Termodinamika Zbrka

Pogl.
16: Termodinamika 1: Toplina, rad i Prvi zakon 1

16. TERMODINAMIKA 1: TOPLINA, RAD I PRVI ZAKON
Termodinamika je grana fizike koja se bavi prouavanjem
pretvorbi energije. Naziv dolazi iz grkog jezika gdje thermos
(0co) znai topao, a dinamis (ouvoi) znai silu i gibanje.
Poetno je termodinamika ukljuivala izmjene mehanike i
toplinske energije no kasnije su ukljueni svi oblici energije. Ipak
izmjena mehanike i toplinske energije uvelike je utjecala na
formuliranje zakonitosti i na terminologiju u tom podruju.
Termodinamika je kao znanost razvijena u 19. stoljeu preteno
zahvaljujui inenjerima koji su eljeli izgraditi strojeve kojima bi
se zamijenio ljudski ili ivotinjski rad. Prva su ispitivanja zato bila
vezana uz dobivanje to vie rada na temelju to manjeg ulaganja.
San je bio izgraditi stroj koji bi sam neprestano davao koristan rad.
Zvao se perpetuum mobile. U svim tim nastojanjima uoeno je da
je takav stroj utopija i ta su zapaanja izreena osnovnim
postulatima termodinamike. Tako se termodinamika kao i klasina
mehanika ili kvantna mehanika temelji na iskustvom izvedenim
zakonitostima koje se zovu zakoni ili stavci termodinamike. Zovu
se Nulti, Prvi, Drugi i Trei zakon termodinamike. Povijesno su
prvo formulirani Prvi i Drugi zakon termodinamike kao neuspjesi
izgradnje savrenih strojeva
1
. Mi emo teite dati formulacijama
tih zakona koje su prikladnije za primjenu u kemiji. Najzasluniji
su za taj poetni razvoj bili Joseph Black, Benjamin Thompson
grof od Rumforda, James Prescott Joule, Sadi Carnot, Rudolf
Clausius i William Thomson kasnije poznatiji kao Lord Kelvin.
Zakoni termodinamike su tako mali skup apstraktnih naela
temeljenih na iskustvu odnosno promatranju makroskopskih
pojava. Njihova se valjanost potvruje samo na temelju slaganja
izvedenih zakljuaka s eksperimentom. Termodinamika prua
koristan i toan opis ravnotenih svojstava makroskopskih sustava
bez da je potrebno poznavanje mikrosvijeta od kojeg se sastoje.
Ona daje odnose meu makroskopskim veliinama sustava bez da
objanjava zato su ta svojstva upravo takva. To moemo saznati
tek razmatrajui svojstva pojedinih molekula povezujui ih
statistikim metodama sa svojstvima ponaanja mnotva estica
koje izgrauju makroskopski sustav. Na taj nain dobivamo

1
Imajui na umu ciljeve inenjera o izradi savrenog stroja zakoni termodinamike mogu se izrei na
zabavniji nain [WJM]: Prvi zakon kae da ne moemo pobijediti i da u najboljem sluaju moemo
igrati nerjeeno. Drugi zakon onda kae da se nerjeeno moe igrati samo pri apsolutnoj nuli. Trei
zakon pak govori da se apsolutna nula ne moe postii.
16.1. Sustavi, stanja, procesi i
njihova svojstva
16.2. Nulti zakon termodinamike
16.3. Mjerenje temperature
16.4. Unutranja energija i Prvi
zakon termodinamike
16.5. Toplina i volumni rad
16.6. Entalpija
16.7. Ovisnost unutranje
energije o temperaturi i
volumenu
16.8. Ovisnost entalpije o
temperaturi i tlaku
16.9. Oblici nevolumnog rada
16.10. PZT i idelni plin
16.11. Osvrt s molekularnog
stajalita
2 T. Cvita, Fizikalna kemija
makroskopske posljedice ponaanja molekula i obratno informacije
o molekularnim svojstvima na temelju makroskopskih mjerenja.
Kemijska je termodinamika grana fizikalne kemije. Novijeg je
datuma od prvobitne uglavnom tehnike termodinamike, a bavi se
prouavanjem izmjena energije koje prate kemijske reakcije i
srodne procese te kemijskom ravnoteom. Temelje te znanosti
postavio je ameriki fiziar Josiah Willard Gibbs sa sveuilita
Yale krajem 19. stoljea.
Kemiari izvode kemijske reakcije s ciljem da upoznaju nove
tvari i njihova svojstva ili da studiraju same procese. Pritom same
reakcije u laboratorijskim tikvicama ili industrijskim pogonima
opisuju meudjelovanjima molekula. Zato emo i mi pokuati
povezati ponaanja makroskopskih sustava sa svojstvima molekula
od kojih su sastavljeni. Taj se dio termodinamike zove statistikom
termodinamikom, a temelji se na statistikim metodama koje smo
opisali u poglavlju 23. Za razvoj statistike termodinamike
posebno su zasluni Ludwig Boltzmann (Be), Josiah Willard
Gibbs (New Haven), Albert Einstein (Bern), Richard C. Tolman
(Los Angeles), Ralph H. Fowler (Cambridge) i Edward A.
Guggenheim (Reading).
Nae izlaganje o termodinamici zapoet emo samim predme-
tom istraivanja.
16.1. Sustavi, stanja, procesi i njihova svojstva
Sustav ili sistem je dio svijeta koji prouavamo. Od ostatka svijeta
odijeljen je stvarnim ili zamiljenim granicama. Ako su te granice
stvarne obino ih zovemo stijenkama. Za kemiara sustav moe biti
reakcijska smjesa u tikvici ili epruveti, za biologa to je moda
stanica ili neki vei organizam a za inenjera je sustav esto neki
stroj. Granice takvih sustava su onda stijenke tikvice ili epruvete,
stanina membrana ili koa veih organizama ili pak vanjske
stijenke odnosno zidovi motora.
Okolina je dio svijeta neposredno oko, ali izvan granica,
prouavanog sustava. To je zapravo sve ono to nije sam sustav. U
okolini zapaamo eventualne promjene i ona redovito ukljuuje
izvoaa pokusa odnosno nas same. Vanjske se granice okoline
redovito ne definiraju, no uvijek se smatra da je okolina dovoljno
velika da prema vani nema nikakve izmjene ni tvari ni energije.
Neki zato sustav i okolinu zajedno zovu svemirom (crt. 16.1).
Homogeni sustav u svim svojim dijelovima ima jednaka
makroskopska svojstva. Stanje takvog sustava moe se
jednoznano opisati malim brojem fizikalnih veliina. Te veliine
trebaju kvantitativno opisati sastav, tj. koliko ima koje tvari i jo
dvije dodatne veliine kao to su npr. tlak i volumen. Kad svojstva
ne bi ovisila o zagrijanosti sustava, uz sastav bila bi dovoljna samo
jo jedna veliina. Druga veliina, temperatura, odreuje dodatni
stupanj slobode koji imaju termodinamiki sustavi.
Crte 16.1. Sustav i okolina
zajedno ine svemir.
Pogl. 16: Termodinamika 1: Toplina, rad i Prvi zakon 3

