aplicaii structurale i non-structurale. Materialele convenionale sunt constituite din granule care variaz ca mrime de la 100 microni (m) pn la nivel de milimetri (mm). Un micron este asociat cu un micrometru sau o milionime (10-6) dintr-un metru. Un nanometru (nm) reprezint o miliardime (10-9) dintr-un metru. Un material nanocristalin posed particule cu dimensiuni cuprinse ntre 1 i 100 nm. Materialele nanocristaline sunt extrem de dure, puternice, ductile la temperaturi nalte, rezistente la coroziune i foarte active din punct de vedere chimic. Tehnologiile secolului XXI (electronic, optic, cataliz, stocare de date magnetice etc) solicit dispozitive miniaturizate, care pot fi obinute prin folosirea materialelor nanostructurate [10-12]. Proprietile i performanele nanomaterialelor sunt determinate de mrimea i structura suprafeei, de interaciunile dintre particule. n prezent exist un numr mare de procedee utilizate la fabricarea nanomaterialelor. Enumerm aici pe cele mai importante: sinteza sol-gel, condensarea n prezena unui gaz inert, mcinarea mecanic cu eficien nalt, sinteza n plasm, depunerea n cmp electric. ntruct nanomaterialele posed proprieti chimice, fizice i mecanice unice, ele pot fi folosite ntr-o gam larg de aplicaii: 227

dispozitive microelectronice, materiale izolante, satelii i componente aerospaiale, baterii miniaturizate de nalt performan, magnei cu putere ridicat, senzori cu sensibilitate mrit, implanturi medicale.

4. NANOCOMPOZITE POLIMERI-ARGILE Argilele minerale prezint structuri stratificate i pot fi folosite sub form de nanoparticule de ranforsare a polimerilor n vederea obinerii de nanocompozite performane, cu pre i greutate sczute [13-15]. Proprietile materialului nanocompozit final de tip polimer-argil sunt dependente de o serie de factori, ca de exemplu: tipul de argil, modul de pretratament al argilei, selectarea polimerului, modul de ncorporare al polimerului n compozit. Argilele minerale sunt nanoparticulele cel mai des utilizate n prezent la obinerea de nanocompozite polimerice. Majoritatea argilelor sunt alumino-silicai, care au o structur stratificat i constau din SiO4 tetraedric, care este legat de AlO6 octaedric, ntr-o varietate de moduri. Argilele minerale utilizate la fabricarea de nanocompozite polimerice pot fi clasificate n trei tipuri [13]: tip 2:1 (raport tetra/octo), argile smectice; alte metale, ca de exemplu Mg, pot nlocui Al n structura cristalului, tip 1:1 (1 foi Al/1 foi silice), tip acizi ai siliciului, aflai sub form stratificat (numai foie silice). 4.1. Caracteristici generale Argilele minerale sunt mult folosite la fabricarea de nanocompozite polimerice datorit proprietilor mecanice bune, raportului dimensional nalt al straturilor componente, abundenei i costului redus. Argilele au aria suprafeei foarte mare, de pn la sute de m2/g i o bun capacitate de schimb ionic. 228

La obinerea nanocompozitelor trebuie luat n considerare compatibilitatea polimer-argil. Argilele sunt de regul puternic hidrofile, n timp ce majoritatea polimerilor sunt hidrofobi. Incompatibilitatea dintre argilele hidrofile i polimerii hidrofobi cauzeaz aglomerarea argilei n matricea polimer. Este necesar modificarea suprafeei argilei pentru a deveni compatibil cu polimerul. 4.2. Modificarea suprafeei Folosind un tratament organic adecvat, o argil mineral hidrofil poate deveni hidrofob, obinndu-se aa numitele organoargile. O argil organofob poate fi produs plecnd de la o argil mineral prin schimb ionic cu un cation organic, cum ar fi ionul alchilamoniu. De exempu, n montmorillonit (MMT), cea mai cunoscut i utilizat argil pentru obinerea de nanocompozite, ionii de sodiu din argil pot fi schimbai prin intermediul unui aminoacid precum acidul izoaminodecanoic. Na+-argil + HOOC-R-NH3+Cl- HOOC-R-NH3+-argil + NaCl Procesul de modificare a suprafeei argilei este similar cu tratamentul aplicat fibrelor de sticl n prezena agenilor de cuplare siloxanici. 4.3. Fabricarea nanocompozitelor polimer-argile Atunci cnd argilele minerale stratificate sunt folosite ca umpluturi n matricea polimer, se pot forma att compozite convenionale clasice ct i nanocompozite, funcie de natura componenilor i condiiile de procesare. Calea aleas la fabricara nanocompozitelor polimer-argile depinde de cerinele pentru starea produsului final, fie sub form de hibrid intercalat sau hibrid exfoliat. n nanocompozitul intercalat stratul de polimer este inserat n galeriile argilei minerale, rezultnd o structur multistrat ordonat, cu alternane strat-polimer i stratargil, n care distanele dintre straturi sunt de numai civa nanometri. n nanocompozitul exfoliat (delaminat) foiele de argil sunt complet i uniform dispersate n matricea polimer continu. De notat i prezena de aglomerri (exfoliere parial), caracterizate prin dispersia incomplet a particulelor de argil n matricea polimer.

229

Materiale polimer-argile incluznd compozit convenional, respectiv nanocompozit, cu structuri intercalate (I), exfoliate (II) i aglomerri (III)

Formare de nanocompozite intercalate i exfoliate plecnd de la argile stratificate i polimeri

Printre factorii care influeneaz formarea hibridului polimer-argil s-ar putea enumera: capacitatea de schimb a argilei, polaritatea mediului de reacie, natura chimic a cationului prezent n structura argilei. O cale alternativ pentru compatibilizarea argilelor cu polimeri i formarea de nanocompozite const n utilizarea de copolimeri bloc/grefai, unde unul dintre polimeri este compatibil cu argila i altul cu matricea polimer. 230

Structura tipic a unui copolimer bloc compatibil att cu argila mineral ct i cu matricea polimer

4.3.1.Tehnici de intercalare Exist diverse procedee de formare a nanocompozitelor polimer-argil, dar cele mai cunoscute sunt urmtoarele: (a) polimerizarea in situ, (b) exfolierea n soluie, (c) intercalarea n topitur.
Agent intarire

(a)

Monomer Argila minerala Umflare

Polimerizare

Nanocompozit

(b)

Solvent Argila minerala

Termoplastic

Umflare

Polimer

Intercalare

Evaporare

Nanocompozit

(c)

Amestecare Argila minerala

Agent intarire

Calire prin topire

Nanocompozit

Schema cu procedeele de fabricare a nanocompozitelor polimer-argile

n cazul (a) monomerul este intercalat n galeriile argilei i apoi polimerizat folosind cldur sau radiaii, fiind necesar i prezena de iniiatori de polimerizare, respectiv catalizatori. Cazul (b) const n exfolierea argilei stratificate n foie singulare n prezena solventului comun, utilizat i la solvirea polimerului. Polimerul este apoi amestecat cu argila mineral aflat n stare de suspensie. Nanocompozitul polimer-argil se obine dup evaporarea solventului. Cazul (c) const n amestecarea direct a argilei minerale cu polimerul aflat sub form de topitur.

231

4.3.2. Tehnici de caracterizare Studiul i caracterizarea nanocompozitelor polimeri-argile pot fi efectuate simultan prin folosirea unui numr mare de tehnici experimentale (tabelul 1). Tehnicile cele mai des folosite la caracterizarea nanocompozitelor sunt difracia de raze X i microscopia electronic de transmisie. Difracia de raze X la unghiuri mari este folosit att la studiul structurii nanocompozitelor i a proceselor cinetice de formare, ct i la determinarea distanelor dintre straturi. Microscopia electronic de transmisie red informaii calitative asupra structurii, morfologiei i distribuiei spaiale a componenilor, putnd preciza existena unor defecte de structur. Prin rezonan magnetic nuclear se probeaz chimismul suprafeei i se stabilete coordinarea n nanocompozitele polimerice exfoliate. Spectroscopia n infrarou cu transformant Fourier ajut la inelegerea modului de formare a nanocompozitelor polimerice.
Tabelul 1. Tehnici uzuale de caracterizare a nanocompozitelor polimer-argile Tehnici Raze X Analize. Msurtori -gradul de nmuiere; distana dintre straturi -gradul de dispersie a particulelor de argil -morfologie -cinetica procesului de intercalare -modificri ale suprafeei polimerului -morfologie -gradul de dispersie al particulelor de argil -morfologie -microstructur -distribuia spaial a particulelor de argil -prezena defectelor structurale -comportarea polimerului la cristalizare -defecte ale suprafeei -dimensiunea i distribuia particulelor -morfologie i microstructur -identificarea componenilor -interacii interfaciale -fenomene de cristalizare -morfologie -dispersia particulelor de argil -chimismul suprafeei -comportare termic -comportare la topire i cristalizare -dinamica lanurilor polimere -ntrziere la flacr -rata eliberrii CO -stabilitate termic -nanoreologie -modulul Young, fora elastic, alungirea la rupere, proprieti vscoelastice

Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

Microscopie electronic de transmisie (TEM)

Microscopie de for atomic (AFM)

Spectroscopie n infrarou cu transformant Fourier (FTIR) Rezonan magnetic nuclear (NMR) Termogravimetrie (TGA) Calorimetrie diferenial (DSC) Calorimetrie de semnal Reometrie Teste mecanice

232

4.3.3. Proprieti 4.3.3.1. Proprieti mecanice Creterea spectaculoas a proprietilor mecanice a nanocompozitelor polimerice poate fi atribuit att rigiditii nalte i factorului de orientare, ct i bunei afiniti dintre polimer i argila organic. De exemplu, n laboratoarele de cercetare aparinnd firmei Toyota au fost obinute nanocompozite pe baz de nylon 6 i argile cu proprieti mecanice excelente [16]. O cretere important a proprietior mecanice a fost de asemenea raportat pentru nanocompozitele MMT-epoxi [17]. MMT-ul, cu formula general (Na,Ca)(Al,Mg)6(Si4O20)3(OH)6-nH2O, face parte din clasa silicailor, grupa argil, i este constituentul principal al cenuii vulcanice, fiind cunoscut sub denumirea de bentonit. Fora de interaciune la suprafa influeneaz puternic proprietile mecanice ale nanocompozitelor polimerice. 4.3.3.2. Proprieti termice Stabilitatea termic a compozitelor polimerice este evaluat n general prin pierderile n greutate datorate cldurii, cnd are loc formarea i degajarea de produi volatili. mbuntirea stabilitii termice a nanocompozitelor polimerice este datorat foielor de argil care mpiedic difuzia volatilelor [18-20]. 4.3.3.3. Proprieti de barier Nanocompozitele polimerice prezint proprieti excelente de barier pentru gaze (O2, N2, CO2), ap i hidrocarburi. Studiile efectuate au artat c reducerea permeabilitii gazelor depinde puternic de raportul dimensional al foielor de argile. Un raport dimensional mrit duce la creterea spectaculoas a proprietilor de barier. 4.3.3.4. Biodegradabilitatea O proprietate aparte a nanocompozitelor polimerice const n mbuntirea biodegradabilitii, care poate fi atribuit rolului catalitic al argilei organice n mecanismul de biodegradare. 4.3.3.5. Conductibilitate electric Argilele minerale prezint proprieti electrice unice, atribuite conductibilitii lor ionice. Dei straturile de argil pot fi privite ca izolatori, cationii hidratai, interstraturi, asigur prin mobilitatea lor o bun conductibilitate ionic a sistemului. 233

5. NANOCOMPOZITE POLIMER - NANOTUBURI DE CARBON Nanomaterialele pe baz de carbon sunt definite ca acele materiale n care nanocomponentul este carbonul. Carbonul, ca element aflat n stare de hibridizare sp2, poate forma n afar de grafit o varietate de alte structuri (mai cunoscut este structura materialului C60, fulerena). n anul 1991 cercettorul japonez Iijima a observat pentru prima dat structura tubular a carbonului [21]. Primul polimer nanocompozit avnd ca material de umplere nanotuburi de carbon (CNT) a fost raportat n 1994. CNT-ul este caracterizat prin flexibilitate, densitate joas i raport dimensional mrit (ntre 300 i 1000). Un astfel de material combin excelent proprietile mecanice, electrice i termice, fcndu-l un candidat sigur i eficace la fabricarea de nanocompozite polimerice multifuncionale [22-23]. Unele CNT-uri sunt mai tari dect oelul, altele mai uoare dect aluminiul, sau mai bune conductoare dect cuprul. Aceste proprieti au condus la utilizarea CNT-urilor drept materiale de umplere n sisteme compozite polimerice, n scopul obinerii de materiale structurate ultra uoare cu caracteristici termice, optice i electrice ridicate [24]. CNT-urile prezint grade diferite de cristalinitate, funcie de care aceste materiale pot fi supraconductoare, conductoare sau semiconductoare. Un obstacol major n utilizarea CNT-urilor ca material de umplere pentru polimeri este n prezent costul lor ridicat. n ciuda acestui impediment se avanseaz mult i rapid n sinteza de CNT-uri, att n scopul mbuntirii calitii, ct i a cantitii. Carbon nanotuburile sunt cilindri lungi de atomi de carbon legai covalent. Un CNT este o reea hexagonal de atomi de carbon rulat sub form de cilindru gol, avnd la capete cte o jumtate dintr-o molecul de fuleren [25]. Dei compoziia chimic a CNT-urilor este similar cu cea a grafitului, ele sunt puternic izotrope. CNT-urile difer ntre ele prin diametru, lungime i coninut de grupe funcionale. Exist dou tipuri de baz de CNT-uri i anume CNT-uri cu un singur perete (CNT-SW) i carbon nanotuburi cu mai muli perei (CNT-MW). CNT-SW poate fi considerat o foi grafitat, singular (atomi de carbon legai sp2), rulat sub form de cilindru, avnd 1-2 m n diametru (molecul unic). CNTMW const din cilindri coaxiali aranjai n jurul unei caviti centrale, cu distana dintre straturi de aproximativ 0,34 nm. Nanotuburile pot fi umplute cu elemente sau compui diferii (de exemplu molecule C60), n scopul producerii de materiale hibride cu proprieti intrinseci unice, cum ar fi cele de transport. 234

CNT-SW-urile investigate prin TEM apar n dou planuri, n timp ce CNT-MWurile apar n mai mult planuri. Sunt mai multe tipuri de CNT-uri, datorit posibilitilor multiple de nfurare a foielor de grafit: zig-zag, fotoliu i chiral. CNT-MW-urile sunt mult mai complexe ca form, fiecare CNT-SW concentric din componena CNT-MW avnd o anumit structur. Cel mai simplu CNT-MW este cel n care CNT-SW-urile difer doar prin diametru. Structura CNT-urilor are o influen important asupra proprietior (conductivitate electric i termic, densitate etc). Cu ct diametrul nanotuburilor este mai mare, cu att CNT-urile prezint un comportament mai apropiat de cel al grafitului. Cu ct diametrul nanotuburilor este mai mic, cu att proprietile CNT-urilor depind mai mult de tipul nanotuburilor concentrice. n prezent exist trei tehnici generale folosite la fabricarea CNT-urilor: descrcri n arc electric, folosirea laserului i descompunerea n prezen de vapori chimici. Descrcrile n arc electric i laser implic condensarea atomilor de carbon gazoi obinui la evaporarea carbonului solid. n al treilea procedeu, sursa de carbon gazos (hidrocarbura, CO) este descompus catalitic, cu depunerea nanotuburilor pe diverse substraturi. Comparativ cu primele dou tehnici, descompunerea n prezen de vapori are avantajul controlului dimensiunilor i structurii nanotuburilor produse. Tehnicile folosite conduc n general la obinerea de amestecuri de CNT-uri, cu diametre i lungimi de dimensiuni variabile. Prezena impuritilor implic o purificare avansat a CNT-urilor fabricate. Proprietile compozitelor ce conin CNT-uri variaz semnificativ n funcie de tipul de nanocompozit, diametrul i lungimea nanotuburilor. Proprietile nanocompozitelor polimerice coninnd CNT-uri depind puternic de factori precum: modul de purificare a CNT-urilor, cantitatea i tipul de impuriti, diametrul, lungimea, raportul dimensional i orientarea CNT-urilor n compozit [26]. Dei CNT-urile prezint rigiditate intrinsec i anizotropie ridicat, ele sunt fragile i conin specii diferite. n scopul preparrii de materiale care s poat fi prelucrate ulterior la scar macroscopic, este necesar s se efectueze o serie de operaii preliminare asupra CNT-urilor sintetizate: 1. Purificarea, efectuat pentru eliminarea materialului care nu este legat de nanotub [27]. Materialele ce trebuie ndeprtate sunt reprezentate de crbune amorf, fulerene, grafit nanocristalin, catalizatori metalici. Metodele cele mai des folosite la purificarea CNT-urilor constau n clirea termic n prezena aerului sau a oxigenului, tratament acid, centrifugare, microfiltrare i folosirea agenilor de extracie [28].

