4BAB I ELEKTROMETRI Kata elektrometri terdiri atas dua kata, yakni elektro berarti listrik dan metron yang

berarti ukuran, jadi elektrometri sebetulnya berarti pengukuran berdasarkan arus listrik. Elektrokimia merupakan salah satu cabang ilmu kimia yang luas, termasuk sel bahan bakar; pengubahan energy matahari menjadi energy listrik; baterai; proses-proses produksi untuk memperoleh bahan-bahan seperti aluminium, klor, dan natrium hidroksida (proses elektrolisis); dan sintesis elektroorganik. Banyak teknik elektrokimia yang telah dikembangkan, bahkan telah menghasilkan cabang ilmu kimia yang disebut kimia elektroanalitik. Bidang ilmu ini tidak mungkin dapat dibicarakan secara mendalam pada bagian ini. Akan tetapi pada buku ini telah dipilih teknik elektroanalitik yang lebih klasik, dengan harapan mahasiswa dapat mengerti dengan latar belakang yang dimiliki, yang dibahas dalam buku ini hanya dua topic elektroanalitik saja, yakni : potensiometri dan konduktometri. Sementara pada bab ini pembahasan dibatasi pada : beberapa metode elektrometri, larutan elektrolit, elektroda baku, elektroda penunjuk, potensial elektroda, dan persamaan Nernst, dan pengukuran pH dan pH meter. 1.1 Metoda Elektrometri Selain potensiometri dan konduktometri, teknik/metoda elektroanalitik lainnya adalah : 1. Elektrogravimetri, pada teknik analisis elektrogravimetri unsure yang akan ditentukan diendapkan secara elektrolitik pada suatu elektroda tertentu. Pada teknik ini tidak diperlukan penyaringan seperti yang dilakukan pada teknik gravimetri biasa dan co-deposisi sangat kecil kemungkinannya terjadi. Peralatan yang digunakan cukup sederhana, terdiri atas sumber arus d.c. dilengkapi dengan variable resistance (atau power supply arus d.c), ammeter, voltmeter, saklar, elektroda inert (grafit, Pt atau Au), wadah dari gelas dan kabel-kabel. 2. Coulometri, analisis coulometri adalah salah satu penerapan hukum I Faraday pada elektrolisis yang secara singkat dapat dinyatakan bahwa reaksi kimia yang terjadi pada sebuah elektroda berbanding lurus dengan jumlah listrik yang dilewatkan melalui elektroda tersebut. Bobot yang setara dengan 1 ekivalen yang terhidrolisis adalah berat atom atau berat molekul dibagi dengan jumlah electron berperan dalam eaksi elektroda. Jika berat zat (W) yang dihasilkan atau yang bereaksi pada elektrolisis melibatkan muatan listrik Q coulomb maka hubungannya dapat dinyatakan dalam bentuk persamaan : W = (A/n) (Q/F)

Dimana A = berat atom atau berat molekul; n=jumlah electron yang terlibat; dan F= tetapan Faraday (96 487 atau 96 500 coulomb). Peralatan yang digunakan terdiri atas power supply arus searah, miliammeter dan alat ukur waktu elektrik. 3. Amperometri, pada titrasi amperometri arus listrik yang lewat melalui sel diantara elektroda indicator dan elektroda standar (pembanding) yang didepolarisasi pada suatu nilai GGL tertentu yang dipakai terukur sebagai fungsi volume larutan titrasi. Pada prinsipnya metoda ini sama dengan titrasi elektrometri lainnya, peralatannya sederhana terdiri atas power supply arus d.c, mikroammeter, radio potensiometer dan elektroda platina. 4. Voltametri, teknik ini umumnya berkaitan erat dengan pengaruh pengubahan tegangan pada arus listrik yang mengalir didalam sel. Teknik analisis yang termasuk di dalam voltametri adalah polarografi arus searah dan arus bolak balik, dan voltametri anodik. Peralatan polarografi ada berbagai tipe, antara lain : Bruker Elektrospin Ltd., Model E 310 Universal Modular Polarografi; Princeton Applied Research Model 174 Polarographic Analyser dan yang lebih canggih Model 170 Electrochemistry System; Metrohm Polarecord dengan modulator E 393. Semua peralatan tersebut dapat dihubungkan dengan recorder. Pada prinsipnya semua metoda elektroanalitik memanfaatkan dissosiasi elektrolitik di dalam system berupa larutan. Karena dissosiasi elektrolitik akan menghasilkan ion-ion bermuatan positif dan negative, ion-ion tersebut memegang peranan dalam membawa muatan listrik dari satu elektroda ke elektroda yang lain, sehingga terjadi reaksi pada elektroda. Reaksi pada suatu elektroda dapat terjadi secara spontan, reaksi ini akan menghasilkan arus listrik dan dikenal sebagai sel volta. Tetapi ada juga reaksi elektroda yang hanya dapat berlangsung jika diberi aliran listrik, reaksi ini terjadi pada sel yang disebut sel elektrolisis. Kedua hal terakhir inilah yang menjadi dasar analisis elektrokimia. 1.2 Larutan Elektrolit

Larutan elektrolit adalah larutan yang dapat menghantarkan arus listrik, air murni tidak dapat menghantarkan arus listrik, jadi sifat pengahantaran arus listrik dalam larutan dengan pelarut air disebabkan oleh zat terlarut yang dapat menghantarkan arus listrik (elektrolit). Contoh zat elektrolit: NaCl, H2SO4, NaOH, CH3COOH, dan lain-lain. Sedangkan zat terlarut di dalam air yang tidak menghantarkan listrik disebut zat non-elektrolit. Contoh zat non-elektrolit: Urea, gula, alcohol dan senyawa-senyawa organic lainnya.

(gambar hal 6) Sifat hantaran listrik pada larutan elektrolit ini, menurut Arrhenius disebabkan oleh gerakan-gerakan ionion positif dan negative yang berasal dari zat terlarutnya. Peristiwa peruraian suatu senyawa menjadi ionionnya disebut peristiwa ionisasi. Jumlah muatan positif sama dengan muatan negative. Besarnya daya hantar listrik suatu larutan tergantung pada: Konsentrasi elektrolit di dalam larutan Jenis elektrolit yang terlarut

Ilustrasi di atas menunjukkan dengan jelas kepada kita perbedaan antara larutan elektrolit dengan nonelektrolit. Jika sebuah batu baterai, kutub positif dihubungkan dengan bola lampu melalui larutan sementara kutub negatif dihubungkan langsung dengan bola lampu, maka lampu dihubungkan melalui larutan elektrolit akan menyala sementara yang melalui larutan non-elektrolit tidak menyala. Ini menunjukkan bahwa larutan elektrolit dapat menghantarkan listrik. Apabila balon lampu dilepaskan, kemudian kawat yang terpasang pada kedua kutub baterai dicelupkan ke dalam larutan elektrolit maka akan tampak terjadi reaksi pada kedua elektroda yakni terbentuk gelembung-gelembung gas. Tetapi jika kawat yang sama dicelupkan ke dalam larutan non-elektrolit tidak akan terjadi perubahan apa-apa. Perhatikan ilustrasi berikut:

(gambar hal 7)

