INTRODUCCIN

Las operaciones unitarias como son la Destilacin, Absorcin y la Adsorcin son utilizadas en la industria para la separacin de mezclas de gases y de lquidos, en los procesos de recuperacin de productos, as como el control de la contaminacin y en general, eliminar contaminantes de una corriente de gases solubles en una corriente lquida. Se llama adsorcin al fenmeno de acumulacin de partculas sobre una superficie; la sustancia que se adsorbe se llama adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. El proceso inverso de la adsorcin se llama desorcin. Durante el proceso de adsorcin las molculas de gas transfieren su energa cintica al slido mediante colisiones ubicndose en un mnimo de energa potencial a una determinada distancia de la superficie. La energa absorbida por el slido se distribuye entre los diferentes niveles de vibracin y posteriormente se disipa en forma de calor. Una de las aplicaciones ms conocidas de la adsorcin en el mundo industrial, es la extraccin de humedad del comprimido. Otras aplicaciones en las que se emplea ste proceso de adsorcin como separacin son: purificacin de agua, tratamiento de aguas residuales, quitar olores, sabores o colores no deseados por ejemplo en aceites, jarabes de azcar, en la deshumidificacin de gasolinas, o en el secado de aire, siendo la ms extendida la obtencin de nitrgeno, haciendo pasar un caudal de aire comprimido por el lecho adsorbente, compuesto por carbn molcular, especialmente manufacturado para ese propsito.

ADSORCION
1. DEFINICION El proceso de adsorcin surge como resultado de la presencia de fuerzas moleculares insaturadas presentes en la superficie de todos los slidos. As, cuando un slido se pone en contacto con un gas, se produce una interaccin con la superficie del slido que tiende a compensar estas fuerzas residuales mediante la atraccin y retencin sobre su superficie de las molculas del gas. Como resultado se observa una mayor concentracin del gas en la superficie del slido que en el seno de la fase gaseosa. La adsorcin es un fenmeno superficial y como tal, para un determinado gas a adsorber (denominado comnmente como adsorbato), depender enormemente de la superficie accesible a dicho gas que presente el slido, tambin llamado adsorbente. El rea superficial accesible y la distribucin del tamao de poros adecuada para un sistema adsorbato/adsorbente, son factores fundamentales en el proceso de adsorcin. Es importante recordar que un proceso de adsorcin genrico va a depender siempre de la naturaleza del adsorbente, de la naturaleza del adsorbato, la reactividad de la superficie, el rea superficial aparente del slido, la temperatura y la presin de trabajo. La adsorcin es el fenmeno de concentracin de una especie qumica en una interfase. El estudio y determinacin de la adsorcin est relacionado con mltiples aplicaciones: la catlisis heterognea, la preparacin de nuevos materiales, la nanotecnologa, los procesos electroqumicos, los anlisis cromatogrficos, el tratamiento de residuos contaminados, etc. En realidad, en la era de la microelectrnica y nanotecnologa, la Qumica de Superficies es un rea interdisciplinar que contribuye a casi todos los avances tecnolgicos. La adsorcin se utiliza para eliminar de forma individual los componentes de una mezcla gaseosa o lquida. El componente a separar se liga de forma fsica o qumica a una superficie slida. El componente eliminado por adsorcin de una mezcla gaseosa o lquida puede ser el producto deseado, pero tambin una impureza. Este ltimo es el caso, por ejemplo, de la depuracin de gases residuales. Dado que la adsorcin se favorece por temperaturas bajas y presiones altas, para la regeneracin, es decir, para la desorcin, se emplean temperaturas altas y presiones bajas.

1.1.- Proceso De Adsorcin La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente slida). Por ello se considera como un fenmeno subsuperficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente". Por contra, la absorcin es un proceso en el cual las molculas o tomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyndose una "solucin" con esta segunda.

1.2.- Concepto De Absorcin La absorcin se utiliza para eliminar uno o varios componentes de una corriente gaseosa utilizando un disolvente. La absorcin puede perseguir diversos objetivos: Recuperar un componente gaseoso deseado. Eliminar un componente gaseoso no deseado. Se puede tratar, por ejemplo, de la eliminacin de una sustancia nociva de una corriente de gases residuales. Obtencin de un lquido; un ejemplo sera la produccin de cido clorhdrico por absorcin de HCl gaseoso en agua. En la absorcin participan por lo menos tres sustancias: el componente gaseoso a separar (absorbato), el gas portador y el disolvente (absorbente).

Segn la naturaleza del componente gaseoso a separar, tiene que emplearse un disolvente que disuelva selectivamente dicho componente. En este caso, selectivamente significa que el disolvente absorbe principalmente el o los componentes a separar, y no el gas portador. Presiones elevadas y temperaturas bajas favorecen la absorcin. Dependiendo del tipo del disolvente, el gas se absorbe por disolucin fsica (absorcin fsica) o por reaccin qumica (absorcin qumica). Para separar los componentes gaseosos del disolvente, la etapa de absorcin va seguida, en la mayora de los casos, de una etapa de desorcin para regenerar el disolvente. En la etapa de desorcin se reduce, por efecto de temperaturas elevadas o presiones bajas, la solubilidad de los gases en el disolvente, eliminndolos del mismo. Por tanto, se puede reutilizar el disolvente, que se devuelve al circuito. 1.3.- Diferencias Entre Adsorcin Y Absorcin La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente slida). Por ello se considera como un fenmeno subsuperficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente". Por contra, la absorcin es un proceso en el cual las molculas o tomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyndose una "solucin" con esta segunda.

Adsorcin

Absorcin

Se trata de un fenmeno de superficie. En l, la sustancia slo se mantiene en la superficie y no entra en la mayor parte o el interior del slido o lquido. En l, la concentracin de las molculas adsorbidas es siempre mayor en la fase libre. Es rpido al principio y disminuye cerca del equilibrio. Ejemplos: Agua (I) los vapores adsorbidos por el gel de slice. (II) NH 3 es absorbido por el carbn.

Se trata con toda la masa del absorbente. Esto implica que una sustancia se distribuye uniformemente, a travs del cuerpo del slido o lquido. En l, la concentracin es baja. Se produce a un ritmo uniforme. Ejemplos: Agua (I) los vapores absorbidos por CaCl2 anhidro (II) NH 3 se absorbe en el agua formando NH 4 OH

2.- CARACTERSTICAS DE LA ADSORCIN: La adsorcin es altamente selectiva. La cantidad adsorbida depende en gran medida de la naturaleza y del tratamiento previo al que se haya sometido a la superficie del adsorbente, as como de la naturaleza de la sustancia adsorbida. Al aumentar la superficie de adsorbente y la concentracin de adsorbato, aumenta la cantidad adsorbida. Es un proceso rpido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura, pero desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida. Es un proceso espontneo, es decir, que G es negativa, y en general est asociada con un aumento en el orden del adsorbato, lo que significa que S es negativa, por lo cual, y de acuerdo con la ecuacin G = H T S, es generalmente exotrmica, lo que quiere decir que H es negativo. El cambio en la entalpa cuando un mol de adsorbato es adsorbido por la cantidad apropiada del adsorbente se conoce como la entalpa de adsorcin. Dado que los procesos de adsorcin son generalmente exotrmicos, al aumentar la temperatura disminuye la cantidad adsorbida.

Son muchos los tipos de adsorcin existentes (slidogas, slidolquido, lquidogas), pero esta prctica se ceir al estudio de la adsorcin slidolquido. Los slidos son capaces de adsorber uno o ms componentes de una mezcla lquida, o bien el soluto o el disolvente de una solucin. Atendiendo a las fuerzas de interaccin entre las molculas de adsorbente y adsorbato, se acepta la existencia de dos tipos fundamentales de adsorcin. Cuando estas fuerzas son del tipo dipolodipolo, dipolodipolo inducido o fuerzas de dispersin, se usa el trmino de adsorcin fsica o fisisorcin. Cuando las fuerzas son enlaces covalentes se aplica el trmino de adsorcin qumica o quimisorcin. En general, el proceso de adsorcin fsica puede invertirse con facilidad; por el contrario, la quimisorcin es difcil de revertir y generalmente tiene lugar con mayor lentitud que en el caso anterior. 3.- FACTORES QUE AFECTAN EL GRADO DE ADSORCIN: A.- Naturaleza del adsorbato (gas) y el adsorbente (slido) (I) En general, por ejemplo, los gases fcilmente licuables, CO2, NH3, Cl2 y SO2, etc. son absorbidos en mayor medida que los gases elementales por ejemplo, H 2, O2, N2, He, etc (mientras que la absorcin qumica es especfica en la naturaleza.) (II) El carbn slido poroso, por ejemplo y en polvo fino, tierra de Fuller, absorben ms en comparacin con el duro materiales no porosos. Debido a esta propiedad de carbn en polvo se utiliza en las mscaras de gas. B.- Superficie del slido adsorbente (I) El grado de adsorcin depende directamente de la superficie del adsorbente, es decir, mayor sea la superficie del adsorbente, mayor es el grado de adsorcin. (II) Una superficie de un adsorbente slido en polvo depende de su tamao de partcula. Menor sea el tamao de partcula, mayor es su superficie. C.- Efecto de la presin en el gas adsorbato (I) Un aumento en la presin del gas adsorbido aumenta el grado de adsorcin. (II) A baja temperatura, el grado de adsorcin aumenta rpidamente con la presin. (III) Pequea gama de la presin, el grado de adsorcin se encuentra para ser directamente proporcional a la presin.
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(IV) A alta presin (ms cercano a la presin de saturacin de vapor del gas), la adsorcin tiende a alcanzar un valor lmite. D.- Efecto de la temperatura (I) Como la adsorcin es acompaado por la evolucin de calor, por lo que de acuerdo con el principio de Le Chatelier, la magnitud de la adsorcin debera disminuir con el aumento de la temperatura. (II) La relacin entre el grado de adsorcin y la temperatura a una presin constante se denomina adsorcin isobaras. (III) Un examen fsico de adsorcin de isobaras muestra una disminucin en x / m (donde 'm' es la masa del adsorbente y 'x' de adsorbato) cuando la temperatura sube. (IV) Las isobaras de quimisorcin muestran un aumento en el principio y luego disminuye a medida que sube la temperatura. E.- Calor de adsorcin El proceso de adsorcin en general es exotrmico. Siendo un proceso espontneo, G es negativo: (-)G = H - TS Sin embargo, S a su vez es negativo a causa de que en la adsorcin se produce un sistema ms ordenado con pocos grados de libertad. La sola posibilidad para que S sea negativa es de que H sea mucho ms negativa que S por lo que la adsorcin es siempre exotrmica. Para que una reaccin catalizada tenga lugar se requiere que la molcula sea primero quimisorbida en la superficie del slido cataltico. Si dos molculas van a reaccionar, al menos una de ellas debe estar quimisorbida. Muchas molculas se separan en el momento de la quimisorcin. Por ejemplo la molcula de hidrgeno se disocia en tomos de hidrgeno.

