INTRODUCERE

1.1. OBIECTUL, IMPORTANTA I SCOPUL CHIMIEI FIZICE

Chimia fizic este tiina interdisciplinar care aplic principiile fizicii pentru descrierea i interpretarea proceselor chimice. Prima definiie a conceptului de chimie fizic a fost formulat de Lomonosov, n secolul al XVIII lea: Chimia fizic este o tiin care explic pe baza principiilor i experienelor fizice cauzele a tot ce se produce n corpurile complexe prin operaiunile chimice. Pe lng aplicarea cunotinelor i metodelor experimentale i teoretice din fizic la studiul i cercetarea fenomenelor chimice i a legilor care le guverneaz, chimia fizic studiaz i structura substanelor chimice. Legile chimiei fizice, stabilite prin cunoaterea i interpretarea fenomenelor specifice, se refer la: stabilirea corelaiilor dintre structura i proprietile substanelor chimice; calculul echilibrului chimic i a compoziiei chimice la echilibru; determinarea vitezei proceselor care tind spre echilibru i factorii care influeneaz viteza; determinarea naturii i a valorii variaiilor de energie din procesele fizico+chimice; stabilirea mecanismului proceselor. Legile sunt exprimate n formule matematice, cu utiliyarea unor mrimi bine definite, ceea ce confer mult precizie i acuratee fenomenelor studiate. Chimia fizic cuprinde urmtoarele subdiviziuni: structura atomilor i a moleculelor studiaz structura atomilor i modul de unire a acestora n molecule sau combinaii complexe; termodinamica chimic stabilete sensul de evoluie a fenomenelor chimice, bilanul energetic al transformrilor i aprecierea gradului de transformare a sistemului, evaluarea echilibrului ntre faze i a celui chimic; cinetica chimic trateaz desfurarea n timp a proceselor chimice; electrochimia se ocup de fenomenele care nsoesc trecerea curentului electric prin maerie (cinetica i termodinamica electrochimic); chimia coloidal studiaz sistemele disperse (coloidale) care sunt sisteme fizico chimice formate din uniti mai mari dect moleculele mediului n care se afl. Pentru a ntelege mai bine chimismul fenomenelor care duc la modificarea mediului, n prima parte se abordeaza pe scurt cunotinte de termodinamic i cinetica chimic, precum i chimia fizica a suprafeelor. n continuare sunt tratate cunotine legate de sistemele disperse (starea coloidal i macromolecular), dispersiile eterogene stabile, iar la final sunt prezentate notiuni de chimie ecologic.

2.3. ENERGIA
Energia intern U Toate corpurile posed energie intern a crei natur poate fi: cinetic agitatia termic a atomilor i moleculelor; potential energia electrostatic de atracie i respingere a particulelor incrcate electric; cuantic energia de legatur a atomilor din molecule i reele; nuclear de interactiune a nucleonilor din nucleele atomice. 1

Energia intern se raporteaz de regul la un mol de substana i difer n funcie de natura substanelor. Energia intern a unui sistem este suma energiilor interne ale molilor de substane care l compun, corectat cu energia schimbat la formarea lui din componeni. n practic ne intereseaz nu att valoarea absolut a energiei interne, ci transferul acesteia de la un sistem (corp) la altul. Pentru fenomenele fizico chimice, cele mai importante forme de transfer ale energiei interne sunt: cldura Q lucrul mecanic de volum W Sistemul termodinamic reprezint o parte din univers, cruia i se aplica legile termodinamicii. Mediul inconjurtor se consider zona din univers cu care sistemul vine efectiv n contact i interacioneaz. Lucrul mecanic, W, se intlnete n termodinamic sub forma de lucru de volum, ca produsul dintre presiunea p i variaia de volum V:

W = - p V

(2.9.)

n care: V = V2 - V1 unde indicele 1 se refer la starea initial, iar indicele 2 la starea final a sistemului care sufer transformarea. Pentru exprimarea lucrului mecanic elementar se foloseste difereniala sistemului:

dW = - p dV

(2.10.)

Semnul minus arat ca atunci cand volumul crete (dV>0), nvingnd presiunea p, sistemul cedeaz lucrul mecanic spre exterior (altui sistem sau mediului), deci dW<0, iar cnd volumul se micoreaz, sistemul primete lucru mecanic din exterior, deci dW>0. Cldura, Q, este o alta form sub care un sistem poate primi sau ceda energie, adica i mrete sau i micoreaz energia intern i care poate fi transformat n lucru mecanic. Principiul I al termodinamicii stipuleaz : - energia nu poate fi nici creata i nici distrusa, ci numai transformat, enun care confirm echivalena dintre cldur i lucru mecanic. Principiul I al termodinamicii instituie c energia intern este funcie de stare, deoarece depinde numai de starea de moment a sistemului, nu de evoluia sa anterioar. Expresiile matematice sunt:

dU = dQ + dW sau dU = dQ - p dV
Pentru un proces de transformare finit, relaiile sunt:

(2.11.)

U = Q + W
2

sau

dU = Q - p dV

(2.12)

Se constat c la volum constant (dV=0 sau V=0), energia intern, U, a unui sistem crete cnd absoarbe cldura i scade atunci cand n urma unui proces sistemul degaj caldur, deci cldura schimbat de sistem cu mediul inconjurator msoar variaia energiei sale interne. Entalpia H Pentru procesele care se produc la volum constant se poate scrie relaia:

(dU) v = (dQ) v

(2.13.)

Deoarece majoritatea fenomenelor studiate de termodinamica chimic se petrec la presiune constant, cresterea energiei interne nu poate fi cuantificat numai prin schimburi de cldura i trebuie luat n considerare i lucrul mecanic efectuat de sistem. Pentru facilitatea calculelor s-a introdus o noua funcie de stare entalpia care cuprinde un termen de corecie pentru lucrul mecanic, pV, efectuat de sistem ca s-i ocupe volumul pe care l are la presiunea de lucru (n majoritatea cazurilor presiunea atmosferic) i se definete cu formula: H = U + pV sau: dH = dU + p dV + V dp Prin trecerea termenului V dp cu semn schimbat n membrul stng al ecuaiei se obine: dH - V dp = dU + p dV sau: dQ = dH - V dp (2.16.) (2.17.) (2.14.) (2.15.)

deci, la presiune constant, dp=0, cldura primit, dQ, servete integral la creterea entalpiei sistemului: (dH)p = (dQ)p (2.18.)

Pentru un proces finit care trece de la starea 1 la starea 2, creterea de entalpie va fi egala chiar cu cldura procesului, Q: Q = H = H1 H2 Conventia de zero a entalpiei Dupa cum nu se cunoate valoarea absolut a energiei interne, nu se poate determina nici valoarea absolut a entalpiei, de aceea s-a convenit s se considere: entalpia molar a substanelor simple este egal cu zero, n condiii standard de temperatur (25oC) i presiune (1 atm). Entalpia molar standard, Ho298, a substanelor compuse este dat de entalpia procesului de formare din elemente a substanei, numit entalpie de formare. 3 (2.19.)

Pentru determinarea entalpiei de formare a unei substane, elementele din care se compune trebuie sa reacioneze ntre ele i s se msoare cldura degajat de sistem. Dac se absoarbe cldura va rezulta H<0, deci Ho298<0. n vederea modificrii exprimarii se folosesc termenii de entalpia procesului (H) i entalpia sistemului (H), cu precizarea c la p=constant, H=0, cldura procesului, indiferent cai moli particip la proces.

2.4. TERMOCHIMIA
Termochimia studiaz efectele termice ale reaciilor chimice si ale transformrilor de faz . Faza reprezint o poriune omogen a unui sistem, separat de alte faze prin suprafee de separaie unde proprietile se schimb brusc. Toate cristalele i toate picturile de acelai fel formeaz o singur faz. Sistemul omoogen este un sistem format dintr-o singur faz. Sistemul eterogen este sistemul format din mai multe faze. Entalpia proceselor fizice si chimice Cele mai importante procese fizice si chimice care se desfoar cu adsorbie sau degajare de cldura sunt : Procese fizice: cldura (latent) de topire ; cldura (entalpia) de vaporizare ; cldura (entalpia) de sublimare ; cldura (entalpia de dizolvare . Procese chimice : cldura (entalpia) de ardere ; cldura de formare ; cldura de descompunere ; cldura de neutralizare . In exemplele urmtoare sunt prezentate valorile pentru entalpiile unor procese fizice si chimice : H = +6.01kJ / mol topirea gheii : H2O(S) H2O(1) H = +44.0kJ / mol vaporizarea apei : H2O(1) H2O(g) H = 1.9kJ / mol transformarea : diamant grafit H = 241 .8kJ / mol arderea hidrogenului : H2 + 1/2O2 H2O(g) H = +434 kJ / mol desocierea hidrogenului : H2 2H H = 57.6kJ / mol neutralizarea : H+aq +OH- H2O Se observ c entalpiile de reactie (ale proceselor chimice) depesc entalpiile proceselor fizice cu un ordin de mrime. In cazul reacilor chimice, valoarea entalpiei procesului este influenat de natura lgaturilor chimice. Astfel, la disocierea moleculei de hidrogen in atomi se rupe complet legtura i n consecina entalpia depete valoarea de 400 kJ/mol, dar n cazul neutralizrii modificrile legturilor sunt mai reduse sub aspect energetic i n consecina, valoarea entalpiei de neutralizare este mai mic. La vaporizarea apei (proces fizic) se rup doar legturile de hidrogen care sunt de 10 ori mai slabe dect 4

legtura covalent din molecula de hidrogen. La transformarea diamant-grafit entalpia este foarte mic deoarece nu se produce o schimbare important a naturii legturilor chimice. Ecuaia termochimic este o ecuaie chimic completat cu valoarea energiei de reacie, ca n exemplele prezentate mai sus. Legile termochimiei Legea lui Lavroisier stipuleaz c : entalpia unui proces este egal i de semn contrar cu procesul care se desfsoar invers. Exemple : Cldura latent de solidificare este egal i de semn opus cu cldura latent la topire. Cldura molar de disociere a hidrogenului este de 434kJ, iar cea de recombinare de hidrogen pentru a forma o molecula este de -434 kJ. Legea lui Hess : entalpia de reacie este aceeai, indiferent dac se ajunge la produii finali ntr-o singur etap sau in mai multe etape. Legile lui Lavroisier si Hess sunt consecine ale faptului c entalpia este o funcie de stare a crei variatie ntr-un proces nu depinde de drumul urmat, ci numai de starea iniial i de starea final. Entalpia unui ciclu de mai multe procese n urma crora sistemul revine la starea iniial este nul.

2.5. ENTROPIA S
Entalpia proceselor fizice i chimice Dac dou corpuri sunt n echilibru termic (nu schimb cldura) cu un al treilea, sunt n echilibru termic i ntre ele . Principiul explic posibilitatea utilizrii termometrului, instrumentul care este etalonat prin punerea n contact cu corpuri care au temperatura cunoscut si apoi poate msura temperatura altor corpuri cu care este pus in contact. Principiul al-II-lea al termodinamicii Cldura nu poate trece spontan de la un corp rece la unul cald (Carnot si Clausius). Nu se poate realiza o main termic, cu funcionare ciclic capabil s produc lucru mecanic pe seama unei singure surse de caldur, adic un perpetuum mobile (Kelvin si Plank) Acest principiu indica sensul n care evolueaz spontan fenomenele n sistemele termodinamice . Exprimarea matematic a principiului al-II-lea este o inegalitate care arat c randamentul unei maini termice care funcioneaz ntre dou temperaturi poate fi cel mult egal cu randamentul unui ciclu Carnot ideal :

Q +Q T T = 1 2 1 2 Q T 1 1
in care :

(2.20.)

este randamentul mainii ; Q1 - caldura primit de sistem de la sursa 1 (calda) ; 5

Q2 - caldura primit de la sursa 2 (rece) ; T1 - temperatura sursei 1 ; T2 - temperatura sursei 2 . Q2 este de fapt o cldur cedata, adic negativ. Randamentul termic nu poate fi mai mare dect diferena relativ a temperaturilor absolute ale celor dou surse de caldur. Pentru o funcionare reversibil, meninand semnul =, se poate scrie :

Q Q 1+ 2 =0 T T 1 2

sau

Q =0 T

(2.21.)