Heterogene sustave opisujemo kao da se sastoje od dva ili
vie homogenih podsustava ili faza. Znai da u heterogenom
sustavu svojstva nisu posvuda jednaka: u razliitim se fazama
razlikuju. Dvofazni sustav je npr. smjesa leda i vode. vrsta faza
led ima drugaija svojstva (tvrdoa, gustoa, elektrina
provodnost, ... ) od tekue faze vode. Broj faza u sustavu
moe biti velik pa ak i beskonaan. Na primjer, visoki stupac
plina u gravitacijskom polju, kao to je stupac Zemljine
atmosfere, moe se smatrati kao da je sastavljen od beskonanog
broja tankih slojeva sve manje gustoe kako raste visina.
Granice su ovdje oito samo zamiljene. U turbulentnim
sustavima granice faza tvore diskontinuitete u svojstvima.
Za termodinamiki sustav kaemo da je u ravnotei s okolinom
kada se njegova makroskopska svojstva ne mijenjaju s vremenom
2
.
Do promjene dolazi zbog razlika u tlaku izmeu sustava i okoline,
zbog razlike u koncentraciji nekog sastojka ili zbog razlike u
temperaturi. Stijenke koje omoguuju izjednaavanje tlaka su
pomine stijenke a koje to spreavaju su nepomine. Simboliki
emo sustav najee prikazivati kao cilindrinu posudu s
pominim ili nepominim klipom. Pri pomicanju klipa sustavu se
mijenja volumen i kaemo da dolazi do izmjene rada izmeu
sustava i okoline.
Stijenke koje omoguuju izmjenu topline izmeu sustava i
okoline su dijatermne, a koje to spreavaju su adijabatske.
Adijabatske stijenke crtamo debelo kao na crt. 16.2., a
dijatermne tankim linijama kao na crt. 16.3.
Stijenke koje omoguuju izmjenu tvari izmeu sustava i
okoline su propusne, a koje to spreavaju su nepropusne.
Za sustav u kome se ne zbiva nikakav proces kaemo da se
nalazi u odreenom stanju koje jednoznano moemo definirati
malobrojnim skupom mjernih veliina kao to su volumen,
masa, tlak, temperatura, gustoa i sl. Najmanji potpuni skup
nezavisnih veliina koje jednoznano opisuju stanje sustava,
koje je u skladu s eksperimentom u smislu da se mjerenjem
svojstava moe jednoznano definirati, tvori termodinamike
koordinate sustava. Na primjer, za danu koliinu iste plinovite ili
tekue tvari, npr. za danu masu, stanje moemo jednoznano
opisati s jo dvije termodinamike koordinate kao to su tlak i
volumen ili gustoa i temperatura. To znai da ako za 1 g duika
definiramo tlak i volumen, moemo izraunati bilo koju treu
veliinu Y, koja je s danima povezana openitom jednadbom
f(p,V,Y) = 0
ili f(T,,Y) = 0
Takva se jednadba zove jednadba stanja.
Ravnoteno stanje ovisi o uvjetima i obino je samo jedno takvo
stanje za dane uvjete. Meutim postoje tzv. metastabilna stanja,

2
Ta se definicija ne odnosi na ustaljena stanja u otvorenim sustavima kada se tijekom protoka energije i
tvari uz stalne brzine ulaza i izlaza makroskopska svojstva takoer ne mijenjaju.
Crte 16.2. Dva sustava s
adijabatskim stijenkama: lijevo
s nepominim stijenkama, a
desno s pominom stijenkom.
Crte 16.3. Dva zatvorena sustava
s dijatermnim stijenkama: lijevo s
nepominim stijenkama, a desno
s pominom stijenkom.
koja se u kraim vremenskim intervalima ne mijenjaju, iako je
stvarno ravnoteno stanje drugaije. Na primjer, smjesa vodika i
kisika pri sobnoj temperaturi ne mijenja se s vremenom, iako uz
katalizator daje vrlo brzo vodu. U kemiji se zato esto govori o
kinetikoj stabilnosti, koja se odnosi na opstojnost u kraem
vremenskom razdoblju, dok se termodinamika stabilnost odnosi
na najnii potencijal sustava i stvarno ravnoteno stanje.
Ako smo u vremenu t
1
izmjerili svojstva sustava koja odreuju
njegovo stanje, a u vremenu t
2
izmjerili neka druga svojstva,
kaemo da se u danom vremenskom intervalu t
2
t
1
odvijao neki
proces. Tim procesom je sustav preao iz stanja 1 u stanje 2.
Procesi mogu biti jednostavni i vrlo sloeni, spontani, koji teku
sami od sebe, i prisilni pod utjecajem vanjskih imbenika, mogu
biti povrativi (reverzibilni) ili nepovrativi (ireverzibilni), fizikalni,
kemijski i bioloki. Sve je te procese Max Planck razvrstao u tri
skupine: prirodne, neprirodne i povrative ili reverzibilne. Prirodni
su procesi koji se stalno zbivaju u prirodi, koje uvijek zapaamo i
koji vode prema ravnotenom stanju. Neprirodni, naprotiv,
udaljavaju sustav od ravnotenog stanja i oni se jednostavno ne
zbivaju. Kao granini izmeu ta dva ekstrema su tzv. povrativi ili
reverzibilni procesi koji se zbivaju u jednom ili drugom smjeru
kroz kontinuirani niz ravnotenih stanja. U sutini se ni takvi
procesi ne mogu zapaati, ali se s neznatnim promjenama uvjeta
mogu zbivati prirodni procesi koji su po volji bliski zacrtanom
reverzibilnom procesu.
Termodinamike veliine ili koordinate razvrstavamo u dvije
skupine. Jednu skupinu ine tzv. ekstenzivne veliine, koje ovise o
veliini sustava. Zamislimo da se sustav sastoji od dva manja
podsustava. Za neku ekstenzivnu veliinu cjelokupnog sustava
onda vrijedi da je jednaka zbroju odgovarajuih veliina za
podsustave. Takve su veliine npr. masa, volumen, mnoina
jedinki, energija, entropija itd. Ukupna masa sustava jednaka je
zbroju masa pojedinih podsustava, a jednako vrijedi za volumen,
energiju i sve druge ekstenzivne veliine. Ekstenzivne su veliine
karakteristine za sustav. Tako njima npr. razlikujemo velike i male
sustave. One ne opisuju svojstva tvari ili procesa. Masa nije npr.
svojstvena bakru ili vodi. Masa je svojstvo odreenog uzorka bakra
ili vode. Osloboena toplina nije svojstvo nekog procesa. Ona
opisuje koliko se oslobodilo u razmatranom sustavu unutar
odreenog vremenskog intervala. Za taljenje sante leda potrebno je
mnogo vie topline nego za taljenje snjene pahuljice.
Drugu skupinu ine tzv. intenzivne veliine koje ne ovise o
veliini sustava i jednake su u svim podsustavima homogenog
sustava. Takve su veliine npr. temperatura, tlak, gustoa, molarna
masa i druge. Intenzivne veliine nisu tako svojstva karakteristina
za sustav ve za tvari od kojih se sustav sastoji ili za proces koji se
u sustavu zbiva. Njih emo esto nai u tablicama podataka.
Ekstenzivne se veliine mogu prevesti u intenzivne dijeljenjem s
drugom ekstenzivnom veliinom. Na primjer dijeljenjem mase s
volumenom dobivamo gustou. Masa i volumen svojstveni su

