Diffusion

Why Study Diffusion?

Materials of all types are often heat treated to improve their properties.
The phenomena that occur during a heat treatment almost always
involve atomic diffusion.

Often an enhancement of diffusion rate is desired; on occasion
measures are taken to reduce it.

Heat-treating temperatures and times, and/or cooling rates are often
predictable using the mathematics of diffusion and appropriate
diffusion constants.

The steel gear shown on this page has been case hardened, that is, its
hardness and resistance to failure by fatigue have been enhanced by
diffusing excess carbon or nitrogen into the outer surface layer.

1
2
Diffusion in Metals and Alloys

In heat treatment of metals and alloys, the rate of
structural changes is usually controlled by the rate at
which the atoms in the lattice change position.
Thus, when cold worked copper is annealed and softens,
or an aluminum-base alloy is aged, we are interested in
how the atoms move relative to each other so as to bring
about the observed changes in properties.
The movement of the atoms involved here is called
diffusion, and it is this process of diffusion which is
examined in this section.

3
Up-hill and down-hill diffusion
From thermodynamics point of view, in the absent of
temperature and pressure gradient, the movement of
atoms in the interior of alloy grains is driven by the
gradient of chemical potential of the atoms (not always
the gradient of chemical concentration).
In case of down-hill diffusion, the diffusion of atoms in
the direction from higher to lower chemical
concentration. In this case the chemical potential of
diffusing atoms in the region of higher concentration is
also higher compared to that of lower one.
In case of up-hill diffusion, the diffusion of atoms occur in
the direction from lower to higher chemical
concentration. In this case the chemical potential of
diffusing atoms in the region of lower concentration is
higher compared to that in the region of higher
concentration.

4
Down-hill diffusion
A B
Alloy 1 alloy 2
T
T
m,A



T
1
T
m,B
Alloy 1
Rich in A
Alloy 2
Rich in B
A Atoms
B atoms
A X
B
B
G

A
1

A
2

B
2

B
1

G
o
curve
at T=T
1
o
G
1
G
2
Diffusion couple of alloy 1 and alloy 2
X
B

X
B
0
1
t
o
, t
1
, t
~
Driving force for diffusion: AG = G
4
G
3

A
1
>
A
2
, therefore A atoms diffuse from
alloy 1 to alloy 2

B
2
>
B
1
, therefore B atoms diffuse from
alloy 2 to alloy 1

G
3
G
4
5
Up-hill diffusion
A B
Alloy 1 alloy 2
T
T
m,A



T
1
T
m,B
Alloy 1
Rich in A
Alloy 2
Rich in B
B Atoms
A atoms
A X
B
B
G

A
2

A
1

B
1

B
2

o
1
+ o
2
G
1
G
2
Diffusion couple of alloy 1 and alloy 2
X
B

X
B
0
1
t
o
, t
1
, t
~
Driving force for diffusion: AG = G
4
G
3

A
2
>
A
1
, therefore A atoms diffuse from
alloy 2 to alloy 1

B
1
>
B
2
, therefore B atoms diffuse from
alloy 1 to alloy 2

G
3
G
4
o
1

o
2


o



L
G
o1

G
o2

6
Mekanisme Atomik dari Difusi
Ada dua mekanisme bagaimana atom
berdifusi di dalam kisi kristal, yaitu:
- difusi substitusi
- difusi interstisi
7
Difusi Interstisi
Contoh atom-atom intersitisi adalah C, N, H, O dan B. Sebagai misal
dalam baja (sistem Fe-C, C<2%), biasanya posisi interstisi merupakan
posisi oktahedral, dimana sebuah atom C berada diantara enam atom Fe,
atau disebut sebagai oktahedral
8
Posisi oktahedral interstisi C dalam baja austenit (FCC)
dan ferit (BCC)
9
Untuk membahas mekanisme difusi
interstisi akan dimulai dengan
memperhatikan model yang melibatkan
difusi interstisi dalam kisi kubus sederhana
(simple cubic).
Disini dianggap konsentrasi unsur terlarut
interstisi relatif kecil sehingga tiap atom
interstisi dikelilingi oleh enam posisi
interstisi kosong
10
Fluks atom B ke kanan :

