Stabilnost kompleksa

G = - RT ln(K) G = H - T S

Termodinamika stabilnost odnosi se na stanje ravnotee i usporeuje polaznu i zavrnu toku - B je stabilniji od A. Kinetika stabilnost se odnosi na brzinu reakcije koja ovisi o energiji aktivacije - reakcija u smjeru nastajanja B je bra od suprotne reakcije

Stabilnost kompleksa - termodinamiki Openito vrijedi da su stabilniji oni kompleksi u kojima centralni ion postie konfiguraciju plemenitog plina. Primjer su slijedee reakcije primanja (Fe3+ i Cu2+) ili otputanja (Co2+) elektrona [Fe(CN)6]3- + e[Co(NH3)6]2+ [Cu(CN)4]2- + e[Fe(CN)6]4[Cu(CN)4]3-

[Co(NH3)6]3+ + e-

Na stabilnost kompleksnog iona utie

elektrostatski faktor - to je ionski potencijal (z/r) vei, jae je elektrostatsko privlaenje liganda primjer za koordinacijski broj 6, Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+> Zn2+
r / nm: 0.082 0.076 0.074 0.069 0.073 0.074

smanjenjem r raste ionski potencijal, a time i stabilnost kompleksa mogua su odstupanja npr. Jahn-Tellerov efekt kod Cu2+

mo polarizacije centralnog iona pridonosi kovalentnom karakteru veze a time veoj stabilnosti kompleksa mo polarizacije () centralnog atoma je njegova mo da privue elektronski oblak liganda (elektron akceptorska = konst. (Z-S)/r; mo) Z - efektivni naboj jezgre; S - zasjenjenje jezgre zasjenjenje jezgre je to vee to su elektroni energetski bogatiji, pa poveani broj elektrona u eg orbitalama smanjuje stabilnost oktaedarskih kompleksa.
eg t2g
Fe
2+

eg t2g

eg t2g

eg t2g

eg t2g

<

Co

2+

<

Ni

2+

>

Cu

2+

>

Zn2+

zasjenjenje jezgre je to vee to su elektroni energetski bogatiji, pa poveani broj elektrona u eg orbitalama smanjuje stabilnost oktaedarskih kompleksa.

eg
Fe2+

eg t2g
slabo ligandno polje [Fe(H2O)6]2+

t2g
jako ligandno polje [Fe(CN)6]4-

Stabilniji je cijanidni kompleks radi oslobaanja energije stabiliziranja, to je uvjek jai efekt nego elektrostatski faktor

sklonost liganda polarizaciji je to manja to je elektronegativnost njegovog donorskog atoma vea O < N < S < P < Se preveliko donorstvo moe dovesti do smanjenja stabilnosti zbog poveanja negativnog naboja na metalnom ionu, ali ako se moe ostvariti akceptorska veza onda e se stabilnost poveati

Prema Pearsonu ione i ligande moemo podijeliti na: tvrde kiseline ioni "tipa a" mali metalni ioni visokog naboja slabo skloni polarizaciji, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+,Fe3+, Co3+, Al3+, Cr3+, Ti4+, Sn4+, Th4+ tvrde baze mali ligandi slabo skloni polarizaciji, H2O, NH3, OH-, F-, CO32-, SO42-, PO43-, CH3COO-

meke kiseline ioni "tipa b" vei metalni ioni nieg naboja tekih prijelaznih metala skloni polarizaciji, Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg22+, Hg2+, Cd2+, Pd2+, Pt2+, Pt4+ meke baze vei ligandi skloni polarizaciji, CO, CN-, SCN-, S2O32-, I-, R2S, R3P, R3AS) prijelazne kiseline Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, Bi3+ prijelazne baze Br-, NO2-, N3-, SO32-

PARSONOV PRINCIP tvrde baze vole vezati tvrde kiseline (I), a meke baze meke kiseline(II) (I) odluuju kulonsko privlaenje i donorske osobine liganda (II) odluuju kovalencija i akceptorske osobine liganda

kelatni efekt - stabilnost kompleksa znatno raste koordiniranjem s polidentatnim ligandima, tj. nastajanjem kelatnih kompleksa tzv. kelatni efekt. Stabilnost kelatnog kompleksa uzrokovana je: prstenastom strukturom (steriki efekt) iz koje su istisnute molekule otapala (vode)

postojanjem veze s centralnim atomom i ako biva istisnut molekulom otapala (vode) s jednog koordinacijskog mjesta potpunijom desolvatacijom (dehidratacijom) jer jedan jedini ligand istisne vie molekula otapala (vode) ime raste broj estica sustava, odnosno raste entropija sustava

Stabilnost kompleksa oituje se konstantom ravnotee nastajanja kompleksa. Konstanta nastajanja pokazuje jakost dotinih specija kao liganada u odnosu na jakost vode kao liganda npr. za reakciju Ni2+ + 4CNM+L ML + L ML2 + L ... MLn-1 + L MLn Kn = [MLn]/[MLn-1][L] n = [MLn]/[M][L]n ML ML2 ML3 Ni(CN)42- konstanta nastajanja je oko 11030 K1 = [ML]/[M][L] K2 = [ML2]/[ML][L] K2 = [ML3]/[ML2][L]

za kompleks MLn

Reaktivnost kompleksa (kinetika stabilnost) Reaktivnost kompleksnog spoja, odnosi se na brzinu zamjene njegovih liganada s drugim ligandima reaktivnost (brzina zamjene liganada kompleksa s drugim ligandima) ovisi o energiji aktivacije, tj. energiji nastajanja aktiviranog kompleksa inertni kompleksi labilni kompleksi

Postoje dva osnovna mehanizma reakcije izmjene (supstitucije) liganada

mehanizam disocijacije (SN1), , MY6 MY5 + Y MY5Z spora reakcija (I), brza reakcija (II)
unimolekulska reakcija - brzina ovisi samo o MY6, a ne o Z

MY5 + Z

glavni faktor je kidanje veze izmeu metala i liganda

mehanizam istisnua (SN2) MY6 + Z [Z...MY5 ...Y] MY5Z + Y spora reakcija (I), brza reakcija (II)
bimolekulska reakcija - brzina ovisi i o MY6 i o Z

[Z...MY5 ...Y]

glavni faktor je stvaranje dodatne veze izmeu metalnog iona i liganda

Kod SN1 mehanizma u prijelaznom stanju mora nastati pentakoordinirani aktivirani kompleks tj. oktaedarska simetrija prelazi u simetriju kvadratne piramide.

za komplekse (t2g6 eg2) smanjuje se energija cijepanja, O > P stabilni za sve ostale (t2g3 eg2; t2g4 eg2; t2g5 eg2, i t2g6 eg3) raste energija cijepanja O < P labilni

U sluaju SN2 mehanizma ligand Z se moe ugurati u koordinacijsku sferu samo ako metal ima slobodnu orbitalu dovoljno niske energije da primi elektrone koji daje Z, a to je jedna od t2g orbitala

kompleksi s praznim eg orbitalama mogu biti: labilni ako im t2g orbitale nisu popinjene (d0, d1 i d2) stabilni ako su im t2g orbitale popunjene (d3, d4, d5 i d6

Kompleksi s elektronima u eg orbitalama reagiraju samo po SN1 mehanizmu

Kod mjeanih kompleksa imamo trans efekt - trans izomer je reaktivniji, u trans poloaju je bra izmjena liganada nego u cis poloaju

[PtCl2(NH3)2] + H2O [PtCl(H2O)(NH3)2]+ + Cl-