sustavu (opisuju njegovu veliinu), a gustoa je intenzivna veliina
i svojstvena je tvari od koje je sustav izgraen. Molarna toplina
taljenja leda pri stalnom tlaku, tzv. molarna entalpija taljenja,
karakteristika je procesa taljenja leda i jednaka je za ogromnu santu
kao i za snjenu pahuljicu.
Sustav koji s okolinom ne izmjenjuje ni tvari ni energiju zove se
izolirani sustav (crt. 16.2, lijevo). Za njega kaemo da je omeen
krutim adijabatskim stijenkama. Procesi koji se zbivaju bez
izmjene topline zovu se adijabatski procesi. U stvarnosti nema
potpuno termiki izolirajuih stijenki, ali to je jedna od mnogih
pogodnih idealizacija kojima se sluimo u termodinamici. U praksi
dobre adijabatske stijenke imaju Dewarove boce s dvostrukim
metaliziranim stijenkama unutar kojih je vakuum (termos-boce, crt.
16.4). Izolirani sustav ne izmjenjuje ni druge oblike energije s
okolinom. Izmjenu mehanike energije spreavamo krutim
nepominim stijenkama, a izmjenu elektrine energije prekidom
eventualnih vodova. Primjer izoliranog sustava je tekuina u
zatvorenoj Dewarovoj posudi stalnog volumena.
Prema toj definiciji vidimo da sustav i njegova okolina uvijek
ine jednu izoliranu cjelinu. Okolinu naime odabiremo tako da
uvjet izoliranosti bude zadovoljen, da su eventualne promjene na
vanjskim granicama okoline zanemarive.
Zatvoreni sustav ne izmjenjuje tvari s okolinom ali moe
izmjenjivati energiju, kao npr. tikvica s reakcijskom smjesom u
termostatu. Dok tvari ne izlaze iz zatvorene tikvice, toplina se
slobodno izmjenjuje s velikim spremnikom termostata. U tom
primjeru termostat predstavlja okolinu. Za takav sustav kaemo da
je omeen dijatermnim stijenkama nepropusnim za tvari ali
propusnim za toplinu. Takve stijenke omoguuju termiki kontakt
izmeu sustava i okoline ili izmeu dva sustava. Shematski su
zatvoreni sustavi s dijatermnim stijenkama prikazani na crt. 16.3.
Otvoreni sustav izmjenjuje i tvari i energiju s okolinom. Takvi
su sustavi s propusnim stijenkama npr. iva stanica, biljka ili
otvoreni kemijski reaktor. Shematski je otvoreni sustav prikazan na
crt. 16.5.
16.2. Nulti zakon termodinamike
Temperatura je centralna veliina u termodinamici i u odnosu na
mehanike sustave ona predstavlja novi stupanj slobode pri opisu
stanja. Temperatura je povezana sa stupnjem zagrijanosti sustava.
Iz iskustva znamo, da kada se dva sustava razliite zagrijanosti
dovedu u termiki kontakt, tj. u dodir koji omoguuje izmjenu
topline, njihova se stanja mijenjaju. Hladniji se zagrijava a topliji
hladi. Nakon nekog vremena postie se stanje kada se ni u jednom
od njih vie ne mijenjaju makroskopska svojstva. Kaemo da je
tada postignuta termika ravnotea.
Crte 16.4. Zatvorena
Dewarova posuda s
priblino adijabatskim
stijenkama.
Crte 16.5. Otvoreni sustav s
dijatermnim stijenkama od
kojih je jedna (donja)
propusna, a gornja je
adijabatska i pomina.
Vidimo da je dolo do procesa (zovemo ga najee izmjenom
topline
3
) u kojem su sustavi preli iz poetnih u konana stanja s
razliitim makroskopskim svojstvima. Da pri dodiru doe do
promjene svojstava sustava, po neem se ti sustavi moraju
razlikovati, a kada ne dolazi do promjene pri dodiru to im svojstvo
mora biti jednako. To je svojstvo mjerljivo i zove se temperatura.
Iako je Nulti zakon termodinamike (NZT) iskazan dosta
kasnije od ostalih (Fowler 1939.), on je toliko temeljan da se
redovito implicitno prihvaao kao sam po sebi razumljivim.
Moemo ga iskazati ovako:
Ako su dva sustava nezavisno u termikoj ravnotei s
treim sustavom, onda su oni i meusobno u termikoj
ravnotei.
Na primjer, razmotrimo tri sustava A, B i C. Neka je sustav B
odvojen od sustava A i C dijatermnim stijenkama, dok sustave A i
C dijeli adijabatska stijenka (crt. 16.6, lijevo). Preko dijatermnih se
stijenki uspostavlja termika ravnotea makroskopska se
svojstva ustaljuju. Sustavi A i B te C i B su u termikoj ravnotei.
Ako sad adijabatsku stijenku izmeu A i C zamijenimo
dijatermnom, (crt. 16.6, desno) nee doi do nikakve promjene u
makroskopskim svojstvima sustav pa zakljuujemo da su i sustavi
A i C takoer u termikoj ravnotei. Budui da nije pri zamjeni
stijenki dolo do promjene u sustavima, mora da su i prije zamjene
stijenki sustavi A i C bili u termikoj ravnotei. To iskustvo upravo
je izreeno Nultim zakonom termodinamike. Kako termiku
ravnoteu karakteriziramo jednakom temperaturom sustav,
moemo rei da sustavi A i C imaju jednaku temperaturu, ako oba
sustava imaju jednaku temperaturu kao sustav B. Sustav B, prema
tome, ima ulogu instrumenta za usporeivanje temperature
termometra (crt. 16.7). Nulti je zakon termodinamike temelj svoj
termometriji, tj. svim mjerenjima temperature.
Ako sustavi nemaju jednaku temperaturu i dovedemo ih u
termiki kontakt, doi e do izmjene topline. Temperatura
hladnijeg sustava e rasti, a toplijeg padati sve dok se temperature
ne izjednae i tako postigne tzv. termika ravnotea. Pritom
promjene temperature ne moraju biti jednake po iznosu u oba
sustava.
Na primjer, dovedemo li u termiki kontakt sustav od 10 g vode
pri 10 C i sustav od 10 g vode pri 30 C, nakon uspostave
ravnotee imat emo dva sustava pri 20 C. Dolo je do izmjene
energije i po iznosu jednake promjene temperature u oba sustava.
Takav tip izmjene energije zovemo toplinom. Uzmemo li sada 10 g
vode pri 10 C i dovedemo je u kontakt sa 190 g vode pri 30 C,
opet e doi do izmjene topline dok se temperature ne izjednae, ali
iznosi promjena temperature u oba sustava nee vie biti jednake.
Manji e se sustav zagrijati za 19 K, vei e se ohladiti za 1 K.

3
Kasnije (str. 12) emo pokazati da taj naziv nije ba najsretnije odabran.
Crte 16.6. Lijevo: Sustavi
A i C meusobno
odvojeni adijabatskom
stijenkom u termikoj
ravnotei sa sustavom
B. Desno: zamjenom
adijabatske stijenke
izmeu A i C
dijatermnom zapaamo
da ne dolazi do
promjene makroskopskih
svojstava, to znai da
su A i C ve bili u
ravnotei.
Crte 16.7. Termometar B
prema Nultom zakonu
termodinamike pokazuje
da su sustavi A i C u
termikoj ravnotei i kad
nisu u termikom
kontaktu.

16.3. Mjerenje temperature
Sustav kojim se mjeri temperatura zovemo termometrom. Bitno mu
je svojstvo da je znatno manji od sustava ija se temperatura mjeri
tako da se pri prijelazu topline od velikog sustava na termometar
odgovarajua promjena temperature velikog sustava moe
zanemariti. Tako si esto mjerimo temperaturu tzv. ivinim
termometrom i zanemarujemo koliko smo se pritom ohladili. Ne bi
tako bilo kad bismo istim termometrom trebali izmjeriti
temperaturu jedne muhe! Veliki sustav se onda zove termika
kupelj ili termostat u odnosu na mali termometar.
Svako se mjerenje temperature temelji na promjeni nekog
svojstva termometra, tzv. termometrijskog svojstva, koje ovisi o
temperaturi. Takvo svojstvo moe biti volumen, duljina, elektrini
otpor, elektrini napon, egzitancija uarenog tijela, tlak plina, tlak
para tekuine itd. Termometri se upravo razlikuju po
termometrijskom svojstvu koje se mjeri. Pritom se nastoje nai
najprikladniji uvjeti da promjene svojstva s temperaturom budu to
izraenije.
Najjednostavnije i u praksi za grublja mjerenja najee rabljeno
termometrijsko svojstvo je volumen tekuine, obino ive,
obojenog alkohola ili izopentana. Temperaturni interval takvih je
termometara ogranien rasponom u kojem su tvari u tekuem
stanju. Termometar se sastoji od staklene posudice koja slui kao
spremnik tekuine, a dio posudice rastegnut je u kapilaru da se
bolje uoi promjena volumena kao promjena duljine stupca
tekuine u kapilari. Takvi termometri uz kapilaru imaju linearnu
skalu, a zagrijanost nekog sustava iskazuje se stupnjevima na toj
skali.
U svakodnevnoj su upotrebi skale po Andersu Celsiusu (sl.
16.1) koji je raspon od ledita do vrelita vode pri normalnom
atmosferskom tlaku (101,325 kPa) linearno podijelio na 100
stupnjeva. Na amerikom se kontinentu redovito upotrebljava
Fahrenheitova skala, 0
F
, prema kojoj je normalnom leditu vode
pripisana temperatura od 32, a vrelitu vode 212 Fahrenheitova
stupnja. Odnos izmeu Fahrenheitove, 0
F
, i Celsiusove tempe-
rature, t, u odgovarajuim stupnjevima dan je prema tome s
t/C =
5
9
(0
F
/F 32)
U znanosti se meutim daleko najee rabe termodinamika
temperatura, T, i pripadna osnovna SI-jedinica kelvin, K, koja je
jednaka 273,16-tom dijelu termodinamike temperature trojne
toke vode temperature stanja u kojem su sva tri agregacijska
stanja vrsto, tekue i plinovito u ravnotei. Termodinamika se
temperatura tako smatra osnovnom veliinom u Meunarodnom
sustavu fizikalnih veliina (International System of Quantities,
ISQ) i pomou nje se definira Celsiusova temperatura kao
t/C = T / K 273,15 (1)
Slika 16.1. Anders Celsius
(1701 - 1744) vedski
astronom ije se prezime
protivno svim jezinim
pravlima u nas esto
iskrivljuje u "Celzije" kao
u "Celzijev stupanj".
to smo ve pokazali u 21. poglavlju. Sam iznos Celsiusova stupnja
jednak je kelvinu C = K, dok je Fahrenheitov stupanj manji i
iznosi F = (5/9) K. Termodinamika se temperatura moe
iskazivati i takvim manjim stupnjevima i tada govorimo o
Rankineovoj skali i Rankineovim stupnjevima, R = F. Tako je
0
R
/R = (9/5) T / K
Celsiusov je stupanj jedna od izvedenih jedinica Meunarodnog
sustava, SI, pa su doputene decimalne jedinice milistupanj
Celsiusa, mC, mikrostupanj Celsiusa, C, i druge, ali je puno
prikladnije temperaturne razlike iskazivati kelvinima i decimalnim
jedinicama milikelvinima, mK, mikrokelvinima, K, itd. koje su im
po iznosu jednake.
Jedna inaica staklenog termometra sa ivom jest Beckmannov
termometar koji ima relativno veliki spremnik ive i vrlo usku
kapilaru. Slui za precizno mjerenje temperaturnih razlika u uskom
intervalu od 5 kelvina, a katkad od svega jednog kelvina.
Podeavanjem spremnika ive moe se temperaturni interval
podesiti za eljeno temperaturno podruje, a vrlo tanka kapilara
povezana s velikim spremnikom omoguuje precizna i pouzdana
oitavanja temperature do tisuinke kelvina.
Plinske smo termometre ve opisali u 21. poglavlju. U
termometru stalnog volumena termometrijsko je svojstvo tlak plina
a temperatura je definirana izrazom
T = 273,16 K (p/p
3
)
gdje je p
3
tlak pri trojnoj toki vode. Postoje posebne konstrukcije
elija u kojima se tri agregacijska stanja vode dre u ravnotei (crt
16.8)
4
. Tada je uz tlak strogo definirana temperatura kojom je
definirana jedinica kelvin, tj. 273,16 K. Temperaturna ljestvica
temeljena na tom naelu zove se temperaturna ljestvica idealnog
plina. Smatra se temeljnom i svi se termometri usporeuju upravo s
tom ljestvicom. No plinski su termometri izrazito neprikladni za
svakodnevnu uporabu i rijetko se viaju.
Za gruba mjerenja najee se rabe opisani termometri s
tekuinom u staklu. ivom se moe pokriti podruje od 235 do 600
K (38 do 327 C), etanolu je donja granica oko 160 K (113 C) a
izopentanu 113 K (160 C).
Vrlo su esto u upotrebi otporniki termometri gdje je
termometrijsko svojstvo elektrini otpor najee tanke platinske
ice. Moe se rabiti u vrlo velikom temperaturnom podruju od 15
do oko 900 K. Otpor takve ice varira od oko 0,05 pri 15 K
preko 25 pri sobnoj temperaturi do 80 pri 900 K. Osjetljivost
platinskog termometra, (R
1
dR/dT), iznosi oko 0,15 K
1
pri 15 K,
0,004 K
1
pri 298 K i 0,001 K
1
pri 900 K.

