Service Commun des Microscopies Electroniques et Microanalyses X.

Facult des Sciences, Nancy - Universit

Microscopie lectronique transmission et ses techniques d'analyses

par

Dr J. GHANBAJA

PLAN
Chapitre I: Microscopie lectronique transmission.
I/ Introduction. II/ Types de rayonnement et rsolution. III/ Organes du microscope lectronique transmission. IV/ Les diffrentes aberrations.

Chapitre II: Diffraction lectronique.

I) Rappels de cristallographie. II) Diffraction des lectrons rapides.

Chapitre III: Imagerie en M.E.T.

I) Contraste de diffusion. II) Contraste de diffraction. III) Contraste de phase : haute rsolution.

Chapitre IV: Mthodes de prparation des chantillons ultra-minces.

I) Introduction. II) Broyage-clivage. III) Prparation d'une lame mince. a) Amincissement ionique. b) Amincissement lectrolytique. IV) Ultramicrotomie.

Chapitre V: Analyse lmentaire en microscopie lectronique.

I) Spectroscopie par dispersion d'nergies des photons X (EDXS). II) Spectroscopie de pertes d'nergie d'lectrons transmis (EELS).

Chapitre I Microscopie lectronique transmission

Louis-Victor de Broglie (1892-1987)

Ernst Ruska (1906-1988)

Les limites de rsolution de la microscopie sont donnes approximativement par la longueur donde du rayonnement utilis. Donc si on veut utiliser des photons pour voir des atomes, il faut utiliser des rayonnements X. Or il nexiste pas de lentilles pour les rayons X qui ont une fcheuse tendance tout traverser en ligne droite, par consquent il est impossible de concevoir un microscope utilisant ce rayonnementSommes-nous dans une impasse ? Pas vraiment, car souvenez-vous, de Broglie, ctait le talent avec la rvlation de la dualit onde - corpuscule. Ajoutez cela les dbuts de loptique lectronique (avec une analogie entre lentilles qui dvient les rayons lumineux et bobines magntiques qui dvient les faisceaux dlectrons) et vous concevrez quen utilisant des lectrons (dnergie judicieusement choisie et savamment canaliss) on puisse voir des atomes. Le premier microscope lectronique fut conu en 1931, il avait dj une rsolution correcte (quelques dizaines de nm) et son inventeur Ernst Ruska fut tout naturellement rcompens du prix Nobel.en 1986.

I - INTRODUCTION:
La ralisation du premier microscope lectronique transmission (M.E.T.) date d'un demisicle. D'une manire gnrale, le MET est utilis pour visualiser la matire dans son volume, simultanment dans l'espace rel et dans l'espace rciproque (espace de Fourier). Des progrs spectaculaires ont port sur la nature des sources d'lectrons et la correction des dfauts instrumentaux. Ils permettent d'atteindre des rsolutions spatiales de 1 2 . La structure des matriaux cristallins peut ainsi tre visualise l'chelle atomique. Une avance technique importante est aussi celle du couplage dsormais possible de la microscopie lectronique haute rsolution et microanalyses chimiques. L'utilisateur peut ainsi disposer la fois d'une information diffractionnelle, structurale directe et microchimique.

II - TYPES DE RAYONNEMENT ET RESOLUTION:

1) Rayonnements lectromagntiques et corpusculaires: On peut distinguer deux types de rayonnements selon leur nature: les rayonnements lectromagntiques et les rayonnements corpusculaires. Ray. lectromagntiques : Energie E (eV): 10
8

RX
10
6

UV
10 e4

visible
10
2

IR
10
-2

Ray. corpusculaires: ions protons

neutrons thermiques

La dualit onde - corpuscule se traduit par une relation entre longueur d'onde associe et nergie E. a) Rayonnements lectromagntiques:

hc E avec h: constante de Planck, la frquence et c la vitesse de la lumire dans le vide 12400 () = E(eV) (1) Numriquement :
E = h = hc/ =>

b) Rayonnements corpusculaires: Selon la thorie de Louis de Broglie, une particule en mouvement est associe une onde de longueur d'onde: h h = = (2) mv 2mE

avec m = masse de la particule Dans le cas des lectrons trs nergtiques, il faut tenir compte de la masse relativiste v 2 -1 m = mo (1 ) (3) c2 avec: mo: masse de l'lectron au repos et v: vitesse de l'lectron L'quation (2) s'exprime numriquement alors: - Pour des nergies E > 200 keV, on utilise la relation:

 () =

12.26 E(1 + 0.98 10 -6 E )

(E en eV)

(4)

- Pour des nergies E 200keV, on peut utiliser la relation simplifie 12.26 () = (5) E E (keV) () 100 3.7 10-2
200 2.5 10-2

1000 8.7 10-3

2) Limite de rsolution optique:

George Airy (1801-1892)

La caractristique principale de tout microscope lectronique est sa rsolution ou pouvoir sparateur d. C'est la plus petite distance entre deux points de l'objet que le microscope permet de rsoudre dans l'image Leffet douverture de taille finie (diffraction): l image d un point est non pas un point mais une tache, dite tache dAiry. Le rayon de la tache est donn par la formule (avec angle douverture): d= 0,61 n sin (6)

Lorsqu'on diminue la valeur de rsolution d, on dit qu'on amliore la rsolution du microscope. Pour y arriver, il y a 3 solutions: - diminuer la longueur donde - augmenter l'ouverture - augmenter l'indice de rfraction n Pour le microscope lectronique on ne sait pas construire des objectifs grande ouverture et l'indice de rfraction du vide est gal 1. Le gain en rsolution n'est donc li qu'au gain considrable sur . Pour les lectrons, l'expression (6) se simplifie car sin ~ et n = 1 d= E (keV) 100
200

0,61

(7) (rad) 5 10-3

"

() 3.7 10-2
2.5 10-2

d () 4.51
3.05

1000

8.7 10-3

"

1.06

Cette excellente rsolution de l'optique lectronique de mme ordre de grandeur que celle des distances inter atomiques dans la matire se paie par: - la ncessit d'un bon vide dans le microscope. - une faible pntrabilit des lectrons dans l'objet ncessitant des techniques spciales de prparation d'objets trs minces. - forte interaction lectron - matire produisant des dgts d'irradiation.

III - Organes du microscope lectronique transmission:

Un microscope lectronique transmission (fig.1) comprend un canon lectrons et un ensemble de lentilles dont les fonctions sont analogues celles d'un microscope optique.

1 2 3 4 5

6 7 8

10 11

Fig.1: Schma d'un microscope lectronique transmission. 1: Canon lectron. 2: Anode. 3: Systme de condenseurs. 4: Diaphragme condenseur. 5: Objet mince. 6: Objectif. 7: Diaphragme objectif. 8: Plan image de l'objectif. 9: Lentilles de projection. 10: Ecran fluorescent d'observation. 11: Pompe vide.

1) Canon :
a) Source dlectron :

Le canon (figure.2) comprend une source d'lectrons : il existe diffrents types de sources:
Sources thermiques: les lectrons sont mis par effet Joule: par exemple W 2500C, LaB6 1500C. Le Wehnelt (cylindre situ autour de la pointe et port un potentiel, lgrement ngatif (quelques dizaines de volts) exerce une action focalisante sur le faisceau.

Les lectrons extraits de la pointe sont acclrs par le potentiel de l'anode positif par rapport celui du filament.

Fig.2: Principe d'un canon thermolectronique.

Sources effet de champ: une pointe W trs fine est soumise une tension denviron 1000 V: le champ lectrique est suffisant pour arracher les lectrons par effet tunnel. Ces sources sont trs intenses et ponctuelles, mais un ultra - vide soign est ncessaire. Le Wehnelt est remplac par une anode extractrice. En sortie: le faisceau est focalis, quasi monochromatique (dispersion maximale de lordre de leV).

Filament
b) Wehnelt : Le Wehnelt sert repousser les lectrons mis hors de l'axe optique et les concentrer en un faisceau de petite section. Le point de focalisation maximale appel cross-over constitue la vritable source d'lectrons pour l'optique lectronique (= 100 m). c) Condenseurs : A la suite du canon, on trouve deux condenseurs qui ont pour rle de changer volont, d'une part, la densit de courant lectronique tombant sur l'objet (condenseur 1 : C1) et d'autre part, l'ouverture du faisceau sous laquelle un point de l'objet est clair (condenseur 2 : C2). 2) Les lentilles lectromagntiques: Dans la majorit des microscopes, on utilise des lentilles lectromagntiques alimentes par un courant stabilis.

