Eletroqumica o estudo das reaes nas quais ocorre converso de energia qumica em energia eltrica e vice-versa.

. Numa pilha galvnica ocorre a converso de energia qumica em energia eltrica, j numa eletrlise ocorre a converso de energia eltrica em energia qumica.

Em eletroqumica estudamos as reaes de oxidorreduo que geram ou consomem energia. 1. Pilhas A eletroqumica estuda as solues eletrolticas e os fenmenos que ocorrem quando so colocados eletrodos nestas solues. Basicamente, a eletroqumica engloba o estudo das pilhas e da eletrlise. Utilizando os sistemas abaixo, faremos algumas experincias.

1a experincia: Uma lmina de Cu(s) mergulhada numa soluo de ZnSO4(aq).

Cu(s) + ZnSO4(aq) no ocorre reao 2a experincia: Uma lmina de Zn(s) mergulhada numa soluo de CuSO4(aq).

Reao Explicao:

ocorrida: (lmina) (soluo)

Zn(s) + (soluo)

CuSO4(aq) (lmina)

ZnSO4(aq) +

Cu(s)

O on O on

arranca e do Zn(s), causando sua oxidao; apresenta capacidade de arrancar e do Zn(s) ( uma observao experimental). consegue arrancar e do Zn(s), j o on

Analisando as duas experincias, conclumos que o on no consegue arrancar e do Cu(s). Concluses

O on possui maior capacidade de atrair (arrancar) e do que o on O Zn(s) possui maior capacidade de doar e do que o Cu(s) Cada on metlico em soluo apresenta uma diferente capacidade de atrair e , e esta ser denominada potencial de reduo (Ered).

1.1. Eletrodo Um eletrodo (que em grego significa "caminho para a eletricidade") formado por um metal, mergulhado numa soluo contendo ctions desse metal. Exemplo

1.2. Condies para Conduo da Corrente Eltrica Uma diferena de potencial (ddp); Um meio condutor. Como o eletrodo de cobre (Cu2+/Cu) possui maior potencial de reduo que o eletrodo de zinco (Zn2+/Zn), podemos dizer que entre os eletrodos existe uma ddp. Se entre esses eletrodos intercalarmos um fio condutor, agora teremos condies para conduo da corrente eltrica. 1.3. Pilha de Daniel Experincia

Explicao No eletrodo de cobre:

ons da soluo migram at a placa de cobre e recebem os eltrons cedidos pelo Zn (s). Ao receberem os eltrons, se transformam em Cu(s), de acordo com a equao:

No eletrodo de zinco:

Ao ceder eltrons atravs do condutor metlico para o on Zn(s) da placa vai para a soluo na forma de aumento da concentrao de

, devido ddp entre os dois eletrodos,

, causando assim a corroso da placa e conseqente

na soluo, de acordo com a equao:

Assim, devido ddp criada entre os dois eletrodos, observamos que existe um movimento ordenado de cargas no fio condutor, ou seja, uma corrente eltrica. Tal fato fica evidenciado pela lmpada que acende quando a pilha acionada. Portanto, pilhas so sistemas que possuem capacidade de produzir energia eltrica a partir de uma reao qumica. Estes sistemas podem ser chamados tambm de clulas galvnicas. Uma clula galvnica, ou simplesmente pilha, transforma a energia de uma reao qumica em energia eltrica. I. Ponte Salina Para evitar a mistura das solues, utiliza-se a ponte salina, que une os dois compartimentos do eletrodo e completa, o circuito eltrico. A ponte salina formada por um gel contendo soluo salina aquosa concentrada dentro de um tubo. A soluo salina mais utilizada o KCl, pois os ons K+ e Cl no afetam as reaes que ocorrem nas clulas. medida que a lmina de zinco corri, a soluo do eletrodo de zinco vai ganhando ctions (cargas positivas). Haver no eletrodo excesso de cargas positivas. medida que a lmina de cobre tem a sua massa aumentada, a soluo do eletrodo de cobre vai perdendo ctions (cargas positivas). Haver no eletrodo excesso de cargas negativas . A funo da ponte salina manter o equilbrio eltrico de cargas positivas e negativas nas solues dos eletrodos. Assim, K+ migra da ponte para o eletrodo de cobre e Cl migra para o eletrodo de zinco. No condutor existe uma corrente de eltrons. Na ponte salina existe uma corrente de ons. Observao Se entre as duas solues encontrada uma placa porosa, ao invs de ponte salina, ocorre migrao dos ons existentes nas solues ,ou seja: ons Zn 2+migram atravs da placa para o eletrodo de Cu e ons

migram para o eletrodo de Zn. Concluindo, podemos dizer que ctions migram para o ctodo e nions, para o nodo. II. Reao Global da Pilha