J
B(12)
= 1/6 I
B
n
1
(atom.m-2.dt-1)

Fluks atom B ke kiri :

J
B(12)
= 1/6 I
B
n
2
(atom.m
-2
.dt
-1
)
Jarak antar bidang posisi interstisi
adalah o,
Bidang 1 dan 2 yang bersebelahan
masing-masing mengandung n
1
dan n
2

atom B m
-2
.
Masing-masing atom B meloncat ke
keenam posisi interstisi secara acak
disebelahnya dengan rata-rata I
B
kali
perdetik.
11
Maka fluks total atom B adalah:

J
net
= J
B(12)
- J
B(12)
= 1/6 I
B
(n
1
- n
2
) (atom.m
-2
.dt
-1
)
Bila konsentrasi atom B di bidang 1 adalah: C
B(1)
= n
1
/o (atom.m
-3
)
dan konsentrasi atom B di bidang 2 adalah: C
B(2)
= n
2
/o (atom.m
-3
)

Maka: (n
1
-n
2
) = o [C
B(1)
- C
B(2)
]
X
B B B
C C C
c
c
=

o
) 2 ( ) 1 (
X
C
C C
B
B B
c
c
= o ) 2 ( ) 1 (
X
C
J
B
B B
c
c
I =
2
6
1
o
(atom. m
-2
.dt
-1
)
2
6
1
o
B B
D I =
x
C
D J
B
B B
c
c
=
D
B
adalah koefisien difusi interstisi unsur B
12
Catatan:

Dalam hal ini harga D
B
(koefisien difusi interstisi) dianggap
tetap terhadap konsentrasi. Dalam kenyataannya dengan
meningkatnya konsentrasi B maka harga D
B
juga akan
meningkat karena peningkatan konsentrasi atom-atom
interstisi dapat meningkatkan regangan kisi sehingga
volume rongga juga meningkat dan mengakibatkan
peningkatan kemudahan atom interstisi bergerak diantara
atom-atom substitusinya.

Persamaan diatas dapat berlaku untuk kisi kubik, tetapi untuk
non kubik (seperti HCP), harga D
B
akan tergantung pada
arah kristalografinya.

Persamaan diatas merupakan Hukum Fiks pertama.
13
Pengaruh Temperatur Terhadap Difusi
Interstisi
14
Atom B bergetar dengan frequensi rata-rata u perdetik.
Fraksi atom B yang berhasil meloncat karena mendapatkan
aktivasi sebesar AG
m
adalah exp (-AG
m
/RT).
Maka bila atom B ini dapat meloncat kearah tiga arah
sumbunya dengan jumlah titik interstisi kosongnya z, maka
frequensi loncatannya adalah:
RT
G
z
m
B
A
= I exp u
RT
G
exp z
6
1
= D
m
2
B
A
u o
Bila AG
m
=AH
m
-TAS
m

RT
H
R
S
z D
m m
B
A A
= exp ] exp
6
1
[
2
u o
R
S
z D
m
BO
A
= exp
6
1
2
u o
RT
Q
D D
ID
BO B

= exp
15
)
1
(
3 . 2
log log
T R
Q
D D
ID
BO B
=
RT
Q
D D
ID
BO B

= exp
16
Difusi Keadaan Tunak Untuk Difusi Interstisi
l
C D
l
C
D J
H H H
H H
=

=
) 0 (
17
Error Function
2
x
e

2
2
~
0
t
=

+
}
dx e
x
}
+

= =
=
~
0
2
2
2
t
dx e luas
e y
x
x
-3 -2 -1 0 1 2 3
x
Bell curve yang dibentuk oleh persamaan :
2
x
e