System yang terdiri atas rangkaian sumber arus searah, larutan elektrolit, kawat penghantar dan batang atau keeping logam disebut sel elektrolisis. Sedangkan system yang terdiri atas elektrolit, batang atau

keping logam, kawat penghantar dan beban (misalnya bola lampu), jika dirangkaikan dan bola lampu menyala, maka system ini disebut Sel Volta atau Sel Galvani. Baik sel elektrolisis maupun Sel Volta tersebut dikenal sebagai Sel Elektrokimia. Reaksi yang terjadi di dalam suatu elektrolit yang dialiri arus searah tidak lain adalah reaksi oksidasi dan reduksi, kedua reaksi ini berlangsung secara bersamaan tetapi pada tempat yang berbeda. Reaksi oksidasi terjadi pada elektroda yang dihubungkan dengan kutub positif dan reduksi akan terjadi pada elektroda yang dihubungkan dengan kutub negative dari sumber arus. Sebagai contoh, jika larutan NaCl sangat encer dialiri dengan arus listrik searah, maka reaksi yang terjadi pada elektroda dapat ditulis sebagai berikut : Anoda : H2O Katoda : 2H2O + 2e O2 + 4H+ + 4e . Setengah reaksi oksidasi H2 + 2OH- .. setengah reaksi reduksi

Sebelum membicarakan lebih jauh tentang metoda analisis elektrometri, terlebih dahulu kita menitik-beratkan perhatian pada sel elektrokimia.

Sel Eleketrokimia

Untuk memperoleh suatu system berguna, dimana dapat dilakukan pengukuran-pengukuran berarti, maka kita harus merangkai dua buah elektroda tunggal untuk membentuk suatu sel. Sebagai contoh perhatikan sel Galvani pada Gambar 1.1

(Gambar 1.1 Sebuah Sel Galvani) hal 8

Sebagai pengganti gambar 1.1, biasanya dilakukan penggambaran sel secara skematis yang disebut notasi sel. Misalnya untuk gambar 1.1 notasi selnya sebagai berikut : Zn/Zn2+ (1M)//Cu2+(1M)/Cu Dimana sebuah garis tegak lurus atau miring menunjukkan batas fasa, sedangkan dua garis sejajar menggambarkan jembatan garam. GGL sel ini merupakan jumlah aljabar dari empat beda potensial, satu pada setiap antarmuka logam larutan dan satu pada tiap ujung jembatan garam (biasanya KCl). Esel = EZn/Zn2+ + Ej1 + Ej2 + ECu2+/Cu Perjanjian Untuk menggambarkan reaksi yang terjadi dalam sebuah sel Galvani jika sel dibiarkan mengeluarkan arus secara spontan, lakukanlah sebagai berikut : 1) Tuliskan reaksi-setengah untuk elektroda kanan dengan electron di sebelah kiri. Untuk sel pada Gambar 1.1 adalah : Cu2+ + 2e Cu .. E0 =+0,34 V

2) Tuliskan reaksi-setengah sel dan potensial elektroda standar untuk elektroda kiri dengan cara yang sama : Zn2+ + 2e Zn E0=-0,76 V

3) Jika perlu kalikan kedua persamaan dengan angka bulat yang sesuai agar jumlah electron dalam kedua persamaan sama banyak. Tetapi potensial-potensial elektroda tidak dikalikan dengan bilangan tersebut, karena nilainya sudah merupakan hasil penelitian yang tidak tergantung pada bagaimana persamaan rreaksi dituliskan. 4) Kemudian kerangka kedua reaksi-setengah sel digabungkan dan juga potensialnya: Katoda Anoda Cu2+ Zn2+ + Cu2+ + 2e 2e Cu . Cu + Zn2+ E0 = +0,34 V E0sel =+1,10 V Zn . E0 = -0,76 V

+ Zn

5) Tanda GGL, E0sel, memberikan polaritas elektroda kanan,elektroda tembaga lebih positive (bermuatan +) dan elektroda seng lebih negative (bermuatan -). 6) Tanda E0sel positive menunjukkan reaksi berlangsung spontan. Dalam hal gambar 1.1 ion Cu2+ dari larutan direduksi pada katoda menjadi logam dan lolgam seng pada anoda dioksidasi menjadi ion Zn2+ yang larut masuk ke dalam elektrolit, reaksi sel tersebut menghasilkan arus. Ingat sel elektrolisis, pada sel ini reaksi hanya dapat berlangsung pada elektroda jika ke dalam elektrolit dialirkan arus d.c. melalui dua buah elektroda, pada sel ini kutub positive akan menjadi anoda sedangkan kutub negative menjadi katoda, di anoda terjadi reaksi oksidasi dan reduksi terjadi di katoda.

1.3

Elektroda Baku (Elektroda Referensi/Standar) Elektroda baku didefenisikan sebagai elektroda yang mempunyai nilai potensial tetap/konstan

pada keadaan standar. Elektroda baku yang paling terkenal adalah elektroda hydrogen standar, elektroda kalomel dan elektroda perak-perak klorida. Berikut inni akan dibicarakan sedikit lebih mendalam tentang elektroda-elektroda tersebut. 1.3.1 Elektroda Hidrogen standar Semua potensial elektroda ditentukan dengan menggunakan elektroda hydrogen standar sebagai referensi, dan oleh karena itu elektroda ini disebut juga elektroda standar primer. Elektroda hydrogen standar telah dibuat dalam berbagai tipe, tetapi pada prinsipnya elektroda ini terdiri atas sebuah tabung yang terbuat dari gelas, yang didalamnya dipasang elektroda kawat platina yang pada ujungnya dibuat berbentuk pelat yang dilapisi dengan platina hitam (oksida platina), jika digunakan tabung ini dicelupkan ke dalam elektrolityang biasanya dibuat dari HCl dengan konsentrasi 1M. bagian platina hitam terendam semua dalam elektrolit, kemudian ke dalamnya dialirkan gas hydrogen dengan tekanan 1 atm pada suhu 250C, untuk lebih jelasnya lihat gambar 1.2

Gambar 1.2 elektroda Hidrogen .hal 10 Elektroda hydrogen standar mempunyai potensial 0,00 V pada tekanan standar, yakni pada : Suhu 250C Tekanan gas hydrogen 1 atm Konsentrasi larutan HCl 1 M

Dengan kondisi tersebut di atas, tidak ada elektroda hydrogen permanen yang tersedia di pasaran. Jadi meskipun elektroda hydrogen standar merupakan elektroda standar primer, dalam prakteknya, bagianbagian elektroda baru dirangkai pada saat akan digunakan dan di pasaran tersedia bagian-bagian yang dapat langsung dirangkai sesuai dengan kebutuhan, sehingga dapat dipasang degan teliti termasuk gas

hydrogen dibutuhkan kemurnian yang tinggi untuk memperoleh elektroda hydrogen yang memenuhi persaratan. Sebagai elektroda standar primer, elektroda ini dipakai untuk menentukan potensial elektroda standar dari semua unsure. Oleh karena elektroda hydrogen standar mempunyai potensial 0.00 V, maka dalam Deret Volta hydrogen ditempatkan di tengah-tengah sebagai batas antara unsure yang mempunyai potensial standar positif di sebelah kanan dengan unsure yang mempunyai potensial elektroda negative di sebelah kiri. Pemgukuran potensial elektroda stanndar dengan elektroda hydrogen standar (baku) dapat digambarkan rangkaiannya seperti pada gambar 1.3

Gambar 1.3 Rangkaian Elektroda Hidrogen Standar pada Pengukuran Potensial Elektroda Logam M (Potensial elektroda ada pada lampiran 1).hal 11 1.3.2 Elektroda Kalomel Standar Elektroda ini merupakan elektroda baku/standar yang paling banyak dipakai, karena mudah penanganannya dan potensialnya sangat konstan. Suatu elektroda kalomel dibuat dari air raksa dan kalomel (merkuri (1) klorida) yang ditutupi dengan larutan KCl dengan konsentrasi tertentu. Elektroda kalomel standar dibedakan atas tiga macam berdasarkan konsentrasi KCl, ketiga jenis elektroda kalomel standar dimaksud dapat dilihat pada table 1.1 lengkap dengan potensial elektroda dibandingkan terhadap elektroda hydrogen standar.