235

2. Dezaglomerarea, n scopul dispersiei individuale a CNT-urilor. Metoda cea mai cunoscut este ultrasonarea soluiilor de CNT-uri [29-30]. Tratamentul CNT-urilor n plasm este utilizat de asemenea la dezaglomerarea CNT-urilor i separarea lor de impuriti [31]. 3. Funcionalizarea chimic a CNT-urilor. Modificarea chimic i solubilizarea CNT-urilor reprezint inta principal la fabricarea materialelor pe baz de CNT-uri. Diverse grupe de cercetare au raportat realizarea cu succes a unor reacii de funcionalizare a CNT-urilor, de exemplu prin ataarea direct a grupelor funcionale la suprafa, sau prinderea de grupri acide la capetele CNT-urilor i esterificarea acestora [32-35]. Asftel de reacii mresc gradul de solubilizare al CNT-urilor. Dispersia CNT-urilor n polimer poate fi urmrit prin microscopie optic (MO), microscopie Raman n lumin polarizat, SEM i TEM. 5.1. Fabricarea nanocompozitelor polimer CNT-uri Cele mai cunoscute metode utilizate la fabricarea nanocompozitelor polimer CNT sunt urmtoarele: amestecarea n soluie, amestecarea n topitur i polimerizarea in situ. Amestecarea n soluie este mai des utilizat [36]. Metoda implic derularea a trei etape distincte: dispersia CNT-ului ntr-un solvent convenabil, amestecarea cu polimerul i recuperarea compozitului prin precipitare sau tragere n filme. Amestecarea n topitur a CNT-urilor cu polimerii termoplastici apeleaz la tehnicile convenionale de procesare curent utilizate n industria materialelor plastice [37]. La amestecarea n topitur sunt utilizate temperaturi nalte i fore puternice de deformare pentru dispersarea CNT-urilor n matricea polimer, aceasta fiind metoda folosit n practica industrial curent. n comparaie cu metoda amestecrii n soluie, metoda n topitur este ns mai puin eficace, fiind limitat la concentraii mici datorit vscozitii nalte a compozitului pentru ncrcri mai mari de CNT. Polimerizarea in situ const n dispersia CNT-urilor ntr-un monomer, urmat de polimerizare [38]. Metoda se preteaz bine la CNT-urile funcionalizate, care sunt legate covalent de matricea polimer prin reacii de condensare. Un caz tipic este ntlnit la rinile epoxi, unde CNT-ul este mai nti dispersat, dup care se ntrete rina n prezena unui agent de ntrire.

236

5.2. Proprieti 5.2.1. Proprieti mecanice Proprietile mecanice ale CNT-urilor au fost mult studiate, att prin utilizarea de tehnici experimentale [39-40], ct i prin mijloace computaionale [41]. Structura asemntoare fibrelor, densitatea joas, raportul dimensional mrit i proprietile mecanice excelente fac CNT-urile atractive pentru armarea polimerilor. Rezistena elastic a CNT-urilor, cuprins ntre 100-600 GPa, este de aproximativ dou ori mai mare dect cea a fibrelor carbon, iar densitatea (n jur de 1,3 g/cm3) este mult mai joas fa de densitatea fibrelor carbon (1,8-1,9 g/cm3). nlocuirea fibrelor carbon cu CNT-uri va conduce la reducerea semnificativ a densitii, respectiv a volumului compozitelor structurate, cu utilizri practice n aeronautic i n alte industrii. Fora de compresie a CNT-urilor este de aproximativ dou ori mai mare fa de cea a fibrelor convenionale utilizate la ranforsarea polimerilor. 5.2.2. Conductivitatea electric Posibilitatea utilizrii CNT-urilor drept umpluturi conductoare n compozitele polimerice a fost deja raportat n literatura de specialitate [41-44]. Datorit ariei mari a suprafeei, CNT-urile constituie medii interesante pentru stocarea energiei electrice. Compozitele cu polimeri izolatori care conin CNT-uri ca umplutur devin electric conductoare atunci cnd coninutul de CNT n polimer depete o valoare critic, cunoscut ca prag de percolare [45]. Acest prag este caracterizat printr-o variaie brusc a conductivitii electrice, care este atribuit formrii de ctre CNT-uri a unor reele conductoare tridimensionale n interiorul matricei. Compozitele polimeriCNT-uri se caracterizeaz prin praguri de percolare foarte joase pentru conductivitatea electric, lucru datorat raportului dimensional nalt, respectiv dimensiunilor la scar redus a CNT-urilor. 5.2.3. Conductivitate i stabilitate termic Polimerii cu structuri conjugate devin mai conductivi termic i mai puin susceptibili la degradare n prezena CNT-urilor. CNT-urile dispersate n polimeri pot s mpiedice fluxul de produi de degradare termic i deci s provoace o ntrziere a iniierii degradrii termice a polimerului [46-47].

237

5.2.4. Proprieti optice Compozitele pe baz de polimeri conjugai i CNT-uri sunt excitate de ctre lumina vizibil, avnd loc un transfer de electroni de la CNT la polimer. Acest transfer face ca matricea polimer s capete proprieti optice. O astfel de comportare nu este ntlnit la fibrele de carbon cu dimensiuni aflate la scar de microni [48-49]. 5.2.5. Emisie de cmp CNT-urile se caracterizeaz prin prezena unei densiti nalte de curent, care induce existena unui cmp electric slab n vecintatea lor [50]. CNT-urile emit electroni cu voltaj sczut pentru durate lungi de timp, fapt datorat legturilor de carbon puternice existente n nanotuburi. 5.3. Aplicaii 5.3.1. Aplicaii biomedicale Utilizarea CNT-urilor n domeniul biomedical este abia la nceput. Se pare c aceste CNT-uri sunt biomateriale compatibile i nu prezint toxicitate. Pentru uz biomedical CNT-urile se funcionalizeaz prin ataarea de biomolecule (lipide, proteine, biotin etc). Cercetrile efectuate cu CNT-uri au artat c n prezena lor celulele cresc dar nu ader la suprafa. De asemenea, s-a constatat c un singur lan de ADN poate fi introdus ntr-un CNT i mpreun pot fi inserate cu succes ntr-o celul. CNT-urile pot fi astfel folosite n terapia genetic, transportul medicamentelor, obinerea de biosenzori. 5.3.2. Filtrarea aerului i a apei Au fost fabricate dispozitive pe baz de CNT-uri pentru filtrarea aerului i a apei.

6. NANOCOMPOZITE POLIMER METALE Tehnologia modern necesit prezena de materiale noi, cu combinri speciale de polimeri. Eforturi sporite s-au fcut n ultimul timp i se fac i n prezent n scopul dezvoltrii nanotehnologiei i a nanotiinei. Nanocompozitele polimeri-metale sunt un exemplu tipic n acest sens. Astfel de nanocompozite suscit un interes deosebit, gsindu-i aplicaii poteniale n medicin, electronic i ca materiale optice 238

[51-52]. Polimerii armai cu nanoparticule metalice prezint proprieti mecanice, fizice i de barier care le confer posibiliti multiple de aplicare. Foarte importante n obinerea de proprieti predefinite sunt mrimea particulelor metalice, respectiv forma sub care se afl la introducerea lor n polimer. Diferite metode au fost propuse n scopul fabricrii nanocompozitelor polimer-metal. Nanocompozitele polimer-metal sunt obinute n mod obinuit prin metoda reducerii srurilor metalice direct n matricea polimer (polimerizare in situ) sau prin polimerizarea matricei n prezena nanoparticulelor metalice [53-54]. n tehnica in situ nanoparticulele sunt generate n interiorul matricei polimere prin descompunerea precursorilor metalici. n tehnica ex situ sunt produse mai nti nanoparticulele de metal prin metode chimice, termice sau fotolitice, dup care acestea sunt plasate n soluia de polimer, respectiv n cea de monomer, urmat de polimerizare. Nanoparticulele pot fi introduse n polimeri n moduri diferite: sintez chimic n prezena unui solvent organic, depunere n sistem vidat, polimerizare n plasm etc [55]. Una dintre cele mai promitoare metode este implantarea ionic [56], care permite realizarea unui factor nalt de umplere cu metal a unei matrici polimere iradiat n prealabil. Scopul dezvoltrii nanotehnologiei polimer-metal const n producerea de nanomateriale inginereti, cu posibiliti de utilizare n aplicaii diverse. Au fost fcute numeroase eforturi n scopul gsirii celor mai bune metode i procedee de dispersie a nanoparticulelor n polimeri, cu modificarea proprietilor electrice, optice, catalitice i mecanice. Aria suprafeei nanoparticulelor este de dou pn la patru ori mai mare fa de a celor convenionale, aflate la scar micronic. Pentru utilizarea particulelor cu astfel de arii n matricea polimer este necesar o bun dispersie. Multe nanoparticule anorganice tipice sunt sub form de aglomerri, nainte ca ele s fie dispersate. Separarea acestor aglomerate n nanoparticule individuale i dispersarea lor n matricea polimer sunt greu de realizat. Tratamentul chimic al nanoparticulelor n scopul creterii compatibilitii cu polimerul hidrofobic poate mbunti dispersia. S-a observat c nanoparticulele sunt mult mai uor dispersate n soluie de monomer, avnd loc apoi polimerizarea in situ. n cele mai multe cazuri nanoparticulele metalice sunt instabile i stabilitatea lor este o mare problem, de care trebuie inut seama cnd se trece la gsirea de aplicaii, ca de exemplu, la realizarea de senzori [57]. 239

7. CARACTERIZARE Faza dispers din materialele polimerice nanocompozite prezint diferite forme geometrice (aglomerri, straturi, baghete, reele) de dimensiuni nanometrice. Astfel de materiale pot prezenta i unele proprieti nedorite, de exemplu modul de elasticitate ridicat i permeabilitate sczut la gaze. Un aspect unic al noii clase de materiale polimere nanocompozite l constituie volumul interfacial nalt. Nanocompozitele au aplicaii n diverse tehnologii de vrf i sectoare industriale. Astfel de aplicaii necesit o caracterizare riguroas a structurii suprafeei, respectiv a proprietilor de suprafa. Metodele tradiionale pentru caracterizarea structurii suprafeei sunt microscopia optic (MO) i cea electronic. n afara posibilitii de proiectare bidimensional (2D) a topografiei probei, MO poate sa redea contrastul n asociere cu polarizarea. MO este totui limitat, fiind aplicabil numai la probe cu dimensiuni ale componenilor de peste 5 microni. Microscopia electronic (SEM, TEM) confer rezoluii nalte, dar necesit acoperirea probelor pentru a le face electric conductoare. AFM are avantaje fa de MO, SEM i TEM (tabelul 2), ntruct furnizeaz detalii tridimensionale (3D) ale suprafeei. Vizualizarea direct a imaginilor 2D i 3D a suprafeelor polimerice ajut la nelegerea efectelor care au loc n condiiile de prelucrare. Nu necesit probe cu proprieti electric conductoare i deci nu este necesar o preparare prealabil a probelor. Tehnicile experimentale utilizate pentru caracterizarea nanoparticulelor includ: NMR - pentru studiul conformaiei materialelor, o mai bun nelegere a morfologiei i a chimismului suprafeei; difracia cu raze X - pentru obinerea de informaii asupra cristalinitii, respectiv a morfologiei i a gradului de dispersie al particulelor; TEM pentru nelegerea calitativ a structurii interne, a distribuiei nanoparticulelor i pentru vizualizarea direct a defectelor structurale; SEM - pentru evidenierea gradului de dispersie al nanoparticulelor i a modificrilor suprafeei polimerului; DSC - pentru obinerea de date referitoare la prezena grupelor funcionale, comportarea termic i structura nanocompozitelor; analiza dinamo-mecanic (DMA) - pentru determinarea rspunsului elastic al materialului la deformarea oscilatorie funcie de temperatur. Analiza proprietilor mecanice include determinarea modulului de elasticitate - care evalueaz rspunsul elastic la deformare, a modulului de pierdere - care 240

evalueaz rspunsul plastic la deformare i a tan - raportul celor dou module, care ofer indicii asupra tranziiilor moleculare. AFM d informaii asupra proprietilor mecanice ale suprafeei, respectiv asupra forelor de interacie. n comparaie cu alte metode folosite la caracterizarea nanocompozitelor polimerice AFM prezint o serie de avantaje evidente.
Tabelul 2. Metode de caracterizare a nanocompozitelor, n comparaie cu AFM Metoda Caracteristici Comparaie cu AFM

Informaia morfologic este limitat la raportul dimensional. Fr informaii cu privire la suprafa. Utilizat n industria farmaceutic Imposibilitatea detectrii particulelor Difracie cu laser i chimic. individuale. Domeniul: 1m-1000m Domeniul exclude particulele <1m, dar spre deosebire de AFM poate msura particule cu diametrul >10m. Utilizat n industria farmaceutic i chimic. Se bazeaz pe micarea Difuzia dinamic brownian a particulelor n a luminii mediul lichid. Determin dimensiunea particulelor. Domeniul: 50nm-1m. Fr informaii privind suprafaa. Imposibilitatea detectrii particulelor individuale. Probele trebuie dispersate n lichid, ceea ce poate altera caracteristicile particulelor. Domeniul este comparabil cu cel al AFM, excluznd domeniul 1m-10m. Fr informaii morfologice. Fr informaii privind suprafaa. Imposibilitatea detectrii particulelor individuale. Domeniul exclude particulele <100nm Probele trebuie dispersate n lichid. Fr informaii morfologice. Fr informaii privind suprafaa. Domeniul exclude particulele <0,5m. Probele trebuie dispersate ntr-un electrolit. Fr informaii morfologice. Fr informaii privind suprafaa. Imposibilitatea detectrii particulelor individuale. Rezoluia limitat de lungimea de und a luminii. Fr rspuns pentru particulele <1m. Prepararea probelor este complex. Trebuie realizat la vid. Echipamentul este scump. Deoarece fluxul de electroni este transmis prin prob se obine o imagine 2D a probei. Prepararea probelor este foarte complex. Trebuie realizat la vid. Echipamentul este scump.

Sedimentarea

Domeniul: >0,1m

Numrtoare Coulter

Tehnic pentru particule singulare. Domeniul: >0,5m. Tehnic uzual. Domeniul: >10nm. Tehnic pentru particule singulare. Domeniul: >1m Tehnic pentru particule singulare. Domeniul: 50nm-1cm. Tehnic pentru particule singulare. Pot fi obinute informaii compozitionale i cristalografice. Domeniul: 5nm-500m.