4.- ADSORBENTES El slido recibe el nombre de adsorbente, y el componente que se adsorbe en l se denomina adsorbato. El adsorbente se debera ligar, en lo posible, slo a un adsorbato, y no los dems componentes de la mezcla a separar. Otros requisitos que debe cumplir el adsorbente son: una gran superficie especfica (gran porosidad) y tener una buena capacidad de regeneracin. Un adsorbente muy utilizado es el carbn activo. De este modo, para la regeneracin del adsorbente se puede utilizar, por ejemplo, vapor de agua o un gas inerte caliente. Si un fluido con una concentracin constante de un componente a eliminar (adsorbato) pasa a travs de un adsorbedor de lecho fijo, dicho fluido se adsorbe inicialmente en la zona inferior del lecho fijo (adsorbente). El fluido que sale del adsorbedor no contiene, por lo tanto, adsorbato durante ese periodo. Segn transcurre el tiempo, disminuye la capacidad de adsorcin en la zona inferior del lecho fijo. El adsorbato se va ligando al adsorbente en zonas cada vez ms altas. Esto equivale a la migracin de la zona de transferencia de materia (Mass Transfer Zone, MTZ) con el tiempo. Una vez la MTZ ha migrado completamente a travs del lecho fijo (ruptura). El adsorbente ya no puede ligar ms adsorbato a lo largo del lecho fijo. La concentracin del adsorbato en la salida del adsorbedor equivale entonces a la concentracin en la entrada. Las curvas de ruptura se emplean para disear adsorbedores de lecho fijo. Su forma es caracterstica, segn el comportamiento de la adsorcin.

4.1.- Tipos De Adsorbentes a.- Carbn activado: El Carbn Activado es un excelente adsorbente que ha sido utilizado exitosamente durante siglos: al principio en forma de polvo para propsitos medicinales y purificacin del alcohol; ms tarde en forma granular durante la Primera Guerra Mundial en las mscaras antigases y ms recientemente para la recuperacin de solventes. El carbn activado es un material natural que tiene una superficie especfica de 500 a 1500m /g. La capacidad adsorbente del carbn activado es tal, que 1 gramo puede adsorber aproximadamente otro gramo de gases y lquidos. Qumicamente est compuesto por carbono, oxgeno, hidrgeno y cenizas.
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La adsorcin es un fenmeno superficial en el cual el adsorbato es retenido sobre la superficie del carbn debido a las fuerzas de Van der Waals. La saturacin est representada como su punto de equilibrio. Estas fuerzas son fsicas, lo cual significa que el proceso es reversible (a partir del uso de calor, presin, etc.). El carbn tambin es capaz de absorcin. En estos casos ocurre una reaccin qumica en la superficie del carbn que cambia el estado del adsorbato. Esta es una reaccin irreversible y est ejemplificada en el proceso de declorinacin el cual se produce por una reduccin cataltica. El carbn activado adsorbe: Contaminantes orgnicos: colores, olores y sabores desagradables. voltiles. insecticidas, pesticidas, plaguicidas, herbicidas, detergentes. derivados del petrleo. compuestos con trihalometanos. compuestos fenlicos. Sustancias activas al azul de metileno. Sustancias halogenadas (I, Cl, Br, H, F). Ozono residual. Slidos pesados (plomo, mercurio). Gases. Turbiedad. Materia disuelta. Algas.

Carbn activado

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b.- Almina activada La alumina activada es una forma porosa y adsorbente que se produce calentando los hidratos a temperatura superficie para expulsar la mayor parte del agua combinada. Es necesario regular el calentamiento, pues si la temperatura es demasiado alta no se obtiene la extensin mxima de superficie. La sustancia comercial viene en granos gruesos, en terrones, bolas y tabletas de diversos tamaos. Una de las aplicaciones ms importantes que tienen estas sustancias es la desencadenacion de gases y lquidos. La alumina activada tiene la propiedad de secar el aire hasta dejarle muy poca humedad. Los experimentos efectuados por el National Bureau of Standards indican la potencia de diversas desecantes. La alumina activada es un material con buenas propiedades de adsorcin de fluoruros del agua y constituyen el material adsorbente mas usado para este fin. Los tipos muy adsorbentes o aluminas activadas se expanden en forma granular y de tabletas de tamao apropiado para lechos catalizadores fijos. La magnitud de su superficie depende del mtodo de preparacin y del grado de activacin. Las formas comerciales tienen entre 100 y 400m2 de rea por gramo. La mayora de los tipos contienen carbonato sdico como impureza, pero en algunas variedades solo llega al 0.1% o menos. Algunas aluminas activadas tienen resistencia excepcional al calor y conservan su rea a 800C. Esta clase de alumina tiene actividad para muchas otras reacciones; por ejemplo: la descomposicin pirogenada (cracking), isomerizacin, deshidrogenacion, desfluoracin y desulfuracin. Son tan estrictos los requisitos de un catalizador eficaz, que rara ves se ajusta a ellos un solo compuesto, y muchos catalizadores comerciales son mezclas de 2 o mas sustancias; la alumina activada es una sustancia til que entra en muchas de esas composiciones. Se suele emplear para conseguir gran rea, ms estabilidad, forma fsica ms conveniente y bajo costo.

Almina activada
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c.- Zeolitas La zeolita tiene una porosidad natural debido a que tiene una estructura cristalina con ventanas, jaulas, y superjaulas. Las zeolitas naturales tienen ventanas de tamao limitado (tamao de poro) y todas son hidrofilicas (tienen afinidad por el agua). Algunas zeolitas sintticas se parecen al carbn absorbente, dado que ambas pueden considerarse hidrofbicas (tienen afinidad por los compuestos orgnicos, con poca o ninguna afinidad por el agua), y pueden adsorber vapores orgnicos con moleculas de tamao ms pequeo que el de sus poros. Tanto el carbn como la zeolita pueden adsorber agua y molculas orgnicas; sin embargo, aquello por lo que tenga mayor afinidad, desplazar las dems molculas. La zeolita tiene un tamao de poro uniforme, lo cual hace que se le denomine como un tamiz molecular, mientras parece que los carbones tienen poros que se comunican con poros ms pequeos que a su vez se comunican con poros todava ms pequeos La zeolita puede adsorber molculas en su gran rea interna, siempre que puedan pasar por los poros. La zeolita y el carbn son iguales en este aspecto, y se diferencian solamente en el rea de adsorcin a la que puede tener acceso una molcula dada que pase por sus poros. Si comparamos los materiales de carbono con las zeolitas para su aplicacin como adsorbentes, los primeros presentan mayor estabilidad trmica, son ms hidrfobos y resistentes a ataques de cidos y bases fuertes. El volumen de poros es, en muchos casos, mayor y el tamao de las entradas de los poros puede optimizarse ms fcilmente.

Zeolitas

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d.- Silica Gel - Gel de Silice Silica Gel es dixido de silicio hecho a partir de silicato sdico, existen presentaciones granular y esfrica. La razn por la cual se le llama gel es porque en su proceso de fabricacin se tiene que elevan la temperatura de dixido de silicio tanto que se forma un gel uniforme, pero cuando se enfra se forman pequeas esferas o grnulos que es lo que conocemos como Silica Gel. La Silica gel no es cristalina, insoluble en agua (ni en ningn otro solvente), incolora, no flamable, ni txica, qumicamente estable, reacciona solo con el lcali y con el cido fluorhdrico, pero aun as las bolsas (sachets) traen la leyenda No Comer, trese (Dont eat, throw away.) La nica Silica gel que es toxica es la que tiene indicador de saturacin azul, porque contiene cloruro de cobalto, el cual se torna rosa cuando se satura. El gel de slice es el adsorbente con ms capacidad de adsorcin conocido actualmente. Adsorbe hasta un 40% su peso debido a que tiene gran porosidad. Se fabrican en diferentes tamaos de esferas y poros. Su porosidad es de 800 a 850 m/gr, segn el tamao del poro se divide la Silica gel en poro fino o poro macro, y tienen una capacidad e adsorcin de la humedad relativa diferente, asi que para escoger la Silica gel adecuado se debe saber para que se va a utilizar. Es comnmente utilizada para adsorber a la humedad en espacios cerrados como cajas y embalajes. Se puede regenerar si se calienta a 180C por 16 horas y se puede reutilizar las veces que lo permita su estructura fsica (hasta que se desgasta), pero se debe tomar en cuenta los contaminantes y sustancias txicas que se han adsorbido para pensar en reutilizar al Silica o no. La Silica gel tiene propiedades nicas por su composicin qumica que son: funcionamiento trmico estable, alta adsorcin, estructura fsica estable, resistencia al rompimiento alta, regeneracin, etc.

Silica gel
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Tabla 1. Adsorbentes slidos ms comunes. 1

http://www.estrucplan.com.ar/producciones/entrega.asp?identrega=798

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5.- QUMICA DE SUPERFICIES EN LA ADSORCIN La adsorcin puede definirse como la concentracin de una entidad qumica (iones y molculas) en una interfase. Generalmente se expresa en moles o molculas de adsorbido por rea de interfase. Es un fenmeno espontneo y exotrmico. Es comn la clasificacin de la adsorcin, con base en la naturaleza de la interaccin adsorbido/adsorbente, en adsorcin fsica (fisisorcin) y adsorcin qumica (quimisorcin). La adsorcin fsica es resultante de interacciones qumicas secundarias o residuales (tipo Van der Waals), caracterizndose por un bajo calor de interaccin, ninguna o casi ninguna accin de seleccin entre el adsorbente y el adsorbido, siendo posible la formacin de multicapas. La adsorcin qumica se debe a interacciones qumicas primarias (por ejemplo, covalentes) entre el adsorbente y el adsorbido. Existe selectividad, formndose compuestos de superficie. La adsorcin puede caracterizarse en relacin a la especificidad entre el adsorbido y el adsorbente. Adsorcin no especfica ocurre en respuesta a la atraccin puramente electrosttica. Es rpida y rpidamente reversible, no pudiendo revertir el signo de la carga original del adsorbente. Adsorcin especfica, la contribucin electrosttica puede ser irrelevante y especies adsorbidas especficamente pueden aumentar, reducir, anular o revertir la carga original del adsorbente. Es relativamente lenta e irreversible. Varios factores pueden contribuir al proceso de adsorcin, tales como, atraccin electrosttica, enlace covalente, enlace puente hidrgeno, interacciones no polares entre el adsorbato y especies interfaciales, interacciones laterales entre las especies adsorbidas.