Tabel 1.1 Tiga Jenis elektroda kalomel standar No 1 2 3 Jenis Elektroda Kalomel Standar Kalomel jenuh Kalomel 1 Molar Kalomel 0,1 molar Konsentrasi KCl Jenuh 1,0000 M 0,1000 M Potensial Elektroda 0,2458 0,2846 0,3371

Elektroda kalomel standar di pasaran terdapat dalam berbagai model, diantaranya dapat dilihat pada gambar 1.4

Gambar 1.4 Gambar Skematik komponen elektroda kalomel standar hal 12 1.3.3 Elektroda perak-perak klorida Elektroda ini boleh dikatakan peringkat kedua setelah elektroda kalomel standar sebagai elektroda standar. Terdiri atas kawat perak atau kawat platina yang dilapisi dengan perak klorida, dilapisi secara elektrolitik dengan perak klorida sehingga terbentuk lapisan yang sangat tipis, dicelupkan di dalam larutan KCl dengan konsentrasi tertentu, KCl jenuh atau KCl 0,1 M. potensial standar elektroda perakperak klorida standar 0,1 M pada 250C adalah 0,290 v dan perak-perak klorida jenuh adalah 0,199 V berdasarkan elektroda hydrogen standar. Elektroda ini dapat dipakai sebagai pengganti kedua elektroda standar di atas.

1.4 Elektroda Penunjuk Elektroda penunjuk atau elektroda indicator adalah elektroda yang potensialnya tergantung pada aktivitas ionic yang akan ditentukan konsentrasinya. Pada potensiometri langsung atau titrasi potensiometri suatu ion logam, elektroda penunjuk sederhana dapat dibuat dari batang atau kawat logam yang sesuai dan dibersihkan dengan sangat hati-hati: yang paling penting bahwa permukaan logam yang akan dicelupkan ke dalam larutan harus bebas dari oksida atau produk korosi lainnya. Paling baik dengan

menggunakan logam platina yang telah dilapisi dengan lapisan sangat tipis dari logam tertentu, pelapisan dilakukan secara endap-listrik (elektrolitik). Apabila melibatkan ion hydrogen, maka sebaiknya menggunakan elektroda hydrogen sebagai elektroda penunjuk, tetapi fungsinya dapat juga digantikan dengan elektroda lain, yang paling banyak digunakan adalah elektroda kaca gelas. Elektroda kaca merupakan contoh elektroda membrane dimana potensial yang ada diantar permukaan membrane kaca dan larutan berbanding lurus dengan pH larutan (atau fungsi linear dari pH larutan). Karena membrane kaca mengandung ion logam alkali, maka memungkinkan pula untuk membuat elektroda kaca yang dipakai untuk menentukan konsentrasi tersebut di dalam larutan, dan berdasarkan penemuan tersebut telah banyak elektroda membrane yang dapat dibuat yang berdasarkan pada material membrane penukar ion baik dalam keadaan padat dan maupun dalam keadaan cair: elektroda tersebut dikenal sebagai elektroda ion sensitive yang telah tersedia untuk berbagai macam ion. Elektroda penunjuk untuk anion dapat mengambil bentuk electron gas, misalnya gas oksigen untuk ion OH-; elektroda khlor untuk ion Cl-, tetapi dalam hal-hal tertentu elektroda yang cukup memadai adalah elektroda jenis kedua: yaitu elektroda perak-perak klorida. Penggunaan elektroda penunjuk pada titrasi potensiometrri tentu saja sangat tergantung pada tipe reaksi yang menjadi inti pengukuran. Maka untuk titrasi asam-basa elektroda penunjuk yang paling baik adalah elektroda hydrogen atau elektroda lain yang tanggap terhadap ion hydrogen:untuk titrasi pengendapan (misalnya halide dengan perak nitrat atau perak dengan klorida) akan lebih baik menggunakan elektroda perak, dan untuk titrasi redoks (misalnya besi(II) dengan dikromat) kawat platina lebih tepat sebagai elektroda redoks. Selain elektroda hydrogen, kawat platina, elektroda kaca, elektroda ion sensitive dan elektroda perak, yang dipakai sebagai elektroda penunjuk dikenal pula elektroda antimony. Yang dimaksud dengan elektroda entimoni sebetulnya adalah elektroda antimony-antimoni trioksida. Reaksi elektroda adalah : Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e 2Sb (s) + 3H2O

Potensialnya pada suhu 250C secara teoritis diberikan dengan persamaan : E = E0 0,0591 pH Elektroda antimony biasanya dibuat dari batang antimony yang divetak melalui proses penuangan di udara: sehingga terjadi oksidasi pada permukaan agar tidak terjadi oksidasi lebih lanjut yang tidak diperlukan. Salah satu ujung batang antimony dihubungkan dengan kawat dan ujung lainnya dicelupkan kedalam larutan uji: kemudian potensial diu kur bersama dengan elektroda standar. Dalam

penggunaannya elektroda antimony distandarisasi dengan menggunakan larutan buffer pada kondisi yang sama dengan percobaan pemakaiannya. 1.5 Potensial Elektroda dan Persamaan Nernst Potensial suatu sel galvani tergantung pada aktivitas berbagai zat yang mengalami reaksi di dalam sel. Persamaan yang menyatakan hubungan ini disebut persamaan Nernst, diberi nama menurut nama ahli kimia fisika Nernst yang dalam tahun 1889 pertama kali menggunakan persamaan untuk menyatakan hubungan antar potensial elektroda logam-ion logam dan konsentrasi ion di dalam larutan. Dalam suatu reaksi seperti A+B C+D

Perubahan energy bebas reaksi tersebut dinyatakan dalam persamaan G = G0 + 2,3 RT log {(aC)(aD)(aA)(aB)} Dengan G adalah perubahan energy bebas bila semua pereaksi dan zat hasil ada pada keadaan standar (aktivitas bernilai satu). R adalah tetapan gas ideal (gas umum) 8,314 J/mol.K dan T adalah suhu mutlak Perubahan energy bebas, atau usaha yang dilakukan, dengan mengalirkan electron sejumlah bilangan Avogadro melewati suatu voltase E adalah (Ne)E, dengan ketentuan N adalah bilangan Avogadro dan e adalah muatan electron. Hasil perkalian N dan e, adalah 96500 coulomb, disebut 1 faraday atau F. maka G = -nFE Dengan ketentuan n adalah jumlah mol electron yang terlibat di dalam reaksi. Jika semua pereaksi dan zat hasil ada pada keadaan standar, ini menjadi G0 = -nFE0 Maka -nFE = -nFE0 + 2,3 RT log {[C][D]/[A][B]} Jika kedua ruas pada persamaan ini dibagi dengan nF, maka E = E0 2,3{(RT)/nF} log{[C][D]/[A][B]}