DMA

Microscopie optic SEM

TEM

241

8. APLICAII Nanocompozitele polimerice reprezint o alternativ promitoare la

compozitele convenionale prin proprietile lor performante: mecanice, termice, de barier, optice i electrice. Funcie de domeniul aplicativ, proprietile pe care trebuie s le posede materialul polimeric trebuie optimizate. Este necesar, spre exemplu, ca polimerul s fie hidrofil sau hidrofob, biocompatibil sau biodegradabil, s posede rigiditate mrit, proprieti piezo- sau piro-electrice etc. Nanofibrele i nanotuburile prezint domenii largi de aplicaii n diverse domenii, ca de exemplu, nanoranforsarea i nanofluidizarea, cataliz, senzori, optic, medicin i farmacie. Pn n prezent electrofilarea este singura tehnic la care se apeleaz n scopul fabricrii de fibre cu diametre extrem de mici. Procedeul folosit const n aplicarea unui cmp electric puternic la o soluie de polimer sau o topitur a polimerului [58]. Un avantaj al metodei este c apa poate fi utilizat ca solvent pentru polimerii solubili n ap, ca de exemplu, polietilen oxidul i alcoolul polivinilic. Polimerii insolubili n ap sunt filai din soluii n solveni organici. Proprietile mecanice ridicate ale CNT-urilor le fac s-i gseasc utilizare ca fibre de ranforsare a polimerilor, cu formare de nanocompozite. Exist numeroase aplicaii ale CNT-urilor n tehnologii de vrf, n care industria pentru construcia de piese i echipamente aerospaiale ocup un loc aparte. Proprietile optice neliniare ale CNT-urilor sunt exploatate n vederea construciei de senzori, respectiv a ntreruptorilor i a limitatorilor optici. n prezent, nanocompozitele polimer-argile sunt larg utilizate n industria automobilistic. Argilele sub form de nanoparticule provoac o cretere semnificativ a duritii materialelor i o scdere important a greutii lor. n 1990 Toyota Motor a folosit un nanocompozit pe baz de nylon 6-argil la confecionarea curelelor de transmisie. S-a obinut o rigiditate bun i o stabilitate termic excelent. Nanocompozitul fabricat a fost de asemenea folosit la acoperirea motoarelor i la confecionarea rezervoarelor de ulei. Proprietile de barier excelente ale materialelor polimerice nanocompozite le fac foarte utile la fabricarea unor ambalaje, cu utilizare direct n industria alimentar. Mai mult, faptul c sunt transparente, le mresc gradul de folosire, contrar cu compozitele polimerice convenionale, care nu sunt transparente. Pe de alt parte, majoritatea plasticelor utilizate n prezent se refer la polistiren, poliolefine i 242

policlorur de vinil care, dup folosire, sunt aruncate n mediu inconjurator. Aceste plastice se degradeaz de regul extrem de lent, majoritatea fiind incinerate, cu formarea unei cantiti mari de CO2 i gaze toxice. De aici, necesitatea prezenei materialelor prietene cu mediul nconjurtor, care s nu conin componeni toxici i s li se permit degradarea printr-un proces natural. n acest scop, la prepararea nanocompozitelor polimerice se folosesc din ce n ce mai des diveri polimeri biodegradabili, incluznd acidul polilactic, polibutilensuccinatul, poliesteri nesaturai, polihidroxibutiratul i poliesteri alifatici.

9. CONCLUZII. TENDINE VIITOARE Nanocompozitele polimerice sunt materialele polimerice n care polimerii sunt armai cu cantiti mici (sub 5 % n greutate) de particule de mrime nanometric. Acest lucru este n contrast cu compozitele polimerice convenionale, unde armarea polimerilor este fcut cu diverse umpluturi avnd dimensiuni de ordinul micronilor. n principal, importana nanocompozitelor polimerice const n obinerea de materiale cu proprieti mult mbuntite fa de polimerii iniiali. n tiina materialelor dezvoltarea domeniului nanocompozite polimerice crete rapid printr-o activitate de cercetare multidisciplinar, al crei rezultat poate fi n beneficiul diferitelor industrii. Principalii factori care se urmresc la cercetarea i aplicarea nanocompozitelor polimerice sunt: selectarea componenilor, costul prelucrrii, metoda de fabricare i performanele care se realizeaz. Nanotehnologia este n prezent recunoscut ca fiind cea mai promitoare dezvoltare tehnologic a secolului XXI. Nanocompozitele polimerice prezint un interes major, att tiinific ct i tehnologic, lucru evideniat prin participarea la cercetare a unui numr extrem de mare de cercettori din lumea ntreag aparinnd de instituii private, guvernamentale sau academice. Interesul major acordat nanocompozitelor polimerice este rezultatul proprietilor excepionale pe care le prezint astfel de materiale, cu aplicaii multiple n diverse industrii i la mbuntirea calitii vieii. Cercetrile sunt n plin progres i exist sperane c ntr-un viitor nu prea ndeprtat nanocompozitele, n general, cu referire la nanocompozitele polimerice, n special, s nlocuiasc n cea mai mare parte materialele compozite folosite tradiional.

243

Bibliografie
[1] R. Krishnamoorti, R.A. Vaia, Polymer Nanocomposites. Synthesis, Characterization and Modeling, American Chemical Society, Washington DC, 2001 [2] T.J. Pinnavaia, G.W. Beall, Polymer Clay Nanocomposites, John Wiley&Sons, New York, 2001 [3] L. Nicolaes, G. Carotenuto, Metal-Polymer Nanocomposites, Wiley Interscience, New York, 2004 [4] M. Okomoto, Polymer/Layered Silicate Nanocomposites, Rapra Technology, London, 2003 [5] M. Biswas, R.S. Sinha, Recent progress in synthesis and evaluation of polymermontmorillonite nanocomposites.Adv. Polym. Sci. 155, 167, 2001 [6] T. Yokoyama, C.C. Huang, Nanoparticle technology for the production of functional materials, KONA, 23, 7, 2005 [7] Y. Waseda, A. Muramatsu, Morphology control of materials and nanoparticles: advanced materials processing and characterization, Springer, Berlin, 2003 [8] K. Luo, N. Shi, H. Cong, C. Sun, Electroforetic deposition of nickel, iron and aluminum nanoparticles on carbon fibres, J. Solid State Electrochem., 10, 1003, 2006 [9] Y. Kawashima, M. Okumura, H. Takenaka, Spherical cristallization: direct spherical agllomeration of salicylic acid crystals during crystallization, Science, 216, 1127, 1982 [10] R. Dersch, M. Steinhart, U. Boudriot, A. Greiner, J. H. Wendorff, Nanoprocessing of polymers: applications in medicine, sensors, catalysis, photonics, Polym. Adv. Technol. 16, 276, 2005 [11] H. Fischer, Polymer nanocomposites: from fundamental research to specific applications, Mater. Sci. Eng. C, 23, 763, 2003 [12] I. Matsui, Nanoparticles for electronic device applications: a brief review, J. Chem. Eng. Jpn, 38, 535, 2005 [13] Q.H. Zeng, A.B. Yu, G.Q. Lu, D.R. Paul, Clay-based polymer nanocomposites: research and commercial development, J. Nanosci. Nanotech. 5, 1574, 2005 [14] E.P. Giannelis, Polymer layered silicate nanocomposites, Adv. Mater. 8, 29, 2004 [15] M. Kawasumi, The discovery of polymer-clay hybrids, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 42, 819, 2004 [16] Y. Kojima, T. Matsuoka, H. Takahashi, T. Kurauchi, Crystallization of a nylon-6-clay hybrid by injection moulding under elevated pressure, J. Mater. Sci. Lett. 12, 1714, 1993 [17] Z. Wang, T.J. Pinnavaia, Hybrid organic-inorganic nanocomposites: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer, Chem. Mater. 10, 1820, 1998 [18] Y. Yoo, S.S. Kim, J.C. Won, K.Y. Choi, J.H. Lee, Enhancement of the thermal stability, mechanical properties and morphologies of recycled PVC/clay nanocomposites, Polym. Bulletin, 52, 373, 2004 [19] M. Zanetti, G. Camino, R. Thomann, R. Mullhaupt, Synthesis and thermal behaviour of layered silicate-EVA nanocomposites, Polymer 42, 4501, 2001 [20] W. Xie, Z.M. Gao, K.L. Liu, W.P. Pan, R. Vaia, D. Hunter, A. Singh, Thermal characterization of organically modified montmorillonite, Thermochim. Acta, 367, 339, 2001 [21] S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 354, 56, 1991. [22] C.A. Grimes, C. Mungle, D. Konzondis, S. Fang, P.C. Elund, The 500 MHz to 5.5 GHz complex permittivity spectra of single-wall carbon nano-tube loaded polymer composites, Chem. Phys. Lett. 319, 460, 2000 [23] H.T. Wagner, O. Laurie, Y. Feldman, R. Tenne, Stress-induced fragmentation of multiwall carbon nanotubes in a polymer matrix, Appl. Phys. Lett., 72, 188, 1998 [24] M. Baibarac, P.G. Romero, Nanocomposites based on conducting polymers and carbon nanotubes from fancy materials to functional applications, J. Nanosci. Nanotechnol., 6, 1, 2006 [25] M.S. Dresselhaus, Y.M. Lin, O. Rabin, A. Jorio, A.G. Souza Filho, M.A. Pimento, R. Saito, G.G. Samsonidze, G. Dresselhaus, Nanowires and nanotubes, Mater. Sci. Eng. C 33, 129, 2003 [26] P.M. Ajayan, Nanotubes from carbon, Chemical reviews, 99, 1787, 1999 [27] B. Fei, H. Lu, Z. Hu, J.H. Xin, Solubilization, purification and functionalization of carbon nanotubes using polyoxometalate, Nanotechnol., 17, 1589, 2006 [28] R. Murphy, J.N. Coleman, M. Cadek, B. McCarthy, M. Bent, A. Drury, R.C. Barklie, W.J. Blau, High Yield, Non-destructive purification and quantification method for carbon nanotubes, J. Phys. Chem., B 106, 3087, 2002 [29] M. Sennett, E. Weish, J.B. Wright, W.Z. Li, J.E. Wen, Z.F. Ren, Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polycarbonate, Appl. Phys. A 76, 111, 2003 [30] C. Pirlot, I. Willens, A. Fonsce, J.B. Nagy, J. Delhalle, Preparation and characterization of carbon nanotube/polyacrylonitrile composites, Adv. Eng. Mater. 4, 109, 2002 [31] R. Tucknott, S.N. Yaliraki, Aggregation properties of carbon nanotubes at interfaces, Chem. Phys. 281, 455, 2002

244

[32] T.A. Felekis, N. Tagmatarchis, Single-walled carbon nanotube-based hybrid materials for managing charge transfer processes, Rev. Adv. Mater. Sci. 10, 272, 2005 [33] K. Balasubramanian, M. Burghard, Chemically functionalized carbon nanotubes, Small, 1, 180, 2004 [34] W. Huang, Y. Lin, S. Taylor, J. Gaillard, A.M. Rao, Y.P. Sun, Sonication-assisted functionalization and solubilization of carbon nanotubes, Nano Lett., 2, 231, 2002 [35] Y.P. Sun, K.Fu, Y. Lin, W. Huong, Functionalized carbon nanotubes: properties and applications, Acc. Chem. Res. 35, 1096, 2002 [36] M. Shiraishi, T. Takenobu, Y. Iwasa, T. Iwai, H. Kataura , M. Ata, Solution processed fabrication of single walled carbon nanotube field effect transistors, Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 13, 485, 2005 [37] R. Andrews, D. Jacques, M. Minot, T. Rantell, Fabrication of carbon multiwall nanotube/polymer composites by shear mixing, Macromol. Mater. Eng. 287, 395, 2002 [38] S.J. Park, M.S. Cho, S.T. Lim, H.J. Choi, J. Myung, Synthesis and dispersion characteristics of multi-walled carbon nanotube composites with poly(methyl methacrylate) prepared by in-situ bulk polymerization, Macromol. Rapid. Comm. 24, 1070, 2003 [39] P.M. Ajayan, L.S. Schadler, C. Giannaris, A. Rubio, Single-walled carbon nanotube-polymer composites: strength and weakness, Adv. Mater. 12, 750, 2000 [40] J.P. Salvetat, J.M. Bonard, N.H. Thompson, A.J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli, Mechanical properties of carbon nanotubes, Appl. Phys. A, 69, 255, 1999 [41] E.T. Thostenson, Z.F. Ren, T.W. Chou, Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: a review, Comp. Sci. Technol. 61, 1899, 2001 [42] O. Brener, U.S. Sundararaj, Big returns from small fibers: a review of polymer/carbon nanotubes composites, Polym. Comp. 25, 630, 2004 [43] W. Man, L. Shaw, Electrical and mechanical behaviors of carbon-nanotube filled polymer blends, J. Appl. Polym. Sci., 99, 477, 2006 [44] J. Kong, C. Zhou, H.T. Morpurgo, H.T. Soh, C.F. Quate, C. Marcus, H. Dai, Synthesis, integration and electrical properties of individual single-walled carbon nanotubes, Appl. Phys. A 69, 305, 1999 [45] P.C.P. Watts, W.K. Hsu, D.P. Randall, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Non-linear current-voltage characteristics of electrically conducting carbon nanotube-polystyrene composites, Phys. Chem. Phys. 4, 5655, 2002 [46] G.B. Blanchet, C.R. Fincher, F.Gao, Polyaniline nanotube composites: A high-resolution printable conductor, Appl. Phys. Lett. 82, 1290, 2003 [47] B.E. Kilbride, J.N. Coleman, J. Fraysse, P. Fournet, M. Cadek, A. Drury, S. Hutzler, S. Roth, W.J. Blau, Experimental observation of scaling laws for alternating current and direct current conductivity in polymer-carbon nanotube composite thin films, J. Appl. Phys. 92, 4024, 2002 [48] E. Kymakis, G.A.J. Amaratunga, Single-wall-carbon nanotube/conjugated polymer photovoltaic devices, Appl. Phys. Lett. 80, 112, 2002 [49] X. Xu. M.M. Thwe, C. Shearwood, K. Liao, Mechanical properties and interfacial characteristics of carbon-nanotube-reinforced epoxy thin films, Appl. Phys. Lett. 81, 2833, 2002 [50] C.H. Poa, S.R.P. Silva, P.C.P. Watts, W.K. Hsu, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Field emission from non-aligned carbon nanotubes embedded in a polystyrene matrix, Appl. Phys. Lett. 80, 3189, 2002 [51] S. Forster, T. Plantenberg, From self-organizing polymers to nanohybrid and biomaterials, Angew. Chem. Int. Ed. 41, 688, 2002 [52] S. Malynych, I. Luzinov, G.J. Chumanov, Poly(vinyl pyridine) as a universal surface modifier for immobilization of nanoparticles, J. Phys. Chem. 106, 1280, 2002 [53] H. Bu, J. Rong, Z. Yang, Template synthesis of polyacrylonitrile-based ordered macroporous materials and their derivatives, Macromol. Rapid Commun. 23, 460, 2002 [54] Y. Gotoh, R. Igarashi, Y. Ohkoshi, M. Naguro, K. Avamatsui, S. Deki, Preparation and structure of copper nanoparticle/poly(acrylic acid) composite films, J. Mater. Chem. 10, 2548, 2000 [55] U. Kreibig, M. Vollmer, Optical properties of metal clusters, Springer-Verlag, Berlin, 1995 [56] P.T. Townsend, P.J. Chandler, L. Zheng, Optical effects in implantation, Cambridge Univ. Press, Cambridge, England, 1994 [57] A.D. Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva, A.S. Rozenberg, D. Muraviev, Kinetics and mechanism of in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix, J. Nanoparticle Res. 5, 497, 2003 [58] Z.M. Huang, Y.Z. Zhang, M. Kotaki, S. Ramakrishna, A review on polymer nanofibers by electrospinning in nanocomposites, Compos. Sci. Technol. 63, 2223, 2003

245

CARACTERIZAREA TERMIC A NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE

Grigora Vasile Cristian Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni, Iai
crgrig@icmpp.ro

1. INTRODUCERE Evoluiile recente din diferite domenii ale tiintei i tehnicii au demonstrat importana obinerii unor materiale cu performane superioare care pot rspunde tuturor aplicaiilor, dar mai ales aciunii unor diferii factori externi fizici i/sau chimici. Clasa materialelor compozite rspunde cel mai bine tuturor cerinelor, iar cele mai utilizate materiale pentru obinerea matricilor sunt polimerii. Acest fapt este datorat posibilitilor de control a procesului de sintez chimic a polimerilor. Dar performane foarte bune ale compozitelor polimerice se obin i atunci cnd se poate controla structura materialului la o scal nanometric: este cazul nanocompozitelor, care au ctigat foarte mult teren n ultimii ani prin numrul mare al aplicaiilor. Literatura de specialitate a consemnat existena unei game foarte bogate de compozite polimerice, n funcie de modul de obinere (intercalare, exfoliere, polimerizare in situ), posibilitile de organizare - structurare la scal nanometric (filme subiri i ultrasubiri, nanostructuri formate prin ordonarea segmentelor cu flexibiliti diferite din bloc copolimeri, prin depunerea controlat de straturi ultrasubiri de polimeri diferii etc). Prin urmare, o descriere complet a comportrii termice a compozitelor i nanocompozitelor polimerice ntr-un interval foarte larg de temperatur poate constitui o surs bogat de date, att de necesare pentru utilizarea acestor materiale n diferite aplicaii. Cele mai multe dintre particularitile de comportare termic a compozitelor polimerice se regsesc ntre caracteristicile comune ntregii clase a polimerilor. ns, dup cum se va demonstra mai trziu, comportarea termic a unui nanocompozit polimeric prin comparaie cu cea a unui compozit polimeric sau chiar a unui polimer este diferit, deoarece elementele de noutate sunt concentrate n jurul efectului de confinare limitare ntr-un spaiu restrns.

