SVEUILITE U SPLITU KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTET

ODREIVANJE TOPLINSKIH KARAKTERISTIKA MJEAVINA POLI(3-HIDROKSIBUTIRAT)/POLI(ETILEN-OKSID)

Ana Pai Mat. br. 4766 Split, travanj 2010.

Diplomski rad je izraen u Zavodu za organsku tehnologiju, Kemijskotehnolokog fakulteta u Splitu, pod nadzorom dr. sc. Matka Ercega, doc. u vremenu od sijenja do travnja 2010. godine.

U prvom redu zahvaljujem dr. sc. Matku Ercegu, doc. na zalaganju, strunoj pomoi i strpljenju prilikom izrade diplomskog rada. Zahvaljujem se i djelatnicima Zavoda za organsku tehnologiju koji su mi prilikom izrade praktinog dijela bili od velike pomoi. Od srca zahvaljujem svojim roditeljima koji su mi tijekom studiranja bili velika potpora.

ZADATAK DIPLOMSKOG RADA

1. Pripremiti mjeavine poli(3-hidroksibutirata) i poli(etilen-oksida) sastava 100/0; 90/10; 80/20; 70/30; 60/40; 50/50 i 0/100.

2. Razgraditi dobivene mjeavine u temperaturnom podruju od 50-500 C pri etiri razliite brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10 i 20 Cmin-1) u inertnoj atmosferi.

3. Na temelju znaajki termogravimetrijskih krivulja odrediti utjecaj dodatka poli(etilen-oksida) na toplinsku stabilnost poli(3-hidroksibutirata).

4. Primjenom diferencijalne pretrane kalorimetrije odrediti utjecaj dodatka poli(etilenoksida) na toplinska svojstva poli(3-hidroksibutirata).

SAETAK

Mjeavine poli(3-hidroksibutirat)/poli(etilen-oksid) (PHB/PEO) sastava 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 i 0/100 pripremljene su mijeanjem odgovarajuih omjera 2%-tnih otopina komponenti u kloroformu. Svrha rada je ispitati utjecaj dodatka PEO-a na toplinsku stabilnost i toplinska svojstva PHB-a. Toplinska razgradnja mjeavina provedena je u temperaturnom podruju 50-500 C pri etiri brzine zagrijavanja (2,5; 5; 10 i 20 Cmin-1) u inertnoj atmosferi. Dinamika toplinska razgradnja PHB-a odvija se u jednom stupnju, kao i razgradnja PEO-a, dok se toplinska razgradnja mjeavina odvija u dva razgradna stupnja. Dodatak PEO-a slabi toplinsku stabilnost PHB-a, budui da su temperature poetka razgradnje i temperature pri maksimalnim brzinama razgradnje pomaknute prema niim vrijednostima u odnosu na isti PHB. Primjenom diferencijalne pretrane kalorimetrije odreene su toplinske karakteristike mjeavina PHB/PEO i istih polimera. Utvreno je da su PHB i PEO djelomino mjeljivi polimeri, budui da njihove mjeavine pokazuju dva staklita ije se vrijednosti nalaze izmeu staklita istih komponenti. Talite PHB-a znaajno se ne mijenja u mjeavinama s porastom udjela PEO-a, dok se talite PEO-a linearno sniava sa smanjenjem njegova udjela i u mjeavini sastava 90/10 je za oko 15 C nie u odnosu na isti PEO. Stupanj kristalnosti PHB-a se s porastom udjela PEO-a u mjeavinama ne mijenja, dok se stupanj kristalnosti PEO-a mijenja ovisno u njegovom udjelu u mjeavini to ukazuje da PEO ne utjee na kristalizaciju PHB-a, dok PHB utjee na kristalizaciju PEO-a. Budui da PEO slabi toplinsku stabilnost PHB-a, a ne smanjuje mu ni talite (a time ni temperaturu preradbe) niti stupanj kristalnosti (a time ni krutost i krtost), nije pogodan polimer za njegovu modifikaciju.

SADRAJ UVOD .................................................................................................................... 1. OPI DIO .......................................................................................................

1.1. Plastini otpad ................................................................................................. 1.2. Definiranje biorazgradljivosti ........................................................................ 1.3. Poli(3-hidroksibutirat)...................................................................................... 1.3.1. Mogue primjene PHB-a............................................................................... 1.4. Poli(etilen-oksid)............................................................................................... 1.4.1. Svojstva i primjena poli(etilen-oksida)........................................................ 1.5. Polimerne mjeavine......................................................................................... 1.5.1. Termodinamiki kriterij mjeljivosti........................................................... 1.5.2. Priprema polimernih mjeavina................................................................... 1.5.3. Svojstva polimernih mjeavina..................................................................... 1.6. Openito o PHB mjeavinama......................................................................... 1.7. Toplinska razgradnja polimrenih mjeavina................................................. 1.8. Termogravimetrijska analiza.......................................................................... 1.9. Diferencijalna pretrana kalorimetrija.......................................................... 1.9.1. Odreivanje staklita diferencijalnom pretranom kalorimetrijom........ 1.9.2. Odreivanje talita i kristalita diferencijalnom pretranom kalorimetrijom............................................................................................... 2. EKSPERIMENTALNI DIO............................................................................... 2.1. Materijali.......................................................................................................... 2.2. Priprema PHB/PEO mjeavina ..................................................................... 2.3. Metoda rada i aparatura.................................................................................. 2.3.1. Termogravimetrijska analiza....................................................................... 2.3.2. DSC analiza................................................................................................... 2.4. Rezultati rada................................................................................................... 2.4.1 Termogravimetrija......................................................................................... 2.4.2. Diferencijalna pretrana kalorimetrija....................................................... 3. RASPRAVA......................................................................................................... 3.1. Dinamika termogravimetrijska analiza....................................................... 3.2. Diferencijalna pretrana kalorimetrija.......................................................... 4. ZAKLJUAK...................................................................................................... 5. LITERATURA.................................................................................................... 1 2 2 2 5 7 8 9 9 11 12 13 14 14 15 17 18 19 22 22 22 22 22 24 26 26 34 39 39 40 44 45

UVOD Polimerne mjeavine su danas jedan od najdinaminijih sektora polimerne industrije, a koliina proizvoda ove vrste u svijetu svake godine raste. Glavni razlog je, bez sumnje, ekonomski.1 Mijeanje ve poznatih vrsta polimera s ciljem dobivanja materijala odreenih svojstava je jeftinije i bre od razvoja potpuno novog polimernog materijala, a esto se skuplji polimer mijea s jeftinijim i manje kvalitetnim polimerom, kako bi se smanjila cijena konanog polimera, uz zadravanje zadovoljavajuih svojstava.2 Kako se masa nerazgradljivog polimernog otpada sve vie poveava, istraivanja su usmjerena prema razvoju i uporabi biorazgradljivih polimera, od kojih je jedan od komercijalno najvanijih poli(3-hidroksibutirat) (PHB). PHB, zahvaljujui nekim toplinskim i mehanikim svojstvima slinim konvencionalnoj plastici (izotaktnom polipropilenu), mogunosti preradbe na konvencionalnoj opremi za preradbu termoplasta, proizvodnji iz obnovljivih izvora, potpunoj biorazgradljivosti,

biokompatibilnosti i neotrovnosti produkata razgradnje, dobiva sve veu ekonomsku i ekoloku vanost. PHB ima meutim i nekoliko bitnih nedostataka u odnosu na konvencionalnu plastiku, a to su izrazita krtost kao posljedica visokog stupnja kristalinosti, niska toplinska stabilnost pri temperaturama preradbe, te visoka cijena. Svrha ovog rada je ispitivanje mjeljivosti PHB-a s drugim biorazgradljivim polimerom, poli(etilen-oksidom), s ciljem poboljanja navedenih nedostataka.

1. OPI DIO

1.1. Plastini otpad

Polimerni materijali imaju izuzetnu vanost u suvremenom svijetu jer nalaze primjenu u svim podrujima ljudske djelatnosti, od elektronike i medicine do hidrometalurgije i iskoritavanja solarne energije, a mogu se koristiti i kao zamjena za uobiajene materijale (metale, drvo, keramiku i staklo)3. Meutim, plastini se proizvodi, posebno ambalaa, esto prozivaju kao velik ekoloki problem suvremenog svijeta, iako tijekom proizvodnje, transporta i primjene troe relativno malo energije. Porast temperature na Zemlji se povezuje s industrijalizacijom i rastom uporabe fosilnih goriva, a upravo iz nafte i prirodnog plina se proizvodi najvei dio dananjih plastinih materijala koji nisu biorazgradljivi, pa se uz kisele kie, globalno zatopljenje, nestanak biljnih i ivotinjskih vrsta, plodnog tla i ozonskog omotaa smatraju jednim od najveih ekolokih problema dananjice. Od velike vanosti je pravilno gospodarenje otpadom, a to u prvom redu znai izbjegavanje ili smanjenje koliine otpada, zatim ponovnu uporabu, kemijsku, energijsku i materijalna oporabu (recikliranje), te na kraju odlaganje kao najnepovoljnije rjeenje.4 Odlagalinog prostora sve je manje, pa jednostavno odlaganje plastinog otpada na odlagalita u mnogim zemljama vie nije doputeno. Proizvodi moraju biti proizvedeni i primjenjivani uz tednju resursa, a nakon zavrenog ivotnog vijeka bi se trebali oporabiti. Stoga se pitanje gospodarenja proizvodima nakon kraja uporabe postavlja ve tijekom njihova razvoja.5 Zahtjevi prema proizvoaima plastinih materijala s gledita zatite okolia sve su vei. Najvaniji tehnoloki pomak s ekoloke toke gledita uinjen je uvoenjem biorazgradljivih polimera kao materijala iroke potronje.