Cldura redus este definit de raportul Q/T, iar suma se folosete pentru cazurile cand au loc schimburi de cldura cu mai multe surse. Pentru un ciclu nchis, n condiii reversibile, cldura redus total este nul (relatia 2.21). Cldura redus elementar (dS) exprim schimbul infinitezimal de cldur al unei surse cu temperatur T :

dS =

Qr T

(2.22.)

sau integrat pentru un ciclu : dS = 0 (2.23.) Entropia (S) reprezint variaia cldurii reduse i este o funcie de stare deoarece integrala ei pe un ciclu este nul . Folosind expresia entropiei, principiul al-II-lea al termodinamicii se red i sub forma :

dQ T dS

sau

dS

dQ T

(2.24.)

n sistemele izolate, far schimb de orice natur cu mediu, relaia devine : dS 0 , adic procesele au loc in sensul creterii entropiei. Pentru aceste sisteme entropia este maxim la echilibru. Entropia proceselor izoterme si izobare c: topirea solidelor, fierberea lichidelor si sublimarea se calculeaz ca raportul dintre cldura latent i temperatura transformarii de faz : St = H t Tt entropia de topire : S f = H f T f entropia de fierbere : n care : H t i H f sunt cldurile latente de topire, respectiv de vaporizare. Tt i T f - temperaturile absolute de topire, respectiv de vaporizare. n general, entropia de topire a substanelor cristaline este St 10kJ / mol K , iar entropia de fierbere este S f 100kJ / mol K . Entropia de sublimare ( H s ) va fi suma entropiilor de topire i de vaporizare ( S s = St + S f ) deoarece, entropia este o funcie de stare i nu depinde de drumul parcurs de proces, ci numai de starea iniial i cea final.

2.6. ENTALPIA LIBERA G

6

Conform principiului al-II-lea al termodinamicii ntr-o transformare izoterm i izobar nu toat entalpia sistemului se poate trasfera sub form de lucru mecanic, ci numai o parte numit entalpie liber (G) sau afinitatea procesului, iar cealalt parte neconvertibil n lucru mecanic poate fi transferat numai sub forma de caldur i este denumit energie legat (L). Entalpia liber a unui sistem este :

G = H TS

(2.25.)

Entalpia liber a unui proces este :

G = H T S
Difereniala entalpiei libere va fi :

(2.26.)

dG = dH T dS S dT

(2.27.)

Prin combinarea principiului I cu principiul II i nlocuirea lui dQ din relaia 2.13 ( dQ = dH pdV ) care caracterizeaz principiul I in relaia 2.24 ( dQ TdS ) rezult : dH V dp S dT (2.28.)

Ecuaia final care combin cele dou principii va fi : dG V dp S dT (2.29.)

Entalpia liber are valoarea minim la echilibru i scderea ei indic sensul evoluiei sistemului. Entalpia liber se mai numete i potenial termodinamic izoterm-izobar, deoarece la T i p constante se produc spontan numai reaciile capabile s furnizeze lucru mecanic.

. CHIMIA FIZIC A SUPRAFEELOR

3.1. TENSIUNEA SUPERFICIAL
Prin studierea comportarii moleculelor din straturile superficiale, la suprafaa de separate dintre dou faze, se observ c acestea au proprietai diferite i se comport diferit. Astfel, stratul superficial este anizotrop, iar fazele aflate n contact pot fi izotrope. n cazul unei suprafee de separare dintre un lichid i vaporii si, cu care se afla n echilibru, se constat c asupra moleculelor din interiorul lichidului acioneaz fore de atracie din toate direciile, rezultanta lor fiind nul, iar moleculele de la suprafa sunt atrase doar spre interiorul lichidului i lateral (fig. 3.1.). Explicaia acestei comportri este c moleculele fazei gazoase sunt la distane mari i nu exercit o atracie insemnat asupra celor din stratul superficial. Rezultanta forelor exercitate asupra unei molecule de la suprafat este orientat spre interior i exprima forele de coeziune. 7

Fig. 3.1. Forele de atracie dintre moleculele din stratul superficial i din interiorul unui lichid. Din alt punct de vedere, se constat c o molecul n contact cu o alt molecul vecin este ntr-o stare de energie mai mic dect dac nu ar fi n contact cu acea molecul. Moleculele interioare au toate numrul maxim de vecini pe care l pot avea. Dar moleculele de la margine au mai puini vecini decat cele interioare i deci sunt ntr-o stare de energie mai mare. Pentru ca lichidul s-i minimizeze starea energetic, el trebuie sa minimizeze numrul de molecule de la margine i deci sa-i minimizeze aria suprafeei. Ca rezultat al minimizarii ariei, suprafaa unui lichid va prelua forma cea mai unifom pe care o poate avea. Cum orice curbur a formei suprafeei duce la mrirea ariei, va rezulta i o energie mai mare. n consecin, suprafaa va mpinge napoi nspre orice curbur pentru a-i minimiza energia potential. Raportat la unitatea de suprafa, aceast rezultant a forelor reprezint presiunea intern pi din ecuaia van der Waals:

( p + pi ) (V b ) = R T

(3.1.)

Aceste fore sunt ndreptate spre interiorul lichidului i au tendina s-i reduc suprafaa liber si s nghesuie moleculele unele n altele. n concluzie, stratul superficial se comport ca o membran elastic. Tensiunea superficial este proprietatea general a lichidelor de a lua o forma geometric de arie minim n lipsa forelor externe, datorat aciunii forelor de coeziune dintre moleculele lichidului. Aceast proprietate face ca poriunea de suprafat a lichidului sa fie atras de alt suprafat, cum ar fi cea a unei alte suprafee de lichid, ca n cazul fuzionrii picturilor de ap sau a formrii de sfere din picturile de mercur. Unele efecte ale tensiunii superficiale manifestate n cazul apei sunt: Formarea de picturi de ap pe suprafaa caroseriei ceruite a unui automobil. Apa are aderent slab cu ceara i puternic cu ea inssi, i astfel apa se adun n picturi. Tensiunea superficial le d o form cvasisferic, fiindc sfera are cel mai mic raport ntre aria suprafeei i volum. Formarea de picturi are loc atunci cand o mas de lichid este ntins. De exemplu apa care ader la gura robinetului i care cstiga n mas pn cnd greutatea ei crete dincolo de punctul n care tensiunea superficial nu o mai poate ine legat de robinet. Dupa aceea, ea se separ i tensiunea 8

superficial formeaz picatura sferic. Dac din robinet ar fi curs un flux continuu de ap, acesta s-ar fi dezmembrat n picturi pe parcursul cderii. Gravitaia ntinde fluxul de ap, dup care tensiunea superficial l strnge n sfere. Plutirea de obiecte mai dense dect apa are loc cnd obiectul nu se umezete i greutatea sa este suficient de mic pentru a fi contrabalansat de forele care rezult din tensiunea superficial. Separarea uleiului de ap este cauzat de o diferena ntre tensiunile superficiale ale celor doua lichide diferite. Lacrimile de vin reprezint formarea de picturi i curgeri pe marginea unui pahar care conine o butura alcoolic. Cauzele sale se regsesc n interaciunile complexe dintre tensiunile superficiale diferite ale apei i etanolului. Tensiunea superficial apare i n alte fenomene comune, mai ales cnd se folosesc unele substane care o reduc: Baloanele de spun au suprafee foarte mari cu volum foarte mic. Baloanele de ap pur sunt instabile. Adugarea de surfactani, nsa, poate avea efect stabilizator asupra baloanelor (efectul Marangoni). Surfactanii reduc tensiunea superficial a apei de cel puin trei ori. Emulsiile sunt un tip de soluie n care joac un rol i tensiunea superficial. Mici fragmente de ulei suspendate n ap pur se aduna spontan n mase mult mai mari. Dar prezena unui surfactant duce la scderea tensiunii superficiale, care permite stabilitatea micilor picturi de ulei n masa apei (sau viceversa). n concluzie, se poate afirma c stratul superficial se comport ca o membran elastic, fapt evideniat prin urmatoarea experient (fig. 3.2.):

Fig. 3.2. Evidenierea tensiunii superficiale Se consider cadrul metalic ABCD cu latura mobil CD, care se aduce foarte aproape de latura AB i n spaiul ingust dintre ele se pune o picatur de soluie de ap cu spun, apoi se coboar usor latura mobil. Se formeaz astfel o pelicul de lichid cu dou suprafee dreptunghiulare libere. Pelicula are suprafaa total:

S = 2y l
unde : y este lungimea variabil

(3.2.)

Dac se las liber latura mobil CD, ea se apropie spontan de latura AB ca efect al tendinei de micorare a suprafeei libere. S-a demonstrat astfel c pentru a mri suprafaa trebuie s se efectueze un lucru mecanic (W). 9

Tensiunea superficial () reprezint lucrul mecanic necesar pentru creterea izoterm i reversibil a suprafeei cu o unitate:

W f y f = = S 2 y l 2l

(3.3.)

Din relaia (3.3.) se poate defini tensiunea superficial i ca fora exercitat tangenial la suprafat, pe unitatea de lungime i se exprim n [J/m2], [N/m] sau [dyn/cm]. Tensiunea superficial depinde de natura lichidului i variaz n limite largi pentru diferite lichide (tabelul 3.1.). Tabelul 3.1. Tensiunea superficial a unor lichide Substanta Ap Benzen Metanol Eter Mercur Plumb Hidrogen

[dyn/cm] 72,75 28,88 23,00 16,50 465 442 2

Temperatura (C) 20 20 20 20 20 366 -252

Lucrul mecanic necesar mririi reversibile a suprafeei se efectueaz la temperatur, presiune i compoziie constant, deci determin numai creterea energiei libere a sistemului: dG = = GS dS p ,T ,n Unde GS este energia libera superficial. Legile termodinamice impun ca orice schimbare spontan de stare sa fie insoit de o scdere a energiei libere superficiale, deci micorarea ariei suprafeei unei mase de lichid este ntotdeauna spontan (GS < 0), dac nu este nsoit de alte schimbri energetice. Pentru creterea ariei suprafeei trebuie s se adauge o anumit cantitate de energie. Din termodinamic se cunoate c: energia liber superficial este definit de relaia: unde: H este entalpia; S - entropia. entropia este dat de ecuaia: G = H - T S (3.5.) (3.4.)

10

 dG S = dT p ,n Deci, pentru entropia superficial (SS) se poate scrie relaia: d S S = dT p

(3.6.)

(3.7.)

ntr-un sistem n care crearea unei suprafee noi implic un lucru de volum, entalpia superficial (HS) poate fi nlocuit cu energia intern superficial total (US) i rezult c: d U S = H S = GS + T S S = T dT (3.8.)

Din curbele de variaie: = f(T) i US = f(T), se observ c energia total superficial US este mai mare dect tensiunea superficial . Cele dou mrimi sunt egale doar la temperatura critic a lichidului TC (fig. 3.3.).

