Introducere.

Ce sunt polimerii
O molecula are un grup de atomi care au legaturi stranse intre ei dar au legaturi relativ slabe cu moleculele adiacente. Exemple de molecule mici sunt apa (H2O), metanolul (CH3OH), dioxidul de carbon (CO2) s.a.m.d. Polmerii contin de la mii la milioane de atomi intro molecula mare; se mai numesc si macromolecule. Polimerii sunt preparati prin alaturarea unui numar mare de molecule mici numite monomeri. In general, monomerii sunt molecule organice simple care contin o legatura dubla sau minim doua grupe functionale active. Prezenta legaturii duble sau a gruparilor functionale active actioneaza ca o forta care adauga o molecula de monomer peste alta, repetat, pentru a forma o molecula de polimer. Acest proces de transformare a moleculelor de monomer intr-o molecula de polimer este cunoscut ca polimerizare. De exemplu, etilena, molecula prototip a monomerului, este foarte reactiva deoarece are o legatura dubla. Sub influenta temperaturii, luminii sau a agentilor chimici, aceasta legatura devine atat de activa incat se genereaza o reactie in lant de autoaditie a moleculelor de etilena, rezultand productia unui material cu masa moleculara mare, cu o compozitie chimica aproape identica cu a etilenei, cunoscut ca polietilena, polimerul etilenei.

temperatura/lumina

etilena activata

polietilena

Figura 1. Pasii intermediari din timpul formarii de polietilena.

Diferenta in comportament dintre compusii organici obisnuiti si materialele polimerice este datorata, in mare parte, dimensiunilor mari si a formei moleculelor polimerice. Materialele organice comune precum alcoolul, eterul, cloroformul, zaharul s.a.m.d., sunt constituite din molecule mici care de obicei au mase moleculare mai mici de 1000. Pe de alta parte, masele moleculare ale polimerilor variaza de la 20000 la sute de mii. Numele de polimer este derivat din grecescul poly care inseamna multi si meros care inseamna parti. O molecula de polimer este constituita din repetitia unitatii numita mer.

Masele plastice
Se numesc mase plastice materialele produse pe baza de polimeri, capabile de a capata la incalzire forma ce li se da si de a o pastra dupa racire. Dupa cantitatea in care se produc ele ocupa primul loc printre materialele polimere. Ele se caracterizeaza printr-o rezistenta mecanica mare, densitate mica, stabilitate chimica inalta, proprietati termoizolante si electroizolante etc. Masele plastice se fabrica din materii prime usor accesibile, din ele pot fi confectionate usor cele mai felurite articole. Toate aceste avantaje au determinat utilizarea lor in diversele ramuri ale economiei si ale tehnicii, in viata de toate zilele. Aproape toate masele plastice contin, in afara de polimeri (denumiti adesea rasini), componenti care le confera anumite calitati; substanta polimerica serveste in ele in calitate de liant. O masa plastica este constituita din materialul de umplutura (faina de lemn, teseturi, azbest, fibre de sticla s.a.), care ii reduc costul si ii imbunatatesc proprietatile mecanice, plastifianti (de exemplu esteri cu punct de fierbere inalt), care le sporesc elasticitaea, le reduc fragilitatea, stabilizatori (antioxidanti, fotostabilizatori), care contribuie la pastrarea proprietatilor maselor plastice in timpul proceselor de prelucrare si in timpul utilizarii, coloranti, care le dau culoarea necesara, si alte substante. Masele plastice pot fi produse din polimeri termoplastici sau din polimeri termoreactivi (termorigizi). Polimerii termoplastici (de exemplu polietilena) la incalzire devin moi si in aceasta stare isi schimba usor forma. La racire ei se solidifica din nou si isi pastreaza forma capatata. Fiind din nou incalziti, ei iarasi devin moi, pot capata o noua forma si tot asa mai departe. Din polimerii
2

termoplastici pot fi formate prin incalzire si presiune diferite articole care in caz de necesitate pot fi din nou supuse aceluias mod de prelucrare. Polimerii termoreactivi la incalzire devin plastici, apoi isi pierd plasticitatea devinind nefuzibili si insolubili, deoarece intre macromoleculele lor au loc interactiuni chimice, formindu-se o structura tridimensionala (ca in cazul vulcanizarii cauciucului). Un astfel de material nu mai poate fi supus prelucrarii a doua oara: el a capatat o structura spatiala si si-a pierdut plasticitatea proprietate necesara pentru acest scop.

