Professional Documents
Culture Documents
Hukum II Termodinamika
Tujuan dari kajian ini : Menjelaskan hubungan antara termodinamika klasik dengan metode pemisahan yg diklasifikasikan sebagai metode kesetimbangan Meliputi: - Spontan/tidak - Meramalkan kondisi fasa-fasa yg berada dlm kesetimbangan - Memperkirakan komposisi sistem
2
Pemahaman tentang faktor yang menentukan posisi akhir reaksi adalah salah satu tujuan termodinamika kimia Secara termodinamika kespontanan reaksi kimia ditentukan oleh energi bebas.
G = H - T S Suatu sistem bergerak dari suatu yang tidak setimbang ke posisi setimbang, artinya G harus berubah dari ada nilainya menjadi 0 Selain itu dalam suatu reaksi kimia seringkali yang berubah adalah
konsentrasi, sehingga G harus merupakan fungsi dari konsentrasi reaktan dan produk
G = G0 + RT ln Q
The change in Gibbs free energy under standardstate conditions Accounts for nonstandardstate pressures or concentrations
u/ reaksi: aA + bB
c
cC + dD
G0 = - RT ln K
K
d [C ]c [ D]eq eq
[ A] [ B]
a eq
b eq
1. Jika kita membalikkan suatu reaksi, konstanta kesetimbangan untuk reaksi yang baru adalah kebalikan dari reaksi awal.
Contoh: A + 2B AB2
K1
[ AB 2 ] [ A][ B ] 2
A + 2B
K2
1 K1
[ A][B] [ AB2 ]
2. Jika kita menjumlahkan dua buah reaksi membentuk reaksi yang baru, maka konstanta kesetimbangan untuk reaksi yang baru adalah hasil kali konstanta kesetimbangan dari reaksi asal. [ AC ] Contoh: A + C AC K1 [ A][ C ] AC + C Maka untuk reaksi: A + 2C AC2 AC2
K2 [ AC 2 ] [ AC ]][ C ]
K3
K1 K 2
LATIHAN 1 Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi: 2A + B Jika diketahui Reaksi 1 : A + B Reaksi 2 : A + E Reaksi 3 : C + E Reaksi 4 : F + C Jawab: K = . D C+D+F B D + B K1 = 0,4 K2 = 0,1 K3 = 2,0 K4 = 5,0 C + 3D
Mn+ + XnMLa(n-ab)+
Mn+ + aLb-
Redoks
Distribusi fasa
Ared + Boks
AH2O
Aoks + Bred
Keq
KD
8
Aorganik
1.Reaksi asam basa Bronsted-Lowry (1923) mendefinisikan asam adalah .......................... dan basa adalah ............................... Contoh: CH3COOH(aq) + NH3(aq) CH3COO- (aq) + NH4+(aq)
Berdasarkan reaksi antara asam dengan pelarut (contohnya air) asam dibagi menjadi dua kategori: -Asam kuat, yaitu: .......................................... -Asam lemah, yaitu: ....................................... HCl(aq) + H2O CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq) CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
Ka
Jawab:
NaOH(aq)
CH3COO-(aq) + H2O(l)
Kb
Latihan 3
Kw = [H3O+][OH-]
Kw = 1,000 x 10-14 (24oC)
.......................................................................................
12
Jadi: Kw = Ka x Kb
Latihan 5 Hitung konstanta kesetimbangan dari: a. Kb untuk piridin, C5H5N jika Ka C5H5NH+= 5,90 x 10-6 b. Kb untuk dihidrogen fosfat, H2PO4- jika Ka H3PO4= 7,11 x 10-3 Jawab: ........................................................................................................
13
2.Reaksi Pengendapan
PbCl2(s)
Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)
14
3. Reaksi Pembentukan kompleks Contoh: reaksi antara ion logam Cd2+ dan ligan NH3
Cd2+(aq) + 4(:NH3)(aq)
Cd(:NH3)42+(aq)
Kf
5,5x107
Kebalikan dari reaksi pembentukan kompleks adalah reaksi disosiasi dan ditunjukkan dengan konstanta disosiasi, Kd, merupakan kebalikan dari Kf.
15
Contoh:
Cd2+(aq) + NH3(aq) Cd(NH3)2+(aq)
Cd(NH3)2+(aq) + NH3(aq)
Cd(NH3)22+(aq) + NH3(aq)
Cd(NH3)22+(aq)
Cd(NH3)32+(aq)
Cd(NH3)42+(aq)
= K1xK2xK3xK4
16
4.Reaksi Oksidasi-Reduksi Hubungan energi bebas, G, dengan perpindahan muatan,Q, di bawah suatu potensial tertentu diberikan dalam persamaan:
G = EQ
Untuk 1 mol reaktan yang dioksidasi atau direduksi, muatan:
Q = nF
E Eo
Maka: G = -nFE
0,05916 log Q n
Hubungan antara potensial elektrokimia dan konsentrasi reaktan dan produk adalah:
-nFE = -nFEo + RT lnQ Maka:
RT ln Q nF
25oC
17
RT log K nF
Cd(s) + 2Ag+(aq)
Jawab:
Cd2+(aq) + 2Ag(s)
..............................................................................................