Fig. 3.3. Variatia i US n functie de temperatur Coeficientul de tensiune superficial depinde de temperatur. Din acest motiv, cnd se exprim o anumit valoare a tensiunii superficiale a unei suprafee de contact, trebuie specificat explicit i temperatura. Tendinta general este ca tensiunea superficial s scad cu creterea temperaturii, ajungnd la o valoare de 0 la temperatura critic. Pentru calculul energiei totale superficiale trebuie cunoscut variaia tensiunii superficiale, iar ecuaiile folosite sunt empirice (ex: ecuaia lui Etvs):

V 2 3 = k (TC T )
unde: V este volumul molar al lichidului; 11

(3.9.)

k constanta lui Etvs, cu semnificaia unei entalpii superficiale a unui cub coninnd un mol de substan (tabelul 3.2.) Tabelul 3.2. Constanta lui Etvs pentru unele lichide S N C C u O 2 6 b H 2 s 6 t a n t a k 2 2 2 , , , 0 2 1 0 2 0

H
2

C
2

C H
3

H
5

O H

C O O H 1 , 3 0

1 , 4 0

1 , 0 8

n concluzie, tensiunea superficial variaz liniar cu temperatura, iar entalpia superficial devine o constant, independent de temperatur. Aceste mrimi independente de temperatur sunt importante n caracterizarea substanelor i n cercetarea structurii moleculare.

3.2. UNGHIUL DE CONTACT

Umectarea suprafeelor solide de ctre lichide difer mult n funcie de caracteristicile celor dou substane aflate n contact. Astfel, o pictur de ap se aplatizeaz i se ntinde pe o plac de sticl, dar pe o suprafaa metalic devine aproape sferic (fig. 3.4.).

12

b Fig. 3.4. Umectarea suprafeelor solide: a suprafaa liofil ; b suprafaa liofob . Suprafeele liofile sunt suprafee umectate de acel lichid (hidrofile pentru ap); Suprafeele liofobe nu sunt umectate de un lichid dat (hidrofobe pentru ap). Se poate spune c sticla este hidrofil pentru ap dar liofob pentru mercur, iar metalele sunt n general liofile pentru mercur i hidrofobe fa de ap. Forele de adeziune se manifest ntre molecule diferite (i au ca rezultat umectarea). Forele de coeziune acioneaza ntre moleculele aceluiai corp. Raportul dintre forele de adeziune i cele de coeziune explic comportarea diferit n cazul umectrii: dac forele de adeziune lichid solid sunt mai puternice dect cele de coeziune ale lichidului, suprafaa solid va fi udat; dac forele de coeziune sunt mai mari, lichidul nu ud suprafaa solid. Perimetrul de umectare reprezint limita pn la care se ntinde pictura de lichid pe suprafaa solid. n acest perimetru se manifest trei tensiuni superficiale (interfazice): gl ntre gaz i lichid; sl ntre solid i lichid; sg ntre solid i gaz. Unghiul de contact (de udare, de racord, de margine) () este unghiul format ntre gl i sl. Tensiunile superficiale sunt orientate tangenial la suprafaa interfazic, iar la echilibru, suma lor vectorial trebuie sa fie nul:

de unde:

gl

cos +

sl

= sg

(3.10.)

13

 sg sl = a cos = gl gl

(3.11.)

Tensiunea de adeziune (a) este diferena dintre tensiunile superficiale solid-lichid i solid-gaz i msoar lucrul mecanic de umectare al unitaii de suprafaa (ecuaia lui Laplace):

a =

sl

sg

(3.12.)

Semnul tensiunii de adeziune este dat de mrimea unghiului de contact, astfel: pentru suprafeele liofile: < 90; a < 0, deoarece entalpia liber a sistemului scade, se elibereaz lucru mecanic a pentru fiecare cm2; pentru suprafeele liofobe: > 90; a >0, deoarece entalpia liber a sistemului crete cu valoarea a. n tabelul 3.3. se prezint unghiurile de contact ale diferitelor lichide pe unele suprafee solide. Tabelul 3.3 Unghiul de contact al unor lichide pe diferite suprafee solide Solidul ap benzen sticla 0 0 cuar 0 0 grafit 50...60 0 sulf 78 0 parafin 106 0

mercur 128...148 -

Udarea se poate mbuntti i unghiul de contact se micsoreaz dac n lichid se adaug anumite substane numite umectani care micsoreaz tensiunea superficial (substane tensioactive). Umectarea prezint importan pentru fenomenele capilare i are aplicabilitate industrial la splarea esturilor, impermeabilizarea unor materiale, mbogairea minereurilor prin flotaie etc.

3.3. CAPILARITATEA
Fenomenele capilare au loc n tuburi capilare i n sisteme de pori fini la contactul dintre faza lichid i cea solid, fiind caracterizate de : ascensiunea capilar, presiunea capilar i presiunea de vapori deasupra suprafeei curbe. 3.3.1 Ascensiunea capilar

n apropierea pereilor unui vas de sticl apa prezint o suprafa curb, iar n tuburi foarte subiri se observ o cretere a nivelului lichidului deasupra nivelului din vasul mare. Ascensiunea capilar reprezint aceast urcare a lichidelor n tuburi Capilare de sticl, iar n tuburi cu suprafaa interioar parafinat se constat o scdere a nivelului lichidului. (fig 3.5)

14

Fig 3.5 Ascensiunea capilar i presiunea de vapori pe suprafee curbe : a ascensiunea apei n tub capilar de sticl ; b scderea nivelului apei n tub capilar cu pereti parafinai . Dup un timp se stabilete un echilibru i fora ascensional, exprimat ca produsul dintre tensiunea de adeziune i perimetrul seciunii circulare a tubului, egaleaz greutatea coloanei de ap ridicat deasupra nivelului din vas ( m g ). Se obine relaia : 2 r cos = d h r 2 g unde : d este densitatea lichidului ; h nalimea lichidului . Relaia lui Jurin, rezultat din ecuaia (2.12) are urmtoarea expresie :

(3.13.)

d hr g 2 cos

(3.14.)

Raza de curbur, r, este pozitiv cnd este orientat spre lichid i negative cnd este orientat spre faza gazoas, Cnd =0, deci cos =1, udarea este total i ecuaia lui Jurin devine :

d hr g 2

(3.15.)

Deoarece , d i g sunt pozitive, rezult c : pentru r<0 => h>0, lichidul urc n tubul capilar pentru r>0 => h<0, lichidul coboar (nu ud tubul capilar) 3.3.2 Presiunea capilar 15

Presiunea capilar este produs de tensiunea superficial care exercit o presiune suplimentar asupra gazelor (bulelor de aer) dizolvate n ap. Orice membran curbat are tendina s reia spontan forma plan, deci se constat apariia unui salt de presiune ntre cele dou pri ale membranei. Presiunea cea mai mare acioneaz pe partea concav (fig. 3.6)

Fig 3.6 Saltul de presiune dintre feele unei membrane curbe (p1>p2) Presiunea de vapori deasupra suprafeelor curbe Presiunea de vapori deasupra suprafeelor curbe difer de cea a feelor plane i depinde de curbura suprafeei . Deasupra lichidelor din capilarele udate, raza de curbur a suprafeei este negativ (r<0), deci presiunea de vapori este mai mic (p<p0) . Interdependena este exprimat prin ecuaia lui Thomson : ln unde : M este masa molecular a vaporilor Efectele acestei corelaii se ntlnesc la fenomene din natur, ca formarea norilor i a ploilor. Norii sunt formai din picturi de ap de mrime diferit, deci nu sunt n echilibru termodinamic i picturile mici au presiune de vapori mai mare dect picturile mari, deci apa se evapor de pe primele i condenseaz pe cele din urm (dei au aceeai temperatur) proces numit distilare izoterm . Astfel, picturile mari cresc pe seama celor mici, pn devin suficient de grele ca s cad sub form de picaturi de ploaie. n sistemele capilare cu pori de raz diferit are loc un fenomen asemntor, din capilarele mai mari spre cele mai nguste, care au presiunea de vapori ai lichidului mai mic, numit condensare capilar . Separrile gravimetrice se bazeaz pe fenomenul de maturare a precipitatelor fin n contact cu soluia saturat, cnd granulele mari cresc n timp ce cele mici dispar deoarece au solubilitate mai mare. p 2 M = p0 RTdr (3.16.)

3.4. ADSORBIA
3.4.1. Coeficientul de adsorbie 16

Sistemele chimice sunt n echilibru atunci cnd entalpia lor liber este minim i n cazul general condiia este ndeplinit prin tendina de micorare a suprafeei de separaie dintre faze. Pentru sistemele cu mai multe componente nemiscibile, scderea entalpiei libere superficiale se obine prin nlocuirea unei suprafee de separaie cu alta mai mic, deci a tensiunii superficiale cu alta mai mic . Exemple pentru astfel de sisteme sunt fenomenele de umectare i cele capilare . Pentru soluii sisteme cu mai multe componente miscibile reducerea entalpiei libere superficiale, deci a tensiunii superficiale are loc prin alte mecanisme. Se consider o soluie format din dou componenete : dizolvantul i solvatul. Dac solvatul are tensiune superficial mai mic dect dizolvantul, entalpia liber superficial a soluiei scade atunci cnd solventul se concentreaz n stratul superficial. Adsorbia este fenomenul de concentrare a unei substane la o suprafaa interfazic. Adsorbatul este substana care se adsoarbe la suprafaa. Adsorbantul este substana pe suprafaa creia are loc fenomenul de adsorbie. n funcie de starea de agregare a substanelor ce formeaz sistemele chimice, adsorbia se clasific n : adsorbia la interfaa lichid gaz; adsorbia la interfaa lichid lichid; adsorbia la interfaa lichid solid , soluie solid; adsorbia la interfaa solid gaz; Substanele tensioactive (superficial active) sunt cele care se acumuleaz la interfee i astfel micoreaz energia liber superficial. n general, aceste substane sunt formate dintr-o parte nepolar (catena hidrocarbonat) legat de o parte polar sau ionic . Coeficientul de adsorbie (a) reprezint excesul de substan (exprimat n moli sau grame) care revine pe unitatea de suprafa n raport cu interiorul soluiei i exprim cantitativ fenomenul de adsorbie : n12 n1 s12

a=

(3.18.)

s12 este suprafaa de separaie interfazic; unde : n12 - numrul de moli de solvat din stratul adsorbit; n1 - numrul de moli de solvat din interiorul soluiei. n12 > n1 , rezult a>0 i substana se concentreaz la suprafa (tensioactiv) . Dac : n12 < n1 , rezult a<0, substana este ndepartat din stratul superficial (tensioinactiv) . 3.4.2. Izotermele de adsorbie Fenomenul de adsorbie este spontan si duce la scderea entalpiei libere a sistemului . Conform studiului bazelor termodinamice si calculatoarelor cantitative efectuate de Gibbs, in condiii de echilibru ntre stratul superficial si cel interior al fazei lichide, la o variaie infinitezimal a entalpiei libere din stratul superficial (dG12) i corespunde tot o variaie infinitezimal a entalpiei libere din 17

interiorul soluiei (dG1), ambele referindu-se la acelai volum de lichid, iar volumul la care se refer G12 are si o suprafa liber (s12). G12 = D12 + n12 G1 = n1 (3.20.) (3.19.)

unde : este potenialul chimic al solvatului, care are aceeai valoare n stratul superficial, ct si n interiorul soluiei; n1 numrul de moli de solvat in faza I; n12 numrul de moli de solvat la interfa. Dizolvantul are aceeai contribuie pentru G12 i G1 . Dac aplicm diferenialele celor dou entalpii libere vom obine : dG12 = s12 d + ds12 + n12 d + dn12 dG1 = n1 d + dn1 (3.22.) (3.21.)

n condiiile n care mrimile extensive sunt constante (ds12=dn12=dn1= 0), ecuaia devine : dG12 = dG1 (3.23.) deci : s12 d + n12 d = n1 d (3.24.) Dac se mparte cu s12 i d, se obine : n12 n1 d = s12 d (3.25.)