Reciclarea
Deoarece eliminarea polimerilor utilizati este in continuare limitata de legislatie si de cresterea preturilor, exista o cerere considerabila pentru alternative de eliminare. Printre optiunile disponibile regasim reducerea surselor, refolosirea, reciclarea si recuperarea energiei inerente prin incinerarea deseurilor in vederea obtinerii de energie si prin aplicatii cu combustibil prelucrat. Fiecare din aceste optiuni ar putea reduce deseurile si ar putea conserva resursele naturale. In ziua de azi, polimerii vinilici sunt extrem de utilizati in industria fabricarii plasticului. O mare parte din materialul polimeric folosit in aplicatiile pentru ambalaje de scurta durata ajunge sa ocupe spatiu valoros din depozitele de deseuri. Atat polimerii naturali cat si cei sintetici, care necesita energii mari pentru a fi produsi, vor rezista in general o perioada foarte lunga de timp in aceste depozite deoarece nu sunt expusi indeajuns la lumina UV si la microbi. Aici, acestia ocupa spatiu si nici macar o parte din energia folosita pentru a-I produce nu este recuperata. Valorificarea energiei stocate in polimeri poate fi realizata prin incinerare, dar acestea ar putea afecta mediul prin eliberarea de gaze toxice in atmosfera. Pentru unii polimeri, reciclarea este o alternativa viabila pentru a recupera o parte din aceasta energie. Materiile prime pentru polimeri sunt obtinute din petrol, o resursa limitata si neregenerabila. Utilizarea polimerilor reciclati pentru a inlocui petrolul, in unele cazuri, va ajuta ca aceasta resursa sa dureze mai mult. Iar cum pretul petrolului este intr-o continua crestere, incepe sa fie mai avantajoasa si din punct de vedere financiar reciclarea polimerilor decat producerea lor din materii prime. Materialele cel mai frecvent reciclate sunt PET si HDPE. Acest lucru se intampla deoarece proprietatile initiale ale materialelor sunt indeajuns pentru a fi utilizate, fara a se adauga cantitati mari de aditivi, care sunt dificil de eliminat in timpul reciclarii.
3

Reciclarea conventionala (sau mecanica) include exfolierea sau granularea, spalarea, decontaminarea si repeletizarea produselor polimerice recuperate, astfel incat sa poata fi transformate in produse noi, utilizabile si comercializabile. Reciclarea mecanica poate fi viabila si din punct de vedere economic. Totusi, procesul are unele neajunsuri. Printre acestea este cerinta pentru o sursa de materiale plastice post-consum relativ curata, necesitatea unei tehnologii de separare eficienta pentru a obtine rasina pura, si, adesea, un proces intens de munca. Alte probleme care apar in procesul de reciclare sunt: 1. 2. produse.
3.

Costul de colectare, separare si sortare a deseurilor. Lipsa unui flux de materiale curate, omogene si a unei piete adecvate pentru

In cazurile in care s-a folosit o mare catitate de aditivi in polimer, energia necesara

pentru purificarea polimerului este mai mare decat cea necesara producerii plasticului din titei. 4. Materialele plastice termorigide sunt dificil de reciclat din cauza reticularii chimice

la care au fost supuse. Economia reprezinta un factor major in stabilirea succesului sau a esecului reciclarii pentru toate materialele. De fapt, reciclarea poate avea loc doar atunci cand consumatorii achizitioneaza materiale reciclate care au fost colectate, sortate, procesate si refabricate in produce noi. Materialele reciclabile separate din gunoi nu ar trebui privite ca deseuri, ci ca materie prima pentru industrie, pentru a face produse noi. Un ultim succes al reciclarii il reprezinta o piata stabila si de incredere pentru aceste produse. In continuare se vor prezenta metode de reciclare pentru cativa din cei mai importanti polimeri folositi in industrie: polietilena (PE), polipropilena (PP) si poliacrilonitrilul (PAN).

Polietilena.
Este un polimer liniar cu o compozitie chimica de polimetilen, (CH2)n, si este definit ca un produs de polimerizare a etilenei. HDPE este cel mai mare constituent al deseurilor municipale.
4

Figura 2. Structura schematica a polietilenei.