1
18
Dalam kurva : y = 1 pada x = 0
y 0 pada x ~
Sifat Kurva :
t =

}
dx e
x
2
~
~
Harga untuk x positif : dx e x erf
x
x
2
0
2
) (

+
}
=
t
Yaitu luas bidang yang
diarsir
Fungsi error x, atau erf(x), dinyatakan sebagai rasio luas
dibawah kurva bell antara x=0 dan x=x dibagi dengan luas
dibawah kurva antara x=0 dan x=~.
19
2
x
e

7468 , 0
2
1
0
=

}
dx e
x
-3 -2 -1 0 1 2 3
x
a
b
c
d
Luas bidang abcd =
}
}
}

= =
~
~
0
~
2
2
2
2
) (
x
x
x
x
x
dx e
dx e
dx e
x erf c
t
20
Umumnya:
dx e x erf
x
2
~
0
2
) (

+
}
=
t
Jadi : erf(0) = 0
erf(~) = 1
) ( ) (
~
0
0
~
0
0
2
2
2
2
x erf
dx e
dx e
dx e
dx e
x erf
x
x
x
x
x
x
=

= =
}
}
}
}

x
21
}
}
}

= =
~
~
0
~
2
2
2
2
) (
x
x
x
x
x
dx e
dx e
dx e
x erf c
t
Compliment dari error function x, atau erfc(x)
didefinisikan sebagai:
erf(x) + erfc(x) = 1
Jadi: erfc(0) = 1
erfc(~) = 0
22
Untuk mendapatkan harga erf(x) atau erfc(x) telah
tersedia kurva atau tabel error function.
Atau juga bisa menggunakan persamaan berikut:
3
3 2
1 ) (
3
3 2
) (
2
2
+
=
+
=
x
x
x erf c
x
x
x erf
t
t
23
24
Difusi Tidak Tunak Untuk Difusi Interstisi
Jumlah atom B melewati bidang 1 selama ot adalah = J
1
Aot.
Jumlah atom B melewati bidang 2 selama ot adalah = J
2
Aot.
Akumulasi atom B di dalam volume Aox adalah = (J
1
-J
2
)Aot.
Peningkatan konsentrasi atom B di dalam volume Aox = oC
B
= {(J
1
-J
2
)Aot} / Aox.
oC
B
/ ot = (J
1
-J
2
)/ ox

Tetapi bila ox sangat kecil berlaku : J
2
= J
1
+ (cJ/cx)ox, sehingga bila ot
mendekati 0
) (
x
C
D
x x
J
t
C
B
B
B B
c
c
c
c
=
c
c
=
c
c
2
2
x
C
D
t
C
B
B
B
c
c
=
c
c
oC
B
/ ot = - (cJ/cx)ox.1/ox