L quivalent de la lentille en verre pour les rayons lumineux est pour les lectrons une lentille magntique . La force exerce par un champ magntique B sur un lectron anim de la vitesse v scrit:

F = - e (v x B )
On montre facilement que la composante perpendiculaire la direction du champ dcrit un mouvement circulaire uniforme de rayon R = mv/(eB). Dans un champ magntique uniforme, le mouvement des lectrons est hlicodal. La convergence (inverse de la distance focale f) d'une lentille lectromagntique est de la forme: 1 k C= f = Hz2dz (8) E
0

Hz: composante du champ magntique selon l'axe optique Oz. La convergence C augmente de faon continue avec l'excitation de la lentille lectromagntique.

a) Les condenseurs: Le systme comprenant 2 4 lentilles conditionne le mode d'clairement de l'objet: clairement parallle ou convergent. b) L'objectif: L'objectif est la pice matresse du microscope. Il assure la mise au point sur l'objet et ses qualits conditionnent celles du microscope dans son ensemble en particulier la rsolution. La distance focale usuelle est f ~ 2 3 mm

Lobjectif se trouvant aprs lobjet, forme une premire image agrandie de l'objet appele image intermdiaire. Le grandissement de l'objectif dpend du microscope (G = 25 pour CM20 PHILIPS).
c) Le systme projecteur: Il comporte 2 4 lentilles (de diffraction, intermdiaire et de projection finale). Selon son mode d'excitation, il projette sur l'cran (ou le film photographique) soit le clich de diffraction de l'objet, soit l'image de l'objet (fig.3). Le grandissement total de l'image G variable volont entre 103 106 est tel que: G = Go. Gp -Go: grandissement de l'objectif -Gp: grandissement des lentilles projectives
Echantillon

Objectif

plan image

L.I f f'

Ecran Mode image

Mode diffraction

Figure 3: Reprsentation schmatique du trajet des lectrons en modes image et diffraction.

3) Les diaphragmes: * Diaphragme de condenseur: il est situ sous le condenseur 2 et centr selon l'axe optique et

permet de ne garder que la partie centrale du faisceau incident. * Diaphragme objectif: il est situ dans le plan focal arrire de l'objectif. Il permet de slectionner une partie des faisceaux diffracts par l'objet pour former l'image. * Diaphragme de slection: il est situ dans le plan image. Il permet de slectionner une partie de l'objet pour former son clich de diffraction (microdiffraction aire slectionne).

IV - LES ABERRATIONS:
Dans l'expression (7) du pouvoir sparateur, nous n'avons considr que l'influence de l'aberration de diffraction sur les bords de diaphragme objectif, l'objectif tant suppos parfait. En ralit, trois autres types d'aberrations affectent le systme optique en MET causes par les imperfections de l'objectif mais aussi par la source d'lectrons et l'objet lui-mme.
1) Aberration sphrique: Elle est le principal dfaut de l'objectif (figure 4). Les lectrons suivant une trajectoire proche de l'axe optique convergent en A' et ceux dont la trajectoire fait un angle avec l'axe convergent au point A's une distance: (9) A'sA = Cs'2 = GoCs2 -Cs: est la constante d'aberration sphrique -Go: grandissement de l'objectif

Le disque de plus faible section du faisceau mergeant se trouve entre A's et A'.On le considre comme tant l'image de A. Dans l'espace objet, il a pour diamtre: ds = 2 Cs3 (10)

Objectif

A's

A' Fig.4: Aberration sphrique

2) Aberration d'astigmatisme: Elle se traduit par l'image elliptique d'un point. L'objectif n'a pas une symtrie de rvolution parfaite. La distance focale diffre selon deux plans axiaux perpendiculaires des trajectoires des lectrons (fig.5). La correction d'astigmatisme s'effectue l'aide de stigmateurs qui superposent des champs magntiques elliptiques correcteurs ceux de la lentille.
O

Objectif

O'2

O'1 Fig. 5: Aberration d'astigmatisme

3) Aberration chromatique: Cette aberration est due ce que, dans un faisceau polychromatique, les lectrons les plus lents sont les plus dvis et convergent en un point A'c plus proche de l'objectif (fig.6).

Objectif

A'c

A' Fig;6: Aberration chromatique

Il en rsulte un disque d'aberration dans le plan image. Le diamtre de ce disque rapport au plan objet s'crit: E dc = 2rc = 2Cc (11) E0 avec: Cc: coefficient d'aberration chromatique. E: dispersion nergtique des lectrons reus par la lentille objectif Les origines de cette aberration sont: - l'instabilit du gnrateur de haute tension - la dispersion d'nergie lie la source d'lectrons - les pertes d'nergie de certains lectrons traversant l'objet (lectrons inlastiques).
4) Limite de rsolution de l'objectif: L'astigmatisme pouvant tre correctement corrig et l'aberration chromatique tant mineure dans les MET moyenne tension travaillant sur objet mince, la rsolution effective est lie la combinaison de l'aberration de diffraction et de l'aberration sphrique. Le diamtre du disque de confusion rsultant est la somme quadratique de ceux lis ces deux aberrations:

avec dd =

0,61

d = (dd2 + ds2)1/2
et ds = 2 Cs3

(12)

Les variations de dd, ds et d sont reprsentes (fig.7) en fonction de . La fonction d admet un minimum trs marqu dopt ~ dd = ds pour une ouverture opt de l'objectif. La condition dd = ds conduit l'expression de l'ouverture et la rsolution de Raileigh:

R = (

0.61 1/4 ) 2C s

(13)

et

dR = 0.8 Cs

3/4

1/4

(14)

d tot d opt dR opt R

ds dd

Fig.7: Variation des diamtres des disques de confusion en fonction de l'ouverture

5) Condition de Scherzer: La sous-focalisation critique de Scherzer fs, qui amne le disque de moindre confusion li l'aberration sphrique dans le plan d'observation est telle que (fig.4):

fs = - Ds = - 1.2 (Cs )1/4 (15) ce qui permet de calculer l'ouverture et la rsolution de Scherzer:
3/4 1/4 4 0.61 1/4 [ ] (16) et dsc = 0,65 Cs (17) 3 2C s dsc est la rsolution ponctuelle optique, la meilleure que l'on puisse atteindre pour Cs et

sc =

donns. Ce sont les conditions raliser en MET haute rsolution. -2 Exemple : pour f = 2,7 mm, Cs = 2,3 mm , Cc = 2,2 mm et = 2.51 10 , fs = -912 , sc = 5,69.10 rad, dsc = 2,84 . Cette rsolution ponctuelle, teste exprimentalement sur des objets amorphes ne doit pas tre confondue avec la rsolution en ligne qui traduit la plus petite distance de sparation des franges d'interfrences sur un objet priodique (cristal). Cette dernire, beaucoup plus optimiste, est ~ (0,5 0,75) dsc.
-3

6) Profondeur de champ: La profondeur de champ D est la distance des positions extrmes du plan objet de part et d'autre de mise au point de l'objectif, sans qu'il y ait perte de rsolution (fig.8). Si on dplace A en A1, A' > A'1 D 2 : dplacement tolr de A (dans un sens ou dans l'autre) tel que d < la limite de rsolution. d D. = d soit D = (18)
A1 D/2 h A

P1 P

Objectif

F'

'

A' 1

h' A'

P'

Figure 8: Profondeur de champ. Exemple: Pour d = 3,4 , = 6,5.10-3 rad, D = 520 =>D ~ paisseur de l'chantillon. On aura donc une bonne mise au point dans toute l'paisseur de l'objet.
7) Avantages de la haute tension:

- Meilleure pntration des lectrons: Itransmis ~ I0 exp (-t)

avec:

(19)

: masse : coefficient d'absorption linaire

t: paisseur de l'objet Io: Intensit du faisceau incident

E E - Diminution des dommages dus l'irradiation (important pour les chantillons biologiques): - Meilleure qualit des images en champ sombre: faible => Bragg faible => angle de "Tilt" (d'inclinaison) plus faible.
- Diminution d'aberration chromatique: dc ~

Chapitre II Diffraction lectronique.

Clich de diffraction dun monocristal cubique. Axe de zone [001]

Clich de diffraction dun monocristal cubique. Axe de zone [111]

Image sans rideau

Diffraction de la lumire par un rideau

I- RAPPELS DE CRISTALLOGRAPHIE :
1) Introduction: Pour introduire la diffraction lectronique, nous donnerons tout d'abord quelques informations prliminaires sur la diffraction de la lumire visible puis sur celle de la diffraction des rayons X. La diffraction de la lumire visible est un phnomne bien connu dont les manifestations naturelles sont nombreuses. Qui n'a jamais t frapp par l'observation d'un lampadaire d'clairage public travers un voilage de rideau! Les fils qui le constituent sont rgulirement espacs selon deux directions perpendiculaires et forment un rseau bidimentionnel qui diffracte la lumire. On observe la lumire en dehors de la source lumineuse sous la forme d'une figure de diffraction bien typique. L'aspect de cette figure dpend de la nature du voilage donc de l'objet qui diffracte. Pour s'en convaincre, il suffit de faire pivoter le voilage selon un axe qui lui est perpendiculaire pour voir tourner de faon identique la figure de diffraction. De mme, si l'on pivote le voilage selon un axe parallle, on modifie la fois les pas du rseau du voilage et la figure de diffraction. La diffraction par la lumire visible rsulte d'interfrences destructives ou destructives d'ondes cohrentes. Les lois qui la gouvernent sont bien tablies. Mentionnant le point important suivant : les possibilits de diffraction n'existent que lorsque la longueur d'onde du rayonnement est du mme ordre de grandeur que le pas du rseau. Beaucoup de solides sont cristalliss, c'est dire que les atomes ou les groupements d'atomes qui les constituent se rptent de faon priodique selon les trois dimensions pour former un rseau tripriodique. L'ide de faire diffracter ces cristaux est trs tentante puisque le clich de diffraction devrait permettre d'obtenir des informations sur la structure du cristal. Malheureusement, le pas des rseaux cristallins est de l'ordre du dixime de nanomtre, une valeur largement infrieure aux longueurs d'onde de la lumire visible qui sont situes entre 350 et 700 nm. La diffraction des cristaux par la lumire visible est donc impossible. Ce n'est qu'aprs la dcouverte des rayons X par Rntgen en 1895 que les premires expriences de diffraction des rayons X par les cristaux furent ralises par Max Von Laue en 1912. En effet, les rayons X sont des ondes lectromagntiques, au mme titre que la lumire visible, mais leur longueur d'onde n'est que de l'ordre du dixime de nanomtre. La technique de diffraction des rayons X se dveloppa considrablement par la suite. On lui doit la plus grande partie de nos connaissances sur la structure des cristaux. En ce qui concerne la diffraction des lectrons, il fallut attendre 1927 pour que Davisson et Germer fassent diffracter un cristal de nickel. Cette exprience eut un trs grand retentissement, car elle a permis de vrifier l'hypothse de la dualit onde-particules, mise deux annes plus tt par Louis de Broglie. Les lectrons sont des particules charges ngativement et lorsqu'ils sont acclrs, une onde leur est associe dont la longueur d'onde dpend de leur vitesse. Ainsi, des lectrons acclrs sous 200 kV ont une onde associe de longueur = 0.0025 nm. Ils sont donc susceptibles d'tre diffracts par les rseaux cristallins.