Din relaiile 3.18 i 3.25 se obine o nou exprimare a coeficientului de adsorbie (a), numit izoterma de absorbie a lui Gibbs . a= d d (3.26.)

Pentru soluiile ideale se poate nlocui potenialul chimic ( ) cu concentraia molar (c). Expresia izotermei de adsorbie devine : d = R T d ln c = R T deci : a= c d R T dc (3.28.) dc c (3.27.)

18

Derivata d / dc se numete activitate superficial . Substanele care scad tensiunea superficial se concentreaz in stratul superficial (a>0) i sunt denumite substane active sau tensioactive . Reprezentarea grafic a variaiei coeficientului de adsorbie (a) i a tensiunii superficiale ( ) cu concentraia (c) (fig. 3.8.), arat c tensiunea superficial scade cu concentraia substanei tensioactive, mai accentuat la concentraii mici. Deci o cantitate foarte mic de impuritai tensioactive care se concentreaz in stratul superficial reduce semnificativ tensiunea tensioactiv . Coeficientul de adsorbie crete brusc cu concentraia la nceput, apoi tinde asimptotic spre o valoare limt.

Fig. 3.8 Izoterma a soluiilor (a)

tensiunii superficiale ()si izoterma de adsorbie

Dac d/dc>0, rezult c a<0, iar substanele introduse n soluie cresc tensiunea superficial, se adsorb negativ(sunt ndepartate din stratul superficial) i se numesc tensioinactive . 3.4.3 Adsorbia la interfaa lichid-gaz

Dup natura lor, substanele care se adsorb la interfaa ap-aer se mpart in trei categorii : substane tensioactive generale care micoreaza tensiunea superficial continuu odat cu creterea concentraiei ; substane tensioactive coloidale (coloizi de asociaie) care se comport ca si cele tensioactive generale, dar numai pn la atingerea concentraiei critice micelare ; substane tensioinactive care mresc tensiunea superfazic a apei (electrolitii) . Adsorbia substanelor tensioactive generale Din categoria substanelor tensioactive generale fac parte : acizii organici grai, alcoolii, aminele i substane organice cu o grupare polara neionizabil si catene alchilice liniare sau ramificate. Experimentrile au demonstrat c n stratul superficial moleculele organice se orienteaz cu grupa polar spre solutie (este atras de faza apoas), iar catena nepolar se ndreapta spre exterior (este respins de faza apoas), astfel c moleculele se adsorb orientat (fig. 3.9) Fora de respingere crete odata cu caracterul nepolar (lungimea catenei) al moleculelor, deci solubilitatea substanei scade corespunztor. 19

c Fig. 3.9 Orientarea superficial a moleculelor adsorbite la interfaa lichid-gaz.

La concentraii superficiale mici, catenele parafinice nepolare stau culcate pe suprafaa lichidului (fig. 3.9,a) i nu interacioneaz ntre ele, iar pe msur ce crete gradul de acoperire, catenele ncep s se ntrepatrund (fig. 3.9,b) pn se ajunge la un grad de mpachetare maxim, cnd catenele sunt orientate vertical, acoperind o suprafa minim (fig. 3.9,c). Stratele de adsorbie la interfaa lichid-gaz sunt monomoleculare, formate dintr-un singur rnd de molecule. Ca urmare a scderii tensiunii superficiale prin adsorbie se definete presiunea bidimensional () :

= 0

(3.29.)

0 este tensiunea superficial a solventului ; unde : - tensiunea superficial a solutiei .

Stratele de adsorbie se pot caracteriza prin izotermele presiunii bidimensionale, , n funcie de suprafaa molecular S m = 1 / a , ocupat de o molecul din stratul superficial, obinndu-se o ecuaie analoag legii generale a gazelor :

Sm = R T

(3.30.)

Stratele de adsorbie formate conform ecuaiei (3.30) se numesc filme ideale bidimensionale sau soluii ideale bidimensionale. Forma grafic a izotermelor bidimensionale pentru filmele ideale este o hiperbol (fig. 3.9)

20

Fig. 3.9 Izoterma bidimensional a unui film insolubil Cnd ntre prtile nepolare ale moleculelor adsorbite se manifest interaciuni si apare un factor de coeziune, presiunea bidimensional are un factor de corecie () poriunea AB, iar relaia se modific i cu termenul de corecie S0 - ca suprafaa minim ocupat de molecule la o mpachetare maxim (20...302) . Pe msur ce lungimea catenelor hidrocarbonate crete, factorul coeziv () devine important i abaterea de la starea de gaz ideal este evident (poriunea BC), apropiat de starea gazului condensat. In punctul C, toat suprafaa are un aranjament compact. Reducerea n continuare a suprafeei moleculare Sm ntampin o puternic rezisten (partea abrupt a poriunii CD). Reducerea n continuare a suprafeei se face far creterea presiunii bidimensionale (punctul D) ca urmare la trecerea n starea tridimensional (se obin straturi suprapuse de molecule) . Adsorbia substanelor tensioactive coloidale la interfaa lichid-gaz Adsorbia la interfaa lichid-gaz a substanelor tensioactive coloidale, formate din molecule amfifile care formeaz micele de asociaie, se deosebete de adsorbia substanelor tensioactive generale prin atingerea unei valori constante a tensiunii superficiale in momentul inceperii formrii micelelor de asociaie (fig. 3.10).

Fig. 3.10 Variaia tensiunii superficiale prin adsorbie la interfaa ap-aer pentru : 1 substane tensioactive generale ; 2 substane tensioactive coloidale (coloizi de asociaie) ; 3 substane tensioinactive ionogene . Peste punctul de concentraie critica micelar (CCM), activitatea substanei tensioactive coloidale rmne constant sau crete nesemnificativ odat cu creterea concentraiei, iar tensiunea superficial rmne practic constant. 21

Capacitatea de adsorbie a substanelor tensioactive coloidale este condiionat in mare msur de natura grupei polare sau ionice, spre deosebire de capacitatea de adsorbie a substanei tensioactive necoloidale care depinde de lungimea parii hidrocarbonate. Pentru substane tensioactive neionice obinute prin condensarea acizilor grai cu etilen-oxid, activitatea superficial (izoterma tensiunii superficiale) depinde de gradul de etoxilare. Creterea gradului de etoxilare duce la formarea unor filme de adsorbie mai expandate, suprafaa Sm ocupat de o molecul-gram crete i activitatea superficial scade . La adsorbia substanelor tensioinactive ionogene n straturile de adsorbie se produce creterea presiunii bidimensionale prin ionizarea monostratului, deci monostratele formate din compui tensioactivi ionici sunt mai puin compacte dect cele formate de moleculele neionice. Rezult c moleculele amfifile ionice au activitate superficial mai sczut dect cele ionice . Adsorbia gazelor si vaporilor pe suprafee solide Moleculele gazoase se adsorb pozitiv pe suprafeele solide datorit forelor de atracie mai mari dintre moleculele sau atomii solidului si cele gazoase dect forele de atracie dintre moleculele gazului. Adsorbia fizic se manifest atunci cand forele de atracie sunt de tip Van der Waals. n unele cazuri (hidrogen adsorbit pe paladiu), moleculele ptrund n interiorul reelei cristaline a solidului si fenomenul se numete absorbie . Adsorbia chimic (chemosorbia) are loc atunci cnd ntre molecule se stabilesc legturi de valen, care implic redistribuirea electronilor de valen prin nvingerea unei bariere de potenial, care necesit o anumit energie numit energie de activare. n general energiile de activare sunt mari si procesul de adsorbie este lent, iar stabilirea echilibrului termodinamic, la temperatura obinuita, dureaz mult. Stabilirea echilibrului de chemosorbie se poate accelera prin creterea temperaturii (adsorbie activat) Adsorbia fizic nu necesit energii de activare mari si echilibrul termodinamic se stabileste uor, chiar la temperaturi sczute. Marimile caracteristice sistemului adsorbant-adsorbat Cantitatea de substan adsorbit se raporteaz la unitatea de mas a adsorbantului, nu la unitatea de suprafat pentru c la adsorbanii solizi nu se poate cunoate exact suprafaa de adsorbie. Coeficientul de adsorbie ( a ' ) pentru suprafee solide se exprim cu ecuaia: a ' = a S Sp unde : (3.31.) SSp este suprafaa specific si reprezint suprafaa unui gram de adsorbant.

Cldura diferenial de adsorbie (Ha) reprezint cldura primit de sistem in cursul adsorbiei unui mol de adsorbant cnd se pstreaz constant coeficientul de adsorbie a ' : dH H a = a' (3.32.) dn Ecuaia general de stare a sistemului adsorbant- adsorbat are forma : f ( a ' , p, T ) = 0 (3.33.) 22

1.1.1. Dac se menine constant unul din parametrii, starea sistemului este descrisa de funcii cu o singur variabil, iar ecuaiile corespunztoare sunt : a '= f(P) T - izoterma de adsorbie, (fig. 3.11) ; a ' = f(T) p - izobara de adsorbie, (fig. 3.12) ; p = f(T) a ' - izostera de adsorbie, (fig. 3.13) ; In cazul adsorbiei fizice, legturile adsorbant-adsorbat nu sunt localizate, moleculele adsorbite avnd mobilitate mare pe suprafaa adsorbantului . Determinarea cantitativ a adsorbiei gazelor pe solide este complicat datorit eterogenitii suprafeelor solide care au termenii cu energii de adsorbie diferite ca urmare a prezenei unor elemente structurale specifice (dislocaii, defecte de reea, combinaii superficiale, etc.)

Fig. 3.11 Izoterma de adsorbie

Fig. 3.12 Izobare de adsorbie

23

Fig. 3.13 Izostere de adsorbie Exist adsorbani sub form foarte dispers care posed suprafat intern mare datorat porilor. Metodele de determinare experimental a izotermelor de adsorbie se clasific dupa modul de msurare a cantitaii de substant adsorbita in : metode gravimetrice, care constau n cntrirea cu balana analitic a cantitaii de substan adsorbit ; metode volumetrice, care nregistreaz presiunea de echilibru dup aducerea in contact a adsorbantului cu un volum determinat de gaz. Din diferena de presiune se calculeaz volumul de gaz adsorbit ; metoda cromatografic, care este o metod dinamic . Modelul Langmuir de adsorbie Modelul Langmuir este un model cinetic care consider adsorbia ca un fenomen dinamic, de echilibru ntre moleculele de gaz care ciocnesc suprafaa i se adsorb (rmn pe suprafa un timp) si cele care se desorb de pe suprafa. Elaborarea modelului de adsorbie ia n consideraie urmtoarele aspecte referitoare la comportarea perechii adsorbant-adsorbat : moleculele adsorbantului se comport ca un gaz ideal ; adsorbia este limitat la formarea unui strat format dintr-un singur rnd de molecule (monomolecular) aa cum s-a constatat la adsorbia pe sticl si metale la presiuni joase ale gazului . nsa la presiuni mari s-a evideniat formarea unor strate cu 2...3 diametre moleculare ; pe suprafaa adsorbantului exist un numr de locuri active, fiecare capabil s fixeze o molecul ; locurile active sunt echivalente energetic ; ntre moleculele de gaz adsorbite nu se exercit interaciuni . Constanta de echilibru (b) pentru procesul de adsorbie este : b= p(1 - ) (3.34.)

este gradul de acoperire, adic fracia de suprafaa ocupat; unde : 1- este fracia suprafeei neocupate de molecule adsorbite; Izoterma lui Langmuir are expresia : = b p 1+ b p (3.35.)

Dac se exprima gradul de acoperire ( ) ca raport dintre cantitatea adsorbit (a ,)la presiunea p si cantitatea adsorbit in cazul acoperirii complete a suprafeei (a ,)izoterma lui Langmuir se exprim cu formula : a ' = a b p 1+ b p 3.36).)