25
26
Solusi Ficks ke 2 untuk karburisasi
Persamaan Fick II menunjukkan bahwa konsentrasi
interstisi C
i
adalah fungsi dari jarak (x) dan waktu (t).
Dengan lain perkataan persamaan ini juga menunjukkan
bahwa konsentrasi lokal pada setiap titik bervariasi
terhadap waktu, dan setiap saat konsentrasi fungsi dari
posisi.
Oleh sebab itu untuk menyelesaikan persamaan
tersebut perlu dicari variabel tunggal yang merupakan
kombinasi yang sesuai untuk variabel x dan t yang dapat
mengubah persamaan Fick II tersebut dari persamaan
diferensial parsial menjadi persamaan diferensial biasa.
27
Bila ditentukan suatu fungsi tak berdimensi :
Dt
x
2
= q
dimana x adalah jarak dalam m, D adalah difusivitas dalam m2.dt-1,
dan t adalah waktu dalam dt., maka
Dt
x
2
1
=
c
cq
3
4 Dt
x
t
=
c
cq
dan
28
2
2
2
2
2
2
3
4
1
2
1
) (
2
1
) (
2
1
) (
)] ( [
4
) (
q q q
q
q
q
q
q
q
q
q
d
C d
Dt
Dt
d
dC
d
d
Dt
x
C
d
d
Dt
x d
d
x
x d
dC
x x
C
C
Dt
x
t
C
t
C
= =
c
c
=
c
c
=
c
c
c
c
c
c
=
c
c
c
c
=
c
c
c
c
=
c
c
) (
2
2
q q d
C d
x
Dt
d
dC
=
Dt
x
2
= q
Dt x q 2 =
) (
2
1
) (
2
2
2
2
q q q
q
q d
C d
d
C d
Dt
Dt
d
dC
= =
Substitusi ke persamaan Fick II akan diperoleh persamaan berikut:
29
Bila y = dC/dq maka:
q q q q d
dy
d
dC
d
d
d
C d
= = ) (
2
2
) (
2
1
q q d
dy
y =
y
dy
d = q q 2
tetapan y + = ln
2
q
Bila tetapannya diambil = -lnA
) exp(
ln ln
ln ln
2
2
2
q
q
q
=
=
=
A y
A y
A y
Karena y=dC/dq,
q q
q
q
d A dC
A
d
dC
) exp(
) exp(
2
2
=
=
30
Integrasi kedua kali:
} }

= q
q
d e A dC
2
Bila diambil limit:
C
o
pada q = ~ (untuk t = 0 setiap x), karena:

, sehingga q = ~ bila t = 0 setiap x


C
S
pada q = 0 (untuk x =0 dan t > 0), karena:

, sehingga q = 0 bila x = 0 untuk t>0.
Dt
x
2
= q
Dt
x
2
= q
} }

=
~
0
2
q
q
d e A dC
o
S
C
C
Jadi :
31
32
t q
q
2
1
~
0
2
=
}

d e
Bila :
2
t
A C C
S o
=
maka
) (
2
S o
C C A =
t
q
t
q
} }

= d e C C C
S o
2
) (
2
Sehingga diperoleh

33
Bila diambil C pada q dan C=C
o
pada q= ~ , maka:
} }

=
q
q
q
t
~
2
) (
2
d e C C dC
S o
C
C
o
}
}
}
}

=
=
=
=
~
~
~
~
2
2
2
2
) (
2
2
) (
) (
2
) (
2
q
q
q
q
q
q
q
q
q
t
q
t
q
q
t
q
t
d e C C C C
d e erf c
d e C C C C
d e C C C C
o S o
S o o
S o o
34
)
2
( 1 1
)
2
( ) (
Dt
x
erfc
C C
C C
C C
C C
Dt
x
erfc erfc
C C
C C
o S
o
S o
S
o S
o
=

= =

q
)
2
(
Dt
x
erf
C C
C C
S o
S
=

Catatan:
Kasus karburisasi diatas sama sekali tidak melibatkan transformasi
fasa, karena karburisasi berlangsung pada temperature dimana fasa
austenit stabil dan konsentrasi kesetimbangan dipermukaan baja
(CS) juga masih dalam daerah kestabilan fasa
35
Apabila sekarang misalnya karburisasi dilakukan pada temperatur
760
o
C, dan konsentrasi kesetimbangan dipermukaannya misalnya
0,9%, maka selama berlangsungnya karburisasi juga akan terjadi
perubahan fasa.
36
37
Difusi Substitusi
Difusi Diri (Self Diffusion)
Sebelum menimbang difusi dalam paduan, yang melibatkan dua atau
lebih unsur substitusi, terlebih dahulu akan dibahas difusi yang terjadi di
dalam sebuah logam murni (A) yaitu apa yang disebut sebagai difusi diri
(self diffusion). Untuk mendeteksi adanya difusi diri dalam unsur murni
(A) maka digunakan isotop radioaktif (A*). Isotop suatu unsur dianggap
memiliki sifat difusifitas yang sama dengan unsur murninya, sehingga
difusi dari isotop ini dapat mewakili difusi diri suatu unsur. Namun
demikian perlu diingat disini bahwa mekanisme difusi substitusi atau
juga difusi diri selalu melalui mekanisme vakansi, yaitu atom meloncat
ke posisi kisi disebelahnya apabila ada kekosongan (vakansi) di posisi
tersebut
38
Diffusion in Pure Metals (Self-Diffusion)