18
19
Termodinamika Pemisahan
Prinsip
Pendekatan termodinamika untuk menjelaskan sistem kesetimbangan dilakukan melalui persamaan & besaran dalam bentuk fungsi keadaan
2. Hubungan G Vs K
G merupakan besaran ekstensif dan fungsi keadaan
( G)P,T = 0
22
Reaksi akan berlangsung spontan ke arah tingkat energi bebas yang lebih rendah/ G berharga negatif. Hubungan G dan G o
G = G0 + RT ln Q atau G = G0 + 2,303 RT log Q Pada saat sistem mencapai kesetimbangan, energi bebas produk sama dengan energi bebas reaktan atau dengan kata lain G = 0, dan harga Q = K, sehingga pada saat kesetimbangan diperoleh : 0 = G0 + RT ln K atau G0 = - RT ln K Untuk reaksi kesetimbangan yang melibatkan gas harga K= Kp dan untuk reaksi kesetimbangan dalam larutan harga K =Kc, sehingga didapatkan : G0 = - RT ln Kp ( reaksi gas) (2) G0 = - RT ln Kc (reaksi larutan) (3) 23
24
Hubungan antara G0 dengan K berdasarkan persamaan G0 = - RT ln K dapat dilihat pada tabel 2 berikut : K Ln K Go Keterangan
>1
Positif
=1
<1
Negatif
Positif
25
Contoh soal 1
Untuk reaksi kesetimbangan : 2NO2 (g) N2O4(g) , tentukan apakah reaksi berlangsung spontan, ke arah N2O4 ???
Jika diketahui temperatur sistem berharga 25oC, tekanan parsial NO2 dan N2O4 masing-masing adalah 0,2 atm dan 0,1 atm serta G0 = -5,40 kJ/mol N2O4.
Jawab:
26
Pada kondisi temperatur tetap: G = H - TS (5) Bila pengukuran termodinamik dilakukan dalam keadaan standar (1 atm, 298 K) maka diperoleh : Go = Ho - TSo (6) Entalpi standar (Ho) dan entropi standar (So) serta energi bebas standar (Go) menunjukkan kuantitas termodinamik untuk pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya dalam keadaan standar.
27
Contoh Soal 2
Tentukan tetapan kesetimbangan untuk reaksi ; 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3(g), jika diketahui G0 = -140 kJ, dan reaksi berlangsung pada temperatur 250C? Jawab:
Contoh Soal 3
Diketahui tetapan kesetimbangan untuk reaksi H2O(l) H2O(g) adalah 3,1 x 10-2. Tentukan besarnya G0 , jika reaksi berlangsung pada 25oC? Jawab:
28
Kp
2 NO 2
p N 2O4
29
2. Kesetimbangan Heterogen
Kesetimbangan heterogen merupakan reaksi yang melibatkan pereaksi dan produk dalam fasa yang berbeda. Sebagai contoh, jika calsium karbonat (CaCO3) dipanaskan dalam tabung tertutup, maka akan terjadi kesetimbangan :
CaCO3 (s)
30
Dalam sistem tersebut terdapat dua fasa yaitu padatan CaO dan CaCO3 dan gas CO2. Pada keadaan setimbang , tetapan kesetimbangannya dapat dituliskan :
K c'
Bagaimanapun, konsentrasi padatan sebagai kerapatan atau massa jenis merupakan besaran intensif yang tidak bergantung pada kuantitas zat. Satuan konsentrasi (mol/liter) dapat diubah menjadi satuan kerapatan (gram/cm3) begitu juga sebaliknya. Untuk alasan ini maka konsentrasi CaCO3 dan CaO dianggap konstan dapat digabungkan dengan tetapan kesetimbangan sehingga diperoleh:
CaO K CaCO3
' c
Kc
CO2
31
Contoh soal 4
Diketahui tetapan kesetimbangan Kp untuk reaksi : PCl5 (g) PCl3(g) + Cl2(g) adalah 1,05 pada temperatur 250oC. Jika tekanan parsial pada kesetimbangan untuk PCl5 dan PCl3 berturutturut adalah 0,875 atm dan 0,463 atm, berapa tekanan parsial untuk Cl2 saat kesetimbangan pada suhu yang sama ?
Jawab:
32
Perubahan fasa merupakan perubahan fisika yang dicirikan dengan perubahan dalam tingkat molekuler, misalnya padatan memiliki tingkat keteraturan molekuler yang lebih besar dibandingkan cairan juga gas.