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6.- TIPOS DE ADSORCIN Adsorcin se pueden clasificar en dos categoras, como se describe a continuacin:

TIPOS DE ADSORCIN

Dependiendo de la concentracin

Dependiendo de la naturaleza de la fuerza existente entre la molcula de adsorbato y el adsorbente

Positivo De Adsorcin Negativo De Adsorcin

Adsorcin por intercambio Adsorcin Fsica Adsorcin Qumica

6.1.- Dependiendo De La Concentracin: La adsorcin de la concentracin de una sustancia es diferente en la superficie de la otra sustancia en comparacin con el volumen al lado o fase de interior: Positivo De Adsorcin: Si la concentracin del adsorbato es ms en la superficie, en comparacin con su concentracin en la fase de volumen, entonces se llama positiva de adsorcin. Negativo De Adsorcin: Si la concentracin del adsorbato es menor que su concentracin en la mayor parte, entonces se llama negativo de adsorcin

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6.2.- Dependiendo de la naturaleza de la fuerza existente entre la molcula de adsorbato y el adsorbente: Podemos diferenciar tres tipos de adsorcin, dependiendo de qu tipos de fuerzas existan entre el soluto y el adsorbente. Estas fuerzas pueden ser de tipo elctrico, de fuerzas de Van der Waals o de tipo qumico: Adsorcin por intercambio: En este proceso el soluto y el adsorbente se atraen por fuerzas electrostticas. Dicho de otra manera, los iones del soluto se concentran en la superficie del sorbente, que se halla cargada elctricamente con signo contrario a los iones del soluto. Si tenemos dos adsorbatos inicos iguales en varios factores, pero uno con mayor carga que otro, el de mayor carga ser el que se adsorbido. Para adsorbatos con igual carga, el tamao molecular es el que determina cul ser adsorbido. Adsorcin por fuerzas de Van der Waals, fsica o fisisorcin: En este tipo de adsorcin, el adsorbato no est fijo en la superficie del adsorbente, sino que tiene movilidad en la interfase. Ejemplo de este tipo de adsorcin es el de la mayora de las sustancias orgnicas en agua con carbn activado. En este tipo de adsorcin el adsorbato conserva su naturaleza qumica. Que puede ser fcilmente revertido mediante el calentamiento o la disminucin de la presin. Adsorcin qumica: Sucede cuando hay interaccin qumica entre adsorbato y adsorbente. Tambin llamada quimisorcin. La fuerza de la interaccin entre adsorbato y adsorbente es fuerte, casi como un enlace qumico. En este tipo de adsorcin el adsorbato sufre una transformacin, ms o menos intensa, de su naturaleza qumica. La mayora de los fenmenos de adsorcin son combinaciones de estos tres tipos de adsorcin, y muchas veces resulta difcil distinguir la fisisorcin de la quimisorcin.

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6.2.1.- Fisisorcin o Adsorcin Fsica: La Fisisorcin o adsorcin fsica es un tipo especial de adsorcin. En qumica se denomina adsorcin al acmulo o depsito de material (adsorbato) en un plano o superficie (a diferencia de la absorcin que es un proceso volumtrico). El proceso fsico de la fisisorcin es aquel por medio del cual, un elemento o compuesto qumico, se adhiere a una superficie, que puede estar formada por el mismo tipo de compuesto o por alguno diferente, y en el que la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza qumica. Cuando una molcula en fase vapor, se aproxima a una superficie y se encuentra a distancias atmicas, sentir una atraccin debida a la interaccin con las molculas de la superficie. En el caso de la fisisorcin, las fuerzas que ligan el ion o molcula a la superficie provienen de interacciones dipolares, es decir fuerzas de Van der Waals o fuerzas de dispersin London. Esto sucede igual para molculas simtricas o gases inertes, cualquiera que tenga momento dipolar. Esas molculas o tomos actan como dipolos oscilantes y crean las interacciones dipolares mencionadas2 A pesar de que la energa de interaccin es muy dbil (equivalente a 10-100 MeV), la fisisorcin juega un papel importante en la naturaleza. En el punto de vista de la fsica molecular, la fuerza de van der Waals se origina en las fluctuaciones de carga entre dos molculas de adhesin correlacionados o tomos, en otras palabras, los momentos mutuamente dipolo inducido. En comparacin con la absorcin qumica, en el que la estructura electrnica de tomos o molculas de adhesin se cambia y se forman enlaces covalentes o inicos, la fisisorcin, en general, slo pueden ser observadas en el medio ambiente de baja temperatura (energa trmica a temperatura ambiente equivalente a 26 MeV) y la ausencia de la quimisorcion relativamente fuerte. La adsorcin de la mayora de las sustancias orgnicas en el agua con carbn activado se considera de naturaleza fsica.3

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http://es.wikipedia.org/wiki/Fisisorci%C3%B3n http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf

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Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas acercndose a una superficie plana. a)Fisisorcion. b)fisisorcion de una molcula disociada. c)fisisorcion seguida de quimisorcion

La adsorcin fsica est asociada con una entalpa de adsorcin numricamente inferior a -40 kJ mol-1, mientras que valores numricamente mayores a -80 kJ mol-1 son caractersticos de la quimisorcin. La entalpa de adsorcin fsica es comparable a la entalpa de condensacin, mientras que la entalpa de quimisorcin es comparable a la entalpa de las reacciones qumicas. En general, el proceso de adsorcin fsica puede invertirse con facilidad; por el contrario, la quimisorcin es difcil de revertir y generalmente tiene lugar con mayor lentitud que en el caso anterior. La fisisorcin es una etapa previa y necesaria para que ocurra la quimisorcin, que tiene una mayor interaccin con la superficie y, por lo tanto, menor distancia de adsorcin,4 la capa adsorbida puede variar en espesor, desde una molcula a muchas molculas, debido a que las fuerzas de Van der Waals se pueden extender desde una capa de molculas a otras. La fisisorcin depende de las fuerzas atractivas y repulsivas que son responsables de la condensacin de vapores y de las desviaciones de la idealidad de los gases reales, mientras que la quimisorcin se gobierna por la formacin de enlaces qumcos entre
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http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspAdsGases.pdf

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las especies adsorbidas y los tomos (o iones) superficiales del slido. La distincin entre ambos procesos no es tan rgida como se ha sealado, ya que se suelen presentar unidos frecuentemente los dos procesos

Proceso de adsorcin fsica en gases

A.- Fuerzas De Adsorcin El primer paso en la evaluacin de las fuerzas de van der Waals en un proceso de adsorcin fsica es determinar la energa potencial de cada sistema adsorbenteadsorbato. Se han realizado clculos sobre modelos ideales y se ha llegado a establecer que pueden contribuir hasta cinco trminos en la evaluacin de la energa potencial de cualquier sistema y, por tanto, de sus interacciones.

En cuya expresin Z es la energa potencial total del sistema para las molculas a una distancia z de la superficie; D, P, F y FQ son los trminos de energa potencial de carcter atractivo (por lo que tendrn signo negativo) correspondientes a interacciones tipo dipolo-dipolo, dipolo permanente dipolo inducido, dipolocuadrupolo y cuadrupolo-cuadrupolo, Respectivamente; R representa las interacciones repulsivas de corto alcance, a las que corresponde un signo positivo.

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Cada uno de estos trminos se ha evaluado mediante diversos mtodos pudindose resumir, de forma general, las caractersticas ms peculiares de cada uno de ellos como sigue: - La interaccin dipolo-dipolo (D): Es inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia de la molcula gaseosa a la superficie. Es el trmino cuantitativamente ms importante de todos, ya que no tiene carcter especfico; existe, por tanto, en todo proceso de adsorcin fsica. Su evaluacin se puede realizar mediante las ecuaciones de Kirwood-Mller o las de Kiselev-Poskus entre otras. - La interaccin dipolo permanente-dipolo inducido (P): Es inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia de la molcula gaseosa a la superficie. Unicamente se presenta en el caso en que el adsorbato posea un momento dipolar permanente, como es el caso de la piridina, amonaco, etc. Su evaluacin precisa el clculo del momento dipolar y la polarizabilidad del adsorbente. - La interaccin dipolo-cuadrupolo ( F): Es inversamente proporcional a la octava potencia de la distancia de la molcula gaseosa a la superficie. Esta es la razn por la que su contribucin a la energa potencial total es muy pequea, tanto que suele ser despreciable. La presentan el nitrgeno y el dixido de carbono, por ejemplo. Su evaluacin se puede realizar mediante las ecuaciones de Kiselev-Poskus , ya nombradas anteriormente. - La interaccin cuadrupolo-cuadrupolo ( FQ): Es inversamente proporcional a la dcima potencia de la distancia a la superficie. Su contribucin ser, por tanto, cuantitativamente poco importante. Sin embargo, se puede evaluar a partir de las ecuaciones, ya citadas, de Kselev-Poskus. La interaccin repulsiva es inversamente proporcional a la distancia de la molcula gaseosa a la superficie en una potencia j no determinable de forma general, pues depende de cada sistema en particular. El ms utilizado generalmente es j = 12. Se calcula por aplicacin de la condicin de mnimo a la expresin de la energa potencial. Todos estos trminos estn presentes en la adsorcin sobre una superficie lisa y homognea, no porosa. Pero como es bien conocido, en los adsorbentes existen poros, procedentes, principalmente, de las heterogeneidades existentes en el material de partida. La presencia de poros afecta a los valores de la energa potencial, ya que la presencia de dos paredes opuestas produce un solapamiento de fuerzas potenciales, tanto ms fuerte cuando ms cercanas se encuentren. En el caso de poros cilndricos se

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encuentra que el solapamiento de potencial debido a la proximidad de las dos paredes hace que aparezcan dos mnimos y un mximo para poros relativamente anchos5 El proceso de adsorcin puede ser visto como la interaccin entre el tomo de hidrgeno y sus cargas tanto en el ncleo y electrones en el conductor. Como resultado, la energa electrosttica total es la suma de atraccin y repulsin trminos:

B.-Fisisorcin Potencial A pesar de que los Van der Waals tienen interaccin atractiva, ya que el tomo adsorbido se acerca a la superficie de la funcin de onda del electrn comienza a coincidir con la de los tomos de la superficie. Adems de la energa del sistema se incrementa debido a la ortogonalidad de funciones de onda del tomo se acerca y los tomos de la superficie. Esta exclusin de Pauli y la repulsin son particularmente fuerte para los tomos con capas de valencia cerrada que dominan la interaccin de la superficie. Como resultado, la energa mnima de fisisorcin se debe encontrar el equilibrio entre la atraccin de largo alcance de van der Waals y de corto alcance repulsin de Pauli . Por ejemplo, mediante la separacin de la interaccin total de fisisorcin en dos contribuciones: una a corto plazo alcance representado porHartree-Fock la teora y de largo alcance atraccin van der Waals, la posicin de equilibrio de fisisorcin de gases nobles adsorbidos sobre un sustrato jellium se puede determinar . Uno de los mtodos experimentales para explorar la energa potencial de fisisorcin es el proceso de dispersin, por ejemplo, los tomos de un gas inerte dispersos de las superficies metlicas. Ciertas caractersticas de la potencial interaccin entre los tomos dispersos y superficiales pueden ser extradas mediante el anlisis de la distribucin angular determinado experimentalmente y las secciones transversales de las partculas dispersas.

http://publicaciones.ua.es/filespubli/pdf/LD84868093394137107.pdf

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C.- Caractersticas Propias De La Fisisorcin: Es una interaccin dbil. Es un proceso exotrmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. La energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y H ads se puede medir por el aumento de temperatura La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar distorsionada. La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son adsorbidos ms fcilmente. La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. La Hads para la primera capa viene determinada por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la Hads para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la entalpa de condensacin.

