OP

CA FIZIKA 4
TERMODINAMIKA
biljeke sa predavanja
prof. Miroslava Furi ca
Denis oljom
Fizi cki odsjek Prirodoslovno - matemati ckog fakulteta Sveu cilita u Zagrebu,
Bijeni cka 32, 10 000 Zagreb, Hrvatska
PREDGOVOR
Ovo su predavanja iz dijela kolegija op ca zika 4 koji dri profesor Miroslav Furi c. Prvi dio
kolegija obra duje fenomene iz podru cja kvantne zike i nalazi se na web stranici od profesora.
Drugi dio obra duje makroskopske fenomene iz podru cja termodinamike. Poto profesor nije
imao vremena svoja predavanja staviti na web u digitalnom obliku, ja sam odlu cio svoje bi-
ljeke sa predavanja prebaciti u digitalni format i staviti na web. Jo se moram dogovoriti sa
profesorom oko ove "skripte". Ona nije potpuna. Kako napredujem s gradivom tako cu i do-
davati nove dijelove. Na webu postoji skripta iz op ce zike 4 koju smo ja i moji kolege prole
godine "digitalizirali". Ona je koncipirana kao odgovori na pitanja iz op ce zike 4, no kod pro-
fesora Babi ca. Nju slobodno skinite, ako mislite da biste mogli neto dodatno iz nje saznati.
U Zagrebu 2010.
Denis oljom
Napomena: Sve komentare, uo cene greke i prijedloge s namjerom poboljanja ovih odgo-
vora aljite na mail.
Ovaj tekst nije recenziran stoga slubeno nije skripta.
Trenutna verzija: 02.08.2010. - ispravljene sitne greke i dodano par korisnih stvari.
Literatura
[1] H. D. Young, R. A. Freedman, University Physics with modern Physics, Pearson Addsion
Wesley
[2] Zemansky M. W., Dittman R. H., Heat and thermodynamics, McGraw-Hill
Sadraj
1 Uvod 1
2 Termodinami cke koordinate, temperatura i toplina 2
3 Nulti zakon termodinamike 3
4 Jednadba stanja 7
4.1 p-V- povrina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.2 Realizacija izotermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5 Odnos rada i topline 12
5.1 Pfaov diferencijal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
6 Prvi zakon termodinamike 15
7 Toplinski (termi cki) kapacitet 16
8 Transport topline 18
8.1 Vo denje topline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.2 Konvekcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8.3 Zra cenje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
9 Tok topline u neravnotenom slu caju 22
9.1 Termograja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
9.2 Temperaturna ljestvica odre dena pomo cu plinova . . . . . . . . . . . . . . . . 23
10 Unutranja energija plina 24
10.1 Fenomenologija o molno normiranim veli cinama . . . . . . . . . . . . . . . . 27
11 Adijabatski procesi 27
11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponaanje adijabatskih procesa . . . . . . . 28
11.2 Mjerenje adijabatske konstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
11.2.1 Clement-Desormesova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
11.2.2 Rchardtova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
12 Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamike 31
12.1 Rankineov ciklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
12.2 Stirlingov ciklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
12.3 Otto motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
12.4 Dieselov motor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
13 Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamike 38
13.1 Rad hladnjaka i klima ure daja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
14 Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamike 39
i
15 Ireverzibilnost 40
16 Carnotov proces 40
16.1 Model idealnog plina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
16.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
17 Entropija 47
17.1 Prora cun entropije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
17.2 Promjena entropije u faznom prijelazu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
17.3 Veza entropije i energije pretvorive u rad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
18 Termodinami cki potencijali za kemijski ciste tvari 52
18.1 Stalnost entalpije pri priguenom protjecanju . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
18.2 Helmholtzova funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
18.3 Gibbsova funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
18.4 Maxwellove termodinami cke jednadbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
18.5 TdS jednadbe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
19 Fazni prijelazi (prve vrste) 56
19.1 Clausius - Clapeyronova relacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
20 Prigueno protjecanje (realni plinovi) 58
21 Termodinami cki potencijali u neravnotenom i ravnotenom procesu 59
21.1 Mehani cka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
21.2 Termi cka stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
ii
1 Uvod
U ovom dijelu kolegija op ca zka 4 promatrati cemo pojave iz dijela zike koja se naziva ter-
modinamika.
Dva su osnovna pristupa termodinamici: mikroskopski i makroskopski. Mi cemo razmatrati
makroskopsku ili klasi cnu termodinamiku. Mikroskopska termodinamika se bavi interakcijom
konstituenata, to uvodi niz veli cina koje nisu direktno opservabilne (primjer je Brownovo giba-
nje gdje na temelju cinjenice da svaka molekula ima 3 stupnja slobode izvodimo npr. jednadbu
plina). Podru cijem mikroskopske termodinamike se bavi statisti cka zika i nju cemo u citi na 3.
godini studija (5. i 6. semestar).
Makroskopska termodinamika (skra cenica TD) je "ro dena" iz covjekovog napora da iz to-
plinske energije izvu ce maksimalan rad (2. zakon TD nam odre duje koliko se toplinske enerije
moe pretvoriti u mehani cki rad). Nju ne zanimaju ni konstituenti ni interakcija. Ono to nas
zanima i ono to promatramo je sustav (sistem).
1
2 Termodinami cke koordinate, temperatura i toplina
Pokus:
Napravili smo pokus s kuglom. Prvo smo pokazali da ohla dena kugla prolazi kroz otvor.
Zatim smo dulji vremenski period zagrijavali kuglu. Pokazali smo da se promijenom tempera-
ture mijenja i volumen jer kad smo uarenu kuglu stavili u otvor, ona nije prola.
Drugi pokus koji smo napravili je bio s grijanjem ipke koja je pri cvr cena za zrcalo (Pog-
gendorfov eksperiment). Na zrcalo smo pustili laserski snop te smo zagrijavali ipku. Zagrija-
vanjem smo promijenili duljinu ipke - laserski snop se otklonio.
Ovim pokusima smo demonstrirali promjenu termodinami ckih koordinata.
Jedna od bitnih pojmova koji moramo razlikovati su temperatura i toplina.
Toplina je koli cina energije uneena u sustav. Unose ci energiju u sustav, zavisno o tome
kakva su njegova svojstva, on ce do ci do jednog stupnja zagrijanosti. Stupanj zagrijanosti nazi-
vamo temperatura (stupanj usijanja). Poznati primjer promatranja temperature je crno tijelo.
Dio sustava na odre denoj temperaturi ima odre den emisijski spektar elektromagnetskog zra ce-
nja.
Vratimo se na termodinami cke koordinate.
Da bismo opisali sustav (npr. idealan plin), za njegov opis nam slue veli cine poput tlaka,
temperature i volumena. Koriste ci te tri veli cine, s tim da su nam dvije od tih veli cina neza-
visne, lako moemo opisati odre deni sustav. Kod pokusa s uarenom kuglom vidjeli smo da je
promjena temperature uzrokovala promjenu volumena.
Pokus:
Pokus s zagrijavanjem bimetala. Spojena su dva metala koji se, pod utjecajem temperature,
razli cito svijaju.
Da bi registirali temperaturu treba nam termometrijska tvar. Za to nam obi cno slui iva
(Hg). Postoji cijeli niz kako pratiti stupanj zagrijanosti tijela. Kada se "ra dala" termodinamika
postojao je problem raznih tempreaturnih ljestvica.
Ono to klasi cna TD nastoji ustanoviti (izme du ostalog) je odnos izme du TD koordinata u
stanju termodinami cke ravnotee.
Znamo da postoje razne vrste ravnotea (mehani cka sile i momenti koji djeluju na sustav
su jednake 0; kemijska kad kemijski proces prestane te ci dolazi do kem. ravnotee).
Stanje TD ravnotee je ono u kojem imamo mehani cki, kemijski i termalni ekvilibrijum [2].
U TD sustav je uravnoteen kada je dugo vremena izoliran od svoje okoline, tako da mu je
temperatura kroz cijeli dio sustava uravnteena (jednaka).
2
A
B
Slika 1: Sustavi s dijatermi ckom pregradom
A
B
Slika 2: Sustavi s izolatorskom pregradom
Ukoliko imamo dijelove sustava A i B te izme du njih dijatermi cku pregradu (toplinski vod-
ljivu pregradu na slici 1), ako s x, y i x

, y

ozna cimo koordinate u sustavu, tada ce termodina-

mi cke koordinate biti takve da, ako znamo x i y, x

i y

ne mogu imati proizvoljne vrijednosti.

Alternativa tome je slu caj di, umjesto dijatermi cke pregrade, imamo izolator (slika 2). Tada se
dijelovi sustava A i B nikada ne ce izjedna citi i ne ce do ci do TD ravnotee.
3 Nulti zakon termodinamike
Karakteristika sustava koji je u TD ravnotei je, da svi sustavi u TD ravnotei imaju istu tem-
peraturu.
Deniciju temperature nam daje takozvani 0-ti zakon termodinamike: Pretpostavimo da
imamo tri sustava A, B i C. Ako izme du sustava A i B i sustava B i C imamo TD ravnoteu
tada su i A i C u TD ravnotei.
A B C A C
On je baza za deniciju temperature.
Kako kalibrirati temperaturnu skalu (ljestvicu)? Za primjer uzmimo plinsku jednadbu
pV = nRT = const. (3.1)
Ova veza izme du tlaka i volumena rezultira u takozvanoj izotermi (slika 3). U x-y grafu (p-
V) krivulja izoterme je, gledano s matemati cke strane, hiperbola. Kako iz te cinjenice moemo
uspostavitt temperaturnu skalu? Sva temperaturna stanja su na izotermi. Pitanje veze izme du
termodinami ckih koordinata i temperature je, u biti, pitanje izbora temperaturne ljestvice.
U po cecima TD stvar je bila relativno jednostavna. Koristila se Celsiuseva skala (ime je
dobila po vedskom astronomu Andersu Celsiusu). Ona je imala dvije karakteristi cne to cke
- to cku ledita (normalna to cka taljenja NTT) i to cku vrelita (normalna to cka vrenja NTV)
vode pri uvjetima standardnog atmosferskog tlaka (p
0
= 101325 Pa). Ljestvica se kalibrirala
linearno:
(x) = ax + b (3.2)
3
y
x
izoterme
Slika 3: Izoterme
pri cemu je (x) temperatura. Kalibracija temperature je jednostavno pridjeljivanje brojeva
izotermama.
Sva stanja odgovaraju cih izotermi svih sustava imaju zajedni cko svojstvo: oni su u stanju
termi cke ravnotee jedni s drugim. U tim stanjima sustavi, moe se re ci, posjeduju svojstvo
koje garantira da su u termi ckoj ravnotei jedni s drugim. To svojstvo nazivamo temperatura.
Temperatura sustava je svojstvo koje odre duje da li je (ili nije) sustav u termi ckoj ravnotei s
ostalim sustavima.
Me dutim, kako je vrijeme prolazilo, pokazalo se da stvari nisu tako trivijalne kao to se
cinilo. to se desi s temperaturom, ako nemamo uvjete standardnog atmosferskog tlaka? Za
primjer moemo uzeti obi can express lonac. Porastom tlaka raste i to cka vrelita vode. Ona
vie nije na 100

C. Tlak para iznad teku cine utje ce na to cku vrenja. Vidimo da to cka vrelita
i ledita vode nisu dobro denirane - ne ovise samo o temperaturi nego i o drugom parametru
u jednadbi stanja tvari (na ve cim visinama tlak je nii pa voda ne vrije na 100

C - to smo
pokazali pokusom u kojem smo vakumirali posudu s vodom: voda je klju cala na 25

C).
Zato se danas koristi takozvana apsolutna skala temperature ili Kelvinova skala. Za refe-
rentnu to cku se izabire trojna to cka vode - to cka u kojoj je voda u sva tri agregatna stanja
(0.01

C). Imamo koegzistenciju sva 3 agregatna stanja tvari (sve tri faze materijala). Trojne
to cke su idealne za deniranje temperaturnih ljestvica. One nemaju proizvoljnosti kao to su
standardni atmosferski tlak, ili sli cno. 1954. se odredilo da je termometrijsko svojstvo na trojnoj
to cki:
(x
3
) = 273.16
x
x
3
(3.3)
Za ishodite se izabrala apsolutna nula, o kojoj cemo kasnije govoriti (0K=-273,15

C).
Op cenito voda i nije najsretnije sredstvo za odre divanje temperatura tvari zbog svojih cud-
nih svojstava (prilikom zamrzavanja se iri itd.).
Na slici 4 vidimo plinski termometar. Dizanjem i sputanjem tikvice, koja je odvojena,
4
zbog stalnog volumena plina unutar spremnika, osiguravamo da plin kojim istiskujemo ivu
bude istog volumena. Nivo ive u krajnjoj lijevoj cijevi je stalan.
Slika 4: Plinski termometar [2]
5
Pokus:
Izveli smo pokus s dvije posude. U jednoj posudi smo imali smjesu leda i vode, dok smo u
drugoj posudi imali vodu koju smo grijali pomo cu plamenika. Svrha pokusa je pokazati kako
se led topi u vodi, ili voda vrije, da je temperatura tih procesa (faznih prijelaza) konstantna
(temperatura smjese ne ce i ci ispod 0