33
1. Kesetimbangan Cair-Uap
Evaporasi atau penguapan???
Peristiwa ketika sejumlah tertentu molekul dalam cairan memiliki energi kinetik yang cukup untuk keluar dari permukaan cairan.
Gambar 3 Alat untuk mengukur tekanan uap cairan. (a) sebelum penguapan (b) saat kesetimbangan
34
Pada keadaan kesetimbangan dinamis antara dua fasa (cair dan gas), maka laju penguapan akan sama dengan laju kondensasi. Tekanan yang diukur ketika kondisi kesetimbangan dinamis antara kondensasi dan penguapan disebut tekanan uap kesetimbangan atau disederhanakan sebagai tekanan uap.
dari molekul cairan yang dapat lepas ke permukaan cairan pada temperatur yang diberikan dan berharga konstan pada temperatur tetap Sebagai contoh tekanan uap air pada suhu 200O C adalah 17,5 mmHg dan pada suhu 100oC adalah 760 mmHg.
35
Gambar 4. Peningkatan tekanan uap akibat kenaikan suhu Titik didih normal cairan ditunjukkan dengan garis putus-putus.
36
37
Metana
Etil eter
-164
34,6
9,2
26,0
Etanol
Benzena Air Raksa
78,3
80,1 100 357
39,3
31,0 40,79 59,0
38
kurva tekanan uap dan temperatur ditunjukkan dengan persamaan Clapeyron (1834).
dp dT
H vap T v
(1)
Karena volume cairan sangat kecil bila dibandingkan volume gas, sehingga v v , Jika kita juga mengasumsikan bahwa uap merupakan gas ideal, maka berlaku:
RT p
Sehingga
dp dT
H vap RT
2
dp p
H vap RT
2
dT
39
(2)
Hasil pengintegrasian:
ln p
H vap RT
H vap 2,303 RT
log p
p2 log p1
1 2 ,303R T2
H vap
1 T1
40
Contoh Soal :
Berapa tekanan uap dari n-pentana pada suhu 25oC, jika diketahui pada suhu 20oC hasil dari plot grafik dengan slop = 1,4 x 103 derajat, memberikan harga Hv sebesar 6400 kal/mol dan tekanan uap sebesar 420 torr? Jawab:
41
Contoh Soal :
Berapa titik didih dari benzena jika diketahui titik didih normalnya adalah 353,2 K. dan tekanan uapnya adalah 0,47 atm dan kalor penguapan molar benzene adalah 31,8 kJ/mol.
Jawab:
42
Kesetimbangan Padat-Cair
Energi yang diperlukan untuk melelehkan 1 mol padatan disebut kalor molar peleburan ( Hfus).
Data mengenai titik leleh dan kalor molar peleburan dari beberapa senyawa dapat dilihat pada tabel 3
43
Etil eter
Etanol
-116,2
-117,3
6,90
7,61
Benzena
Air Raksa
5,5
0 -39
10,9
6,01 23,4
44
45
Diagram fasa untuk kamper murni dan kamper dengan penambahan sejumlah naftalena (kurva C)
46
Kesetimbangan padat-gas
Proses dimana molekul berubah secara langsung dari fasa padat menjadi fasa gas disebut sublimasi dan proses kebalikannya disebut deposisi
Energi yang diperlukan untuk menyublimkan 1 mol padatan disebut kalor molar sublimasi ( Hsub).
Hsub = Hfus +
Hvap
padatan memiliki tekanan uap dan tekanan uapnya bergantung pada temperatur dalam kondisi yang sama sesuai dengan persamaan Clapeyron :
log p
Hs 2, 303RT
C
47
Diagram fasa
48
Diagram fasa dapat digunakan untuk memprediksi perubahan fasa suatu senyawa pada titik didih atau titik leburnya sebagai akibat perubahan tekanan luar, kita juga dapat memperkirakan secara langsung transisi fasa yang terjadi akibat perubahan temperatur dan tekanan. Titik didih normal dan titik leleh normal air diukur pada 1 atm, berturut-turut adalah 100oC dan 0oC. Apa yang akan terjadi jika peleburan dan pendidihan berlangsung pada tekanan yang lain?
peningkatan tekanan di atas 1 atm akan meningkatkan titik didih dan menurunkan titik lebur. Penurunan tekanan akan menurunkan titik didih dan meningkatkan titik lebur.
49
KESETIMBANGAN FASA
Aturan fasa dapat digunakan untuk menjelaskan perubahan keadaan yang dialami oleh suatu komponen dalam campuran
Aturan fasa diperlukan untuk menentukan derajat kebebasan sistem Fase adalah keadaan materi yang seragam di seluruh bagiannya, bukan hanya dalam komposisi kimianya, melainkan juga dalam keadaan fisiknya. Contohnya fase padat, fase cair dan fasa gas.