III. Nomenclatura dos Eletrodos

1.4. Esquema e Representao

1.5. Medindo a ddp de uma pilha Experincia: seja a pilha de Daniell, na qual intercalaremos no fio condutor um voltmetro (aparelho usado para medida da ddp).

A ddp registrada para a pilha zinco-cobre igual a 1,10 V, ou seja, a ddp entre os eletrodos de zinco e cobre igual a 1,10 V. Teoricamente a ddp calculada da seguinte forma:

A medida do Ered absoluto de um eletrodo impossvel e, sendo assim, a equao acima possui duas incgnitas, j que o nico valor obtido na prtica a ddp. No sendo possvel medir o valor absoluto do Ered de um eletrodo, iremos trabalhar com potenciais relativos, e para tanto vamos escolher um eletrodo padro. O escolhido foi o eletrodo de hidrognio ao qual se atribui o = zero. I. O Eletrodo de Hidrognio (Padro)

No interior de um tubo invertido colocada uma lmina de platina ligada a um fio tambm de platina. O sistema mergulhado numa soluo aquosa 1,0 M de H2SO4. Injeta-se na abertura lateral do tubo gs hidrognio sob presso de 1 atm, a 25 C. Parte do gs hidrognio adere superfcie da platina, fenmeno este chamado de adsoro. O gs adsorvido na placa forma uma pelcula de H 2 sobre a platina e o conjunto funciona como se fosse uma placa de hidrognio, mergulhada numa soluo contendo ctions (eletrodo de hidrognio).

Reaes no eletrodo de Hidrognio: Perda de e-: H2(g) 2 + 2e E0 = 0,00 V Ganho de e: 2 + 2e H2(g) E0 = 0,00 V II. Medida de Potencial de Reduo de um Eletrodo (Relativo) Observe a experincia abaixo:

 No caso da pilha formada pelos eletrodos de zinco e hidrognio, a ddp registrada foi de 0,76 V. Com o funcionamento da pilha, percebemos que no eletrodo de zinco ocorre corroso do Zn (s), donde conclumos que este sofre oxidao.

Assim, o Ered do eletrodo de hidrognio (Ered = zero) maior que o do eletrodo de zinco. Como:

O sinal negativo indica que o eletrodo de hidrognio ao qual foi atribudo um E red = zero possui capacidade de atrair e do eletrodo de zinco.

No caso da pilha formada pelos eletrodos de cobre e hidrognio , a ddp registrada foi de 0,34 V. Com o funcionamento da pilha, percebemos que no eletrodo de cobre ocorreu deposio do metal na placa, donde conclumos que houve reduo do on , como mostra a equao:

Assim, o Como:

do eletrodo de hidrognio (

= zero) menor que o do eletrodo de cobre.

O sinal positivo indica que o eletrodo de cobre possui um E red maior que o do eletrodo de hidrognio, ou seja, o on Cu2+ capaz de oxidar o H2: H2 2H+ + 2eComo percebemos nos exemplos descritos, o eletrodo de hidrognio pode ser o ctodo ou o nodo de uma pilha. Se combinarmos o eletrodo de hidrognio com eletrodos dos mais variados metais, perceberemos que alguns se comportam como o eletrodo de cobre . , j outros como o eletrodo de zinco

Assim, experimentalmente, possvel construir uma tabela de . III. Tabela dos Ered Potenciais de Reduo (Ered) expressos em volts (Soluo aquosa 1M a 25 C e 1 atm)

IV. Clculo da ddp de uma pilha A ddp de uma pilha depende de dois fatores: da natureza da reao na pilha; das concentraes das espcies que participam da reao. Vamos trabalhar somente com a natureza da reao, onde a ddp pode ser calculada da seguinte forma:

Para uma pilha, a ddp positiva, o que reflete a espontaneidade da reao. 2. Espontaneidade das Reaes de Oxirreduo Quanto maior o potencial de reduo de um elemento, maior a tendncia em ganhar eltrons. Portanto, ele recebe eltrons de um outro elemento de menor potencial de reduo. Para o potencial de oxidao, quanto maior o valor de E0, maior a tendncia em perder eltrons e, portanto, ceder eltrons para outro elemento de menor potencial de oxidao. Por exemplo: Dados: Cu2+ + 2 e Cu E = + 0,34 V Zn2+ + 2 e Zn E = 0,76 V Para sabermos se a reao espontnea ou no, devemos adotar a seguinte conduta; verificar, no sentido indicado da reao, a espcie que sofre oxidao (perde e ) e a espcie que sofre reduo (ganha e); se a espcie que sofre reduo apresentar um espontnea; caso contrrio, no. maior que o da espcie que sofre oxidao, a reao

O fato de o on Cu2+ apresentar um Ered maior significa que ele possui capacidade de atrair e do Zn(s), e, sendo assim, a reao ser espontnea. Observao

 Objetos metlicos podem ser protegidos da corroso de vrios modos diferentes; aplicao de uma camada de tinta na superfcie metlica; cobrir a superfcie metlica com outro metal (eletrlise); colocar o metal a ser protegido em contato com outro metal que apresente um potencial de oxidao maior. Neste caso, o metal de maior potencial de oxidao sofre corroso (oxidao), protegendo o metal de menor potencial de oxidao. Por exemplo, Mg e Zn so utilizados para a proteo do Fe contra a ferrugem. Mg e Zn so denominados metais de sacrficio. Corroso A corroso dos metais, principalmente, o ferro est bastante presente em nosso dia-a-dia, isso pode ser notado ao nosso redor, nas latarias dos automveis, nas cadeiras metlicas, nos portes e em outras superfcies metlicas desprotegidas. Um mtodo de proteo, que bastante utilizado a pintura. A tinta, no caso da pintura dos metais uma pelcula que fica entre a superfcie do metais e o ambiente, evitando assim, que se forme uma pilha eletroqumica entre a superfcie do metal e o ambiente. Isso possvel uma pilha entre um metal e o possvel? ambiente?

Sim, possvel e quanto mais prximo do litoral estiver, mais real se tornar, pois a umidade presente no ar do litoral possui gua do mar, que possui ons (Na + e Cl-, principalmente), servindo assim de ponte salina da pilha eletroqumica. Pode-se ver um exemplo de corroso presente no nosso dia-a-dia, considerando:

A partir destas figuras, temos que a superfcie do metal o catodo e o centro da gota o anodo. Onde a gota est presente existir a oxidao do ferro e a superfcie reduzir. Na verdade ocorrer um fluxo de eltrons saindo do anodo e se espalhando para toda superfcie metlica. As reaes ocorridas so: anodo, ocorre a oxidao do ferro Fe0 Fe2+ + 2e(catodo, reduo do oxignio para formao da hidroxila, OH-, que participar da formao do xido) O2 + 2 H2O + 4e- 4 OHSomando as semi-equaes, temos: 2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2 O Fe(OH)2 ser oxidado Fe(OH)3 pelo oxignio atmosfrico, pois o Fe 3+ mais estvel do que o Fe2+. Fe(OH)3 (ferrugem) Quanto mais ons existirem na gua da gota, mais fcil ocorrer a reao. Lembre-se da ponte salina. comum que o ferro seja recoberto por pelcula de tinta (ou zarco) ou de outro metal, como estanho, zinco ou crmio, a fim de ser protegido contra corroso. A folha de ao usada nas latas para bebidas ou

alimentos revestida por pelculas de estanho, seja pela imerso em estanho fundido, seja por galvanoplastia. O estanho protege o ferro desde que a pelcula seja contnua. Outra maneira de proteo associar ao ferro um metal que seja mais reativo do que ele, como o zinco ou o magnsio. Esse metal sofrer oxidao antes do ferro, protegendo-o assim. Os dutos de leo ou de gs que trabalham enterrados no solo so protegidos dessa forma (geralmente com anodo de sacrifcio de magnsio). Bem como os motores de embarcaes e cascos de navio (geralmente usando o zinco como metal de sacrifcio). As reaes de eletroqumica no ocorrem somente com metais, mas tambm ocorrem nos processos de oxidao de alimentos, entre tantos outros, sendo a eletroqumica bastante abrangente. 3. Eletrlise Consiste em uma reao de oxirreduo no espontnea. o inverso de uma pilha. Na eletrlise h a necessidade de uma fonte externa de corrente eltrica (contnua) para que uma reao no espontnea ocorra. O recipiente em que se realiza a eletrlise recebe o nome de clula eletroltica ou cuba eletroltica. O eletrlito, ou substncia que conduz eletricidade, deve ser um composto inico lquido (fundido), ou ento em soluo. Pode ser um composto molecular, desde que este se ionize quando em soluo. Como exemplo temos os cidos. 3.1. Como Funciona a Eletrlise