4
Video o njenoj primjeni moe se vidjeti na adresi:
http://www.youtube.com/watch?v=EkFmrWsSzgA&feature=player_embedded
Crte 16.8. elija za odra-
vanje ravnotee triju
agregacijskih stanja vode.
Sloj leda oko unutranje
cijevi (tamniji oblog) se
stvori dodavanjem malo
alkohola i vrstog CO2 u
cijev. Temperatura u rav-
notei je tono 273,16 K.

Posebno veliku temperaturnu ovisnost elektrinog otpora imaju
poluvodii, tzv. termistori, koji se koriste u elektronikim
ureajima s digitalnim prikazom temperature.
Za mjerenja temperature vrlo malih sustava prikladni su
termolanci. Sastoje se od dvije ice razliitih metala (obino
platine i legure platine i rodija) koje su na oba kraja spojene. Ako
se ti spojevi nau na razliitim temperaturama icama e tei struja,
to znai da se javlja razlika potencijala ili elektromotivnost koja se
danas obino mjeri digitalnim voltmetrom (crt. 16.9).
Mjerenja visokih temperatura temelje se na Planckovom zakonu
zraenja crnog tijela, tj. na emisiji zraenja s povrine uarenih
tijela, metodom koja se zove pirometrija. Prema Wienu se
maksimum gustoe energije zraenja s porastom temperature
pomie prema kraim valnim duljinama (pogl. 1.1).
Niske temperature se mjere na temelju magnetskih svojstava
paramagnetskih materijala, a za ekstremno niske u podruju mikro-
i nano-kelvina sama mjerenja temperature predstavljaju zahtjevni
eksperimentalni pothvat. Najnia postignuta temperatura danas je
ispod jednog nanokelvina. Prisjetite se da to znai da u jednom
kelvinu ima vie nanokelvina nego to ima kelvina u sreditima
vruih zvijezda.
Svi se ti termometri moraju badariti prema temperaturnoj
ljestvici idealnog plina.
Ostvarivanje temperaturne skale i badarenje termometara u
razliitim temperaturnim intervalima (International Temparature
Scale, ITS-90 [its90]) temelji se na iskustvenim jednadbama i
odabranim fiksnim temperaturama: u podruju 0,65 do 5 K na
temelju tlaka para helija (
3
He i
4
He), u podruju od 3 do 24,5561 K
na temelju plinskog termometra stalnog volumena s helijem kao
termo-metrijskim plinom uz tri fiksne toke (temperature trojne
toke vodika T
3
(H
2
) = 13,8033 K i neona T
3
(Ne) = 24,5561 K te
jedne u rasponu od 3 do 5 K odreene prethodnom metodom prema
tlaku para
4
He, pa zatim u irokom podruju od 13,8033 K do
talita srebra pri 961,78 C otpornikim termometrima s platinskim
icama i sljedeim fiksnim tokama T
3
(O
2
) = 54,3584 K; T
3
(Ar) =
83,8058 K; T
3
(O
2
) = 234,3156 K; T
3
(H
2
O) = 273,16 K te talita
t
f
(H
2
O) = 0,01 C; t
f
(Ga) = 29,7646 C; t
f
(In) = 156,5985 C; t
f
(Sn)
= 231,928 C; t
f
(Zn) = 419,527 C; t
f
(Al) = 660,323 C; t
f
(Ag) =
961,78 C. Iznad talita srebra termometri se badare prema
Planckovu zakonu zraenja uz fiksne toke za talita T
f
(Ag) =
1234,93 K; T
f
(Au) = 1337,33 K; T
f
(Cu) = 1357,77 K.
16.4. Unutranja energija i Prvi zakon termodinamike
Ukupna se energija nekog sustava u termodinamici zove
unutranja energija, U. To je sva energija sadrana u sustavu a
ukljuuje kinetiku energiju gibanja estica koje izgrauju sustav
(atoma i molekula) i potencijalnu energiju svih njihovih
meudjelovanja. U sustavu mnotva estica unutranju energiju
Crte 16.9. Shematski
prikaz termolanka:
Voltmetrom se mjeri
razlika potencijala dvaju
metalnih spojeva pri
razliitim temperaturama.
obino ve odreuje izbor koordinatnog sustava: u sutini nas
zanimaju samo doprinosi energije koji se mogu mijenjati. Na
primjer u kristalu dijamanta to je energija titranja atoma oko
ravnotenih poloaja. Ona sadri doprinose kinetikoj energiji kada
atomi jae titraju ali i doprinose potencijalnoj energiji koja je
funkcija pomaka iz ravnotenog poloaja. U posudi s plinom
unutranjoj energiji doprinose translacije, rotacije i vibracije
molekula. Energija sadrana u kemijskim vezama odnosno u
elektronskoj strukturi u obinim uvjetima se ne mijenja i smatra se
potencijalnom energijom, ali se moe mijenjati pregrupacijama
atoma u kemijskim reakcijama. No, unutranja energija ne
ukljuuje kinetiku energiju itavog sustava ni energiju poloaja
sustava kao cjeline (barem pri brzinama koje su znatno manje od
brzine svjetlosti i u normalnim gravitacijskim poljima kada
relativistike efekte moemo zanemariti). To znai npr. da je
unutranja energija neke reakcijske smjese u tikvici neovisna o
tome miruje li tikvica ili se kree ili pak o poloaju gdje se nalazi u
nekom polju sila kao npr. gravitacijskom.
Promjene u sustavu rezultati su procesa koji se zbivaju sami od
sebe, tj. spontano, ili vanjskim djelovanjem iz okoline. Procesi su
redovito praeni promjenom energije i razlikujemo u sutini dva
oblika prijenosa energije izmeu sustava i njegove okoline, tj.
preko granice sustav/okolina. Energija se moe prenositi:
(i) kao toplina, kroz dijatermnu stijenku zbog temperaturne
razlike sustava i okoline,
ili
(ii) kao rad, na bilo koji drugi nain.
Energija je sposobnost izvoenja rada i prijenosa topline. Sustav s
velikom energijom moe izvesti vie rada nego sustav s malom.
Isto tako moe dati vie topline nego sustav s malom energijom.
Pritom nije bitno kako je sustav tu energiju primio: kao rad ili kao
toplinu.
Ako sustav primi energiju iz okoline njegova e energija porasti,
a energija okoline e se za jednaki iznos smanjiti. Prvi zakon
termodinamike (PZT) kae:
Ukupna energija sustava i njegove okoline je stalna.
Drugaije se moe rei da je energija Svemira konstantna, ili
preciznije da je energija izoliranog sustava stalna. Jednadbama se
moe iskazati kao
U
uk
= U + U
ok
= konst.
gdje je U
uk
ukupna energija koja je zbroj energija sustava
5
, U, i
energije okoline, U
ok
. Istu tvrdnju moemo iskazati odgovarajuim
prirastima, tako da imamo