1.2. Definiranje biorazgradljivosti

Openito, biorazgradnja je prirodan proces u kojem neku organsku tvar, jednostavnu ili sloenu, mikroorganizmi (bakterije, gljivice, kvasci i njihovi enzimi) koriste kao izvor hrane i pritom ih prevode u jednostavnje spojeve, vodu, ugljikov (IV) oksid i mineralne soli. Pojam biorazgradljivih polimera je novijeg datuma kao i oni sami. Najvaniji pojmovi vezani za biorazgradnju i biorazgradljivu plastiku se definiraju na sljedei nain: 2

Biorazgradnja (e. biodegradation) je razgradnja koju uzrokuje bioloka aktivnost, posebno enzimatska, koja dovodi do znaajne promjene u kemijskoj strukturi materijala.6

Biorazgradljiva plastika (e. biodegradable plastic) je plastika koja se djelovanjem prirodnih mikroorganizama kao to su bakterije, gljivice i alge razgrauje u niskomolekulne spojeve.7

Potpunom biorazgradljivou (e. ultimate biodegradability) naziva se raspadanje organskog kemijskog spoja djelovanjem mikroorganizama u prisutnosti kisika do ugljikova (IV) oksida, vode i mineralnih soli bilo kojeg prisutnog elementa i nove biomase ili bez prisustva kisika do ugljikova (IV) oksida, metana, mineralnih soli i nove biomase.8 Osim biorazgradljive plastike, uz pojam biopolimeri se vezuje i plastika koja se moe kompostirati (kompostabilna plastika) kao i razgradljiva plastika. Kompostabilna plastika je ona koja se bioloki razgrauje tijekom kompostiranja na ugljikov (IV) oksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu u omjerima poput ostalih kompostabilnih materijala te tijekom tog procesa ne stvara nikakvu otrovnu emisiju. Razgradljiva plastika je skupina materijala nainjenih na osnovi nafte koja sadri dodatke pomou kojih se njihova kemijska struktura razdvaja na malene estice. Razgradnja se odvija samo ukoliko se materijal nalazi u odreenim uvjetima kao to je ultraljubiasto zraenje, toplina i vlaga.9

Biorazgradljivi polimeri se prema podrijetlu mogu klasificirati u etiri osnovne skupine: - prirodni polimeri, - kemijski modificirani prirodni polimeri, - sintetski polimeri sastavljeni iz obnovljivih konstitucijskih jedinica i - sintetski polimeri sastavljeni iz neobnovljivih konstitucijskih jedinica.

U tablici 1 prikazane su njihove prednosti, nedostaci te najvanije predstavnici svake skupine. Biorazgradljivost je funkcija strukture polimera i nije iskljuivo ovisna o prirodi sirovine.

Tablica 1. Podjela biorazgradljivih polimera prema podrijetlu10 PODRIJETLO Prirodni polimeri (biopolimeri) PREDNOSTI Obnovljivi izvori, uglavnom jeftini Djelomino iz Modificirani prirodni polimeri obnovljivih izvora, raznolikost svojstava Monomeri proizvedeni fermentacijom Obnovljivi izvori, dobra ponovljivost svojstava i kontrola strukture materijala Poliester amid, Monomeri proizvedeni iz petrokemikalija Dobra ponovljivost, dobra svojstva materijala, jeftini, brza sinteza Neobnovljivi izvori (nafta i zemni plin) poliester uretan, alifatski homopoliester, alifatsko-aromatski kopoliester Skupi, osim polilaktida Polilaktidi (PLA) Skupi, oteana kontrola strukture Celulozni acetat, krobni acetat NEDOSTACI Mala ponovljivost i raznolikost svojstava materijala PREDSTAVNICI krob, celuloza, PHB

Bioplastika moe u potpunosti zamijeniti mnoge postojee sintetske plastine materijale te se preraivati u filmove, folije ili otpreske. Najvie se prerauje u biorazgradljive plastine vreice i ambalau tj. u proizvode kratkog ivotnog vijeka ili namijenjene jednokratnoj uporabi gdje je poeljna biorazgradljivost materijala. Oekuje se i daljnje irenje primjene tih polimernih materijala zahvaljujui njihovim sve niim cijenama, poboljanim svojstvima, zakonskom poticanju uporabe biorazgradljivih materijala, te edukaciji krajnjih korisnika.

Jedan od najvanijih predstavnika biorazgradljivih prirodnih polimera je poli(3hidroksibutirat).

1.3. Poli(3-hidroksibutirat)

Poli(3-hidroksibutirat) (PHB) je potpuno biorazgradljiv alifatski poliester koji spada u skupinu poli(hidroksialkanoata) i jedini se iz te skupine biopolimera industrijski proizvodi u veim koliinama. U prirodi ga sintetizira vie od 75 vrsta razliitih mikroorganizama11 kojima slui za pohranu energije i/ili ugljika. PHB se akumulira unutar stanica u obliku bijelih granula (slika 1).12 Industrijski se proizvodi procesom bakterijske fermentacije, a kao supstrati (izvori ugljika) koriste se ugljikohidrati (glukoza i saharoza) iz poljoprivrednih kultura kao to su eerna repa, eerna trska ili kukuruz, ali i iz poljoprivrednog otpada, te nusproizvoda prehrambene industrije kao to su melasa i sirutka. Bakterija koja se najee koristi za sintezu PHB-a je Rastolnia eutropha (raniji naziv Alcaligenes eutropus) zbog jednostavnog procesa sinteze i injenice da akumulira velike koliine PHB-a unutar stanica (oko 80% mase stanice).13,14 U novije vrijeme se sve vie koriste genetski modificirane bakterije, posebno Escherichia coli.15-17

Slika 1. Akumulacija PHB-a unutar stanica Alcaligenes latus

Na kraju procesa proizvodnje PHB se izolira iz mikroorganizama ekstrakcijom pogodnim otapalom ili pomou enzima koji razore staninu stijenku mikroorganizama pri 37 C. Kemijska struktura ponavljane jedinice PHB-a prikazana je na slici 2.

H3C C O

O C

CH2 n

Slika 2. Kemijska struktura ponavljane jedinice PHB-a Makromolekule PHB-a su izvanredno prostorno ureene, izotaktne i linearne bez tragova kratkolanane i dugolanane granatosti. Ovakva struktura omoguava laku i brzu kristalizaciju, pa je PHB kristalast polimer s visokim stupnjem kristalnosti (5075%).18-23 Nakon ekstrakcije iz stanica PHB kristalizira u obliku prugastih sferolita (slika 3), dok je unutar stanica mikroorganizama potpuno amorfan. Sferoliti su polukristalni agregati sferine simetrije, sastavljeni od zrakasto orijentiranih lamela koje rastu iz centralnog nukleusa.

Slika 3. PHB sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom24

Slabija mehanika svojstva i naglaena krtost PHB-a posljedica su male brzine nukleacije, pa sferoliti mogu dosei promjer i do nekoliko milimetara. Takoer, zbog male brzine nukleacije proces kristalizacije ne zavrava tijekom procesa preradbe, pa dolazi do nepoeljne sekundarne kristalizacije. Staklite PHB-a je pri 1-9 C.18-20 Talite mu iznosi 170 5 C18-23, pa bi temperatura preradbe trebala biti oko 190 C. Meutim, pri tim temperaturama brzina toplinske razgradnje PHB-a je toliko velika da je doputeno vrijeme zadravanja na temperaturi preredbe svega nekoliko minuta, to je jedan od glavnih razloga to PHB jo ne nalazi iru komercijalnu primjenu. PHB pokazuje izvrsna barijerna svojstva prema O225 i CO226, a neto slabija prema vodenoj pari25,26 u odnosu na konvencionalnu plastiku, izrazito je hidrofoban i neosjetljiv prema vlazi to ga razlikuje od ostalih biorazgradljivih polimera koji su ili topljivi u vodi ili osjetljivi na vlagu. Topljiv je u kloriranim ugljikovodicima: kloroformu, metilkloridu i 1,2 dikloretanu.