Polietilena de inalta densitate (HDPE).

Polietilena de inalta densitate se obtine industrial prin polimerizarea etilenei la presiune joasa (1 - 100 daN/cm) cu catalizatori.

Prezentare si insusiri generale.

Se prezinta in forma de granule incolore, opace, colorate transparent sau colorate intens. Este un polimer cu inalta cristalinitate (60 - 80%). Piesele din HDPE se pot folosi la temperaturi continue maxime de lucru de 100 120 C si temperaturi continue minime de lucru de 70 C. Polietilena de inalta densitate se prezinta si in varianta armata cu fibra de sticla. Materialul prezinta rezistenta mecanica buna, rezistenta la temperatura, duritate a suprafetei, proprietati dielectrice foarte bune. Absorbtia de apa este redusa. Un motiv major al succesului HDPE in industria ambalajelor, este reciclabilitatea sa. In vederea reciclarii, recipentele de HDPE sunt separate pentru procesare in doua fluxuri: i. suc. ii. Recipiente colorate de HDPE. Figura 3. Simbolul de reciclare al HDPE. HDPE opaca sau naturala, identificata in ambalajele pentru lapte sau sticle pentru

Principala piata de desfacere a HDPE naturala continua sa fie sticlele de polietilena pentru o multime de aplicatii ce nu tin de industria alimentara (ambalaje pentru ulei, detergenti, ulei de motor etc.). HDPE pigmentata are o larga utilizare in industria producatoare de tevi si in crearea de produse pentru gradinarit. Cheresteaua plastica consuma o gama larga de materiale (sticle reciclate, folie si containere rigide etc.). Potentialul cherestelei de plastic (material compozit din plastic si fibre) poate fi urias datorita cererii consumatorilor casnici in amenajarile interioare.

Dezavantajele utilizarii polietilenei de inalta densitate.

Printre dezavantajele folosirii polietilenei de inalta densitate putem enumera: predispusa sa crape la solicitari; rigiditate mai scazuta decat polipropilena; coeficient ridicat de contractie in matrita; rezistenta UV scazuta;

Reciclare polietilenei de inalta densitate.

In vederea reciclarii, polietilena, trebuie colectata in locuri special amenajate, sau in cadrul unor campanii.

Dupa clolectare, este trimisa in centre de procesare, unde, urmand un flux tehnologic format din mai multi pasi va fi transformata in materie prima si folosita in vederea obtinerii de alte produse.

Pasii de reciclare a polietilenei.

In general polietilena de inalata densitate, este primita, de catre centrele de procesare, sub forma de baloti. In functie de tipul balotului primit, etichetele trebuiesc inlaturate si componenta balotului sortata, in functie de culoare.

Precuratare.
Dupa ce balotul a fost desfacut, polietilena este pusa intrun dispozitiv care ajuta la indepartarea contaminatorilor acumulati. Acestia pot fi reprezentati de nisip, bucati de metal si sticla.

Sortarea balotului.
Dupa ce curatarea este completa, se trece la sortarea materialului continut de balot. Polietilena de inalta densitate trebuie separata de componentele plastice ce nu o contin si care au ajuns accidental in balot si de asemenea de metalele sau sticlele, ce au trecut de procesul de precuratare.

Granularea polietilenei de inalta densitate.

Polietilena de inalta densitate trece printrun proces numit granulare, care implica maruntirea sticlelor sau a materialelor de HDPE. Acest proces ajuta la indepartarea etichetelor precum si a contaminatorilor aflati in polietilena.

Curatarea polietilenei de inalta densitate.

Exista mai multe metode prin care polietilena de inalta densitate este curatata, dar, primul pas este, in general, spalarea. HDPE este spalata in apa, cu daosuri de detergenti pentru inlaturarea

murdariei, sau cu adaosuri de alte substante chimice in vederea inlaturarii altor reziduri din continutul sau.

Separarea.
Dupa spalare, polietilena de inalta densitate este separate de contaminatorii ramasi, prin procesul, cunoscut sub numele de separare plutire/scufundare . Dupa cum se stie polietilena este mai usoara decat apa, avand o densitate mai mica de 1 g/cm 3, si va ramane la suprafata, in timp ce impuritatile sunt, in general, mai grele decat apa, avand densitate mai mare de 1 g/cm3 si se vor scufunda. De la suprafata HDPE este indepartata si trimisa catre uscare.