C za taljenje, odnosno iznad 100

C za vrenje). Da bismo
provjerili tu cinjenicu u smjese smo stavili otporni termometar te smo doista ustvrdili da su
temperature smjesa prilikom faznih prijelaza konstantne. Tu cinjenicu je olakavala okolnost
da smo imali stalni, atmosferski tlak. Naravno pstoji odre deno relaksacijsko vrijeme koje je
potrebno da bi sustav doao u TD ravnoteu
Kao to smo rekli TD se bavi termodinami ckim sustavima (mjeavina leda i vode, plinovi
u boci itd.). Mi promatramo te sustave kada su u TD ravnotei. Da bi imali to konzistentnija
mjerenja, ona ne smiju ovisiti o skalama u kojim mjerimo. Zato se izmislilo mjerenje tempe-
rature koje se baziralo na jednadbi stanja idealnog plina pV = nRT (o kojoj cemo detaljnije
razgovarati kasnije) i koje je vrijedilo za rijetke plinove daleko od to cke ukapljivanja. U tu
svrhu smo ustvrdili trojnu to cku vode:
T = T
3

p
p
3
( lim
p
3
0
) (3.4)
T
3
= 273, 16 K
Sustav koji promatramo moe biti raznolik: cisti sustav - jedna kemijska vrsta, odnosno
supstanca jednog kemijskog sastava (npr. H
2
0); homogena smjesa - smjesa razli citih tvari koje
su prakti cki izmjeane i ne mogu se vidno razlikovati; heterogena smjesa - smjesa razli citih
tvari koje se vidno razlikuju (mogu biti u raznim fazama).
6
4 Jednadba stanja
Mi uglavnom promatramo ciste sustave te njihov utjecaj na okolinu - na primjer, razvoj tlaka
ciste tvari i njegov utjecaj na okolinu. U naoj jednadbi stanja imamo 2 TD koordinate koje su
varijabilne. Na je cilj promatrati odnos jednadbe stanja i tih varijabli.
4.1 p-V- povrina
Jednadba stanja idealnog plina je
pV = nRT pV nRT = 0 (4.1)
Vidimo da je to implicitna funkcija TD varijabli tipa
f (p, V, ) = 0 (4.2)
Ako bi gledali tu funkciju u tri dimenzije ona bi dala odre denu plohu. Uz konstantnu tem-
peraturu (T ili ) linije pV su izoterme (to smo saznali od prije). Tlak (p) i volumen (V) su
varijable dok je temperatura parametar koji citamo na izotermi.
Volume, V
P
r
e
s
s
u
r
e
,

P
D
C
B
A
Mixture of
liquid and
vapor
Critical point
L
i
q
u
i
d

p
h
a
s
e
Liquid saturation curve
Vapor
saturation
curve
Slika 5: p-V dijagram ciste tvari
Data - Facts
T
r
i
p
l
e

p
o
i
n
t
C
r
i
t
i
c
a
l

p
o
i
n
t
Information
P
r
e
s
s
u
r
e
Temperature
Knowledge
gas
liquid solid
melting
freezing
vaporization
condensation
deposition
sublimation
Slika 6: p-T dijegram ciste tvari
Sa slike 5 i 6 vidimo kako izgledaju prijelazi faza. Kiriti cna to cka je mjesto gdje je mo-
gu ce imati ne samo plin, ve c i ukapljivanje. Ovakav dijagram se isto tako moe napraviti u tri
dimenzije, ako za tre cu os uzmemo temperaturu. Tada dijagrami izgledaju ovako:
7
P
r
e
s
s
u
r
e
V
o
l
u
m
e

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
S
o
l
i
d
-
v
a
p
o
r
T
r
i
p
l
e

l
i
n
e
L
i
q
u
i
d
-
v
a
p
o
r
Critical
point
G
a
s
V
a
p
o
r
S
o
l
i
d
-
l
i
q
u
i
d
Solid
Liquid
TC
Slika 7: pVT povrina za tvar koja se kontrahira
pri smrzavanju
P
r
e
s
s
u
r
e
V
o
l
u
m
e

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
S
o
l
i
d
-
v
a
p
o
r
T
r
i
p
l
e

l
i
n
e
L
i
q
u
i
d
-
v
a
p
o
r
Critical
point
G
a
s
V
a
p
o
r
Solid
Liquid
TC
A
B
Slika 8: pVT povrina za tvar koja se ekspan-
dira pri smrzavanju
U principu, za precizno objanjenje ovih dijagrama trebali bi primjeniti Gibbsovo pravilo
faza o kojem ce detaljnije (valjda) biti govora. Promatramo ve c poznatu povrinu f(p,V,)=0.
Oni su naravno idealizirani radi jednostavnosti.
Bitnije cinjenice kod faznih prijelaza su:
Vrelite ciste tvari raste s tlakom. Speci cni volumen zasi cene teku cine i pare se tako der
mijenjaju s tlakom.
Normalna temperatura vrelita ciste tvari je temperatura na kojoj tvar vrije na normalnom
atmosferskom tlaku p
0
.
Niz izobara se mogu ucrtati na T-V dijagrame. Ako je mjesto svih zasi cenih teku cina i
para spojeno, tada postoji kupola u kojoj je regija koegzistencije dvije faze.
Svaka cista tvar ima jednu izobaru koja postaje horizontalna (ravna) na samo jednom
mjestu. Ta to cka koincidira s vrhom kupole dviju faza (kriti cna to cka).
Kriti cna to cka prezentira najviu tempeaturu i tlak u kojoj para i teku cina mogu koegzis-
tirati.
izoterma je linija konstantne temperature.
uklju cuju ci i krutine, imamo dodatnu jednofaznu regiju i dvije dodatne dvofazne re-
gije.
Trojna linija (na slikama Triple line) spaja krutnine, teku cine i paru na istom tlaku i
temperaturi. Za cistu tvar postoji samo jedna takva linija na pVT povrini.
Iz pVT dijagrama se lako rade projekcije: pV, pT, TV.
8
Postoji jedan-na-jedan odnos izme du tlaka i temperature u dvofaznim regijama (izomor-
zmi). U regiji krutnina-para, temperatura na odre denom tlaku se naziva sublimacijska
temperatura. U regiji krutnina-teku cina ona se naziva temperatura taljenja.
Pokus:
Stvaranje suhog leda. Stla cen CO
2
naglo pustimo u platnenu vre cicu i dobijemo krutninu
(fenomen priguenog protjecanja). Demonstrirali smo sublimaciju. Nastala krutina je direktno
isparavala sa katedre, ne ostavljaju ci nikakve teku ce tragove.
Postavlja se pitanje, koja je veza izme du te tri varijable i kako ih matemati cki opisati?
Ako imamo f (x, y, z) = 0, koja je poveznica izme du tih varijabli i njihovih diferencijala?
dx =
_
x
y
_
z
dy +
_
x
z
_
y
dz (4.3)
Uz cinjenicu da su kod parcijalnih derivacija z i y stalni. To isto ce vrijediti i za y:
dy =
_
y
x
_
z
dx +
_
y
z
_
x
dz (4.4)
Jednadbe 4.3 i 4.4 su, naravno, potpuni diferencijali. Ako sad to iskoristimo, diferencijal
od x moemo pisati kao:
dx =
_
x
y
_
z

__
y
x
_
z
dx +
_
y
z
_
x
dz
_
+
_
x
z
_
y
dz (4.5)
Usporedbom faktora uz dx imamo:
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
= 1 (4.6)
Usporedbom faktora uz dz imamo:
_
y
z
_
x
_
x
y
_
z
+
_
x
z
_
y
= 0
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1 (4.7)
Cikli cki permutiraju ci parcijalne derivacije i ono to je uz nju konstantno, dobili smo jed-
nadbu 4.7.
Kakve to veze ima s TD koordinatama?
dV =
_
V

_
p
d +
_
V
p
_

dp (4.8)
Ovi izrazi imaju svoje stru cne kratice u literaturi. Prvi izraz u zagradi je koecijent volu-
mena u zavisnosti o temperaturi (uz p=const.)
1
V
_
V

_
p
= (4.9)
9
koecijent volumne ekspanzije, kao f(). Zamjenom V sa imamo (koef. linearne
ekspanzije) te vrijedi =
1
3
.
1
V
_
V
p
_

= (4.10)
Prilikom pove canja tlaka smanjuje se volumen (zato imamo minus kod ). Ta dva koeci-
jenta nalazimo u tablicama. Uz ove denicije relacija 4.8 nam izgleda:
dV
V
= d dp (4.11)
Relacija 4.11 nam daje relativnu promjenu volumena.
4.2 Realizacija izotermi
Zamislimo pokus: Imamo stublinu - uplji cilindar, u njemu je plin koji tla cimo klipom kao na
slici 9.
rezervoar
stalne
topline
dijatermika
pregrada
plin
klip
Slika 9: Pokus s klipom
Izotermnost osiguravamo tako da cilindar (temperature plina) stalno drimo u kontaktu s
rezervoarom konstantne temperature. Matemati cki to zna ci da je
d = 0 ( = const. d = 0) (4.12)
Posljedica toga je da su tlak i volumen obrnuto proporcionalni (p 1/V).
Uzmimo, na primjer da su nam TD koordinate (opservable): F, , :
d =
__

_
F
d +
_

F
_

dF
_

d

= d + YAdF (4.13)
Pri cemu je Y Youngov modul Y =

A
F

.
Vidimo da smo uz malo matematike uspijeli pojednostavniti termodinami cke izraze.
10
Pokusi:
1. Na podeblji komad leda smo stavili tanku celi cnu icu i na nju objesili oko 10 kilograma.
Oni vuku icu preko leda, no dok ona prolazi tako se led ponovo smrzava. Nakon nekog vre-
mena ica pro de kroz led, dok on ostane u jednom dijelu. Zato to imamo velik tlak (velika je
sila) ica tali led, no on se ponovo zaledi. Dolo je do pojave regelacije. Na pV dijagramu
(slika 8) vidimo kako to izgleda. Dizanjem tlaka deava se efekt suprotan od onog to bi o ce-
kivali.

Cak i na niim temperaturama, pod dovoljno visokim tlakom imamo proces taljenja -
klizaljke na ledu.
2. U prazan lonac naspemo led i zatim ga pomjeamo s soli (NaCl). To snizi temperaturu
smjese (led i NaCl) na -17

C (zato se ceste sole po zimi - snizi se temperatura ledita vode). U

tu smjesu stavimo metalnu kuglu napunjenu s vodom, za cepimo cvrsto i lonac stavimo u kutiju
koju zatvorimo (sigurnosti radi). Nakon par minuta kugla je prasnula i raspala se u komade
(voda je bila unutar kugle - njena to cka ledita je ostala 0

C). Demonstirali smo intrigantna

svojstva vode - pri zamrzavanju se iri (zato ne treba stavljati vodu u staklenoj ai u zamrzi-
va c).
3. Vodu u velikoj tikvici spojimo na vakuum pumpu i isisavamo zrak. Nakon par trenutaka
voda po cne vriti, iako joj temperatura nije 100

C. to je manji tlak, manja je i temperatura

vrelita, to direktno moemo vidjeti iz jednadbe stanja idealnog plina pV = nRT.
promjene u pVT dijeagramu:
ako se kre cemo po izotermi (T=const.)
ako se kre cemo po izobari (p=const.)
ako se kre cemo po izohori (V=const.)
ako se kre cemo po adijabati (Q=const. - nema promjene topline)
11
5 Odnos rada i topline
Mali iznos rada, matemati cki govore ci, pravi diferencijal. To je u biti problematika II. zakona
termodinamike.
Imamo okolinu i sustav. Opiimo ravnoteno stanje:

F
V
dr
.,,.
+
+

F
S
dr = 0 (5.1)
Kada smo denirali rad, jo u op coj zici 1, denirali smo pozitivan rad vanjske sile. ono
to termodinami cara zanima je, ako "upucamo" toplinu u sustav, koliko on napravi (ili da) rada?
Termodinami carima je predznak rada vanjske sile negativan. Suprotno tome, kada plin priti ce
klip termodinami cari ce za taj rad staviti pozitivan predznak, dok cemo mi staviti negativan.
Naravno to je proizvoljnost, no mi cemo se drati mehani cke konvencije: vanjska sila i pomak
su istog smjera +. Ako eksplicite ne gledamo rad, konvencija predznaka rada ne igra nikakvu
ulogu.
U pokusu s klipom, klip nasr ce na plin, gura plin i vri rad. Pitamo se koliki je taj rad dW?
Vratimo se naem klipu na slici 9. Traimo izraz za rad u hidrostatskom sustavu.
Hidrostatski (tla cni) sustav je bilo koji izotropni sustav konstante mase i kompozicije koji
na okolinu vri jednolik hidrostatski tlak, u odsutstvu gravitacijske, magnetske i elektri cne sile
(efekata).
to se deava s uidom kada mijenjamo tlak? Utjecaj na sustav opisan TD koordinatama
dolazi od mehani ckog rada (guramo klip).