Cependant, comme les interactions lectrons - matire sont trs fortes, la diffraction des lectrons ne peut s'appliquer qu' des chantillons de trs faible paisseur. Les expriences de diffraction lectronique ont d'abord t effectues avec des instruments spcifiques appels diffractographes lectrons. Elles sont actuellement presque toujours ralises avec des microscopes lectroniques transmission. Nous noterons que le clich de diffraction se forme dans le plan focal image de la lentille objectif de ces microscopes. Pendant longtemps, seule la technique de diffraction lectronique ralise l'aide d'un faisceau parallle a t utilise. Elle permet, entre autres, l'identification de phases et la dtermination de relations d'orientation entre plusieurs cristaux. La diffraction lectronique prsente un avantage majeur par rapport aux techniques de diffraction des rayons X et des neutrons. Elle permet d'obtenir des clichs de diffraction, une chelle microscopique, en corrlation avec l'image. Malheureusement, la prcision dans la mesure du pas des rseaux cristallins est relativement mdiocre et les intensits des faisceaux transmis et diffracts sont tellement sensibles de nombreuses perturbations quelles ne sont pas utilisables. On n'obtient donc que des informations trs partielles sur la structure cristalline. Pour cette raison, la diffraction lectronique a longtemps t considre comme le parent pauvre de la diffraction des rayons X. La situation a chang de faon radicale avec le rcent dveloppement des techniques de diffraction en faisceau convergent et ses variantes que sont la microdiffraction et la diffraction lectronique en faisceau convergent grand angle. Dans ces techniques qui utilisent un faisceau lectronique de trs faible taille et de faible convergence, l'examen des intensits devient possible et donne accs de nombreuses informations structurales et microstructurales. Ces techniques de diffraction lectronique sont donc tout fait appliques la caractrisation microstructurale des matriaux.
2) Maille et rseau cristallin direct (R.D): Un cristal parfait est caractris par une structure tripriodique d'atomes, ions ou molcules. L'difice cristallin peut tre engendr par juxtaposition translatoire 3D de petits paralllpipdes identiques appels "mailles lmentaires" caractristiques de l'espce. Taille et forme de la maille directe sont dfinies par les 3 vecteurs de base a, b et c faisant

entre eux les angles , et (fig.9a). Les sommets de chaque maille sont les noeuds. L'ensemble des noeuds forme le rseau cristallin direct.

O Figure 9 a : Rseau priodique

Une direction cristallographique [uvw] passant par deux noeuds du rseau joints par un vecteur n est telle que:
n = ua + vb + wc

(20)

(u, v, w lments de Z et sont premiers entre eux)

Figure 9 b : Diffrentes directions cristallographiques [uvw] La priode rticulaire ou distance sparant deux noeuds conscutifs d'une range rticulaire est: |n| = |ua + vb + wc| (21) Un plan rticulaire passe par au moins 3 noeuds non aligns du rseau. Dans une maille donne (fig.10), un plan rticulaire coupe chacun des 3 axes a, b, c une a b c distance de l'origine gale respectivement , , avec h, k et l "indices de MILLER" h k l sont des nombres entiers relatifs et sont caractristiques du plan not de ce fait (hkl). Du fait de la priodicit du rseau, il existe une infinit de ranges [uvw] parallles et une infinit de plans (hkl) parallles et quidistants de distance interrticulaire dhkl.

Figure 10 : Plans rticulaires (hkl)

3) Rseau rciproque: Le rseau rciproque est un rseau fictif, transforme de Fourier du rseau direct. Les vecteurs de base a*, b*, c* selon OX, OY et OZ sont tels que (fig.11) : a* (b,c), b* (a,c) et c* (a,b) soit a*.b = a*.c = b*.a = b*.c = c*.a = c*.b = 0 et a.a* = b.b* = c.c* = 1 Une direction n* passant par 2 noeuds rciproques est telle que: 1 n* = ha* + hb* + l.c* (22) avec |n*| = d hkl

001 c*

000 a* 100

b* 010

020

110

120

00

210

220

Fig. 11: Rseau rciproque

Un plan rciproque se note (uvw)* et l'quidistance de la famille de plans correspondants est d*(uvw).

L'espace rciproque visualise le rseau rciproque. Il est donc utile de rappeler les relations orientationnelles et mtriques entre R.D et R.R. - les dimensions du R.R. sont inverses de celles du R.D. - [hkl]* est perpendiculaire (hkl) - [uvw] est perpendiculaire (uvw)* 1 - dhkl = * n hkl
- d(uvw)* =
1
n uvw

L'introduction du R.R simplifie considrablement de nombreux calculs, comme par exemple l'angle entre deux plans rticulaires (h1k1l1) et (h2k2l2)
n n
* h1k 1l1 h1k 1l 1

cos =

.n

* h 2 k 2l 2 * h 2 k 2l 2

(23)

.n

Il permet aussi de dterminer l'axe de zone de deux plans ou la range normale au plan d'un diagramme par la relation: n uvw = n
* h1k 1l 1

* h 2 k 2l 2

(24)

II - DIFFRACTION DES ELECTRONS RAPIDES:

1) Relation de Bragg:

Considrons des rayons se rflchissant sur des plans atomiques successifs dun cristal spars par la distance d (fig.12).

Figure 12 : Condition de Bragg

Pour observer une intensit diffracte dans la direction il faut que les interfrences entre les rayons successifs soient constructives, cest--dire que le dphasage entre les rayons successifs doit tre multiple de 2. Ceci revient dire que la diffrence de marche entre deux rayons successifs (la diffrence de longueur de trajet) doit tre un multiple de leur longueur donde. On a alors la relation de Bragg (avec n entier naturel non nul): 2 d sin = n (25) n: entier est l'ordre de la rflexion Une interfrence constructive se produit alors, donnant sous cet angle, une intensit diffracte maximale. 2d hkl max(sin) = 1 donc n Pour qu'il y ait rflexion, il faut que n 1 dhkl 2 Une rflexion d'ordre n sur une famille de plans (hkl) est note nh nk nl. Exemple: Plan (100) n = 0, sin0 = 0 n = 1, sin1 = 2d hkl n = 2, sin2 = d hkl 3 n = 3, sin3 = 2d hkl

faisceau transmis 000. faisceau diffract 100. faisceau diffract 200. faisceau diffract 300. 1 2

L'effet des ordres n > 1 est de considrer des plans rticulaires fictifs ajouts aux ctes (pour n = 2)

1 2 1 1 3 et (pour n = 3), , , (pour n = 4) etc... 3 3 4 2 4 -1 -3 Dans le cas de la diffraction des lectrons rapides , 10 10 dhkl, d'o des angles de Bragg
trs petits. -1 -3 Dans le cas de la diffraction des lectrons rapides = 10 10 dhkl , d'o les angles de Bragg trs petits. 2dsin = n comme est petit => sin ~ , alors d. = n.

Exemple: -2 Sous 200 kV soit = 2,5.10 . Pour dhkl = 2 , 1 = 0,36 pour la rflexion d'ordre 1 et 5 = 1,79 pour la rflexion d'ordre 5.

Ces trs faibles angles de Bragg entranent que, contrairement aux RX, la diffraction lectronique s'tend jusqu' des rflexions d'ordre n trs levs et que les plans diffractants sont pratiquement parallles au faisceau incident.
2) Dtermination des dhkl:

Considrons le microscope lectronique comme un simple camra de diffraction : un faisceau d'lectrons incidents irradi le spcimen ; il est diffract sous l'angle 2 par les plans rflecteurs (hkl) pour former un spot la distance R du centre du diagramme (point d'impact du faisceau transmis) (fig.13).