1.3.1. Mogue primjene PHB-a PHB trenutno nalazi najveu primjenu u medicini27 gdje se koristi kao biorazgradljivi nosa (matrica) za lijekove. Budui da je kompatibilan s ljudskom krvlju i tkivom, a njegov monomer je metabolit prisutan u krvi svih viih ivotinja, pa i u ljudskoj, PHB se moe koristiti u rekonstrukcijskoj kirurgiji kao zamjena dijelova kostiju, zatim za fiksiranje kostiju i zglobova (vijci, ipke), kao kirurki konac itd. Najinteresantnije potencijalno podruje primjene PHB-a s motrita zatite okolia su proizvodi za kratkotrajnu i/ili jednokratnu uporabu (folije, vreice, boce, pelene, britvice). Materijali na osnovi PHB-a imaju sve veu vanost zbog sljedeih razloga: mogu se proizvesti iz obnovljivih izvora, tj. iz gotovo svih poljoprivrednih sirovih materijala, kao to su eer, eerna repa ili kukuruz, ali i iz otpadnih materijala poljoprivredne industrije mogu se praoblikovati i preoblikovati postupcima kojima se oblikuju proizvodi od konvencionalnih termoplasta potpuno su biorazgradljivi, a razgradni produkti su neotrovni neka fizika i mehanika svojstva su im usporediva sa svojstvima izotaktnog polipropilena (prekidna vrstoa, modul rastezljivosti)

Uz visoku cijenu u odnosu na konvencionalnu plastiku, izraena krtost te toplinska nestabilnost su glavne prepreke masovnoj preradbi PHB-a. Da bi PHB naao iru komercijalnu primjenu potrebno mu je modificirati svojstva, a jedan od naina je pripremanje polimernih mjeavina PHB-a s biorazgradljivim polimerima.

1.4. Poli(etilen-oksid)

PEO je najjednostavniji meu polieterima, ope formule HO (CH2 CH2 O)n H, ija je ponavljana jedinica grupa -CH2 CH2 O. Proizvodi se polimerizacijom etilen-oksida na dva naina. Prvi nain je oksialkilacija. Reakcija se temelji na tenji etilen oksida da oksialkilira aktivna vodikova mjesta. U prvom stupnju rast molekule deava se hidroetilacijom bilo koje aktivne vodikove skupine (alkohol, amin, karboksilna kiselina, voda) s etilen-oksidom. Pritom nastaje alkoholni spoj koji sadri aktivni vodik sposoban za vezivanje dodatnih molekula etilen oksida i za pravljenje hidroksidno terminiranih polimera rastue molekulske mase.

RH + -CH2 CH2 O - R-CH2 CH2 OH Katalizatori koji se koriste za oksialkilaciju s etilen oksidom su alkalijski i zemnoalkalijski oksidi, hidroksidi i alkoksidi, tercijarni alifatski amini, sumporna kiselina itd. Uobiajena temperatura reakcije je 120-200 C, a ako se kao katalizatori upotrebljavaju Lewisove kiseline temperatura je 50-70 C. Da bi se skratilo reakcijsko vrijeme, reakcija se provodi pri povienom tlaku. Drugi nain polimerizacije je brza polimerizacija etilen oksida na povrini katalizatora u heterogenom reakcijskom sustavu. Katalizator uglavnom sadri velik broj metalnih iona.

1.4.1. Svojstva i primjena poli(etilen-oksida)

PEO ima stupanj kristalnosti iznad 70 %, staklite oko -55 C, a talite izmeu 57 i 76 C, ovisno o molekulnoj masi.28 Kisikov atom u strukturi mu omoguava mijeanje s drugim polimerima (npr. PVC-om) povezivanjem preko vodikovih veza. PEO podlijee utjecaju zraka ili kisika pri emu dolazi do oksidacijske razgradnje koja se ubrzava povienjem temperature i izlaganjem UV zraenju. Topljiv je u vodi (pri sobnoj temperaturi u svim omjerima) i u nekoliko organskih otapala (kloroform, dikloretan, benzen, toluen). Otopine polimera veih molekulskih masa su vrlo viskozne ve pri malim koncentracijama (manjim od 1%). Pri koncentracijama veim od 20% otopina postaje elastini gel. Molekule PEO-a mogu imati specifinu strukturu zvjezdastog oblika koji karakterizira veliki broj lanaca iste veliine koji se granaju iz male jezgre. Vaan je kao modelni materijal za usporedbu utjecaja grananja na reologiju i morfologiju.29 Duljina lanca odreuje fizikalna svojstva i podruje primjene PEO-a. PEO je komponenta mnogih farmaceutskih i kozmetikih proizvoda. Budui da pokazuje svojstva elektrine vodljivosti koristi se kao polimerni elektrolit u proizvodnji krutih Li-ionskih baterija sendvi strukture, u kojima je polimerni elektrolit izmeu Li-anode i kompozitne katode.30 Takve baterije sadre vie energije po jedinici mase od drugih Li-ion baterija. PEO nalazi primjenu i kao komponenta ambalanih materijala i poljoprivrednih filmova, kao reoloki modifikator i povrinski aktivna tvar. PEO je relativno jeftin, komercijalno dostupan i biorazgradljiv polimer. Pokazuje izvrsnu preradljivost i dobra mehanika svojstva.

1.5. Polimerne mjeavine Polimerna mjeavina je mjeavina najmanje dvaju polimera ili kopolimera.31 Danas su polimerne mjeavine jedan od najdinaminijih sektora polimerne industrije, a koliina proizvoda ove vrste u svijetu svake godine raste. Neki od razloga pripreme polimernih mjeavina su: dobivanje materijala odreenih svojstava koja se esto mogu podesiti tako da zadovoljavaju itav spektar zahtjeva,

poboljanje svojstva samo jednog polimera koje je bitno za odreenu namjenu, a da ostala svojstva ostanu nepromijenjena i

mogunost recikliranja industrijskog i komunalnog plastinog otpada.

Mijeanjem dvaju polimera mogu se dobiti mjeavine koje su mjeljive kod svih sastava (potpuno mjeljive), mjeljive samo pri odreenim sastavima (djelomino mjeljive) ili nemjeljive kod svih sastava (potpuno nemjeljive). Potpuno mjeljiva mjeavina je smjesa polimernih komponenti izmeu kojih postoje specifine interakcije kao to su vodikove veze, dipol-dipol veze ili kiselo-bazne interakcije. Ovakvim interakcijama postie se termodinamiki uvjet postojanja jednofaznog sustava. Djelomino mjeljive mjeavine su one kod kojih postoje odvojene faze uz istodobno penetriranje djelova molekule jednog polimera u fazu drugog i obrnuto. Taj vid penetracije predstavlja mjeljivost na nivou polimernih segmenata. Meufazni granini sloj je difuzan uslijed ega novonastala mjeavina pokazuje korisna tehnoloka svojstva premda je mikroskopski heterogena. Veina polimera je meusobno nemjeljiva. U sustavu dolazi do odjeljivanja faza uz zadravanje osobina svake od komponenata.

Da bi se mogle komercijalno upotrebljavati, nemjeljive mjeavine moraju biti kompatibilne. To znai da moraju biti stabilne (u primjeni ne smije doi do jasnih znakova odvajanja faza) i ponovljive (trebaju zadrati nepromijenjenu morfologiju u uvjetima preradbe). Nekompatibilne mjeavine mogu se kompatibilizirati, to se najee postie dodatkom blok-kopolimera ili cijepljenih kopolimera kao kompatibilizatora.32 Kopolimer se smjeta u meufaznom podruju to rezultira smanjenjem meupovrinske napetosti izmeu nemjeljivih polimernih faza. Time se smanjuje obujam fazne separacije u mjeavini, veom adhezijom se ostvaruje kontakt izmeu estica komponenata mjeavine. Dakle, djelovanje kompatibilizatora se moe usporediti sa djelovanjem povrinski aktivnih tvari. Sve mjeljive mjeavine su kompatibilne, ali sve kompatibilne nisu mjeljive.

