IBP1556_12 SIMULAO DA PRODUO DE HIDROCARBONETOS LQUIDOS VIA A REAO DE FISCHER TROPSCH POR MEIO DA TECNOLOGIA GAS TO LIQUID (GTL).

Rodrigo Lucas T.C. de Lira1; Srgio Lucena2; Marteson C.S. Camelo 3

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do eve nto, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrl eo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
A sntese de Fischer Tropsch (FTS) um conjunto de reaes qumicas que convertem uma mistura de monxido de carbono (CO) e hidrognio (H2) em hidrocarbonetos lquidos. A mistura de CO e H2 quando proveniente de fontes energeticas fossies ela chamada de syngas (Gs de Sintese), j ao ser obtida a partir da biomassa ela chamada de biosyngas. Os hidrocarbonetos produzidos por meio deste processo podem ser convertidos em combustiveis veiculares liquidos, como a gasolina e o leo diesel bem como outros insumos para a industria qumica. Recentemente, esta reao tem atrado ateno, primeiro porque ele pode produzir hidrocarbonetos de diferentes comprimentos de qualquer matria prima carboncea como carvo, biomassa ou gs natural, que podem ser refinados e facilmente transportados como combustveis lquidos, segundo que os produtos resultantes da reao de sntese de Fischer-Tropsch (FTS) pode ser combinados diretamente com os mercados de combustveis convencionais, como por exemplo, os atuais veculos de transporte sem modificaes especficas para a infra-estrutura da distribuio existente. Em terceiro os produtos resultantes da reao de FTS so de alta qualidade, apresentando menores contedos de enxofre, aromticos, nitrognio e outros contaminantes encontrados nos produtos originados do refino de petrleo, sendo especialmente importante para o FTS-diesel, denominao dada, pois o produto apresenta caractersticas melhores que o diesel comum, pois apresenta um maior numero de cetano. Neste trabalho, um estudo de simulao de converso de gs natural para hidrocarbonetos lquidos com o uso do catalisador ferro foi realizado com o objetivo de analisar e quantificar como algumas variveis de processo influenciam a produo de hidrocarbonetos lquidos. A rota completa de desenvolvimento escolhida foi a rota tecnolgica Gas-to-Liquid (GTL), pois utiliza como matria prima o gs natural. Os softwares ASPEN HYSYS e MATLAB foram utilizados para a simulao para ver o efeito das unidades da reforma e FTS, na converso de CO (monxido do carbono). Os resultados da simulao foram comparados com resultados da literatura para confirmar a confiabilidade do modelo de simulao, que resultou com avaliaes satisfatrias quanta converso, temperatura do reator e hidrocarbonetos produzidos em comparao tambm de forma satisfatria ao que ocorre com o processo industrialmente.

Abstract
The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a set of chemical reactions that convert a mixture of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) into liquid hydrocarbons. The mixture of CO and H2 from renewable energy when it is called fossies syngas (synthesis gas), as to be obtained from biomass it is called biosyngas. The hydrocarbons produced by this process can be converted into fuel carrier liquid such as gasoline and diesel fuel and other raw materials for chemical

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Mestre, Engenheiro Qumico - Departamento de Engenharia Qumica (DEQ-UFPE) e-mail: rodrigoltcalazans@gmail.com

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Doutor , Professor e Pesquisador- Departamento de Engenharia Qumica (DEQ-UFPE), Laboratrio de Controle e Otimizao de Processos (LACO-UFPE), Orientador do trabalho; email: .lucena@ufpe.br
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Mestre, Engenheiro Qumico - Departamento de Engenharia Qumica (DEQ-UFPE), email: marteson_pe@yahoo.com.br