Pada suhu 298 K persamaan menjadi E = E0 (0,059 l/n) log{[C][D]/[A][B]} Persamaan terakhir merupakan bentuk persamaan Nernst yang paling umum. Ingat bahwa pada kesetimbangan, G = 0, maka E = 0, dan suku logaritmik merupakan tetapan kesetimbangan. Sehingga G0 = -2,3 RT log K Atau E0 = {(0,0591)/n} log K Jika potensial standar dua pasangan redoks diketahui, kita dapat menghitung tetapan kesetimbangan untuk reaksi antara pasangan-pasangan dengan menggunakan persamaan Nernst. Kita dapat menetapkan apakah reaksi berlangsung sempurna untuk dipakai dalam prosedur titrimetrik. Sebelum meninjau titrasi, kita akan mempertunjukkan penggunaan persamaan Nernst. Contoh 1. Sebuah sel disusun sebagai berikut : Fe/Fe2+(a=0,1)//Cd2+(a=0,001)/Cd a) Tuliskan reaksi sel b) Hitung potensial sel, polaritas elektroda dan arah reaksi spontan c) Hitung tetapan kesetimbangan dari reaksi sel Penyelesaian: a) Reaksi elektroda dan potensial standar Cd2+ + 2e Fe2+ + 2e Fe + Cd2+ Cd Fe Fe2+ + Cd E0ka = -0,40 V E0ki = -0,44 V E0sel = +0,04 V

b) Potensial sel dapat dihitung dari pernyataan dalam soal Esel = E0sel (0,0591/2) log (aFe2+)/(aCd2+) Esel = +0,04 - (0,0591/2) log 0,1/0,001` Esel = +0,04 0,0591 = 0,04 0,06 = -0,02 V

Karena Esel bernilai negatif, maka reaksi sel seperti tertulis di atas berlangsung secara spontan dari kanan ke kiri, tetapi tidak spontan dari kiri ke kanan. Jika kedua ion berada pada aktivitas satu, E0sel = -0,04 V, dan reaksi spontan dari kiri ke kanan. Polaritas elektroda juga terbaik. c) Tetapan kesetimbangan dihitung dengan +0,04 = 0,0591/2 log K Log K = 1,36 K = 23

1.6 Pengukuran pH dan pH-meter Elektroda kaca kombinasi yang biasa diperdagangkan terdiri dari sebuah bola gelas tipis yang berisi elektroda pembanding dalam, biasanya perak-perak klorida. Aktivitas ion hidrogen di dalam bola adalah tetap. Bola ini dicelupkan ke dalam larutan yang pH-nya akan diukur. Alat pH meter diklasifikasikan atas dua macam : a) Type pembacaan langsung b) Type potensiometrik meter Pada type pembacaan langsung GGL sel yang di dalamnya elektroda kaca berada di bawah pengaruh tahanan tinggi dan arus yang mengalir melawan tahanan akan diperkuat dan dipindahkan ke kumparan meter yang mudah bergerak; ini dikalibrasi dalam milivolt sehingga GGL sel dapat tercatat secara langsung, dan apabila nilai pH yang akan diukur maka nilai skala dapat juga dikalibrasi dalam satuan pH, dilengkapi dengan saklar pilih agar skala pembacaan dapat ditentukan. Pada meter type potensiometrik, rangkaian potensiometrik dilengkapi dengan amplifier elektronik dan miliammeter sebagai detektor pengaturan. Potensiometer diseimbangkan terhadap sel standar yang terdapat di dalam enstrumen, dan kemudian GGL sel yang terdapat di dalam elektroda kaca dihubungkan ke potensiometer dan kesetimbangan dapat dicapai dengan mengatur lebih dahulu tombol pengaturan kasar, dan kemudian tombol pengaturan halus; tombol-tombol tersebut dikalibrasi dalam milivolt dan juga dalam satuan pH. Elektroda kaca hanya memungkinkan pengukuran relatif. Selain itu, potensial elektroda dapat berubah atau bergesert sedikit. Untuk alasan ini, kalibrasi terhadap larutan buffer yang diketahui pH-nya sangat dibutuhkan untuk memberikan skala pH dari alat yang sesuai dengan elektroda yang sedang digunakan. Pada dasarnya, kalibrasi harus selalu dilakukan bila elektroda tersebut baru digunakan untuk pertama kalinya, dan setelah itu untuk beberapa waktu yang cukup lama, diperlukan pengecekan untuk menghilangkan peergeseran. Pada kalibrasi pH meter digunakan larutan buffer yang pH-nya diketahui,

mislanya pH=7; seluruh membran sel dan saluran KCl (diafragma) dari elektroda utama harus terendam semua di dalam larutan buffer. Jika pemeriksaan fungsional tidak dilakukan, cara terbaik untuk kalibrasi adalah memilih larutan buffer kalibrasi dimana nilai pH-nya sedekat mungkin dengan nilai pH dari sampel yang akan diukur. Kesempurnaan fungsi pH-meter dan elektroda hanya dapat dijamin dengan cara melakukan check pengukuran dengan larutan buffer kedua yang nilai pH-nya berbeda dengan larutan buffer yang pertama (misalnya kalibrasi pada pH = 7 dan pengecekan pada pH = 4) Untuk menilai tingkat ketelitian yang dapat dicapai, ada beberapa poin yang harus diingat: ketelitian pH meter, kesalahan asam dan basa dari elektroda kaca, tegangan difusi pada diafragma pada diafragma dari elektroda pembanding, kestabilamn suhu dan toleransi atau ketelitian dari larutan buffer. Untuk mendapatkan ketelitian yang tinggi, gunakan larutan buffer yang mempunyai nilai pH melingkupi atau mendekati nilai pH yang diharapkan. Bila perlu lakukan kalibrasi pada suhu yang sama dengan suhu larutan sampel yang diukur. Gambar rangkaian secara skematis sebuah pH meter dapat dilihat pada Gambar 1.5.

Gambar 1.5 rangkaian secara skematis pengukuran pH dengan pH-meter Metrhom 605...... hal 20

Soal-soal latihan, data potensial elektroda dapat dilihat pada lampiran 1.1 1.1. Hitung potensial sel yang mempunyai notasi berikut Zn/Zn2+ (0,02 M)//Cu2+ (0,01 M)/Cu 1.2 jika 25 mL larutan 0,1 N FeSO4 diencerkan sampai 50 ml dan titrasi dengan 0,1 N Ce(SO4)2 dengan elektroda kalomel se bagai elektroda standar. Hitunglah potensial sel setelah penambahan 20 ml larutan titran.

BAB II POTENSIOMETRI Potensiometri merupakan salah satu metoda elektrometri yang banyak digunakan dalam analisis kimia, karena prosedur kerjanya tidak rumit. Selain itu, peralatan yang digunakan cukup sederhana. Pembahasan potensiometri pada bagian ini dibagi atas: potensial sel, potensiometri langsung, titrasi potensiometri dan potensiograf. 2.1 Potensial Sel Apabila sepotong logam dicelupkan ke dalam suatu larutan yang mengandung ionnya sendiri, misalkan, logam seng (Zn) di dalam larutan seng (II) sulfat (ZnSO4), maka akan terjadi beda potensial di antara logam dan larutan.

