CINTICA QUMICA

EQUAO DE ARRHENIUS
CINTICA QUMICA
A DEPENDNCIA DA VELOCIDADE DE REAO COM A TEMPERATURA
A velocidade da maioria das reaes qumicas aumenta medida que a temperatura tambm
aumenta.
Reaes em soluo so altamente influenciadas pela temperatura. Alguns exemplos:
A hidrlise do etanoato de metila tem uma constante de velocidade 1,8 vezes maior a 35
o
C do
que a 25
o
C;
A hidrlise da sacarose cujo fator corresponde a 4,1 com a temperatura variando na mesma faixa
do exemplo anterior.
Reaes em fase gasosa so pouco influenciadas (ou pouco sensveis) temperatura
Reaes catalisadas por enzimas podem apresentar uma dependncia mais complexa em
relao temperatura (a elevao da temperatura pode provocar mudanas conformacionais e
at desnaturao e degradao da enzima isto ocasiona um abaixamento na efetividade da
enzima)
- uma das razes pelas quais nosso organismo combate infeces com uma febre
para perturbar o equilbrio da velocidade de reao do agente infeccioso e, desse
modo, destru-lo pelo aumento da temperatura
A EQUAO DE ARRHENIUS
Arrhenius foi o primeiro cientista a reconhecer a dependncia da constante de velocidade
com a temperatura, atravs da expresso matemtica:
RT Ea -
e A k =
RT
Ea
- A ln k ln =
onde, k a constante de velocidade;
A conhecido como constante de Arrhenius ou fator pr-exponencial;
Ea corresponde energia de ativao;
R a constante dos gases (8,314 J K
-1
mol
-1
);
T a temperatura absoluta.
As grandezas Ea e A so conhecidas como parmetros de Arrhenius
A construo do grfico referente expresso de Arrhenius fornece:
ln A = coeficiente linear
- Ea/R = coeficiente angular
Uma vez conhecida a energia de ativao de uma reao, simples prever o valor da
constante de velocidade k
2
, na temperatura T
2
, a partir do valor de k
1
na temperatura
T
1
:
|
|
.
|

\
|
=
2 1 1
2
T
1
T
1

R
Ea
k
k
ln
(a) uma elevada energia de ativao corresponde a uma velocidade de reao que muito
sensvel temperatura (a curva de Arrhenius tem uma inclinao acentuada);
(b) uma pequena energia de ativao indica uma velocidade de reao que varia apenas
ligeiramente com a temperatura (a curva de Arrhenius tem uma inclinao pequena);
(c) uma reao com energia de ativao nula, como para certas reaes de recombinao de
radicais em fase gasosa (por exemplo, as reaes radicalares em Q. Orgnica), tem uma
velocidade que virtualmente independente da temperatura.
Inclinao = - Ea/R
Inclinao pequena
Ea pequena
Inclinao grande
Ea elevada
Cintica Qumica
1.Teoria das Colises
2.Teoria do Complexo Ativado ou Teoria do Estado
de Transio
Estas duas teorias foram elaboradas objetivando um melhor entendimento sobre
a origem dos parmetros de Arrhenius;
A Teoria das Colises considera que a reao ocorre em fase gasosa;
A Teoria do Complexo Ativado (ou Teoria do Estado de Transio) foi elaborada
para reaes em fase gasosa e para reaes em soluo.
TEORIA DAS COLISES
E
TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO (OU TEORIA DO ESTADO DE TRANSIO)
TEORIA DAS COLISES
Essa teoria supe que a reao ocorre em fase gasosa;
Supe-se ainda que, a reao ocorre somente se, duas molculas colidem com
uma certa energia cintica mnima ao longo de sua linha de aproximao;
OBS. Esse modelo de reao uma primeira abordagem razovel dos tipos de
processos que ocorrem em atmosferas planetrias e governam suas
composies e seus perfis de temperatura.
O grfico a seguir ilustra o perfil de reao segundo a Teoria das Colises, mostrando a
variao da energia potencial durante o processo (quando reagentes se transformam em
produtos)
em 1 as duas molculas reagentes (A e B) se encontram muito distantes uma da outra;
em seguida, a energia potencial comea a aumentar quando as duas molculas
reagentes entram em contato (distncia pequena entre A e B). Neste instante, a nuvem
eletrnica de cada uma das duas molculas comea a se deformar at suas ligaes se
romperem. Em 2, a energia potencial atinge o pico mximo quando as molculas esto
altamente deformadas.
em 3, quando novas ligaes so formadas (os produtos C e D), a energia potencial
diminui consideravelmente com as molculas dos produtos se afastando uma da outra.
Conforme foi visto, segundo a Teoria das Colises, para que a reao ocorra as
molculas reagentes devem se aproximar com energia cintica suficiente ao longo de
sua linha de aproximao, de modo que possam transpor a Barreira de Ativao
A altura da barreira de ativao corresponde diferena de energia entre reagentes e
produtos e denominada de Energia de Ativao da reao;
Supondo-se que a velocidade de coliso entre as duas molculas reagentes, A e B,
diretamente proporcional s suas concentraes:
[B] [A] coliso de velocidade
a) torna-se necessrio multiplicar a velocidade de coliso por um fator f que representa a
frao de colises que tem energia cintica de pelo menos Ea ao longo da linha de
aproximao, uma vez que, apenas essas colises levam formao de produtos. Sendo o
fator f definido como:
Ea/RT -
e = f
(esta expresso originria do modelo
da Distribuio de Boltzmann)
b) podemos concluir que a velocidade de reao proporcional velocidade de
coliso multiplicada pela frao de colises satisfatrias, f:
-Ea/RT
e [B] [A] reao de velocidade
[B] [A] k reao de velocidade =
c) a comparao entre essa expresso e a lei de velocidade de 2
a
ordem em relao aos
reagentes A e B, fornece:
portanto, das duas expresses acima, temos que:
Ea/RT
e k
Esta expreso tem exatamente a forma da equao de Arrhenius, se identificamos a
constante de proporcionalidade com o fator pr-exponencial A.
Assim, o fator pr-exponencial, A, corresponde constante de proporcionalidade entre
as concentraes dos reagentes e a velocidade com que as molculas reagentes colidem.
A energia de ativao, Ea, a energia cintica mnima exigida para que uma coliso entre
duas molculas resulte emuma reao.
d) O valor de A pode ser calculado a partir da Teoria Cintica dos Gases:
2
A
2
1
N