F dr = p A dr
.,,.
dV
= p dV = dW (5.2)
Volumen se pod utjecajem sile smanjuje, zato imamo minus.
5.1 Pfaov diferencijal
Svi ostali diferencijali kod opisa termodinami ckih varijabli su funkcije (dp, dV, d) koje na
pravi na cin kombiniraju druga dva diferencijala. Ve c znamo da kod jednadbe stanja imamo:
f (p, V, ) = 0 dV =
V
p
dp +
V

d (5.3)
Ukoliko uz diferencijale imamo male faktore, koji nisu diferencijali tada imamo takozvani
Pfaov diferencijal - mala veli cina koja nije ni ciji diferencijal i ozna cava se sa d (ili ).
dW = pdV (5.4)
Ako znamo ovisnost p(V) uz T=konst. to ce biti diferencijal rada du izoterme (slika 10).
Mi od to cke i do to cke f moemo do ci na puno na cina. Dok sti cemo ili ekspandiramo klip u
kontaktu smo s okolinom tako da je temperatura stalna. Rad ce tada biti:
12
p
V
i (poetno)
f (konano)
izoterma
p
dV
W
Slika 10: p-V dijagram
W
p
Slika 11: Rad izvren u punom ciklusu
W =

f
i
p dV (5.5)
No mi smo mogli napraviti izohornu i izobarnu promjenu. Tada se rad mijenja! W je funk-
cija trajektorije u pV dijagramu - kao trenje (to je strano). Rad ovisi o putu. Ne ce biti funkcija
ovisna samo o po cetnoj i kona cnoj to cki, nego i o putu. Tako moemo i ci u ekstreme (npr izo-
horno u pa bi rad bio ).
Pfaov diferencijal dW nema relaciju koja bi ga povezivala s TD koordianatama (matema-
ti cki). No, ako gledamo ziku, on je rezultat integriranja ovisnog o putanji u pV dijagramu.
Vratimo se naoj, otprije poznatoj, jednadbi stanja idealnog plina pV = nRT. Ako malo
druga cije zapiemo tu jednadbu i uzmemo u obzir da imamo izotermnu promjenu imamo:
p =
nRT
V
W = nRt

f
i
dV
V
= nRT ln
V
i
V
f
(5.6)
Kao rezultat smo dobili izotermni rezultat rada klipa. Mogli smo i i ci drugim putem, tako
da diferencijal volumena zamijenimo s diferencijalom tlaka, no sami studenti se mogu uvjeriti
da je dobiveni rezultat isti, uz jedinu promjenu TD varijabli.
Ono to smo ustvrdili u ovom dijelu gradiva je da rad kojeg je napravila okolina na sustav
ovisi o putanji! Ukoliko bi imali graf sa zatvorenom petljom kao na slici 11, to bi zna cilo da
(poto su kona cna i po cetna to cka iste) je rad izvren u punom ciklusu (osjen cani dio).
to kada bi promatrali rad u izotermnoj ekspanziji krutine? Promotrimo formulu za rad:
13
dW = p dV = p
__
V
p
_
dp +
_
V

_
d
_
= zbog izotermnosti: d = 0
nam drugi clan propada, a i vrijedi:
1
V
V
p
= , pa je:
= p(V dp) = V pdp = V
1
2
d(p
2
)
(5.7)
Ako prointegriramo 5.7 imamo rad:
W = V
1
2
(p
2
f
p
2
i
) (5.8)
Dobili smo izraz za izmjenu rada izme du okoline i sustava, ako se radi o krutini pri izoter-
mnoj ekspanziji. Naravno, mi moemo imati i kompleksnije sustave:
S S
p, V p, V
adijabatska pregrada
Slika 12: Sloeniji sustav s adijabastskom pregradom
dW = pdV p

dV

(5.9)
Na slici 12 imamo sustav od dva klipa koji su odvojeni adijabatskom pregradom nema
izmjene topline. Naravno postoje raznorazni kompleksniji sustavi, ali oni su samo nadogradnja
na ove osnove.
14
6 Prvi zakon termodinamike
Pokusi:
Imamo sustav - builicu, na koju je nataknuta uplja cijev u koju stavimo vodu. Zatim ce-
pom za cepimo tu cijev i pomo cu drvene stege vrimo trenje izme du cijevi i stege (upalili smo
builicu, naravno). Zbog nastale topline je cep izletio (raste temperatura i tlak unutar cijevi).
Isto ce se desiti ako za cepljenu cijev grijemo pomo cu plamenika (drugi sustav).
Ovaj je pokus pokazao da je svejedno da li smo grijali sustav ili vrili rad. Mi smo vrili
adijabatski rad - izoliran od okoline. Joule je izvodio sli cne pokuse - objesio je uteg preko
koloture na mjealicu koja se nalazila u posudi s vodom te je mjerio promjenu temperature
vode. Ista stvar se desila ako je stavio grija c u vodu - tempreatura se podigla, a mi smo potroili
odre deni iznos struje.
Ustanovio je, ono to smo i mi demonstrirali, da se rad moe usporediti s toplinom. Joule
je prvi ustanovio mehani cki ekvivalent topline - koliko moram na ciniti mehani ckog rada da
dobijem toplinski efekt.
Sli cno smo ve c davno napravili kad smo u cili relativistiku: Imamo sustav od mnogo kons-
tituenata (koji imaju masu), ako napravimo

i
m
i
c
2
imamo izraz za ukupnu energiju u sustavu.
Postoji unutranja energija sustava i u ravnotenom stanju je ona dirigirana temperatu-
rom. Nju ozna cavamo s U. Ona je prava funkcija sustava nezavisna je o trajektoriji, znamo
li temperaturu sustava u ravnotei, znamo i unutranju energiju - ona je prava TD kordinata.
dU = dW + dQ (6.1)
Jednadba 6.1 je u biti I. zakon termodinamike. Unutranju en. sustava diemo tako da do-
dajemo ili rad ili toplinu.
Imamo neprave diferencijale, jer se ne radi o ravnotei nego o procesima (TD koordinate
imamo prilikom promatranja sustava u ravnotei).
Kvazistati cki proces - takav proces u kojem se cijelo vrijeme odrava ravnotea, a tem-
peratura se malo mijenja (veoma polako). Pitamo se, kako kvazistati cki mijenjati temperaturu?
Moemo si zamisliti na klip ponovo. On je spojen na rezervoar koji odrava temperaturu klipa
stalnom. No sada imamo niz rezervoara, u kontaktu, svaki ninitezimalno topliji jedan od dru-
gog - temperatura se mijenja, ali veoma sporo.
Ukoliko nam je sustav izoliran od topline (ulaska ili izlaska) govorimo o adijabatskim pro-
mjenama. Bitno je naglasiti da imamo temperaturnu promjenu: recimo da naglo pumpamo
pumpu za bicikl - sustav nema vremena reagirati na promjenu ravnotee te povisuje ili snizuje
temperaturu.
Prvi zakon TD je u biti zakon o cuvanja energije za termodinamiku.
15
dU = pdV + dQ (6.2)
Toplina je energija u prijelazu. Imamo sustav - da li je njegovu toplinu korisno denirati?
Korisno je denirati prijem (odnosno odlazak) transfer energije je toplina (ono to se pre-
nosi).
7 Toplinski (termi cki) kapacitet
Pokus:
Prvo smo u vreloj vodi drali 4 valjka od razli citog materijala. Zatim ih prenesemo na para-
nsku plo cicu. Oni su ponjeli istu temperaturu, no ne i toplinu. Toplina ovisi o masi, toplinskom
kapacitetu i razlici temperatura (Q=cmT). Paran se topi na 80

C pa si metali tale put, no on

ovisi o toplinskom kapacitetu - onaj metal s najve cim toplinskim kapacitetom ide najdalje.

Ce-
tiri metala su: eljezo, olovo, mjed i slitina cinka i aluminija.
Toplinski kapacitet - sposobnost odre denog metala da primi odre denu koli cinu topline.
Ako normiramo kapacitet na masu, onda ga se ozna cava sa C - koli cina topline u temperaturnoj
jedinici, normirana na masu objekta:
C
1
m
dQ
d
(7.1)
Drugim rije cima, kapacitet moemo opisati na ovaj na cin: Koliko treba joula da se objektu
mase 1 kg temperatura digne za 1K? Ili, alternativno: Koliko treba joula da bi se 1 molu tvari
da se temperatura digla za 1K? Tada govorimo o molarnom kapacitetu:
C
1
n
dQ
d
(7.2)
Osim molarnog kapaciteta imamo i izobarni, odnosno izohorni toplinski kapacitet - C
V
, C
p
.
Oni su dani uz uvijete stalnog tlaka, odnosno volumena. Veli cina dQ/d se naziva termi cki ka-
pacitet sustava. Vratimo se na trenutak, naem klipu. Recimo da ga grijemo i drimo tlak unutar
klipa konstantnim. Ono to ce se desiti je da ce se klip pomicati prema van, odnosno volumen
plina unutar klipa ce se pove cati - C
p
> C
V
, a kasnije cemo pokazati i povezanost izme du ta
dva kapaciteta.
Prvi zakon TD za hidrostatske sustave moemo pisati:
dU = dQ pdV (7.3)
Kako iz te relacije dobiti termi cki kapacitet sustava? Op cenito smo za dU pisali:
dU =
_
U

_
V
d +
_
U
V
_

dV (7.4)
Tada je:
16
dQ =
__
U
V
_

+ p
_
dV +
_
U

_
V
d (7.5)
Poto nam je =const., a tlak ne ovisi o temperaturi, prvu zagradu moemo kompletno zane-
mariti. Tada namje izohorni kapacitet jednostavno derivacija unutranje energije po temperaturi
(V=const.):
C
V

_
dQ
d
_
V
=
_
dU
d
_
V
(7.6)
Odnosno:
dQ =
__
U
V
_

+ p
_
dV + C
V
d (7.7)
Analogno moemo na ci da je:
C
p

_
dQ
d
_
p
=
__
U
V
_

+ p
_

dV
d
.,,.
V
+C
V
(7.8)
Iz mjerenja C
p
i C
V
moe se rekonstruirati ovisnost unutranje energije o volumenu uz
stalnu temperaturu.
Kako mjeriti kapacitet? Jedan od na cina je da vrlo kontrolirano isputamo toplinu u medij.
Na primjer stavimo grija c (otpor) u medij (voda npr.) i pustimo struju. Znamo snagu i imamo
koliko smo energije deponirali toplina (koja se lako mjeri). Odre deni problem je ustanoviti
temperaturni efekt. Recimo da imamo sustav, te da temperaturno pratimo medij (sustav) prije
nego smo isporu cili energiju. Pogledajmo sliku 13:

Slika 13: Analiti cko ekstrapoliranje ponaanja sustava radi preciznog odre divanja kapaciteta
Imamo period u kojem isporu cujemo energiju RI
2
= dQ Nakon cega smo na vioj
temperaturi i imamo jednu tendenciju razvoja. Da bi bili precizni u odre divanju onog to je
17
preneseno, analiti cki ekstrapoliramo (analiti cko produljenje - isctrkano na slici) ponaanje sus-
tava bez grijanja i s grijanjem te dobijemo temperaturnu razliku . Iz te razlike lako na demo
kapacitet (omjer dQ/d).
8 Transport topline
Transport topline moemo raditi na razli cite na cine: kontaktom ili vo denjem, konvekcijom i
zra cenjem.
Pokus:
Pokazali smo kako se koecijent vo denja topline razlikuje za razli cite materijale. Imamo
sustav koji se sastoji od kugle koja je spojena osovina na kojoj se nalaze razli cite metalne
ipke prevu cene paranom. Kako zagrijavamo kuglu tako se paran topi no razli cito, ovisno o
metalu. Pokazali smo da vo denje ovisi o termi ckim svojstvima materijala.
8.1 Vo

denje topline
Radimo zamiljeni pokus. recimo da imamo ipku stalnog presjeka te grijemo jedan kraj ipke
kao na slici 14 .
x

x
Slika 14: Primjer vo denja topline i temperaturnog gradijenta
U uvijetima da nema konvekcije i radijacije, postojati ce temperaturni gradijent 8.1.
d
dx
=

x
(8.1)
Kako ce se transportitari toplina? Ako brzinu transporta ozna cimo s:
18
dQ
dt
=

Q (8.2)
Vidimo da to je ve ci gradijent, bre se toplina transportira. Ako bi pove cali grijanu povr-
inu imali bi:

Q = KA
Q
x
(8.3)
uz cinjenicu da je temperaturni gradijent stalan. Ako bi grijali u 0 imali bi negativni toplin-
ski gradijent (negativni nagib na krivulji).
Isto tako moemo promatrati i centralno grijajne (grijanje u centru). Kroz centar (recimo
ice) putamo struju te nas zanima temperaturna raspodjela du presjeka rezervoara duljine L.
Koliki ce biti temperaturni gradijent du radijalne koordinate r? Koristimo isti izraz kao do
sad (izraz 8.3), uz promijenjenu povrinu (zbog promijenjene geometrije - povrina nam je
oploje):

Q = 2rL K
d
dr
(8.4)
Ako je temperaturni gradijent stalan moemo pisati:
d =

Q
2LK
dr
r
=

Q
2LK
d(ln r)
_

=

Q
2LK
ln r
(8.5)
Vidimo da u ovom slu caju imamo logaritamsku ovisnost temperature o radijusu. Za povr-
inu smo mogli uzeti 4r
2
- irenje topline iz centra kugle.
K (ili u literaturi) je termalna (termi cka) vodljivost (konduktivitet) i prema Wiedmann-
Franzovom zakonu u korelaciji je s elektri cnom vodljivosti metala ():
K

= LT (8.6)
Pri cemu je L Lorentzov broj (konstanta) a T temperatura.
Znamo iz iskustva da su najloiji vodi ci topline plinovi, dok su metali najbolji vodi ci to-
pline.
8.2 Konvekcija
Ukoliko smo prenjeli toplinu na neki sustav tako da smo fenom dovodili topli zrak imali bi
konvekciju topline. Tada je brzina transporta:
|

Q| = h A
d
dr
(8.7)
19
Znak apsolutne vrijednosti smo stavili da bi naglasili da se radi samo o iznosu transporti-
rane topline, poto konstanta h ovisi o promijeni temperature na malo kompliciraniji na cin. Za
konvekciju je bitno da imamo uid koji oplahuje sustav i tako prenosi toplinu.
8.3 Zra cenje
Pokus:
1. U fokus jednog sfernog zrcala smo stavili termometar, dok smo uarenu kuglu stavili u
fokus drugog zrcala. Kugla (koju smo dobrih desetak minuta drali nad plamenikom) je zra cila
toplinu odbijala se od jednog zrcala, a zbog geometrije tog zrcala prijenos topline je bio veoma
ekasan - da smo stavili kuglu ili termometar izvan fokusa, efekt nebi bio toliko vidljiv - te smo
vidjeli promjenu na termometru.
2. Pokazali smo da se koli cina apsorbirane topline mijenja za isti instrument ovisno da li je
zra cenje palo na apsorptivnu (tamnu) ili reektivnu (metalnu) povrinu.
Da bi opisali zra cenje nekog tijela moramo prvo nau citi neke dogovorene konvencije.
Izvor elektromagnetskog zra cenja (E.M.Z.) karakteriziramo emitancijom (arkost). Emi-
tancija je energija koja se po jedinici povrine emitira u jedinici vremena - snaga koja se po
jedinici povrine emitira (zra ci) sa predmeta:
R =
dE
d dA
=
dP
dA

koja se emitira
(8.8)
Apsorptivnost je omjer apsorbirane i upadne energije zra cenja:
=
E
aps
E
upadno
(8.9)
U literaturi moemo na ci i
B
- apsorptivnost crnog tijela (black body). Crno tijelo mozemo
ovak zamisliti: imamo kuglu (za ca denu). Ona maksimalno apsorbira EMZ, ali isto tako je u
termi ckoj ravnotei pa i emitira EMZ. Spektar zra cenja crnog tijela je na slici 15.
Za crno tijelo vrijedi:

B
= 1 (8.10)
Nije bitno od kojeg je materijala, bitno je da je zatvoreno s malim otvorom, tako da svo
zra cenje koje u njega u de ne moe iza ci - prima zra cenje, a ono to izlazi van kao spektar crnog
tijela jerezultat sveukupnog zra cenja od temperature koja se nalazi unutar crnog tijela.
20
Slika 15: Spektar zra cenja crnog tijela
Ukoliko bi imali drugo crno tijelo unutar ve ceg crnog tijela sve skupa bi bilo u termi ckoj
ravnotei.
Ozra cenje - upadna snaga po jedinici povrine (snaga koja se prima po jedinici povrine):
H =
dP
dA

koja pada na neku plohu

(8.11)
Kako crno tijelo emitira (R
B
), znamo da u stanju ravnotee mora vrijediti da ono to padne
na neku povrinu mora biti jednako onome to se apsorbira: R
B
= H.
Zna ci ako imamo crno tijelo unutar crnog tijela, ono to se apsorbira biti ce i emitirano,
dok ce za ne-crno tijelo unutar crnog tijela vrijediti isto (ukoliko su u ravnotei), samo, poto
ne-crno manje apsorbira, manje ce i emitirati.
Gornje relacije se cesto koriste u prakti cnoj primjeni. Idemo vidjeti njihove povezanosti i
konkretne slu cajeve:
Ve c smo radili pokus s grijalicom i termometrom - reprezentanti emitancije. Demonstrirali
smo, u prethodnim predavanjima, to se desi ako uperimo razli cite strane aparature vezane s
termometrom prema grijalici. Tijelo prima odre denu ozra cenost, izvor je imao snagu u prostoru
(emitanciju), je iznos koliko sustav prihva ca te energije. On ovisi o svojstvima materijala -
na primjer o boji (reektivna i apsorptivna povrina). Jedna emitivnost rezultira u istoj ozra ce-
nosti, no koliko sustav prima topline ovisi o apsorptivnosti.
Zanimljivo je promotriti utjecaje tih parametara na nas. Ako hodamo vani, i pritom je sun-
cano, obu ci cemo se svjetlije. Ako je vani hladnije obu ci cemo se u tamniju odje cu. Mi nismo
ni svjesni tih parametara, no instiktivno djelujemo u skladu s njima.
21
Kada ozra cenost pada na povrinu, zavisno o tome da li ta povrina ina rezervoar za prima-
nje topline (energije), ona se grije na neku temperaturu. Kada ta povrina do de do stanja da je
ono to je apsorbirano s onim to se emitira povrina ima ravnotenu temperaturu.
Moemo se pitati, kako izgleda kao funkcija valne duljine ?
Apsorptivnost kontrolira koliko ce tijelo od ozra cenosti apsorbirati, ali kontrolira i koliko
ce tijelo , na odre denoj temperaturi, emitirati.
Vratimo se naem modelu malog crnog tijela unutar ve ceg crnog tijela. Ta dva tijela su u
termi ckoj ravnotei. Na tijelo pada H te prihva ca od manjeg crnog tijela, a poto je taj =
B
to zna ci da ono sve apsorbira (H). Prihva cena energija je zapravo H to je rezultat emisije
okolne povrine crnog tijela.
R
B
= H (8.12)
Malo crno tijelo prima, isto tako, sve to veliko CT daje.
Ukoliko imamo sivo tijelo unutar crnog tijela < 1. Znamo da je kao rezultat temperature
CT , ozra cenje u prostoru H = R
B
(od prije). Ako je ravnotea malog "sivog tijela" s CT tada
je ozra cenost ona crnog tijela, no malo tijelo prima H = R.
R = H = R
B
(8.13)
9 Tok topline u neravnotenom slu caju
Imamo zid i tijelo - nisu na istoj temperaturi. Recimo da je zid topliji od tijela. Koliko je iznos
topline prenesen u jedinici vremena?

Q = A[H(
zid
) R
B
(
ti jelo
)] (9.1)
Koliko se topline prima ovisi o temperaturi zida. U sutini je H u unutranjosti R
B
pa je tok
topline

Q:

Q = A[R
B
(
zid
) R
B
(
ti jelo
)] za crno tijelo je =
B
= 1 (9.2)
Poznavaju ci Stefan-Boltzmannov zakon:
R
B
=
4
(9.3)
Moemo na ci :
=

Q
A(
4
zid

4
ti jelo
)
(9.4)
22
9.1 Termograja
Jedna od primjena svega spomenutog je i tomograja. Naa tijela su na 37

C, dok je standard za
sobnu temperaturu 25

C. Stoga mi predajemo toplinu okolini (zra cimo). Postoje razni ure daji
koji detektiraju infra crveni dio spektra. Oni se cesto koriste u svrhu pijunirajna i ratovanja,
ali i u zdravstvene svrhe. Porast aktivnosti organizma rezultira pove canom temperaturom, pa
se tomograja moe koristiti u dijagnosti cke svrhe (PET scan - positron emission tomography).
9.2 Temperaturna ljestvica odre

dena pomo cu plinova
Ve c smo ustvrdili da su plinovi najbolje termometrijske tvari za odre divanje temperature zbog
ujedna cnih svojstava.
= lim
p
3
0
p
p
3
273, 16K (9.5)
Ovaj na cin odre divanja temperature ne ovisi o upotrebljenom plinu, dokle god je razrije den.
U literaturi imamo 2 na cina standardizacije opisa realnog plina: preko virijalnih varijabli
(analiti cki oblik) preko Van der Waalsove parametrizacije ponaanja plina.
Promotrimo jednadbu stanja idealnog plina u limesu velikog razrje denja:
pV = nRT
1
v
0 (razrje denje) (9.6)
Pri cemu je v molarni volumen:
v =
V
n
(9.7)
Realne plinove moemo opisati sa:
p v =
_
A +
B
v
+
C
v
2
+
_
(9.8)
Kako 1/v 0 tako desna strana konvergira k A - razrje denje. A,B,C su virijalni koecijenti
(const.).
Plin ima svoje virijalne koecijente pomo cu kojih parametriziramo ponaanje realnog plina.
Tu cinjenicu cemo koristiti pri promatranju fenomena priguenog protjecanja.
pv
pv
3
=

3
= lim
p0
_
pv
pv
3
_
273.15 K
(9.9)
Izraz 9.9 ne trai idealizaciju. Realni plin ima dana temperaturno-volumna svojstva: kad
idemo razrje divati imamo A i ovaj na cin odre divanja temperaturne ljestvice je zgodniji za
23
uspore divanje s II. zakonom TD.
Van der Waalsova jednadba se egzaktno moe dobiti u statisti ckoj zici (i to se radi na
3. godini pa ju ovdje nema smisla izvoditi - tko eli moe slobodno pogledati u skripti od
profesora Sunka). Van der Waalsova jednadba uzima u obzir interakciju cestica:
_
p +
a
v
2
_
(v b) = RT (9.10)
pri cemu su a i b konstante koje su razli cite za razli cite plinove.
10 Unutranja energija plina
Znamo da na apsolutnoj skali unutranja energija sustava ovisi o konstituentima. No u TD
se ona ne gleda na apsolutnoj skali, nego kao energiju prijelaza prilikom obavljanja rada ili
prenoenja topline.
U
f
U
i
= Q + W (10.1)
Ne govorimo o apsolutnoj unutranjoj energiji, ve c o razlici prilikom procesa.
Koji su parametri o kojima ovisi unutranja energija plina? Promatrajmo model slobodne
ekspanzije u adijabatskom oklopu. Imamo teonski oklop s pregradom- oslobodimo plin, bez
rada (bez unoenja topline). Taj plin, nakon otvaranja pregrade (bez vanjskog utjecaja) ispuni
posudu. Da li se taj plin ohladio?
To je bio Jouleov eksperiment.
Joule je mjerio promjenu temperature. Po tome bi ustvrdili da se plin ne grije, ni hladi, no
je li tome tako? Kolika je bila preciznost tog mjerenja? Nije imao veoma precizan termometar,
tako da nije ni mogao ustvrditi bilo kakvu promjenu. Njegova idealizacija je kriva, ali cemo ju
svejedno objasniti.
dU =
_
U
V
_

dV +
_
U

_
V
d (10.2)
Ako ne grijemo, niti ne ulaemo neki rad d = 0. Odnosno, ako pri ekspanziji ne dobijemo
temperaturnu promjenu, temperatura je konstantna.
Zna ci tada je:
_
U
V
_

= 0
_
U
V
_

_
V
p
_

=
_
U
p
_

(10.3)
iz jednadbe stanja idealnog plina moemo na ci U/p koji je razli cit od nule.
U =
_
U
p
_

dp +
_
U

_
p
d (10.4)
No to je razli cito od nule (a trebalo bi biti). To zna ci da, ako su parcijalne derivacije po p i
V od unutarnje energije jednake nuli, da je unutarnja energija samo funkcija od temperature:
24
U = f () (10.5)
To je bio Jouleov zaklju cak (krivi naravno). Vratimo se hidrostatskom slu caju i promotrimo
ponovo prvi zakon termodinamike:
dU = dQ pdV
dQ = C
V
d + pdV
(10.6)
ako diferenciramo jednadbu stanja idealnog plina imamo:
pV = nR
_
d pdV + Vdp = nRd (10.7)
To sada moemo uvrstiti natrag u jednadbu 10.6:
dQ = C
V
d + nRd Vdp {uz izobarni proces dp = 0}
_
dQ
d
_
p
C
p
= C
V
+ nR
(10.8)
Povezali smo izobarni kapacitet s izohornim preko plinske konstante R. Ako to normiramo
na molarni kapacitet imamo:
c
p
c
V
= R (10.9)
Idealni plin ima U = f () i moemo ustanoviti da je razlika molarnih kapaciteta povezana
preko konstante R iz plinske jednadbe. Naravno ovo vrijedi samo za idealni plin.
Idemo jo izvesti jednu relaciju koja ce se pokazati veoma korisnom u kasnijem razmatra-
nju TD sustava.
Ako se vratimo na prvi zakon TD i uvrstimo diferencijal jednadbe stanja idealnog plina,
relaciju 10.6 moemo zapisati kao:
dQ = C
p
d Vdp (10.10)
Na slici 16 vidimo eksperiment koji je potvrdio da unutranja energija sustava ne ovisi samo
o temperaturi, nego i o tlaku.
Rossini i Frandsen su napravili sljede ci eksperiment. U posudu su stavili plin. Njemu se,
uz kontrolu pomo cu pipca, dozvoljava da "bjei van". Plin oplahuje posudu - uz kontrolu gri-
ja ca se kompletni sustav dri na T=const. Uz adijabatsku ekspanziju se plin hladi (to cemo
demonstrirati u par eksperimenata), pa nam treba grija c da dri sustav u ravnotei. U posudi se
nalazi n molova tvari, plin je komprimiran na volumen V. Kao rezultat su dobili: n molova na
kraju, je sa komprimiranog p otilo na p
0
te je rad:
W = p V (10.11)
Kolika je promjena volumena? Znamo koliko je plina bilo (n), a plin se rairio na volumen
jednog mola puta broj molova n
25
Slika 16: Rossini - Frandsenov eksperimentalni postav [2]
V
0
= n v
0
(10.12)
pa je V = nv
0
V.
W = p
0
(nv
0
V) (10.13)
Na po cetku smo imali U(p
0
, ), a na kraju smo imali U(p, ). Razliku smo uveli sa Q ili W:
U(p
0
, ) U(p, ) = Q + W (10.14)
Rezultat je vidljiv na grafu 17:
Negativan nagib nam kae da kako je ve ci tlak, tako je i razlika unutranje energije nega-
tivnija.
Rossini i Frandsen nisu nali temperaturni domet u kojem je veli cina (U/p)
T
jednak nuli.
Drugim rije cima, njihovi realni plinovi nisu dostigli limit niskog tlaka idealnog plina (zato je
idealni plin idealan). Njihov eksperiment ima, donekle, istu manu kao Jouleov originalni ekspe-
riment, na taj na cin da je toplinski kapacitet plina mnogo manji od kalorimetra i vodene kupke
u kojem se postav nalazio.
Jedan od razloga zato su dobili druga ciji rezultat eksperimenta je taj to su oni radili pri
puno ve cim tlakovima ( 40 atm), za razliku od Joulea koji je radio u podru cju od par atmosfera.
tu se tako der vidi manjak odre divanja temperaturne ljestvice pomo cu plinova. Ne postoji
niti jedna termometrijska tvar na svijetu koja ce dati dobar etalon za temperaturnu ljestvicu. Mi
cemo kasnije pokazati da je jedini dobar na cin za odre divanje temp. ljestvice preko Carnotova
procesa i drugog zakona TD.
26
Slika 17: Ovisnost promjene molarne unutarnje energije realnog plina o tlaku, pri cemu je p
0
atmosferski tlak [2]
10.1 Fenomenologija o molno normiranim veli cinama
Ako kaemo da mjerimo kapacitet jednog mola O
2
, to je univerzalno svojstvo.
c
V
- molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu plinovi s c
V
imaju dominantnu
zavisnost o temperaturi isto kao i oni koji imaju dominantnu zavisnost o molarnom toplinskom
kapacitetu pri stalnom tlaku c
p
.
c
p
> c
V
- za monoatomske plinove, razlika im je R (plinska konstanta). Njihov omjer je:
c
p
c
V
(10.15)
Pri standardnoj temperaturi ce vrijediti:
c
V
c
p
monoatomski plin 3/2R 5/2R
dvoatomski plin 5/2R 7/2R
Ustatisti ckoj zici govorimo o broju stupnjeva slobode konstituenata: svaki stupanj slobode
kod plinova doprinosi 1/2R. Monoatomski plinovi poput Ar, Ne, He imaju tri stupnja slobode
(poloaj), na visokim temperaturama (pobu den plin). Kod dvoatomskih sustava(O
2
, N
2
, H
2
)
na najnioj energiji, osim pomicanja imamo i rotacije - dodatne stupnjeve slobode. Zato postoji
ovakva pravilnost. Za poliatomske plinove odnosi kapaciteta veoma vairaju sa temperaturom
tako da nemamo odre denu pravilnost.
11 Adijabatski procesi
Pokus:
27
Spojili smo medicinsku pricu, koja umjesto igle ima termo clanak, s osjetljivim galvanome-
trom koji je spojen na zrcalo na koje pada laserski snop. Kako smo komprimirali ili ekspandirali
zrak unutar price, tako se reektirani laserski snop pomicao na zidu.
Za razliku od izotermnih procesa, gdje temperaturu drimo konstantnom, kod adijabatskih
procesa ne dozvoljavamo izmjenu topline.
dQ = C
V
d + pdV
dQ = C
p
d Vdp
(11.1)
adijabatski dQ = 0 pa je:
d =
pdV
C
V
, d =
Vdp
C
p