Uscarea.
Polietilena de inalta densitate este uscata intrun uscator rotativ industrial, dupa o prealabila clatire. In timpul acestui proces se poate aplica o ultima inlaturarea a impurificatorilor printro metoda numita clasificare aeriana, prin aceasta metoda sunt componentele cu o densitte mai mica decat cea a HDPE.

a) Topirea polietilenei de inalta densitate.

Dupa ce a fost uscata, este fie vanduta, fie mai este supusa unui ultim pas de procesare, cunoscut ca si procesare prin topire. Polietilena de inalta densitate este incalzita pana la temperatura de topire, dupa care este taiata in palete mici. In anumita cazuri se mai adauga diferite substante care vor ajuta la procesarea ulterioara a polietilenei reciclate de inalta densitate.

Deseuri de HDPE Precurata re. Metale, sticla, hartie. 8 Procesatori specifici.

Sortare.

Alte materiale plastice.

Procesatori specifici.

Granulare .

Curatare.

Contaminato ri plastici grei. Contaminato ri plastici usori. Valorificare, fara alte modif.

Combustibil ptr termocentral e, electrocentra le.

Uscare.

Topire

Pelete mici. Valorificar e

Figura 4. Flux tehnologic al rerciclarii HDPE.

1.

Utilizari ale HDPE reciclate.

Polietilena reciclata de inalta densitate isi gaseste utilizari in diverse domenii. O

metoda de refolosire este amestecarea cu rasini pure, in productia de containere mari.

Sticlele modelate prin suflare pentru gospodarii sau industrie (sticle pentru detergent, substante chimice, sampon etc.) reprezinta un larg domeniu de utilizare a HDPE reciclate. Rezistenta chimica face sa fie bun pentru ambalaje casnice si produse chimice industriale ca detergenti si inalbitori. Butelia (sticla) cu pigment (colorant) are o mai buna rezistenta la crapare decat sticlele fara pigment (colorant).

Figura 5. Tevi de irigatie fabricate din HDPE reciclata.

Polietilena de densitate joasa.

Polietilena de joasa densitate se obtine industrial prin polimerizarea etilenei la presiune ridicata (1000 - 2000 daN/cm) folosind initiatori peroxizi.

Prezentare si insusiri generale.

Se prezinta sub forme de granule transparente, opace sau divers colorate. Obiectele injectate se pot folosi pana la maximum 80 100 C si minim 70C in absenta solicitarilor mecanice. Polietilena de joasa densitate are un grad de cristalinitate cuprins intre 40 - 50%.
10

Polietilena de joasa densitate se caracterizeaza prin unele proprietati fizice deosebite: rezistenta mare la soc, rezistenta chimica deosebita, proprietati dielectrice foarte bune, polimerul fiind considerat un electroizolant ideal. Absorbtia de apa este mica. Exploatarea polietilenei in conditiile atmosferice are ca efect: modificarea aspectului exterior, aparitia de fisuri, materialele devenind casante si sfaramicioase Polietilena de joasa densitate se foloseste la: - ambalaje: flacoane (butelii) farmaceutice si strangere, capace si inchizatori cu sigiliu, saci, sacose si pungi pentru depozitare, folie pentru ambalat alimente, laminate; - bunuri de consum: pahare, castroane, recipienti pentru depozitare, jucarii flexibile; - agricultura: folii agricole; - tevi si fitinguri: teava pentru apa si furtun; - fire si cabluri (industria electrotehnica): izolator pentru semiconductori si invelitoare cablu; - constructii de masini: garnituri, elemente de legatura, etc.; - articole cosmetice, etc.

Figura 6. Simbolul de reciclare al LDPE

Dezavantaje ale utilizarii polietilenei de joasa densitate.

Printre dezavantajele folosirii polietilenei de joasa densitate putem enumera: - predispusa sa crape la solicitari; - rezistenta si rigiditate scazuta la temperatura maxima de lucru; - permeabilitate ridicata la gaz, in mod particular la dioxid de carbon; - rezistenta UV scazuta; - inalt inflamabil.

Reciclarea polietilenei de joasa densitate.