5
S obzirom da e se velika veina naih razmatranja baviti svojstvima sustava, ta svojstva, za razliku od
svojstava okoline i ukupnih svojstava sustava i okoline, osim u iznimnim sluajevima, neemo
oznaivati posebnim indeksom.
Slika 16.2. Julius Robert
Mayer (1814 - 1879)
roen je u Heilbronnu i
studirao medicinu u
Tbingenu. Na putovanju
do Jave kao mladi brodski
lijenik zapazio je da je
venska krv u tropskom
podruju znatno svjetlija
nego u umjerenom. Uvidio
je da se manje kisika troi
kad je okolna temperatura
visoka. Tijelo dakle
energiju troi na toplinu i
rad a suma je ouvana.
Iako to tumaenje nije
znanstveno argumentirao
to svoje zapaanje objavio
je 1842. godine u Annalen
der Chemie und
Pharmazie to predstavlja
prvu formulaciju zakona o
ouvanju energije.

U
uk
= U + U
ok
= 0 (2)
Povijesno gledano taj je zakon uoen kao nemogunost
konstrukcije stroja koji bi neprestano davao rad bez da mu se
dovodi energija, tzv. perpetuum mobile prve vrste (crt. 16.10)
Unutranja se energija sustava moe poveati na dva naina:
dovoenjem topline, q, ili dovoenjem rada, w:
AU = q + w (3)
ili u infinitezimalnom obliku
dU = q + w (4)
To je matematika formulacija Prvog zakona termodinamike i
prema njoj su toplina i rad ekvivalentni pojmovi. Za dovedeni se
rad esto kae da je rad izveden nad sustavom. U sustavu oba
prijenosa dovode do porasta energije, tj. sposobnosti izvoenja
rada, i ne razlikuju se. Tako nema sadraja topline ni sadraja rada
nego sustav ima samo svoju unutranju energiju. Kao posljedica
onda slijedi da makroskopski gledano rad i toplinu ne moemo
razlikovati u sustavu. Razlikujemo ih samo u okolini. Rad se u
okolini moe svesti na promjenu visine nekog tijela u
gravitacijskom polju, a toplina na promjenu temperature. Ako je
sustav primio rad, u okolini je neposredno ili posredno morala pasti
potencijalna energija nekog tijela. Ako je sustav primio toplinu, u
okolini se neto zato moralo ohladiti, tj. neemu je morala pasti
temperatura. Nije to uvijek jednostavno uoiti i u odlomku 16.5
emo to detaljnije razmotriti.
Uz jednadbu (3) vrijedi upozoriti na injenicu da njezin oblik
ovisi o dogovoru kada emo rad smatrati pozitivnim a kada
negativnim. Tako je u prirodnim znanostima usvojeno da su
sustavu dovedeni rad i toplina pozitivni jer poveavaju njegovu
energiju [1, 4]. Obratno, ako sustav daje rad i toplinu te su veliine
negativne jer smanjuju energiju sustava. U tehnici je meutim
nespretno rad strojeva stalno imati kao negativnu veliinu.
Uobiajeni je postupak kod toplinskih strojeva da sustavu (stroju)
dovodimo toplinu, a on nam daje rad i konvencija u tehnici te
veliine tada smatra pozitivnim. Odvedena toplina i dovedeni rad
su onda negativni i Prvi zakon termodinamike, jedn. (3), uz tu
konvenciju ima oblik AU = q w.
Unutranja energija je funkcija stanja. Ona ovisi samo o stanju
u kome se sustav nalazi, a ne ovisi o nainu kako se dolo do danog
stanja (kaemo da ne ovisi o povijesti sustava) pa tako npr. ni o
tome je li energija dovedena kao rad ili kao toplina. Za veliine
stanja zato nuno vrijedi da je njihova razlika izmeu dva stanja
neovisna o putu kojim sustav prelazi iz jednog stanja u drugo, a
matematiki na primjeru unutranje energije to moemo iskazati

2 1
d U U U U
2
1
A = =
}

Crte 16.10. Shematski
prikaz stroja koji bi
neprestano davao
rad: perpetuum
mobile prve vrste.
Rad i toplina su oblici prijelaza energije koji se u sustavu
oituju kao promjene unutranje energije.
Za razliku od unutranje energije i rad i toplina nisu funkcije
stanja. Njihovi iznosi ovise o nainu na koji se energija izmjenjuje,
odnosno o putu kojim se iz poetnog prelazi u konano stanje. To
su zapravo ekvivalentni pojmovi prijenosa energije, no u
svakodnevnom se govoru rad i toplina dosta razliito rabe.
Govorimo o izvoenju ili vrenju rada (ovo drugo nije jezino
prihvatljivo) bilo nad sustavom ili okolinom. Ne govorimo o
izvoenju ili vrenju topline, nego o prijelazu ili prijenosu topline,
kaemo da tee s toplog na hladno, to za rad nikad ne kaemo. U
znanosti rijei rad i toplina imaju znatno ue i strogo definirano
znaenje i prema tom znaenju mogli bismo dosljedno jedna-
kovrijedno govoriti o izvoenju topline i prijenosu rada. Nazivi
toplinski kapacitet i prijenos toipine pogreno upuuju na neto to
bi sustav mogao imati ili sadravati. Takav nain govora potjee
jo iz doba kada se za toplinu mislilo da je tvar bez mase koja
spontano tee s vrueg na hladno. Za rad nikad ne kaemo da ga
neki sustav ima ili sadri pa tako ne bismo smjeli ni za toplinu.
16.5. Toplina i volumni rad
Neto o izmjeni topline ve smo bili rekli u odlomku 16.2 (str. 6).
Vidjeli smo da e se, ako se dva sustava razliitih temperatura
dovedu u termiki kontakt, njihove temperature izjednaiti zbog
izmjene topline. Drugaije reeno do izmjene topline izmeu dva
sustava doi e ako su oni u termikom kontaktu i ako meu njima
postoji razlika temperature.
Ako u litru hladne vode (10 C) dodamo kap vrue vode
(90 C), nee doi do znaajne promjene temperature hladne vode.
Kap e se ohladiti za priblino 80 C, a sva voda e imati neznatno
viu temperaturu od 10 C. Ako mase dvaju sustava nisu jednake,
nee ni iznosi promjena temperature biti jednaki makar oni bili
izgraeni od iste tvari.
Ako u 10 g vode od 10 C uronimo 10 g bakra pri 30 C nakon
uravnoteenja temperatura vode i bakra e biti 11,7 C. Dakle
bakar e se ohladiti za 18,3 K, a voda e se zagrijati za svega 1,7
K, iako su mase uzoraka bile jednake. Promjena temperature dakle
ovisi osim o masi i o vrsti tvari od koje je sustav izgraen.
Dovodimo li sustavu toplinu povisivat e se njegova
temperatura. Omjer dovedene topline, q, i prirasta temperature, T,
ovisi o tvarima od kojih se sustav sastoji a oito i o veliini sustava.
Taj omjer je prema tome ekstenzivna fizikalna veliina, a zove se
toplinski kapacitet