Gambar hal 23 Untuk suatu reaksi elektroda (reaksi yang terjadi pada permukaan logam seng) adalah Mn+ + n e M

Beda potensial (E) dinyatakan melalui persamaan berikut E = E0 + In aMn+ (1)

Dimana R adalah tetapan gas umum (ideal) , T suhu mutlak, F tetapan Faraday, n valensi ion, aMn+ aktivitas ion Mn+ dalam larutan E0 suatu tetapan yang tergantung pada logam. Persamaan (I) dapat disederhanakan menjadi: E = E0 + log aMn+

Untuk suhu 25 0C (T=298 K), persamaan di atas menjadi : E = E0 + log aMn+ (2)

Untuk analisis kuantitatif biasanya aMn+ dapat diganti dengan CMn+ yakni konsentrasi ion Mn+ dalam mol/L. Persamaan II tidak lain adalah persamaan Nernst yang telah dibicarakan pada pokok bahasan yang pertama. Jika nilai aktivitas ion Mn+ = 1, maka E = E0, di mana E0 tidak lain adalah potensial elektroda standar dari logam M. Karena potensial sel galvanik tergantung pada aktivitas zat-zat ionik tertentu di dalam larutan sel, maka pengukuran potensial sel merupakan hal yang sangat penting dalam kimia analitik. Potensial (E) dapat diukur dengan menyusun/merangkai sebuah elektroda dengan elektroda standar (biasanya elektroda kalomel jenuh) dan mengukur GGL sel tersebut (perhatikan Gambar 2.1). Seperti diketahui bahwa potensial elektroda standar (Er) sudah tertentu, maka kita dapat menentukan potensial elektroda (E), dan oleh karena potensial elektroda standar E0 dari suatu logam juga diketahui dari tabel (tabel potensial elektroda standar), maka kita dapat melakukan perhitungan aktivitas ion logam Mn+ di dalam larutan. Untuk larutan encer, aktivitas ionik dianggap sama dengan konsentrasi ioniknya, dan untuk larutan yang lebih kuat diperlukan koefisien aktifitas, sehingga kita dapat mengubah aktifitas ionik yang terukur menjadi konsentrasi yang sesuai. Prosedur tersebut di atas, yang hanya melakukan pengukuran potensial elektroda untuk menentukan konsentrasi sesuatu ion tertentu di dalam suatu larutan disebut potensiometri langsung dan telah digunakan terutama pada pengukuran pH larutan-larutan di dalam air. Sekarang ini juga digunakan untuk pengukuran ion-ion lain dengan menggunakan elektroda ion selektif. Elektroda yang potensialnya tergantung pada konsentrasi ion yang akan ditentukan disebut elektroda penunjuk, dan apabila ion yang akan ditentukan terlibat langsung pada reaksi elektroda (seperti pada kasus di atas), dikategorikan sebagai elektroda jenis pertama.

Gambar 2.1 Pengukuran Potensial Elektroda Logam M

Ion yang tidak terlibat langsung dalam reaksi elektroda dapat juga diukur konsentrasinya dengan menggunakan potensiometri langsung. Prosedur ini memakai elektroda jenis kedua, misalnya elektroda perak-perak klorida, elektroda ini dibuat dengan melapisi kawat perak dengan perak klorida (AgCl). Kawat perak dapat dianggap sebagai elektroda perak yang potensialnya dapat dinyatakan dalam persamaan Nernst berikut: E = E0Ag + (RT/nF) ln aAg+ Ion perak yang berperan dalam reaksi berasal dari perak klorida, dan berdasarkan prinsip hasil kali kelarutan , aktuvitas ion tersebut (aAg+) dapat diperoleh dari aktivitas ion klorida (aCl-) : aAg+ =

dimana Ks adalah tetapan hasil kali kelarutan AgCl. Sehingga potensial elektroda dapat dinyatakan sebagai berikut : E = E0Ag + ( ) ln Ks - ( ) ln aCl-

Pada suhu 25 0C persamaan terakhir ini dapat ditulis dalam bentuk berikut : E = E0Ag + ( ) log Ks - ( ) log aCl-

Metoda potensiometri yang lain, yaitu dengan menggunakan prosedur titrasi di mana pengukuran potensiometri dilakukan dengan tujuan untuk mencapai titik akhir titrasi. Pada prosedur ini perhatian lebih dititikberatkan pada perubahan potensial elektroda, tidak pada suatu nilai potensial elektroda yang akurat dari suatu larutan, dan pada keseluruhan prosedur ini pengaruh potensial cairan penghubung (jembatan garam) dapat diabaikan. Pada titrasi seperti ini, terjadi perubahan GGL yang jauh lebih cepat pada daerah di sekitar (dekat) titik akhir titrasi, ada beberapa metoda yang dapat dipakai untuk menentukan daerah di mana terjadi perubahan potensial yang paling maksimum. 2.2 Potensiometri Langsung 2.2.1 Penentuan pH Seperti dikatakan sebelumnya, bahwa salah satu penggunaan penting dari potensiometri langsung adalah penentuan pH dari larutan dalam air.

Istilah pH didefinisikan oleh Sorensen pada tahun 1909 sebagai logaritma negatif dari konsentrasi ion hidrogen. Kemudian dipahami bahwa GGL sel galvanik yang digunakan untuk mengukur pH lebih tergantung pada aktifitas ion hidrogen daripada konsentrasinya. Maka definisi pH dirumuskan sebagai pH= -log aHBatasan ini memuaskan dari segi teori, tetapi kuantitas ini tidak dapat diukur secara eksperimental. Tidak jalan untuk mengukur secara tegas aktifitas suatu macam ion tunggal. Dalam istilah termodinamika dikatakan bahwa pH adalah sebanding dengan usaha yang diperlukan untuk memindahkan ion hidrogen secara reversibel dari larutan yang diperiksa ke larutan dengan aktifitas ion hidrogen satu. Tidak percobaaan yang dapat dilaksanakanu untuk memindahkan ion hidrogen pada waktu yang sama memindahkan ion negatif. Besaran yang diukur secara potensiometri sebenarnya adalah bukan konsentrasi maupun aktifitas ion hidrogen. Oleh karena itu, lebih baik untuk mendefinisikan pH ke dalam istilah GGL sel yang diterjemahkan untuk pengukurannya. Sebagai contoh, umpamakan bahwa sel demikian terdiri dari elektroda pembanding yang cocok, dihubungkan oleh suatu jembatan garam dengan larutan yang sedang ditangani, yang di dalamnya dicelupkan sebuah elektroda hidrogen. Elektroda Standar //H+ (xM)/H2,Pt Persamaan yang menghubungkan potensial sel ini dengan pH adalah: E= Estandar + 0,0591 pH Harus diingat bahwa persamaan ini seharusnya juga mengandung faktor Ej, yakni potensial cairan penghubung yang nilainya mungkin sangat kecil untuk suatu jembatan garam, tetapi tidak sama dengan nol. Sehingga persamaannya dapat ditulis: E= Estandar + 0,0591 pH - Ej Dengan ketentuan Estandar adalah potensial elektroda standar (pembanding). Dengan menganggap bahwa Estandar + Ej adalah suatu tetapan k, maka persaan di atas menjadi: E= k + 0,0591 pH Atau