Cristal

k0 -h-k-l D 000

k hkl

Figure 13 : Formation dun faisceau diffract La distance entre le spcimen et le plan film, appele "longueur de camra" est note L. D'aprs la loi de Bragg: 2dhkl sin = R Gomtriquement (voir figure.13): tg2 = L comme les angles sont petits , tg2 ~ 2 sin ~ 2. L R il vient que: L = dhkl = (26) d hkl R Il est plus facile de mesurer la distance entre deux spots symtriques ou le diamtre d'un anneau. La relation ci-dessus est donc souvent exprime sous la forme:

dhkl =

2L (27) D

Remarque: Le produit L. (appele constante du microscope) est dtermin exprimentalement partir d'un chantillon talon donnant un diagramme d'anneau fins (exemple: Au, Al...) 3) Conditions de diffraction dans la R.R:

La figure 13 montre que le phnomne de diffraction associe chaque famille de plans (hkl) d'un cristal un spot de diffraction. Le concept du R.R permet la mme association. Construisons l'ensemble des normales aux plans rticulaires, chaque normale est un vecteur 1 n*hkl de module gale . Le point l'extrmit du vecteur est un "noeud" du rseau dit d hkl rciproque il est index hkl comme le plan du rseau direct (fig.14). De par la dfinition des plans rticulaires: les normales aux plans (hkl), (2h2k2l), (3h3k3l)...ont mme direction (vecteurs colinaires). dhkl = 2d2h2k2l = 3d3h3k3l.

n*001 c

n*010

a n*100

n*110

Figure 14 : Relation entre rseau direct et rseau rciproque

a) Construction d'Ewald : Traons une sphre de rayon 1/ dite sphre d'Ewald (fig.15). soit ko et k, les vecteurs d'onde, incident et diffract, R = k-ko est un vecteur du R.R. Donnons au R.R pour origine le point O, extrmit de ko. Il n' y aura rflexion slective que si

le noeud rciproque de coordonne hkl est situ sur la sphre d'Ewald (S.E). Il est ais de confirmer que la loi de Bragg est vrifie lors de cette construction. |R| = |n*| = 2 sin 1 = d hkl (28)

SE
1/

k0 R O*

Rseau rciproque

Figure 15 : Construction dEwald

b) Cas de la diffraction des lectrons rapides: La longueur d'onde associe aux lectrons tant trs courte, le rayon de la sphre d'Ewald devient trs grand. En, premire approximation, la sphre d'Ewald est assimilable au voisinage de O, au plan perpendiculaire ko trac en O.(fig.16).

k0

k 2

S=1 S=0 S= -1

Nud du RR

ZL0

ZL1

Figure 16 : Construction dEwald dans le cas des lectrons rapides

Ceci entrane qu'un grand nombre de rflexion sont simultanment excites et qu'elles appartiennent, autour du faisceau transmis 000, la mme section plane de R.R. Tous les faisceaux diffracts correspondent des plans rflecteurs (hkl) ayant la range [uvw] comme axe de zone. Les rflexions obissent la relation: hu+kv+lw=0 (29)

4) Facteur de structure: Il apparat dans plusieurs cas que tous les noeuds du R.R ne sont pas associs des rflexions de Bragg. Ainsi pour un cristal cubique faces centres (CFC), les rflexions observes correspondent exclusivement des plans d'indice hkl tous pairs ou impairs (fig.17). Par contre

pour un cristal cubique centr (CC) , seuls les plans dont la somme des indices est paire donnent un signal (fig.17). Il est donc ncessaire de faire intervenir galement la structure du cristal.

Figure 17 : rseaux rciproques pour les modes I et F. Les nuds en noir correspondent une intensit non nulle.

Un cristal est un assemblage d'atomes ou d'ions, de numro atomiques varis, arrangs de manire symtrique au sein de chaque maille. Chaque atome diffuse individuellement le rayonnement incident: Les lectrons sont sensibles au potentiel de l'atome, cre par son noyau et ses lectrons (les RX ne voient que les lectrons). Il est donc associ chaque atome un facteur de diffusion atomique ou ionique caractristique. L'amplitude diffuse par la maille unitaire dans une direction donne est la rsultante des contributions atomiques lmentaires (interfrences constructives ou destructives): elle dpend du nombre d'atomes qu'elle contient, de leur nature et de leur position. Le facteur de structure de la maille s'crit: F(hkl) =

f
j=1

exp 2i(hx j + ky j + lz j )

(30)

o fj est le facteur de diffusion atomique du Jime atome de coordonnes xj, yj, zj. En terme de diffraction, un noeud de l'espace rciproque n'existe que si le facteur de structure associ n'est pas nul. L'intensit diffracte pour expression:

I = k F(hkl) 2

(31)

Cette expression permet de comprendre facilement que le mode d'arrangement des atomes dans la maille entrane l'annulation du facteur de structure pour certains plans.
5) Relchement des conditions de diffraction: Lors de la diffraction d'un cristal de dimensions finies Na.a, Nb.b et Nc.c, l'intensit diffracte

ne devient pas nulle lorsqu'un noeud rciproque est proche de, mais pas sur la sphre d'Ewald. Dans l'espace rciproque, l'intensit diffracte est distribue dans un volume angulaire, autour de la position de Bragg idale. Envisageons la construction d'Ewald, en considrant que le noeud du rseau rciproque ne se trouve pas exactement sur la sphre (fig.18). dans ce cas le vecteur de diffusion R s'crit:
R = n* + s avec s: vecteur cart la diffraction tel que:

(32)

SE

k k0 R

s
n* hkl

O*

Figure 18 : Ecart la diffraction

s = sxa* + syb* + szc*

(33)

L'intensit diffracte autour du noeud hkl, est donne par la relation:

Fhkl V2
2 2 sin 2 (s x N a a ) sin (s y N b b) sin 2 (s z N c c) (s x ) 2 (s y ) 2 (s z ) 2

Ihkl

(34)

sin 2 ( ) avec F(hkl) facteur de structure de la maille de volume V et carr de la fonction ( )

d'interfrence autour du noeud rciproque. Pour un cristal aminci selon z, le faisceau incident tant parallle cette orientation, l'quation (34) se simplifie. Fhkl V2
2

Ihkl avec Nc.c = e: paisseur du cristal.

sin 2 (s z e) (s z ) 2

(35)

La distribution de cette fonction, le long d'une direction rciproque sz comprend (fig.19): - Un fort maximum central situ sur la position du noeud (sz = 0) dont la largeur mi1 hauteur est l'inverse de la dimension du cristal dans cette direction ( ). e - Des minima secondaires de faible intensit.

Figure 19 : distribution dintensit suivant une direction rciproque Tout se passe comme si le noeud rciproque s'allongerait en un "btonnet" centr de longueur 1 dans cette direction. e
6) Zones de Laue: Le relchement des conditions de diffraction entrane un largissement gomtrique des zones d'interaction entre le R.R et la sphre d'Ewald. Consquences:

Le nombre des noeuds intervenant dans le plan rciproque tangent la (S.E) est considrablement augment.

Des noeuds des plans suprieurs du R.R peuvent apparatre quand la priodicit rciproque paralllement au faisceau est faible (dhkl grand).

Il apparat ainsi les "zones de Laue" ZL0, ZL1, ZL2 (fig.20). Lorsqu'on s'carte de l'orientation de zone, la ZL0 qui passe toujours par le faisceau transmis s'ouvre en un anneau circulaire puis elliptique (fig.21). ZL0 , ZL1 et ZL2 ne sont alors plus centrs en O. Le centrage de ZL1 (et ZL2) par le jeu du porte objet goniomtrique sert aligner avec prcision le faisceau incident et l'axe de zone.

Figure 20 : Zones de Laue symtriques

Figure 21 : Zones de Laue dissymtriques

A partir du rayon R1 de ZL1 sur le clich de diffraction, la priode rticulaire direct n(uvw) peut tre estime:
2 n [uvw] = 2L 2 R1

(36)

Des informations sur la 3

me

dimension de l'espace rciproque (et direct) sont ainsi obtenues.

7) Diffraction lectronique aire slectionne: C'est le mode classique d'utilisation de diffraction par M.E.T Sur un chantillon, polycristallin ou monocristallin, une partie de l'objet de diamtre ds est slectionne par l'aire de diamtre ds' dans le plan image de l'objectif par le diaphragme de slection (fig.22).

Figure 22 : Trajet des lectrons dans le cas de diffraction en aire slectionne ds ' ds = G0 avec Go ~25 grandissement de l'objectif. (37)

8) Application de la diffraction lectronique: A) Distinction entre solide amorphe - solide cristallis: Un matriau amorphe (verre par exemple) produit des clichs de diffusion (fig .23) avec des bandes diffuses correspondant son ordre courte distance.

Figure 23 : Clich de diffraction lectronique dun matriau amorphe Un solide cristallis produit selon le nombre N de cristaux slectionns par le diaphragme de slection: N = 1: Diagramme de monocristal, section plane de son espace rciproque.(fig.24).

Figure 24 : Clich de diffraction lectronique dun monocristal N = 2 ~ 20: Diagramme stellaire. N = 20 : Diagramme d'anneaux concentriques (anneaux Debye-Scherrer) (fig.25).

