Capitulo 2 DISOLUCIONES ACUOSAS 1. Propiedades del agua A. Estructura @ interacciones, B.El agua como disolvente ©. Movilidad del protén 2. Acidos, bases y tampones A. Reacciones acido-base B. Tampones C. Acidos poliproticos La vida, tal como la conocemos, tiene lugar en disolu- cién acuosa, En realidad, la vida terrestre aparecié, aparentemente, en algan mar primordial (Seccion 1-4B) y, como indican los restos fosiles, no se aventu- 16 en la tierra firme hasta épocas relativamente re- cientes. Pero aun aquellos organismos que desarrolla- ron la capacidad de vivir fuera del agua todavia arrastran el océano con ellos: las composiciones de sus fluidos intracelulares y extracelulares son notable- mente semejantes a las del agua del mar. Ello es cierto aun en los organismos que viven en ambientes tan poco frecuentes como salmueras saturadas, ma- nantiales sulfurados Acidos y calientes y en petréleo. El agua es tan familiar que la consideramos gene- ralmente como un fluido més bien poco activo de cardcter simple. Se trata, sin embargo, de un liquido activo quimicamente con propiedades fisicas tan ex- traordinarias que si los quimicos la hubiesen descu- bierto en épocas recientes, la habrian clasificado como una sustancia exética, Las propiedades del agua tienen un significado bio: logico profundo. Las estructuras de las moléculas en las, que se basa la vida, las proteinas, los acidos nucleicos, las membranas liptdicas y los hidratos de carbono com- plejos, son la consecuencia directa de sus interacciones con su entorno acuoso. La combinacién de las propieda- des del disolvente, responsable de las interacciones de las asociaciones intramoleculares e intermoleculares de es- tas sustancias, es peculiar del agua, ningiin otro disol- vente, ni aun los mas proximos, se parecen al agua en este aspecto. Aunque la hipétesis de que la vida podriani He i 4 i 4 Hh i i ti if ill32. Seccién 2-1. Propiedades del agua minante en la determinacion de sus estructuras tridi- mensionales y de sus asociaciones intermoleculares. El enlace de hidrogeno se comentara posteriormente en la Seccion 7-4B. Las propiedades fisicas del hielo y del agua liquida son consecuencia, en gran parte, de los enlaces de hidrégeno intermoleculares La estructura del hielo proporciona un ejemplo no- table de la fuerza que se acumula al establecerse muchos enlaces de hidrogeno. Los estudios por ra- yos-X y por difraccién con neutrones han establecido que las moléculas de agua se hallan dispuestas en el hielo en una estructura abierta poco frecuente. Cada molécula de agua se halla rodeada tetraédricamente por las cuatro vecinas mas proximas, a las que se halla unida mediante enlaces de hidrogeno (Fig. 2-3). En dos de estos enlaces de hidrégeno la molécula de H,O central es el “dador” y en los otros dos es el “aceptor”. Como consecuencia de su estructura abier- ta, el agua es una de las poquisimas sustancias que se expansiona al congelarse (a 0 °C el agua liquida posee una densidad de 1,00 g-mL~', mientras que el hielo tiene una densidad de 0,92 g- mL") La expansion del agua por congelacion determina unas condiciones trascendentales para la vida sobre Ia tierra. Supéngase que el agua se contrajese al con- gelarse, es decir, que aumentase su densidad en vez de disminuir. EI hielo se hundiria entonces hasta el fondo de los lagos y de los océanos en lugar de flotar. Este hielo permaneceria aislado del sol de modo que los océanos, a excepcién de una delgada capa superfi- cial de liquido en el tiempo célido, permanecerian congelados, en estado sélido (el agua a gran profundi- dad aun en los océanos tropicales se halla proxima a a temperatura de 4°C, que es la de su densidad maxima). La reflexién de la luz solar por estos océa- nos congelados y su efecto refrigerante sobre la at- mésfera aseguraria que las temperaturas terrestres serian también mucho més frias que las actuales, es decir, que la tierra tendria una edad glacial perma- nente. Ademés, como la vida evolucion6 aparente- mente en el océano, parece improbable que hubiese podido desarrollarse por completo si el hielo se hu- biese contraido al congelarse. ‘Aunque la fusion del hielo es indicio del colapso cooperativo de su estructura de enlaces de hidrogeno, los enlaces de este tipo persisten entre las moléculas de agua en el estado liquido. El calor de sublimacion del hielo a 0 °C es de 46,9 kJ - mol-!, Pero solamente ~ 6kJ- mol” de esta cantidad puede adscribirse a la energia cinética de las moléculas de agua en estado gaseoso. Los restantes 41 kJ- mol’ deben represen tar, por tanto, la energia necesaria para vencer las interacciones de los enlaces de hidrégeno que mantie- nen reunido un cristal de hielo. El calor de fusion del hielo (6,0 kJ - mol-1) es ~ el 15 % de la energia que se necesita para destruir la estructura del hielo. El agua liquida se halla, por tanto, unida por enlace de hidrégeno solamente un ~ 15% menos que el hielo a 0°C. El Figura 2-3. Estructura del hielo. La ordenacién tetraédrica de las moléculas de agua es una consecuencia de la disposicion groseramente tetraédrica de los orbitales hibridos de enlace sp y del que contiene el par de electrones solitario (Fig. 2-2). Los atomos de oxigeno y de hidrégeno se representan, respectivamente, por esferas rojas y blancas, y los enlaces de hidrégeno se indican por las lineas discontinuas. Obsérvese la estructura abierta que contiere al hielo su densidad inferior con relacion a la del agua liquida. [Segin, Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond (9 ed.) p. 465, Cornell University Press (1960)] punto de ebullicién del agua es 264 °C superior al del metano (CH,), una sustancia que posee casi la misma masa molecular que el agua, pero que es incapaz de establecer enlaces de hidrégeno (en ausencia de aso- ciaciones intermoleculares, las sustancias con masas moleculares iguales deberian tener puntos de ebulli- cion semejantes). Todo esto refleja la extraordinaria cohesién interna del agua liquida que es el resultado de sus enlaces de hidrégeno intermoleculares. El agua liquida posee una estructura que fluctia con rapidez Las medidas por dispersion de rayos-X del agua liquida revelan que posee una estructura compleja. En las proximidades de 0 °C, el agua exhibe una distan- cia 0 -- -O media, al vecino mas proximo, de 2,82 que es ligeramente mayor que la distancia de 2,76 A correspondiente en el hielo a pesar de la mayor densi- dad del liquido. Los datos de rayos-X indican, ade- més, que cada molécula de agua se halla rodeada de un promedio de 4,4 vecinos mas préximos, lo que