Pentru a recicla polietilena de joasa densitate se folosesc mai multe metode, similare cu a altor polimeri, care au fost clasificate in urmatoarele categorii: primara (re-topire); secundara (reciclare mecanica); tertiala (reciclare chimica sau termica) si cuaternala (incinerare).
11

Figura 7. Baloti de deseuri de LDPE. Recent s-a acordat o atentie sporita tehnicilor de degradare, termica,sau catalitica a polimerilor, ca si metode de producere a diferite fractiuni de combustibil din deseuri. In particular LDPE a fost vizata ca materie prima pentru tehnologiile primare de obtinere a combustibililor. Interesul in dezvoltarea produselor valoroase, cum ar fi lubrifiantii sintetici din degradarea termica a LDPE, este ,de asemnea in crestere. Dezvoltarea tehnologiilor de reciclare fiabile din punct de vedere economic, este de dorit, deoarece ar creste stimularea economica in vederea reciclarii polimerilor. In primul pas, LDPE este incalzita, intro atmosfera de azot, la temperaturi cuprinse intre 400 si 450 0C. La aceste temperaturi produsii volatili ai termolizei (ulei de polietilena) se produc, care mai apoi sunt colectati si condensati. In al doilea pas, uleiul colectat este hidrogenat la temperaturi cuprinse intre 20 si 90 0C, pentru a produce un combustibil lichid de genul motorinei. Uleiul de LPDE poate fi de asemenea produs si prin termoliza polietilenei la 420-4600C intro atmosfera inerta de azot. Caracteristicile termolizei LDPE-ului curat, neprocesat, sunt in mare parte la fel ca cele ale resturilor, nespalate de LDPE. Combustibilul diesel sintetic, produs prin hidrogenarea uleiului de LDPE, are proprietati mult mai bune decat motorina conventionala.
12

Figura 8. Masina de peletizare a LDPE Deseurile heterogene de polimeri, ce contin polietilena de joasa densitate, sunt reciclate, de obicei, intrun singur pas, producandu-se obiecte cu dimensiuni mari si proprietati mecanice slabe. Utilizarea de LDPE reciclata este posibila doar intro cantitate de pana la 50% din produsul final. Cantitati mai mari de 50% nu sunt recomandate deoarece, nivelul de nesaturare mai mare, poate cataliza procese de degradare, care scurteaza viata produsului finit.

Utilizari ale LDPE reciclate.

Invelitori de transport, cutii de gunoi, dale, mobilier, folie si placi, containere compost, butelii (sticle, flacoane) de suc natural de lamaie, cutii de mustar, articole plastic-lemn (cherestea gard, etc.).

13

Polipropilena (PP).
Polipropilena (PP) este al doilea cel mai comun termoplastic din familia olefinelor dupa polietilena (PE). PP are o rezistenta la impact mai mica decat PE, dar o temperatura de lucru superioara. Are proprietati foarte bune izolatoare, dar este folosita mai mult ca fibre si filamente produse prin extrudere. Fibrele sunt folosite in unele produse precum covoare, tapeturi, si pentru mobila sau vehicule. De asemenea, PP este folosita si pentru izolarea cablurilor, echipamente medicale, tevi si acoperiri. Cea mai multa PP reciclata provine de la masini. Procesul principal aplicat polipropilenei pentru reciclare este regranularea.

Reciclarea propilenei.
Pentru a stabili viabilitatea reciclarii containerelor de PP, este necesar sa se identifice surse de cantitati mari fie cu un nivel mic de contaminare, sau care sa poata fi curatate usor. Bineinteles ca acest lucru nu este posibil intotdeauna si trebuie vizate sursele cu cantitati mici sau foarte contaminate. Curatarea este primul pas, la fel ca si la ceilalti polimeri, urmata de peletizare si mai apoi de retopire pentru extrudere, injectare prin suflare sau modelare.