10

POLIMERNE MJEAVINE

MJELJIVE

NEMJELJIVE

POTPUNO

DJELOMINO

KOMPATIBILNE

NEKOMPATIBILNE kompatibilizacija LEGURE POLIMERA

Slika 4. Shematski prikaz podjele polimernih mjeavina obzirom na mjeljivost

1.5.1. Termodinamiki kriterij mjeljivosti

S termodinamikog stajalita osnovni i nuni uvjet mjeljivosti neke mjeavine je negativna vrijednost promjene slobodne Gibbsove energije mijeanja ( Gm), odnosno: Gm < 0 Gm je definirana jednadbom: Gm = Hm - TSm Hm promjena entalpije mijeanja Sm promjena entropije mijeanja U praksi je vrlo mali broj potpuno mjeljivih polimera, pa uglavnom nastaju djelomino ili potpuno nemjeljive polimerne mjeavine. Jednostavan nain za predvianje mjeljivosti polimera sastoji se u procjeni veliina iz jednadbe (1) na temelju razliitih modela, odnosno jednadbi, a jedna od njih je Flory-Hugginsova jednadba (2): (1)

Gm =

RTV 1 RTV 2 RTV ln 1 + ln 2 + 12 1 2 Vr N 1 Vr N 2 Vr

(2)

V ukupni volumen dvaju polimera Vr referentni volumen; volumen koji je priblino jednak molarnom volumenu najmanje ponavljajue jedinice polimera 11

Ni stupanj polimerizacije i volumni udio polimera 1,2 Flory-Huggunsov parametar interakcije R - opa plinska konstanta

Budui da veina komercijalno primjenjivih polimera ima stupanj polimerizacije 1000 i vie, entropijski lan jednadbe je vrlo mali, pa stoga izraz za slobodnu energiju mijeanja postaje priblino jednak izrazu za entalpiju i uglavnom ovisi o 12.
G m RTV 1212 Vr

(3)

Da bi bili zadovoljeni termodinamiki uvjeti mjeljivosti, parametar interakcije mora biti negativan, a to se ostvaruje privlanim silama izmeu polimera ili ako su odbojne sile polimernih segmenata unutar jednog polimera vee nego odbojne sile izmeu dva polimera (kod kopolimera). Da bi sustav bio mjeljiv mora se ispuniti i dovoljan uvjet mjeljivosti, [2Gm / 22]p,T > 0, gdje je 2 volumni udio komponente u mjeavini. Najpoznatiji i najsigurniji eksperimentalni nain odreivanja mjeljivosti dvaju polimera je postojanje samo jednog staklita (Tg), koje ovisi o vrijednostima staklita pojedinih sastojaka i njihovim udjelima u sastavu smjese prema Foxovom zakonu:

1 / Tg = A / Tg1 + B / Tg2
A, B maseni udjeli polimera A i polimera B u smjesi Tg1 staklite polimera A Tg2 - staklite polimera B

(4)

1.5.2. Priprema polimernih mjeavina

Dobivanje polimernih mjeavina moe se provesti: mehanikim mijeanjem polimernih taljevina, reaktivnim mijeanjem (mijeanjem putem kemijskih reakcija), lijevanjem mjeavina iz otopina, mijeanjem polimernih emulzija. 12

1.5.3. Svojstva polimernih mjeavina Kompatibilne, potpuno mjeljive polimerne smjese su optiki prozirne i dobrih mehanikih i drugih svojstava, za razliku od nemjeljivih smjesa, koje su neprozirne i loijih svojstava od svojstava pojedinih sastojaka. Ovo pravilo vrijedi za veinu polimernih smjesa. Odstupanja nastaju kada sastojci imaju jednake vrijednosti indeksa refrakcije ili ako su estice dispergirane faze manje od valne duljine vidljivog svjetla.3 Zakon po kojem se ponaaju mjeljive polimerne mjeavine se izraava jednadbom:

P = P11 + P22 + I12 gdje je: P ispitivano svojstvo mjeavine P1, P2 pojedinana svojstva polimera 1 i polimera 2 1, 2 volumni udjeli polimera 1 i polimera 2

(5)

I interakcijski faktor odreuje meudjelovanje polimera i njegova vrijednost moe biti pozitivna, negativna ili pak imati vrijednost nula.

Vrijednost I = 0 ukazuje da nema interakcije meu polimerima, a dobivena mjeavina ima svojstva koja se temelje na zakonu aditivnosti (ukupno svojstvo mjeavine dvaju polimera jednako je zbroju umnoaka odreenog svojstva polimera 1 i njegovog volumnog udjela, te svojstva i volumnog udjela polimera 2, dok se trei lan u jednadbi (5) gubi. Ako je I > 0, tj. ako je vrijednost interakcijskog faktora pozitivna, svojstvo polimerne mjeavine je bolje od sume svojstava pojedinanih komponenti (tzv. sinergizam svojstava). Ako je I < 0, tj. ako je vrijednost interakcijskog faktora negativna novonastala polimerna mjeavina je goreg svojstva nego to su to svojstva polaznih komponenti (tzv. antagonizam svojstava).

Najea svojstva polimernih mjeavina koja se ispituju su: staklite, specifini toplinski kapacitet, gustoa, indeks loma, toplinska vodljivost, modul elastinosti, viskoznost, povrinska napetost i toplinska razgradljivost.

13

1.6. Openito o PHB mjeavinama

PHB se moe preraivati na konvencionalnoj opremi za preradbu termoplasta, ali vrlo brza razgradnja pri temperaturama preradbe (oko 190 C) jedna je od glavnih prepreka njegovoj iroj komercijalnoj primjeni. Jedan od naina poboljanja njegovih svojstava je mijeanje s drugim polimerima koji pokazuju bolja toplinska svojstva. PHB je potpuno mjeljiv s poli(etilen-oksidom) niskih molekulskih masa, poli(vinilfenolom), poli(vinil-acetatom), poli(epiklorhidrinom), poli(L-laktidom) niske

molekulske mase, celulozom i nekim derivatima celuloze. Djelomino je mjeljiv s poli(metil-metakrilatom), poli(vinil-alkoholom), poli(D,L-laktidom) kada su mjeavine pripremljene u taljevini, poli(butilen-sukcinatom), Nemjeljiv te je kopolimerom s poli(3-

hidroksibutiratom-ko-3-hidroksivaleratom).

poli(vinil-kloridom),

polistirenom, polietilenom, polipropilenom, krobom, poli(- kaprolaktonom). Od svih PHB mjeavina, samo su one s poli(etilen-oksidom), poli(vinil-alkoholom), poli(Llaktidom), poli(D;L-laktidom), poli(-kaprolaktonom) i poli(3-hidroksibutiratom-ko-3hidroksivaleratom) potpuno biorazgradljive.2

1.7. Toplinska razgradnja polimera i polimernih mjeavina

Polimerne tvari su podlone procesima razgradnje to za posljedicu ima pogoranje mnogih svojstava od mehanikih, kemijskih, toplinskih ili elektrinih do promjene boje ili izgleda. Veliina smanjenja ili vidljivo pogoranje odreenih svojstava ovisi o stupnju razgradnje kao i o prirodi kemijskih reakcija u tim procesima. Polimerni se materijali razgrauju utjecajem topline (toplinska razgradnja), kisika (oksidacijska razgradnja) i atmosferilija (starenje), mehanikih optereenja, zraenja, biolokih utjecaja ili najee njihovim kombiniranim utjecajem, a sposobnost materijala da zadri odreena svojstva kroz odreeni vremenski period izloenosti navedenim utjecajima naziva se stabilnost. Istraivanje mehanizma toplinske razgradnje vano je za razumijevanje preradbe, skladitenja, uporabe i oporabe polimera.

14

Reakcije toplinske razgradnje polimera, s obzirom na nastale proizvode, mogu se podijeliti u tri osnovne skupine: depolimerizacija (polimerni lanci se razgrauju uz gotovo potpunu eliminaciju monomernih jedinica), statistiko cijepanje polimernih lanaca i eliminacija bonih skupina.

injenica da razliite razgradne atmosfere (vakuum, N2, O2) i dodatak radikala ne utjeu na toplinsku stabilnost PHB-a, te struktura nastalih oligomera ukazuju na to da je osnovna reakcija razgradnje PHB-a neradikalno, statistiko cijepanje polimernih lanaca (tzv. -eliminacija).2 Toplinska stabilnost polimera i polimernih materijala najee se odreuje dinamikom termogravimetrijom.

1.8. Termogravimetrijska analiza

Termogravimetrijska analiza (TGA) je najee koritena metoda za procjenu toplinske stabilnosti polimera, koja podrazumijeva kontinuirano mjerenje promjene mase uzorka u funkciji vremena ili temperature.33 Ukoliko pratimo promjenu (gubitak) mase uzorka pri konstantnoj temperaturi u ovisnosti o vremenu govorimo o izotermnoj termogravimetriji, dok se promjena mase uzorka u funkciji temperature prati neizotermnom (dinamikom) termogravimetrijom. Ova metoda se moe koristiti i za identifikaciju razgradnih produkata ukoliko se termogravimetrijski instrument povee s masenim, plinskim ili infracrvenim spektrofotometrom.33 Toplinska stabilnost polimera i polimernih materijala najee se definira kao temperatura poetka razgradnje uzorka pri nekoj programiranoj brzini zagrijavanja, ali kao karakteristine vrijednosti mogu se uzeti i temperature npr. 5% - tnog ili 10% - tnog gubitka mase. Shema instrumenta za termogravimetrijska mjerenja prikazana je na slici 5.