El fenmeno es general y ocurre en cualquier sistema slido / lquido, a pesar de ciertas interacciones moleculares especficas del tipo, en particular derivados de las propiedades geomtricas o electrnica del adsorbente y / o adsorcin. Evidencia de la alteracin de los estados electrnicos de adsorbente y el adsorbato es mnimo.

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Las especies adsorbidas son qumicamente idnticos a los de la fase lquida, por lo que la naturaleza qumica de los fluidos no se ve alterada por adsorcin y posterior desorcin. El paso elemental en la adsorcin fsica de una fase de gas no implica una energa de activacin. Lento, dependiente de la temperatura, sin embargo, el equilibrio puede resultar determinante de la velocidad de los procesos de transporte. En la adsorcin fsica, el equilibrio se establece entre el adsorbato y la fase fluida. En los sistemas slido / gas a presiones no muy alto el grado de adsorcin fsica aumenta con el aumento de la presin del gas y por lo general disminuye con el aumento de la temperatura. En el caso de sistemas que muestran histresis el equilibrio puede ser metaestable. En condiciones adecuadas de presin y temperatura, las molculas de la fase gaseosa pueden ser adsorbidos por encima de quienes estn en contacto directo con la superficie.6

http://old.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/node16.html

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D.- Parmetros Aplicados en la Fisisorcin:

Parmetro

Adsorcin Fsica

Adsorbente Adsorbato

Todos son slidos Todos son gases por debajo de la temperatura critica Temperaturas bajas, dependen del punto de ebullicin Bajo ( H a 20 j mol)

Intervalo de Temperatura

Calor de Adsorcin Velocidad Energa de activacin Rango de accin Reversibilidad Capas Formadas Importancia

Muy rpida Baja Energia Es posible con capas mltiples Altamente reversible Ms de una Para la determinacin del rea superficial y el tamao de los poros

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E.- Aplicaciones de la Fisisorcin: Una de las ms importantes aplicaciones del fenmeno de adsorcin a nivel industrial, es de la extraccin de humedad del aire comprimido. En este proceso se hace pasar el aire comprimido por un lecho de almina u otro material activo, que retiene las molculas de agua por adsorcin.7 La saturacin del lecho se consigue sometiendo a presin el gas o aire, as la molcula de agua es adsorbida por la molcula del lecho, hasta su saturacin. La regeneracin del lecho, se consigue soltando al exterior este aire comprimido y haciendo pasar una corriente de aire pre-secado a travs del lecho. Otras aplicaciones en las que se emplea ste proceso de adsorcin como separacin son: purificacin de agua, tratamiento de aguas residuales, quitar olores, sabores o colores no deseados por ejemplo en aceites, jarabes de azcar, en la deshumidificacin de gasolinas, o en el secado de aire. La otra aplicacin ms extendida es la obtencin de nitrgeno, haciendo pasar un caudal de aire comprimido por el lecho adsorbente, compuesto por carbn molcular, especialmente manufacturado para ese propsito. Usa el mismo sistema ya mencionado de "pressure swing", de los secadores de adsorcin. Una cmara llena de carbn es sometida a presin con aire comprimido, la molcula de Oxigeno, es retenida por el nanoporo del carbn, mientras que la molcula de Nitrgeno, de ms tamao, no consigue entrar en el nanoporo del adsorbente. Se consigue as, disponer de gran cantidad de nitrgeno despus del lecho adsorbente y el oxigeno, queda retenido. En la segunda parte del ciclo, con la despresurizacin, el oxigeno se libera del nanoporo y se evacua a la atmsfera. Los generadores de nitrgeno, usan este sistema y sus aplicaciones se han generalizado en la industria, en usos como la inertizacin de depsitos, de envases de productos alimenticios o farmacuticos y en laboratorios, donde se usa el nitrgeno como gas portador o inertizacin de cmaras.

http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/adsorcion

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6.2.2.- QUIMISORCION La quimisorcin o adsorcin qumica implica formacin de enlaces qumicos. Se asemeja a una reaccin qumica y requiere una transferencia de electrones entre adsorbente y adsorbato. Identificar y conocer cmo se comportan las especies quimisorbidas es bsico para comprender los mecanismos catalticos reales. Asimismo, la quimisorcin es la base de una tcnica de determinacin del rea especfica de un componente particular del catalizador, por ejemplo un metal, a diferencia del rea especfica total que se determina por adsorcin fsica. En este caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin: Se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin. La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.

Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera. En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.

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Algunos ejemplos de quimisorcin son: a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen tomos de H enlazados a tomos metlicos que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que quimisorben H2 catalizan la reaccin de intercambio H2+ D2 2HD b) La quimisorcin del C2H6 sobre metales: se produce a travs de la ruptura de un enlace C-H y, en menor extensin, por la rotura del enlace C-C, lo que se comprueba porque estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de craqueo.

C2H6 + D2 C2H5D + HD

C2H6 + H2 2CH4

c) La quimisorcin de CO2 sobre xidos metlicos: se produce por formacin de iones carbonato CO2 + O22- CO32d) El CO sobre metales : puede formar dos tipos de enlace en funcin de la presin y del metal

Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces mltiples pueden ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4. (8)
8

http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf

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A. Tipos de quimisorcin: 1. Activada

La quimisorcin activada significa que la velocidad vara con la temperatura de acuerdo con una energa de activacin finita en la ecuacin de Arrhenius.

2.

No activada.

Es menos frecuente, en algunos sistemas la quimisorcin se verifica con gran rapidez lo que sugiere una energa de activacin cercana a cero, por lo que se le conoce como quimisorcin no activada. (9) Es muy frecuente que para un determinado sistema gas-slido la quimisorcin inicial sea no activada, mientras que las ltimas etapas del proceso son lentas y dependen de la temperatura (adsorcion activada).

En la Fig. Se muestra una relacin cualitativa aproximada entre la temperatura y la cantidad adsorbida (tanto fsica como qumicamente). En este caso se supone que la quimisorcin es activada
9

http://es.scribd.com/doc/19293132/Cuestionario-reactores

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B. Parmetros de la quimisorcin: B.1.- Adsorbato. Las molculas adsorbidas (adsorbato) se retienen en la superficie por medio de fuerzas de valencia del mismo tipo que las que se presentan entre tomos en las molculas. Alguno son gases qumicamente reactivos. 10 B.2.- Adsorbente. En algunos casos son slidos. B.3.-Intervalo de temperatura. Las entalpas de adsorcin son ms elevadas (10 a 100 kcal/mol) que en la adsorcin fsica. No son tan frecuentes estos fenmenos como los anteriores y se dan a temperaturas elevadas. Implica interacciones de tipo qumico entre adsorbente y adsorbato y por tanto le afecta sensiblemente la temperatura. 11 B.4.- Calor de adsorcin. Las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = -(100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones qumicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorcin es exotrmica normalmente. La razn es que un proceso espontneo requiere G<0 y dado que la libertad de traslacin del adsorbato se reduce, S es menor que cero y necesariamente H debe ser menor que cero. Puede haber excepciones si el adsorbato se disocia y/o tiene una movilidad elevada sobre la superficie.12 B.5.- velocidad (energa de activacin). La energa de activacin para reacciones con molculas quimisorbidas puede ser apreciablemente inferior a la de un proceso homogneo. Bajo estas condiciones, la quimisorcin explica el efecto cataltico de las superficies slidas.

10

11 12

http://es.scribd.com/doc/74201929/48/Quimica-de-superficies-y-adsorcion1g http://ocw.uv.es/ciencias/3-2/tema_7_parte_1_ads_completa.pdf

http://repositorio.innovacionumh.es/Proyectos/P_22CursoMateriales/Montserrat_Varea/wimba/page_07.htm

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En la quimisorcin activada la energa de activacin es diferente de cero y puede ser muy elevado mientras que en la quimisorcin no activa es cero. B.6.- Rango de accin. Capa monomolecular: Se forman monocapas, ya que se debe establecerse un enlace entre los orbitales de la superficie del adsorbente y el adsorbato. No hay condensacin.

B.7.- Reversibilidad. La quimisorcin no es, en general, un proceso reversible ya que requiere temperaturas muy elevadas para la desorcin y generalmente tiene lugar con mayor lentitud que en el caso de la fisisorcin. C. Importancia de la quimisorcin: La importancia radica en que casi todas las reacciones catalizadas por un slido requieren como etapa intermedia en el proceso global la quimisorcin de uno o ms reactantes. La evidencia de que hay quimisorcin en casi todas las reacciones catalizadas por slidos surge de diversas observaciones: En primer lugar, si un slido afecta la velocidad de reaccin de un fluido, este hecho debe implicar a molculas de fluido muy prximas a la superficie del slido y, presumiblemente, algn tipo de adsorcin debe de haber tenido lugar durante un lapso de tiempo finito. En segundo lugar, muchas reacciones catalticas transcurren a temperaturas tan altas que la adsorcin fsica no puede tener lugar en extensin significativa, por ello la adsorcin tiene que ser de naturaleza qumica.

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En tercer lugar, en general, la actividad qumica es directamente proporcional a la capacidad para quimisorber uno o ms reactantes. Finalmente, las fuerzas que participan en una adsorcin fsica son mucho ms dbiles que las implicadas en un enlace qumico. Es difcil que la adsorcin fsica pueda originar una distorsin en los campos de fuerza de las molculas suficientemente grande para causar un efecto apreciable en su reactividad. (13)

D. Quimisorcin y la curva de potencial: La quimisorcin es, en general un proceso activado debido a la reorganizacin de la densidad electrnica para la formacin del enlace con la superficie. Generalmente, la quimisorcin va precedida de una fisisorcin, y en algunos casos se realiza sin energa de activacin (Ea<0). La desorcin si es un proceso activado.