24

unde : a este coeficientul de adsorbie limit, iar a se exprim in grame sau moli de adsorbat pe un gram de adsorbant. La presiuni joase, cnd constantele de echilibru (b) sunt mici, graficul ecuaiei Langmuir va fi o dreapt (fig. 2.12,a)
a ' = a b p

3.37).)

La presiuni mari, echilibru se deplaseaz spre dreapta, deci pentru constante de echilibru (b) mari, se poate neglija de la numitor unitatea in raport cu produsul b p i se va obine, pe grafic, un palier : a ' = a. Izotermele descrise de ecuaia Langmuir sunt numite izoterme de tipul I . Analiza izotermelor de adsorbie a condus la clasificarea lor in cinci tipuri de izoterme determinate la diferite temperaturi si pentru diferite sisteme adsorbant-adsorbant, aplicabile i in cazul adsorbiei vaporilor cu formare de polistrate (fig. 3.14). Teoria B.E.T. ( Brunauer, Emmet, Teller) explic modelul polimolecular de adsorbie. Adsorbia polimolecular (teoria B.E.T.) Teoria B.E.T. admite formarea polistratelor si consider c energia de adsorbie, pentru cel de-al doilea strat si urmatoarele, difer de cea din primul strat de adsorbie si este egal cu cldura latent de condensare a vaporilor (cldura latent de vaporizare a lichidului) Alura izotermelor de adsorbie este diferit, in funcie de natura adsorbanilor : pe adsorbani neporoi tipurile I, II i III (fig. 3.14, a,b,c) pe adsorbani poroi, cnd are loc fenomenul de condensare capilar tipurile IV i V (fig. 3.14, d,e)

25

Fig. 3.14 Tipuri de izoterme de adsorbtie a vaporilor pe solide Tipul I reprezint izoterma Langmuir, caracterizat printr-o poriune liniar cu pant mare, o poriune curb i un palier orizontal pentru presiuni pariale mari ale adsorbantului . Aceste izoterme sunt specifice adsorbiei fizice i chemosorbiei cu formarea unui strat monomolecular i far condensare capilar . Tipul II corespunde adsorbiei polimoleculare cnd formarea polistratelor ncepe la presiuni sczute, iar o parte din suprafaa adsorbantului este neocupat. Primul strat se consider c s-a format prin adsorbie, iar urmtoarele prin condensare (fig. 3.15). Poriunile acoperite cu straturi multiple nu sunt ordonate.

Fig. 3.15 Adsorbtia polimoleculara Tipul III reprezint adsorbia cu formarea de polistrate atunci cnd cldura de adsorbie este apropiat de cldura de condensare, iar cldura net de adsorbie are valori mici. Acest tip de izoterme este caracteristic ptr. ap si benzen. Tipurile IV i V sunt specifice adsorbanilor poroi, cu suprafa specific mare la care se manifest condensarea vaporilor n capilare . Condensarea capilar 26

Se observ c la izotermele de tipul IV, care prezint un palier n zona de saturaie, la desorbie izotermele nu mai coincid cu cele de adsorbie i prezint un ciclu de histerezis (fig. 3.16). Acestea sunt caracteristice adsorbiei pe silicageluri, cu pori de diametre de ordinul zecilor de angstromi.

Fig. 3.16 Izoterma cu condensare capilar si ciclu histerezis Poriunea AB a izotermei corespunde adsorbiei monomoleculare pe ntreaga suprafa a adsorbantului, inclusiv n pori, iar ramura BCP corespunde formrii de polistrate pn la umplerea porilor, n punctul D, dup care adsorbia prezint un palier. La desorbie (condensare), datorit micorrii presiunii, izoterma urmeaz ramura DFB, deoarece desorbia este un fenomen de evaporare din capilare. Pentru aplicaiile practice este important s se cunoasc sau s se determine suprafeele specifice ale diferiilor adsorbani, dar i distribuia porilor. Suprafaa specific (Se) reprezint suprafaa pe care o prezint la adsorbie 1g de adsorbant solid (suprafaa exterioar i cea a porilor i fisurilor care comunic cu exteriorul). Se = S / m (3.38.) unde : Se este suprafaa specific sau eficace, exprimat n m2 sau cm2 ; m masa adsorbantului, n grame ; S suprafaa celor m grame ale adsorbantului .
2 2 Pentru adsorbanii obinuii, Se = 10 m / g .

4.4.4

Adsorbia din soluii (solid-lichid)

Adsorbia molecular solid-lichid reprezint fenomenul de concentrare a substanelor din soluie pe suprafaa solidelor. Se modific astfel att concentraia soluiei ct i cea a solventului. Fenomenul are multe aplicaii in procesele de separaie i de concentrare a amestecurilor. Adsorbia moleculelor neutre din soluii diluate se produce asemntor cu adsorbia gazelor pe suprafee solide. 27

Coeficientul de adsorbie (a )se determin cu relatia : a" = V (C0 C 1) 1000 m (3.40.)

unde : V este volumul soluiei ; C0 concentraia iniial a soluiei ; C1 concentraia de echilibru a soluiei ; m cantitatea de adsorbant din soluie . Reprezentarea grafic a izotermelor de adsorbie se face in coordonate a" = f (c1 ) i se aseaman cu izotermele de la adsorbia gazelor. Cnd adsorbantul are solubilitate limitat se obin izoterme de tipul II (fig. 3.14), unde p/p 0 se nlocuiete cu C/C0, i evideneaz adsorbia n strat polimolecular . Straturi duble se ntalnesc la adsorbia coloizilor micelari de asociaie pe adsorbani polari din soluii apoase. Primul strat se orienteaz cu prtile ionice spre adsorbant, iar catenele hidrocarbonate formeaz o suprafa hidrofob pe care are loc adsorbia celui de-al doilea strat, dar cu prile hidrocarbonate spre adsorbant i cele polare spre exterior (fig. 3.19).

Fig. 3.19. Adsorbia moleculelor amfifile pe adsorbanii polari hidrofili : a adsorbie orientat n primul strat incomplet ; b primul strat complet ocupat ; c nceperea formrii stratului doi ; d stratul doi complet ocupat . n aceast succesiune, suprafaa adsorbantului care iniial era hidrofil, devine hidrofob dup completarea primului strat i din nou hidrofil prin completarea celui de-al doilea strat. 28

S-a constatat c la adsorbia coloizilor micelari de asociaie, la atingerea concentraiei critice micelare (CCM) are loc un maxim al adsorbiei, apoi se manifest fenomenul de desorbie. Comportarea substanelor formate din molecule cu grupe polare (acizi grai, alcooli alifatici) depinde de natura adsorbantului. Izotermele de adsorbie pentru unii acizi alifatici pe crbune activ (fig. 3.20, a) arat c moleculele se orienteaz cu catena spre crbune i cu gruparea carboxil spre ap, iar activitatea suprafeei crete odat cu lungimea catenei. Dac se folosete adsorbant polar (silicagel) ntr-un dizolvant nepolar (toluen) ordinea izotermelor se inverseaz (fig. 3.20, b) deoarece lungimea catenelor orientate spre soluie favorizeaz ndepartarea moleculelor de la suprafa.

Fig. 3.20 Adsorbia acizilor : 1 acid formic ; 2 acid acetic ; 3 acid propionic ; 4 acid n-butiric ; a adsorbie pe crbune activ din soluie apoas ; b adsorbie pe silicagel din soluie de toluen . Principalele aplicaii practice ale adsorbiei din soluii constau in ndepartarea unor substane nedorite prezente in solutii . Un caz particular este adsorbia chimic din soluie care conduce la formarea unor combinaii chimice superficiale. Exemplu : srurile insolubile ale acizilor grai adsorbii pe suprafee bazice (vopsirea fibrelor). Natura adsorbantului Adsorbanii solizi se clasific n : adsorbani polari (silicea, oxidul de aluminiu) ; adsorbani nepolari (grafitul, negru de fum) . Majoritatea adsorbanilor naturali sunt ncarcati negativ i adsorb puternic cationii, n special pe cei cu molecule mari. n cazul adsorbiei din soluii, ntre adsorbant i adsorbat apar urmatoarele tipuri de interaciuni : 29

electrostatice ; de schimb ionic ; dipolare, legturi de hidrogen ; hidrofobe ntre prile nepolare . Adsorbia este cu att mai puternic cu ct energia de legare este mai mare (interaciuni electrostatice, schimb ionic, legturi de hidrogen). Capacitatea de adsorbie este proporional cu densitatea locurilor active (de energie maxim de pe suprafaa adsorbantului), determinat de ncarcarea electric a suprafeei i depinde de pH-ul soluiei. Substanele cationice sunt puternic adsorbite la pH-uri mari, iar cele anionice la pH-uri mici. Modificarea naturii suprafeelor prin adsorbie este consecint a adsorbiei orientate, specific moleculelor amfifile care modific polaritatea suprafeelor. La adsorbia pe suprafee polare, moleculele se acumuleaz cu grupele ionice sau polare orientate spre suprafa i cu catenele hidrocarbonate spre exterior, suprafeele devenind hidrofobe. n cazul adsorbiei pe suprafee nepolare (hidrofobe), adsorbia se face cu orientarea invers a moleculelor i suprafeele devin hidrofile. Unghiul de contact format de ap poate caracteriza modificarea naturii suprafeelor solide. Unghiul de contact crete pe msura ce se formeaz primul strat hidrofob si ncepe s scad pe masur ce se completeaz al doilea strat cu prile polare spre exterior .

4. SISTEME DISPERSE
STAREA COLOIDALA SI MACROMOLECULARA UNITATILE CINETICE ALE SISTEMELOR DISPERSE
Fiecare din cele trei clase de sisteme disperse (dispersii liofobe, coloizi micelari de asociatie si coloizi macromoleculari), se caracterizeaza unitati cinetice distincte. Micela liofoba este unitatea cinetica caracteristica a dispersiilor liofobe, formata prin unirea, prin interactiunea unor forte fizice, a unui numar mare de molecule mici . Micelele liofobe pot fi cristaline sau amorfe si datorita suprafetelor mari de separatie sunt instabile d.p.d.v. termodinamic si au tendinta de a se uni in unitati mai mari. Pentru exemplificare, se considera un sol de AgI obtinut in exces de solutie AgNO3 care are micela liofoba formata din : nuclee, strat de ioni determinati de potential, strat fix de contraioni si strat difuz de contraioni (fig 4.2,a) La suprafata particulelor nucleul de AgI se adsorb ionii de Ag+, ioni formatori de potential. Contraionii NO3- se distribuie atat in stratul fix, cat si in stratul difuz. Micelele de asociatie sunt unitatile cinetice specifice coloizilor micelari de asociatie, formate prin asocierea moleculelor amfifile mici, dar numari dupa ce a fost atinsaconcentratia critica micelara (CCM). Aceste micele sunt specii dinamice in echilibru si micsorarea concentratiei duce la disocierea lor in unitati individuale. Asocierea moleculelor amfifile este determinata de structura lor polar nepolara specifica. (fig. 4.2,b)

30

Fig 4.2 Unitatile cinetice ale sistemelor disperse : a micela liofoba ; b micela de asociatie ; c ghem statistic macromolecular . Ghemul statistic este unitatea cinetica specifica compusilor macromoleculari (coloizi liofili), format ca urmare a flexibilitatii lanturilor macromoleculare care se pot roti in jurul legaturilor simple (fig. 4.2,c). Deoarece sunt in miscare permanentam, ghemele statistice isi schimba n permanenta dimensiunile carecteristice. Dispersiile liofobe au stabilitate la agregare mica, iar coloizii micelari de asociatie i cei macromoleculari au stabilitate mare la agregare deoarece sunt mai stabili din punct de vedere termodinamic. Transformarile solilor liofobi sunt ireversibile, iar cele ale coloizilor micelari i macromoleculari sunt reversibile.