Figure 25 : Clich de diffraction lectronique dun matriau polycristallin

B) Indexation de clichs de diffraction lectronique. D'une manire gnrale, on mesure les distances Dhkl entre deux tches symtriques par

rapport l'origine (hkl et -h -k -l) puis on les classe par ordre croissant. 2L A partir de la relation : dhkl = , on dtermine la suite des distances interrticulaires {d1, D d2,..., dn}avec d1 > d2 >...> dn Lorsque cette suite {di} est tablie, deux cas sont possibles: - la substance est connue. - la substance est inconnue.
a) La substance est connue. Les distances interrticulaires dtermines sont compares celles tablies dans des tables telles que les fichiers ASTM. Ces tables associent aux distances di, les indices hikili des plans

diffractants correspondants.
Procdure suivre:

IuvwI [uvw]

D1 D3 D2

g2

h2k2l2 h2k2l2
h3k3l3 h3k3l3

g3 g1 h1k1l1 h1k111

1) Mesurer les distances Di 2) Calculer les di partir de la relation di =

2L , Di

3) Dterminer les rflexions hikili correspondant aux diffrents di 4) Indexer les rflexions de manire cohrente: h3 = h1 + h2 g3 = g1+ g2 => k 3 = k1 + k2 l3 = l1 + l2

5) Mesurer l'angle 1,3 entre les vecteurs g1 et g3 du rseau rciproque c'est dire l'angle entre les plans h1k1l1 et h3k3l3 du rseau direct et vrifier qu'ils correspondent bien ceux du rseau tudi. g .g cos1,3 = 1 2 g1 g 2 6) Dterminer la direction [uvw] reprsentant l'axe de zone de la coupe. L'axe de zone est dtermin partir de la relation : g1 ^ g3 ou g1 ^ g2 ou g3 ^ g2 Remarque : certaines rflexions interdites peuvent apparatre par diffraction multiple.
b) La substance est inconnue. L'identification se fait partir des informations cristallines des diffrents diagrammes de diffraction lectronique obtenus. Par exemple, si un diagramme prsente: - un axe quaternaire (rseau carr), la substance est soit cubique soit quadratique. - un axe snaire (rseau hexagonal rgulier), le systme est soit cubique soit hexagonal - un rseau ne prsentant aucune symtrie leve, le systme est soit monoclinique soit triclinique. L'identification se fait par l'analyse de la relation entre les valeurs des distances interrticulaires dhkl. la procdure suivre est la suivante : 1) Dterminer les diffrents dhkl. partir des diagrammes de diffraction lectronique obtenus

suivant diffrents axes de zone [uvw]. 2) Etablir une liste des valeurs inverses des carrs des distances interrticulaires dans l'ordre croissant. 3) Comparer cette liste des valeurs cristallographiques.

1 di
2

celles caractristiques de certaines structures

Chapitre III Imagerie en M.E.T

Limage est forme en slectionnant une partie des lectrons par le positionnement du diaphragme objectif au niveau du diagramme de diffraction. Si le diaphragme utilis est suffisamment petit pour ne laisser passer quun faisceau (transmis ou diffract) le contraste est dit de diffraction pour les objets cristalliss et de diffusion dans le cas particulier des matriaux amorphes. Dans le cas o le diaphragme est de taille suffisante pour slectionner la fois le faisceau transmis et un faisceau diffract ou diffus, le contraste est dit de phase car li aux interfrences entre des faisceaux prsentant un dphasage.

A) Contraste des objets amorphes : contraste de diffusion.

eee-

Echantillon

Objectif

Diaphragme objectif

A Profil d'intensit sur l'cran. Clair

B Sombre

Ecran

La zone B de lchantillon diffuse plus que la zone A (ZB >ZA). Il en rsulte que limage de la zone B est plus sombre car une grande proportion des lectrons de la zone B ont t diffuss et arrts par le diaphragme objectif. Le contraste peut tre exprim par la relation : I0 K = Log (I )
d

Le contraste augmente avec: * le numro atomique Z. * lpaisseur.

* le nombre datomes diffusants. * la longueur donde des e-. * quand la taille du diaphragme objectif diminue.

Structure multicouches SiO2 (couches claires) / ZrO2 (couches sombres)

Fleurs de silice

Silice mso - poreuse

B) Contraste de diffraction.
Il est obtenu en slectionnant un seul faisceau par le diaphragme objectif.
- en champ clair (fig.26a): Les parties qui diffusent peu, donc qui transmettent bien les lectrons, donnent une image

claire. C'est le cas des trous dans les membranes supports, des zones riches en lments lgers, des bords de cristaux, des zones cristallines loin de toute position de Bragg.
- en champ sombre (fig.26b): Les parties qui diffusent beaucoup, ou les parties de cristal en position de Bragg pour le

faisceau diffract slectionn par le diaphragme objectif donnent une image claire tandis que le reste est sombre.

figure 26 : Particule cristalline (a) : image en champ clair forme avec le faisceau transmis (b) : image champ sombre forme avec un faisceau diffract hkl. En bas la position du diaphragme objectif situ dans le mme plan que le diagramme de diffraction. En fond clair, le contraste dpend de lorientation cristallographique du cristal par rapport au faisceau incident. Dans le cas dun cristal avec un axe de zone simple parallle au faisceau, la proportion dlectrons diffracts et arrts par le diaphragme objectif est importante => teinte sombre.

Pour un cristal mal orient par rapport au faisceau incident, la proportion dlectrons transmis est importante => teinte claire.
Cristaux en position de Bragg Cristaux en position hors de Bragg.

Micrographies champ clair (a) et champ sombre (b) de dislocations dans AlN

Micrographies champ clair ( gauche) et champ sombre ( droite) de particules de TiO2

C) Contraste de phase:
Contraste de phase = image haute Un diaphragme objectif relativement grand est choisi pour laisser passer le faisceau transmis et un ou plusieurs faisceaux diffracts. Ce type de contraste est important trs fort grandissement et est utilis pour former des images haute rsolution.

a) Images en franges de rseau:

Le diaphragme est plac de faon ne laisser passer que le faisceau transmis et un faisceau diffract (voir figure ci - aprs). Linterfrence entre ces deux faisceaux est lorigine, au niveau de limage, dun systme de franges dont lespacement correspond la distance entre plans rticulaires (hkl) de rflexion utilise. la

000 g

hkl *

Diffraction

Image HR d hkl

Image en franges de rseau du carbone graphite

b) Image de structure:
Le diaphragme est centr sur laxe optique de faon laisser passer le faisceau transmis et un ensemble de faisceaux diffracts (cristal orient trs prcisment selon un axe de zone). Limage obtenue est une image de points qui est le rsultat de linterfrence de tous les faisceaux.

* * *
Diffraction Image HR

Image haute rsolution de Si3N4

Faute dempilement dans de lor

CONCLUSION:
Le microscope lectronique transmission est un instrument particulirement important pour l'tude structurale locale des matriaux l'chelle de quelques manomtres en microscopie moyenne rsolution et de quelques diximes de nanomtres en microscopie haute rsolution. Il fournit en particulier des informations sur les dfauts, dformations, limites des grains, prcipits et formes de nouvelles phases aux premiers stades de leurs formations. L o la diffraction des RX ne fournit qu'une structure moyenne sur un volume macroscopique, le microscope lectronique haute rsolution apporte des informations sur la structure cristalline pratiquement l'chelle de la maille. On arrive ainsi, par exemple, observer les modifications locales de la structure autour de dfauts individuels. Le principal handicap est la ncessit de prparations trs minces.

Chapitre IV Mthodes de prparation dchantillons ultra - minces

I) INTRODUCTION: La qualit de la prparation des objets observer est primordiale en microscopie lectronique

transmission. D'une faon gnrale, l'chantillon doit avoir une paisseur infrieure 0.2 m pour pouvoir tre travers par le faisceau d'lectrons. En plus de cette restriction concernant l'paisseur de l'chantillon, il faudrait que: a) la partie amincie de l'chantillon soit reprsentative de l'ensemble. b) la prparation ne soit pas endommage (par amorphisation, dislocations etc...) c) la surface observer soit propre, conductrice, et non magntique. Les techniques de prparation sont trs diffrentes selon la nature des matriaux.
II) PREPARATION PAR BROYAGE ET MICROCLIVAGE: 1) Broyage: Le broyage peut se faire entre deux lames de verre ou dans un mortier en Agate.

Il peut tre suivi d'une mise en suspension dans un solvant adquat (exemple: alcool, eau etc...) avec dispersion ventuelle aux ultrasons. Une goutte de la suspension est ensuite dpose sur une grille recouverte d'un dpt de carbone amorphe puis sche. Cette mthode brutale peut introduire des dfauts; son utilisation est limite des minraux possdant des directions de bons clivages (exemple: graphite, argiles etc...).
2) Microclivage: A l'aide d'une pointe diamante, on raye la surface de l'chantillon (couche mince,

multicouches...) puis on frotte une grille de la rayure. Des clats en biseau dont certains pourront tre assez minces peuvent tre rcuprs sur la grille. La grille est ensuite place dans un porte - objet tilt - rotation. Ce dernier permet, avec la platine goniomtrique d'orienter l'un ou l'autre des fragments de telle sorte que le plan des couches soit parallle au faisceau d'lectrons incident. Aprs orientation, on peut observer une coupe transversale de la structure multicouches.

III) AMINCISSEMENT IONIQUE:

Avant l'opration d'amincissement ionique, il est ncessaire de commencer par un amincissement mcanique. La marche suivre est la suivante: 1) dcoupage la scie lame ou fil diamants d'chantillons de la taille du porte objet (3 mm de diamtre et 1 mm environ d'paisseur). 2) polissage mcanique plan sur des papiers abrasifs en SiC ayant des grains de plus en plus fins jusqu' une paisseur de 100 m environ. 3) polissage mcanique au "dimpler": meulage concave la pte diamante jusqu' avoir une paisseur infrieure 50 m.

Schma du Dimpler
L'chantillon est ensuite introduit dans l'enceinte de l'amincisseur dans laquelle rgne un vide secondaire (Fig.29)
Canon plasma

Ar+

Echantillon

Porte chantillon

Figure 29:Schma de l'amincisseur ionique.