13

http://books.google.com.pe/books?id=IdJ03bLyxH4C&pg=PA158&lpg=PA158&dq=quimisorcion+activada+y+no+activada &source=bl&ots=TzWsTfTxpw&sig=sWcbY3uXlRfY4gP5X0AB_fs_OBI&hl=es&sa=X&ei=nW0cT4alJ8fogQfd4PzqCw&ved=0C BwQ6AEwAA#v=onepage&q&f=true

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Comparacin De La Fisisorcin Con La Quimisorcin: Fisisorcin es un fenmeno general y ocurre en cualquier sistema slido / lquido o slido / gas. quimisorcin se caracteriza por la especificidad qumica. En fisisorcion, la perturbacin de los estados electrnicos de adsorbente y el adsorbato es mnima. De quimisorcin, los cambios en los estados electrnicos pueden ser detectables por medios fsicos idneos. La energa tpica de unin de fisisorcin es de 10 a 100 meV. Quimisorcin por lo general las formas de unin con la energa de 1.10 eV. El paso elemental en la fisisorcin de una fase de gas no implica una energa de activacin. Quimisorcin a menudo implica una energa de activacin. Para fisisorcin, en condiciones adecuadas, las molculas en fase gaseosa se pueden formar capas de adsorcin. En la absorcin qumica, las molculas se adsorben en la superficie por enlaces de valencia y la nica forma de monocapa de adsorcin.

La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorcin la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza qumica; mientras que durante la quimisorcin la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformacin ms o menos intensa para dar lugar a una especie distinta. Dado que estas fuerzas son omnipresentes, resulta que rpidamente cualquier superficie limpia expuesta al ambiente acumula una capa de material fisisorbido.14

14

http://www.alegsa.com.ar/Definicion/de/fisisorcion.php

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CUADRO DE RESUMEN

Fisisorcin (Adsorcin Vander Waal) Bajo calor de adsorcin por lo general en el rango de 20-40kJ/mol Fuerza de atraccin son las fuerzas de Vander Waals. Es reversible Por lo general se lleva a cabo abaja temperatura y disminuye con el aumento de la temperatura. Est relacionado con el caso de la licuefaccin del gas. Forma capas multimolecular. No se requiere ninguna energa de activacin. La alta presin es favorable. Disminucin de la presin hace que la desorcin. No es muy especfica.

Quimisorcin (Adsorcin de Langmuir) Alto calor de adsorcin en el rango de 50 a 400 kJ / mol Fuerzas de atraccin son las fuerzas de enlace qumico. Es irreversible Se lleva a cabo a altas temperaturas. No est relacionado. Forma capas monomoleculares. Se requiere alta energa de activacin. La alta presin es favorable. Disminucin de la presin no causa desorcin. Es muy especfico.

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DIFERENCIA ENTRE ADSORCION FSICA Y ADSORCION QUMICA

Adsorcin fsica

Adsorcin qumica

Fuerzas de van der Waals Carcter exotrmico (1-10 kcal/mol) Rpida Reversible Formacin de multicapas Ocurre en todos los slidos y en toda su superficie Poca selectividad Dependencia lineal con T

Enlaces qumicos Carcter exotrmico (10-100 kcal/mol) Lenta Irreversible Slo monocapa adsorbida Ocurre en ciertos slidos y en determinados puntos Gran selectividad Dependencia exponencial con T (Arrhenius)

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7. -MECANISMO GENERAL DE LA ADSORCIN. La adsorcin corresponde a la transferencia de una molcula de la fase lquida hacia la fase slida. Este fenmeno obedece a las leyes de equilibrio entre la concentracin en fase lquida y la concentracin en fase slida, sobre la superficie del material adsorbente. La adsorcin de un soluto se efecta segn una sucesin de cuatro etapas cinticas: a. Transferencias del soluto desde el seno de la fase lquida hacia la pelcula lquida que rodea el adsorbente. Esta transferencia se hace por difusin y/o conveccin. b. Transferencia del soluto a travs de la pelcula lquida hacia la superficie del adsorbente. Caracterizada por el coeficiente de transferencia de masa global externa (Kf), parmetro inversamente proporcional a la resistencia ejercida por la pelcula externa a la transferencia de masa. El espesor de esta pelcula externa, delta, y Kf dependen de las turbulencias existentes en el interior de la fase lquida. c. Difusin del soluto en el grano, bajo los efectos del gradiente de concentracin. Esta difusin puede hacerse: en estado libre, en el lquido intraparticular (el coeficiente de difusin porosa, Dp, caracteriza esta migracin); o en estado combinado, de un sitio de adsorcin a otro adyacente (el coeficiente superficial, Ds, es especifico de esta etapa). d. Adsorcin propiamente dicha. Este fenmeno corresponde al sistema de ms baja energa y se caracteriza por las interacciones solutosoporte, que pueden ser de dos tipos: la adsorcin fsica (fisisorcin) que se basa en las fuerzas intermoleculares dbiles (Van der Waals o electrosttica), cuyos efectos son reversibles, y la adsorcin qumica (quimisorcin) que se basa en las fuerzas de naturaleza covalente, cuyos efectos son casi siempre irreversibles. La existencia de tales enlaces supone la presencia de ciertos reactivos. Siempre intervienen simultneamente los dos fenmenos, pero la fisisorcin parece ser el mecanismo preponderante. Estas etapas se efectan en serie siendo la ms lenta la que impone la cintica. Para la mayora de los autores, las etapas 1 y 4 son rpidas; por lo tanto, es la transferencia de masa a travs de la pelcula y de difusin en el interior del grano (superficial y porosa) las que controlan la cintica de adsorcin.

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8.- MODELOS DE EQUILIBRIO DE LA CAPACIDAD DE ADSORCIN. Los modelos de la capacidad de adsorcin son necesarios para poder predecir cuando las concentraciones de la molcula especfica son muy bajas. En efecto, los ensayos de laboratorio se realizan generalmente con concentracin elevadas de la molcula especfica a fin de no complicar demasiado la dosificacin (evitar la etapa de extraccin lquido/slido) y, al mismo tiempo, poder utilizar masas de carbn activo cuya pesada puede hacerse con una buena precisin. La adsorcin de una molcula especfica depende de la capacidad de adsorcin en el equilibrio del carbn activo (basado en un tiempo de contacto infinito) pero igualmente, de la cintica de adsorcin; es decir, de la velocidad con la cual la molcula especfica pasa de la fase lquida a la fase slida. Hemos visto que el transporte de la molcula especfica hacia los sitios de adsorcin, implica varias etapas y diversos mecanismos de difusin externa (a travs de la pelcula lquida) e interna (poroso o superficial). Estos diferentes procesos de difusin estn caracterizados por tres parmetros de difusin: Kf, Dp y Ds, respectivamente. La cintica de adsorcin es entonces gobernada por las leyes de la transferencia de masa. A. Adsorcin de solutos en solucin pura. Cuando el adsorbente est en contacto con la molcula especfica adsorbida se alcanza, luego de un tiempo, un estado de equilibrio entre la solucin y el material adsorbente. Este estado de equilibrio se caracteriza por una concentracin residual de adsorbido en el equilibrio, llamada Ce, y por una cantidad del adsorbido fijado sobre el material en el equilibrio qe. Los valores de qe y Ce se pueden determinar experimentalmente, determinando los valores que forman parte de las isotermas. La modelacin del equilibrio de adsorcin o de la capacidad de adsorcin consiste en representar, por modelos matemticos, el estado de equilibrio que determinan las concentraciones de soluto en solucin y sobre el material adsorbente. Los modelos permiten conocer la cantidad mxima susceptible de ser fijada sobre el adsorbente para una concentracin en disolucin dada; es decir, la modelacin consiste en buscar una relacin terica entre estos dos valores: Ce y qe. El modelo de Freundlich es el ms usado y posee dos constantes (K y n). Se expresa como:

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El modelo reposa sobre las hiptesis de que slo interviene la fisisorcin y que no hay asociacin de molculas despus de su adsorcin. Presenta una limitacin importante, pues no admite fenmenos de saturacin; la capacidad qe se incrementa hasta el infinito con el aumento de Ce. Sin embargo, este modelo est limitado a la representacin de la adsorcin de un compuesto nico en una fase inerte. No permite representar el caso de adsorcin competitiva cuando la molcula especfica est en presencia de otras sustancias que entran en competicin durante la adsorcin. B. Adsorcin de Soluto en Competicin (IAST: Teora de la solucin ideal adsorbida) Este modelo est basado en las dos hiptesis termodinmicas siguientes: la superficie disponible es invariante y equivalente para todos los compuestos y la fase adsorbida, constituida por N compuestos, se comporta como una solucin ideal. Este modelo es actualmente de uso corriente para representar la adsorcin de micropoluentes en aguas naturales. La ventaja es que se necesita conocer nicamente los parmetros de adsorcin de cada uno de los solutos competidores en solucin pura, por lo que todas las relaciones de equilibrio (por ejemplo, Freundlich) pueden ser usadas.

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9.- EQUILIBRIO DE ADSORCIN E ISOTERMAS DE ADSORCIN La adsorcin de una especie qumica presente en la solucin del suelo (adsorbato) por los constituyentes de la fase slida del suelo (adsorbente) ocurre debido a las interacciones entre la superficie activa de las partculas slidas y el adsorbato. La cantidad adsorbida de una determinada especie depende no slo de la composicin del suelo sino tambin de la especie qumica de la que se trata y de su concentracin en la solucin. Para estudiar la adsorcin de un compuesto qumico sobre un suelo pueden ser usadas dos tcnicas de laboratorio: experiencias en batch y experiencias con columnas. Las experiencias en batch consisten en mezclar y agitar una cantidad determinada de suelo con disoluciones de diferentes concentraciones del soluto estudiado, por ejemplo, un metal pesado. Previamente, se tiene que determinar la concentracin de este metal en el suelo. La grfica que representa el metal adsorbido, Cs, en funcin de la concentracin de la disolucin, Cm, es la isoterma de adsorcin, cuya expresin general es: Cs Donde: Kd= se llama constante de adsorcin, coeficiente de distribucin o coeficiente de particin. Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para describir la distribucin entre el suelo y la disolucin. Las ms utilizadas son las de Freundlich y Langmuir. k .C

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9.1. ISOTERMAS DE ADSORCIN: En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia a travs de la variacin de la tensin superficial con la concentracin de tensioactivo. En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable. Resulta mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin del gas en equilibrio con el slido. Cmo se realiza esta medida experimentalmente? Por lo dicho al principio del tema la superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el slido en alto vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la superficie con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia. El slido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio. Cmo conocer la cantidad adsorbida? - Por la diferencia de presin del gas en ausencia o presencia de la superficie - Por gravimetra - Desorcin en flash: se calienta rpidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el aumento de la presin - Mediante trazadores radiactivos - Mtodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y lo que sale. Repitiendo el experimento a distintas presiones se obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin de gas que queda en equilibrio tomado a una misma temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin. En las isotermas de adsorcin de slido se representa la presin de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas: - moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).