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 industry. Recently, this reaction has attracted attention because it can produce the first hydrocarbons different lengths of any carbonaceous feedstock such as coal, biomass and natural gas, which can be easily transported and refined as liquid fuels, in which the products resulting from the synthesis reaction Fischer-Tropsch synthesis (FTS) can be combined directly with the conventional fuel markets, for example, current transport vehicles without specific modifications to the infrastructure of existing distribution. In the third reaction products resulting from FTS are high quality, with lower content of sulfur, aromatics, nitrogen and other contaminants found in products derived from petroleum refining, is especially important for the FTS-diesel, name given since the product has better characteristics than the diesel, because it has a higher cetane number. In this paper, a simulation study of converting natural gas to liquid hydrocarbons using iron catalyst was carried out to analyze and quantify how some process variables influence the production of liquid hydrocarbons. The full path of development chosen was the technological route Gas-to-Liquid (GTL), for use as a raw material gas. The ASPEN HYSYS and MATLAB software were used for the simulation to see the effect of the reform and FTS units, the conversion of CO (carbon monoxide). The simulation results were compared with results from the literature to confirm the reliability of the simulation model, which resulted in satisfactory assessments how conversion, reactor temperature and hydrocarbons produced also compared satisfactorily to what happens with the process industrially.

1. INTRODUO
O desenvolvimento dos motores de combusto interna alterou o uso das fontes de energia empregadas at o incio sculo XX. O carvo mineral foi progressivamente substitudo por combustveis lquidos, provocando uma demanda crescente por este insumo energtico. O refino do petrleo bruto firmou-se como a melhor resposta para a necessidade de produo de combustveis lquidos. Entretanto, ao longo da histria, observam-se importantes movimentos na busca de combustveis obtidos por processos alternativos ao uso dos combustveis de origem fssil. Os combustveis lquidos sintticos, produzidos pelo processo de Fischer Tropsch surgem como alternativa ao processo de refino do petrleo, atendendo a circunstncias especficas. (DUNHAM; BOMTEMPO; ALMEIDA, 2006) A sntese de Fischer Tropsch um caminho promissor para converter gs de sntese para hidrocarbonetos lquidos ou vulgarmente conhecidos como combustveis lquidos sintticos. Existem atualmente uma margem satisfatria de opes alternativas ao petrleo para a produo de combustveis lquidos; dentre eles temos a biomassa, carvo e gs natural. Ao utilizar o ultimo insumo a rota tecnolgica conhecida como processo Gas to Liquid. Hoje, a tecnologia do GTL est presente principalmente nas reas em que se encontram as maiores reservas mundiais de gs natural. Com 26 trilhes de metros cbicos em seus reservatrios, a Qatar Petroleum , de longe, a lder na produo do leo sinttico no seu pas, sempre em parceria com empresas internacionais. Desde o final dos anos 90, a empresa comeou a investir nesta tecnologia que antes s tinha sido adotada em pocas da crise do petrleo (1973 e 1979) pelas majors BP, Exxon e Shell. No total, so produzidos no mundo todo em mdia 84 mil barris por dia com esta tecnologia atualmente. Porm, h programados mais de 20 projetos para implantao do sistema GTL no mundo todo , especialmente na regio do Qatar, que devem somar a este volume outros 980 mil barris por dia entre 2009 e 2011, podendo haver prorrogao segundo estudo desenvolvido pela BP Statistic em 2007.( JORNAL DO COMRCIO, 2008). A tecnologia de produo de combustveis sintticos abre caminhos para realizar a mediao entre os recursos disponveis e a demanda existente de energia. (Hill, 1998). Um importante estmulo foi dado pelo Protocolo de Kioto, assinado em 1998, e que condenou o crescimento das emisses de carbono na atmosfera. As restries ambientais impostas qualidade dos combustveis so parmetros de formao de um ambiente de seleo favorvel aos processos de produo de combustveis sintticos. (TAKESHITA; YAMAJI, 2008) A reao de FTS j aplicada com sucesso em escala comercial, por algumas grandes indstrias como a Sasol, PetroSA e Shell principalmente para produzir combustveis para transporte e produtos qumicos em geral. Suas matrias primas principais para a gerao de gs de sntese incluem gs natural e carvo mineral, onde em relao a ultima matria prima, destaca-se a frica do sul, por suas extensas jazidas. Contudo como dificuldades ainda imperam no processo como o custo de converso para a execuo da reao e a necessidade por uma maior eficincia energtica, este trabalho visou desenvolver e avaliar por meio de simulao computacional uma unidade de FTS na produo de hidrocarbonetos lquidos, visando identificar como o processo funciona e quais parmetros mais influenciam nos seus resultados. Para isso foram utilizados dados da literatura e os softwares de simulao MATLAB e HYSYS. O primeiro software visando desenvolver o algoritmo correspondente a cintica do processo com base no catalisador de ferro e o segundo como ferramenta de criao para o fluxograma e simulador da unidade completa. Um estudo de simulao de converso de gs de sntese para hidrocarbonetos lquidos foi realizado com o objetivo de analisar e quantificar como algumas variveis de processo influenciam a produo de hidrocarbonetos lquidos.