246

Polimerii constituie o clas mare de compui chimici de sintez i naturali care prin modul propriu de comportare la aciunea unor factori se deosebesc clar de alte clase de compui organici mic moleculari sau anorganici. n primul rnd, caracterul polidispers al masei moleculare (la care se adaug apoi structura chimic a catenei de baz i microstructura prezent n multitudinea izomeriilor cunoscute din teorie) sunt determinante n stabilirea proprietilor fizicochimice rspunztoare pentru comportarea polimerilor. Polimerii pot rspunde mai mult sau mai puin intens la aciunea diferiilor factori fizici cmp electric, magnetic, radiaie optic (IR, UV-VIS), radiaie penetrant (X, ), cldur, sau chimici solveni, acizi, catalizatori i inhibitori de reacii chimice etc. Modul de rspuns al polimerilor la aciunea acestor factori este condiionat bineneles de masa molecular i de structura chimic a lanului principal [1]. n mod particular, factorul termic cldura este foarte important prin efectele determinate de acesta mai ales asupra morfologiei. Se poate afirma c, datorit caracterului polidispers al masei moleculare, n cazul polimerilor (cristalizabili) se poate ntlni o gam larg de formaiuni morfologice de mrimi i forme diferite rezultate prin cristalizarea din topitur. Aceste structuri cristaline pot fi mai mult sau mai puin stabile din punct de vedere termodinamic, fapt hotrt de structura lanului i de condiiile de temperatur. De aici i presupunerea c poate rezulta o comportare termic dificil, care nu de puine ori este greu de atribuit i interpretat sau chiar de reprodus. Putem s ne referim la comportarea termic a unui polimer dac, n afar de structura i microstructura chimic considerat, vom mai lua n discuie i strile fizice n care se poate gsi polimerul n condiiile de temperatur date.

Figura 1. Variaia volumului cu temperatura la un polimer semicristalin (conform ref. 2)

247

Reprezentativ i sugestiv pentru o paralel a comportrii termice a polimerilor fa de comportarea termic a altor clase de compui chimici este modul propriu de variaie al volumului cu temperatura. Aceast variaie confirm caracterul intrinsec al comportrii termice a polimerilor. n figura 1 este prezentat aceast variaie n care s-au specificat i strile fizice induse de modificarea temperaturii [2]. Se observ din figur c, specific clasei polimerilor, acetia pot solidifica prin rcire (solid amorf) fr a se crea posibilitatea de dezvoltare a unor structuri cristaline. Starea amorf rezultat este instabil termodinamic deoarece este o stare ngheat: prin rcire polimerii nu reuesc s se ordoneze ntr-o structur cristalin datorit masei moleculare foarte mari care determin stabilirea unor interaciuni intermoleculare intense [3]. Aceste interacii determin o cretere a vscozitii care explic reducerea mobilitii moleculelor din topitur. Dac se asigur condiiile de temperatur necesare cristalizrii, atunci se poate obine n polimer tipul de ordonare corespunztor solidului cristalin. Chiar i aa, nu rezult un grad nalt de ordonare i cristalinitate. ntre aceste limite i mai ales funcie de structura chimic i flexibilitatea catenei se pot obine polimeri cu diferite grade de cristalinitate. Numai n condiiile anumitor structuri chimice, care pot fi considerate excepii pentru clasa polimerilor, i a unor temperaturi adecvate, se pot obine cristaliniti comparabile cu cele ale compuilor mic moleculari. Referitor la comportarea termic se poate spune c sunt permisive trei clasificri [4]: a) dup starea de faz, polimerii se pot deosebi n polimeri amorfi, polimeri semicristalini amorfi este i polimeri lichid-cristalini, de fiecare tranziie prezentnd sticloas, la modificarea polimerii temperaturii tranziii termice specifice strii fizice respective. Astfel, pentru polimerii definitorie temperatura pentru semicristalini sunt caracteristice temperaturile de topire i de cristalizare, iar la polimerii lichid cristalini apar n plus tranziiile de trecere n mezofaze sau ntre diferite faze lichid cristaline. b) deoarece polimerii sunt constituii din macromolecule cu diferite grade de flexibilitate, n funcie de acestea ei se pot clasifica n trei stri fizice distincte [4]: starea sticloas, n care micrile segmentale sunt blocate, singurele micri permise fiind cele de vibraie ale unor atomi sau grupe de atomi din zonele laterale ale catenei;

248

starea nalt elastic, caracteristic numai polimerilor, n care sunt permise micri ample ale segmentelor de caten, nu i ale catenei n totalitate. n aceast stare polimerii prezint deformri mecanice reversibile foarte mari (lanurile trec din forma de ghem macromolecular n forma extins dup care revin la starea iniial odat cu ncetarea aciunii factorului extern).

starea fluid vscoas, care permite deplasri ale unor poriuni mari din caten sau chiar ale catenei n ntregime; este o stare fizic similar strii de agregare lichide. Polimerul aflat n aceast stare poate curge dac asupra sa acioneaz un factor extern prezint proprietatea de fluiditate. Aceast clasificare este cea mai reprezentativ pentru comportarea termic a

polimerilor deoarece se refer explicit la strile fizice ale acestora, iar trecerea dintr-o stare fizic n alta se realizeaz odat cu modificarea temperaturii. c) clase de polimeri care sub influena temperaturii i pot modifica forma mai mult sau mai puin: termoplastici, care pot fi adui n forma dorit la o temperatur dat (poliolefine, poliesteri, polieteri, poliamide) termorigizi, la care forma dorit se obine n urma unui tratament termic i rmne neschimbat pn la degradarea polimerului (rini fenolice, epoxidice, n general polimerii i monomerii reticulabili). Aceast clasificare a polimerilor prezint importan mai mare din punctul de vedere al obinerii de produse finite n diferite forme. Comportarea termic a unui polimer se poate aborda dac este permisiv mprirea intervalului de temperatur n care polimerul este stabil termic [2]: I - un interval de temperatur n care se manifest tranziiile termice i n care polimerii sunt de regul stabili chimic i termic; II - un interval de temperatur n care este luat n discuie stabilitatea termic i degradarea polimerilor. Fiecrui interval de temperatur i este consacrat cel puin o metod fizicochimic specific de caracterizare, dar cele mai utilizate de specialiti (probabil datorit numrului mare de informaii care se poate obine) sunt calorimetria dinamic diferenial (DSC) pentru domeniul tranziiilor termice i analiza termogravimetric (TGA) pentru analiza stabilitii termice i a degradrii.

249

1.1. Tranziii termice n polimeri. Noiuni generale. Principalele tranziii termice ntr-un polimer semicristalin sunt tranziia sticloas, topirea i cristalizarea. Fiecare dintre aceste tranziii separ strile fizice ale polimerilor (sticloas, vscoelastic i fluid vscoas) dar i strile de faz, difereniate de tipul de organizare structural-morfologic (amorf, cristalin, lichid-cristalin). Trecerea de la o stare fizic la alta sau de la o stare de faz la alta este determinat de modul de variaie al unor mrimi termodinamice (V - volum, S - entropie, H - entalpie). Acesta e guvernat de ecuaiile lui Ehrenfest, care exprim derivatele pariale ale mrimilor termodinamice n domeniul de temperatur al tranziiilor termice. O tranziie de ordinul I presupune o modificare discontinu a primei derivate a energiei libere G, care este o funcie de temperatur (T) sau presiune (p):
G p = V , T

G = S T p

(1)

Conform acestor ecuaii, o tranziie de ordinul I se produce cnd volumul sau entropia materialului sufer o modificare discontinu la o anumit temperatur, numit temperatur de tranziie. O tranziie de ordinul II presupune o modificare discontinu cu temperatura sau presiunea a derivatei de ordinul II a energiei libere:
2G V 2 = = V K p p p T

Cp S 2G S 2 = + = T T T T p p

(2)

G V p = T = V p T T p
unde K este coeficientul de compresibilitate izoterm, Cp - capacitatea caloric la presiune constant, - coeficientul de dilatare volumetric.

Tranziiile de ordinul II pot fi observate prin msurarea modificrilor discontinue ale lui K, Cp sau conform cu aceste ecuaii. Se poate spune de altfel c diferena esenial dintre tranziiile termice de ordinul I i II este aceea c n primul caz (de exemplu la topiri, sublimri, cristalizri) sunt nsoite de clduri latente de proces, ceea ce nu este valabil i n cazul tranziiilor de ordinul II. 250

1.2.1. Tranziia sticloas Este considerat o tranziie termic de ordinul II pe baza rezultatelor experimentale obinute asupra variaiei mrimilor V,S, K i . Studiile de specialitate din literatur confirm att o comportare tipic termodinamic a tranziiei sticloase, ct i o comportare tipic unui proces cinetic. Tranziia sticloas este o caracteristic definitorie a materialelor amorfe n general, fiind n cazul polimerilor temperatura caracteristic care separ starea fizic vitroas (sau sticloas) de cea vscoelastic. Astfel, sub temperatura de tranziie sticloas materialele amorfe sunt dure, casante, iar peste aceast temperatur, ele devin moi, flexibile i cu o anumit elasticitate [8]. n starea sticloas, materialele amorfe sunt considerate ca lichide suprarcite, care din punct de vedere termodinamic se afl ntr-o stare de neechilibru. Atunci cnd sunt rcite acestea nu reuesc s cristalizeze, procesul de cristalizare fiind mpiedicat de structura chimic i masa molecular, la care este adus i aportul scalei de timp: un material amorf are nevoie de un timp suficient de lung pentru a ajunge la o stare de echilibru termodinamic, pe cnd un material ce a suferit un proces de cristalizare se afl deja intr-o stare de echilibru termodinamic. Timpul necesar cristalizrii este incomparabil mai mic dect timpul necesar atingerii strii de echilibru termodinamic n cazul materialelor amorfe. La nivel molecular ns, cnd un polimer este nclzit prin domeniul tranziiei sticloase are loc o micare cooperativ a segmentelor de lan care antreneaz segmentele de lan din imediata vecintate, iar n ansamblu intervine o relaxare ce confer ctigul n flexibilitate al materialului polimeric. Aceast micare cooperativ ce antreneaz grupri de molecule i atomi nvecinai are un caracter de proces cinetic, deoarece odat declanat se propag n tot volumul masei de polimer [8]. n literatura de specialitate exist trei tratri teoretice care ncearc modelarea fenomenologic a tranziiei sticloase [9], ns, fiind un proces care are o comportare complex funcie de valoarea parametrilor din studiile experimentale, disputele pentru atribuirea strict a unuia dintre aceste modele continu, n cazul fiecrui model existnd rezultate care au infirmat ipotezele autorilor lucrrilor tiinifice. Manifestarea dual a tranziiei sticloase, att ca proces cinetic ct i ca proces termodinamic a constituit o surs bogat de studii tiinifice care au confirmat sau infirmat ntr-un grad mai mic sau mai mare modelele teoretice elaborate pentru acest fenomen. 251

Tranziia sticloas este una dintre mrimile fizico-chimice definitorii ale unei clase de polimeri deoarece este strns dependent de structura chimic a lanului polimeric. Tranziia sticloas notat cu Tg de la denumirea din limba englez glass transition reprezint o mrime a crei valoare poate fi afectat n msur variabil de mai muli factori. Fiind corelat cu micarea segmental a unui lan polimeric, structura chimic a lanului de baz i implicit flexibilitatea acestuia este factorul care poate modifica cel mai mult valoarea Tg, aceasta fiind foarte diferit de la o clas de polimeri la alta [11]. Orice trstur structural a lanului polimeric care va reduce mobilitatea acestuia sau volumul liber (volumul suplimentar neocupat rezultat datorit nempachetrii moleculare perfecte specifice clasei polimerilor) va determina o cretere a valorii Tg [11]. n general, un lan polimeric ce va conine legturi flexibile va avea o valoare cobort pentru Tg, dar dac va avea n structura chimic de baz legturi conjugate ori grupri ce conin cicluri aromatice, bineneles c acestea vor rigidiza structura i flexibilitatea lanului va scdea, iar valorea Tg pentru acel polimer va crete. Flexibilitatea lanului care este responsabil pentru valoarea Tg este direct corelat cu mrimea barierei energetice de rotaie din interiorul catenei [3]. Exist i ali factori ce afecteaz valoarea Tg a unui polimer. Acetia sunt [6]: a) gruprile laterale voluminoase scad valoarea Tg. Lungimea i volumul gruprilor pendante determin o micorare a valorilor Tg. Explicaia este aceea c volumul liber n polimer ar crete cu lungimea gruprilor pendante facilitnd astfel micrile de relaxare ale segmentelor de lan. b) flexibilitatea gruprilor laterale scad valoarea Tg deoarece pot determina o cretere a flexibilitii lanului de baz prin creterea volumului liber. c) interacii fizice specifice sau nespecifice prin legturi de hidrogen, ionice, electrostatice sau donori-acceptori de electroni cresc valoarea Tg. Stabilirea unor interacii intermoleculare determin o comportare asemntoare unei reele de lanuri legate ntre ele prin puni care rigidizeaz structura. Sunt stabilite i unele ecuaii semiempirice care demonstreaz modul de cretere al valorii Tg cu compoziia unui alt polimer ce contribuie la stabilirea interaciilor. n cazul interaciilor dintre polimerii donori-acceptori de electroni care au loc n complecii cu transfer de sarcin electric, acestea sunt att de puternice nct, pentru o anumit compoziie, valoarea Tg este mai ridicat dect cea a componenilor.

252

d) masa molecular (efect puternic in domeniul oligomerilor) crete cu valorea Tg . O cretere a masei moleculare este echivalent cu o scdere a numrului capetelor de lan, deci o scdere a volumului liber din masa polimerului care va avea ca efect direct o cretere a valorii Tg. Este binecunoscut c temperatura de tranziie sticloas crete cu masa molecular conform ecuaiei lui Fox i Flory [7]: Tg = Tg() Kg (Mn)-1, (3)

unde Tg () reprezint limita valorilor Tg pentru masa molecular infinit, Kg este o constant iar Mn este masa molecular numeric medie.

e) stereoregularitatea lanului tacticitatea poate crete valoarea Tg. n general temperaturile de tranziie sticloas ale polimerilor vinilici monosubsttituii (CH2 CHX; X=H) nu depind de stereoregularitatea acestora, ns n cazul polimerilor disubstituii (YX; YH) s-a observat c valorile Tg au fost afectate. Astfel, n cazul polimetilmetacrilailor valorile Tg pentru polimerii atactici sau sindiotactici sunt similare, n timp ce pentru polimerii izotactici valoarea Tg este mult mai joas. f) efectul plastifierii i al plastifierii interne (autoplastifierii) scade valoarea Tg. Prezena solvenilor sau a plastifianilor n polimeri determin o cretere a volumului liber care faciliteaz micrile poriunilor de caten asociate tranziiei sticloase. Deci valorea temperaturii de tranziie sticloas va scdea odat cu creterea concentraiei de plastifiant, fapt demonstrat n numeroase studii de literatur. Dar, prin adugarea unor molecule anorganice foarte rigide (cum este cazul matricilor compozite) valorea Tg va crete ca urmare a unui proces de plastifiere intern ce determin o micorare a volumului liber. g) timpul de msurare (viteza de rcire sau nclzire n analiza DSC) crete valoarea Tg. Avnd caracteristicile unui proces cinetic, tranziia sticloas este sensibil la modificarea vitezelor de nclzire i rcire, care sunt uor observabile n analizele calorimetrice i dinamo-mecanice. n general valorile Tg cresc cu viteza de nclzire ntr-un interval de la 1oC/min la 80oC/min, valorile maxime nregistrndu-se pentru PS, PVAc i PVC. h) copolimerizarea i amestecurile de polimeri valoarea Tg depinde de compoziie. Valoarea Tg se poate modifica ca urmare a copolimerizrii sau amestecrii fizice a doi polimeri prin modificarea structurii chimice a copolimerilor sau prin modificarea raportului procentual, att n copolimeri, ct i n amestecuri de polimeri. Conform ecuaiei lui Fox [9], valoarea temperaturii de tranziie sticloas a amestecului de 253

polimeri sau a unui copolimer este dependent de valorile temperaturilor de tranziie sticloas pentru polimerii sau comonomerii componeni i de masa molecular a acestora:

W W 1 = 1 + 2 , Tg Tg1 Tg 2

(4)

unde Tg este temperatura de tranziie sticloas a amestecului sau a copolimerului, iar Tg1 i Tg2 sunt valorile pentru temperaturile de tranziie sticloas ale polimerilor sau comonomerilor componeni.