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- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad anterior

(Por cuestiones histricas el volumen suele expresarse como el volumen que ocupara el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm).Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos de acuerdo con S. Brunauer:

Antes de entrar en la descripcin de cada una de ellas, hemos de darnos cuenta que las isotermas se detienen cuando se llega a la presin de vapor (P* en la figura). A esta presin, cualquier pequeo aumento en la cantidad de gas producira su condensacin, aumentando entonces verticalmente la cantidad de gas adsorbida sobre el slido (la presin en equilibrio sera siempre igual).15 Tipo I: Denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.

15

ocw.uv.es/ciencias/3-2/tema_7_parte_1_ads_completa.pdf

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Tipo II: Es indicativo de una adsorcin fsica en multicapa. El rpido ascenso inicial corresponde a la formacin de la primera capa, que tiene en este caso una constante deformacin mayor que para el resto de capas (la entalpa de formacin de la primera capa es ms negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presin se forma la segunda capa de molculas adsorbidas, seguida de otras ms. Tipo III: Corresponde tambin a una adsorcin fsica en multicapas pero donde la constante de equilibrio de formacin de la primera capa es igual que para las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto). Tipos IV y V: Corresponde a adsorcin en multicapas sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal (saturacin) y un ciclo de histresis (las curvas de adsorcin y desorcin difieren). El ciclo de histresis es debido a la condensacin por la forma irregular de los capilares. El proceso de desorcin no es de equilibrio mientras que el de adsorcin si, de ah la histresis. A. Isoterma de Langmuir En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo simplificado de la superficie de un slido: - La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la adsorcin y todas son equivalentes - Slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin - Su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre si). El proceso dinmico de adsorcin se puede plantear como:

k constante de velocidad para la adsorcion k constante de velocidad para la desorcion

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Para expresar el grado de extensin de la adsorcin se introduce la fraccin de recubrimiento q. Teniendo en cuenta que sobre cada posicin slo puede adsorberse una molcula: nmoleculas adsorbidas ( nposiciones adsorcion) nposiciones ocupadas nposiciones adsorcion(N)

Donde N es el nmero total de posiciones de adsorcin en la superficie. En un instante t se cumple: -nmero de posiciones de adsorcin ocupadas=q. N -nmero de posiciones de adsorcin libres = N-q. N=N (1-q)

Si consideramos una cintica de primer orden respecto a cada miembro, se obtiene quela velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de colisiones entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas, ya que slo se forma una mono capa:

La velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas adsorbidas

Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, de donde se obtiene:

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Si despejamos la fraccin de recubrimiento:

Definiendo la constante de equilibrio como K=ka/kd se obtiene la isoterma deLangmuir:

Alternativamente, esta expresin puede deducirse a partir del equilibrio entre productos (posiciones ocupadas) y reactivos (posiciones libres y molculas en fase gas):

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar ms fcilmente si el comportamiento experimental se ajusta a esta expresin:

Dando la vuelta a la ecuacin y multiplicando por Vmon se obtiene:

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A.1. Extensiones de la Isoterma de Langmuir: Adsorcin competitiva entre dos gases A y B: A B M A-M M B-M

Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorcin, entonces hemos de resolver los dos equilibrios simultneamente para obtener las fracciones de recubrimiento del gas A ( A) y del gas B ( B) en funcin de las presiones de A y B. (PA y PB). Teniendo en cuenta que la fraccin de centros libres ser ahora 1- A- B, podemos escribir los equilibrios como: N N( )P N( N )P

Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin, como se observa en la siguiente figura donde se representa la isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para distintos valores de K (con unidades de presin a la menos uno). A presiones o valores de K pequeos, la fraccin de recubrimiento es mayor para el caso con disociacin, ya que se ocupan ms posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a medida que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K grandes, el grado de recubrimiento es menor en el caso con disociacin, ya que es ms difcil encontrar simultneamente dos posiciones libres para producir la adsorcin.

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A.2. Limitaciones en la isoterma de Langmuir Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son completamente verdaderas: -Las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, en la superficie aparecen bordes, esquinas. Se ocuparn primero aquellas posiciones que den lugar a la formacin de un enlace ms estable. - La interacciones entre las molculas adsorbidas pueden ser significativas, influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente. Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpa de adsorcin disminuir a medida que q aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de mayor energa de enlace y tambin a que a medida que la superficie se llena aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpa de adsorcin no ser constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:

- Puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas. - Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorcin.

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A.3.Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de la isoterma de Langmuir Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorcin en monocapa, podemos discutir, desde diferentes puntos de vista, cul es el efecto de la temperatura sobre dicho equilibrio. - Dado que Hads <0, segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo . - A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de las molculas adsorbidas sobre la superficie del slido, con lo cual aumenta la probabilidad de que escapen de esta superficie. - Tambin se puede razonar con la ecuacin de Vant Hoff que nos da la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura como: B.- ISOTERMA BET: La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas. La isoterma ms usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET. Para su deduccin se parte de tres supuestos: i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos. iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la primera. El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n) y el nmero total de centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una molcula. El grado de recubrimiento ya no valdr entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito. Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de Langmuir, se establece la condicin de equilibrio para cada una de las

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capas formadas, definiendo el nmero de posiciones de adsorcin con molculas adsorbidas (sj). Veamos el siguiente ejemplo:

En este caso tenemos: s0=nmero de posiciones de adsorcin con 0 molculas adsorbidas=4 s1=nmero de posiciones de adsorcin con 1 molculas adsorbidas=3 s2=nmero de posiciones de adsorcin con 2 molculas adsorbidas=2 s3=nmero de posiciones de adsorcin con 3 molculas adsorbidas=2 s4=nmero de posiciones de adsorcin con 4 molculas adsorbidas=1 En base a los valores de sj podemos calcular n y no:16

16

quimicosfarmacobiologos.bligoo.com.mx/media/.../ISOTERMA_BET.pdf

48

B.1. Una de las isotermas empricas ms utilizadas es la propuesta por Freundlich a finales del siglo XIX:

.
Se puede derivar tericamente una expresin de este tipo suponiendo que la superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcin. Los parmetros de ajustes y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se pueden obtener del ajuste lineal de la expresin en forma logartmica: ( ) La representacin de lnq frente a lnP permite obtener n de la pendiente y k de la ordenada en el origen. Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de Langmuir a presiones intermedias. Se utiliza para describir la adsorcin de solutos sobre slidos.

B.2. La isoterma de Temkin ( . )

Donde A y B son dos constantes empricas. Se utiliza para sistemas cuya entalpa de adsorcin decrece linealmente con q, factor que no se tiene en cuenta en las isotermas de Langmuir. La representacin lineal, q frente a: lnP (q=AlnB+AlnP) Permite obtener A de la pendiente y B de la ordenada en el origen.17

17

www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf

49

10.-VELOCIDADES DE ADSORCIN Usaremos la formulacin de Langmuir para velocidades de adsorcin con el objeto de obtener expresiones de velocidad para reacciones catalticas. Tambin se dijo que pocas veces se puede usar la formulacin de Langmuir en un amplio intervalo de concentraciones de adsorbente. Por consiguiente, resulta til estudiar lo que se sabe acerca de las velocidades de adsorcin y comparar esta informacin con los postulados de Langmuir. La velocidad a la cual las molculas de un gas chocan contra una superficie expresada en molculas/(s) (cm2 de superficie), es p/(2rmkBT)1/2. Si s es la fraccin de colisiones que resultan en quimisorcin, esto es, la probabilidad de adherencia, la velocidad de adsorcin es:
(1)

. .

Donde p es la presin del gas y m es la masa de la molcula. Tal como lo sealan Hayward y Trapnell, por diversas razones, s < 1. Dos de ellas son especialmente importantes: slo se pueden quimisorber las molculas que poseen la energa de activacin requerida, y las molculas que poseen la energa necesaria pueden no quimisorberse debido a que la configuracin de la molcula y de la superficie pueden no permitir el paso por el complejo activado. La fraccin de molculas que poseen la energa requerida ser quimisorcin. La probabilidad de configuracin para que una molcula ocupe un solo lugar ser proporcional a la fraccin de la superficie no ocupada, esto es, 1 - 8. De esta forma

, donde E es la energa de activacin para la

( )

Donde es la constante de proporcionalidad, tambin llamada coeficiente de condensacin. Combinando las Ecuaciones. (1) y (2) se obtiene:
.

( ) )

(2 .

(3) 50

Esta expresin ideal para la velocidad de adsorcin no siempre concuerda con los datos experimentales. Las velocidades observadas disminuyen tan rpidamente al aumentar , esto es, la fraccin cubierta, que esto slo puede explicarse si la energa de activacin aumenta con . Adems, el coeficiente de condensacin puede variar con . Estas variaciones pueden deberse a una heterogeneidad de la superficie; es decir, la actividad de los centros vara, por lo que los valores de ( y E son diferentes para diversos lugares de la superficie). Los centros ms activos tendran la energa de activacin ms baja y seran los primeros en ocuparse. Por otra parte, las fuerzas de interaccin entre los centros ocupados y los no ocupados tambin podran explicar las desviaciones. En cualquier caso, es necesario volver a escribir la Ec. (3) mostrando a y E como funciones de

( ) (2 . .