Figura 9. Simbolul de reciclare al PP. PP poate fi reciclata si prin dizolvarea polimerului intrun solvent potrivit cu recuperarea ulterioara a polimerului si uscarea lui pentru a produce pudra polimerului. Pentru selectarea unui solvent optim pentru acest proces, se folosesc factori termodinamici, chinetici si de energie. S-a demonstrat ca tetraclorura de etilen este un solvent bun pentru procesul de reciclare a PP. Pentru unele metode de reciclare mecanica, PP este mai intai peletizata. Reciclarea polipropilenei a fost intodeauna provocatoare deoarece polimerul este foarte susceptibil degradarii termo-oxidative in timpul extrudarii iar impuritatile prezente in PP reciclata tind sa degradeze pana si PP pura in acest proces. Astfel, reciclatul este stabilizat prin adaugarea unui descompunator peroxidic (trifenolfosfit) si a unui agent de alunecare (stearat de zinc). Procesarea prin radiere a PP permite reciclarea deseurilor polimerice fie prin adaugarea intrun
14

material proaspat reticulant, fie prin reprocesarea unui polimer imbatranit prin expunerea potrivita pentru a il degrada la un produs cu o masa moleculara mai mica. PP reciclata este utilizata in diferite industrii in toate proportiile.

Reciclarea compozitelor de PP
Compozitele de PP sunt foarte utilizate iar potentialul pentru a fi reciclate este oferit de procesul de dizolvare. In acest proces, solutia de polimer este filtrata si noi compozite sunt proiectate. Deoarece nanotechnologiile sunt utilizate din ce in ce mai mult, nanocompozitele sunt studiate din ce in ce mai mult. Compozitele bazate pe PP fac parte dintre cele mai cunoscute materiale nanocompozite, iar reciclarea nanocompozitelor bazate pe PP reprezinta o noua idee in stiinta si tehnologia polimerilor.

Utilizari ale PP reciclate.

Carcase baterii auto, semnalizari lumina, cabluri baterii, perii maturi, stergatoare gheata, palnie ulei, rastel pentru biciclete, greble, benzi de legat, granule, placi, tavi, recipiente pentru iaurt siropuri.

Concluzii.
Reciclarea materialelor plastice s-a dezvoltat constant si se realizeaza intr-o gama larga in multe tari. Exista inca probleme tehnice, economice si structurale de depasit, dar posibilitatile sunt vaste. Reciclarea schimba proprietatile mecanice ale maselor plastice, astfel incat nu poate fi posibila reciclarea unor cantitati mari de un anumit tip reintegrandu-le imediat in acelasi proces de productie. In unele sectoare, prejudecatile impotriva materialelor secundare ramane un obstacol important in reciclarea plasticului, dar aceasta atitudine se schimba rapid o data cu luarea in considerare a protectiei mediului si a altor influente.
15

Bibliogarfie.
1. Handbook of Vinyl Polymers: Radical Polymerization, Process and Technology,

Second Edition Mir Mohammad A. Nikje CRC press, 2008, pag.607 - 624
2. Plastics Fundamentals, Properties and Testing Manas Chanda and Salil K. Roy

CRC press, 2008, pag. 1.1 - 1.3

3. www.mase-plastice.ro 4. www.alfaplast.ro 16

Cuprins.
Introducere................................................................................................................. 1 Ce sunt polimerii...................................................................................................... 1 Masele plastice........................................................................................................ 2 Reciclarea................................................................................................................ 3 Polietilena................................................................................................................... 4 Polietilena de inalta densitate (HDPE)......................................................................5 Prezentare si insusiri generale..............................................................................5 Dezavantajele utilizarii polietilenei de inalta densitate..........................................6 17

Reciclare polietilenei de inalta densitate..................................................................6 Pasii de reciclare a polietilenei..............................................................................7 Precuratare........................................................................................................... 7 Sortarea balotului................................................................................................. 7 Granularea polietilenei de inalta densitate............................................................7 Curatarea polietilenei de inalta densitate..............................................................7 Separarea............................................................................................................. 8 Uscarea................................................................................................................. 8 Polietilena de densitate joasa. ...............................................................................10 Prezentare si insusiri generale............................................................................10 Dezavantaje ale utilizarii polietilenei de joasa densitate......................................11 Reciclarea polietilenei de joasa densitate...............................................................11 Utilizari ale LDPE reciclate......................................................................................13 Polipropilena (PP)...................................................................................................... 14 Reciclarea propilenei..............................................................................................14 Reciclarea compozitelor de PP................................................................................15 Utilizari ale PP reciclate..........................................................................................15 Concluzii...................................................................................................................15 Bibliogarfie................................................................................................................16 Cuprins..................................................................................................................... 17

18