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2. METODOLOGIA
No desenvolvimento do processo GTL, foi utilizado como base termodinmica o modelo Redlich-Kwong-Soave (SRK). Para ao desenvolvimento do gs de sntese, a reforma Autotrmica foi utilizada e totalmente desenvolvida no ASPEN HYSYS, utilizando o modelo Gibbs para a reao. J a Sntese de Fischer Tropsch foi desenvolvida no MATLAB com base no catalisador de Ferro, mas fazendo ligao com o ASPEN HSYSS, utilizando um modelo semi emprico conhecido como Anderson-Schulz-Flory (ASF) para auxiliar na distribuio de produtos da reao desenvolvida. Os modelos cinticos utilizados para a sntese de Fischer Tropsch so descritos abaixo: 2.1. Equaes Cinticas As equaes cinticas variavam quanto ao tipo de catalisador. Para o uso do ferro a sntese de FT esta representada pela equao 1, onde o processo com o uso do ferro alm de apresentar a equao da sntese de FT, apresentava tambm cintica de formao de gua (reao de Shift) e metano (equaes 2 e 3 respectivamente). As constantes cinticas so demonstradas nas equaes 4 at a 6. (1)

(2)

(3) (4)

(5)

(6)

2.2 Balanos de Massa e Energia OS balanos de massa e energia so referentes a modelos bidimensionais so descritos pelas equaes 7 at a 13 com suas respectivas condies iniciais e de contorno. No processo bidimensional onde considerado no ocorrer disperso axial devido ao comprimento do reator e a limitao dos poros do catalisador. Entretanto ocorre disperso radial somente no balano de energia, j que se considera no balano de massa o termo difusidade efetiva radial ( ) muito pequeno, podendo ento ser desprezado. Para o balano de energia somente o difusidade trmica axial negligenciada j que o transporte de energia na direo do escoamento por fluxo convectivo normalmente muito maior que a condutividade trmica efetiva. 2.2.1. Balano de Massa (7) 2.2.3. Balano de Energia (8) (9) Condies de Contorno do Balano de Massa 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Cco=Cco,in (z=0) Condies de Contorno do Balano de energia (11) (12) (13) (10)

As equaes de Balano foram resolvidas utilizando o mtodo as linhas, onde as equaes parciais foram discretizadas usando a tcnica de diferenas centradas e logo em seguida o conjunto de equaes diferencias obtidos resolvidos pelo mtodo da Runge Kutta de quarta ordem. A partir dos resultados obtidos a converso do CO e a temperatura de sada foram direcionadas ao HYSYS, onde foram direcionados na produo de 20 hidrocarbonetos parafnicos seguindo o modelo de distribuio de produtos Anderson-Schulz-Flory (ASF).

3. RESULTADOS E DISCUSSO
O fluxograma do Processo desenvolvido esta na figura 1, j os resultados referentes a reforma Autotrmica e a FTS so descritas separadamente.