( ) )

(4)

Resulta instructivo comparar la expresin de Langmuir, con la Ec.(4). Si esta ltima es correcta, entonces k de la Ec. De Langmuir, es una funcin de la superficie cubierta. Sin embargo, la razn de que ( y E sean funciones de , es que los dos primeros postulados de la teora de Langmuir no satisfacen experimentalmente; esto es, en las superficies reales no todos los centros tienen la misma actividad y existen interacciones. Para muchos casos de quimisorcin, la variacin de la velocidad con respecto a la superficie cubierta puede incluirse totalmente en el trmino exponencial de la Ec. (4), pues ( ( ) y 1 - son funciones mucho ms dbiles. Esto conduce al siguiente resultado (para temperatura constante).
(5)

que se conoce con el nombre de ecuacin de Elovich. La Ec. (5) puede obtenerse de la Ec. (4) suponiendo que es constante y que E es una funcin lineal de . Tambin puede derivarse suponiendo que E es constante, pero que el nmero de centros es una funcin de la superficie cubierta y de la temperatura.
51

Los datos experimentales para velocidades de quimisorcin son bastante escasos .Usando mediciones de respuesta a pulsaciones, se ha encontrado que las velocidades de adsorcin de hidrgeno sobre catalizadores comerciales de nquel y cobalto (sobre Kieselguhr) a temperaturas de unos 297 K, son 1 .0 x 10-2 y 1.6 x10-3 mol g/(g catalizador)(s). Con tcnicas similares se han medido velocidades de adsorcin fsica de etano-propano y n-butano sobre gel de slice a 50 C. Las constantes de velocidades, (kc Cm), en el intervalo de concentraciones para el cual la velocidad es de primer orden, fueron: 167 cm3/(s) (g de gel de slice) para C2H6 255 para C3H8, y aproximadamente 1500 para n-C4H10 .El aumento de la constante de velocidad al incrementarse el peso molecular resulta lgico, pues los hidrocarburos ms pesados se adsorben con ms rapidez y facilidad. Se ha aplicado la teora del estado de transicin para predecir el coeficiente de condensacin. La carencia de conocimientos precisos sobre la estructura del complejo activado en la superficie slida, dificulta estos clculos y la evaluacin de los valores numricos de las velocidades. Antes de dejar el tema de las velocidades, es importante mencionar la etapa de desercin. Puesto que la desercin es un proceso endotrmico, generalmente tendr una energa de activacin significativa .Esto significa que la desercin ser un proceso activado aunque la adsorcin no lo sea. Si H, es el calor de adsorcin en el centro, las energas de activacin estn correlacionadas en la siguiente forma:
E E H

Se ha encontrado que las velocidades de quimisorcin de hidrgeno en un determinado catalizador de nquel no eran activadas (Ea 0), pero la energa de activacin de desercin era de 13.8 kcal/mol g, esto es, del mismo orden de magnitud del calor de adsorcin (-13.5 kcal/mol g). Para adsorcin de hidrgeno sobre un catalizador de cobalto/Kieselguhr, la quimisorcin tambin result no activada, con Ed= 5.2 kcal/(mol g).18

18

http://es.scribd.com/doc/36972532/Ingenieria-de-La-Cinetica-Quimica 36972532-Ingenieria-de-la-Cinetica-Quimica.pdf

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11.- INTERCAMBIO INICO Determinados slidos tienen su superficie cargada elctricamente y, cuando estn en contacto con las aguas naturales, su carga provoca que iones de carga opuesta, presentes en el agua, se concentren en la interfase solucin-slido. La causa del intercambio obedece a que los iones adsorbidos en la superficie lo estn muy dbilmente (iones lbiles) de modo que pueden ser fcilmente reemplazados por otros iones, conservndose la carga. Se trata de un fenmeno regulado por un equilibrio dinmico entre los iones adsorbidos y los del agua. Las arcillas, a valores de pH normales, estn cargadas negativamente. El hecho de que sus cargas negativas libres de superficie sean compensadas por la adsorcin de cationes, hace que habitualmente el fenmeno sea conocido como intercambio catinico o de bases. En general, la fuerza de enlace de los cationes depende de su valencia, tamao efectivo e hidratacin, y de las caractersticas del adsorbente. En principio, los iones de igual carga son adsorbidos con igual fuerza sobre la superficie slida cargada; en la prctica, sin embargo, el radio hidratado determina la fuerza de adsorcin, siendo ms fuertemente retenidos los de menor radio hidratado. Hay que tener en cuenta que la hidratacin es directamente proporcional a la carga del in e inversamente proporcional al radio inico. Por otra parte, los iones multivalentes se concentran en la doble capa preferentemente sobre los monovalentes. Es decir, los iones divalentes son adsorbidos ms fuertemente que los monovalentes. Esta selectividad, que favorece la adsorcin de cationes de mayor carga, decrece con el incremento de la fuerza inica en la solucin, mientras que la dilucin favorece la retencin de los iones de mayor carga. Algunos cationes pueden ser fijados irreversiblemente en las arcillas. Tal es el caso de los cationes de gran tamao no hidratado (NH4+ y K+), del Li+, por su pequeo radio fuertemente hidratado y del Mg2+, que puede formar parte de la red mineral. El proceso de cambio inico puede provocar importantes modificaciones de la composicin qumica del agua subterrnea especialmente en la concentracin de elementos alcalinos, alcalinotrreos, metales pesados y elementos de transicin. Ya se ha comentado que el fenmeno de cambio inico surge de la capacidad de adsorcin de las superficies de las partculas slidas. En los procesos de intercambio de bases, la fase slida del acufero interacciona con el agua subterrnea, principalmente debido a que la carga negativa de los minerales arcillosos se ve compensada por
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adsorcin de cationes del agua subterrnea. Dichos cationes, en equilibrio con los iones en solucin, pueden reemplazarse por otros cuando se modifican las caractersticas qumicas del agua. En los procesos de intrusin marina, tanto el incremento en la concentracin de electrolito como la modificacin del pH, alteran la superficie de carga variable del sedimento y por tanto el equilibrio inicial, evolucionando el sistema en la bsqueda de una nueva estabilidad. Cuando se estudian las reacciones de intercambio inico (catinico), se asume que existe un equilibrio entre la solucin y el adsorbente en todo momento y que los efectos de dispersin-difusin son insignificantes. Las reacciones de intercambio catinico estn basadas en el principio del equilibrio termodinmico entre iones en solucin y en la fase adsorbida. Si se considera la reaccin de cambio binario entre dos cationes monovalentes A+ y B+ (intercambio monovalente), donde R representa la partcula slida adsorbente, el intercambio puede ser descrito: Alcanzndose el equilibrio cuando: [ [ ] ] < <

Donde [A+] y [B+] representan las actividades respectivas de los iones en la solucin y <A> y <B> las fracciones molares de los iones adsorbidos por la fase slida o las fracciones equivalente del in en el cambiador. Los valores <A> y <B> para el medio de intercambio son, en cualquier instante, funcin de las reacciones de equilibrio qumico entre el medio litolgico y las aguas circulantes. KA/B es la constante o coeficiente de selectividad que expresa la fuerza de enlace de un cambiador en relacin a dos cationes. Los procesos de cambio inico involucran principalmente al Ca2+ , Mg2+ , Na + y K+ , si bien, los procesos de intercambio Ca2+ - Na+ son, seguramente, los ms comunes dentro de los sistemas naturales y el proceso de intercambio ms comn es el que implica a estos dos cationes Na y Ca. El que la reaccin se produzca en una u otra direccin depender de las caractersticas del material de intercambio y, sobre todo, de la composicin qumica de la solucin en contacto.

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Si una arcilla de ambiente sdico entra en contacto con una solucin donde el calcio es el catin dominante, cada par de iones sodio que pase a solucin, ser remplazado por un calcio adsorbido, de modo que la disolucin perder calcio y ganar sodio, hasta que el incremento del contenido de iones Na+ en la solucin permita alcanzar el equilibrio. Este tipo de reaccin, concordante con el carcter in selectivo de la adsorcin, es conocido como intercambio directo. En ciertos casos puede suceder que las direcciones de las reacciones de intercambio sean aparentemente anmalas, como ocurre cuando el Ca2+ adsorbido en la fase arcillosa, es cedido a la solucin a cambio del Na+ disuelto, ya que es sabido que el calcio tiene una gran afinidad por la adsorcin y, por consiguiente, tiene aparentemente dificultad para ser cedido a la solucin. Por este motivo, las reacciones en que el suelo cede calcio a cambio de sodio, son referidas como reacciones de intercambio inverso. El cambio de bases modifica algunas relaciones entre cationes, si bien el indicador ms simple de intercambio inico es la relacin rNa+/rCa2+. .Tambin es de gran inters el denominado ndice de cambio de bases (icb): ( )

Que es la relacin entre los iones cambiados y los iones de la misma naturaleza, primitivamente existentes, si se admite que en las aguas primitivas haba tanto rCl como r(Na+K) y que hay un cambio de Na y K del agua, contra los alcalinotrreos de las permutitas. Debe tenerse en cuenta que el cambio de bases no viene definido por un valor determinado, sino por una variacin. En el terreno, los procesos de cambio solamente ocurren cuando la interfase agua dulce-agua de mar est en movimiento o hay una continua evolucin en el acufero, con etapas de salinizacin y desalinizacin. Los procesos estn presentes, especialmente, en el agua de mezcla pero, una vez se estabiliza y la capacidad de intercambio se agota, el intercambio cesa. La forma ms sencilla de identificar el proceso de intercambio inico es el clculo de deltas ( ) o valores que representan la diferencia entre las concentraciones tericas, correspondientes a la mezcla conservativa agua de mar-agua dulce, y las concentraciones observadas (en meq/l). Valores negativos pueden indicar adsorcin del catin por el terreno, mientras que valores superiores a cero, pueden atribuirse a la cesin del catin a la solucin.

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El cambio inico es en s un proceso rpido, si el material con el que se efecta el intercambio presenta suficiente superficie de contacto, que no altera el total de meq/l de iones disueltos.19 11.1. Factores que influyen en la adsorcin e intercambio inicos La adsorcin depende de las concentraciones respectivas del catin en el adsorbente y el lquido. La fuerza inica de la solucin determina la intensidad de la adsorcin, pues la adsorcin relativa es proporcionalmente ms intensa en soluciones diluidas que concentradas. Cuando se incrementa la fuerza inica de la solucin en contacto con la arcilla, la capa difusa se comprime y el potencial elctrico decae ms rpidamente con la distancia a la superficie. Por consiguiente, la superficie potencial variar en funcin de la concentracin de electrolito y del tipo de carga de la superficie de las partculas (constante o dependiente del pH). Para una superficie pH dependiente, un incremento en la concentracin de electrolito generar un descenso de potencial al producirse un aumento de la distancia a la partcula. La temperatura influye en la medida que las reacciones de adsorcin son normalmente exotrmicas y por tanto, el grado de adsorcin ser presumiblemente mayor, al disminuir la temperatura, aunque las variaciones normales de temperatura slo tienen pequeos efectos sobre el proceso de adsorcin. La fuerza de enlace con que los iones son retenidos o adsorbidos en los lugares de cambio depende, asimismo, de otros factores, entre los cuales cabe citar los Siguientes: Valencia y tamao del in Densidad de carga, estructura y superficie especfica del material de intercambio Concentracin relativa de los cationes presentes Contenido de agua en el sistema (efecto dilucin) En general, la fuerza de enlace de los cationes depende de su valencia, tamao efectivo e hidratacin y de las caractersticas del adsorbente. La capacidad de intercambio vara, para un determinado tipo de arcilla, con el tamao de la partcula, siendo ms elevado en tamaos finos, por ser mayor su superficie especfica.