pH= persaman diatas mengandung dua besaran yang belum diketahui, yakni pH dan k; maka tidak dapat digunakan untuk menurunkan kedua besaran tersebut. Maka perlu menyediakan larutan buffer secara saksama agar harga pH tepat sesuai standar sehingga dapat ditetapkan sebagai skala pH standar. Biro standar nasional Ameriksa (NBS = US National Bureau of Standards) merekomendasikan penentuan pH buffer tertentu melalui pengukuran secara hati-hati pada sel-sel yang dipilih dengan sangat hati-hati, tentu saja dengan menggunakan anggapan yang masuk akal dengan memperhatikan koefisien aktifitas. Pada tabel 2.1 terdapat beberapa contoh larutan buffer yang direkomendasikan oleh NBS. Data untuk empat standar NBS sekarang ini telah diadopsi oleh IUPAC. Larutan kalium hidrogentartarat, kalium hidrogenptalat, buffer fosfat dan natrium tetraborat (borax), dianggap sebagai standar primer: diperlukan sekurang-kurangnya dua larutan standar untuk menstandarisasi sel dengan elektroda standar. Pada pH < 1 dan pada pH > 12 potensial penghubung caircair sangat berpengaruh; untuk alasan ini diperlukan larutan kalium tetroksalat dan larutan kalsium hidroksida sebagai larutan standar sekunder, dan nilai pH yang diperoleh dengan memakai larutan ini akan lebih kecil 0,02 0,04 satuan dibanding nilai yang diperoleh dengan menggunakan peralatan yang distandarisasi dengan standar primer. Prosedur pembuatan larutan buffer standar yang direkomendasikan oleh IUPAC, sebagai berikut : Pembuatan kalium tetroksalat 0,05 m. Ditimbang dengan tepat12,70 g KH3 (C2O4)2.2H2O dan dilarutkan di dalam air suling sampai larut, kemudian encerkan sampai 1 kg. garam kalium tetroksalat dihidrat tidak boleh dikeringkan pada suhu lebih dari 500C. larutan ini cukup stabil dan kapasitas buffer relative tinggi.

Table 2.1 pH Larutan Buffer Standar NBS Standar sekunder suhu (C) Kalium tetroksalat 0,05 m 1,67 1,67 1,67 1,67 1,68 1,68 1,69 1,69 1,70 1,70 1,71 1,72 1,72 1,74 1,77 1,80

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 70 80 90

Standar primer Kalium Kalium hydrogen hydrogen tartarat phtalat jenuh 0,05 m 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 3,56 4,01 3,55 4,02 3,55 4,02 3,55 4,03 3,55 4,05 3,55 4,06 3,55 4,08 3,56 4,09 3,58 4,13 3,61 4,16 3,65 4,21

standar sekunder Buffer fosfat 0,025 m 6,98 6,95 6,92 6,90 6,88 6,86 6,85 6,84 6,84 6,83 6,83 6,83 6,84 6,85 6,86 6,88 Borax 0,01 m 9, 46 9,46 9,33 9,28 9,23 9,18 9,14 9,10 9,07 9,04 9,01 8,99 8,96 8,92 8,89 8,85 Ca(OH)2 jenuh Pada 25 0C 13,43 13,21 13,00 12,81 12,63 12,45 12,30 12,14 11,99 11,84 11,70 11,58 11,45

Catratan : konsentrasi dinyatakan di dalam molalitas, semua pereaksi harus mempunyai kemurnian yang tinggi. Larutan kalium hydrogen tartarat jenuh Nilai pH tidak sensitive terhadap perubahan konsentrasi dan suhu titik jenuh bervariasi mulai dari 22 0 250C; padatan yang berlebih harus dikeluarkan. Larutan tidak dapat disimpan selama beberapa hari jika tidak ditambahkan dengan Kristal thymol. Kalium hidrogenphtalat 0,05 m Ditimbang 10,21 g KHC8H5O4 (yang telah dikeringkan pada suhu < 1300C) kemudian dilarutkan di dalam air suling sampai larut dan diencerkan sampai 1 kg dengan suling. Nilai pH larutan tidak dipengaruhi oleh CO2 dari atmosfer; kapasitas buffer agak rendah. Larutan diganti setelah 5 6 minggu, atau lebih cepat jika kelihatan sudah berjamur.

Buffer fosfat 0,025 m. Ditimbang 3,40 g KH2HPO4 dan 3,55 g Na2HPO4 (dikeringkan selama 2 jam pada suhu 110-1300C) kemudian dilarutkan di dalam air suling bebas dari CO2 dan diencerkan sampai 1 kg. larutan stabil asalkan tertutup dari hubungan langsung dengan atmosfir. Borax 0,01 m Ditimbang 3,81 g natrium tetraborat Na2B4O7.10H2O dan dilarutkan di dalam air suling bebas karbondioksida, diencerkan sampai 1 kg. larutan dapat disimpan dalam waktu tertutup dan harus diganti setelah 1 bulan. Larutan kalsium hidroksida jenuh Buat campuran kalsium hidroksida yang sudah digerus halus dengan air dan dikocok dengan kuat pada suhu 250C, kemudian disaring melalui dintered glass (porositas 3)dan disimpan dalam botol polietilen. Hindari masuknya gas karbondioksida ke dalam larutan. Larutan harus diganti jika sudah mulai keruh. Untuk pengukuran nilai pH larutan, prosedur yang biasa adalah dengan memakai elektroda kaca bersama dengan elektroda standar kalomel jenuh dan untuk mengukur GGL sel menggunakan pH meter, lihat gambar 2.2; skala meter dikalibrasi untuk membaca pH secara langsung. Jika menggunakan pH meter maka harus disiapkan larutan buffer untuk mengkalibrasi pH meter sebelum digunakan, disiapkan laruutan buffer kalium hidrogenphtalat (pH 4), dan larutan natrium tetraborat (pH 9,2). Apabila tidak tersedia di laboratorium, maka dapat dibuat dengan prosedur seperti yang telah diuraikan di atas, atau dapat juga menggunakan buffer tablet. Pengukuran pH dilakukan sesuai dengan prosedur pengukuran pH dengan pH meter pada bagian 1.6 di Bab buku ini.. harus diperhatikan bahwa pada penentuan pH, larutan cuplikan harus benar-benar bersih, harus bebas dari suspense bermuatan, seperti lumpur, tanah atau resin penukar ion dalam larutan uji, tudak ada ion dengan mobilitas luar biasa, misalnya ion organic yang sangat besar, ion litium terhidratasi tinggi, dan sebagainya, kekuatan ionic larutan uji kurang dari 3.

Gambar 2.2 pengukuran GGL dengan pH Meter atau Potensiometer hal 31 2.2.2 penentuan konsentrasi ion-ion lain Potensial setiap elektroda indicator terbukti tergantung pada aktifitas dan bukan pada konsentrasi io yang elektroda itu sendiri peka terhadapnya. Jika konsentrasi ion harus ditentukan dengan potensiometri langsung, maka kekuatan ionic total dari contoh dan larutan standar harus sama. Sebagai contoh, misalkan ion kalsium harus ditentukan dengan elektroda ion kalsium selektif. Hubungan potensialnya dinyatakan dalam persamaan E=k+ E=k+ E=k+ log aCu2+ log Cu2+ (Ca2+) log Cu2+ + log (Ca2+)

Jika kekuatan ionic dibuat tetap, koefisien aktivitas (Cu2+), diambil tetap untuk semua konsentrasi ion kalsium. Suku kedua di sebelah kanan persamaan adalah tetap dan dapat digabung dengan tetap k, sehingga persamaan terakhir menjadi E = k1 + log (Ca2+)

Dalam persamaan terakhir ini hubungan antara potensial E dengan log (Ca2+), sehingga dalam prakteknya kita dapat menentukan konsentrasi ion Ca2+ dalam suatu cuplikan dengan membuat kurva standar.