METODE DE PREPARARE A SOLILOR LIOFOBI

Prepararea intermediare in intre dispersiile metode dispersare. Metode de solilor liofobi solilor liofobi, care sunt sisteme raport cu gradul de dispersie dispersiile grosiere (eterogene) si moleculare, se face prin doua generale : de condensare sau de dispersare pentru prepararea

Dispersarea consta in fragmentarea, faramitarea avansata a substantelor solide intr-un mediu de dispersie lichid si decurge in etape succesive, trecand printr-o succesiune de sisteme intermediare, de la cel macroeterogen, pana la sistemul microeterogen. Cresterea suprafetei de separatie (interfazice) prin fragmentarea substantei se face prin efectuarea unui lucru mecanic. Se cunosc mai multe procedee de dispersare a substantelor solide, cele mai foloiste fiind procedeele mecanice, cu ultrasunete, cu arc electric etc. Procedeele mecanice de dispersare realizeaza fragmentarea substantelor in utilaje numite mori coloidale actionate prin frecare sau prin lovire (fig. 4.3).

31

Fig 4.3 Moara coloidal de dispersare prin lovire : 1 corp cilindric ; 4 paletele discului ; 2 disc rotativ ; 5 orificiul de alimentare ; 3 paletele tamburului ; 6 orificiu de evacuare . Procedee cu ultrasunete efectueaza fragmentarea substantelor solide prin intermediul ultrasunetelor de putere si intensitate mare, care actioneaza selectiv in functie de natura substantei dispersate. Se aplica si pentru analiza minereurilor deoarece, prin dispersare cu ultrasunete, componentele argiloase si silicioase se separa rapid sub forma de suspensii. Procedeele cu arc electric folosesc descarcarea electrica intre doi electrozi metalici cufundati intrun vas cu apa. Prin topirea si dispersarea metalului din care sunt confectionati electrozii se formeaza solul metalului (fig. 4.4).

Fig 4.4 dispersare cu

5 continuu ; 6

Principiul procedeului de arc electric 1 cuva cu apa ; 4 reostat ; 2 electrozi metalici ; ampermetru ; 3 sursa de curent intrerupator ;

METODE DE PURIFICARE A SOLUTIILOR COLOIDALE

Din procesele de preparare rezulta solutii coloidale in care sunt prezente si unele impuritati ce pot fi clasificate, in functie de dimensiunile lor in doua categorii : suspensiile formate din particule cu dimensiuni de (3...25) 10 4 cm ; dispersiile moleculare, de dimensiuni mult mai mici, formate din ioni, atomi si molecule. 32

Filtrarea reprezinta principala metoda de indepartare a suspensiilor care impurifica solutiile coloidale. Se folosesc diferite tipuri de filtre (site metalice, site din par, filtre de sticla Jera sau filtre de hartie), cu pori corespunzatori dimensiunilor impuritatilor. Particulele cu raza mai mica de 10-5 cm trec prin porii fibrelor. Dializa este metoda de indepartare a impuritatilor moleculare care utilizeaza membrane semipermeabile ce permit trecerea particulelor moleculare, dar sunt impermeabile pentru particulele coloidale. Solutia coloidala impurificata se introduce intr-un dializor (fig. 4.5) format dintr-un vas de sticla prevazut la partea inferioara cu o membrana semipermeabila, cufundat intr-un alt vas ce contine apa distilata sau alt solvent.

Fig. 4.5 Dializorul schema de principiu : coloidala 1 solutie impurificata ; 2 membrana semipermeabila ; 3 solvent . de dimensiuni mici trec membranei semipermeabile, iar coloidale raman in

Particulele prin porii particulele solutie initiala.

Electrodializa este o dializa accelerata prin introducerea solutiei coloidale intre doua membrane semipermeabile avand la ambele parti plasati doi electrozi care creaza un camp electric ce va accelera trecerea ionilor care impurifica solutia. Ultrafiltrarea se face cu membrane speciale (ultrafiltre) din hartie speciala de filtru imbibata cu coladin sau gelatina si poate fi accelerata prin cresterea presiunii asupra lichidului . Stratul dublu electric Explicatia formarii unui potential electric in sistemele coloidale, conform teoriei lui Helmoholtz, consta in formarea unui strat de ioni adsorbiti ioni determinanti de potential la interfata fizica si unui alt strat plan, situat la distanta de ordin molecular, format din ioni de semn contrar contraioni. Intre cele doua straturi are loc o cadere lineara de potential (fig.4.7.)

33

Fig. 4.7 Modelul Helmholtz al stratului dublu electric Modelul stratului dublu fix, cu sarcini electrice localizate, nu explica insa si fenomenele electrocinetice ce au loc in sistemele disperse. Teoria lui Helmholtz a fost apoi completata in mai multe etape : modelul stratului dublu difuz considera ca datorita agitatiei termice, contraionii se distribuie pe distante mai mari de la interfata, formand un strat de ioni difuz, iar numarula acestora scade exponential cu distatnta, deci si potentialul electric are o variatie exponentiala (fig. 4.8).

Fig. 4.8 Modelul stratului dublu difuz

modelul stratului dublu mixt considera ca o parte din contraioni formeaza un strat fix, la o anumita distanta () de interfata, iar restul se dispun intr-un strat difuz (fig 4.9). Caderea de potential in stratul fix este lineara, iar in stratul difuz este exponentiala.

34

Fig. 4.9 Modelul stratului dublu mixt modelul stratului dublu hidratat considera ca in interiorul stratului Helmholtz sunt de fapt doua straturi paralele : unul intern (S.T.H.) cu ioni adsorbiti specific (ioni de contact) nehidratati si un strat extern (S.E.H.), la distanta , format din ioni hidratati (fig. 4.10).

Fig. 4.10 Modelul stratului dublu hidratat : S.I.H. strat intern Helmholtz; S.E.H. strat extern Helmholtz . Moleculele de apa sufera interactiuni de orientare la limita faze solide, astfel ca ionii care se adsorb prin fenomenul de adsorbtie specifica sunt in echilibru cu moleculele de apa de pe suprafata solidului care sufera un proces de desorbtie. Potentialul electrocinetic

35

Stratul dublu electric este format dintr-o parte fixa, rigida si o parte care se deplaseaza cu faza mobila, iar limita de separatie dintre ele este numita plan de alunecare, caracterizat de potentialul electrocinetic cu valori de ordinul 0.01 ... 0.1V . Fenomene electrocinetice Fenomenele electrocinetice apar la deplasarea reciproca a celor doua faze intre care s-a format stratul dublu electric sau conduc la generarea unui curent electric prin deplasarea mecanica a fazelor. Aceste fenomene se datoreaza structurii difuze a stratului dublu electric si sunt legate direct de potentialul electrocinetic. Sunt posibile doua moduri de manifestare a fenomenelor electrocinetice generate de potentialul electrocinetic si anume : aplicarea unei diferente de potential (un camp electric exterior) provoaca deplasarea reciproca a celor doua faze si determina : electroforeza (soluri, suspensii) care reprezinta deplasarea fazei disperse; electroosmoza (sisteme capilare) care reprezinta deplasarea mediului de dispersie. aplicarea unei forte mecanice exterioare (presiune, forta gravitationala sau centrifugala) determina aparitia unui curent electric (diferenta de potential electric) datorita miscarii fortate a unei faze fata de cealalta, care se manifesta in doua moduri : potential de sedimentare la deplasarea fazei disperse; potential de curgere la deplasarea mediului de dispersie. Electroforeza Cand particulele unui sistem coloidal se afla intr-un camp electric, sub actiunea acestuia, ionii din stratul difuz se deplaseaza spre polul de sarcina contrara, iar mediul de dispersie lichid ramane imobil (fig. 3.11). Electroforeza reprezinta deplasarea unilaterala a particulelor coloidale (faza dispersa) incarcate electric spre unul din electrozii conectati la o sursa de curent continuu.

Fig. 4.11 Electroforeza : a - particula si stratul difuz in absenta campului; b - particula si stratul difuz la aplicarea unei diferente de potential 36

Electroforeza are multiple aplicatii : in industria portelanului pentru purificarea caolinului, la acoperirea suprafetelor metalice si a tesaturilor textile cu latex de cauciuc etc. Potentialul de sedimentare Fenomenul invers electroforezei consta in aparitia unei diferente de potential prin deplasarea particulelor solide ale fazei disperse sub actiunea mecanica a unei forte exterioare. Potentialul de sedimentare, respectiv de potentialul electrocinetic. Fenomenul se manifesta pregnant la sedimentarea aerosolilor. Electroosmoza Electroosmoza consta in deplasarea mediului de dispersie, in capilare sau in peretii membranelor semipermeabile sub actiunea unui camp electric. Experimental s-a observat ca intr-un tub capilar in forma de U, in care se afla un strat de nisip acoperit cu apa, are loc ridicarea nivelului in cealalta daca se aplica o diferenta de potential prin doi electrozi amplasati la baza celor doua ramuri (fig. 4.12).

Fig. 4.12 Electroosmoza in tub capilar Explicatia fenomenului electrocinetic rezulta din structura stratului dublu electric de la suprafata capilarelor (membrane, diafragme, materiale poroase). Daca suprafata este incarcata nepativ, in stratul difuz mobil se afla ioni pozitivi si sub influenta campului electric stratul difuz se deplaseaza spre catod, antrenand mediul de dispersie (apa). Suprafata capilarelor se incarca de ioni. Astfel, sticla se incarca negativ deoarece ionii alcalini din nisip trec usor in solutie, in timp ce macroanionii (silicat) voluminosi raman la suprafata. Toate materialele poroase cu caracter acid (cuart, lemn, portelan, hartie de pergament) se incarca negativ deoarece trimit ionii H+ in solutie. Materialele cu caracter bazic (corindon, carbonat de calciu) se incarca superficial pozitiv, trimitand anionii in solutie. Daca suprafata solida nu se ionizeaza (carbune), aproape intotdeauna se incarca negativ in contact cu apa datorita adsorbtiei ionilor OH-. 37

Electroosmoza se caracterizeaza prin viteza de migrare a moleculelor mediului de dispoersie si prin debitul (volumul) de lichid scurs in unitatea de timp prin capilara. Aplicatiile tehnice ale electroforezei se intalnesc la separarea apei din sisteme capilare (argila, caolin, turba, etc.) sau din unele produse alimentare (gelatina), la impregnarea lemnului cu substante protectoare, tabacirea pieilor cu solutii de taranti, sau in medicina ptr. analiza curgerii in tuburile renale. Potentialul de curgere Prin inversarea fenomenului de electroosmoza, adica se exercita din exterior o forta mecanica care sa deplaseze lichidul din capilara, se poate masura cu ajutorul a doi electrozi, o diferenta de potential, numit potential de curgere. Potentialul de curgere se datoreaza aglomerarii sarcinilor antrenate odata cu lichidul, sarcini aflate in stratul difuz.