Valoarea temperaturii de tranziie sticloas n amestecuri de polimeri i copolimeri poate fi utilizat cu succes ca parametru de compatibilitate. Studiile din literatura de specialitate sunt numeroase i se refer mai ales la compoziia masic sau procentual, n particular la secvenele structurale dinn copolimeri. i) cristalinitatea crete valoarea Tg din polimerii semicristalini. n general, o fracie cristalin mai ridicat dintr-un polimer semicristalin va determina o cretere a valorii Tg dar i o lrgire a domeniului corespunztor de temperatur. O cristalinitate mai mare ntr-un polimer determin o scdere n intensitate a tranziiei sticloase (o micorare a saltului Cp n cazul analizei DSC) datorit fraciei amorfe mai mici care particip la tranziia sticloas. La unii polimeri nalt cristalini efectul termic asociat tranziiei sticloase este aproape insesizabil prin analiza DSC. j) gradul de reticulare crete valorea Tg. Valori diferite ale gradului de reticulare ntr-un polimer au efecte similare cu cele ale gradului de cristalinitate al polimerilor semicristalini asupra valorilor temperaturilor. Acest fapt este datorat n primul rnd numrului diferit de legturi chimice ce se stabilesc n cursul procesului de reticulare. Practic acest numr de legturi chimice este rspunztor pentru mobilitatea segmentelor de lan dintre nodurile reelei capabile de micri atribuite tranziiei sticloase. Procesul de reticulare are loc de obicei n prezena agenilor de reticulare care pot avea un efect similar cu al unui copolimer asupra tranziiei sticloase, funcie de cantitatea adugat n reacie. Deci valoarea Tg evaluat n aceste condiii trebuie s conin i o component corespunztoare efectului agentului de reticulare. Astfel, valoarea Tg a unui polimer parial reticulat are forma [10]:
Tg = Tg ( ) K + Kx , M

(5)

unde Kx este o constant, M - masa molecular, Tg() reprezint valoarea temperaturii de tranziie sticloas pentru polimerul complet reticulat (M), iar este numrul de puni de reticulare per gram (gradul de reticulare).

254

k) prezena unor particule anorganice de nici dimensiuni crete valoarea Tg. Influena acestui factor este discutat pe larg la subcapitolul 3.1. Nu se poate msura cu exactitate valoarea experimental a tranziiei sticloase, valori diferite fiind gsite n cazul metodelor diferite de investigare, sau chiar prin aceleai metode, dar n condiii diferite de preparare a probei de analizat. 1.2.1. Topirea i cristalizarea polimerilor Polimerii constituie o clas special de substane dac facem referire la comportarea acestora n domeniul de temperatur n care se desfoar procesul de topire sau de cristalizare. Caracterul polidispers al masei moleculare n polimeri este rspunztor pentru prezena unor entiti morfologice de diferite mrimi i forme, dar mai ales care prezint diferite tipuri de reele cristaline cu simetrie variabil (de obicei asimetrii mari) dependente foarte mult de structura chimic a lanului molecular [6]. Fiecare unitate morfologic, avnd propriul tip de reea cristalin, va avea nevoie n mod evident de o anume valoare a entalpiei pentru a se distruge organizarea respectiv. Acest fapt determin o particularizare i mai mare a clasei polimerilor n raport cu alte clase de substane cum ar fi cele anorganice i organice mic moleculare. ntr-un polimer semicristalin exist trei regiuni majore distincte din punct de vedere morfologic: regiunea cristalin, regiunea amorf i o regiune interfacial care unete cele dou faze i care, potrivit modelelor teoretice ale organizrii supramoleculare, pot fi traversate de acelai lan polimeric. Morfologia fazei cristaline dar i fracia procentual a acestei faze ntr-un polimer semicristalin depind n primul rnd de structura chimic i flexibilitatea lanului polimeric dar i ntr-o mare msur de masa molecular a polimerului. Importante sunt i condiiile de timp i temperatur mai mult sau mai puin favorabile dezvoltrii entitilor morfologice [4]. Polidispersitatea masei moleculare a polimerilor este cea care determin un domeniu mult mai larg de temperatur necesar pentru distrugerea reelelor cristaline comparativ cu substanele organice simple, la care masa molecular unic permite dezvoltarea unei reele cristaline perfect ordonate, cu simetrie mare, dar care are nevoie de un domeniu ngust de temperatur pentru a fi distrus. Din moment ce polimerii semicristalini se topesc ntr-un interval de temperatur, punctul de topire Tm este considerat a fi valoarea temperaturii la care ultima urm de cristalinitate dispare 255

din masa polimerului. Totui, un interes mai ridicat din punct de vedere practic l prezint valoarea temperaturii la care ncepe topirea polimerului, i care este bineneles mai cobort. Topirea polimerilor semicristalini este din punct de vedere termodinamic o tranziie termic de ordinul I, fapt demonstrat de modul de variaie al mrimilor (V volumul, S - entropia i H entalpia) cu temperatura. Temperatura de topire termodinamic este acea valoare a temperaturii la care se afl n echilibru att faza amorf - lichid, ct i faza cristalin a polimerului [3]. La echilibru termodinamic entalpia liber G = 0, astfel c
Tm = Hm Sm

(6)

unde Tm este temperatura termodinamic de topire, Hm reprezint diferena de entalpie dintre faza lichid (topitur) i faza cristalin, iar Sm reprezint diferena de entropie dintre cele dou faze.

Intervalul de topire al unui polimer semicristalin este n general mult mai larg dect n cazul compuilor anorganici sau celor organici mic moleculari, n unele cazuri fiind posibil un interval de topire de 100oC. Aceast comportare a fost explicat de autori prin raportul mrit al suprafeei fa de volumul cristalitelor datorit n principal unitilor morfologice variate i imperfeciunilor cristalelor [11]. Orice trstur structural a lanului polimeric i n general orice factor ce poate afecta conformaia i flexibilitatea lanului va determina valori specifice pentru Hm i Sm, care n cele din urm vor determina valoarea lui Tm. n tabelul 1 sunt redate valorile Tm, Hu i Su (entalpia de topire, respectiv entropia pe unitate structural de lan) pentru unitatea structural a unor polimeri reprezentativi [13]. Conform ecuaiei Gibbs Thompson [11] se poate stabili o dependen a depresiunii punctului de topire T de dimensiunile cristalitelor, precum i de energia liber i suprafaa acestora. Aceast dependen are forma de mai jos: T = 2Tm0 H m cr l (7)

unde Hm este entalpia de topire, l grosimea cristalitului, energia liber de suprafa a cristalitului, cr densitatea fazei cristaline, iar Tm0 temperatura termodinamic de topire (la echilibru termodinamic).

Plecnd de la aceast ecuaie, studiile de specialitate au reliefat legtura dintre structura morfologic i stabilitatea termodinamic n cazul majoritii polimerii semicristalini. 256

Tabelul 1. Cantiti termodinamice pentru topirea polimerilor [13] Tm0 (oC) 145 208 35.5 87 107 243 200 80 287 79.5 80 282 138 230 269 216 214 346 - 38 160 338 207 Hu (cal/mol) 990 2100 1050 3040 2000 2075 1676 2080 761 10200 12000 5600 11000 7600 10365 8300 8800 1220 650 2700 11319 8800 Su (cal/oC mol) 2.36 4.37 3.46 8.75 5.08 4.02 3.55 5.91 1.36 29 34 10.2 27 15.1 45.8 17 27 24.4 2.76 6.20 18.5 8.1

POLIMERUL Polietilen Polipropilen Poli(cis 1,4 izopren) Poli(trans 1,4 izopren) Poli(trans 1,4 cloropren) Polistiren izotactic Polioximetilen Polioxietilen Poli(2,6-dimetoxi-1,4-fenilenoxid) Poli(decametilen adipat) Poli(decametilen sebacat) Poli(etilentereftalat) Poli(decametilen tereftalat) Poli(terametilen tereftalat) Poli(hexametilen adipamid) Poli(decametilen sebacamid) Poli(decametilen azelamid) Poli(tetraflouroetilen) Poli(dimetilsiloxan) Poli(tetrametil-p-silfenilensiloxan) Poli(eter eter keton) Tributirat de celuloz

n mod obinuit orice structur chimic i tip de stereoregularitate a lanului polimeric sunt determinante n conformaia i flexibilitatea acestuia. Pe de o parte, elastomerii obinuii precum poli(dimetilsiloxanul) i poli(cis1,4 izoprenul) au temperaturi de topire relativ mici dar entalpii de topire ridicate, ceea ce ar explica nalta flexibilitate a lanului i implicit gradul ridicat de mpachetare. La cealalt extrem se afl polimerii cu aplicaii industriale precum PEEK, PTFE i poli(2,6dimetoxi 1,4 fenilenoxid) care au temperaturi de topire ridicate i entalpii de topire sczute ce reflect structurile chimice complexe ale lanului, determinnd o scdere a densitii de mpachetare. ntre aceste dou limite n literatura este consemnat o gam larg de polimeri cu potenial variabil de cristalizare. Structura chimic a lanului este hotrtoare. De exemplu, valorile diferite ale temperaturilor de topire n poliesteri sunt date de mrimea i regularitatea grupelor de atomi alifatice din catena de baz. Prin nlocuirea gruprilor de atomi aromatice 257

cu dou grupri aromatice sau cu o grupare alifatic n gruparea tereftalic s-au putut observa valori foarte diferite ale temperaturilor de topire [12]. Creterea polaritii grupelor sau numrul de grupri polare din catena principal vor avea ca efect interaciuni intermoleculare mai puternice i implicit o cretere a punctelor de topire. Existena unui polimer ca solid rigid sticlos, lichid sau ca solid microcristalin este condiionat de doi factori importani: temperatura i structura chimic a lanului. Pentru a fi capabil s cristalizeze un lan polimeric trebuie s aib o astfel de form nct s treac cu uurin de la starea dezordonat a topiturii la aranjamentul ordonat specific structurilor cristaline [4]. Aceast condiie este ndeplinit de polimerii cu o structur regulat a lanului ce pot s ajung la grade ridicate de cristalinitate. Natura cristalelor polimerice poate fi profund afectat i prin introducerea unor constitueni n lan cum ar fi cazul comonomerilor, stereoizomerilor, ramificaiilor i a capetelor de caten. Totui, factorul predominant rmne conformaia lanului, flexibilitatea i regularitatea acestuia. Capacitatea unui polimer de a cristaliza depinde de urmtorii factori [6]: structura chimic a lanului principal; flexibilitatea lanului; stereoregularitatea lanului. innd cont de aceste trei criterii de baz unii autori au propus o clasificare a polimerilor cristalizabili astfel: a) n primul rnd cei mai capabili de cristalizare sunt polimerii liniari clasa de poliolefine, polimeri vinilici mono i di-substituii. Polimerii vinilici monosubstituii cu uniti asimetrice pot cristaliza dac au o configuraie regulat a lanului. b) polimerii atactici pot cristaliza doar dac au mici substitueni cu polaritate nalt cum ar fi PAN sau PVAc. Ali polimeri, cum este cazul PS atactic i PMMA atactic, nu pot cristaliza datorit gruprilor pendante mari i dispuse neregulat. c) polimerii sintetizai din monomerii dienici sunt cristalizabili dac acetia sunt legai n poziia 1,4 i se afl n configuraie trans predominant (de exemplu trans 1,4 polibutadiena), ori dac exist tacticitate ntre izomerii substituii1,2 sau 3,4. d) polimerii sintetizai din monomeri cu grupri reactive poziionate lateral sau pe captul lanului (alcooli, acizi, amine) pot cristaliza dac de asemenea exist un aranjament ordonat n lan. Este cazul polimerilor cu lanuri flexibile precum poli 258

(hexametilen adipamida), PET, sau cu lanuri semiflexibile hidroxipropilceluloza, policarbonaii, polifenilenoxidul, poli(sulfura-p-fenilen). n aceast clas exist i polimeri cu lanuri semirigide ca poliamidele total aromatice sau cu lanuri rigide ca polibenzazolii. e) prezena monomerilor tri sau tetrafuncionali favorizeaz mai degrab formarea unei reele tridimensionale covalente dect a unei structuri cristaline. Este situaia rinilor epoxi. Topirea i cristalizarea polimerilor sunt procese care pot fi influenate de o serie de factori precum [6] : prezena unui diluant sau a unui copolimer poate afecta mrimea intervalului i a temperaturii de topire; de regul are loc o scdere a valorii Tm concomitent cu o scdere a cristalinitii n ansamblu. masa molecular n general se atinge un grad ridicat de cristalinitate n polimeri cu mase moleculare mai mici; cu creterea masei moleculare are loc o reducere a gradului de cristalinitate cu pn la 25-30% datorit tendinei de ncolcire a catenelor cu formare de ghemuri de lanuri polimere. amestecul cu un polimer sau un compus mic molecular poate afecta att valoarea punctului de topire ct i mrimea cristalitelor. efecte de clire i rcire brusc (tratamente termice) pot determina fenomene de reorganizare morfologic a polimerului. viteza de nclzire i rcire are efect mai mare asupra procesului de cristalizare, o vitez mare de rcire nepermind dezvoltarea de cristalite cu dimensiuni mari. prezena unor materiale anorganice de umplutur sau ageni de cristalizare (nucleatori) este cazul nanocompozitelor care va fi discutat pe larg n seciunile 3.3 i 3.4.

1.2. Stabilitatea termic i degradarea polimerilor Un proces de degradare n polimeri se poate provoca prin trei mecanisme de baz [3, 4]: sciziuni aleatoare ale lanului principal, depolimerizare, degradare produs de defecte ale lanului care sunt instabile din punct de vedere termic. 259

n figura de mai jos sunt prezentate valorile energiilor de disociere pentru cteva tipuri de legturi chimice reprezentative pentru polimeri, care sunt valabile pentru temperatura la care procesul de degradare s-a consumat pe jumtate [6].

Figura 2. Energii de disociere pentru diferite tipuri de legturi chimice (conform ref. 6)

Pe de alt parte, un proces de degradare termic este n cele mai multe cazuri practice o combinaie complex a acestor trei mecanisme. Fiecare dintre ele poate fi iniiat de o serie de factori printre care un rol deosebit l au i factorii instrumentali. Aceti factori sunt prezentai n continuare [6]: a) configuraia lanului de baz al unui polimer este determinant asupra domeniului de stabilitate termic i asupra degradrii termooxidative a acestuia. Legturile chimice puternice, care necesit energii de disociere mari, corespund unei cantiti mai mari de cldur necesare ruperii acestor legturi. n acest caz se poate spune c un astfel de polimer va avea o stabilitate termic relativ bun. Alte structuri chimice de lan cu legturi ce necesit energii de disocire mai reduse, bineneles c vor limita destul de mult stabilitatea termic a acestuia. Odat cu creterea temperaturii, probabilitatea de rupere a lanului principal crete, pe msur ce energia termic oferit acestuia se apropie ca valoare de energia de disociere a legturilor chimice existente. n primul rnd vor ceda legturile cele mai instabile, apoi succesiv, funcie de atomii participani, va urma i ruperea altor legturi. Cele mai importante legturi rspunztoare pentru stabilitatea termic a unui polimer sunt cele constituente ale catenei de baz. b) stabilitatea termic a lanului principal depinde ntr-o mare msur i de modul de ncatenare al monomerilor izomeria de secven a lanului. Astfel, n cazul 260

polimerilor vinilici o ncatenare cap-cap sau coad-coad este considerat ca un defect de lan, deci este un punct de instabilitate energetic, ceea ce va determina cu o mare probabilitate o rupere a acelei legturi, dac energia termic care i este transferat este suficient. Alt defect de lan ce poate fi considerat ca factor de instabilitate termic este punctul de ramificare din lanul principal. c) prezena n lanul principal a unor grupri aromatice rigidizeaz structura chimic a acestuia, ceea ce are ca efect o cretere a stabilitii termice. Este vorba despre clasa de polimeri termostabili din care fac parte poliamidele, polieterimidele, policarbonaii, polieteretercetonele. d) structurile tridimensionale reticulate prezint poate cea mai ridicat stabilitate termic dintre polimeri. Prezena punilor covalente reduce foarte mult probabilitatea de rupere a lanurilor. Asemenea structuri reticulate (clasa de polimeri termorigizi) prezint polifenilen-sulfonele, polieterimidele, poliamideimide i polietersulfonele. e) stereoregularitatea lanului un lan cu regularitate ridicat conduce la structuri cristaline stabile care mresc domeniul de stabilitate termic al polimerului. n general, o cristalinitate ridicat aigur o stabilitate relativ bun, excepie fcnd tipul de legtur chimic existent n catena de baz. f) posibilitatea de stabilire a unor legturi intermoleculare dar i numrul de legturi de un anume tip (van der Waals, hidrogen, interacii dipol-dipol), determin n multe situaii o cretere a stabilitii termice cum este cazul poliamidelor i ale poliamidoimidelor. g) masa molecular o mas molecular cobort determin n general formarea unor structuri cristaline compacte care au efect asupra stabilitii termice, determinnd o cretere a acesteia. h) stabilitatea termooxidativ a copolimerilor bloc, statistici i grefai difer n primul rnd n funcie de compoziie i de tipul de copolimer. n general, stabilitatea termic a unui copolimer respect gradul de stabilitate termic al homopolimerilor componeni. i) atmosfera de degradare prezena oxigenului n mediul de degradare termic a unui polimer accelereaz acest proces, mai ales n cazul structurilor chimice care conin atomi de oxigen. Odat nceput, acest proces accelereaz ruperea legturilor chimice, conducnd la degenerarea lanului polimeric.