Dengan cara membuat lima variable konsentrasi Ca2+, kemudian diukur potensialnya masing-masing dan data yang diperoleh dialurkan dalam bentuk kurva. Dimana E sebagai sumbu Y dan log Ca 2+ sebagai sumbu X, kurva yang diperoleh dipakai untuk menentukan konsentrasi Ca2+ dalam cuplikan dengan jalan mengukur potensial larutan cuplikan, potensial yang terukur dimasukkan pada kurva standar maka nilai log Ca2+ diperoleh secara ekstrapolasi, konsentrasi Ca2+ dapat dihitung. Contoh kurva standar dapat dilihat pada gambar 2.3 berikut:

2.3 Titrasi Potensiometri Dalam titrasi potensiometri potensial mutlak atau potensial setengah sel standar tidak diperlukan, dan pengukuran dilakukan pada saat titrasi sedang berlangsung. Tetapi yang diperlukan adalah titik ekivalen reaksi, dimana titik ekivalen akan ditunjukkan dengan perubahan potensial yang tiba-tiba menjadi lebih besar pada kurva hubungan antara GGL yang terbaca dengan volume larutan titrasi (penitrasi), banyak metoda yang dapatt digunakan untuk menentukan titik perubahan yang paling tajam, antara lain : a) Metoda bisection b) Metoda tangens parallel c) Metoda lingkaran

Penjelasan tentang metoda penentuan titik ekivalen titrasi potensiometri dari kurva titrasi adalah sebagai berikut : a) Metoda bisection. Ini dapat diterapkan apabila kita dapat membuat garis lurus dengan baik sebelum dan sesudah bagian kurva yang paling tajam. Kedua garis lurus tersebut harus sejajar, dan kemudian pada titik tertentu ditarik garis vertical, satu di sebelah kiri dari bagian kurva yang paling tajam dan satu laggi pada sebelah kanan, kedua garis terakhir ini juga dibuat sejajar. Sehingga terbentuk sebuah jajaran genjang, selanjutnya dibbuat dua diagonal pada jajaran genjang yang terbentuk, titik potong diagonal jajaran genjang diekstrapolasi ke bagian kurva yang paling tajam dan selanjutnya diekstrapolasi legi ke usmbu X untuk menentukan volume titik ekivalen titrasi. b) Metoda tangents parallel. Metoda ini cukup rumit dan jarang digunakan. c) Metoda dua lingkaran. Pada metoda ini dibuat dua buah lingkaran yang tepat menyinggung kurva pada titik lengkung permulaan terjadinya perubahan potensial secara tajam dan lingkaran yang satu lagi dibuat pada sebelah kanan kurva dimana terjadi perubahan potensial secara perlahan-lahan kembali. Kedua lingkaran harus mempunyai diameter yang sama. Titik ekivalen ditentukan dengan menghubungkan titik ppusat kedua lingkaran, garis hubung ini memotong kurva kemudian diekstrapolasi ke sumbu X untuk menentukan titik ekivalen titrasi. Titik akhir dapat diketahui dengan menentukan volume yang menyebabkan perubahan potensial yang relative besar apabila titran ditambahkan. Dalam titrasi potensiometri, salah satu elektroda dibuat konstan tetapi potensialnya tidak perlu diketahui; elektroda yang satu harus berperan sebagai elektroda yang menunjukkan perubahan konsentrasi ion dan harus memberikan respon dengan cepat. Tentu saja larutan harus diaduk terus selama titrasi berlangsung, apakah dengan magnetic stirrer atau dengan pengaduk mekanik, seperti pada gambar 2.4. Penentuan titik akhir yang telah dijelaskan di depan, hanya dipakai untuk kurva hubungan antara E dengan volume titran. Jika menggunakan metoda nalisis penentuan titik akhir seperti kurva turunan pertama (E/V v.s. V), atau kurva tururnan kedua ( 2E/V2 terhadap V). kurva turunan pertama memberikan maksimum pada titik balik puncak kurva titrasi yakni pada titik akhir, sementara itu tururnan kedua (2E/V2) = 0 pada titik dimana kemiringan (slope) kurva E/V mencapai maksimum.

Gambar 2.4 Rangkaian Alat Titrasi Potensiometri Metoda titrasi potensiometri dapat dipergunakan untuk semua reaksi yang dapat diklasifikasikan sebagai titrassi asam basa, reaksi oksida-reduksi, reaksi pengendapan dan reaksi pembentukan kompleks. Untuk setiap reaksi tersebut ada prinsip umum yang perlu diperhatikan. a) Reaksi netralisasi (asam-basa). Pada reaksi ini, kita dapat menggunakan elektroda hydrogen atau elektroda antimony sebagai elektroda penunjuk (indicator); pada umumnya menggunakan elektroda kalomel sebagai elektroda standar (pembanding). Metoda ini dapat dipakai menitrasi campuran dua buah asam yang mempunyai perbedaan kekuatan yang sangat besar, misalnya asam asetat dan asam klorida. Contoh soal: 1. Titrasi potensiometri pada 25 ml larutan ammonium besi(II) sulfat 0,1 M dengan larutan standar cerium(IV) sulfat menggunakan elektroda platina dan elektroda kalomel jenuh, diperoleh data sebagai berikut:

Volume Ce4+ Titran (ml),V 1,00 5,00 10,00 15,00 20,00 21,00 22,00 22,50 22,60 22,70 22,80 22,90 23,00 23,10 23,30 23,30 23,40 23,50 24,00 26,00 30,00

E (mV) 373 415 438 459 491 503 523 543 550 557 565 575 590 620 860 915 944 958 986 1067 1123

E/V (mV/cm3) 10,5 4,6 4.2 6,4 12 20 40 70 70 80 100 150 300 2400 550 290 140 56 40,5 14,5

2E/V2

0 100 200 500 1500 21000 -18500 -2600 -1500 -840 -100 -90

b) Reaksi oksidasi reduksi. Factor yang menentukan adalah perbandingan konsentrasi antara bentuk yang teroksidasi dengan tereduksi dari masing-masing jenis ion. Untuk reaksi: Mn+ + n e M Pontensial yang diberikan oleh elektroda penunjuk pada suhu 250 C adalah: E = E0+ log