Un flux d'argon est ionis sous l'effet d'une tension de 2 kV 10 kV tablie entre une anode et une cathode. + Le canon ainsi constitu bombarde la surface de l'chantillon avec un faisceau d'ions Ar qui arrachent les atomes superficiels. Le meilleur rendement du bombardement, de l'ordre de 1 m/h, s'obtient pour des incidences de 10 15. Un polissage final peut tre effectu sous un angle d'incidence plus faible (5 7). Un systme de double canon, attaquant l'chantillon sur ses deux faces, et la rotation de celuici dans son plan amliorent la rgularit de l'amincissement. En gnral, on poursuit le bombardement jusqu' former un trou dans l'chantillon; les bords du trou constituent les zones les plus minces. Notons qu'il est conseill de travailler froid (azote liquide) pour limiter les effets thermiques et les effets d'implantation ionique. Cette mthode de prparation, qui ncessite un matriel coteux, et qui est trs lente (10 50 h) par chantillon a permis l'tude par M.E.T de nombreux matriaux en particulier les multicouches (voir ci-aprs).

Cas particulier de multicouches dposes sur un substrat :

On veut observer l'chantillon sur la tranche :

Multicouches

Substrat

1) Collage de deux paralllpipdes dpt contre dpt

Multicouches

Substrat

Colle

2) Insertion du sandwich dans un tube fendu en molybdne.

3) Dcoupage de tranches de ce cylindre denviron 200 m dpaisseur

4) Polissage au dimpler jusqu 40 m dpaisseur puis bombardement ionique.

III) AMINCISSEMENT ELECTROLYTIQUE : L'amincissement lectrolytique d'chantillons en vue de l'observation au M.E.T est possible

dans le cas des chantillons suffisamment conducteurs. Le principe de la mthode est celui de l'anode soluble: l'chantillon amincir est port un potentiel positif dans une cellule lectrolytique o la cathode est souvent en acier inoxydable. Le montage lectrolytique de base est simple et ncessite surtout une source de tension, un ampremtre ainsi qu'un bain contenant l'lectrolyte. Avant toute manipulation, il est ncessaire d'avoir dfini les meilleures conditions d'lectropolissage. Pour cela, il faut tablir au pralable la courbe intensit - potentiel pour l'lectrolyte et le type d'chantillon amincir (Fig. 30).
I(mA)

V(mV)

Courbe I = f(V) pour un montage d'lectropolissage (la zone A-B est retenir). Le plateau de la courbe obtenue indique alors le domaine de voltage utiliser pour avoir un courant constant ncessaire un bon lectropolissage. Par ailleurs, l'lectrolyte doit tre adapt au type de matriau amincir.
IV) ULTRAMICROTOMIE : Cette technique a t mise au point, initialement, pour des chantillon biologiques et ensuite

adapte diffrents matriaux non biologiques (cramiques, fibres de carbone, polymres, minraux divers, etc...). C'est une technique trs dlicate qui demande beaucoup de doigt et qui peut intresser surtout les objets de petites tailles (ou poudres). Elle ncessite gnralement deux tapes: 1- l'inclusion dans un enrobant appropri. 2- la coupe au couteau de verre ou de diamant sur un ultramicrotome. Concernant l'inclusion, il faut rechercher un enrobant qui donne une parfaite imprgnation de l'chantillon pour viter les arrachements lors de la coupe. Pou cela, on utilise gnralement des rsines plus ou moins visqueuses avant polymrisation. Par ailleurs, il faut avoir une duret aprs polymrisation, comparable celle de l'chantillon inclus.

Pour la plupart des enrobants, l'adhrence sera d'autant meilleure que la surface de l'chantillon ne prsentera pas d'eau adsorbe. Celle - ci peut tre limine par un dshydratant liquide qui gnralement est aussi un solvant de l'enrobant. Enfin un enrobant doit rester stable sous le faisceau d'lectrons. Les enrobants sont surtout des mtacrylates, des rsines epoxy, des rsines polyester etc... Une fois le bon mlange obtenu et le matriau imprgn, la polymrisation a lieu ensuite ~ 60 pendant 24h. La coupe elle mme va se pratiquer sur une inclusion prtaille en forme de pyramide et installe dans l'ultramicrotome (Fig. 31). - Les couteaux en verre sont utiliss pour couper des substances molles. - Les couteaux en diamant (pour les substances dures) sont coteux, fragiles mais peuvent donner des sections d'paisseurs entre 50 nm et 10 nm.. Une finesse variable des coupes est obtenue en jouant sur la vitesse de passage priodique de l'chantillon devant le couteau et sur la vitesse d'avancement du bras support de l'chantillon vers le couteau. Les coupes fines sont recueillies dans un petit rservoir derrire le couteau et prsentent des teintes permettant d'apprcier leurs paisseurs (les plus fines apparaissent grises). Elles sont alors transfres sur une grille de microscope.

Figure 31: Schma dun ultramicrotome S : bloc contenant lchantillon, K : couteau, C : rservoir deau

Chapitre V Analyse lmentaire en microscopie lectronique (EDXS et EELS)

I) SPECTROSCOPIE PAR DISPERSION D'ENERGIES DES PHTONS X A) Interaction lectron - matire:

Lors de l'impact du faisceau d'lectrons, plusieurs types de signaux sont mis; ceux-ci sont prsents sur la figure (32). Les interactions sont de deux types:

Electrons primaires

Electron Auger Electron Eject Couches lectroniques Noyau

MLK
Photon X

Electrons diffuss lastiquement

E - E E
Electrons transmis

Electrons diffuss inlastiquement avec une perte dnergie E

Figure 32 : interaction lectron matire

1) diffusion lastique: L'lectron est dvi par le noyau de l'atome: - sans variation d'nergie (E =0). - avec changement de direction (k k0). Z2 La probabilit du choc lastique varie comme 2 . E 2) diffusion inlastique:

L'lectron incident transfre une partie de son nergie: - variation d'nergie (E 0 => 0). -sans changement important de direction k ~ k0. On distingue deux gammes de transfert d'nergie:
a) Faibles transferts: - excitation des phonons ou rseau priodique du matriau, d'o production de chaleur (pertes d' ~ 0.1 eV).

- excitation des lectrons de la bande de conduction gnratives des lectrons secondaires (pertes de 0 50 eV). - excitation des plasmons ou "gaz d'lectrons libres".
b) Forts transferts: - ionisation des niveaux lectroniques profonds avec transfert d'nergie trs variable (0.1

keV 170 keV) et gnration soit de photons X soit d'lectrons Auger. - freinage radiatif ou Bremstrahlung: ralentissement des lectrons par le champ lectromagntique au voisinage du noyau atomique. Le spectre correspondant est continu avec un maximum d'nergie gal l'nergie des lectrons primaires. La base de l'analyse X est l'exploitation des signaux X mis lors des diffusions inlastiques avec transfert important d'nergie.

B) Ionisation:
1) Ionisation - Dsexcitation: La figure (32) illustre une interaction lectron incident - lectrons du cortge lectronique

avec dpart d'un lectron du niveau K et dsexcitation par arrive d'un lectron du niveau L. Le bilan nergtique est positif: E = EK - EL (44) Les nergies des diffrents niveaux du cortge lectronique varient de faon discrte, il en est de mme de leur diffrence. Cette nergie va permettre: - soit l'mission d'un photon X d'nergie E caractristique de la prsence d'un lment donn dans la cible. Energie du photon:

E = h. = h c R (Z - )2 (
avec: h: constante de Planck. c: vitesse de la lumire. R: constante de Rydberg. Z: numro atomique. : constante d'cran. n: nombre quantique principal. i: niveau de l'e- ject.

1 1 2 ) 2 ni nj

(45)

j: niveau de l'e- remplaant. - soit l'mission d'un lectron Auger: lectron de faible nergie sur lequel est transfr l'nergie E.
2) Section efficace d'ionisation: La section efficace d'ionisation Q ou probabilit d'un niveau J varie comme ci - aprs: a j .Ln(C j .U) QJ = (46) U E aJ et CJ: constantes dpendants du niveau J et U: taux d'ionisation (U = ). Ej

E: nergie des lectrons incidents. La probabilit la plus forte correspond une nergie comprise entre 2.5 EJ et 4 EJ.
3) Raies caractristiques: Suivant le niveau de l'lectron ject et celui de l'lectron remplaant, diffrentes raies sont

mises. Les raies caractristiques ainsi produites se superposent au spectre du rayonnement continu. La dsignation des photons mis se fait au moyen d'une lettre majuscule "K, L, M..." reprsentant la couche sur laquelle le "trou" a t produit, et d'une lettre grecque , , indiquant l'origine de l'lectron remplaant (: couche immdiatement suprieure, : couche suivante etc...).

4) Rendement de fluorescence: On appelle rendement de fluorescence w, la probabilit de dexcitation par mission d'un

photon X. Ce rendement varie en fonction du numro atomique Z de la cible et du niveau considr comme le montre la figure (33). La probabilit d'mission d'lectrons Auger est gale 1 - w. La figure (33) montre que les lments lgers mettent plus d'lectrons Auger que de photons X.

Figure 33 : Rendement de fluorescence en fonction du numro atomique Z pour trois sries de raies

5) Intensit des raies: Spectre d'mission X = fond continu + raies caractristiques. a) Spectre de fond continu ou Bremstrahlung: L'intensit du fond continu mis par la cible est:

N(E) =

k e .i.Z.(E 0 E ) E

(relation de Kramer)

(47)

avec: ke: constante de Kramer. i: intensit du courant lectronique. E: nergie du photon correspondant l'intensit N(E).