261

2. TEHNICI EXPERIMENTALE DE CARACTERIZARE TERMIC A NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE 2.1. Calorimetria dinamic diferenial (differential scanning calorimetry - DSC) Este una dintre metodele cele mai utilizate pentru analiza tranziiilor termice i a proceselor fizico-chimice din polimeri i nanocompozitele polimerice. Posibilitile multiple de analizat ofer o gam larg de aplicaii ale acestei tehnici, obinndu-se rezultate cu un bogat coninut tiinific i mai ales rezultate necesare prelucrrii industriale. Conform IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), definiia metodei DSC este: calorimetria dinamic diferenial (DSC) este o tehnic n care diferena de energie dintre o substan (i/sau produii de reacie) i un material de referin este msurat ca funcie de temperatur (sau timp) n timp ce substana i materialul de referin sunt supuse unui program de temperatur controlat. Termenul calorimetrie se refer exclusiv la msurarea cldurii. Cldura poate fi o cantitate de energie schimbat sub forma unui flux de cldur ntre dou corpuri ntr-un interval de timp. Calorimetrele cu baleiaj diferenial sunt tehnici mbuntite ale DTA (analiza termic diferential) n sensul c ele au fost calibrate pentru msurtori de energie caloric, nu de temperatur. 2.1.1. Principiul fizic al metodei O prob de polimer sau nanocompozit polimeric i un material de referin (inert chimic i termic) sunt nclzite sau rcite simultan cu o vitez constant, sau sunt meninute o perioad de timp la o anumit temperatur de interes (analiza izotermal) [5]. Efectul termic care se produce n cazul unei tranziii termice sau a unui proces fizico-chimic este nregistrat ca diferen de flux caloric ntre prob i referin i la rndul lui este tradus n semnal electronic, amplificat i apoi prelucrat de componenta software a instrumentului. nregistrarea se red sub forma unei curbe numit termogram DSC care reprezint o dependen a fluxului caloric msurat funcie de temperatur (analiz n regim dinamic) sau timp (analiz n regim izotermal), aa cum este artat in figura 3 [4].

262

Figura 3. Reprezentarea schematic a principiului fizic de analiz DSC (conform ref. 5)

Semnalul msurat redat n termograma DSC este direct proporional cu capacitatea caloric a probei, astfel c orice diferen ce apare n capacitatea caloric a probei conduce la modificarea termogramei DSC. Dac proba de analizat nu sufer o transformare fizico-chimic sau o tranziie termic, atunci semnalul DSC va arta ca o linie dreapt. Fa de aceast linie se vor msura intensitatea i temperatura la care se manifest procesele termice din prob, drept pentru care linia servete ca i referin i este numit linie de baz. Schematic este prezentat o termogram DSC n care linia de baz prezint multiple modificri datorate proceselor i tranziiilor termice din prob. O form general a unei termograme DSC pentru un polimer semicristalin (polietilen tereftalat) este prezentat n figura 4 i cuprinde cele mai obinuite tranziii fizice i procese chimice care se regsesc la majoritatea polimerilor.

Figura 4. Termograma DSC pentru un polimer semicristalin

263

2.1.2. Tipuri de tehnici calorimetrice Dou tipuri de tehnici DSC sunt larg utilizate n analiza nanocompozitelor polimerice [4]: calorimetre DSC cu flux de cldur (heat flux DSC), calorimetre DSC cu compensarea puterii calorice (power compensated DSC). Dei n ambele tipuri semnalul msurat reprezint diferena de temperatur generat de senzori, fluxul diferenial de cldur de la cuptor spre prob i referin este msurat pe ci complet diferite. Sistemul heat flux DSC nregistreaz diferena de temperatur ntre prob i referin care apare n cursul unei transformri fizicochimice, iar power compensated DSC transform aceast diferen de temperatur n puterea caloric necesar restabilirii echilibrului termic dintre prob i referin. n continuare vom prezenta pe scurt cteva detalii pentru fiecare tehnic in parte. Heat flux DSC Indiferent de geometria sistemului de msur, la acest tip de calorimetre se va nregistra o diferen de flux de cldur ntre prob i referin. O transformare fizico-chimic n prob poate fi privit ca un mic dezechilibru n gradientul cvasiconstant de temperatur prin prob n timpul programului de temperatur [5]. Dac pe un sistem de msur tip disc se plaseaz proba i referina pe o direcie diametral i n mod simetric fa de centrul discului, atunci semnalul diferenial de temperatur va fi zero att timp ct nu are loc nici un proces termic n prob, deoarece att prin prob ct i prin referin va trece acelai flux de cldur. n figura 5 este prezentat celula de msur a unui calorimetru cu flux de cldur.

sistem comun de nclzire Figura 5. Celula de msur pentru calorimetrul de tip heat flux

n calorimetrele cu flux de cldur energia caloric este transferat spre (dinspre) prob i referin printr-un disc din aliaj Constantan (Cu, Ni Cr), n timp ce instrumentul monitorizeaz diferena dintre prob i referin. Discul de transfer 264

termic mai servete i ca element de detecie msurare a temperaturii. Sub fiecare dintre platformele pe care se afl proba i referina, aa cum este artat n figur, exist cte un fir de Cromel care, prin jonciunea cu discul, formeaz un termocuplu ce servete drept senzor. Semnalul de la aceti doi senzori este utilizat pentru msurarea fluxului de cldura diferenial dintre prob i referin, de aici practic provenind denumirea acestei metode de analiz termic. Power Compensated DSC n calorimetrele cu compensarea puterii calorice sunt utilizate celule separate de nclzire pentru prob i referin, aa cum rezult din figura 6. Modul de operare este isoperibol (meninerea constant a temperaturii celulei de msur), ceea ce explic meninerea constant a diferenei de temperatur dintre prob i referin. Sistemul de msur const din dou microcuptoare care conin fiecare cte un senzor de temperatur i o rezisten de nclzire. Ambele cuptoare sunt plasate ntr-un bloc metalic (Al) care este meninut la o temperatur constant, deci cuptoarele nu se afl n cuplaj termic. Att proba ct i referina sunt meninute la aceeai temperatur n timp ce instrumentul controleaz puterea electric utilizat de fiecare celul de nclzire [5]. Elementele de nclzire sunt foarte mici (pn la 1 gram) deoarece numai astfel se asigur (att la nclzire ct i la rcire) o echilibrare termic ntre prob i referin ntr-un timp ct mai scurt. Proba i referina sunt plasate deasupra elementelor de nclzire, iar temperaturile sunt detectate de senzori aflai n imediata vecintate a acestora.
Senzori de temperatur

Sisteme de nclzire individuale Figura 6. Celula de msur pentru calorimetrul de tip power compensated DSC

Partea electronic a instrumentului este format din dou circuite de control a temperaturii: un circuit pentru controlul programului de temperatur i un altul pentru controlul i msurarea temperaturii probei i referinei, precum i pentru ajustarea 265

puterii electrice a celulelor de nclzire astfel nct proba i referina s fie meninute la aceeai temperatur. Semnalul electric de la ieirea acestui circuit este cel utilizat pentru a genera curba DSC. 2.1.3 Aplicaiile practice ale metodei DSC Posibilitile de utilizare ale tehnicii DSC sunt foarte multe, la fel i numrul de rezultate obinute. n tabelul de mai jos sunt prezentate o serie de tranziii termice i procese fizico-chimice care se pot aborda prin tehnica DSC [4]. Cele mai multe dintre acestea se regsesc i n cazul clasei polimerilor i, desigur, al matricilor compozite.
Tabelul 2. Transformrile fizico chimice ce pot fi evaluate prin tehnica DSC [4] Tipul de transformare Schimb caloric endoterm Tranziii cristaline (polimorfe) Topire Cristalizare Evaporare Sublimare Adsorbie Desorbie Absorbie Tranziie punct Curie Tranziie sticloas exoterm

Fizic __________________________________________________

* * * *

* *

* * * *

salt n linia de baz (fr schimb caloric) Chimic _________________________________________________ Chemosorbie Solvatare Deshidratare Descompunere Degradare oxidativ Oxidare Reducere Reacii redox Reacii solid-solid
Combustie

* * *

* * (*) * * * * * * * *

* * *

Polimerizare Reticulare Reacii catalitice

266

n cazul polimerillor i a materialelor polimerice nanocompozite exist de asemenea o gam bogat de aplicaii ale metodei. Cele mai multe dintre acestea se concentreaz n jurul analizei influenei diferiilor factori asupra tranziiilor termice principale i a proceselor fizico-chimice pe care le sufer proba [5]. O gam bogat de studii i aplicaii se pot aborda cu tehnica DSC, iar rezultatele oferite pot contribui foarte mult la completarea unei imagini asupra comportrii termice a unui polimer sau a unei matrici polimere dintr-un compozit: a) comportarea termic general; b) determinarea domeniilor de temperatur pentru tranziiile fizice (Tg - temperatura de tranziie sticloas, Tm - temperatura de topire, Tcr - temperatura de cristalizare, Tcr - temperatura de cristalizare la rece, mezofaze), i pentru reaciile chimice; c) evaluri termochimice: entalpie, entropie; d) evaluarea gradului de cristalinitate i/sau modificarea acestuia cu temperatura; e) studii de morfologie; f) studii ale efectelor de memorie termic i fenomenelor de mbtrnire fizic; g) studii cinetice asupra cristalizrii, reaciilor de polimerizare, reticulare; evaluarea cldurilor de reacie, a energiilor de activare i ordinului de reacie; h) studiul stabilitii termice i de degradare; i) comportarea termic a copolimerilor; j) studii de compatibilizare n amestecuri de polimeri. k) studiul efectelor modificrilor chimice induse n structura lanului de baz i /sau a lanurilor laterale asupra tranziiilor termice; l) analiza efectului de plastifiere (micorarea valorii Tg); m) efectele umpluturilor n matrici polimere compozite i nanocompozite; n) determinarea dimensiunii nanoporilor din nanocompozitele polimerice biologice, o) determinarea puritii unei substane mic moleculare; p) determinarea cldurii specifice a polimerilor; q) studii de polimorfism. Lista ar putea continua, odat cu mbuntirea performanelor tehnicilor i sensibilitii celulelor de msur, dar i odat cu apariia unor noi clase de substane precum nanocompozitele biologice i sintetice.

267

2.2. Analiza termogravimetric (Thermogravimetric analysis - TGA) Aceast metod se bazeaz pe analiza dependenei pierderii de mas de temperatura unei probe de material cnd acesta este nclzit cu o vitez dat, constant, pn la finalizarea procesului de degradare (masa rmas rmne constant cu creterea temperaturii) - aprox. 900 oC [3]. Este o metod larg utilizat n studiul materialelor nanocompozite polimerice, deoarece ofer informaii asupra creterii stabilitii termooxidative a materialului, deci o mbuntire a performanelor sale. 2.2.1 Principiul fizic al metodei Aici senzorul - traductor este termobalana care determin schimbarea de mas a probei n timpul programului de temperatur. Se poate lucra att n atmosfer inert (azot, argon) ct i n atmosfer oxidativ (aer, oxigen).

Figura 7. Schema de principiu a unui instrument de analiz TGA (conform ref. 4)

Practic orice schimbare n masa probei survenit n timpul programului de temperatur este strns legat de transformrile fizico-chimice din aceasta i ca atare poate fi studiat prin analiza TGA. Rezultatele analizelor TGA se prezint sub forma unei dependene m = f(T) sau dm/dt = f(T). Din curba DTG (derivata pierderii de mas), vrfurile acesteia semnific faptul c n procesul descompunerii viteza pierderii de mas este maxim. O curb tipic de analiz termogravimetric este prezentat n figura 8 [4].

268

Figura 8. Curba TGA - DTG a polietilenei de joas densitate la viteza de 5oC/min (conform ref. 4)

2.2.2 Temperatura de degradare termic. Evaluarea stabilitii termice Stabilitatea termic a unui material este echivalent cu intervalul de temperatur care este limitat superior de o valoare maxim la care structura chimic a acestuia este stabil. Stabilitatea termic relev condiiile n care se modific structura lor chimic, cu consecine asupra proprietilor fizico-mecanice i a performanelor acestuia. Pentru caracterizarea stabilitii termice se folosete temperatura la care devin termodinamic nestabile cele mai slabe legturi chimice din lanul macromolecular. Practic, odat cu iniierea degradrii termice se modific masa molecular a acestuia [3]. Se consider valori maxime ale temperaturilor pentru stabilitatea polimerului respectiv, temperatura la care masa probei a pierdut 1% din masa iniial. Ali specialiti consider i temperatura de 3% ca valoare maxim admis pentru stabilitatea termic a materialului. Dac ne referim la figura 8 se poate observa cu uurin c procesul de degradare termic se manifest cu intensitate maxim atunci cnd panta este maxim, deci derivata pierderii de mas are un maxim. Totui, pentru o analiz complet a procesului de degradare termic a unui material, se iau n considerare i alte valori precum cele la care s-a pierdut aproximativ 5% sau 10 % din mas. 2.2.3 Pierderea de mas n polimeri la degradarea termic Odat ce sunt create premisele degradrii termice a unui material sau nanocompozit polimeric, acesta sufera pierderi de mas care pot fi puse pe seama diferitelor mecanisme de degradare ce au loc la temperaturi diferite sau simultan n 269

material, mecanisme care sunt specifice unor reacii chimice inverse celor care au determinat formarea legturilor chimice [14]: sciziuni n lanul principal (depolimerizare); sciziuni ale grupelor laterale; ciclizri; reticulri. Fiecare dintre aceste reacii chimice ireversibile conduce la eliminarea unei cantiti de produi volatili, procesul fiind cu att mai puternic cu ct fiecare dintre aceste reacii specifice de degradare termic se produce la un randament maxim. O evaluare corect din punct de vedere tiinific se poate face abordnd procesul de degradare termic din punctul de vedere al cineticii sale care, fiind n spe un proces cinetic, poate fi modelat cu ajutorul ecuaiei lui Arhenius. Utiliznd acest model se pot determina parametrii specifici ai procesului de degradare termic precum ordinul de reacie n (pe baza cruia se poate stabili mecanismul de degradare) i energia de activare a procesului de descompunere termic Ea. Tot o pierdere a masei probei poate fi cauzat i de alte procese care pot fi studiate, cum ar fi eliminrile de solveni, monomeri i oligomeri. Aceste pierderi de mas au loc la temperaturi mult mai coborte dect cea de degradare termic.