Figura 1. Fluxograma do Processo

3.1. Reforma Autotrmica A reforma Autotrmica foi escolhida, devido faixa de temperatura de funcionamento ser mais branda e com o uso de catalisadores foi possivel gerar um gs de sntese livre de fuligem e com teores menores de contaminantes como amnia e HCN. A temperatura na corrente Produtos resultante do reator ATR foi 1098 C, valor este que esta acordo com a literatura. Aps o resfriamento da corrente foi obtido as seguintes condies operacionais e a composio do gs de sntese representado pela corrente Gs de Sntese no simulador com seus resultados apresentados nas Tabelas 1 e 2: Tabela 1. Condies Operacionais do gs de sntese

Condies Operacionais Temperatura (C) Presso (bar) Fluxo mssico (kg/h)

Valor 40 18 3081000

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 2. Composio do gs de sntese obtido

Composio do gs de sntese (% molar) Metano CO2 O2 H2O N2 CO H2

Valor 0,0791 4,9456 0 26,7062 0,0198 18,7933 49,456

Nestas condies foi obtido uma corrente de gs de sntese com uma razo H2/CO de 2,56. Para avaliar o quanto poderia ser ajustado esta razo, para atingir a faixa ideal foi observado o efeito das razes molares de vapor/ metano (S/C) e oxignio/metano (O/C) nas correntes de entrada e por conseqncia analisar o quanto a temperatura de sada do reator ATR variava, os resultados so demonstrados graficamente nas figuras 2, 3, 4 e 5.

Figura 2. Influencia da razo o/c na razo H2/CO

Figura 3. Influencia da razo s/c na razo H2/Co Com relao aos resultados obtidos referentes s Figuras 2 e 3, observa-se que aumentando a razo de O/C na entrada do reator ATR ocorre uma diminuio da razo H2/CO j para o aumento da razo S/C aumenta a razo H2/CO. Estas 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 observaes so teis para identificar qual melhor forma de distribuir a alimentao no reator ATR, para obter um gs de sntese de melhor qualidade e melhor direcionados a sua converso para produo de hidrocarbonetos desejados.

Figura 4. Influncia da razo O/C na TATR

Figura 5. Influencia da razo S/C na TATR Com relao s figuras 4 e 5 observado que as razes O/C e S/C diminuem e aumenta respectivamente a temperatura de reao do reator ATR (T ATR), uma caracterstica que ao ser bem avaliada possvel determinar um bom controle operacional da temperatura, no permitindo uma degradao dos componentes do gs de sntese e nem avarias no reator, caso apresentem temperatura excessivas, pois o reator ATR opera a uma faixa de 1000C. Com base nestas informaes para obter um gs de sntese de qualidade, as razes molares O/C e S/C so de 0.6 e 0.4 respectivamente o que d uma razo H2/CO de 2,075 e uma temperatura de saida do reator de 1190 C, valores dentro da especificao necessaria industrialmenete, tornando seguro seu direcionamento para o Reator FTS. 3.2. Sintese de Fischer Tropsch Com referencia aos resultados obtidos com a sntese de Fischer Tropsch, so demonstrados as avaliaes em relao converso obtida, temperatura de sada atingida,e as caractersticas do diesel obtido. Para o Perfil de Temperatura representado na figura 6, foi atingida uma temperatura de sada de 232,4C dentro da especificao para o funcionamento da reao, caracterstica esta que impede a deteriorao do catalisador e dos produtos produzidos. Nesta a etapa a temperatura tem grande importncia sendo bastante influenciada pelas caractersticas da reao e temperatura do fluido refrigerante que circula o reator. 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 6. Perfil de Temperatura Para converso de CO representado na figura 7, foi obtido um valor de 33,24% caracterstico do processo. Os resultados da simulao foram comparados com resultados da literatura para confirmar a confiabilidade do modelo de simulao, o que demonstrou que a simulao apresentou uma boa condio de trabalho, j que industrialmente o catalisador ferro apresenta converses entre 30 a 40 %. A converso pode ser aumentada variando caractersticas do reator como temperatura do fluido refrigerante, vazo e razo H2/CO no gs de sntese, este ltimo ficou ao redor de 2,07, valor considerado ideal para um bom funcionamento da unidade FTS.