4.8. STABILITATEA SISTEMELOR COLOIDALE

Formarea solurilor sau a altor sisteme disperse prin condensare sau dispersare conduce la cresterea suprafetei de separatie dintre cele doua faze : mediul de dispersie si faza dispersa. Sistemele disperse liofobe se caracterizeaza printr-o energie libera superficiala mare, deci sunt instabile din punct de vedere termodinamic si prezinta o tendinta accentuata de unire a particulelor fazei disperse si formarea unor agregate capabile sa sedimenteze. In sistemele liofobe aceste transformari sunt de obicei ireversibile, iar in cele liofile sunt reversibile. Stabilirea sistemelor disperse, reprezinta capacitatea de mentinere in timp a proprietatilor initiale. Destabilizarea sistemelor disperse, practic distrugerea lor, necesara in multe aplicatii practice, se realizeaza fie prin sedimentare in camp gravitational sau centrifugal, fie prin agregare (unirea particulelor fazei disperse). Stabilitatea agregativa se obtine sub influenta a doi factori : factorul electrostatic si factorul staric, ambii impiedicand unirea particulelor fazei disperse. Factorul electrostatic asigura formarea stratului dublu electric pe suprafata particulelor fazei disperse si astfel ele se resping reciproc la apropiere. Factorul steric se manifesta prin adsorbtia unor molecule amfifile pe suprafata particulelor coloidale, formand un strat protector, care actioneaza ca o bariera in calea unirii acestora. Destabilizarea, adica distrugerea sistemelor coloidale prin aglomerarea particulelor fazei disperse se realizeaza in doua moduri : prin coagulare sau prin floculare. Coagularea consta in unirea particulelor fazei disperse prin indepartarea stabilizarului de pe suprafata particulelor. Procesul se realizeaza prin adaos de electroliti, neelectroliti, prin modificarea proprietatilor mediului de dispersie sau prin actiuni de natura mecanica, electrica, ultrasonica. Agentii care produc coagularea se numesc agenti coagulanti. Stabilitatea unui sistem coloidal este caracterizata prin pragul de coagulare, care reprezinta concentratia minima de electrolit necesara coagularii totale a solului intr-un interval de timp determinat. Coagularea coloizilor negativi depinde de cationii electrolitului, iar cea a coloizilor pozitivi, de anionii acestuia. Pragul de coagulare este cu atat mai mic cu cat valenta ionului de semn contrar al electrolitului este mai mare. 38

Coagularea coloizilor cu electroliti se intalneste in natura si se aplica in diverse procese tehnologice. Astfel, formarea deltelor la varsarea fluviilor in mari sau oceane, se explica prin coagularea particulelor de FeO(OH) si SiO2 aflate in suspensie in apa dulce de catre electrolitii din apele marine cu continut mare de saruri. La epurarea apelor, solurile si suspensiile se coaguleaza in prezenta ionilor Fe3+, Al3+, etc. Apele reziduale industriale si menajere conturi materiale hidrofobe sau hidrofobe, inclusiv compusi amfifilici de tipul detergentilor care se adsorb la suprafata particulelor solide sau lichide. Coagularea lor se realizeaza prin adaos de Al2(SO4)3 si NaHCO3, rezultand un precipitat gelatinos de Al(OH) 3. In industria de panificatie, adaugarea de sare conduce la coagularea glutenului din faina, proces necesar obtinerii aluatului. Flocularea consta in unirea particulelor fazei disperse cu un agent floculant (de obicei un compus macro-moleculare) capabil sa formeze punti de legatura intre particulele fazei disperse prin adsorbtia sa simultana pe mai multe particule. Polimerii neionici se folosesc pentru flocularea sistemelor disperse indiferent de sarcina indiferent de sarcina lor electrica, iar polimerii ionici, numar pentru dispersiile de semn contrar cu polimerul.

4.9 SOLI LIOFOBI Solii liofobi formeaza categoria de sisteme disperse caracterizate prin manifestarea unor interactiuni puternice intre faza fispersata si mediul de dispersie. Coloizii liofili se clasifica, dupa natura substantelor dispersate in doua grupe : coloizi macromolecularo, numiti si coloizi monofazici coloizi de asociatie 4.9.1 Coloizii macromoleculari

Solutiile de produsi macromoleculari sunt constituite din particule moleculare mari, formate prin unirea monomerilor si poseda stabilitate termodinamica mare, datorita cresterii entropiei de formare a macromoleculelor din monomeri. In coloizii macromoleculari se manifesta atat fenomene asemanatoare cu ale solilor liofobi (difuziune, miscare browniana, efect Tyndall), cat si fenomene specifice (transformari de faza si de stare specifica). In functie de gradul de polimerizare, coloizii macromoleculari se impart in urmatoarele categorii : hemicoloizi, cu grad de polimerizare mai mic de 102; mezocoloizi, cu grad de polimerizare mai mic de 102 ... 103; eucoloizi, cu grad de polimerizare mai mare de 103. Macromoleculele se considera unitati cinetice independente, flexibile, in miscare continua, formate din segmente definite, articulate intre ele si cu rotatii reciproce. Conform acestei teorii, macromoleculele au numai dimensiuni medii, iar forma sub care se regasesc in sistemul dispers este de "ghem statistic macromolecular" (fig. 4.13), cu particule izometrice sau sub aspect de fibre. 39

Fig. 4.13 Ghemul statistic macromolecular si dimensiunile medii caracteristice : h - distanta dintre extremitatile moleculei ; H1 - lungimea ghemului ; H2 - latimea ghemului ; X - proiectia arbitrara a latimii . Clasele de macromolecule se diferentiaza si dupa modul de legare a atomilor in lantul respectiv : catene liniare, ramificate, impaslite (legaturi cu punti) si tridimensionale (compus unitar cu toate catenele legate intre ele). Majoritatea compusilor macromoleculari sunt de facp amestecuri de macromolecule cu dimensiuni si masa diferite, distribuite statistic in solutie. Polidispersarea este principala proprietate a compusilor macromoleculari si se poate pune in evidenta prin separarea sau fractionarea in fractiuni monodisperse. 4.9.2 Starile fizice ale polimerilor si transformarile de faza

Deoarece energia de coeziune a macromoleculelor este mult mai mare decat cea a unei legaturi chimice, polimerii nu pot exista in faza gazoasa si nu pot fi in totalitate cristalini, continand si o proportie variabila de stare amorfa. Curbele de variatie volum specific - temperatura pentru macropolimeri liniari prezinta urmatoarele zone (fig. 4.14).

40

Fig. 4.14 Variatia volum specific - temperatura pentru un polimer liniar - portiunea ED (la temperaturi ridicate) corespunde starii lichide (topitura) formata din gheme statistice in continua miscare si care se intrepatrund reciproc; - portiunea DC, unde prin scaderea temperaturii are loc cristalizarea, insotita de scaderea volumului specific; temperatura(Tt) de tranzitie se numeste punct de topire cristalin (tranzitie de ordinul unu pentru ca reprezinta transformarea intre doua faze). - in portiunea CB polimerul este format din cristalite continute intr-o masa amorfa subracita. - in punctul B, corespunzator temperaturii de vitrifiere (Tv), masa de substanta amorfa sufera o alta tranzitie care marcheaza trecerea din starea inalt elastica sau de cauciuc in starea sticloasa. Temperatura de vitrifiere (Tv) mascheaza o transformare de ordinul doi (transformare in cadrul aceleasi stari) separand doua stari fizice ale aceleeasi faze. Sub temperatura de vitrifiere substantele se gasesc in stare sticloasa. Comportarea polimerilor la cresterea temperaturii depinde mult de masa moleculara (M), dar si de faptul daca sunt cristalini sau amorfi. Astfel, pentru polimerii amorfi, curbele caracteristice transformarilor ce au loc la cresterea temperaturii, in functie de masa moleculara, releva aspecte importante (fig. 4.15).

41

Fig. 4.15 Dependenta starilor fizice de masa moleculara pentru polimeri amorfi La mase moleculare mici, temperatura de vitrifiere delimiteaza trecerea de la starea sticloasa la starea de lichid vascos. Odata cu cresterea masei moleculare temperatura de vitrifiere depinde mai putin de aceasta, iar la mase moleculare mari, temperatura de vitrifiere delimiteaza trecerea din starea sticloasa in starea inalt elastica. Zona hasurata reprezinta o zona difuza, de trecere, intre starea inalt elastica si cea de fluid vascos, iar pe masura ce masa moleculara creste, zona se largeste si se caracterizeaza printr-o temperatura de curgere (Tc) Peste temperatura de curgere polimerii se pot prelucra prin injectie sau extrudare. Pentru polimerii cristalino-amorfi, diagrama temperatura - masa moleculara (fig. 4.16) scoate in evidenta existenta temperaturii de topire (Tt) deasupra careia polimerul poate fi, in functie de masa moleculara, in una din urmatoarele stari : fluid-vascoasa, vasco-elastica sau inalt elastica.

Fig. 4.16 Dependenta starilor fizice de masa moleculara pentru polimeri cristalini Intre temperatura de vitrifiere (Tv) si cea de topire (Tt), polimerii cu mase mari sunt rezistenti si au proprietati asemanatoare cu pielea (starea de piele), iar la temperaturi mici, polimerii sunt fragili. Starea inalt elastica, cuprinsa intre Tv si Tc confera polimerilor proprietati fizice asemanatoare cu ale substantelor in stare solida, lichida sau gazoasa, adica : - polimerii au forma si volum propriu, iar la tensiuni foarte mici deformarea este proportionala cu tensiunea, asemanator substantelor solide; - polimerii au coeficienti de dilatare si volum si de compresibilitate izoterma apropiati de cei ai lichidelor (datorita fortelor intermoleculare asemanatoare); - tensiunea in polimerii inalt elastici deformati creste cu marimea temperaturii asemanator cu presiunea in gaze. Limita intinderii reversibile, fara rupere este de 1000 ... 1500 % mai mare la elastomeri decat la substantele solide obisnuite. Se poate concluziona ca starea inalt elastica este o stare distincta, caracteristica numai polimerilor . Starea sticloasa 42

Starea sticloasa nu este caracteristica numai polimerilor, ci si multor substante anorganice (SiO2, B2O3, P2O3, ZnCl2, K2CO3 + MgCO3, As2S3, etc. ) sau organice (glucoza, glicerina, amestecuri de alcooli inferiori etc.). Denumirea corecta pentru polimeri este de solid necristalin (deci nu amorf) deoarece au un anumit grad de ordine in ce priveste distantele intermoleculare de-a lungul lantului. Starea fluid vascoasa Starea fluid vascoasa a polimerilor necristalini cu mase moleculare mici este cuprinsa intre temperatura de vitrifiere ca liniuta inferioara, iar polimerii necristalini cu mase moleculare mari au ca limita inferioara temperatura de curgere. Limita superioara a starii de fluide vascoase este temperatura de descompunere.

4.9.3. PROPRIETATILE SOLUTIILOR DE POLIMERI

In solutiile de polimeri componentele sunt dispersate la nivel molecular si prezinta proprietati generale ca si alte solutii (formare spontana, afinitate intre componente, concentratie constanta in timp. omogenitate, stabilitate termodinamica) dar si caracteristici specifice, precum si dizolvarea precedata de imbinare, difuzia lenta a moleculelor, vascozitate mare, comportarea la trecerea prin membrane semipermeabile

4.10. COLOIZI MICELARI DE ASOCIATIE

Moleculele amfifile sunt molecule organice formate dintr-o parte hidrofoba, alcatuita din 8 ... 20 atomi de carbon, legate de o parte hidrofila, constituita dintr-o grupare omogena sau pora. Moleculele amfifile, prin structura lor specifica hidrofob - hidrofila (nepolar - polar), prezinta doua proprietati caracteristice care se manifesta prin comportare si proprietati distincte : - capacitatea specifica de a se aglomera sub forma de aglomerate macromoleculare, in solutii apoase si neapoase, formand micele de asociatie ; - tendinte accentuata de a se acumula la interfetele de separatie, modificand curgerile interfaciale, si de aceea se numesc substante tensioactive coloidale . Capacitatea de micelizare si cea de adsorbtie la interfete sunt determinate de structura lor specifica polar - nepolar si anume tendinta partilor hidrofobe (catenele hidrocarbonate) de a-si micsora suprafata de contact cu mediul apos, formand grupari nepolare (microdomenii) pe suprafata carora se acumuleaza grupe polare sau ionice se formeaza astfel legaturi hidrofobe prin transferul moleculelor amfifile din mediul apos intr-unul neapos. Formarea micelelor de asociatie conduce la sisteme disperse cu unitati cinetice bine determinate Micelele de asociatie directe (fig. 4.17) se formeaza in solutii apoase prin unirea partilor nepolare, pana la stabilirea unui echilibru de micelizare specific, exprimat prin constanta de echilibru (Km). 43

Fig 4.17 Formarea micelelor de asociatie directe in solutii apoase (solventi polari) Micelele de asociatei indirecte (fig. 4.18) se formeaza in solventi nepolari prin unirea partilor polare ale moleculelor amfifile, in timp ce catenele hidrocarbonate sunt orientate spre exterior.