15

Slika 5. Shema TG instrumenta Krivulja dobivena neizotermnom termogravimetrijskom analizom, termogravimetrijska (TG) krivulja, pokazuje niz manje ili vie otrih gubitaka mase meusobno odvojenih platoima konstantne mase, a predstavlja promjenu mase uzorka u ovisnosti o temperaturi (slika 6). Deriviranjem TG krivulje dobije se tzv. DTG krivulja koja predstavlja ovisnost brzine promjene mase o temperaturi, a pokazuje seriju pikova koji odgovaraju pojedinim stupnjevima razgradnje uzorka.

Slika 6. Odreivanje znaajki termogravimetrijskih krivulja

16

Najvanije znaajke TG i DTG krivulja (slika 6) su: T - temperatura poetka razgradnje (onset) - odreuje se kao sjecite tangenti povuenih uz baznu liniju i uz silazni dio DTG krivulje u toki minimuma / C Tmax temperatura pri maksimalnoj brzini razgradnje - odreuje se kao temperatura minimuma DTG krivulje / C m - konverzija pri maksimalnoj brzini razgradnje mf - konana masa uzorka / g Rmax brzina gubitka mase uzorka / % m gubitak mase uzorka / g

1.9. Diferencijalna pretrana kalorimetrija

Diferencijalna pretrana kalorimetrija (DSC) je instrumentalna tehnika koja omoguava mjerenje i karakterizaciju toplinskih svojstava materijala openito. Metoda je brza, a za rad su potrebne minimalne koliine uzoraka (nekoliko miligrama). Toplinska analiza DSC-om zasniva se na zagrijavanju ili hlaenju uzorka i inertnog, referentnog materijala programiranom brzinom. Mjeri se razlika dovedene energije u ispitivani i referentni uzorak kao funkcija temperature pri izlaganju kontroliranom temperaturnom programu. Za vrijeme DSC mjerenja nema temperaturne razlike izmeu ispitivanog i referentnog uzorka (T = 0), a da bi se to ostvarilo uzorku treba dovesti ili odvesti odreenu koliinu topline. Zagrijavanjem ili hlaenjem uzorka javljaju se toplinski prijelazi kao npr. taljenje i kristalizacija to rezultira s endotermnom ili egzotermnom promjenom. Koliina topline (energije) koju je potrebno uzorku dovesti ili odvesti da bi se odrala konstantna razlika temperatura izmeu ispitivanog i referentnog uzorka registrira se kao pik na DSC krivulji, a ta vrijednost je u svakom trenutku ekvivalentna brzini apsorpcije ili oslobaanja energije u uzorku. Metodom diferencijalne pretrane kalorimetrije mogu se odrediti specifini toplinski kapacitet, Cp, promjena specifinog toplinskog kapaciteta, Cp, temperature faznih prijelaza (talite, Tt; staklite, Tg; kristalite, Tc), topline faznih prijelaza (toplina kristalizacije, Hc; toplina taljenja, Ht), kao i podatci o kemijskim reakcijama (polimerizaciji, oksidaciji, razgradnji). Zbirna DSC krivulja prikazana je na slici 7.

17

Slika 7. Zbirna DSC krivulja

1.9.1. Odreivanje staklita diferencijalnom pretranom kalorimetrijom

Staklite (Tg) je temperatura karakteristina za amorfne ili djelomino amorfne polimere koji zagrijavanjem pri toj temperaturi prelaze iz staklastog u visokoelastino stanje. Staklite je fazni prijelaz drugog reda. Oituje se kao postupno odstupanje od bazne linije, a prema dogovoru staklite se definira kao sjecite produetaka pravaca (tangenta) sa obje strane intervala prijelaza ili kao temperatura pri kojoj je promjena toplinskog kapaciteta, Cp, jednaka polovini njegove ukupne promjene u podruju staklastog prijelaza (slika 8). Kod prvog zagrijavanja uzorka dolazi do relaksacije naprezanja nastalog prethodnom obradom uzorka. Stoga se, zbog otklanjanja entalpijske relaksacije, staklite odreuje iz ponovnog mjerenja nakon hlaenja uzorka.

18

Slika 8. Odreivanje staklita iz DSC krivulje

1.9.2. Odreivanje talita i kristalita diferencijalnom pretranom kalorimetrijom

Talite (Tt) je karakteristika kristalinih polimera. To je fazni prijelaz prvog reda pri kojem se apsorbira toplina (porast entalpije).33 Talite istih tvari je izotermno svojstvo, to znai da temperatura uzorka ne raste tijekom taljenja. Stoga se talite definira kao prva temperatura pri kojoj se javlja prijelaz. Talite polimera se dobije kao sjecite tangenti povuenih uz baznu liniju i silazni dio endoterme na DSC krivulji (slika 9) te je to prva temperatura (onset) pri kojoj poinje naglo taljenje kristala. Koliina uzorka nema utjecaja na talite odreeno kao Tt(onset), ali ima na temperaturu maksimuma i povrinu endoterme koja predstavlja toplinu taljenja, Ht. Poveanjem mase uzorka temperatura maksimuma Tmax se pomie prema viim vrijednostima (slika 9). Stoga se u svrhu usporedbe dobivene DSC krivulje svode na jedininu masu (1 g) tzv. postupkom normalizacije, pri emu se dobiju tzv. normalizirane krivulje.

19

Slika 9. Odreivanje talita iz DSC krivulje

Analogno talitu, iz DSC krivulja hlaenja odredi se kristalite (slika 10).

Slika 10. Odreivanje kristalita iz DSC krivulje

20

Toplina taljenja uzoraka omoguava izraunavanje stupnja kristalnosti uzorka (c) primjenom izraza (6):

c (%) =

H t 100 H 0 w

(6)

gdje je: H0 - toplina taljenja 100% kristalne komponente, w - maseni udio komponente u uzorku kojoj se odreuje stupanj kristalnosti H0 za 100% kristalni PHB iznosi 146 Jg-1.34 H0 za 100% kristalni PEO iznosi 205 Jg-1.35

21

2. EKSPERIMENTALNI DIO

2.1. Materijali

U radu je koriten prah poli(3-hidroksibutirata), molekulne mase Mw = 385 000, proizvoaa Biomer, Krailling, Njemaka i prah poli(etilen-oksida) molekulne mase Mv = 100 000, proizvoaa Sigma-Aldrich, Inc., St. Louis, USA. Kao otapalo koriten je kloroform p.a., Kemika, Hrvatska

2.2. Priprema PHB/PEO mjeavina

Poetna otopina PHBdobivena je tapanjem 10 g PHB u 500 mL kloroforma pri emu je dobivena 2%-tna otopina. Otapanje je provedeno u odmjernoj tikvici od 500 mL uz zagrijavanje da bi se ubrzalo otapanje PHB-a. Kada je PHB potpuno otopljen odmjerna tikvica se nadopuni do oznake pri sobnoj temperaturi. Poetna, 2%-tna otopina PEO dobivena je otapanjem 5 g PEO u 250 mL kloroforma. Otapanje je provedeno u odmjernoj tikvici od 250 mL, a kada je PEO potpuno otopljen odmjerna tikvica se nadopuni do oznake pri sobnoj temperaturi.

Mjeavine PHB/PEO sastava 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 i 0/100 pripremljene su mijeanjem odgovarajuih omjera 2%-tnih otopina polimera u trajanju od 5 sati, te izlijevanjem mjeavina u Petrijeve zdjelice. Suenjem na zraku dobiveni su filmovi bijele boje. Preanjem uzoraka filmova pri temperaturi 190 C i uz pritisak od 4t u trajanju od 2 min, te naglim hlaenjem uzorci postaju prozirni. Na isti nain su pripremljeni i uzorci istih polimera.

2.3. Metoda rada i aparatura

2.3.1. Termogravimetrijska analiza

Toplinska razgradnja mjeavina PHB/PEO provedena je pomou aparature za termogravimetrijsku analizu Pyris 1 TGA (slika 11). Radni uvjeti snimanja TG krivulja prikazani su u tablici 2.

22

Tablica 2. Radni uvjeti snimanja TG krivulja Poetna temperatura / C Konana temperatura / C Brzina zagrijavanja / Cmin Masa uzorka /mg
-1

50 500 2,5; 5; 10; 20 7,15 0,85

Slika 11. Aparatura za termogravimetrijsku analizu Perkin-Elmer Pyris 1 TGA

Postupak rada: 1. Ukljuiti raunalo. Otvoriti plin. Ukljuiti Pyris 1 TGA. Pokrenuti Pyris 1 TGA Manager. 2. Kalibrirati masu i temperaturu ako ureaj nije kalibriran za zadano podruje analize i brzinu zagrijavanja. 3. U Method Editor-u upisati sve potrebne podatke prije pokretanja metode (Sample Info, Inital State, Program, View Program).