Z: numro atomique. L'intensit du fond continu est proportionnelle Z. L'intensit du fond continu dtecte par le dtecteur est: N(E) =
.i.t.f e. k e .Z.(E 0 E) 4..E

(48)

avec:
: angle solide de dtection. i: dbit lectronique. fe: facteur d'absorption. ke: efficacit du dtecteur.
b) Raies caractristiques: Le nombre de photons X mis pour un niveau donn est proportionnel:

- au nombre d'atomes dans la couche mince dx. - la section efficace d'ionisation. - au rendement de fluorescence. dnJx =
Q J w J Nr dx A

(49)

nJx : nombre de photons par e- et par cm2. QJ : section efficace d'ionisation du niveau J. WJ : rendement de fluorescence des raies J.

N : nombre d'Avogadro. A : masse atomique de la cible. : densit. dx : paisseur de la couche infiniment mince. .N : nombre d'atomes dans la couche mince. A

C) Systme de dtection des photons X:

Le rle d'un systme de dtection de rayons X est d'enregistrer les photons X mis par le volume irradi et de dterminer pour chaque lment prsent dans l'chantillon, les intensits des raies caractristiques. Deux techniques de dtection sont possibles: - la spectromtrie par dispersion de longueur d'onde "W.D.S" (utilise en microsonde). - la spectromtrie par dispersion d'nergie "E.D.S"(utilise en T.E.M). La spectroscopie par dispersion d'nergie prsente deux avantages: - une bonne efficacit du comptage. - une analyse simultane de toutes les raies du spectre.

Un spectromtre d'analyse X par E.D.S est constitu de diffrents lments: - un dtecteur Si (Li) plac prs de l'chantillon. - un systme lectronique d'acquisition comprenant un pramplificateur, un amplificateur, un convertisseur et une mmoire. - un systme informatique qui assure le contrle, la visualisation et le traitement des donnes.
Principe du dtecteur: Le dtecteur est un semi - conducteur en Si dop au Li. Lorsqu'un photon X pntre dans le

dtecteur, il produit des paires d'lectrons - trous dont le nombre est proportionnel l'nergie E0. Si le semi - conducteur est polaris, il y a migration des charges vers les bornes du dtecteur. Sachant que l'nergie moyenne pour crer une paire e- - trou dans du Si ( 77 K) est de 3.8 eV, un photon d'nergie E0 (en eV) forme N paires de charges: N=
E0 3.8

(50)

D'o la charge collecte par le pramplificateur: Q = N.e = e: charge lmentaire de l'lectron. La charge collecte est donc proportionnelle l'nergie du photon incident. Le pramplificateur donne un signal quivalent l'nergie de ce photon. A la sortie du pramplificateur, le signal est mis en forme par un amplificateur dont les rles sont: - de fournir un signal proportionnel l'impulsion d'origine. - de s'assurer que chaque impulsion mesure est cause par un seul et unique photon. L'amplificateur est suivi d'un convertisseur analogique digital qui numrise l'information et la classe dans une mmoire. Celle - ci est divise en canaux rguliers et directement gradue en nergie. Chaque photon dtect incrmente donc le canal correspondant en nergie. Certains artefacts lis au systme de dtection peuvent se produire en particulier le pic d'chappement. Ce dernier est d au fait que dans la partie antrieure du dtecteur, un photon incident peut ragir avec le silicium et gnrer par fluorescence un photon X SiK d'nergie 1.74 eV. Ep = E0 - 1.74 (52) L'nergie mesure Ep est alors: E0: nergie du rayonnement incident en keV. Notons enfin qu'un dtecteur diode Si(Li) impose une contrainte technique: le dtecteur et son lectronique doivent tre maintenus la temprature de l'azote liquide pour d'une part
E 0 .e 3.8

(51)

rduire le bruit lectronique et d'autre part pour viter une diffusion du Li l'intrieur de la diode.

D) Analyse de l'chantillon:
1) Rsolution spatiale: Du fait des diffusions multiples qu'un e- peut subir l'intrieur d'un chantillon, le volume de

matire susceptible d'tre excit et de produire des photons X est important. Lorsque l'chantillon est massif; la zone analyse a une largeur nettement suprieure au diamtre du faisceau incident (appel sonde). C'est ce qui se produit en particulier pour les analyses avec la microsonde lectronique et le microscope lectronique balayage (Fig.:34).

Figure 34 : Effets de la matrice Dans le cas de l'analyse d'un chantillon mince dans un M.E.T, la rsolution spatiale est lgrement diffrente du diamtre initial de la sonde. La rsolution spatiale en M.E.T peut atteindre des valeurs voisines de 1 nm.
2) Analyse quantitative d'chantillons minces: Pour l'analyse quantitative de lames minces, on se sert souvent des facteurs de Kliff Lorimer kij. IA CA = kAB I (53) B CB

Ces facteurs ont l'avantage qu'ils dpendent de la tension du microscope, mais pas de la composition et l'paisseur de la lame. Pour dterminer la composition, on a les formules suivantes:

IA CA = kAB I B CB k - kAB = A kB - Ci = 1 Les facteurs de Cliff - Lorimer peuvent tre dtermins: - soit avec des tmoins minces. - soit partir des calculs thoriques. En pratique : Pour pouvoir dterminer la surface des pics il faut effectuer la dconvolution du spectre. Cette opration consiste faire suivre les contours du spectre par une courbe mathmatique sur laquelle on pourra effectuer les calculs dsirs. En fait il y a deux dconvolutions faire car il faut dconvoluer le spectre continu qui ne sert pas pour le calcul quantitatif.

3) Artefacts: Des erreurs analytiques peuvent se produire, lies soit au microscope, soit l'chantillon.

Les lectrons se propageant dans la colonne du microscope peuvent subir des diffusions inlastiques la suite de chocs avec diffrentes pices (diaphragmes, pices polaires, porte objet etc...). Il y a alors production des photons X. Leurs raies caractristiques se superposent au spectre de l'chantillon, faisant apparatre des lments comme Pt, Cu. Ce rayonnement peut galement introduire un bruit de fond important rendant les analyses difficiles. Ces missions parasites peuvent tre limites par l'emploi de diaphragmes spciaux ou pais. Pour viter des missions parasites au niveau de l'chantillon lui mme, il faut un support en Be. La composition de l'chantillon peut tre modifie par les perturbations subies par l'chantillon lui mme soit au cours de la prparation soit au cours de l'analyse. + Par exemple, des ions Ar peuvent tre implants en surface lorsque la prparation a t effectue par bombardement ionique. Par ailleurs l'chauffement de l'chantillon sous le faisceau peut entraner la migration des lments mobiles: par exemple, la concentration en Na dans un feldspath diminue en fonction de la dure de l'analyse.
Conclusion: La possibilit d'effectuer l'analyse chimique d'un chantillon pendant son observation est un

avantage considrable pour l'utilisateur. L'analyse qualitative, extrmement rapide permet par exemple l'utilisateur qui tudie un granite de se rendre compte immdiatement qu'il observe un feldspath alcalin, un plagioclase ou un quartz, sans avoir effectuer le dpouillement fastidieux de plusieurs clichs de diffraction. La mthode est trs importante pour la possibilit qu'elle offre d'effectuer des analyses sur des volumes trs rduits. Il devient alors possible de mettre en vidence des htrognits ou de caractriser des prcipits dans des zones paraissant homognes l'chelle de la microsonde lectronique.

II) SPECTROMETRIE DES PERTES D'ENERGIE (EELS) : 1) Introduction :

La spectroscopie des pertes d'nergie: EELS (ou electron energy loss spectroscopy) tire partie des interactions qui se produisent entre un faisceau d'lectrons et une cible pour caractriser celle - ci. L'avantage de cette technique d'analyse rside dans le fait que l'on s'intresse un processus primaire d'excitation.

2) Principe et systme de dtection :

a) Principe :

A la traverse d'un objet, les lectrons du microscope lectronique subissent deux types de diffusion : la diffusion lastique et la diffusion inlastique: * la diffusion lastique produit des dviations de trajectoires assez importantes (jusqu' pour les lectrons rtrodiffuss). * la diffusion inlastique rsulte d'une excitation des lectrons orbitaux (inner - shell) ou des lectrons dans les bandes (outer - shell). L'lectron incident perd ainsi une nergie allant de quelques eV quelques 1000 eV. Dans le cas du outer - shell scattering, l'nergie perdue par l'lectron est utilise crer un lectron secondaire (de quelques 10 eV d'nergie) mais aussi exciter collectivement les lectrons dans la bande de valence dans le cas d'un semi-conducteur ou un isolant et des lectrons dans la bande de conduction dans la cas d'un mtal. Cette excitation est connue sous le nom de rsonance de plasma et traite en termes de cration d'une pseudo - particule, le plasmon d'nergie : Ep =

h p 2

(49) avec 5 Ep 30 eV

Le principe de EELS est donc de mesurer la perte d'nergie des lectrons incidents pour remonter la reconnaissance et au dosage des lments prsents et responsables des pertes caractristiques (inner - shell).