T k 8
A
|
|
.
|

\
|
=
t
o
onde, a massa reduzida das molculas reagentes;
o a seo eficaz de coliso (corresponde rea de coliso que uma molcula disponibiliza
para outra molcula);
e) No entanto, nem sempre o valor experimental de A corresponde ao valor calculado a partir da
Teoria Cintica dos Gases.
- uma possvel explicao para este fato que no apenas as molculas devem colidir-
se com energia cintica suficiente, mas elas devem tambm se aproximar de acordo com uma
orientao relativa especfica;
- nessas condies, a velocidade de reao proporcional probabilidade de que o
encontro ocorra na orientao relativa correta;
- assim, o fator pr-exponencial, A, dever incluir um fator estrico, P, que
normalmente, fica entre zero (ou seja, nenhuma orientao relativa conduz a uma reao) e
1(um) (todas as orientaes relativas levam a uma orientao).
Exemplos:
1) A reao: NOCl + NOCl NO + NO + Cl
2
apresenta um fator estrico igual a P ~ 0,16 (16 x 10
-2
)
sugerindo que a reao apresenta uma coliso relativamente eficaz do ponto
de vista estrico
2) A reao: H
2
+ H
2
C = CH
2
H
3
CCH
3
apresenta um fator estrico igual a P ~ 1,7 x 10
-6
~ 0
sugerindo que essa reao apresenta exigncias de orientao espacial muito rigorosas
TEORIA DO COMPLEXO ATIVADO (OU TEORIA DO ESTADO DE TRANSIO)
Essa teoria supe que a reao ocorre em fase gasosa ou em soluo;
De maneira semelhante ao que foi visto na Teoria das Colises, essa teoria supe que a energia
potencial aumenta medida que os reagentes se aproximam;
No valor mximo da energia potencial, a estrutura formada, devido a aproximao dos
reagentes, denominada de Complexo Ativado;
O Complexo Ativado definido como um aglomerado de tomos que pode tanto passar para o
lado dos produtos, como retornar para o lados dos reagentes;
O Complexo Ativado no um intermedirio de reao, que pode ser isolado e estudado como
a maioria das molculas;
O conceito de Complexo Ativado pode ser aplicado tanto a reaes em soluo, quanto em
reaes em fase gasosa;
No caso das reaes em soluo, o modelo se torna mais complexo, uma vez que, podemos
pensar no Complexo Ativado envolvido por molculas de solvente.
Aziridina---HF em gua
Glucose em gua
C
6
H
5
S em gua
a) medida que a reao avana, A e B entram em contato e suas nuvens eletrnicas so
distorcidas PODENDO ROMPER AS LIGAES;
b) A energia potencial aumenta at um mximo caracterizado por um AGLOMERADO DE TOMOS;
c) A energia potencial comea a diminuir medida que vai ocorrendo um rearranjo dos tomos no
aglomerado at alcanar os produtos;
d) O climax da reao est no ponto mais alto da energia potencial (onde as molculas reagentes
alcanam um grau de proximidade e de distoro adicional de suas nuvens eletrnicas levando
em direo aos produtos);
e) Essa configurao crucial denominada de COMPLEXO ATIVADO ou ESTADO DE TRANSIO
da reao;
f) Embora algumas molculas que passam pelo estado de transio possam ser revertidas aos
reagentes, se elas passarem por essa configurao certo que os produtos sejam formados.
Na formulao simples da Teoria do Complexo Ativado:
(i) Admitimos que o complexo ativado, C*, est em equilbrio com os reagentes e, que podemos
exprimir sua abundncia na mistura reacional em termos de uma constante de equilbrio,
A + B C*
[B] [A]
] [C
K
eq
-
-
=
[B] [A] K ] [C produtos dos formao de velocidade
eq
- -
=
[B] ] A [ K produtos dos formao de velocidade
eq
-
=
h
kT
(ii) se admitirmos que a velocidade com que os produtos se formam proporcional concentrao
do complexo ativado, podemos escrever:
(iii) de acordo com a formulao completa da Teoria do Complexo Ativado, a constante de
proporcionalidade igual a kT/h, onde k a constante de Boltzmann (k=R/N
A
) e h a constante de
Planck. Portanto,
(iv) Comparando a expresso acima com a expresso da lei de velocidade :
[B] [A] k produtos dos formao de velocidade =
(v) vemos que a constante de velocidade k est relacionada com a constante de equilbrio por:
-
=
eq
K k
h
kT
o
r eq
G K ln RT - A =
RT G -
eq
e K
-
A -
=
(vi) dado que a constante de equilbrio, K
eq
, pode ser expressa em termos da energia livre de Gibbs
padro:
- nesse caso, a energia de Gibbs denominada de energia livre de Gibbs de ativao, sendo
representada por: AG*. Segue-se ento que:
- sabendo que, AG*=AH*-TAS*, podemos concluir que:
RT H - R S ) RT S T H ( -
e e e k
- - - -
A A A A
|
.
|