23

4. Postaviti pe u radni poloaj (Raise Furance), te izvagati praznu platinsku posudicu (Zero Weight). 5. Spustiti pe (Lower Furnace) i u posudicu staviti uzorak mase 5-10 mg (Sample Weight). 6. Ponovo postaviti pe u radni poloaj i nakon stabilizacije od par minuta oitati masu uzorka (Sample Weight) i pokrenuti programirano zagrijavanje uzorka. 7. Po zavretku procesa zagrijavanja prijei u program analize (Data Analysis). 8. Analizirati krivulju.

2.3.2. DSC analiza

Odreivanje toplinskih svojstava provodi se diferencijalnim pretranim kalorimetrom Mettler Toledo 823e (slika 12) i STARe softwareom. Uvjeti provoenja DSC mjerenja prikazani su u tablici 3.

Slika 12. Mettler-Toledo 823e

Postupak rada: 1. Ukljuiti raunalo, zatim DSC, termostatirati uz konstantan protok plina (30 mL min-1)

24

2. Odvagati uzorak u aluminijskoj posudici, poklopiti poklopcem i zatvoriti u presi. Ako uzorak zagrijavanjem otputa plinovite produkte (isparavanje, razgradnja i sl.) potrebno je prethodno iglicom probuiti aluminijski poklopi. 3. Uzorak staviti u lijevi dio mjernog osjetila (S), a praznu aluminijsku posudicu s poklopcem u desni dio mjernog osjetila (R) (slika 13). 4. Snimanje i obradu podataka provesti pomou STARe softwarea.

Slika 13. Mjerno osjetilo FRS 5

Tablica 3. Uvjeti provoenja DSC mjerenja Uvjeti Poetna temperatura / C Konana temperatura / C Brzina zagrijavanja/Cmin-1 Brzina hlaenja / Cmin-1 Vrijeme zadravanja na Tkonana / min Masa uzorka / mg 20 1 1 12,9 1,4 Hlaenje 25 0 Zagrijavanje 0 200 10 20 10 0 Hlaenje 200 -90 Zagrijavanje -90 200 20

25

2.4. REZULTATI RADA

2.4.1. Termogravimetrija TG i DTG krivulje toplinske razgradnje mjeavina PHB/PEO snimljene pri razliitim brzinama zagrijavanja prikazane su na slikama 14-20, a njihove znaajke u tablici 4.

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

a)

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

b)

Slika 14. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 100/0 snimljene pri razliitim brzinama zagrijavanja

26

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

a)

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

b)

Slika 15. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 90/10 snimljene pri razliitim brzinama zagrijavanja

27

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

a)

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

b)

Slika 16. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 80/20 snimljene pri razliitim brzinama zagrijavanja

28

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

a)

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

b)

Slika 17. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 70/30 snimljene pri razliitim brzinama zagrijavanja

29

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

a)

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

b)

Slika 18. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 60/40 snimljene pri razliitim brzinama zagrijavanja

30

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

a)

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

b)

Slika 19. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 50/50 snimljene pri razliitim brzinama zagrijavanja

31

a)

2,5 C/min 5 C/min 10 C/min 20 C/min

b)

Slika 20. TG (a) i DTG (b) krivulje neizotermne toplinske razgradnje PHB/PEO 0/100 snimljene pri razliitim brzinama zagrijavanja

32

Tablica 4. Znaajke procesa neizotermne toplinske razgradnje mjeavina PHB/PEO

PHB/PEO

/oCmin-1
2,5 5

T1o/oC
243,4 260,2 272,3 285,1 236,4 252,0 264,8 278,2 231,5 249,0 257,2 269,5 228,9 242,8 255,7 268,7 230,1 240,5 251,5 264,7 221,1 234,9 247,6 260,8 -

T1m/oC
255,2 272,8 286,5 302,0 248,5 265,7 280,1 296,9 246,9 261,6 273,0 288,2 243,5 256,2 271,4 286,5 242,1 254,0 267,0 282,1 234,2 251,2 264,1 279,7 -

R1m/%
-16,1 -29,7 -55,0 -89,3 -12,4 -22,9 -41,8 -74,9 -10,5 -19,2 -36,9 -65,3 -9,1 -16,5 -29,1 -54,2 -7,1 -13,5 -24,8 -44,0 -6,3 -10,7 -20,2 -35,4 -

m1/%
97,6 97,8 98,4 98,7 85,5 87,4 86,1 87,7 78,2 78,6 77,9 78,8 67,7 66,9 67,4 67,9 57,1 57,5 57,5 57,9 48,6 48,1 48,5 48,8 -

T2o/oC
348,5 362,2 373,6 398,2 357,0 368,5 375,3 389,2 351,5 370,5 373,3 387,6 354,1 364,4 374,9 389,0 350,0 368,6 377,8 389,7 354,9 369,5 376,7 395,7

T2m/oC
367,0 381,9 391,5 415,2 371,7 389,0 394,6 406,6 371,6 389,8 391,9 405,9 371,9 384,1 394,8 407,9 371,5 386,3 395,8 409,4 374,8 389,7 399,2 415,3

R2m/%
-0,9 -1,6 -3,1 -5,6 -1,5 -2,7 -5,7 -10,8 -2,2 -4,3 -8,6 -16,4 -3,0 -5,74 -11,5 -22,2 -3,9 -7,3 -14,6 -28,4 -7,5 -14,6 -27,1 -53,6

m2/%
11,1 10,6 11,1 10,2 19,4 18,9 19,5 19,1 28,9 29,2 29,9 29,6 38,6 38,8 38,8 38,7 47,4 47,7 47,8 48,1 94,6 94,8 94,8 95,2

mf/%
0,2 0,2 0,2 0,0 0,6 0,5 0,3 0,5 1,1 1,1 0,9 1,0 1,4 1,2 1,2 1,3 1,9 1,6 1,8 1,6 2,0 2,1 1,4 1,6 3,2 2,9 3,5 3,5

100/0
10 20 2,5 5

90/10
10 20 2,5 5

80/20
10 20 2,5 5

70/30
10 20 2,5 5

60/40
10 20 2,5 5

50/50
10 20 2,5 5

0/100
10 20

33

2.4.2. Diferencijalna pretrana kalorimetrija Normalizirane DSC krivulje i iz njih oitane toplinske znaajke prikazane su na slikama 21-27. Sve krivulje su normalizirane tj. svedene na masu 1 g kako bi se mogli usporeivati toplinski efekti. Znaajke DSC krivulja, talite (Tt), toplina taljenja (Ht), staklite (Tg), te izraunati stupnjevi kristalnosti (c) prikazani su u tablici 5.

Glass Transition Onset 0,92 C Midpoint 3,27 C

Toplinski tok / W g-1

2
Integral Normalized Onset Peak 404,28 mJ 30,60 Jg^-1 90,89 C 62,39 C

Integral Normalized Onset Peak

-1127,26 mJ -85,33 Jg^-1 163,14 C 175,31 C

-80

-60

-40

-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperatura / C

Slika 21. Normalizirane DSC krivulje mjeavine PHB/PEO 100/0

34

Glass Transition Onset -61,02 C Midpoint -51,03 C

Glass Transition Onset -18,08 C Midpoint -11,92 C

Toplinski tok / W g-1

2
Integral normalized Onset Peak 304,20 mJ 26,85 Jg^-1 79,64 C 53,31 C

Integral normalized Onset Peak

-44,76 mJ -3,95 Jg^-1 43,98 C 51,25 C

Integral normalized Onset Peak

-864,31 mJ -76,29 Jg^-1 167,99 C 174,90 C

-80

-60

-40

-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperatura / C

Slika 22. Normalizirane DSC krivulje mjeavine PHB/PEO 90/10

Glass Transition Onset -61,02 C Midpoint -51,03 C

Glass Transition Onset -24,68 C Midpoint -20,01 C

Toplinski tok / W g-1

Integral normalized Onset Peak

307,65 mJ 25,09 Jg^-1 90,59 C 57,04 C

Integral normalized Onset Peak

-116,11 mJ -9,47 Jg^-1 48,94 C 56,83 C

Integral normalized Onset Peak

-841,22 mJ -68,61 Jg^-1 166,30 C 173,02 C

-80

-60

-40

-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperatura / C

Slika 23. Normalizirane DSC krivulje mjeavine PHB/PEO 80/20

35

Glass Transition Onset -10,27 C Midpoint -6,35 C Glass Transition Onset -54,19 C Midpoint -47,71C