3. ANALIZA DSC A TRANZIIILOR TERMICE N NANOCOMPOZITELE POLIMERICE Rezultatele obinute prin analiza DSC a unui nanocompozit polimeric pot oferi informaii bogate asupra performanelor materialului, pe baza crora este posibil sugerarea domeniilor aplicative ale acestuia. n general tranziiile termice sunt afectate de structurarea unui material la scal nanometric, astfel c att tranziia sticloas ct i topirea i cristalizarea unui nanocompozit polimeric pot prezenta diferene ca valori dar i ca intensitate energetic. Cel mai important aspect al influenei structurii de nanocompozit asupra tranziiilor termice este efectul de confinare [15]. Prin confinare nelegem limitare ntr-un spaiu, o constrngere spaial a unui material. Din acest motiv, rezultatele experimentale pe diferite materiale nanocompozite au demonstrat o comportare termic diferit a acestora fa de materialul n care nu a avut loc nanostructurarea. 270

3.1. Efectul interaciilor dintre materialele anorganice de umplutur i matricea polimeric asupra tranziiilor termice n general, o interaciune dintre o matrice polimeric i un material anorganic de umplutur conduce la o modificare a gradului de libertate al unei catene polimerice, n spe la reducerea libertii acesteia. Ca urmare va rezulta o structur mult mai rigid, cu proprieti fizico-mecanice net superioare polimerului, practic o ranforsare a materialului compozit. Fr ndoial, cel mai influent factor al tranziiilor termice din nanocompozitele polimerice este interaciunea dintre materialul de umplutur anorganic i polimer care determin efectul de constrngere spaial sau de confinare. Astfel, prin micorarea volumului liber de la interfaa matrice polimeric - material anorganic va rezulta o micorare a flexibilitii lanului, cu efecte directe asupra dinamicii tranziiei sticloase prin scderea acesteia. Se poate da ca exemplu comportarea termic a filmelor nanocompozite subiri, obinute printr-o tehnic special de dopare a alcoolului polivinilic cu particule coloidale de argint [24]. Interaciunile care s-au stabilit ntre polimer i particulele de argint coloidal au avut un efect direct modificarea energiei i a temperaturii de topire funcie de coninutul acestuia, dar i a temperaturilor de tranziie sticloas. Datele obinute au fost sintetizate n tabelul 3.
Tabelul 3. Energiile de topire, temperaturile de topire i temperaturile de tranziie sticloas pentru PVA i nanocompozite PVA - Ag Ag (%) 0 0.19 0.33 0.73 Htop(J/oC) 17.9 19.7 18.1 21.1 Ttop(oC) 200.4 190.0 161.7 177.7 Tg(oC) 76.1 87.8 94.9 97.0

Aceste date indic o ranforsare semnificativ a matricii polimerice n prezena nanoparticulelor datorit interaciunilor puternice care au limitat dezvoltarea cristalinitii, dar au permis creterea valorilor Tg. Cel mai relevant exemplu de influen a materialului anorganic de umplutur asupra tranziiei sticloase a unui nanocompozit polimeric poate fi considerat cel din figura 9 [29].

271

Figura 9. Dinamica tranziiei sticloase a unui nanocompozit polimeric (rin epoxi) funcie de coninutul de material anorganic MMT montmorillonite (conform ref. 29)

n acest caz s-a urmrit n mod special cum se modific valoarea tranziiei sticloase a matricii polimerice i n special valoarea intervalului de temperatur al tranziiei sticloase (Tg), care reflect dinamica procesului de relaxare. Se observ c odat cu creterea coninutului n material de umplutur valoarea tranziiei sticloase crete uor, dar mai interesant este faptul c i intervalul de temperatur asociat tranziiei sticloase - Tg sufer o cretere. Aceast cretere este pus pe seama scderii n intensitate a dinamicii de relaxare a polimerului; o cretere a numrului de interaciuni prin creterea cantitii de MMT va determina o micorare a volumului liber suplimentar i implicit o scdere a flexibilitii catenelor de polimer. 3.2. Efectul de confinare prin nanostructurare. Influena asupra tranziiei sticloase n structuri confinate tranziia sticloas este puternic dependent de dimensiunile geometrice ale materialului luat n considerare deoarece prin constrngere spaial este limitat micarea de relaxare a lanului polimeric [20]. Dimensiunile foarte reduse ale unui sistem polimeric afectat de procese termice cum ar fi tranziiile termice creaz condiii avantajoase pentru o manifestare mai puternic a interaciunilor implicate, mai ales a celor prezente la suprafeele de separaie ale domeniului considerat, datorit modificrii dramatice a volumului liber. Prin urmare reducerea dimensiunilor (cuantificare) induce o modificare de la comportarea clasic, normal, a tranziiilor termice n polimeri. Efectul de confinare se manifest n spaii cu constrngere volumic la dimensiuni maxime de 100 - 150 nm sau chiar de civa 272

nm, sub care experimental nu au mai putut fi puse n eviden micri de relaxare segmental [21], asociate tranziiei sticloase. Se pot deosebi trei categorii de factori influeni n comportarea unui film polimeric subire (< 500 nm) i ultrasubire (< 100 nm) prin domeniul de temperatur al tranziiei sticloase: geometria probei (dimensiunile n special), masa molecular a polimerului i un factor foarte important care este natura interaciunii, utilizat n tehnica experimental pentru prelevarea valorilor Tg. A). Geometria probei poate controla natura i gradul de confinare al moleculelor prin controlul micrii de relaxare n apropierea suprafeei de separaie. Aceast confinare sau mai bine spus limitare a lanurilor n vecintatea suprafeei de separaie a filmului prezint dou aspecte: acela al topologiei sistemului n care conformaia macromoleculei n vecintatea suprafeei este modificat pentru a defini planul suprafeei i aspectul confinrii micrii segmentale a macromoleculelor datorate volumului liber i efectelor de interaciune cu suprafaa. Au fost studiate trei tipuri majore de geometrii [19]: filme subiri libere (nu au nici o suprafa n contact cu substratul) n care moleculele sunt conformaional confinate ntr-un strat foarte subire (de ordinul zecilor de nm), ns nu au restricionri la micrile de relaxare la ambele suprafee aa cum prezint probele volumetrice, neconfinate. filme subiri depuse pe un substrat n care moleculele sunt confinate ntr-un strat subire delimitat de dou suprafee din care numai una este o suprafa liber cea care nu se afl pe substrat n vecintatea creia micarea moleculelor este mai puin restricionat, ns n vecintatea suprafeei n contact cu substratul micarea poate fi serios limitat. strat semiinfinit suprafaa de separaie a unui film n care moleculele nu sunt confinate geometric n direcia planar a filmului. Moleculele tind spre o conformaie asemntoare ca n structurile volumice, neconfinate. n fiecare dintre aceste trei geometrii, conformaia catenei n vecintatea suprafeei este astfel stabilit nct va pstra o tendin de paralelizare a lanului la suprafa, i implicit o reducere puternic a valorii razei medii de giraie. Practic, din conformaia adoptat n proba volumetric (bulk) de ghem statistic, deci forma sferic, la suprafaa de separaie a filmului subire conformaia devine eliptic. B). Problema dependenei de masa molecular a fost demonstrat prin cuplarea efectului geometric, unde n cazul filmelor libere (la ambele suprafee), dependena 273

cea mai mare de masa molecular a fost demonstrat pentru mase moleculare foarte mari, n contrast cu rezultatele obinute pentru filmele subiri depuse pe substrat. Conform unui studiu al dependenei valorii Tg de masa molecular [22], efectul de confinare ntr-un material compozit nanostructurat prezint dou caracteristici de baz: i). dependena Tg de masa molecular se poate produce la valori ale grosimii unui film ultrasubire sau a unei alte nanostructuri mult mai mari fa de raza de giraie Rg a unei macromolecule. ii). exist o competiie ntre dou tipuri de micri. Un tip se bazeaz pe rearanjamentul lanului pe domenii mici i este asociat cu dinamica obinuit n probe masive. Cellalt tip de micare este micarea de alunecare n care lanul polimeric avanseaz de-a lungul propriului traseu (prin cteva bucle mobile). Volumul liber necesar pentru aceast micare implic numai lanurile laterale i este mult mai redus dect cel necesar pentru micarea cooperativ din probele masive. Acest tip de micare este blocat n probele masive datorit capetelor de lan care sunt nevoite s invadeze noi teritorii i astfel necesit un volum liber mai mare C). Micrile de relaxare moleculare sunt puternic influenate de interaciunile cu care vin n contact, deci cu tipul de experiment utilizat pentru analiz. Dinamica acestor micri este dificil de izolat, iar tehnica experimental pentru probarea tranziiei sticloase va reflecta diferite poriuni ale micrii de cooperativitate. Dependena valorii tranziiei sticloase de grosimea unei structuri nanocompozite polimerice este dat de ecuaia de mai jos [19] :

) Tg (h) = Tg (vol1 h

(8)

unde Tg (h) este tranziia sticloas pentru nanocompozit, Tg (vol) este valoarea tranziiei sticloase pentru polimerul nestructurat, h este grosimea nanocompozitului n nm, = 28 , iar este o constant.

n figurile de mai jos sunt prezentate efectul de confinare la variaia Tg cu grosimea unui film (figura 10) i respectiv cu masa molecular (figura 11). Se observ c n cazul constrngerii spaiale la o suprafa, conformaia lanului polimeric tinde s devin ntins i paralelizat cu substratul i, ca urmare, n acel volum (regim intermediar) catena polimeric va avea la dispoziie un volum liber mai mic pentru relaxare. 274

Figura 10. Variaia Tg cu grosimea unui Figura 11. Variaia Tg cu grosimea unor filme de PS film de PMMA (conform ref. 21) de mase moleculare diferite (conform ref. 22)

3.3. Studiul efectului de confinare asupra proceselor de topire i cristalizare Cristalizarea polimerilor constrni n spaii nanometrice este de ateptat s manifeste o comportare neobinuit odat cu scderea scalei de lungime de la domeniul volumic la cel nanometric. De exemplu, o faz cristalin stabil din punct de vedere termodinamic ntr-o prob volumic devine instabil odat cu scderea dimensiunilor spre cele nanometrice, iar o stare metastabil poate deveni stabil [26]. Nivelul de constrngere spaial la care poate fi supus un polimer sau copolimer bloc afecteaz cu siguran mecanismul de nucleaie datorit reducerii numrului de conformaii posibile i al numrului de molecule aflate n acel spaiu. Ca i n cazul tranziiei sticloase, efectul de confinare induce o trstur specific a procesului de topire ct i a celui de cristalizare. Procesul de cristalizare este afectat mai curnd de grosimea nanocompozitului dect de valoarea temperaturii de cristalizare. Practic, viteza de cretere a sferullitelor n nanocompozite difer semnificativ de viteza de cretere a aceluiai polimer neconstrns prin limitarea spaiului. Mai mult dect att, morfologia cristalelor dezvoltate este nemodificat, n timp ce vitezele de cretere ale cristalelor G devin mai mici odat cu diminuarea grosimii nanostructurii, aa cum rezult din figura 12 [27].

275

Figura 12. Variaia vitezei de cretere a sferulitului unui nanocompozit polimeric cu grosimea acestuia (conform ref. 27)

Grosimea nanocompozitului la care au fost observate modificri apreciabile ale vitezei de cretere a cristalitelor este comparabil cu raza medie de giraie i grosimea lamelar. n acelai timp, pentru diferite valori ale temperaturii de cristalizare, att probele neconfinate ct i n cele sub form de film subire prezint acelai mecanism de cristalizare condus cu aceiai vitez. Creterea cristalelor n nanocompozitele polimerice depinde de grosimea structurii (film, structur miez-coaj, nanocapsule, nanofibre) dup o relaie care a fost stabilit de unii autori pentru grosimi ale structurii variind ntre 4nm i 20nm [26]. Aceast relaie are forma de mai jos: G(d) = G() (1 a/d) (9)

unde G(d) este viteza de cretere ntr-o nanostructur e grosime d, G() viteza de cretere ntr-un polimer neconfinat, a fiind o constant ( 6nm).

Pentru polimeri semicristalini, cristalinitatea i temperatura de topire sunt parametri foarte importani i sunt corelai prin faptul c acele comportri specifice ale cristalizrii n filme subiri pot afecta i temperatura de topire a cristalitelor. Prin urmare literatura de specialitate a consemnat i unele studii n care se demonstreaz dependena temperaturii de topire n filmele ultrasubiri de polimeri. Aceast dependen pornete de la binecunoscuta ecuaie Hoffman-Weeks: Tm = Tm
0

2 e Tm 0 lH
v

(10)

unde Tm0 este temperatura de topire la echilibru, Tm temperatura de topire a cristalitului, e energia de suprafa, l grosimea cristalitului, Hv entalpia de topire pe unitatea de volum.

276

Pentru valori tipice ale lui l 100-200, conform ecuaiei Hoffman-Weeks, se observ o depresiune a punctului de topire (Tm-Tm0). Aceast depresiune, n cazul filmelor subiri, sugereaz de fapt instabilitatea morfologic a structurilor cristaline dezvoltate n aceleai condiii de cristalizare. Practic o structur morfologic de dimensiuni foarte mici devine instabil din punct de vedere termodinamic, adic se poate distruge prin topire la o temperatur mai cobort dect n cazul topirii ntr-o stare neconfinat (comportare n volum). Depresiunea punctului de topire a unui nanocompozit polimeric n funcie de dimensiunea nanocristalului are urmtoarea form [31]: Tm =Tm0[1-(6/hf)/e2/V)1/3] (11)

unde Tm0 este temperatura de topire la echilibru termodinamic, hf este entalpia de topire pe unitate volumic, iar e i sunt energiile libere de suprafa lateral i respectiv de suprafa pentru lanurile pliate.

Figura 13. Temperatura de topire sau de cristalizare funcie de grosimea filmului pentru copolimerul etilen vinil acetat (vinil acetat 25%): - Tm , , - Tc. (conform ref. 26)

Aa cum rezult i din figura 13, temperaturile de topire scad dramatic cu grosimea filmului atunci cnd acesta are valoarea de 300. Judecnd aceste rezultate, procesul de cristalizare n filme subiri este afectat foarte mult de grosimea filmului, astfel c grosimea lamelar l este direct vizat. Prin urmare, o modificare a grosimii lamelare determin conform ecuaiei 10 o modificare a depresiunii punctului de topire i deci a temperaturii de topire. Fr ndoial, cel mai influent factor al tranziiilor termice din nanocompozitele polimerice este interaciunea dintre materialul de umplutur anorganic i polimer care 277

determin efectul de constrngere spaial, conducnd la micorarea volumului liber la interfa, cu efecte directe asupra dinamicii tranziiei sticloase. Aspectele privitoare la aceste interaciuni, evideniate n literatura de specialitate, sunt multiple. n foarte multe studii, materialele anorganice de umplutur au fost introduse n matricea polimeric i n scopul de a afecta procesul de nucleaie al polimerului semicristalin, sau au fost utilizate efectiv ca i ageni de nucleaie (nucleatori). 3.4. Cristalinitatea i cinetica proceselor de cristalizare a matricii polimerice din nanocompozite Un capitol important al analizei DSC a nanocompozitelor a fost consacrat cristalizrii polimerilor n nanocompozite prin prisma efectului interaciunilor stabilite. Au fost studiate comparativ comportrile la cristalizare ale diferiilor polimeri (polivinilalcool, polipropilen, polistiren sindiotactic i polietilenoxid) [25]. Autorii au discutat aceste comportri ca fiind reprezentative pentru trei categorii de interaciuni matrice polimeric - aditiv anorganic i anume: interacii specifice puternice (ntre PVA i MMT - montmorrilonite), interacii slabe sau neglijabile (sPS sau PP i MMT), interacii nefavorabile din punctul de vedere al dezvoltrii cristalinitii ntre PEO i MMT. Au fost studiate comportrile la topire i cristalizare att pentru nanocompozite, ct i pentru polimeri. Din figura 13, n care s-au sintetizat rezultatele experimentale prezentate n literatur, rezult urmtoarele explicaii ale comportrilor termice: n cazul PVA/MMT cristalizarea matricii polimerice este puternic intensificat de MMT, dezvoltndu-se structuri cristaline care nu se regsesc n polimerul pur. Pentru PP i sPS/MMT procesul de cristalizare este afectat mult mai puin, manifestndu-se urme ale nucleaiei heterogene simple i forme cristaline prezente n polimerul pur ntr-un numr mai mare, dar i cu mici urme de cristale care nu se regsesc ca form n polimerii puri. n cazul PEO, procesul de cristalizare este obstrucionat n vecintatea suprafeelor de MMT datorit efectului de coordinaie al suprafeei cationilor (MMT) asupra PEO. n toate cazurile, sferulitele de dimensiuni mici s-au dezvoltat atunci cnd a fost adugat aditivul anorganic, n timp ce modificrile temperaturilor de cristalizare reflect tria interaciunilor polimer/aditiv din nanocompozite. 278

Figura 14. Curbele DSC pentru polimerul neumplut i pentru nanocompozitul polimer/MMT la nclzire (stnga) i rcire (dreapta) (conform ref. 14)

Tranziia de la starea amorf, cu ncolciri aleatoare ale catenelor, spre starea cristalin, lamelar ordonat, n polimeri limitai n spaii nanometrice (nanocompozite sau nanostructuri) este nc departe de a fi pe deplin neleas. Se pun n continuare ntrebri asupra formrii nucleelor iniiale n asemenea structuri, asupra cineticii de cretere a formaiunilor cristaline spre stri metastabile sau instabile rezultate prin diferite tratamente termice. Efectul de captivitate a lanului polimeric n galerii nanometrice prezente n nanocompozite sau nanostructuri afecteaz puternic mecanismul de nucleaie deoarece numrul de conformaii posibile ale catenelor, ca i numrul de catene, este mult redus n asemenea spaii. Un caz interesant este cel al copolimerilor bloc autoasamblai. Cinetica procesului de cristalizare n astfel de sisteme care formeaz mezofaze sferice sau cilindrice difer mult fa de cinetica din cazul polimerilor aflai ntr-o geometrie de spaiu limitat. Aici procesul de cristalizare este iniiat prin procesul de nucleaie omogen ce se desfoar pentru fiecare component (copolimer) ntr-o manier separat.