q
C
T
=
A
(5)
Veliki sustav ima vei toplinski kapacitet, to znai da moe
primiti vie topline za odreeno povienje temperature, nego mali

sustav. Toplinski kapacitet ovisi i o tvari od koje je sustav
izgraen. Na primjer, toplinski kapacitet 10 g eera manji je od
toplinskog kapaciteta 10 g bakra. Toplinske kapacitete kao svojstva
tvari pretvaramo u odgovarajue intenzivne veliine: u specifini
toplinski kapacitet dijeljenjem s masom
c = C / m (6)
ili u molarni toplinski kapacitet dijeljenjem s mnoinom
C
m
= C / n (7)
Izvodimo li prijenos topline pri stalnom volumenu,
AV = 0, nema volumnog rada, w = 0, pa je, ako proces nije
praen ostalim oblicima rada, dovedena toplina jednaka
prema jedn. (3) prirastu unutranje energije (crt. 16.11).
q
V
= AU
Toplinski kapacitet e pri stalnom volumenu onda biti jednak

def

d
V
V
V
q U
C
T T
c | |
= =
|
c
\ .
(8)
Dovodimo li toplinu pri stalnom tlaku, uslijed zagrijavanja
sustav e se iriti i pritom potiskivati okolinu. Kaemo da e
dio dovedene energije biti predan okolini u obliku rada. Za jednako
poveanje unutranje energije potrebno je uz stalni tlak
sustavu dovesti vie topline nego uz stalni volumen (crt.
16.12).
Uz stalni tlak izmijenjena toplina iznosi prema (4)
q
p
= dU w (9)
pa moramo izvesti koliki je rad predan okolini zbog
termikog irenja sustava.
Procese obino razvrstavamo prema smjeru izmjene
topline na: 1. endotermne, kada toplina iz okoline prelazi u
sustav, i 2. egzotermne, kada toplina iz sustava prelazi u
okolinu. Takvi su procesi mogui uz dijatermne stijenke
koje omoguuju izmjenu topline izmeu sustava i okoline.
Kod endotermnih procesa temperatura sustava se samim
procesom snizuje jer se dio kinetike energije estica pretvara u
potencijalnu energiju, a zatim se zbog temperaturne razlike
energija iz toplije okoline prenosi na hladniji sustav. Kod
egzotermnih procesa dio potencijalne energije estica pretvara se u
kinetiku energiju i time raste temperatura sustava pa zatim toplina
prelazi u hladniju okolinu. U adijabatski zatvorenom sustavu uz
sprijeenu izmjenu topline endotermni procesi uzrokuju samo pad
temperature sustava, a egzotermni procesi poveanje temperature
sustava. Zamjenom adijabatskih stijenki dijatermnima toplina u
prvom sluaju ulazi u sustav (endo grki znai u), a u drugom
toplina ide van iz sustava (egzo znai van).
Crte 16.11. Pri dovoenju top-
line uz stalni volumen nema
volumnog rada. Dovedena
toplina jedanka je prirastu
unutranje energije.
Crte 16.12. Pri dovoenju topline uz
stalni tlak dio se energije predaje
okolini u obliku rada. Dovedena toplina
vea je od prirasta unutranje energije.
Pojam rada dobro nam je poznat iz fizike. Rad je u mehanici
skalarni produkt sile i puta
d w =
}
F s
Sam predznak rada je stvar dogovora i, kao to smo ve bili rekli u
prethodnom odlomku, smatrat emo ga pozitivnim kada dovodi do
poveanja energije sustava. est oblik rada je umnoak vanjske sile
koja djeluje na sustav i pomaka granice sustav/okolina koji se
iskazuje promjenom volumena. Prikaimo to na primjeru plina
zatvorenog u posudi s klipom bez trenja (crt. 16.13). Iz definicije
tlaka, kao kvocijenta sile i povrine, slijedi da je sila kojom
atmosfera djeluje na pomini klip jednaka umnoku vanjskoga
tlaka, p
ex
, i povrine klipa, A
s

F = p
ex
A
s

Ako se klip pomakne za ds, promjena volumena sustava bit e
dV = A
s
ds
tako da za diferencijal rada dobivamo
w = p
ex
A
s
ds = p
ex
dV (10)
Rad nije funkcija stanja pa diferencijal takoer ovisi o nainu
kojim se izvodi i zato ga ovdje oznaujemo s w. Takav rad
povezan s promjenom volumena jedan je od oblika mehanikog
rada, a zvat emo ga volumnim radom openito, a ponekad za
specijalne sluajeve ekspanzijskim ili kompresijski ovisno o tome
tolazi li do poveanja ili smanjenja volumena. Poveanje volumena
(ekspanzija) znai da je sustav izvodio rad te mu se odgovarajue
smanjila unutranja energija. Zato se u izrazu (10) pojavljuje
negativan predznak.
16.6. Entalpija
Poznavajui iznos volumnog rada moemo sad izraunati koliko
iznosi toplina izmijenjena uz stalni tlak. Uvrstimo li volumni rad
rad (10) u (9) dobivamo
q
p
= dU + p
ex
dV (11)
ili u integriranom obliku
q
p
= U + p
ex
V
Uz pretpostavku da nema drugih oblika rada, tu jednadbu moemo
pisati
q
p
= (U
2
+ pV
2
) (U
1
+ pV
1
)
Vidimo da se definiranjem nove veliine koju zovemo entalpijom
Crte 16.13. Sustav kao
plin u cilindru s pominim
klipom izvodi rad nad
okolinom savladavajui
vanjsku silu F = pext As na
putu ds

H
def
= U + pV (12)
dovedena toplina pri stalnom tlaku moe izjednaiti s prirastom
entalpije sustava
q
p
= H
2
H
1
= AH (13)
Entalpija je kao i unutranja energija funkcija stanja neovisna o
putu kojim se do tog stanja dolo (v. dodatak 16.1). Unutranja
energija, tlak i volumen su funkcije stanja pa prema (12) mora biti i
entalpija. S obzirom da je procese redovito znatno lake izvoditi pri
stalnom (obino atmosferskom) tlaku nego pri stalnom volumenu,
topline koje eksperimentalno odreujemo obino su izmijenjene pri
stalnom tlaku i mogu se izjednaiti s prirastima entalpije sustava.
Ta je injenica uzrokom da se u termokemiji preteno upotreb-
ljavaju entalpije. Prirast ili promjena entalpije, AH, je razlika
entalpija konanog i poetnog stanja
Vratimo se jo naas definiciji (12) i znaenju pojma entalpije.
Za unutranju smo energiju rekli da je to sva energija sadrana u
sustavu, a za entalpiju moramo jo dodati korekciju pV. Za
kondenzirana stanja volumen je znatno manji nego za plinovita i
osim pri ekstremno visokim tlakovima razlika izmeu entalpije i
unutranje energije bit e zanemariva. Kod plinova, koji imaju za
tri reda veliine vei volumen, meutim, korekciju zbog termikog
irenja moramo uzimati u obzir. Entalpiju dakle moemo smatrati
korigiranom ukupnom energijom, tj. unutranjom energijom,
sustava i to s tako odabranom korekcijom da izmijenjena toplina
pri stalnom tlaku postane upravo jednaka razlici entalpija konanog
i poetnog stanja sustava
AH = H
kon
H
po

Kako je u infinitezimalnom obliku q = dH, toplinski kapacitet
pri stalnom tlaku definiran je analogno onom pri stalnom volumenu
(8) preko te nove veliine stanja, tj. entalpije, kao

def
d
p
p
p
q
H
C
T T
c | |
= =
|
c
\ .
(14)
16.7. Ovisnost unutranje energije o temperaturi i volumenu
Budui da je unutranja energija funkcija stanja njena se ovisnost o
temperaturi i volumenu moe izraziti kao
d d d
V T
U U
U T V
T V
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
(15)
Ako uvrstimo izraz (4) za promjenu unutranje energije, slijedi
d d
V T
U U
q w T V
T V
c c | | | |
+ = +
| |
c c
\ . \ .

a ako je volumni rad jedini oblik rada prema (10) dobivamo

ex
d d
V T
U U
q T p V
T V
( c c | | | |
= + +
( | |
c c
\ . \ .