Toplinski tok / W g-1

Integral normalized Onset Peak

593,72 mJ 45,19 Jg^-1 39,04 C 29,45 C

Integral normalized Onset Peak

-398,47 mJ -30,33 Jg^-1 53,19 C 60,65 C

Integral normalized Onset Peak

-797,33 mJ -60,69 Jg^-1 166,07 C 176,71 C

-80

-60

-40

-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

TemperaturaC

Slika 24. Normalizirane DSC krivulje mjeavine PHB/PEO 70/30

Glass Transition Onset -7,03 C Midpoint -3,70 C

Glass Transition Onset -56,53 C Midpoint -50,70 C

Toplinski tok / W g-1

Integral normalized Onset Peak

710,25 mJ 58,54 Jg^-1 38,19 C 32,51 C

Integral normalized Onset Peak

-528,25 mJ -43,54 Jg^-1 55,18 C 61,89 C

Integral normalized Onset Peak

-623,19 mJ -51,37 Jg^-1 164,93 C 174,09 C

-80

-60

-40

-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperatura / C

Slika 25. Normalizirane DSC krivulje mjeavine PHB/PEO 60/40

36

Glass Transition Onset -56,98 C Midpoint -52,70 C

Glass Transition Onset -3,81 C Midpoint 0,60 C

Toplinski tok / W g-1

Integral normalized Onset Peak

982,47 mJ 76,03 Jg^-1 38,69 C 33,30 C

Integral normalized Onset Peak

-859,13 mJ -66,48 Jg^-1 55,83 C 63,04 C

Integral normalized Onset Peak

-546,84 mJ -42,32 Jg^-1 165,19 C 173,28 C

-80

-60

-40

-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperatura / C

Slika 26. Normalizirane DSC krivulje mjeavine PHB/PEO 50/50

Glass Transition Onset -59,20 C Midpoint -54,64 C

Toplinski tok / W g-1

Integral normalized Onset Peak

1773,96 mJ 130,52 Jg^-1 45,52 C 42,30 C

Integral normalized Onset Peak

-1976,02 mJ -145,39 Jg^-1 60,28 C 65,86 C

-80

-60

-40

-20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperatura / C

Slika 27. Normalizirane DSC krivulje mjeavine PHB/PEO 0/100

37

Tablica 5. Znaajke DSC krivulja mjeavina PHB/PEO Tt(PHB) / C PHB/PEO (onset) 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 0/100 PHB/PEO (onset) 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 0/100 1 -18 -25 -10 -7 -4 (midpoint) 3 -12 -20 -6 -4 1 -58 -61 -54 -57 -57 -59 163 168 166 166 165 165 Tg(PHB) / C (maksimum) 175 175 173 177 174 173 (onset) 44 49 53 55 56 60 (maksimum) 51 57 61 62 63 66 Tg(PEO) / C (onset) (midpoint) -53 -51 -48 -51 -53 -55 c(PHB) / % c(PEO) / % 58,4 58,1 58,7 59,4 58,7 57,9 19,5 23,2 49,3 53,5 64,9 70,9 Tt(PEO) / C

Ht(PHB) / Ht(PEO) /
Jg-1 85,3 76,3 68,6 60,7 51,4 42,3 Jg-1 4,0 9,5 30,3 43,9 66,5 145,4

38

3. RASPRAVA

3.1. Dinamika termogravimetrijska analiza

Dinamika toplinska razgradnja PHB-a odvija se u jednom stupnju u temperaturnom podruju 210-310 C, to je vidljivo iz TG (jedan otri gubitak mase) i DTG (jedan pik) krivulja prikazanih na slici 14, a i b. PEO se takoer razgrauje u jednom stupnju u temperaturnom podruju 340-460 C (slika 20, a i b) i toplinski je stabilniji od PHB-a. Openito, porastom brzine zagrijavanja toplinska razgradnja svih analiziranih uzoraka zapoinje i zavrava pri viim temperaturama (slike 14a - 20a, tablica 4). Brzina zagrijavanja utjee i na brzinu gubitka mase uzorka. Porastom brzine zagrijavanja raste brzina gubitka mase uzorka (Rmax) tj. procesi razgradnje su bri kao i brzina uklanjanja razgradnih produkata iz reakcijske zone. Dinamika toplinska razgradnja mjeavina PHB/PEO odvija se u dva razgradna stupnja (dva pika na DTG krivuljama, slike 14-20, b) gdje prvi odgovara razgradnji PHB-a, a drugi razgradnji PEO-a. Brzina gubitka mase uzoraka, osim o brzini zagrijavanja, ovisi i o sastavu. Analiza DTG krivulja (slike 14b - 20b, tablica 4) pokazuje da je brzina gubitka mase PHB-a (R1m) najvea kod istog PHB-a, a najmanja kod mjeavine sastava 50/50. Isto tako, podatci pokazuju da je brzina gubitka mase PEO-a (R2m) najvea kod istog PEO-a, a najmanja kod mjeavine sastava 90/10. R1m i R2m se mijenjaju linearno, po zakonu aditivnosti. Znaajke procesa dinamike toplinske razgradnje mjeavina PHB/PEO odreene iz TG i DTG krivulja pokazuju da dodatak PEO-a slabi toplinsku stabilnosti PHB-a, budui da su temperature poetka razgradnje (T10) i temperature pri maksimalnim brzinama razgradnje (T1m) pomaknute prema niim vrijednostima u odnosu na isti PHB (tablica 4). Najnie vrijednosti T10 i T1m uoene su kod mjeavine PHB/PEO sastava 50/50 gdje su njihove vrijednosti za oko 20 C nie u odnosu na isti PHB. Smanjenjem udjela PHB-a u mjeavinama linearno se smanjuje gubitak mase u prvom razgradnom stupnju, m1, koji odgovara temperaturnom podruju razgradnje PHB-a. Istovremeno se linearno poveava gubitak mase u drugom razgradnom stupnju, m2, koji odgovara temperaturnom podruju razgradnje PEO-a. Za pojedine mjeavine gubitci mase m1 i m2 ne ovise o brzini zagrijavanja, ve se mijenjaju po zakonu aditivnosti, a uoene razlike su u granicama eksperimentalne pogreke. 39

PEO takoer pokazuje niu temperatura poetka razgradnje (T20) u mjeavinama s PHBom, kao i temperaturu pri maksimalnim brzinama razgradnje (T2m) u odnosu na isti PEO. Najnie vrijednosti T20 i T2m ima mjeavina PHB/PEO 90/10 gdje su njihove vrijednosti za oko 8 C nie u odnosu na isti PEO. Sve mjeavine PHB/PEO razgrauju se gotovo bez ostatka (mf) u istraivanom temperaturnom podruju, osim istog PEO-a kod kojeg je mf oko 3 %. Na osnovi ovih rezultata moe se zakljuiti da dodatak PEO-a ne poboljava toplinsku stabilnost PHB-a, a u mjeavinama dolazi i do pogoranja njihove toplinske stabilnosti.

3.2. Diferencijalna pretrana kalorimetrija

Diferencijalna pretrana kalorimetrija jedna je od najee upotrebljavanih metoda za istraivanje mjeljivosti polimernih sustava. Eksperimentalni dokaz mjeljivosti dvaju polimera je postojanje samo jednog staklita koje ovisi o vrijednostima staklita pojedinih komponenti i njihovom omjeru u mjeavini, tj. koje se ponaa po Foxovom zakonu (jednadba 4). Dakle, ukoliko polimerna mjeavina ima samo jedno staklite ija se vrijednost mijenja u skladu s Foxovim zakonom polimeri su potpuno mjeljivi. Ako polimerna mjeavina, neovisno o sastavu, ima dva razliita staklita koja su po vrijednostima bliska staklitima istih komponenti, polimeri nisu mjeljivi, a ako polimerna mjeavina pokazuje dva staklita, koja se nalaze izmeu staklita istih komponenti, polimeri su djelomino mjeljivi.36 Iz DSC krivulja (slike 21-27) staklita istih polimera i polimernih mjeavina su odreena kao Tgonset i Tgmidpoint. Staklite istog PHB-a je Tgonset(PHB) = 1 C i Tgmidpoint(PHB) = 3 C (slika 21, tablica 5) odnosno istog PEO Tgonset(PEO) = -59 C, Tgmidpoint(PEO) = -55 C (slika 27, tablica 5). Mjeavine PHB/PEO ne pokazuju samo jedno staklite to ukazuje da PHB i PEO nisu potpuno mjeljivi u amorfnoj fazi. Meutim, staklite PHB-a u svim je mjeavinama nie u odnosu na isti PHB (tablica 5), a u mjeavinama sastava 90/10 i 80/20 te su vrijednosti za ak 19 i 25 C (onset), odnosno 15 i 23 C (midpoint) nie u odnosu na isti PHB. Poveanjem udjela PEO-a u mjeavinama staklite PHB-a se pomie prema vrijednostima za isti PHB, ali su i kod mjeavine sastava 50/50 vrijednosti staklita PHB-a jo uvijek nie u odnosu na isti PHB. Staklite PEO-a u mjeavinama takoer pokazuje pomak u odnosu na isti PEO, ali taj pomak nije izraen kao kod PHB-a (tablica 5). Vei pomak staklita i PHB-a i PEO-a uoava se u mjeavinama s manjim udjelima PEO-a, a pri veim udjelima PEO-a njihova se staklita pomiu prema 40