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Para arcillas diferentes, la capacidad depende de la estructura; as, por ejemplo, en el caso de la montmorillonita, todos los cationes situados dentro de la estructura son intercambiables, mientras que los cationes intercapa de la illita no son tan fcilmente cedidos porque forman parte de la red. La teora de Gouy-Chapman predice que los iones de igual carga son adsorbidos con igual fuerza sobre la superficie slida cargada; en la prctica, sin embargo, el radio hidratado, o bien la polarizacin del in, determinan la fuerza de adsorcin, siendo ms fuertemente retenidos los de menor radio hidratado. La hidratacin es directamente proporcional a la carga del in e inversamente proporcional al radio inico. Supone un incremento del tamao del in y por tanto reduce su movilidad. Los radios inicos hidratados determinan la movilidad en el filtro de arcilla y, por consiguiente, la concentracin relativa de los metales en las aguas. Si se asume que las fuerzas de enlace en la adsorcin, son esencialmente electrostticas y que bajo condiciones ordinarias los iones adsorbidos estn hidratados, los cationes con radios hidratados ms pequeos se acercarn a los lugares de carga negativa ms fcilmente y sern retenidos con ms fuerza que un catin de mayor radio hidratado. Segn sto, el Ca 2+ ser ms fuertemente adsorbido que el Mg2+. La teora de Gouy establece tambin que los iones multivalentes se concentran en la doble capa preferentemente sobre los monovalentes. Es decir, los iones divalentes son adsorbidos ms fuertemente que los monovalentes. Consecuentemente, la relacin [M2+]/[M+] es mucho menor conforme aumenta la distancia a la superficie de adsorcin. Dicha selectividad, que favorece la adsorcin de cationes de mayor carga, decrece con el incremento de la fuerza inica en la solucin, mientras que la dilucin favorece la retencin de los iones de mayor carga. Todo ello puede condicionar de manera importante el proceso de intercambio inico en un agua salinizada. Algunos cationes pueden ser fijados irreversiblemente en las arcillas. Tal es el caso de los cationes de gran tamao no hidratado (NH4+ y K+), del Li+, por su pequeo radio fuertemente hidratado y del Mg2 que forma parte de la red mineral. La adsorcin irreversible tiende a ocurrir cuando hay fuertes interacciones qumicas entre el adsorbente y el adsorbato. La adsorcin es, por tanto, in selectiva. Las series respectivas, para iones mono y bivalentes, ordenadas atendiendo al tamao de los iones son las siguientes: Li+<Na+<K+ <Cs+ Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+

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No existe unanimidad entre los autores a la hora de establecer un orden prioritario de adsorcin, entre los diferentes cationes. La serie liotrpica o de Hofmeister es la siguiente: Li+< Na+< K+< NH4+< Mg2+< Ca2+<Sr2+<Ba2+<Al3+<H+ La posicin de los iones monovalentes y bivalentes en una serie combinada tiende a variar con la naturaleza del material de cambio (composicin, estructura y distribucin de carga) y con la concentracin y caractersticas de la solucin en contacto. Schachtschabel (1940) (in Nommik and Vahtras, 1982), estudiando el papel del NH 4+ en los cidos hmicos y varios minerales, observ la secuencia siguiente para el poder relativo de reemplazamiento de cationes:

Caolinita Li+<Na+<H+<K+<Mg2+<Ca2+ Montmorillonita Li+<Na+<K+<H+<Mg2+ <Ca2+ Moscovita Li+<Na+<Mg2+ <Ca2+ <K+<H+ Acidos hmicos Li+<Na+<K+<Mg2+<Ca 2+<H+

Estas series pueden considerarse como de orden normal; sin embargo, en muchos casos puede ocurrir una seleccin o adsorcin preferente de cationes que la teora de la hidratacin no puede explicar. La polarizacin y parcial deshidratacin de cationes estn consideradas como las principales causas para justificar las desviaciones del "orden normal" de afinidad de intercambio, sin olvidar la concentracin inica relativa de la solucin y las caractersticas del material de cambio. Se debe considerar, tambin, el efecto que puede tener la adsorcin de aniones sobre los procesos de cambio. La adsorcin especfica de aniones incrementa la carga negativa de la partcula slido. Experiencias sobre el efecto de los iones Cl- en las reacciones de cambio Na-Ca y Na-Mg, en la montmorillonita, han puesto de manifiesto que la exclusin de aniones en el estudio del intercambio puede conducir a errores ms o menos significativos. Los aniones asociados con los cationes adsorbidos pueden afectar a la extensin del cambio catinico, ya que la adsorcin de cationes se incrementa cuando lo hace la fuerza de adsorcin del anin de la sal.20 La serie de Hofmeister de aniones, en orden decreciente de adsorcin, es la siguiente: SO42- > F-> NO3-> Cl-> Br-> I-> C y S > OH-

20

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12.- EQUIPOS PARA LA ADSORCION: A. Reactor Discontinuo Perfectamente Agitado Necesario para obtener las isotermas de adsorcin y poder determinar los parmetros de equilibrio de adsorcin sobre carbn activado en polvo (CAP) para un compuesto en agua ultra-pura y en agua natural. El mtodo consiste en preparar una solucin que contenga el micropoluente estudiado en agua ultra-pura o en agua natural y repartirla en 6 fiolas de vidrio borosilicato de 2 litros. El primer frasco sirve de testigo sin carbn activo. En las 5 fiolas restantes, se introducen cantidades crecientes de CAP. Estas cantidades deben permitir el anlisis del micropoluente luego de la adsorcin. Conviene, por tanto, asegurarse, mediante un ensayo preliminar, que la concentracin residual en el equilibrio es superior al lmite de deteccin del mtodo analtico empleado. Luego de la introduccin del CAP, los frascos son cubiertos (con papel de aluminio), agitados magnticamente y mantenidos a temperatura constante (30C) en un bao termostatizado. Luego de varios das de agitacin hasta alcanzar el equilibrio, se toman muestras de cada frasco, se filtran a travs de un filtro Millipore (0.45 m) y el micropoluente es cuantificado por el mtodo apropiado. La concentracin del micropoluente determinada en el frasco testigo es considerada como la inicial. Los resultados obtenidos permiten calcular los coeficientes de Freundlich a travs de una regresin lineal. 21

Montaje experimental para efectuar las isotermas de adsorcin.

21

http://www.plastoquimica.com/cas/productos/pdf/carbonesEAC.pdf

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B. Columna Diferencial de Adsorcin En el mtodo anterior, la concentracin de pesticida evoluciona constantemente hasta alcanzar el equilibrio. En dinmica, el carbn activo en el reactor se satura progresivamente hasta que alcance su capacidad mxima de adsorcin. El ensayo finaliza cuando la concentracin de la molcula estudiada alcanza un valor mximo adsorbido, por lo que su concentracin no vara con el tiempo mantenindose constante. El coeficiente de difusin del pesticida es determinado a partir de cinticas de adsorcin en agua ultra-pura y el correspondiente al EBC, a partir de cinticas de adsorcin usando agua natural. A fin de satisfacer las condiciones de la ecuacin del balance de masas y aproximarse lo ms posible al concepto de RPA, se utilizar la tcnica de la columna diferencial de adsorcin (DCBR) pues permite, con una agitacin eficiente a nivel del depsito (5 litros) y un caudal suficiente (100 L/h), minimizar la influencia del coeficiente de transferencia de masa externa (Kf).22

El esquema del montaje, menos clsico que el de las isotermas, es el siguiente:

Montaje experimental de la columna diferencial de adsorcin (DCBR).

22

http://tierra.rediris.es/hidrored/ebooks/ripda/contenido/capitulo06.html

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EQUIPOS DE ADSORCION

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C. Equipos de Adsorcin con Carbn Los equipos de adsorcin con carbn activo son unidades compactas para controlar olores no deseados y componentes orgnicos voltiles (VOC) que se desprenden en una gran variedad de orgenes. Para resolver econmicamente sus necesidades de tratamiento del aire, pueden aadirse ms unidades para adaptarse a requerimientos futuros. Ventajas: Fcil instalacin Bajo costo Efectivo para una gran variedad de emisiones Ligero, fcilmente trasladable Aplicaciones: Laboratorios, plantas de tratamiento, reactores, tanques de almacenamiento, ventilacin de redes de sanamiento, etc. 23 Tratamiento en continuo Resistente a la corrosin Carbn intercambiable Flexibilidad

23

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BIBLIOGRAFA

Enlaces web: http://ocw.uv.es/ciencias/3-2/tema_7_parte_1_ads_completa.pdf http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf http://es.wikipedia.org/wiki/Absorci%C3%B3n_(qu%C3%ADmica) http://www.mariogonzalez.es/historias/HH006.html http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf http://www.metalurgia.uda.cl/apuntes/Pavez/APUNTES%20DE%20CONCEN TRACI%C3%93N%20DE%20MINERALES%20I.pdf http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/lic/ponce_o_e/capitulo4.p df http://www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/FQaplicada/UT3/MaterialAds orci%F3n.pdf http://www.incar.csic.es/tecnologia/mcat/divulgacion_fotos/cursoH2CO2.pdf http://www.bvsde.ops-oms.org/bvsacd/eco/040068/040068-02-A.pdf http://es.scribd.com/doc/36972532/Ingenieria-de-La-Cinetica-Quimica 36972532-Ingenieria-de-la-Cinetica-Quimica.pdf http://www.agua.uji.es/pdf/leccionHQ17.pdf http://ocw.uv.es/ciencias/3-2/tema_7_parte_1_ads_completa.pdf http://translate.google.com.pe/translate?hl=es&langpair=en%7Ces&u=http:/ /bura.brunel.ac.uk/bitstream/2438/5730/5/Fulltext.pdf http://tierra.rediris.es/hidrored/ebooks/ripda/contenido/capitulo06.html http://www.estrucplan.com.ar/producciones/entrega.asp?identrega=798 http://www.plastoquimica.com/cas/productos/pdf/carbonesEAC.pdf http://www.plastoquimica.com/cas/productos/pdf/carbonesEAC.pdf www4.ujaen.es/~fespino/asignaturas/.../Tema%205%20PSIA.pps

Libro virtual : Ingenieria de la Cinetica Quimica (J.M.SMITH)

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