dp
dV
=
p
V
C
p
C
V
(11.2)
Moemo zapisati:
dp
p
=
C
p
C
V
dV
V

dp
p
=
dV
V
_
ln p = ln V + ln K
ln(pV

) = ln K
_
e
()
pV

= K = const.
(11.3)
Ako promatramo izotermnu promjenu na idealnom plinu imamo jednadbu:
pV = nRT = const. (11.4)
Tako der kod adijabatskog procesa moemo zapisati:
dp
dV
=
p
V
(11.5)
Usporedimo li to s izotermnim procesom:
pV = C
_
d pdV + Vdp = 0
dp
dV
=
p
V
(11.6)
Vidimo da se izoterme i adijabate imaju razl citi nagib u pV dijagramu za faktor (graf 18).
je uvijek ve ci od 1 jer je c
p
> c
V
.
11.1 Mjerenje kapaciteta i temperaturno ponaanje adijabatskih procesa
Zamislimo da imamo posudu kojoj znamo volumen i kako se on mijenja. Tu posudu grijemo i
znamo koliko joula nam treba za promjenu temperature. Tako cemo odrediti C
V
Ako elimo odrediti C
p
imati cemo protok uida kojeg grijemo kroz grija c (p=const.), na
kraju izmerimo temperaturu i na demo C
p
.
28
P
V
T
1
T
2
T
3
T
1
T
2
T
3
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
V
o
l
u
m
e
Pressure
Slika 18: Izoterme i adijabate u pVT dijagramu i pV projekciji [2]
Kako dobiti temperaturno ponaanje u adijabatskim procesima? Zato se, za razliku od iz-
otermnih procesa, u adijabatskim procesima temperatura mijenja?
p
f
V

f
= p
i
V

i
(11.7)
gdje f ozna cava nalno (kona cno), a i inicijalno (po cetno) stanje sustava. Ako iskoristimo
relaciju za jednadbu stanja idealnog plina:
p
i
V
i
= nRT
i
, p
f
V
f
= nRT
f
(11.8)
Te malo raspiemo jednadbu 11.7 i iskoristimo relaciju 11.8:
p
f
V
f
V
1
f
= p
i
V
i
V
1
i
T
f
V
1
f
= T
i
V
1
i
T
f
T
i
=
V
1
i
V
1
f
(11.9)
Iz relacije 11.9 se jasno vidi da, ako ekspandiramo plin, vrijedi da je V
i
< V
f
pa je kona cna
temperatura manja, dok, ako komprimiramo plin V
i
> V
f
, je temperatura ve ca. Zato nam se u
pokusu otklanjalo zrcalo.
Vidjeti cemo da su cikli cki procesi (recimo prijesjek izotermi i adijabata) najbolji za va de-
nje rada iz topline.
29
11.2 Mjerenje adijabatske konstante
Postavljamo si pitanje: kako izmjeriti adijabatsku konstantu ? Postoji vie metoda za odre di-
vanje (eksperimentalno) adijabatske konstante.
11.2.1 Clement-Desormesova metoda
U boci komprimiramo uid na tlak p
i
. Volumen onog dijela plina koji ostane nakon to otvo-
rimo ventil na boci i pustimo plin da adijabatski ekspandira je V
i
. V
i
i p
0
(atmosferski tlak) su
povezani sa p
i
i kona cnim volumenom V
f
preko adijabatske veze.
p
i
V

i
= p
0
V

f

p
i
p
0
=
_
V
f
V
i
_

(11.10)
Kako znamo V
i
? Pa u biti ne znamo, ali moemo se rijeiti tog omjera. U trenutku kad
je plin ekspandirao, momentalno se spustio na jednake nivoe, ali smo kasnije, sa zatvorenim
ventilom, dopustili izotermnu promjenu plina (ohla deni se plin grije). Kako se grije, tako tjera
manometar koji je pri cvr cen na boci i moemo o citati novi tlak:
p
f
V
f
= p
i
V
i

V
f
V
i
=
p
i
p
f
(11.11)
Gornju jednakost uvrstimo u 11.9 i imamo:
p
i
p
0
=
_
p
i
p
f
_

_
ln =
ln
p
i
p
0
ln
p
i
p
f
(11.12)
11.2.2 Rchardtova metoda
Slika 19: Rchardtov eksperimentalni postav [2]
Imamo kuglicu u cijevi koja "dihta", bez trenja. Sa svojom teinom priti ce volumen plina
u boci imamo ravnoteni tlak
30
p
r
= p
0
+
mg
A
(11.13)
Pri cemu je A povrina presjeka cjev cice. Promatramo dinamiku titranja kuglice oko rav-
notenog poloaja (r.p.). Gurnemo kuglicu unutra (pomaknemo iz r.p.), a nadtlak ju tjera na-
trag. Imamo rezultantnu silu: f = m y. promjena tlaka dolazi od kompresije unutar plina:
f = A p. Ako diferenciramo jednadbu u adijabatskom slu caju:
pV

= const.
_
d pV

+ pV
1
V = 0
p =
pV
V
= pA
y
V
(11.14)
Odnosno, imamo:
m y = pA
2
y
V
y +
pA
2
mV
.,,.

2
0
y = 0 (11.15)
I dobili smo, poznatu, jednadbu harmoni ckog oscilatora.
12 Toplinski strojevi i 2. zakon termodinamike
Kada uzmemo izvor elektromotorne sile (EMS), priklju cimo na otpornik i upotrijebimo I da
razvijemo rad, faktor konverzije je 100%. Sav rad EMS ode u energiju. Ako uzmemo Jouleov
aparat (uteg koji pokre ce krilca u teku cini) mehani cki rad se potpuno pretvori u toplinu.
Pitamo se da li se toplinska energija u potpunosti da pretvoriti u rad? O cit odgovor je ne.
Uvijek cemo imati gubitke.
Promotrimo na, otprije poznat sustav - cilindar s klipom. Dovodimo toplinu (Q) i pus-
timo klip da se mi ce. Uz T=const. imamo izotermnu ekspanziju. Sva toplina je dodana u rad.
Unutranja energija sustava ovisi samo o T strogo je sa cuvana.
dU = dQ + dW
0 = Q + W sva toplina je preneena u rad!
(12.1)
Toplinski stroj ne moe biti koncipiran na jednostavnom principu po cetnog i kona cnog sta-
nja. U p-V dijagramu mora dati crte s povrinom. Moramo se mo ci vratiti u po cetno stanje,
izvriti rad i ponovo oti ci u po cetno stanje. Moe li relacija 12.1 biti ispunjena u cikli ckom
procesu? Odgovor je ne.
Toplinski strojevi rade na sljede cem principu:
Imamo spremnik temperature T
H
(hot - topli) i drugi spremnik temperature T
C
(cold -
hladni). Toplinski stroj se smjeta izme du. Iz T
H
struji Q
H
, dio se iskoritava za rad, dio se
mora predati hladnom spremniku.
31
T
H
T
C
spremnik
spremnik
Rad
Q
H
Slika 20: Shema principa rada toplinskog stroja
U cijelom ciklusu unutarnja energija se nije promijenila:
U = 0 Q
H
+ Q
C
+ W = 0 (12.2)
Sad moemo denirati ekasnost stroja:
=
dobiveni rad
ono to je ulo toplinske energije
=
|W|
Q
H
=
|Q
H
+ Q
C
|
Q
H
= 1
|Q
C
|
Q
H
(12.3)
< 1 vrijedi u praksi uvijek! Postoji jedan stroj cija je ekasnost optimalna i na temelju
tog stroja cemo denirati temperaturu.
12.1 Rankineov ciklus
Slika 21: Shematski prikaz jednostavnog parnog stroja [2]
32
Pokus:
Napravili smo pokus s malim parnim strojem, na temelju kojeg smo ilustrirali princip Ran-
kinovog ciklusa. Kada je klip u ekstremu, postoji energija rotacije kota ca zamanjaka koji re-
gulira u koji dio stubline (cilindra s klipom) ulazi plin.
Iako se cini da su parni strojevi moda zastarjeli, to nije istina. Sve nuklearne centrale rade
na tom principu, samo imaju druga cije gorivo (U
235
).
Slika 22: pV dijagram Rankineovog ciklusa za parni stroj. Proces 1 2 nije izohorna kompre-
sija pare, nego adijabatska kompresija vode, koja rezultira u skoro vertikalnoj liniji. Proces 3
4 je adijabatska ekspanzija pare [2]
33
12.2 Stirlingov ciklus
Slika 23: Shematski prikaz koraka u operaciji idealiziranog Stirlingovog stroja. Brojevi ispod
svakog dijagrama odgovaraju procesu na slici 24 [2]
Slika 24: pV dijagram za Stirlingov stroj, pokazuje kako je toplina izmjenjena izme du sustava i
okoline tijekom izotermnih procesa. Tijekom izohornih procesa, topline su izmjenjene izme du
unutarnjeg regeneratora i sustava, ali te izmjene nisu prikazane [2]
Sa pV dijagrama moemo o citati:
1 2 iz hladnog u topli spremnik Q
C
ide van
2 3 izohorno V=const. dV=0; pdV=0 W=0
3 4 pustimo ekspanziju na ra cun toplog kotla (Q
H
ide unutra)
4 1 izohorno natrag
34
Ekspanzija na velikoj, a kompresija na maloj temp. Prilikom unosa topline iz toplog sprem-
nika se dobije vie rada nego pri kompresiji. Povrina unutar pV dijagrama je rad - pozitivan
ako se grije, negativan ako se hladi (friider).
12.3 Otto motor
Slika 25: Idealiziran Otto ciklus za benzinski motor u pV dijagramu [2]
U benzinskom motoru, ciklus uklju cuje izvedbu est procesa, od cega cetiri zahtjevaju ver-
tikalno gibanje klipa koji se nazivaju udari.
1. Ulazni udar. Sustav je mjeavina benzinske pare i zraka, koja ulazi u cilindar zbog
usisa koji stvara klip kako pri povratku proiruje dostupni volumen. Vanjski je tlak ve ci
od tlaka u cilindru, zato mjeavina ulazi u komoru za sagorijevanje.
2. Kompresijski udar. Mjeavina benzinske pare i zraka je komprimirana dok joj tlak i
temperatura pozamano rastu. To se postie tako da klip napreduje, smanjuju ci volumen
komore za sagorijevanje.
3. Sagorijevanje. Izgaranje vru ce mjeavine se deava veoma naglo nakon paljenja sj-
ve cice. Rezultiraju ci produkti sagorijevanja imaju veoma visok tlak i temperaturu, ali se
volumen ne mijenja tokom ovog kratkog vremenskog intervala. Klip ostaje prakti cki u
stanju mirovanja kroz ovaj brzi proces.
4. Snani udar (Power stroke). Vru ci produkti sagorijevanja se ekspandiraju i guraju
klip, pove cavaju ci pritom volumen i smanjuju ci tlak i temperaturu. Sustav, koji djeluje
kroz klip, vri rad na okolinu (koljenasto vratilo, transmisija, etc.). Zbog eksplozije se
predaje vie nego to se primi energije.
5. Ispuh. Produkti sagorijevajna su na kraju "power strokea" jo uvijek na visokom tlaku
i temperaturi (u odnosu na okolinu). Ispuni ventil doputa dijelu plina da pobjegne
35
dok tlak skoro ne padne na atmosferski tlak. Klip je tokom tog procesa ponovo skoro u
mirovanju-
6. Ispusni udar. Klip gura skoro sve produkte sagorijevanja iz cilindra tako to vri
pritisak signikantno ve ci od atmosferskog tlaka.