Grce aux plasmons, on recueille des informations sur les paisseurs des objets, le caractre mtallique ou isolant du matriau tudi. Une application importante de la technique est le filtrage des images. Par exemple, le contraste des matriaux biologiques ou polymres est accru par l'acquisition d'une image filtre o les lectrons inlastiques sont absents (sinon aberration chromatique trop importante).
b) Comparaison: EDXS - EELS :

L'EDXS est une technique simple et rapide mais ne donne pas accs aux lments lgers et ne garantit qu'une mdiocre rsolution (~130 eV). La technique EELS est simple mettre en oeuvre mais l'analyse des rsultats est plus complique. Elle donne aisment les lments lgers ( partir de Z = 3) mais aussi l'tat de la liaison d'un atome donn avec ses voisins par une signature typique.
c) Systme de dtection :

Le dispositif permettant l'obtention des spectres est reprsent sur la figure (40). Les lectrons transmis sont collects l'intrieur d'un cne d'angle au sommet (angle d'acceptance du spectromtre). Les lectrons sont discrimins en fonction de leur nergie par un prisme magntique. A la sortie du prisme, les lectrons sont envoys sur une barrette de photodiodes, chaque photodiode enregistre l'intensit pour une gamme d'nergie donne. Le spectre de perte d'nergie est obtenu par variation du champ magntique. La fentre en nergie tant fixe. La rsolution en nergie est lie : * la largeur de la fente de sortie du spectromtre. * la dispersion nergtique intrinsque du faisceau incident. * la rsolution propre du prisme Ep. La principale difficult de la spectroscopie EELS rside dans la dtection des spectres. En effet, pour amliorer le rapport signal/bruit, il faut augmenter le temps de comptage, ceci a pour consquences des effets indsirables: contamination, drive de l'chantillon et dgradation de la zone analyse.
Tous ces effets indsirables sont considrablement diminus avec l'apparition des dtecteurs multicanaux (spectromtre EELS parallle) dans les caractristiques sont prsentes ci - aprs:

Figure 40 : Spectromtre de pertes d'nergie (PEELS)

d) Spectromtre PEELS :

Ce dtecteur est constitu d'une barrette de diodes, en gnral 1024 diodes. Les qualits de ce spectromtre sont:

* une rsolution accrue. * mais surtout une rapidit d'obtention de spectre d'un facteur de 100, par rapport un spectromtre squentiel, ce qui permet entre autres d'ajuster beaucoup plus facilement, les paramtres d'acquisition du spectre. * d'explorer l'chantillon et de voir instantanment les changements ventuels l'allure d'un spectre. Il existe pourtant un inconvnient, la barrette de diodes est trs sensible aux surexpositions. Il faut donc imprativement liminer le pic zro si l'on veut une bonne sensibilit pour les pics faibles, ce qui prive l'utilisateur de l'exploitation du pic de perte nulle comme par exemple sa drive ventuelle.

3) Description d'un spectre EELS:

a) Forme gnrale:

La figure (41) reprsente un spectre EELS mettant en vidence 3 zones :

Figure 41 : Reprsentation schmatique d'un spectre EELS

Zone 1: zone de pic zro, s'tend de 0 5 eV. Elle correspond: * aux lectrons transmis n'ayant subit aucune diffusion. * aux lectrons diffuss lastiquement, mais du fait de l'ouverture angulaire faible du spectromtre, la contribution de ces lectrons au pic de perte zro est faible. * aux lectrons ayant perdu une trs faible nergie par excitation des phonons. La largeur du pic dpend de l'tendue de ces pertes de trs faibles nergies mais aussi de la rsolution du dtecteur. Zone 2: zone de pertes faibles, s'tend de 0 50 eV. Cette zone est caractrise par la prsence d'un ou plusieurs pics relativement intenses.

Les pertes dans cette zone sont dues l'excitation du plasmon. Zone 3 : correspond aux pertes les plus significatives, celles cres par l'excitation des niveaux profonds des atomes de l'chantillon puisque l'nergie d'ionisation de ces niveaux est caractristique de chaque lment. Le fond continu est important mais dcrot rgulirement. A une nergie donne, ce fond est d'autant moins important que l'nergie des lectrons incidents est leve.

Les pertes sont ainsi mieux analyses haute tension ou faible paisseur. L'identification des lments se fait simplement par la mesure du pic caractristique. La plupart de ces nergies s'tendent entre 0 1 keV. De plus, la forme des pics est trs variable d'un lment l'autre, ce qui peut tre utile pour savoir si l'atome analys est bien dans son environnement normal. NB: quelques spectres de pertes d'nergie des pertes faibles et pertes profondes sont prsents en annexe.

4) Analyse quantitative en EELS :

L'intensit d'un seuil caractristique est proportionnelle au nombre d'atomes de l'lment dtect dans le volume analys. a) Cas d'un systme un seul lment A : Le nombre d'atomes de l'lment A par unit de surface analyse de l'chantillon est donn par la relation suivante:
I A ( , E ) I 0 A ( , E )

NA =

(50)

avec I0: intensit du faisceau incident. IA: intensit du signal caractristique. A: section efficace d'ionisation associ l'excitation du niveau profond d'un atome pour un angle de collection et une fentre d'intgration E. La mesure de IA(,E) revient une intgration de l'aire sous le seuil, limite par une fentre E, aprs soustraction du fond continu. La dfinition du fond continu constitue le problme essentiel de la mesure de IA. La mthode la plus simple consiste extrapoler ce fond continu par une loi en puissance de la forme A.e-r partir du fond continu situ juste avant le seuil (Fig;42). (A et r sont des valeurs empiriques).

Figure 42 : Mthode d'extrapolation du fond continu par une loi en puissance A.e-r
b) Cas d'un systme plusieurs lments :

La proximit des seuils d'ionisation oblige rduire la fentre d'intgration E, ce qui introduit une imprcision sur la mesure de I0. On procde alors une analyse relative d'un lment par rapport l'autre. NA L'expression du rapport des concentrations de deux lments A et B est indpendante de NB I0 et s'crit:
NA I ( , E ) B ( , E ) = A (51) NB I B ( , E ) A ( , E )

avec: NI : concentration de l'lment I dans la surface analyse. II(,E) : intensit de seuil caractristique de l'lment I. I : section efficace inlastique de l'lment I.
La concentration relative des lments pourra tre dtermine avec prcision partir du spectre exprimental (Fig.43). Cependant l'extrapolation du fond continu peut tre rendue difficile par l'approximit des seuils.

Figure 43 : Spectre EELS dans le cas d'un systme plusieurs lments

5) Dplacement chimique du seuil (chemical shift) :

Quand E approche la valeur d'ionisation En de la couche n, l'intensit mesure I croit brusquement. Cette monte prsente en principe un point d'inflexion o l'on situe par dfinition l'nergie seuil En. Cette nergie seuil dpend des sites vacants au niveau de Fermi et donc de la structure des bandes. Elle dpend donc des liaisons dans lesquelles l'atome est impliqu. Par exemple: Si - L23: E = 99.5 eV dans Si. E = 103 eV dans SiO. E = 105 eV dans SiO2.
CK: E = 284 eV dans C amorphe ou C graphite (tat * au niveau de Fermi caractristique des 2 orbitales sp ou sp). 3 E = 289 eV dans C diamant orbitale sp => plus d'tat *, large gap entre bande de valence et de conduction).

6) ENLES (electron loss near edge structure) :

Quand E En, l'lectron quitte son niveau n pour aller occuper un niveau vide au dessus du niveau de Fermi tel que l = 1 ou -1 et j = 0, 1 ou -1. La structure fine, observe sur 20 50 eV aprs le seuil, dpend donc des liaisons chimiques de l'atome et de la gomtrie de son site cristallin.

Ces structures fines sont difficiles modliser. Elles sont nanmoins caractristiques du matriau. Notez par exemple les structures aprs le seuil dans les carbones amorphe, graphite et diamant (Fig.44).

Figure 44 : spectres EELS des seuils C-K du diamant et graphite

7) EXELFS : (extended electron loss fine structure)

Les oscillations du signal au del du seuil caractristique sont le reflet de l'tat de l'lectron ject aprs excitation de l'atome.

De faible nergie cintique, il va interfrer avec les atomes voisins d'o les oscillations caractristiques des distances entre les atomes voisins les plus proches. Les signaux EXELFS sont de faibles intensit. Des techniques labores doivent tre mises en oeuvre pour arriver les extraire de la dcroissance continue.

Conclusion :
La spectroscopie de pertes d'nergie d'lectrons transmis est une technique de choix pour l'tude des structures fines des pertes profondes :
* au niveau du seuil * au voisinage des seuils * au del des seuils (EXELFS) Les avantages de cette technique sont: * l'accs au lments lgers. * faibles temps d'acquisitions (quelques secondes). * bonne rsolution spatiale (quelques nanomtres). * analyses qualitatives et quantitatives. Dveloppements: * amlioration de la rsolution en nergie (canon FEG avec monochromateur) * amlioration des calculs de structures fines.

Annexe

Domaines des pertes faibles : les pics plasmons diffrent selon la caractre mtallique de l'chantillon. Dans l'aluminium (mtal) : Ep ~ 15 eV, pic fin. Dans Al2O3 (isolant), Ep~24 eV, pic large.

La structure fine des seuils C-K change en fonction de l'environnement chimique.

Le rapport L3/L2 des seuils L2,3 change avec le degr d'oxydation. Le taux de remplissage des orbitales d varie avec le degr d'oxydation. L3: transition 2p3/2 3d3/2 ou 3d5/2 L2: transition 2p1/2 3d5/2