Atoms in a lattice at finite temperatures are not static, but are
vibrating in three dimensions around the normal atom position,
usually the lattice site.
Thus, consideration arises as to whether these atoms, by some
mechanism, can exchange positions with each other and thereby
move through the lattice.
Such movement of the atoms of a pure metal is termed self-
diffusion, and it is usually detected by experiments in which a thin
layer of a radioactive atom is placed on the surface (for example, by
plating) of the same metal which is not radioactive and then the
sample is given an annealing treatment at sufficient temperature and
for sufficient time to allow diffusion.
Because the difference between the radioactive and nonradioactive
atoms is in the nuclear structure, and not in the valence electrons
which are related to bonding, it is assumed that the radioactive
atoms move through the lattice by the same mechanism and at the
same rate as do the nonradioactive atoms.

39
Schematic representation of two possible
diffusion mechanisms.
(a) Two atoms move simultaneously to
exchange positions.
(b) Four atoms move cooperatively to
rotate simultaneously to move to new
positions.

Schematic depiction of diffusion
by vacancy movement. The
vacancy moves to the new
positions with time as shown by
the small arrows. The large
arrows show the changes with
time.

40
Difusi
substitusi
melalui
mekanisme
vakansi
A B
A
B
41
a. Waktu t=0 b. Waktu t=t
1
c. Waktu t=~
Skematika Percobaan dengan isotop untuk studi difusi diri (Catatan: untuk
penyederhanaan maka vakansi tidak ditunjukkan)
42
Jumlah isotop (A*) yang meloncat tiap
detik persatuan luas dari bidang 3 ke
bidang 2 = (a/6)IC
A
*(3)

Jumlah isotop (A*) yang meloncat tiap
detik persatuan luas dari bidang 2 ke
bidang 3 = (a/6)IC
A
*(2)

C
A
*(2)
C
A
*(3)
Jadi fluk total isotop A* :
J = (a/6)I(C
A
*(2) - C
A
*(3)) atom.m
-2
.det
-1
Sedangkan C
A
*(3) = C
A
*(2) + (dC/dx)dx,
dan dx = a
x
C
J
A
o
o
o
* 2
6
1
I =
x
C
D J
A
A
o
o
* *
=
2 *
6
1
o I =
A
D
43
Untuk kristal BCC:
o = (a
o
/2) \3,
maka D
A
* = (1/8)Ia
o
2
,
dimana a
o
= parameter kisi.

Untuk kristal FCC:
o = (a
o
/2) \2,
maka D
A
* = (1/12) )Ia
o
2
.