Os ons negativos so atrados pelo plo (nodo), onde iro perder eltrons (oxidao). Os eltrons cedidos ao plo migram atravs do circuito externo at o plo (ctodo). L, estes sero "ganhos" pelos ons positivos (reduo).

3.2. Eletrlise gnea Como j vimos anteriormente, para que ocorra uma eletrlise necessria a presena de ons livres. Um composto inico, no estado slido, no deve sofrer eletrlise, j que no possui ons livres. Uma forma de liberar os ons deste composto aquec-los at a fuso (fundir). A eletrlise que ocorre, nessas condies, chamada eletrlise gnea (do latim igneus = inflamado, ardente). Exemplo Eletrlise gnea do NaCl:

Semi-reaes da eletrlise gnea do NaCl:

Observao Normalmente os eletrodos utilizados so de grafite. - O nmero de eltrons libertados no nodo sempre igual ao nmero de eltrons absorvidos no ctodo, em qualquer instante da eletrlise. 3.3. Eletrlise em Solues Aquosas Quando um eletrlito dissolvido em gua (havendo ionizao ou dissociao do mesmo), alm dos seus ons, devemos considerar a ionizao da prpria gua.

Observao Embora a ionizao da gua ocorra em pequena escala (1 molcula se ioniza em cada 555 milhes de molculas), seus ons devem ser considerados. Experimentalmente, observa-se que, na eletrlise aquosa, apenas um tipo de ction atrado por vez no ctodo, e, enquanto ele estiver presente na soluo, nenhuma outra espcie ser atrada. O mesmo ocorre em relao aos nions no nodo. Exemplo Suponhamos uma soluo aquosa de AB. Os ons presentes na soluo sero: e e provenientes do eletrlito AB provenientes da gua , se verificarmos que o possui maior que o (hipottico), e no

Consultando a tabela de o

vai se reduzir mais facilmente. Assim, a reao que ocorre, neste caso, a descarga do

a do . No caso dos nions em soluo, podemos dizer que, quanto maior a eletronegatividade do nion, maior ser sua tendncia de atrair os eltrons e, portanto, mais difcil ser do-los. Suponha, no exemplo anterior, que B seja menos eletronegativo que OH. Logo, B perder eltrons mais facilmente (descarrega primeiro). A seguir, mostramos a ordem crescente de facilidade de descarga para ctions e nions. Ctions: IA+, IIA2+, Al3+, H+, ctions restantes (atrados pelo plo ).

nions: F, nions oxigenados,

, OH ,

Resumo De um modo geral podemos afirmar que as reaes que ocorrem em cada eletrodo podem ser representadas resumidamente por: Plo negativo - Ctodo - Reduo Metais: MX+(aq) + X e- M0(s) (Exceto: Hg()) cidos: 2 H+(aq) + 2 e- H2(g) gua: 2 H2O() + 2 e- H2(g) + 2 OH-(aq) Plo positivo - nodo - Oxidao Halognios: 2 X-(aq) X2 + 2 e- (X2 = F2(g), C2(g), I2(s), Br2()) Bases: 2 OH-(aq) H2O() + 1/2 O2(g) + 2 egua: H2O() 1/2 O2(g) + 2H+(aq) + 2 e3.4. Estequiometria da Eletrlise Cada eltron que atravessa o circuito transporta uma carga de 1,610 19 C. Se x eltrons atravessam o circuito, eles transportaro uma carga de x1,61019C. Assim, para um mol de eltrons, teremos:

Concluso Quando 1 mol de eltrons atravessa um circuito, transporta a carga de 96.500 C. Esta carga denominada 1 Faraday. Desta forma:

A carga Q (coulombs) que atravessa o circuito pode ser calculada, multiplicando a corrente (ampres) pelo tempo (segundos).