1
V
1
1
=
2
V
1
2
adijabatska kompresija

3
V
1
3
=
4
V
1
4
adijabatska ekspanzija
(12.4)
Ra cunamo ekasnost Otto motora. koliki su Q
C
i Q
H
?
Q
H
= C
V
(
3

2
), Q
C
= C
V
(
1

4
) (12.5)
Pa je ekasnost:
= 1 +
(
1

4
)
(
3

2
)
= 1
(
4

1
)
(
3

2
)
(12.6)
Kombinacijom gornje jednadba s 12.4 imamo:
(
4

1
)V
1
1
= (
3

2
)V
1
2

4

1

3

2
=
V
1
2
V
1
1
(12.7)
Uz
4
>
1
i
3
>
2
.
= 1
1
r
1
(12.8)
Gdje je r
V
1
V
2
faktor kompresije - koliko je maksimalni volumen puta ve ci od minimalnog.
Primjer: =1,5, r=9 =1-1/3=2/3=0,67
12.4 Dieselov motor
Razlika izme du Otto motora i Diesela je da (u mehani carskom smislu) ne moramo mijenjati
svje cice, jer nam nisu potrebne. U prvom se koraku usisava cisti zrak, zatim se pri kompresiji
ubaci diesel. Poto je tlak konstantan, a stupanj kompresije je velik, smjesa sama eksplodira
(zato nam ne trebaju svje cice). Ostatak je isti kao kod Otto motora.
Razlika je (u pV dijagramu) ta to umijesto izohore imamo izobaru na stupnju sagorijevanja
(2-3).
Sada imamo tri razli cita volumena. Za adijabatu nam vrijedi ista jednadba:

1
V
1
1
=
2
V
1
2
(1 2)

3
V
1
3
=
4
V
1
1
(3 4)
(12.9)
36
Slika 26: Idealiziran Dieselov ciklus u pV dijagramu [2]
Q
H
se ne deava na istom volumenu, nego na istom tlaku!
Q
H
= C
p
(
3

2
)
Q
C
= C
V
(
1

4
)
(12.10)
Prva razlika u ra cunu ekasnosti je da ne cemo mo ci skratiti C
V
:
= 1
C
V
C
p

4

1

3

2
, (
4

1
)V
1
1
=
3
V
1
3

2
V
1
2
= 1
1

3
_
V
3
V
1
_
1

2
_
V
2
V
1
_
1

3

2
(12.11)
Temperaturni omjeri 2-3 su isti kao i volumski:
p
2,3
p
2
p
3
p
2,3
V
2
= nR
2
p
2,3
V
3
= nR
3
(12.12)
Kombiniraju ci te izraze imamo:

3
=
V
2
V
3
(12.13)
Vidimo da su volumeni proporcionalni s temperaturama pa moemo korisnost pisati preko
volumena:
37
= 1
1

V
3
_
V
3
V
1
_
1
V
2
_
V
2
V
1
_
1
V
3
V
2
=
= 1
1

3
V
1
1

2
V
1
1
V
3
V
2
= 1
_
V
3
V
1
_

_
V
2
V
1
_

V
3
V
1

V
2
V
1
= 1
1

E
r

C
r
1
E
r
1
C
(12.14)
Pri cemu su:
V
1
V
2
r
kompresi je
= r
C
,
V
1
V
3
r
ekspanzi je
= r
E
(12.15)
Primjer: r
C
=15, r
E
=5, =1,5 =0.64
Naravno ovo su veoma idealizirane brojke. Stvarne ekasnosti se kre cu na oko 30%.
13 Kelvin-Planckova formulacija 2. zakona termodinamike
Ova formulacija kae: nije mogu ce konstruirati stroj, koji u cikli ckom procesu isporu cuje rad
uzimaju ci toplinu vru ceg spremnika bez isporuke topline hladnom spremniku.
Odnosno, nije mogu ce, ako uzmemo topli i hladni spremnik, da iz toplog spremnika uz-
memo Q
H
i da ga pretvorimo u rad |W|, bez da smo zaobili predavanje topline hladnom sprem-
niku.
Nemogu ce je konstruirati perpetuum mobile druge vrste. Perpetuum mobile prve vrste bi
bio onaj koji bi radio rad ni iz cega (krenje ZOE). Druge vrste bi bio onaj koji bi, radom u
ciklusu, proizveo rad samo ekstrakcijom topline iz rezervoara (Q=W bez gubitaka).
Kada bi to bilo mogu ce (kada drugi zakon TD nebi vrijedio) bilo bi mogu ce sagraditi brod
koji bi plovio tako da uzima toplinu iz oceana ili da radi na reaktor koji uzima toplinu iz okolnog
zraka.
13.1 Rad hladnjaka i klima ure

daja
Hladnjake moemo zamisliti kao obrnute toplinske strojeve. Toplinu iz unutranjosti pumpamo
van uz pomo c kompresora, dok uz pomo c priguenog protjecanja dobivamo ohla den teku ci
uid koji isparava, te ga uz pomo c kompresora ponovo vra camo natrag u teku ce stanje. Za pri-
gueno proticanje se koristi Joule - Thompsonov ventil.
Klima ure daji su u biti veoma sli cni hladnjacima, samo je dio koji odnosi toplinu van iz
unutranjosti izvan same unutranjosti.
38
Slika 27: Princip ciklusa mehani ckog hla denja
[1]
Slika 28: Kako su klju cni elementi posloeni u
prakti cnom hladnjaku [1]
Tako der je mogu ce obratnim postupkom od hladnjaka dobiti grija c:
=
izvu cena toplina
utroena energija
=
Q
C
|Q
H
| Q
C
(13.1)
Za 1 kW struje moemo dobiti 6 kW topline.
Kod Stirlingovog stroja imamo pokretne mehani cke dijelove - ako elimo npr. teku ci de-
uterij, moramo imati 20K temperaturu, ali tada se trgaju pokretni dijelovi. Zato, iako manje
ekasno, se teku ci deuterij dobiva priguenim proticanjem.
14 Clausiusova formulacija 2. zakona termodinamike
Clausiusova formulacija nam kae: nema stroja ciji bi net rezultat bio da uzme toplinu od hlad-
nog spremnika i isporu ci toplinu toplom spremniku.
Cikli cki proces ciji bi rezultat bio samo prijenos topline s hladnog na topli spremnik bez
rada nije mogu c.
Vidimo da su ove dvije formulacije ekvivalentne.
39
Slika 29: "Strojna" formulacija 2. zakona TD [1]
Slika 30: Formulacija 2. zakona TD pomo cu hladnjaka [1]
15 Ireverzibilnost
Do sad, cak i u kvantnoj mehanici nismo imali potrebu znati kako vrijeme te ce. U slu caju
elasti cnog sudara biljarskih kugli, ako bi pustili kugle natrag s istim brzinama i smjerovima
reproducirati cemo po cetno stanje. Istu situaciju imamo s nabojima. Sve do sada radili smo s
reverzibilnim procesima (uz zanemarenje trenja).
Jouleov eksoeriment nam pokazuje da nema tog procesa koji ce toplinom vode podi ci uteg.
To nam pokazuje da je ireverzibilnost bitna u termodinamici. Po 2. zakonu TD sva odba cena
toplina je neiskoristiva. I tu se javlja pitanje iskoristivosti energije te povezanost neiskoristivosti
energije i pojma entropije.
16 Carnotov proces
Carnotov proces, je proces koji se bazira na reverzibilnosti. Realni procesi posjeduju elemente
ireverzibilnosti - jedan do glavnih razloga za ireverzibilnost je disipacija energije. Strujanje
40
topline s denitvno toplog na denitvno hladno tijelo je ireverzibilno (ne cemo imati hla denje
ledenjaka i grijanje okolnog zraka). Naravno postoje korisne idealizacije koje nam doputaju
da ra cunamo procese koji su blizu realnosti.
Kod reverzibilnih procesa se sam proces deava prakti cki ravnoteno - izotermnost npr.
Ako uzmemo npr. dvije posude s ledom na razli citim temperaturama (0

C i 40

C), u slu caju

vie temperature cemo samo imati otapljanje leda, dok je kod 0

C mogu ce i otapanje i stvaranje

leda - za veoma malu razliku temperature (malu promjenu topline) moemo imati reverzibilan
proces. To je naravno idealizacija, ali ona nam pokazuje da ako imamo ili izotermnost ili adija-
bati cnost, da moemo idealizirati reverzibilan proces.
16.1 Model idealnog plina
C
a
b
c
d
Slika 31: Carnotov model plina [2]
Ono to cemo dokazati je:
1. Za Carnotov proces vrijedi:
_
dQ
T
= 0 (16.1)
Pfaov diferencijal topline po zatvorenoj krivulji je jednak 0 (Cauchy - Goursat). To je
funkcija stanja. integral reverzibilno predane topline po temperaturi, po zatvorenoj krivulji je
0.
2. Omjer topline toplijeg spremnika i topline hladnog spremnika se odnosi kao omjer tem-
perature tih spremnika:
|Q
H
|
|Q
C
|
=

C
(16.2)
3. Carnotov proces je najekasniji:
=
max
(16.3)
41
Idemo sada dokazati gornje tvrdnje.
Znamo da za idealni plin vrijedi da je unutranja energija isklju civo funkcija temperature
(U = f ()).
U
ab
= 0 toplina primljena od toplog spremnika je:
Q
H
= W
ab
= (

b
a
pdV) = {pV = nR} =
= nR
H

b
a
dV
V
= nR
H
ln
V
b
V
a
(16.4)
Prilikom adijabatskog koraka Q=0 pa je i rad jednak nuli (promjena rada). U
cd
= 0 Istim
postupkom dobijemo:
Q
C
= nR
C
ln
V
d
V
c
(16.5)
Pa nam je:
_
dQ
R
T
=
Q
H

H
+
Q
C

C
= nRln
_
V
b
V
a

V
d
V
c
_
(16.6)
Iz otprije poznate relacije iz adijabati cnosti 12.9 nam vrijedi:
V
a
V
d
=
V
b
V
c

V
d
V
c

V
b
V
a
= 1 (16.7)
Ako to sada uvrstimo u 16.6, vidimo da imamo ln(1) = 0 pa je:
_
dQ
T
= 0 (16.8)
Uvjek je element predaje topline napravljen na reverzibilan na cin. Tako der, pokazati cemo
da postoji integracijski multiplikativni faktor koji ce prevesti Pfaov diferencijal u pravi dife-
rencijal:
dQ
T
dS (16.9)
Relacija 16.9 je denicija entropije (o kojoj cemo kasnije detaljnije pri cati).
Drugu tvrdnju dobijemo kombinacijom izraza 16.4 i 16.5.
Tre cu tvrdnju cemo malo kasnije dokazati.
42
16.2 Egzistencija reverzibilne adijabatske plohe
Napomena: Ovaj dio je bio veoma konfuzan na predavanju stoga cu ga vjerojatno dva puta
obraditi: prvi puta sa stranice http://phy.ntnu.edu.tw/~chiact/thermo_ch7.htm, a drugi na cin sa
predavanja prof. Furi ca.
Pokazati cemo aksiomatski pristup drugom zakonu termodinamike. Aksiomatiku je iznio
gr cki matemati car Constantin Carathodory: U okolini (bilo kako zatvorenog) bilo kojeg rav-
notenog stanja sustava s proizvoljno mnogo termodinami ckih koordinati, postoji stanje koje
se nemoe posti ci (nije dostupno) reverzibilnim adijabatskim procesom.
Iz ovog aksioma je mogu ce izvesti Kelvinovu temperaturnu skalu i sve posljedice ininjer-
ske metode (Kelvin - Planck i Clausiusova formulacija). Prvo deniramo TD koordinate, one
su temperatura t, generalizirani pomak X i generalizirana sila Y. Prvi zakon TD moemo tada
izraziti kao:
dQ = dU YdX (16.10)
Ako su poznate jednadbe stanja, tada su jedine dvije TD koordinate nezavisne. Ako je U
funkcija od t i X tada je:
dU =
_
U
t
_
X
dt +
_
U
X
_
t
dX (16.11)
pa je:
dQ =
_
U
t
_
X
dt +
__
U
X
_
t
Y
_
dX (16.12)
pri cemu su pracijalne derivacije poznate funkcije od t i X. Za reverzibilne adijabatski pro-
ces sustava, jednad dba se moe zapisati kao:
_

_
_
U
t
_
X
dt +
__
U
X
_
t
Y
_
dX = 0

_
dt
dX
_
ad
=
Y(U/X)
t
(U/t)X
(16.13)
(dt/dX)
ad
predstavlja nagib adijabatskog procesa u tX dijagramu u svim to ckama. Stoga
gornja jednadba ima za rjeenja familiju adijabatskih krivulja, to rjeanje je denirano s:
(t, X) = const. (16.14)
Postojanje familije krivulja (t, X) = const, koje reprezentiraju reverzibilan adijabatski
proces, slijedi iz cinjenice da imamo samo dvije nezavisne koordinate koje opisuju sustav za-
dovoljavaju ci pritom prvi zakon TD.
Ako trebamo tri ili vie nezavisnih koordinata da bi opisali sustav, drugi zakon termodina-
mike nam je potreban da bi osigurao postojanje adijabatske krivulje.
43
Kroz bilo koju, proizvoljnu, to cku po cetnog stanja, svi reverzibilni adijabatski procesi ce
leati na ravnini i sve reverzibilne adijabate kroz ostala po cetna stanja ce odre divati familiju
nepresjecaju cih ravnina.
Razmotrimo sustav s pet TD koordinata, stoga je dQ = dU YdX Y

dX

. Imamo dvije
jednadbe stanja pa su samo tri koordinate nezavisne, moemo ih izabrati: U, X, X.
Postoje dva razloga zato izabrati tri nezavisne koordinate:
1) Moemo crtati trodimenzionalne nezavisne koordinate
2) Zaklju cak koji cemo napraviti za tri nezavisne koordinate je op ci rezultat, moemo ge-
neralizirati na sustav s proizvoljnim brojem nezavisnih koordinata.
Prvo, idemo dokazati da, ukoliko imamo stanja koja imaju istu vrijednost X i X, ne cemo
mo ci do ci, pomo cu reverzibilnog adijabatskog procesa koji po cinje iz iste po cetne to cke, od-
nosno, stanja cija su X i X isti su na razli citim adijabatskim ravninama, natrag u po cetnu to cku.
Na slici 32, f
1
i f
2
su dva ravnotena stanja, i oba stanja imaju iste vrijednosti X i X. Moemo
dokazati da oba stanja f
1
i f
2
se ne mogu dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesima iz i.
U
i
X
X
Reverzibilne
adijabate
f
f
1
X
f
X
f
t
i
2
Slika 32: Reverzibilne adijabate
A) Pretpostavimo da su i f
1
i i f
2
reverzibilni adijabatski procesi, stoga nema prije-
nosa topline, ali je rad W izvren.
B) Rad koji se obavi od f
1
do f
2
je nula, poto su X i X konstantne u procesu. Stoga toplina
Q mora biti apsorbirana da bi se pove cala unutarnja energija od f
1
f
2
.
C) Tada u cilkusu i f
1
f
2
i nema promjene energije, pa je W=Q i taj rezultat
kri Kelvin - Planck-ovu formulaciju drugog zakona TD. Zna ci istovremeno f
1
i f
2
se ne mogu
44
dosegnuti reverzibilnim adijabatskim procesom.
Moemo zaklju citi da samo jedna to cka na liniji konstantne X i X se moe dosegnuti rever-
zibilnim adijabatskim procesom od i.
Za svaku liniju paralelnu U-osi, postoji jedna to cka koja je dostupna reverzibilnom adijabat-
skomprocesu od po cetnog stanja i. Pa je mjesto svih to cki dostupnih od i, pomo cu reverzibilnog
adijabatskog procesa, prostor dimenzionalnosti manje od tri, drugim rije cima, te to cke lee na
dvodimenzionalnoj povrini.
Da generaliziramo gornju diskusiju na sustava s vie nezavisnih koordinata, moemo raz-
motriti sustav s cetiri koordinate. Ako je sustav opisan s cetiri nezavisne koordinate, za dano
ravnoteno stanje i, tada bi stanja, koja se mogu dosti ci iz i pomo cu reverzibilnog adijabatskog
procesa, leala na trodimenzionalnoj hiperplohi, itd.
Tri nezavisne koordinate u gornjoj diskusiji su U, X i X. Tada posoji reverzibilna adija-
batska povrina za dano stanje i, koje je funkcija od U, X i X. Tako der moemo mijenjati
nezavisne koordinate u t, X i X (ekvivalentni su), tada oblik reverzibilne adijabatske plohe,
za dano stanje i, mogu biti razli cite, ali je to i dalje povrina (ploha). U=U(t,X,X) i dvije jed-
nadbe stanja, stoga se U, X i X mogu tretirati kao nezavisne varijable (isto i t, X, X).
Poto su t, Xi X nezavisne varijable, Use moe izraziti kao funkcija od t, Xi X, ili se moe
tretirati kao neavisna varijabla, kao u gore navedenom slu caju. Stoga se za dano ravnoteno
stanje i, reverzibilna adijabatska povrina moe zapisati kao funkcija t, X i X:
(t, X, X