Jadi karena secara sifat fisika dan kimia isotop A*
identik dengan unsur murninya (A), maka D
A
* = D
A
,
yaitu koefisien difusi diri unsur A
44
Sekarang perlu dibahas lebih lanjut parameter apa saja yang
mempengaruhi I.
Sebagaimana disebut dimuka bahwa agar suatu atom substitusi
dapat melompat ke suatu posisi vakansi disebelahnya diperlukan
energi aktivasi untuk mengatasi halangan atom-atom tetangganya,
yang besarnya adalah AG
m
, yaitu energi aktivasi migrasi.
Peluang sebuah atom dapat melompat ke posisi vakansi
disebelahnya adalah exp (-AG
m
/RT) sama seperti dalam difusi
interstisi.
Sedangkan peluang suatu vakansi tersedia disebelah suatu atom
yang akan meloncat adalah zX
v
, dimana z adalah bilangan
koordinasi dan X
v
adalah fraksi mol vakansi.
Dengan demikian bila sebuah atom bervibrasi sebanyak u perdetik
maka jumlah lompatan yang sukses dari sebuah atom tiap detik
diberikan oleh I = uzX
v
exp(-AG
m
/RT).
Sedangkan harga konsentrasi vakansi setimbangnya diberikan oleh
= exp (-AG
m
/RT).
45
) exp( ) exp(
RT
G
RT
G
z
m v
A A
= I u
RT
G G
z D D
m v
A A
) (
exp
6
1
6
1
2 2 *
A + A
= I = = u o o
( ) ( )
RT
H H
R
S S
vz a D
m v m v
A
A + A A + A
= exp exp
6
1
2
RT
Q
D D
SD
o A

= exp
R
S S
vz D
m v
o
) (
exp
6
1
2
A + A
= o
m v SD
H H Q A + A =
46
Difusi Dalam Paduan Substitusi
47
48
49
Kecepatan pergerakan bidang ini (v) dapat dikaitkan dengan fluks
vakansinya.

Misalnya untuk bidang seluas A maka selama dt akan melintas dengan
volume A.v.dt yang mengandung sejumlah A.v.dt.C
o
atom.

Sejumlah atom ini akan diganti oleh sejumlah sama vakansi yang melintasi
bidang ini, yaitu J
v
.A.dt.

Jadi: A.v.dt.C
o
= J
v
.A.dt, sehingga J
v
= C
o
.v

Dengan demikian bila X
A
= C
A
/C
o
, maka:
v C
x
C
D D J
o
A
B A v
=
c
c
= ) (
x
X
D D v
A
B A
c
c
= ) (
50
Pergerakan bidang atom dari kanan ke kiri di dalam zona difusi oleh
adanya penghilangan vakansi di kiri dan produksi vakansi di kanan
51
Bila J
A
adalah fluks A masuk ke bidang 1 dan J
A
+ (cJ
A
/cx)dx, maka
dengan cara yang sama akan diperoleh:
x
J
t
C
A A
c
c
=
c
c
'
52
Bila kita mengambil acuan suatu bidang tetap diluar zona difusi yang tidak
berberak, maka fluks atom A merupakan gabungan dari dua hal, yaitu:
Fluks J
A
= - D
A
(cC
A
/cx) kekanan.
Fluks v.C
A
, karena pergerakan bidang kristal dalam zona difusi kekiri.

Dengan demikian bila X
i
= C
i
/C
o
(i = A, B) dan X
A
+ X
B
=1, maka berlaku:
A
A
A A
vC
x
C
D J +
c
c
=
'
A
A
B A
A
A A
A
B A
A
A A
X
x
C
D D
x
C
D C
x
X
D D
x
C
D J
c
c
+
c
c
=
c
c
+
c
c
= ) ( ) (
'
x
C
D X D X D D
x
C
D
x
C
D D X
x
C
D J
A
B B A B B A
A
A
A
B A B
A
A A
c
c
+ +
c
c
=
c
c
+
c
c
= ) ( ) )( 1 (
'
x
C
D X D X
x
C
D X D X D J
A
B A A B
A
B B A B B A
c
c
+ =
c
c
+ = ) ( ) (
'
x
C
D J
A
A
c
c
=
~
'
B A A B
D X D X D + =
~
) (
x
C
D
x t
C
A A
c
c
c
c
=
c
c
~
53
Kirkendall Effect
B A A B
D X D X D + =
~
Dari persamaan:
x
X
D D v
A
B A
c
c
= ) (
bila dapat diperoleh harga koefisien interdifusi (D) dan kecepatan
pergerakan marker (v) dari percobaan, maka akan dapat diperoleh harga
koefisien difusi intrinsiknya, yaitu D
A
dan D
B
.
~
dan
54