staklitima istih komponenti. Ovi rezultati ukazuju na djelominu mjeljivost PHB-a i PEO-a u amorfnoj fazi. Drugi dokaz djelomine mjeljivosti PHB-a i PEO-a je depresija talita. Potpuno mjeljivi polimeri pokazuju znaajno smanjenje talita, djelomino mjeljivi neto manje, dok nemjeljive polimerne mjeavine uope ne pokazuju depresiju talita. 36 DSC krivulja PHB-a pokazuje jednu endotermu s talitem pri 163 C (Tt onset), odnosno 175 C (Tt maksimum) i toplinom taljenja Ht = 85,3 Jg-1 (slika 21, tablica 5). DSC krivulja PEO-a takoer pokazuju jednu endotermu s talitem pri 60 C (Tt onset), odnosno 66 C (Tt maksimum), te toplinom taljenja Ht od 145,4 Jg-1 (slika 27, tablica 5). Normalizirane DSC krivulje mjeavina PHB/PEO pokazuju dva endotermna pika, od kojih prvi odgovara PHB-u, a drugi PEO-u, to ukazuje da u mjeavinama postoje dvije zasebne kristalne faze. Vrijednosti u tablici 5 i slika 28 pokazuju da se talite PHB-a znaajno ne mijenja u mjeavinama s porastom udjela PEO-a, dok se talite PEO-a sniava sa smanjenjem njegova udjela i u mjeavini sastava 90/10 je za oko 15 C nie u odnosu na isti PEO.

Slika 28. Promjena talita PHB-a i PEO-a ovisno o sastavu mjeavina

41

Toplina taljenja PHB-a u mjeavinama linearno opada s porastom udjela PEO-a, dok se istovremeno poveava toplina taljenja PEO-a (tablica 5, slika 29). Smanjenje Ht PHBa u skladu je sa zakonom aditivnosti (isprekidana linija na slici 29), dok je poveanje Ht PEO-a manje nego to predvia zakon aditivnosti.

160
PEO PHB

140 Toplina taljenja, Ht / Jg

-1

120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Udio PEO u mjeavini / % 80 100

Slika 29. Promjena topline taljenja PHB-a i PEO-a u mjeavinama

Ovo ukazuje da dodatak PEO-a nema utjecaja na kristalinost PHB-a, dok PHB ima utjecaja na kristalinost PEO-a. To potvruju i vrijednosti stupnjeva kristalnosti PHB-a (c(PHB)) i PEO-a (c(PEO)) prikazani u tablici 5 i na slici 30.

42

80
PEO PHB

70
/% Stupanj kristalnosti,
c

60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Udio PEO u mjeavini / %

Slika 30. Promjena stupnja kristalnosti PHB-a i PEO-a u mjeavinama

c(PHB) se s porastom udjela PEO-a u mjeavinama ne mijenja dok se vrijednosti c(PEO) mijenjaju ovisno u njegovom udjelu u mjeavini to ukazuje da PEO nema utjecaja na kristalizaciju PHB-a u istraivanim omjerima, dok PHB utjee na kristalizaciju PEO-a. Budui da PHB kristalizira pri viim temperaturama, pri hlaenju uzoraka on kristalizira prvi pa je kristalizacija PEO-a ograniena kristalima PHB-a. Stoga s porastom udjela PEO-a odnosno smanjenjem udjela PHB-a, PEO ima vie prostora za neometan rast kristala i posljedino vei stupanj kristalinosti. Ovi rezultati su u skladu s promjenama talita PHB-a i PEO-a u mjeavinama.

43

4. ZAKLJUAK 1. Dinamika toplinska razgradnja PHB-a i PEO-a u temperaturnom podruju 50-500 C odvija se u jednom razgradnom stupnju, dok se toplinska razgradnja mjeavina PHB/PEO odvija u dva razgradna stupnja. 2. Temperatura poetka razgradnje (T10) i temperatura maksimalne brzine razgradnje (T1m) PHB-a sniavaju se dodatkom PEO-a iz ega se moe zakljuiti da PEO nepovoljno utjee na toplinsku stabilnost PHBa.

3. Primjenom diferencijalne pretrane kalorimetrije utvreno je da su PHB i PEO djelomino mjeljivi polimeri, budui da njihove mjeavine pokazuju dva staklita, koja se nalaze izmeu staklita istih komponenti. Takoer, talite PEO-a se linearno sniava sa smanjenjem njegova udjela, dok se talite PHB-a znaajno ne mijenja s porastom udjela PEO-a u mjeavinama.

4. PEO ne smanjuje stupanj kristalnosti, a time ni krtost i krutost PHB-a, te nije pogodan za njegovu modifikaciju.

44

5. LITERATURA 1. M. Avella, E. Martuscelli, M. Raimo, J. Mater. Sci. 35 (2000) 523. 2. M. Erceg, Doktorska disertacija, Kemijsko-tehnoloki fakultet Split, 2007. 3. Z. Janovi, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko drutvo kemijskih inenjera i tehnologa, Zagreb, 1997. 4. G. Bari, Polimeri 30 (2009) 164. 5. M. Rujni-Sokele, Polimeri 30 (2009) 147. 6. EN ISO 472:2001 Plastics - Vocabulary 7. HRN EN ISO 472:2007 Plastika - Rjenik 8. HRN EN 13432:2003 Ambalaa Zahtjevi za oporabivost ambalae

kompostiranjem i biorazgradnjom - Sheme ispitivanja i kriteriji prihvatljivosti ambalae 9. G. Bari, Polimeri 25 (2004) 142. 10. D. M. A. Zeid, Anaerobic Biodegradation of Natural and Synthetic Polyesters, Doktorski rad, Gemainsamen Naturwissenschaftlichen Fakultt der Technischen Universitt Carolo-Wilhemina, Braunschweig, 2001, str. 7. 11. D. Z. Bucci, L. B. B. Tavares, I. Sell, Polym. Test. 24 (2005) 564. 12. http://www.biomer.de/Prod4.JPG, 01.04.2010. 13. Y. A. Trotsenko, L. L. Belova, Microbiol. 69 (2000) 753. 14. N. Mercan, B. Aslim, N. Yksekda, Y. Beyatli, Turk. J. Biol. 26 (2002) 215. 15. S. J. Park, S. Y. Lee, Y. Lee, Appl. Biochem. Biotechnol. 113-116 (2004) 373. 16. . J. van Wegen, S. Y. Lee, A. P. J. Middelberg, Biotechnol. Bioeng. 74 (2001) 70. 17. B. S. Kim, S. Y. Lee, H. N. Chang, Biotechnol. Lett. 14 (1992) 811. 18. E. G. Fernandes, M. Pietrini, E. Chiellini, Macrom. Symp. 218 (2004) 157. 19. X. Shuai, Y. He, Y-H. Na, Y. Inoue, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 2600. 20. J. Li, T. Fukuoka, Y. He, H. Uyama, S. Kobayashi, Y. Inoue, J. Appl. Polym. Sci. 97 (2005) 2439. 21. D. S. Rosa, N. T. Lotto, D. R. Lopes, C. G. F. Guedes, Polym. Test. 23 (2004) 3. 22. H.Tsuji, K. Suzuyoshi, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) 347. 23. M. Erceg, T. Kovai, I. Klari, Polym. Degrad. Stab. 90 (2005) 313. 24. www.flickr.com/photos/core-materials/3841044234/, 01. 04. 2010. 25. O. Miguel, M. J. Fernandez-Berridi, J. J. Iruin, J. Appl. Polym. Sci. 64 (1997) 1849. 26. K. Petersen, P. V. Nielsen, M. B. Olsen, Starch/Strke 53 (2001) 356.

45

27. S. Godbole, S. Gote, M. Latkar, T. Chakrabarti, Biores. Technol. 86 (2003) 33. 28. J. M. Marentette, G. R. Brown, Polymer 39 (1998) 1415. 29. K. Pielichowski, J. Njuyuna, Thermal degradation of polymeric materials, Rapra Technology Limited, Shawbury, 2005., str.19. 30. Y.-J. Liu, J. L. Schindler, D. C. DeGroot, C. R. Kannewurf, W. Hirpo, M. G. Kanatzidis, Chem. Mater. 8 (1996) 525. 31. L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Hanser Publishers, Munich, 1989. str. 1. 32. S. Datta, D.J. Lohse, Polymeric Compatibilizers: Uses and Benefits in Polymer Blends, Hanser Publishers, Munich, 1996., str. 8. 33. T. Kovai, B. Andrii, Struktura i svojstva polimera, Kemijsko-tehnoloki fakultet, Split, 2007. 34. P. J. Barham, A. Keller, E. L. Otun, P. A. Holmes, J. Mater. Sci. 19 (1984) 2781. 35. S. Zheng, K. Nie, Q. Guo, Thermochim. Acta 419 (2004) 267. 36. Z. Qiu, T. Ikehara, T. Nishi, Polymer 44 (2003) 2505.

46