) = const. (16.15)
Iz prethodne diskusije znamo: Reverzibilne adijabatske povrine se ne mogu sje ci.
Profesor Furi c je na predavanju dao model: Zamislimo cilindar s adijabatskim oklopom.
Unutar cilindra je adijabatska (dijatermi cka) pregrada, a sa svake strane cilindra imamo klip.
Oni su u termi ckoj ravnotei i njihove TD koordinate su: p
1
, V
1
, , p
2
, V
2
, . U tom slu caju
element rada ydx je, naravno pdV (prof. je pisao mali x, ali zna cenje je isto). Kao to smo rekli
u krunom procesu se unutranja energija ne mijenja:
U = 0 Q = W
i f
1
Q = 0
i f
2
Q = 0
(16.16)
Jedini na cin da se dobije Q je grijanjem od f
1
do f
2
(na slici 32 kod prof. Furi ca su f
1
i f
2
na obratnim mjestima).
Za daljnje objanjenje adijabatskih reverzibilnih ploha imamo novi trio koordinata: V
1
, V
2
, ,
pri cemu predstavlja sve to cke na plohi.
Kako se promjena topline povezuje sa elementom ?
45
dU = dQ + dW = dQ (p
1
dV
1
+ a
2
dV
2
) = dQ y
1
dx
1
y
2
dx
2
(16.17)
Tada je:
dQ
R
=
_
U

_
d +
_
U
x
1
_
dx
1
+
_
U
x
x
_
dx
2
+ y
1
dx
1
+ y
2
dx
2
(16.18)
Izmjena topline je posljedica same promjene od jedne do drug adijabatske plohe. Unutar
reverzibilne adijabatske plohe nema izmjene topline.
dQ 0 d 0 (16.19)
postoji multiplikacijski integriraju ci faktor
dQ
R
_
U

_
x
1
,x
2
= d (16.20)
Uz zamjenu:
_
U

_
x
1
,x
2

dQ
R

= d (16.21)
Imamo trio za opis sustava: x
1
, x
2
, . , ma koji sustav uzeli, uvijek na isti na cin zavisi o
temperaturi, ne o sustavu.
Promatramo na spremnik s klipom:
Slika 33: Spremnik s pregradom
46
dQ
R
= dQ
R
+ d

Q
R

0
d
0
= d +

d
d
0
=

0
d +

0
d
d
0
=

d +

d +

0

d +

0
x
dx +

0
x
d x
(16.22)
Vidimo da
0
ne ovisi cak ni o prostornim koordinatama, samo o temperaturi.
dQ
R
= (t) f ()d (t) = t
dQ
R
(t)

dQ
R

= d
_
f-je stanja
_
(16.23)
Ovisnost o temperaturi je ista. Ako je = T to ce biti u suglasju s plinskom temperatur-
nom ljestvicom. Za svaki TD sustav moemo izra cunati entropiju!
Za reverzibilni proces postoji funkcija stanja S. Ali da bi izra cunali promjenu entropije
moramo imati reverzibilnu putanju u sustavu.
dS = dS
sustav
+ dS
okolina
0 za idealizirani reverzibilni proces (16.24)
17 Entropija
Pokazali smo ranije da vrijedi:
_
dQ
R
T
= 0
dQ
R
T
= dS (17.1)
Odnosno:
dQ
R
= () f ()d
.,,.
dS
(17.2)
Za svaki TD sustav veli cina dQ
R
/ postaje diferencijal neke veli cine (dS).
Carnotov proces : izoterma je ravnina paralelna s volumnim osima: dvije izoterme + dvije
adijabate - imamo dvije adijabatske plohe!
Ekasnost znamo otprije:
= 1
|Q
C
|
Q
H
(17.3)
Topline moemo ra cunati preko relacije 17.2:
Q = ()

1
f ()d (17.4)
je konstantna, adijabate se ne ra cunaju.
47
Q
3
= (
3
)

1
f ()d (17.5)
Ako napravimo kvocjent integrali ce se pokratiti:
|Q|
|Q
3
|
=
()
(
3
)
=

3
(17.6)
Time smo dobili Kelvinovu ljestvicu.
3
je trojna to cka
Kelvin = 273, 16
.,,.

|Q|
|Q
3
|
(17.7)
Dobili smo ljestvicu bez termometrijske tvari.
T
S S
1
T
C
T
H
S
2
Slika 34: T-S dijagram (najoptimalnija putanja)
Poto je entropija funkcija stanja moemo raditi T-S dijagram. Kao to smo u p-Vdijagramu
imali
W =

pdV (17.8)
Tako ce nam u T-S dijagramu biti:
Q
R
=

TdS (17.9)
element topline predan na reverzibilan na cin.
Najve cu ekasnost imamo ako postoji Q
H
, a Q
C
= 0 - nita se ne preda hladnom spremniku.
Naravno, znamo da je to nemogu ce po drugom zakonu termodinamike. No koliki je minimalni
iznos? Ono to mi elimo je minimizirati Q
C
, a maksimizirati Q
H
. Donja crta T
C
u T-S dija-
gramu je minimalna povrina koja ostaje ako smo u kontaktu s T
C
, dok je gornja najvii stupanj
48
topline koju smo mogli primiti. Carnotov proces je najekasniji na cin ekstrakcije rada iz to-
pline, kada imamo spremnik na nioj i vioj temperaturi.
Unutranja energija nema apsolutnu nulu (kao i entropija) - uvijek nas zanima T ili S -
razlika.
17.1 Prora cun entropije
dQ
R
=TdS dS =
dQ
R
T
dQ
R
=C
V
dT + pdV/ : T
dQ
R
T
=C
V
dT
T
+ nR
dV
V
_

f
i
dQ
R
T
S
f
S
i
= C
V
ln
T
f
T
i
+ nRln
V
f
V
i
(17.10)
Moemo ra cunati porast ili pad entropije od if
dQ
R
= C
p
Vdp S
f
S
i
= C
p
ln
T
f
T
i
nRln
p
f
p
i
(17.11)
Izra cunali smo promjenu entropije ili preko V ili p, reverzibilnim putem. Glavne reverzi-
bilne trajektorije:
Grijanje uz T=const. (izoterma)
Adijabatski ravnoteni (malo po malo mijenjamo p)
Pogledajmo izohornu promjenu i pripadni diferencijal dV=0.
_
dT
dS
_
V
=
T
C
V
(17.12)
Tu smo vezu dobili iz relacije 17.10. Izobarno (dp=0)
_
dT
dS
_
p
=
T
C
p
(17.13)
Pokazali smo odnos izme du izobara i izohora: C
p
> C
V
.
49
Slika 35: Krivulje koje predstavljaju reverzibilne procese hidrostatskog sustava u T-S dijagramu
[2]
17.2 Promjena entropije u faznom prijelazu
Fazni prijelaz karakterizira konstantna temperatura.
Q
R
T
=
nL
T
= S (17.14)
Pri cemu je L molarna latentna toplina. Entropija se kod reverzibilnih i ireverzibilnih pro-
cesa gleda u sveukupnom Svemiru.
Imamo spremnik 1 i spremnik 2 te se izme du njih izmjenjuje toplina.
Uprvomgubimo S
1
= |Q|/T za lijevu komponentu Svemira (model - Svemir=okolina+sustav),
za desnu imamo S
2
= |Q|/T.
S
S vemir
= S
1
+ S
2
= 0 (17.15)
Izotermna promjena topline izme du spremnika iste temperature u reverzibilnom procesu
rezultira u tome da se entropija ne mijenja.
Ako uzmemo isti model (dva spremnika), ali su im temperature razli cite (T
1
> T
2
) - izmje-
njujemo Q:
S
1
=
|Q|
T
1
S
2
=
|Q|
T
2
. (17.16)
Pa je
S
S vemir
= |Q|
_
1
T
2

1
T
1
_
(17.17)
S
S vemir
> 0
U realnim procesima se ukupna entropija Svemira pove cava. Entropija, defacto, mjeri ko-
liko smo korisnog rada izgubili. Entropija je, u biti, mjera neure denosti sustava.
50
Slika 36: T-S dijagram za CO
2
koji pokazuje izobarni proces ABCDEF [2]
17.3 Veza entropije i energije pretvorive u rad
Ako imamo toplinske nivoe (rezervoari razli cite temperature) kao na slici 37, Q je ukupno
raspoloiva toplina, vrijedit ce:
T
T
Q
0
T
T
0
T
2
T
1
Slika 37: Toplinski sustav
Q = Q
_
1
T
0
T
_
(17.18)
to se dogodi, ako "instaliramo" izme du jednu ipku kroz koju struju toplina? Iskoriten
rad je:
51
Prije: Q
_
1
T
0
T
1
_
Poslije: Q
_
1
T
0
T
2
_ (17.19)
Rad na raspolaganju je razlika rada prije i poslije:
W = Q
_
1
T
0
T
1
_
Q
_
1
T
0
T
2
_
=
= QT
0
_
1
T
2

1
T
1
_
= T
0
S
(17.20)
Kada bi T
1
= T
2
nita ne bi ilo u vo denje i ne bi imali gubitaka. T
0
S je iznos rada koji se
gubi u TD procesima.
Mi entropiju ra cunamo u ravnotenom stanju. No to ako nemamo ravnoteni proces? Slo-
bodna ekspanzija je ireverzibilan proces. Razmotriti cemo to kasnije.
18 Termodinami cki potencijali za kemijski ciste tvari
Imamo TD koordinate sustava, koje otprije znamo. Ustanovili smo da sustav ima nekakve ka-
rakteristike - unutranja energija npr. te smo ustanovili da te karakteristike moemo direktno
mjeriti preko TD koordinata.
Tako der imamo funkcije stanja koje opisuju TD sustav. Toplina uloena da bi uli u neko
stanje unutarnje en. nije denirana!
dU = dQ + dW ne moemo lijepo povezati sa koordinatama.
Ispostavlja se da uz unutarnju energiju i entropiju, moemo konstruirati jo neke funkcije
stanja, koje ce biti korisne za promatranje TD sustava.
Promotrimo sljede ci slu caj:
dU = dQ + dW
hidrostatski sustav
dU = TdS pdV
d(pV) = dpV + pdV dU + d(pV) = TdS + Vdp
(18.1)
Moemo denirati novu funkciju stanja - entalpiju.
H U + pv (18.2)
Svojstvo:
dH = TdS + Vdp (18.3)
52
Manifestacija entalpije: idemo dH povezati sa C
p
(izobarni proces):
dH = TdS + 0 = dQ,
_
dQ
dT
_
p
C
p
_
H
T
_
p
= C
p
(18.4)
to ako relaciju 18.3 deriviramo po S uz p=const.?
_
H
S
_
p
= T (18.5)
Isentropska derivacija entalpije po p (dS=0):
_
H
p
_
S
= V (18.6)
Vidimo da smo dobili direkno mjerljive veli cine.
18.1 Stalnost entalpije pri priguenom protjecanju
p
i
p
f
V
f
V
i
Slika 38: Sustav s poroznim materijalom u adijabatskom oklopu
Imamo adijabatski oklop (Q = 0), postoji promjena unutranje energije U = U
f
U
i
=
dW - dolazi do rada.
U
f
U
i
=