\
|
= =
h
kT
h
kT
Esta expresso tem a forma da equao de Arrhenius, se identificarmos a entalpia de ativao com
a energia de ativao, Ea, e,
o termo entre parnteses, que depende da entropia de ativao, com o fator pr-exponencial, A.
OBS. 1. Em algum lugar entre os extremos da reao (entre os reagentes e produtos)
ocorre a formao do estado de transio;
OBS.2. No estado de transio, o movimento ao longo da coordenada de reao um
complicado movimento vibratrio de todos os tomos (incluindo o movimento das
molculas do solvente, se a reao ocorre em soluo);
OBS.3. A vantagem da Teoria do Complexo Ativado sobre a Teoria das Colises que ela
aplicvel tanto a reaes em soluo quanto em fase gasosa;
OBS.4. A Teoria do Complexo Ativado tambm prope uma forma de se calcular o efeito
estrico, P, pois a questo da orientao espacial est includa na entropia de ativao.
Logo, se o problema requer uma orientao espacial precisa (como, por exemplo, na
aproximao de um substrato a uma enzima), a entropia de ativao fortemente
negativa (indicando uma diminuio na desordem devido formao do complexo
ativado);
OBS.5. Em linhas gerais, a importncia da Teoria do Complexo Ativado a de mostrar que
mesmo uma srie complexa de eventos e no apenas uma coliso em fase gasosa
apresenta um comportamento do tipo Arrhenius, e que, o conceito de energia de ativao
aplicvel.
r
CO
=1,202
r
HF
=0,922
r=1,378
r=0,964
r
CO
= 0,176
r
O---H
=1,738
r=1,208
r
HF
=0,940
r
CO
= 0,006
r
HF
= 0,018
+
ESTADO DE TRANSIO, TS
para R=NH
2
Informaes dos aspectos termodinmicos da reao,
AE
r
= - 80,05 kJ mol
-1
Informaes dos aspectos cinticos da reao,
Energia de ativao, E
a
= 154,23 kJ mol
-1
v
C=O
= 1793,2 cm
-1
v
H-F
= -1753,2 cm
-1
v
C=O
= 1411,3 cm
-1 TS (frequncia imaginria)
= - 1753,2 cm
-1
v
C=O
= 1133,1 cm
-1
Produto
Av
H-F
= - 415,1 cm
-1
v
H-F
= 3693,2 cm
-1