(16)
Prvi lan na desnoj strani jednadbe prema (8) pokazuje kako se
toplina pri stalnom volumenu troi za poveanje unutranje
energije C
V
dT. Drugi pak lan pokazuje da se toplina dijelom troi
na izvoenje rada nad okolinom (okolini se predaje rad p
ex
dV) ali i
na svladavanje tzv. internog tlaka

in
T
U
p
V
c | |
=
|
c
\ .
(17)
koji opisuje ovisnost unutranje energije o volumenu pri stalnoj
temperaturi. Budui da je sila jednaka promjeni energije s
pomakom, promjena energije s volumenom mora biti jednaka sili
po povrini, a to je tlak.
Uvrstimo li jednadbe (8) i (17) u (15) dobivamo jednostavnu
ovisnost unutranje energije o temperaturi i volumenu.

in
d d d
V
U C T p V = + (18)
No, moemo si postaviti pitanje kako bi unutranja energija ovisila
o temperaturi pri stalnome tlaku. Deriviranjem izraza (18) po
temperaturi uz stalni tlak dobivamo

in V
p p
U V
C p
T T
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
(19)
Parcijalna derivacija (V/T)
p
u toj jednadbi je nagib ovisnosti
volumena o temperaturi pri stalnom tlaku, koja pokazuje kako se
tvari ire pri povienju temperature. Takva relativna promjena koja
opisuje koliko se volumen mijenja u odnosu na poetni zove se
izobarni ekspanzijski koeficijent ili volumni koeficijent ekspanzije
{jedn. (21.10)}

1
p
V
V T
o
c | |
=
|
c
\ .
(20)
moe se mjeriti i postoje tabelirane vrijednosti. Tako ovisnost
unutranje energije o temperaturi pri stalnom tlaku (19) postaje

in V
p
U
C p V
T
o
c | |
= +
|
c
\ .
(21)

Za idealne plinove unutranji je tlak jednak nuli, p
in
= 0, jer nema
meudjelovanja estica, pa je promjena unutranje energije pri
stalnom tlaku s temperaturom dana toplinskim kapacitetom C
V
kao
i pri stalnom volumenu, jedn. (8). Nagibi funkcije U u odnosu na
temperaturu jednaki su pri stalnom volumenu i pri stalnom tlaku.
Slino kao koeficijent ekspanzije definirana je i tzv. izotermna
stlaivost ili izotermna kompresibilnost {jedn. (21.11)}

1
T
T
V
V p
k
| | c
=
|
c
\ .
(22)
Ovdje je dodan negativni predznak da veliina
T
bude pozitivna
jer je promjena volumena pri povienju tlaka negativna.
Vidjeli smo da postoje dvije vrste toplinskih kapaciteta: pri
stalnom volumenu, jedn. (8), i pri stalnom tlaku, jedn. (14). Ovdje
emo se osvrnuti na njihovu razliku. Za toplinski kapacitet pri
stalnom tlaku prema definiciji (14), dakle deriviranjem (16) po
temperaturi uz stalni tlak, dobili bismo

ex p V
T p
U V
C C p
V T
( c c | | | |
= + +
( | |
c c
\ . \ .

odnosno za razliku toplinskih kapaciteta pri stalnom tlaku i stalnom
volumenu

ex p V
T p
U V
C C p
V T
( c c | | | |
= +
( | |
c c
\ . \ .

(23)
Unutranja energija moe ovisiti o volumenu ako meu esticama
postoje privlana i/ili odbojna djelovanja koja ovise o inter-
molekularnoj udaljenosti. Kod idealnog plina ne postoje takva
meudjelovanja, tada je (U/V)
T
= 0 i izraz (23) se svodi na

ex p V
p
V
C C p
T
c | |
=
|
c
\ .

to uvrtavanjem volumena V = nRT/p iz plinske jednadbe (21.7)
daje
C
p
C
V
= nR (24)
odnosno za molarne veliine
C
p,m
C
V,m
= R (25)
Uvedemo li za omjer toplinskih kapaciteta

p
V
C
C
= (26)
dijeljenjem (24) s C
V
dobivamo
1
V
nR
C
= (27)

Crte 16.14. Shematski prikaz Jouleova pokusa ekspanzije plina u vakuum. (a) U termostatu s termometrom T
nalaze se dvije posude spojene s cijevi s pipcem. U lijevoj je plin a u desnoj vakuum. (b) Otvaranjem pipca
plin ekspandira u desnu posudu. Svojim osjetljivim termometrom Joule nije mogao izmjeriti promjenu
temperature, T = 0.

Za realne plinove bismo mogli oekivati ovisnost unutranje
energije o volumenu jer meudjelovanja molekula plina moraju
ovisiti o njihovoj udaljenosti. Joule (sl. 16.3) je to elio ispitati
pokusom. Uzeo je dvije posude spojene s cijevi i pipcem. U
jednoj je bio plin, a u drugoj vakuum i obje je posude uronio u
kalorimetar: izoliranu posudu s vodom i termometrom (crt.
16.14a). Otvaranjem pipca plin se slobodno iri u drugu posudu
(crt. 16.14b) i paljivim mjerenjem temperature moglo bi se
zakljuiti o promjeni energije plina u posudama.
Kad bi u plinu dominirale privlane sile meu
molekulama, ekspanzijom bi se molekule udaljavale i
potencijalna bi energija rasla, kao kod rastezanja opruge iz
ravnotenog poloaja, a na raun kinetike energije to se
zamijeuje kao pad temperature. Odgovarajua energija bi
onda iz termostata prela u sustav (plin) i temperatura vode
u termostatu bi pala. U suprotnom sluaju kada bi meu
molekulama dominirale odbojne sile, ekspanzijom plina u
vakuum potencijalna bi mu energija pala i prela kao
toplina u termostat uzrokujui porast temperature. Joule
nije mogao izmjeriti promjenu temperature i zakljuio je da
pri ekspanziji plina nije dolo do promjene unutranje
energije, tj. da unutranja energija ne ovisi o volumenu
nego samo o temperaturi.
Matematiki to slijedi iz Prvog zakona termodinamike
(4). Slobodna ekspanzija, irenje plina u vakuum nasuprot tlaku
nula prema (10) nije rad, w = 0, a kako ne dolazi do promjene
temperature u okolini zakljuujemo da nije dolo ni do izmjene
topline, q = 0. Promjena unutranje energije je prema (4) onda isto
nula.
Slika 16.3. James Prescott Joule (1818
- 1889) roen ja kao sin imunog
pivara blizu Manchestera. kolovan
je privatno a prirodne je znanosti
uio od Johna Daltona od koga je
preuzeo izrazitu paljivost prema
detaljima. Postao je vjet
eksperimentator u prostorijama
obiteljske pivovare i bitno
znanstvenije od Mayera dokazao
zakon ouvanja energije.Izgovor
njegova prezimena nije se mogao
utvrditi, ali je za jedinicu energije
nazvanu njemu u ast 1948. godine
dogovoreno da e se izgovarati
dul.

Mana Jouleova pokusa je velika razlika u toplinskim kapaci-
tetima zraka i kalorimetra. Imao je 2,20 L suhog zraka pri tlaku od
22,3 bar to pri 290 K znai 2,03 mola. Kako je molarni toplinski
kapacitet pri stalnom volumenu za dvoatomne molekule pri sobnoj
tempearturi oko 2,5 R, toplinski je kapacitet zraka bio oko 42,2
J/K. Vode je pak imao 7,47 kg, a njen je specifini toplinski
kapacitet oko 4,2 J/g to za ukupni toplinski kapacitet
vode daje 31 400 J/K a trebalo bi jo uzeti u obzir
bakrene posude u kojima se plin nalazio. To pak znai da,
ako temperatura zraka pri ekspanziji padne za 1 K, to
odgovara padu energije intermolekularnog privlaenja od
42,2 J, temperatura bi vode trebala nakon postizanja
ravntee pasti za manje od 1,3 mK to svojim, premda
osjetljivim, termometrom tada nije mogao izmjeriti.
Jouleovi zakljuci su poetno bili doekani sa skepsom
pa tako i od poznatog kotskog fiziara Williama
Thomsona, no iz kritike i polemike razvila se suradnja i
zajedno su usavrili pokus ispitivanja meudjelovanja
molekula plina odnosno promjena temperature pri
ekspanziji plina. Umjesto slobodne ekspanzije u vakuum
prouavali su promjene pri adijabatskoj ekspanziji plina
kroz poroznu prepreku s tlaka p
1
na tlak p
2
, crt. 16.15.
Dana koliina plina, mnoine n, pri poetnom stanju
odreenim tlakom p
1
(simbolizirano lijevim klipom na
crt. 16.15 gore), volumenom V
1
i temperaturom T
1