V
f
0
p
f
dV

0
V
i
p
i
dV = p
f
V
f
+ p
i
V
i
H
f
U
f
+ p
f
V
f
= U
i
+ p
i
V
i
H
i
(18.7)
Konstatirali smo da je entalpija sa cuvana kroz neravnoteni proces priguenog protjecanja!
Zna ci moemo raditi analogone U i H.
53
Tablica usporedbe unutarnje energije i entalpije
Unutarnja energija (U) Entalpija (H)
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp
_
U
T
_
V
C
V
_
H
T
_
p
C
p
izohorni proces izobarni proces
U
f
U
i
= Q H
f
H
i
= Q
Q =

f
i
C
V
dT Q =

f
i
C
p
dT
slobodna ekspanzija prigueno protjecanje
U
f
= U
i
H
f
= H
i
18.2 Helmholtzova funkcija
Analognim postupkom kao gore dobivamo:
dU = TdS pdV d(TS ) = TdS + S dT
dU d(TS ) = S dT pdV
(18.8)
Denicija Helmholtzove funkcije:
F U TS (18.9)
Svojstvo Helmholtzove funkcije:
dF = S dT pdV (18.10)
Reverzibilan izoterman proces (dT=0)
F =

f
i
pdV = W (18.11)
Ako se slu cajno desi izotermalni i izohorni proces F=const.
Helmholtzovu funkciju cesto koriste kemi cari.
_
F
T
_
V
= S,
_
F
V
_
T
= p (18.12)
18.3 Gibbsova funkcija
d(TS ) S dT d(pV) + Vdp = dU
dU d(TS ) + d(pV) = S dT + Vdp
(18.13)
Denicija Gibbsove funkcije:
G U TS + pV (18.14)
54
Svojstvo Gibbsove funkcije:
dG = Vdp S dT (18.15)
Reverzibilan izoterman proces (dT=0)
G =

f
i
Vdp = W (18.16)
_
G
T
_
p
= S,
_
G
p
_
T
= V (18.17)
Gibbsova funkcija je interesantna zbog faznog prijelaza, npr. teku cina - plin. Izobarni i
izotermni procesi G=const.
18.4 Maxwellove termodinami cke jednadbe
Imamo:
dU = TdS pdV
dH = TdS + Vdp
dF = S dT pdV
dG = S dT + Vdp
(18.18)
Neka imamo dvije nezavisne varijable i tre ca je funkcija od te dvije varijable. x,y - neza-
visno, z - zavisno (z(x,y))
dz =
_
z
x
_
y
.,,.
M
dx +
_
z
y
_
x
.,,.
N
dy
dz = Mdx + Ndy
(18.19)
Da li mogu M i N biti bilo kakve vrijednosti? Ne mogu! Da bi to moglo vrijediti mora biti:
_
M
y
_
x
=
_
N
x
_
y
(18.20)
Ako to uvrstimo u 18.18 dobijemo 4 Maxwellove jednadbe:
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V

_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
_
T
p
_
S
=
_
V
S
_
p

_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
(18.21)
Maxwellove jednadbe su dobre jer povezuje neke nemjerljive veli cine s onima koje direk-
tno moemo mjeriti.
55
18.5 TdS jednadbe
Neka nam je S=S(T,V). Tada je:
dS =
_
S
T
_
V
dT +
_
S
V
_
T
dV
_
T
TdS = C
V
dT + T
_
p
T
_
V
dV
(18.22)
To je prva TdS jednadba. Ona je korisna za ra cun topline ( dQ
R
= TdS ) iz poznatih veli-
cina.
Ako je S=S(T,p) imamo:
dS =
_
S
T
_
p
dT +
_
S
p
_
T
dp
_
T
TdS = C
p
dT T
_
V
T
_
p
dp
(18.23)
Ovo je druga TdS jednadba.
Ove jednadbe su dosta vane kod realnih plinova - iz parametriziranih izraza moemo lako
ra cunati toplinu.
19 Fazni prijelazi (prve vrste)
Nakon to smo obradili pojmove entropije te cetiri Maxwellove TD jednadbe, moemo se pi-
tati: gdje to sve koristiti? Jedan od primjera (o citijih) gdje moemo iskoristiti gore izvedene
jednadbe su fazni prijelazi.
Tako der, moemo se pitati, na koji na cin moemo pretpostaviti da ce se entropija ponaati
pri faznim prijelazima. Recimo da imamo vodu koja vrije. Znamo da je temperatura vrenja
konstantna (100

C) i da se (ako grijemo vodu kod ku ce na tednjaku) tlak ne mijenja (ili je ta

promjena zanemariva). No tako der znamo da, kada bi imali klip koji se nalazi na vrhu posude
u kojoj se nalazi voda (i ako idealiziramo sustav tako da klip nema teinu i da se moe pomi-
cati bez trenja), da prilikom isparavanja vode raste volumen uida u posudi! Ako imamo ve ci
volumen, logi cno je zaklju citi da se pove cala entropija (neure denost) tog sustava.
Kako opisati volumen i entropiju takvog sustava?
V = n
i
v
i
+ n
f
v
f
(19.1)
Pri cemu su v molarni volumeni, a n
i
i n
f
su koli cine tvari na po cetku (i) te na kraju (f).
56
Vrijedi:
n
i
+ n
f
= n
n
i
n
= x,
n
f
n
= 1 x (19.2)
Ako to uvrstimo u 19.1 dobiti cemo izraz za volumen tijekom faznog prijelaza:
V = n[xv
i
+ (1 x)v
f
] (19.3)
U po cetku nam je x=1, a na kraju x=0. Vidimo da imamo skok u volumenu! Zna ci da se
doga da i skok u entropiji! Defacto moemo pratiti promjene u volumenu tijekom faz. prijelaza
i moemo isto napisati za ukupnu entropiju:
S = n[xs
i
+ (1 x)s
f
] (19.4)
Recimo da imamo izobarnu promjenu u sustavu. Pogledajmo derivaciju Gibbsove (molarne)
funkcije po temperaturi:
_
g
T
_
p
= s (19.5)
Ako pak imamo izotermnu promijenu i gledamo derivaciju Gibbsove funkcije po tlaku:
_
g
p
_
T
= v (19.6)
I parcijalne derivacije Gibbsove funkcije imaju skok. Postoje diskontinuiteti u derivacijama
Gibbsove funkcije.
19.1 Clausius - Clapeyronova relacija
Gledamo diferencijal Gibbsove funkcije. Ona je tokom faznog prijelaza stalna. To moemo
iskoristiti u odre divanju gradijenata krivulje u pT dijagramu.
dG
i
= S
i
dT + V
i
dp, dG
f
= S
f
dT + V
f
dp (19.7)
Tako der znamo da je dG
i
= dG
f
tokom faznog prijelaza pa slijedi:
S
i
dT + V
i
dp = S
f
dT + V
f
dp
(S
f
S
i
)dT = (V
F
V
i
)dp
_
dp
dT
_
()
=
S
f
S
i
V
f
V
i
_
dp
dT
_
()
=
L
T(V
f
V
i
)
_
dp
dT
_
()
=
l
T(v
f
v
i
)
(19.8)
() - du linije granice faza u pT dijagramu. Znamo da je TdS = dQ, odnosno Q = TS
u slu caju faznog prijelaza. Toplina je u faznom prijelazu u biti latentna toplina L (ono to
ukrcamo da se ispari) pa je: S = L/T.
57
Clausius Clapeyronova relacija kae: ako gledamo liniju prijelaza u pT dijagramu (ispara-
vanje npr.) gradijent je povezan s toplinom isparavanja i skokom u volumenu.
20 Prigueno protjecanje (realni plinovi)
Prigueno protjecanje je veom bitno u kriogenici. Efekti supravodljivosti se (bar zasad) o cituje
na niskim temperaturama. Da bi mogli ispitivati efekte supravodljivosti trebaju nam niske tem-
perature (naravno nije supravodljivost jedini efekt koji se promatra na niskim temperaturama).
Da bi dobili niske temperature koristimo Joule-Thomsonov efekt (ili Joule-Kelvinov efekt).
Pogledajmo model sa slike 38. Pokazali smo da je entalpija sa cuvana. Poto je to neravnoteni
proces (izentalpijski) ne moemo ga pratiti pomo cu TD koordinata.
Bitno pitanje je: kakva je temperatura na kraju ovog procesa? U pokusu s CO
2
smo vidjeli
da je temperatura pala. Idemo provesti analizu ovog procesa:
dH = TdS + Vdp + druga TdS jednadba
dH = C
p
dT T
_
V
T
_
p
dp + Vdp
dH = 0
T
p
moemo na ci
C
p
dT =
_

_
T
_
V
T
_
p
+ V
_

_
dp
_
T
p
_
H
=
1
C
p
_

_
T
_
V
T
_
p
V
_

_

(20.1)
to se deava, ako idemo s visokog na niski tlak (ili obratno), s temperaturom? Za idealni
plin:
T
_
V
T
_
p
V = T
V
T
V = 0 (20.2)
Vidimo da je = 0. Temperatura nakon priguenog protjecanja se ne mijenja. No mi znamo
da to nije istina za realne plinove. U tom slu caju koristimo ili virijalnu jednadbu ili Van der
Waalsovu jednadbu realnog plina.
Ovaj proces ne moemo crtati kao normalne procese. Odnosno ne moemo ih crtati u
klasi cnim pV ili pT dijagramamima, jer se ne radi o ravnotenim procesima. Krivulja koja
povezuje inicijalno stanje i s nekim drugim stanjem, na drugom tlaku, nalazi se na slici 39. to
se vie gura plina kroz porozni materijal, plin se grije (u po cetku). No nakon neke to cke plin
se po cinje hladiti (prolazak kroz JT ventil). Takve krivulje zovu se izentalpe (vie slika ce biti
u dodacima). Na mjestu gdje je = 0 izentalpa mijenja smjer.
58
Slika 39: Izentalpijska stanja plina koji prolazi kroz Joule-Thomsonovu ekspanziju [2]
21 Termodinami cki potencijali u neravnotenom i ravnote-
nom procesu
Imamo otprije poznati model klipa. To je hidrostatski sustav. Interagira s ostatkom Svemira
na temperaturi T. Iz Svemira prebacimo iznos topline dQ. Poto se radi o realnom procesu
entropija svemira je pozitivna:
S
S vemir
> 0 (21.1)
Entropija rezervoara je S
0
, a sustava S . Vrijedi S + S
0
> 0 u neravnotenom procesu.
U diferencijalnom obliku to zna ci:
dS
dQ
T
> 0
TdS dQ > 0
_
(1)
TdS + dQ < 0
TdS + dU + pdV < 0
(21.2)
Temperatura je uvijek pozitivna, a znamo da u hidrostatskom sustavu vrijedi:
dQ = dU + pdV (21.3)
Zna ci u neravnotenom sustavu koji tei ravnotei vrijedi 21.2. Na temelju te relacije mi
cemo izvesti zaklju cke o TD potencijalima i generalne zaklju cke o ponaanju sustava.
to je posljedica te generalne nejednakosti?
Ako je U=const. i V=const. tada je
dS > 0 S = S
max
(21.4)
59
Ako 21.2 zapiemo kao:
d(U + pV) Vdp TdS < 0 dH Vdp TdS < 0 (21.5)
Ako je dp = dS = 0 neravnoteni poloaj implicira: dH < 0 kada tei prema ravnotei.
Zna ci da je u ravnotei H = H
min
.
d(U TS ) + S dT + pdV < 0 dF + S dT + pdV < 0 (21.6)
Ako je dT = dV = 0, tada je dF < 0 to zna ci da je u ravnotei F = F
min
.
d(U + pV S T) Vdp + S dT < 0 dG Vdp + S dT < 0 (21.7)
Ako je dT = dp = 0, tada je dG < 0 to zna ci da je u ravnotei G = G
min
.
Vidimo da su sve TD funkcije u ravnotenom stanju minimalne - vidimo da postoji analo-
gija s mehani ckim potencijalima. Na temelju toga moemo komentirati mehani cku i termi cku
stabilnost.
21.1 Mehani cka stabilnost
Ako za karakteristike sustava uzmemo F
0
, V, T te usporedimo ravnotenu i neravnotenu
situaciju imamo:
ravnoteno
F
0
/2 F
0
/2
V/2 V/2
T T
Slika 40: Ravnoteni sustav
neravnoteno
F
1
F
2
V/2 + dV V/2 + dV
T T
Slika 41: Neravnoteni sustav
Sada cemo pomo cu Taylorovog razvoja izra cunati F
1
i F
2
:
F
1
=
F
0
2
+
F
V
dV +
1
2

2
F
V
2
dV
2
+ (21.8)
dV je mali pa doprinosi vieg reda nisu potrebni (moemo ih zanemariti).
F
2
=
F
0
2

F
V
dV +
1
2

2
F
V
2
dV
2
(21.9)
F
neravnoteno
= F
1
+ F
2
= F
0
+

2
F
V
2
dV
2
(21.10)
F
neravnot
> F
0
pa je i
_

2
F
V
2
dV
2
_
T
> 0 (21.11)
60
_

V
_
F
V
_
T
_
T
> 0
_

V
(p)
_
T
> 0
_

V
(p)
_
T
< 0 (21.12)
Uz stalnu temperaturu, tlak, s rastom volumena, se smanjuje (gradijent tlaka <0, a druga
derivacija Helmholtzove funkcije je pozitivna).
To je uvijet mehani cke stabilnosti.
21.2 Termi cka stabilnost
Istim postupkom kao prije, samo izvodimo iz S
0
, U, V.
ravnoteno
S
0
/2 S
0
/2
U/2 U/2
V/2 V/2
Slika 42: Ravnoteni sustav
neravnoteno
S
1
S
2
U/2 + dU U/2 + dU
V/2 V/2
Slika 43: Neravnoteni sustav
S
1
=
S
0
2
+
S
U
dU +
1
2

2
S
U
2
dU
2
+ (21.13)
S
2
=
S
0
2

S
U
dU +
1
2

2
S
U
2
dU
2
(21.14)
S
neravnot
= S
1
+ S
2
= S
0
+

2
S
U
2
dU
2
(21.15)
S
neravnot
< F
0
pa je i
_

2
S
U
2
dU
2
_
V
< 0 (21.16)
Zato jer je u ravnotei S = S
max
. Imamo:
_

U
_
S
U
_
V
_
V
< 0
_

U
_
1
T
__
T
< 0 (21.17)
Ako sada to deriviramo imamo:

1
T
2
_
T
U
_
V
=
1
T
2
1
C
V
< 0 C
V
> 0 (21.18)
Ako ubacujemo toplinu uz V=const. temperatura sustava mora rasti.
TD potencijali su kao mehani cki - vrijednosti u ravnotei su minimalne.
61