4. STUDIUL COMPARATIV TGA. ANALIZA PROCESULUI DE DEGRADARE TERMIC I TERMOOXIDATIV A NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE Prezena materialelor de umplutur n structura nanocompozitelor polimerice are de regul ca efect creterea stabilitii termice a materialului; practic, are loc o ntrziere a mecanismelor de degradare cunoscute. Interaciile dintre polimer i materialele anorganice de umplutur sunt destul de puternice pentru a crete energia de coeziune molecular i implicit energia termic necesar pentru activarea mecanismului de degradare termic. 279

Prin analiz TGA se poate deduce cantitatea de material anorganic rmas n compozitul degradat. Matricea polimeric se va degrada termic i / sau termooxidativ la temperaturi mult mai sczute dect materialul anorganic de umplutur. Stabilitatea termic a unui nanocompozit polimeric este afectat de: natura materialului anorganic de umplutur; modificrile suprafeei acestuia; morfologie; dimensiunile i forma particulelor [28]. O interacie mai puternic ntre materialul anorganic de umplutur (argile, silicai, talc, praf de crbune - carbon black - sau, mai nou, nanotuburi de carbon) i matricea polimeric va mri desigur stabilitatea termic. n figura 15 este redat modificarea stabilitii termice a unui nanocompozit polimeric n funcie de ponderea materialului anorganic de umplutur [29].

Figura 15. Curbele Tg ale unui nanocompozit cu matrice polimeric din PMMA i cu material de umplutur carbur de siliciu (SiC) n diferite proporii masice [29]

n tabelul 4 sunt prezentate valorile energiilor de activare ale degradrii termice corespunztoare fiecrui raport masic al materialului de umplutur din nanocompozit. Energia de activare crete cu fracia de material anorganic din matrice.
Tabelul 4. Valorile energiilor de activare pentru nanocompozitul PMMA/SiC (conform ref. 29)

280

Valorile diferite ale temperaturilor de iniiere i energiilor de activare ale procesului de degradare pot confirma existena sau inexistena nanostructurrii, prin urmare se poate confirma dac materialul respectiv este nanocompozit.

5. TENDINE ACTUALE N CARACTERIZAREA NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE Evoluiile tehnicilor de preparare ale materialelor nanocompozite, mpreun cu asigurarea condiiilor unui material de a se structura la scal nanometric, creaz dificulti din ce n ce mai mari din punctul de vedere al caracterizrii fizico-chimice ale acestora. Instrumentele i tehnicile convenionale pot fi utilizate pentru caracterizarea fizico-chimic a unui material dac este msurat o proprietate sau o mrime cu un caracter macroscopic specific acestuia. Atunci cnd mrimea msurat nu poate decela comportarea specific a materialului la o scar dimensional mai mic (ca n cazul dimensiunilor nanometrice), rezultatele obinute vor constitui o valoare mediat a unui proces fizico-chimic sau a unei tranziii termice din material. Aceste tehnici de investigare pun adeseori n dificultate specialitii din domeniu deoarece nu mai ofer informaii precise i sigure asupra materialului. Ele pierd teren n favoarea unor tehnici special dezvoltate i chiar dedicate analizei i caracterizrii acestor tipuri de materiale. Aceste noi metode, fiind mult mai sensibile, permit evaluarea corect din punct de vedere tiinific a comportrii materialului, dar i prelevarea unor date experimentale mai exacte, foarte necesare n stabilirea unor concluzii cu caracter tiinific i mai ales cu relevan aplicativ. Enumerm mai jos unele dintre aceste tehnici: Analiza dinamic mecanic (DMA), Microscopia de for atomic (AFM), Spectroscopia fotoelectronilor de raze X (XPS); Spectroscopia de fluorescen ; Elipsometria; Micro analiza termic.

281

Bibliografie
1. Rabek J.F., Experimental methods on polymer chemistry. Physical principles and applications, Ed. John Wiley & Sons, New York, 1980 2. Vasile C., Calugaru E.M., Stoleriu A., Comportarea termic a polimerilor, Ed. Academiei, Bucuresti, 1980 3. Drng M., Mihilescu C., Nicu M., Popa M., Bjan N., Fizica polimerilor. Introducere n tiina materialelor polimerice, Ed. Ex Libris, Brila, 2000 4. Turi E.A., Thermal characterization of polymeric materials, Sec. Ed., Academic Press, New York, Vol.I+II, 1997 5. Mathot V.B.F., Calorimetry and thermal analysis of polymers, Carl Hanser Verlag, 1994 6. Sperling L.H., Introduction to physical polymer science, Third. Ed., Wiley Interscience, 2001 7. Flory P.J., J.Chem.Phys., 17, 223, 1949 8. Velceanu C., Met. Fiz. de investigare a pol., Ed.St. Bucureti., 1992 9. Fox T.G., Loshaek S., J.Pol.Sci., 15, 371, 1955 10. Newmann S., Cox W.P., J.Pol.Sci., 46, 29, 1960 11. Mandelkern L., Crystallization of polymers, Ed.John Wiley & Sons, New York, vol.I., 1980 12. Carothers W.H., J.Am.Chem.Soc., 51, 2548,1929 13. Rehage G., Bochard W., The Phys. of Glassy Pol., Ed.John&Wiley, NewYork, 1973 14. Mark J.E., Eisenberg A., Phys. Prop. of Pol., Sec.Ed., Am. Chem. Soc., 1993 15. Sperling L.H., Polym. Multicomp. Mat. Am. Inter., Wiley Interscience, New York, 1994 16. Ferrz J.D., Viscoelastic prop. of pol., Wiley Interscience, New York, 212, 1961 17. Krevlen V., Properties of Polymers, Elsevier, 1990 18. Schnabel W., Polymer degradations, Hanser Pub., Munich, 1981 19. Buenviage C., Interfacial properties on the submicron scale, Ed.Am.Chem.Soc., 2000 20. Forrest J.A., Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polzmer films, Phys.Rev. E, 56 (5), 5705, 1997 21. Veress K.D., Glass Transition Reductions in Thin Freely-standing Polymer Films: a Scaling Analysis of Chain Confinement Effects, J.Pol.Sci. B, 33, 2373, 1995 22. Forrest J.A., Veress K.D., Stevens J.R., Dutcher J.R., Effect of free surface on the glass transition temperature of thin polymer films, J.Pol.Sci. B, 34, 2615, 2001 23. Mathot V.B.F., Scherrenberg R.L., Thijs F.J.P., Metastability and order in linear, branched, and copolymerized polyethylenes, Polymer, 39, 4541, 1998 24. Mbhele Z.H., Salemane M.G., van Sittert G.C.E., Nedeljovic J.M., Luyt A.S., Fabrication and characterisation of silver-poly(vinyl alchool) nanocomposites, Chem.Matt., 15 (26), 5019, 2003 25. Strawhecker K., Manias E., Crystallization behavior of poly(ethylene oxide) in presence of Na+ Montmorillonite fillers, Chem. Matt., 15, 844, 2003 26. Taguchi K., Miyaji H., Izumi K., Hoshino A., Miyamoto Y., Kokawa R., Growth shape of isotactic polystyrene crystals in thin films, Polymer, 42 (17), 7443, 2001 27. Guo Q., Thomann R., Gronski W., Staneva R., Ivanova R., Sthn B., Nanostructures, semicrystalline morphology and nanoscale confinement effect on the crystallization kinetics in self-organized block copolymer/thermoset blends, Macomolecules, 36, 3635, 2003 28. Mublebach A., Muller B., Pharisa C., Hofmann, M. Seierferling B., Guerry D., New water-soluble photocrosslinkable polymers based on modified poly(vinyl alchool), J.Pol.Sci. A, 35, 3603,1997 29. Popovic I.G., Katsikas L., The characterisation of polymer composites by thermogravimetry, Materialy y compozite, 40 (1), 7-12, 2006 30. Lu H.B., Nutt S., Restricted relaxation in polymer nanocomposites near the glass transition, Macromolecules, 36, 4010-4016, 2003 31. Kim J.H., Jyongsik J., Wang C.Z., Thickness dependence of melting temperature of thin films, Macromol. Rap. Comm., 22, 386, 2001

282

CUPRINS I. Materialele compozite n contextul dezvoltrii durabile .................................. ......1 II. Poliuretani. Sintez, corelaii structur - proprieti, compozite, nanocompozite .......................................................................................... ...18
1. Sinteza ................................................................................................................................. ....18 1.1. Scurt istoric, reacii principale ..................................................................................... ....18 1.2. Reacii secundare ....................................................................................................... ....19 1.3. Reaciile cu apa .......................................................................................................... ....19 1.4. Gruprile COOH reziduale din poliester dioli ............................................................ ....20 1.5. Reaciile solventului .................................................................................................... ....20 1.6. Dimerizarea i trimerizarea ......................................................................................... ....21 1.7. Influena pH-ului ..............................................................................................................24 1.8. Influena raportului molar ............................................................................................ ....24 1.9. Influena structurii izocianatului ................................................................................... ....27 1.10. Stabilitatea termic a gruprii uretanice ................................................................... ....29 1.11. Probleme .................................................................................................................. ....29 2. Corelaii structur - proprieti ......................................................................................... ....33 2.1. Energia de coeziune inter- i intramolecular ............................................................. ....33 2.2. Legturi de hidrogen ................................................................................................... ....33 2.3. Cristalinitatea .............................................................................................................. ....38 2.4. Probleme .................................................................................................................... ....42 3. Compozite, nanocompozite, materiale sustenabile pe baz de poliuretani ....................................................................................................... ....43 3.1. Compozite ................................................................................................................... ....43 3.2. Nanocompozite ........................................................................................................... ....47

III. Materiale compozite bioactive pentru reconstrucie osoas ......................... ...52

1. Introducere ..............................................................................................................................52 2. Osul - compozit natural ..................................................................................................... ....53 2.1. Compoziie i organizare structural .......................................................................... ....53 2.2. Remodelarea i reconstrucia osoas ........................................................................ ....58 3. Proprieti ale materialelor polimere i compozite aplicate n reconstrucia osoas .........................................................................................................61 3.1. Proprieti generale .................................................................................................... ....61 3.2. Biocompatibilitatea ..................................................................................................... ....61 3.3. Biodegradabilitatea ..................................................................................................... ....67 3.4. Proprieti specifice .................................................................................................... ....68 4. Materiale polimere i compozite pentru reconstrucie osoas ..................................... ....72 4.1. Materiale ceramice bioactive ...................................................................................... ....72 4.2. Polimeri sintetici biodegradabili .................................................................................. ....82 4.3. Rolul BMP n regenerarea esutului osos .................................................................. ....88 4.4. Materiale compozite bioactive polimer-ceramice ........................................................ ....91 4.5. Compozite pe baz de polietilen de nalt densitate ................................................ ....98 4.6. Noi materiale compozite ............................................................................................. ..100 4.7. Poliuretani i compozite poliuretanice pentru reconstrucie osoas ........................... ..105

IV. Aplicaii medicale ale argintului i materialelor cu argint ............................... .122

1. Istoricul folosirii argintului n medicin ........................................................................... ..122 2. Efectul antibacterian i cicatrizant al argintului ............................................................. ..124 3. Efectul antialergic al nanocristalelor de argint ............................................................... ..125 4. Efectul cicatrizant i regenerativ al unor polimeri dopai cu argint .............................. ..126 5. Rolul antitumoral al argintului .......................................................................................... ..127 6. Efectul virulicid al argintului ............................................................................................. ..130 7. Pansamente alctuite din poliuretan i argint ................................................................ ..132 8. Dispozitive medicale din poliuretan i argint .................................................................. ..137

283

V. Rini epoxidice, matrici polimere performante pentru materiale compozite ......................................................................................... .146
1. Introducere ............................................................................................................................146 1.1. Aspecte referitoare la chimismul rinilor epoxi ......................................................... ..146 1.2. Metode de sintez a oligomerilor epoxidici ................................................................. ..148 1.3. Transformarea oligomerilor epoxidici n structuri tridimensionale ............................... ..152 1.4. Aditivi utilizai pentru modificarea proprietilor rinilor epoxidice ............................. ..162 2. Tipuri de rini epoxi ......................................................................................................... ..164 2.1. Rini epoxidice cu structur organic-anorganic .................................................... ..164 2.2. Rini epoxi cu coninut ridicat de structuri aromatice ................................................ ..166 2.3. Rini epoxi cu proprieti de cristal lichid .................................................................. ..168 2.4. Rini epoxidice modificate ........................................................................................ ..170

VI. Compozite multifuncionale pe baz de rini epoxi ....................................... .178

1. Introducere ............................................................................................................................178 2. Compozite cu matrice epoxidic i fibre de sticl .......................................................... ..181 3. Compozite cu matrice epoxidic i alte tipuri de fibre ................................................... ..182 4. Ageni de cuplare ............................................................................................................... ..185 5. Modificarea suprafeei materialului de consolidare ..........................................................188 6. Rolul agenilor de ncleiere ............................................................................................... ..189 7. Compozite cu matrici epoxidice i alte tipuri de particule ............................................. ..191

VII. Materiale polimerice pe baz de alcool polivinilic ..............................................196

1. Alcoolul polivinilic - structur i proprieti .................................................................... ..196 2. Alcoolul polivinilic - biomaterial ....................................................................................... ..198 3. Materiale polimerice PVA / polimeri naturali ................................................................... ..201 4. Materiale polimerice PVA / polimeri sintetici ................................................................... ..207 5. Nanocompozite cu matrice PVA ....................................................................................... ..211 5.1. Nanocompozite PVA / CNT ........................................................................................ ..212 5.2. Nanocompozite PVA / argile / silice ............................................................................ ..214 5.3. Nanocompozite PVA / metal ....................................................................................... ..216

VIII. Nanocompozite polimerice ........................................................................................ .223

1. Materiale compozite. Nanocompozite .............................................................................. ..223 2. Nanoparticule. Materiale funcionale ..................................................................................224 2.1. Fabricarea nanoparticulelor ........................................................................................ ..225 2.2. Caracteristici generale. Aplicaii ................................................................................. ..226 3. Nanomateriale .................................................................................................................... ..227 4. Nanocompozite polimeri - argile ...................................................................................... ..228 4.1. Caracteristici generale ................................................................................................ ..228 4.2. Modificarea suprafeei ................................................................................................ ..229 4.3. Fabricarea nanocompozitelor polimer - argile ............................................................ ..229 5. Nanocompozite polimer - nanotuburi de carbon ............................................................ ..234 5.1. Fabricarea nanocompozitelor polimer CNT-uri ........................................................ ..236 5.2. Proprieti ................................................................................................................... ..237 5.3. Aplicaii ....................................................................................................................... ..238 6. Nanocompozite polimer - metale ...................................................................................... ..238 7. Caracterizare .........................................................................................................................240 8. Aplicaii ............................................................................................................................... ..242 9. Concluzii. Tendine viitoare .................................................................................................243

IX. Caracterizarea termic a nanocompozitelor polimerice .................................. .246

1. Introducere ............................................................................................................................246 1.1. Tranziii termice n polimeri. Noiuni generale ............................................................. ..250 1.2. Stabilitatea termic i degradarea polimerilor ............................................................. ..259 2. Tehnici experimentale de caracterizare termic a nanocompozitelor polimerice ....... ..262 2.1. Calorimetria dinamic diferenial (differential scanning calorimetry - DSC) .............................. ..262 2.2. Analiza termogravimetric (thermogravimetric analysis - TGA) ................................. ..268 3. Analiza DSC a tranziiilor termice n nanocompozitele polimerice ............................... ..270

284

3.1. Efectul interaciilor dintre materialele anorganice de umplutur i matricea polimeric asupra tranziiilor termice ....................................................... ..271 3.2. Efectul de confinare prin nanostructurare. Influena asupra tranziiei sticloase .......... ..272 3.3. Studiul efectului de confinare asupra proceselor de topire i cristalizare ................... ..275 3.4. Cristalinitatea i cinetica proceselor de cristalizare a matricii polimerice din nanocompozite ...................................................................................................... ..278 4. Studiul comparativ TGA. Analiza procesului de degradare termic i termooxidativ a nanocompozitelor polimerice ......................................................... ..279

285