Komponen adalah spesies yang ada dalam sistem. Jumlah komponen dalam sistem merupakan jumlah minimum spesies bebas yang diperlukan untuk menentukan komposisi semua fasa yang ada dalam sistem, jika spesies yang ada dalam sistem tidak bereaksi.
51
Derajat kebebasan suatu sistem merupakan jumlah variabel intensif bebas yang diperlukan untuk menyatakan keadaan sistem. Derajat kebebasan disimbolkan dengan ( f )
f=c-p+2
Tiga variabel intensif dalam proses pemisahan adalah suhu, tekanan dan komposisi (konsentrasi). Dengan menetapkan atau menspesifikasikan dua diantara tiga variabel ini, maka variabel ketiga secara langsung dapat ditentukan. Untuk itulah maka digunakan nilai tetapan 2 dalam persamaan di atas.
52
Contoh soal : Suatu sistem terdiri dari dua larutan yaitu dietil eter dalam air dan air dalam dietil eter yang berkesetimbangan dengan fasa uapnya pada temperatur 298 K dan tekanan 59,5 kPa. Berapa derajat kebebasan sistem ?
Jawab:
53
Untuk sistem satu komponen seperti air murni, aturan fasanya adalah : f = 3 - p. Jika hanya ada satu fase maka f =2, jika ada dua fase maka f =1, dan jika ada 3 fase maka f =0.
Dengan demikian untuk sistem satu komponen maksimum ada dua variabel intensif untuk menyatakan keadaan sistem. Kita dapat menggambarkan setiap keadaan dengan satu titik pada diagram fasa yaitu diagram dua dimensi P terhadap T.
54
Pada titik A yaitu daerah fasa cair, p =1, f=2, sehingga ada 2 variabel spesifik, yaitu temperatur dan tekan untuk menentukan lokasi titik A. Pada titik B yaitu satu titik pada garis kesetimbangan cairanuap, niai p =2 dan f =1, sehingga hanya 1 variabel yang harus spesifik, suhu atau tekanan.
55
Sistem dua komponen disebut juga sistem biner. Jika terdapat dua komponen dalam sistem , c = 2, maka aturan fasanya adalah f = 4 - p. Untuk sistem satu fasa f = 3 berarti ada tiga variabel bebas yang dperlukan untuk menyatakan keadaan sistem yaitu T, P dan fraksi mol. Biasanya satu dari ketiga variabel dibuat tetap (tekanan), sehingga dua variabel lainnya (fraksi mol dan T) dapat digambarkan dalam diagram fasa dua dimensi.
Sistem dua komponen cair-uap ideal Larutan ideal adalah laruan yang memenuhi hukum Raoult pada semua rentang konsentrasi. Pi = Xi Pio Di mana Pi = tekanan uap jenuh I di atas larutan pada suhu T, Xi menyatakan fraksi mol I dalam larutan ideal dan Pio = tekanan uap jenuh pelarut murni I pada temperatur T. campuran benzena dan toluena.
56
Gambar. Diagram fasa untuk campuran benzena dan toluena dalam kondisi isobar
57
Sistem dua komponen cair-uap tak ideal Diagram fasa cair-uap untuk sistem tak ideal diperoleh melalui pengukuran tekanan dan komposisi uapnya dalam kesetimbangan dengan cairan yang diketahui komposisinya.
KD
m2 m1
1 2
'
59
2. Dalam Destilasi/KGC
Dasar: Kesetimbangan cair-gas Perbedaan titik didih Hukum clapeyron:
Titik Didih (oC) Senyawa Argon (Ar) Metana Etil eter Etanol Benzena -186 -164 34,6 78,3 80,1 100 357
p2 log p1
1 2 ,303R T2
H vap
1 T1
Air Raksa
Berapa titik didih dari benzena jika diketahui titik didih normalnya adalah 353,2 K. dan tekanan uapnya adalah 0,47 atm dan kalor penguapan molar benzene adalah 31,8 kJ/mol. Penyelesaian soal : Titik didih normal suatu cairan adalah titik didih pada tekanan 1 atm, sehingga p1= 1 atm, kemudian p2 = 0,47 atm. Untuk menentukan titik didih benzene dapat dihitung dengan menggunakan rumus :
1 K 353,2
Td = 330 K
60
Hukum Trouton:
H uap
Trouton, Clausius-Clapeyron:
21 Td
log
T2 T1 8,9( ) T1.T2
61
3. Dalam Sublimasi/KGP
Kesetimbangan Fasa gas-padat
log P
H uap 2,3RT
4. Dalam Pengendapan/kristalisasi:
Prinsip: Kesetimbangan fasa cair-padat, Ksp
62
SEKIAN DULU
Terima Kasih
63