Dimana E0 adalah pentensial standar dari sistem. Pontensial elektroda E tergantung pada perbandingan konsentrasi. Selama proses oksidasi dan induksi berlangsung terjadi perubahan perbandingan konsentrasi, dan demikian pula dengan potensial. Inilah yang dijadikan prinsip dasar titrasi potensiometri untuk reaksi oksidasi reduksi. Pada titrasi ini, elektroda indikator yang dipakai biasanya kawat platina, dan bahan pengokdasi biasanya ditempatkan di dalam buret. c) Reaksi pengendapan. Konsentras ion pada titik ekivalen ditentukan oleh hasil kali kelarutan bahan bahan yang mempunyai kelarutan paling kecil yang terbentuk selama proses titrasi berlangsung. Pada pengendapan ion I dari larutan dengan penambahan pereaksi yang sesuai,

konsentrasi I didalam larutan sudah tentu berubah dengan sangat cepat pada daerah sekitar titik ekivalen. Pontensial elektroda yang tanggap terhadap konsentarasi I akan mengalami perubahan yang sama, dan oleh karena itu perubahan dapat diikuti secara potensiometri. d) Reaksi pembentukan kompleks. Dalam berbagai kasus tipe titrasi ini, pembentukan kompleks yang dihasilkan dari intraksi endapan yang sedikit larut dengan peraksi berlebih; sebagai contohnya ini terjadi bila larutan KCN dengan perak nitrat, dimana perak sianida yang pertama terbentuk melarut didalam KCN berlebih sampai membentuk [Ag(CN)2]- dan dengan demikian konsentrasi ion perak dalam larutan menjadi sangat kecil. Keadaan ini berlangsung terus sampai titik di mana semua ion sianida sudah berubah menjadi ion kompleks, peningkatan konsentrasi ion komples secara gradual juga berarti terjadi peningkatan konsentrasi ion perak bebas secara gradual dan akibatnya potensial elektroda perak dalam larutan juga bertambah secara gradual. Pada titik akhir, kenaikan potensial tidak jelas sehingga sulit untuk menentukan titik akhir, tetapi jika penambahan perak nitrat di teruskan sampai melewati titik ini, perubahan GGL sangat kecil dan perak sianida mengendap. Akhirnya perubahan potensial yang cepat kedua terukur pada titik dimana semua ion sianida telah mengendap sebagai perak seanida. Untuk titrasi ini lebih baik menggunakan elektroda perak sebagai elektroda indikator, dalam sebagai elektroda indikator, dan sebagai elektrada standar boleh menggunakan merkuri-merkuri (I) sulfat, atau elektroda kalomel yang ditempatkan secara terpisah dari larutan yang akan di titirasi tapi menggunakan jembatan garam sebagai penghubung

2.4 Potensiograf Pengambilan data hasil titrasi potensiometri langsung dapat dilakukan secara otomatis dengan menggunakan potensiograf. Peralatan ini merupakan hasil penggabungan antara potensiometer dengan recorder, sehingga memungkinkan kita dapat memperoleh kurva titrasi secara langsung untuk setiap titrasi Potensiometri yang sedang dilakukan. Dengan menggunakan alat ini, perubahan volume titran dan perubahan potensial tidak perlu di catat, cukup mencatat jumlah volume titran yang digunakan pada saat proses titrasi dihentikan. Kurva titrasi dibuat sesuai dengan yang diperlukan, apakah dalam hubungan antara potensial E dengan volume titran V, atau hubungan antara E/V dengan volume titran V. Dengan peralatan ini kita dapat melakukan percobaan pendahuluan untuk menentukan titik ekivalen potensial elektroda indikataor (atau agar lebih presisi, titik ekivalen GGL untuk gabungan eletroda standar- elektroda penunjuk yang digunakan), dan untuk mencegah over-

shooting titik akhir makan harus dilakukan penurunan kecepatan penambahan titran pada saat mendekati titik akhir. Banyak potensiograf yang telah dibuat untuk dapat dioperasikan secara otomatis, antralain Metrohm Potensiograf tipe E 536 adalah alat perekam yang dapat mengambar kurva titirasi dengan berbagai variasi. Peralatan potensiograf dapat digunakan untuk seluruh metoda potensiometrik, seperti titirasi asam-basa (pH), ion sensitif, redoks, pengendapan, pembentukan kompleks atau kompleksometri dan titirasi tanpa air. Potensiograf E 536 dapat dihubungkan dengan dosimat menggunakan penghubung elektrik. Selain itu dengan alat ini kita tidak membutuhkan fungsi waktu(dU/dt) yang lebih panjang tetapi brgantung langsung dari volume reagen (dU/dvol)

Pengukuran pH dengan potensiograf Pada prinsipnya penggunaan potensiograf untuk pengukuran pH sama dengan potensiometer. Pada dasarnya, kalibrasi harus selalu dilakukan bila elektroda yang digunakan baru untuk pertama kalinya. Tetapi sebaiknya kalibrasi selalu dilakukan untuk setiap pemakaian agar hasil yang diperoleh lebih akurat. Untuk kalibrasi dianjurkan menggunakan larutan beffer pH = 7,00 karena harga tersebut sesuai dengan titik potong isoterm (titik nol elektroda) dari amplifying sistem (tidak dipengaruhi oleh temperatur dan kemiringan karakteristik elektroda). Sebaliknya harga tersebut terletak diluar harga selang pengukuran (dengan span pengukuran yang kecil), sehingga tegangan balik dapat diubah pada saat kalibrasi dilakukan. Contoh : dilakukan pada selang/trayek (range) dari pH 3 sampai pH 5 (untuk kalibrasi dengan larutan buffer pH = 7, pergeseran pH antara 6-8) Prosedur kalibrasi : Lampu stand by dalam keadaan menyala Tombol selektor pada posisi 0 Celupkan elektroda yang telah dibilas ke dalam larutan buffer pH=7, seluruh membra kaca dan diafragma dari elektroda harus tercelup Pilih tombol span pengukuran (pH=2) Pilih tombol tegangan balik (pH=6 untuk kalibrasi, kemudian pH=3 untuk selang pengukuran sebenarnya) Putar tombol suhu untuk larutan buffer Putar tombol kemiringan elektroda pada posisi 100 Putar tombol selektor pada posisi mV,pH

Tekan tombol measure Atur tombol indeks untuk harga terukur pada harga pH larutan buffer (harga tersebut harus sesuai dengan harga selang yang ditentuakan) dengan menggunakan tombol tegangan balik -------U----

Kembalikan tombol measure padad posisi stand by Bilas elektroda, siap digunakan

Kalibrasi pertama telah dilakukan, tombol-tombol potensiometer tidka boleh dirubah sampai dengan kalibrasi berikutnya. Nilai pH dari suatu larutan dipengaruhi oleh suhu, koofisien suhu khas untuk setiap larutan dan bergantung pada macam dan komposisinya

Pengukuran mV Berbeda dengan pengukuran pH, pengukuran mV adalah pengukuran yang absolute. Untuk alasan ini, tidak dibutuhkan kalibrasi dengan larutan standar maupun koreksi temperatur. Range dan polaritas pada pengukuran mV Range dapat ditentukan melalui 3 cara: Tombol span pengukuran pada lintasan pena U/250mm Atur titik nol dengan menggunakan tombol -----U---- Atur posisi tegangan balik sesuai dengan harga pada titik nol

Nilai terukur= harga pada tombol tengangan balik + harga yang ditunjukan menurut span pengukuran, sesuai dengan harga yang dipasang pada titik nol. Contoh kurva titrasi potensiograf dapat dilihat pada gambar 2.5

Pertanyaan-pertanyaan; 1) Sebutkan keuntungan metode analisis potensiometri. 2) Jelaskan perbedaan antara potensiometri langsung dengan titrasi potensiometri? 3) Apa keuntungan titrasi potensiometri secara otomatis (potensiograf) dibandingkan dengan titrasi potensiometri secara manual? 4) Apa keuntungan melakukan penentuan konsentrasi suatu unsur didalam cuplikan dengan menggunakan titrasi potensiometri, dibandingkan dengan potensiometri langsung?

5) Terangkan bagaimana menentukan konsetrasi ion Ca2+ secara potensiometri dengan elektroda ion selektif? 6) Elektroda apa yang cocok digunakan pada titrasi Fe2+ dengan Ce4+? 7) Sebanyak 40 ml HCl ),1 M diencerkan