Figura 7. Perfil do comportamento do CO A faixa de hidrocarbonetos foi analisada por meio do FTS-diesel, para avaliar se a distribuio foi adequada. Suas caractersticas operacionais seguem nas tabelas 3 e 4. Tabela 3. Condies operacionais do FT-diesel

Condies Operacionais Temperatura (C) Presso (bar) Fluxo mssico (kg/h)

Valor 50 23,5 81690

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 4. Composio do FT-diesel

Composio do Diesel (% molar) Metano CO2 O2 H2O C2-C4 C5 C20 CO H2 N2

Valor 0,2436 0,9388 0 0,1626 2,51 93,85305 1,3125 0,9796 0,0015

As tabelas 3 e 4 mostram boa concordncia com o esperado no s de acordo com a literatura, usando como base a equao ASF. Com uma faixa de C5 C20 de aproximadamente 94%, considerada adequada para um diesel de boa qualidade. Observa-se tambm que como o gs de sntese apresenta menores teores de contaminantes que o petrleo e o FTS-diesel produzido apresenta ser mais limpo que o diesel comum, o que desgastaria menos os maquinrios das indstrias e os motores dos veculos de transporte.

6. CONCLUSO.
Um estudo de simulao sobre a produo de hidrocarbonetos lquidos pela sntese de FTS foi capaz de avaliar bem seu comportamento com o uso de simulao computacional. A integrao MATLAB/HYSYS demonstra eficincia na medida em que simuladores comerciais no permitem a realizao de todas reaes existentes atualmente, demonstrando ainda algumas limitaes. Logo a integrao utilizada permitiu uma produo de diesel de boa qualidade. Com isso temos que os resultados da simulao foram bem avaliados com os resultados da literatura e com as caractersticas industrias que ocorre nos processos atuais de refino. Assim, o modelo de simulao do processo criado poder ser utilizado para prever o desempenho de uma unidade de FTS e auxiliar no aumento da produo de diesel, logo espera-se que o modelo de simulao desenvolvido neste trabalho possa servir como um projeto base para uma unidade de FTS em escala piloto ou industrial.

7. AGRADECIMENTOS
Agradeo ao Programa de Recursos Humanos da ANP (PRH-28), UFPE e ao Laboratrio de Controle e Otimizao de Processos (LACO-UFPE)

8. REFERNCIAS
1. FERNANDES, F. A. N. (2006), Modeling and Product grade optimization of Fischer-Tropsch Synthesis in a Slurry Reactor. Ind. Chem. Eng. Res., v.45, p.1047-1057. Bao, Buping; El-Halwagi, Mahmoud M; Elbashir, Nimir, O. Simulation, Integration, And Economic Analysis Of Gas-To-Liquid Processes. Fuel Processing Technology. V. 91, P. 703- 713 ,2010. Kim, Y. Heon; Jun, W.Jun; Joo, Hyunku. A Simulation Study On Gas To Liquid (Natural Gas To FischerTropsch Synthetic Fuel) Process Optimization. Chemical Engineering Journal. V. 155, P.427-432,2009. Jess, Andreas ; Kern, Christoph. Modeling of Multi-Tubular Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis. Chem. Eng. Technol . 32, V. 8, P. 11641175 , 2009. 8

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A. Jess ; R. Popp ; K. Hedden .FischerTropsch-synthesis with nitrogen-rich syngas. Fundamentals and reactor design aspects. Applied Catalysis A: General. V. 186, P. 321-342, 1999. Dunham, Fabrcio B.; Bomtempo, Jos V.; Almeida, Edmar Luiz F. Trajetrias em Combustveis Sintticos: Anlise dos Mecanismo de Seleo e Induo. Revista Brasileira De Inovao. So Paulo. V.5, N.1, P.99-127, Jan/Jul. 2006. Jornal do Comrcio, (2008), Petrobras planeja transformar gs do pr-sal em leo sinttico,disponvel em <http://jc.uol.com.br/canal/cotidiano/nacional/noticia/2008/10/08/petrobras-planeja-transformar-gas-do-presalem-oleo-sintetico-170000.php> acessado em 06/11/2010 Takeshita, Takayuki; Yamaji, Kenji. Important Roles Of Fischer Tropsch Synfuels In The Global Energy Future. Energy Policy V. 36 P. 2773-2784, 2008.

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