Fig. 4.18 Formarea micelelor de asociatie inverse in solventi nepolari (organici) Ambele tipuri de asociatii micelare incep sa se formeze numai dupa ce s-a atins o anumita concantratie, specifica sistemului dat, numita concentratie critica micelara (CCM). Prin modificarea naturii solventului se poate trece, in solutiile micelare, de la micele directe la micele inverse, doar prin adaugarea unui al treilea component solubil in apa cat si in solventi organici. Clasificarea coloizilor micelari de asociatie Coloizii de asociatie se clasifica, dupa caracterul lor elastic, in doua clase principale : electrolitici sau polielectrolitici de asociatie ; neionici sau neelectroliti. Polielectrolitii de asociatie pot fi : anionici : sapunurile, sulfatii acizi, acizii si esterii sulfonici si fosfatii ; cationici : derivate ale sarurilor cuaternare de amoniu, baze organice ; 44

amfionici, care poseda atat grupe acide cat si grupe bazice. Coloizii micelari neionici au in componenta, ca grupa activa (hidrofila), radicalul OH- sau lantul polietilen oxidic : poligliceril-esterii acizilor grasi de asociatie fac parte unii coloranti organici (rosu de Congo), benzopurinele, albastru de metilen care prin simpla dizolvare trec spontan in micele de asociatie

4.11. STABILITATEA COMPUSILOR AMFIFILICI. PUNCTUL KRAFFT. PUNCTUL DE CEATA

S-au constatat deosebiri in comportarea solubilitatii compusilor amfifilici ionici fata de cei neionici, astfel : - solubilitatea compusilor ionici creste pana la atingerea unei temperaturi determinate la care se constata o crestere brusca a solubilitatii, temperatura numita punct Krafft (PK) ; - solubilitatea unui compus neionic scade pana la o temperatura la care se produce separarea in doua faze, cu aparitia unei tulbureli caracteristice; aceasta temperatura se numeste punct de ceata sau punct de tulburare . Punctul Krafft Aparitia punctului Krafft se explica prin formarea micelelor de asociatie care sunt mult mai solubile decat monomerii din care s-au format si conduce la cresterea brusca a solubilitatii, corespunzatoare PK. La temperaturi inferioare lui PK, compusul ionic este dizolvat sub forma moleculara si se gaseste in echilibru cu cristalele lui hidratate. In figura 4.19 se observa ca PK reprezinta tempratura de intalnire a curbei de solubilitate cu cea a concentratiei critice micelare, deci PK este temperatura de topire a solidului hidratat. La PK sistemul dispers este format din cristalele compusului amfifilic si apa, este limpede si transparent. Scaderea punctului Krafft are loc la cresterea lungimii catenei hidrofobe sau la adaosul unor electroliti

45

Fig. 4.19 Curba solubilitatii compusilor amfifilixi ionici; punctul Krafft. Punctul de ceata este dependent de lungimea catenelor oxietilenice (scade odata cu scaderea gradului de etoxilare) si de adaosurile de electroliti. Electrolitii cu anioni mari, puternic polarizabili maresc solubilitatea, deci duc la cresterea punctului de ceata, iar majoritatea electrolitilor micsoreaza solubilitatea si in consecinta coboara punctul de ceata.

5. SISTEME DISPERSE MICROETEROGENE STABILE, PSEUDOCOLOIZI

Sistemele microeterogene sunt sisteme disperse cu particule de dimensiuni cuprinse intre 10-3 ... 105 cm si grad de dispersie inferior gradului de dispersie coloidal (<105). Deoarece au proprietati asemanatoare cu ale coloizilor (solulilor) propriu-zisi se numesc si pseudocoloizi. Din aceasta categorie fac parte : suspensiile, emulsiile, spumele, pastele, aerosolurile, pulberile etc. Suspensiile Suspensiile sunt sisteme microeterogene formate din particule solide, insolubile, vizibile la microscop, dispersate intr-un mediu lichid. Suspensiile pot fi lichide (suspensii propriu-zise), gazoase (aerosuspensii)sau sub forma de paste (suspensii concentrate). Prepararea suspensiilor se face prin aceleasi metode de dispersare sau condensare, fizice sau chimice ca si solii liofobi, cea mai folosita fiind dispersarea fizica (mecanica). Dintre proprietatile cinetico-moleculare, sedimentarea este cea mai pronuntata datorita particulelor de dimensiuni mai mari, in timp ce difuzia si miscarea browniana se manifesta mai slab. Au stabilitate cinetica redusa si nu prezinta fenomenul de difuzie a luminii, in schimb au un aspect de "tulbureala" datorat reflexiei si refractatiei razelor de lumina la suprafata particulelor. Suspensiile au aplicatii in diverse domenii, precum : - industria alimentara - suspensia uleioasa de nichel metalic folosita drept catalizator in hidrogenarea uleiurilor vegetale ; 46

- industria textila - suspensii de pigmenti minerali si organici ; - industria materialelor de constructii, drumuri - suspensiile de bitum pentru prepararea mortarelor ; - agricultura - suspensii de insecticide ; - foraje speciale cu suspensii de namol. Aerosolii Aerosolii formeaza clasa de sisteme disperse gazoase care au mediu de dispozitie aerul. Din aceasta categorie fac parte : aerosuspensiilem aeroemulsiile si aerogelurile. Raza particulelor disperse este de 10-2 ... 10-5 cm. Prepararea aerosoliilor se fac prin dispersare cu ajutorul pulverizatoarelor cu aer (atomizoare). Sistemele in care faza dispersa este solida se numesc fumuri, iar cele cu faza dispersa lichida se numesc ceturi. Negrul de fum, fumul de tutun, oxidul de zinc au grad coloidal de dispersie si sunt aerosoli propriu-zisi. Pein condensarea vaporilor de apa se formeaza norii si ceturile atmosferice care sunt aeroemulsii, iar cand condensarea are loc la temperaturi scazute apar germeni solizi, adica aerosuspensiile. Deoarece particulele din aerosoli au masa efectiva relativ mare, sedimentarea lor are loc cu viteze de peste 100 de ori mai mari decat particulele de aceeasi masa suspendate in lichide (suspensii apoase). Distrugerea aerosolilor se poate face prin : coagulare cu aspiratoare speciale, prin centrifugare, cu ultrasunete, cu filtre electrice Cotrell etc. Aplicatiile practice ale aerosolilor se intalnesc in domenii foarte diverse ca : - perdele artificiale de fum ; - imprastierea insecticidelor si fungicidelor sub forma de ceturi ; - vopsirea si metalizarea diferitelor suprafete In unele industrii cum sunt : alimentara (mori de faina, brutarii), metalurgica, a cimentului, a sticlei, miniera, formarea aerosolilor constituie un factor de poluare atmosferica si de producere a bolilor profesionale . Pastele Pastele sunt suspensii concentrate formate dintr-o pulbere fina si o cantitate mica de lichid care uda pulberea. In mod obisnuit, lichidul nu este un lichid adeziv sau liant. Deoarece se aseamana cu gelurile se mai numesc si pseudogeluri, dar pastele nu sunt coerente si nu-si schimba volumul prin uscare sau imbibare. Pastele-gel si gelurile-pasta sunt amestecuri de paste si geluri, cu proprietati intermediare intre cele doua sisteme. Plasticitatea este principala proprietate specifica a pastelor (nu se intalneste la suspensii sau alte amestecuri simple eterogene) care le confera aplicabilitate in diverse domenii (industria alimentara, a materialelor de constructii etc).

Emulsiile

47

Emulsiile sunt sisteme disperse in care atat faza dispersa cat si mediul de dispersie sunt lichide, nemiscibile sau partial miscibile, una din ele fiind un lichid polar (apa), iar celalata un lichid nepolar sau cu polaritate mica (ulei, hidrocarbura). Gradul de dispersie este de 5 10 3...10 5 cm-1, iar faza dispersa este sub forma de picaturi sferice. Emulsiile gazoase au ca faza dispersa un gaz putin solubil in mediu de dispersie. Se deosebesc doua tipuri de emulsii : - emulsii de tip ulei in apa (U/A) sau emulsii directe, in care faza dispersata (uleiul) este mai putin polara decat mediu de dispersie (apa). Cele mai cunoscute emulsii de acest tip sunt : latexul plantelor de cauciuc care este o emulsie naturala de hidrocarburi in apa, laptele (grasimi in apa), samanta etc. - emulsiile de tip apa in ulei (A/U) sau emulsii indirecte (inverse) au faza dispersa (apa) cu polaritate de emulsii A/U in industria alimentara : unt, margarina, maioneza, etc. Prepararea emulsiilor (emulsionarea) se face prin dispersarea mecanica (cu dispozitive numite omogenizatoare, mixere sau cu ultrasunete) a unui lichid in altul nemiscibil. Emulsiile sunt sisteme disperse instabile termodinamic si pentru stabilizare lor se folosesc substante specifice numite stabilizatori sau emulsionanti care au rolul de a micsora tensiunea superficiala la limitele dintre cele doua faze. Emulsionantul se adsoarbe pe suprafata picaturilor unde formeaza pelicule protectoare. De exemplu, stabilitatea laptelui se explica prin prezenta unei proteine (cazeina), care are rol de emulsionant. Inversaea emulsiilor este proprietatea de a transforma o emulsie de un anumit tip in celalalt tip sub actiunea stabilizatorilor sau a variatiei de concentratie. Coalescenta este fenomenul de contopire a particulelor mici din emulsie si formarea unor particule mai mari (fenomen analog coagularii) Ecremarea consta in separarea unei emulsii foarte concentrate (crema). la suprafata unei emulsii diluate. Dezemulsionarea este procesul de desfacere a emulsiilor, care se produce spontan (pentru emulsiile instabile) sau prin schimbarea conditiilor de stabilitate. Emulsiile pot fi : - naturale : laptele, grasimile din sucurile digestive, emulsia de lipide din sange, latexul din cauciuc etc. - artificiale : untul, margarina, frisca, maioneza, cremele si unguentele medicinale sau cosmetice, cauciucul sintetic etc. Aplicatiile emulsilor se intalnesc in domenii foarte diverse, cum ar fi : industria alimentara, textila, farmaceutica, lacuri si vopsele, petroliera etc. Spume Spumele sunt sisteme microeterogene in care faza dispersa este un gaz iar mediul de dispersie un lichid sisteme de lichide dispersate lamelar in gaz, cu particule relativ mari (>0.2 m). In stadiul de preparare spumele sunt sisteme corpusculare formate din bule sferice de gaz dispersate in masa de lichid. Dupa formare, spumele au aspect de pelicule sau lamele (sisteme bidimensionale laminate) de tip lichid-gaz. Aceste spume se numesc "spume statice" si pot fi : umede (imediat dupa preparare) si uscate (ca un sistem rigid). Dupa starea de agregare, spumele se clasifica in : - spume lichide - spumele propriu-zise ; - spume solide sau bureti solizi : poliester expandat, spume de cauciuc etc. Stabilitatea spumelor concentrate se poate realiza cu ajutorul unor substante (alcooli, fenoli, amine, acizi, proteinte, meticeluloza, sapunuri) care formeaza membrane protectoare. 48