potiskivana je kroz porozni ep P na nii tlak p
2
tako da je
volumen na kraju bio V
2
a temperatura T
2
(crt. 16.15
dolje). Pri adijabatskoj promjeni nema izmjene topline, q
= 0, pa je promjena unutranje energije dana samo radom
U
2
U
1
= w
1
+ w
2
tj. zbrojem radova na obje strane epa. Izobarni rad je prema (10)
pV, pa slijedi
U
2
U
1
= p
1
(0 V
1
) p
2
(V
2
0)
odnosno
U
2
+ p
2
V
2
= U
1
+ p
1
V
1
to prema definiciji entalpije (12) pokazuje da se radi o
izoentalpijskom procesu (procesu pri stalnoj entalpiji)
H
2
= H
1
ili
H = 0
Veliina koju su pokusom htjeli izmjeriti je promjena
tempearature s tlakom T/p ili to u danim uvjetima uz
infinitezimalnu promjenu tlaka znai
Crte 16.15. Shematski prikaz Joule-
Thomsonova pokusa priguene
adijabatske ekspanzije plina kroz
poroznu prepreku P (od minerala tzv.
morske pjene). Poetno stanje dane
koliine plina, gore, odreeno je tlakom
p1, volumenom V1 i tempera-turom T1, a
konano stanje, dolje, parametrima p2,
V2 i T2. U sredini je prikazan pad tlaka
kroz poroznu prepreku.

JT
H
T
p
| | c
=
|
c
\ .
(28)
a zove se Joule-Thomsonov koeficijent.
Kada meu molekulama plina dominiraju privlane sile
ekspanzijom bi se troila energija i temperatura bi pala. Za
poveanje potencijalne energije na veim udaljenostima smanjila bi
se kinetika energija pa tako i temperatura. To znai da bi Joule-
Thomsonov koeficijent bio pozitivan (dp i dT bili bi
negativni). Kad bi dominirale odbojne sile ekspanzijom bi
se plin zagrijao, na raun potencijalne energije porasla bi
kinetika energija pa tako i temperatura. Koja vrsta
meudjelovanja molekula e dominirati ovisi o uvjetima pa
zato i Joule-Thomsonov koeficijent ovisi o uvjetima
temperature i tlaka. Pri inverzijskoj temperaturi Joule-
Thomsonov koeficijent mijenja predznak, odnosno jednak je
nuli.
injenica da se mnogi plinovi hlade pri adijabatskoj
ekspanziji rabi se za postizanje niskih temperatura i
ukapljivanje plinova. Komprimirani plin prvo se ohladi
rashladnim sredstvom na to niu temperaturu pa se zatim
adijabatski ekspandira u posudi za ekspanziju pri emu mu
dalje pada temperatura. Na tom naelu rade hladnjaci.
Hladni se plin moe upotrijebiti za hlaenje kompri-miranog
plina i ponavljanjem postupka mogu se postii sve nie i
nie temperature do onih pri kojima se plinovi ukapljuju kao
to je prikazano na crt. 16.16. Tako se dobivaju ukapljeni
plinovi koji imaju pozitivan Joule-Thomsonov koeficijent,
kao to su glavni sastojci zraka: duik i kisik. Vodik i helij
se ekspanzijom griju jer meu njihovim molekulama pri
sobnoj temperaturi prevladavaju odbojne sile (v. ctr. 21.14.).
Tek ispod inverzijske temperature (npr. za H
2
80 C)
Joule-Thomsonov koeficijent postaje pozitivan.
16.8. Ovisnost entalpije o temperaturi i tlaku
Vidjeli smo da je entalpija funkcija stanja pa za njen diferencijal
moemo pisati analogno kao to smo to inili za unutranju
energiju u prethodnom odlomku
d d d
p
T
H H
H T p
T p
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .
(29)
Iz definicije entalpije (12) imamo
dH = dU + p dV + V dp
pa uvrtavanjem (4) za dU i (10) za w dobivamo
dH = q + V dp
Crte 16.16. Shematski prikaz
Lindeova postupka likvefakcije
(ukapljivanja) plinova. Kompre-
sorom, K, stlaeni plin se u
izmjenjivau topline, i, hladi i vodi
do ekspanzijske posude, E, gdje
mu naglo pada temperatura. Taj
ohlaeni plin rabi se da protustruj-
nim hlaenjem jo vie ohladi plin
koji dolazi u ekspanzijsku posudu.
Ponavljanjem postupka plin se
dovoljno ohladi da se pri ekspanziji
u E ukapljuje.

Za diferencijal topline onda uvrtavanjem (29) slijedi
d d
p
T
H H
q T V p
T p
(
| | c c | |
= +
(
| |
c c
\ . ( \ .

(30)
Ta je jednadba analogna jedn. (16) i deriviranjem po temperaturi
uz stalni volumen dobit emo za toplinski kapacitet

V p
V
T
H p
C C V
p T
(
| | c c | |
= +
(
| |
c c
\ . ( \ .

gdje smo upotrijebili (14) pa za razliku toplinskih kapaciteta
dobivamo

p V
V
T
H p
C C V
p T
(
| | c c | |
=
(
| |
c c
\ . ( \ .

(31)
to se bitno rijee rabi nego (23) jer ni fizikalno nije tako
predoivo.
Za promjenu entalpije s temperaturom pri stalnom tlaku, dp = 0,
na temelju jedn. (30) znajui da je q
p
= dH dobivamo
dH = C
p
dT
Dok je promjena temperature mala, toplinski se kapacitet moe
smatrati stalnim, pa imamo integrirani oblik
H = C
p
T (32)
a za vee temperaturne intervale potrebno je uzeti u obzir
temperaturnu ovisnost toplinskog kapaciteta. Ta se obino iskazuje
razvojem

,m 2 p
c
C a bT
T
= + + (33)
ili ponekad kao

2
,m p
C T T o | = + +
gdje su a, b i c (odnosno , i ) tabelirane konstante za razliite
tvari i neovisne o temperaturi. Uvrtavanjem (33) u (32) i
integriranjem dobivamo

2
2 2
1 1 1
2
,m 2
d d
T
T T
p
T T T
c c
H nC T a bT T aT bT
T T
| | (
A = = + + = +
|
(
\ .
} }

ili

2 2
2 1 2 1 2 1
2 1
1 1
( ) ( ) ( ) ( ) H T H T a T T b T T c
T T
| |
= + +
|
\ .
(34)
16.9. Oblici nevolumnog rada
Ostali oblici mehanikog rada su povrinski rad povezan s
promjenom plotine
6
granine povrine izmeu dviju faza, elastini
rad pri promjeni duljine neke opruge ili pomaka estica iz
ravnotenih poloaja, gravitacijski rad povezan s promjenom visine
nekog tijela u gravitacijskom polju, itd.
Povrinski se rad moe opisati jednadbom
w = dA
s
(35)
gdje je napetost povrine a dA
s
prirast njene plotine. Poveanje
plotine dovodi do poveanja energije sustava.
Rad povezan s pomakom tijela iz ravnotenog poloaja oko
kojeg je drano elastinom silom F
e
dan je s
w = F
e
dx (36)
gdje je dx taj pomak u jednoj dimenziji. Takav emo rad zvati
elastinim radom. Srodni su oblici rada povezani s naprezanjem
materijala pri djelovanju sile.
Za gravitacijski rad kada tijelo mase m u okolini promijeni
visinu h u polju gravitacijske akceleracije g moemo pisati
w = mg dh (37)
Negativni predznak pokazuje da pad tijela u okolini (dh < 0)
uzrokuje porast energije sustava. Kad je tijelo kome se mijenja
visina dio sustava, poveanje visine dovodi do poveanja energije i
predznak rada je tada pozitivan.
Elektrini rad povezan je s prijenosom naboja, dQ, preko
odreene razlike potencijala, ,
w = dQ (38)
est oblik rada je i elektrini rad povezan s kretanjem nabijenih
estica kroz vodi, odnosno pri prolazu struje jakosti, I, kroz
otpornik elektrinog otpora R. Pad napona na otporniku iznosi RI a
preneseni naboj je umnoak struje i vremena pa je odgovarajui rad
(obino zvan Jouleova toplina jer je Joule prvi to kvantitativno
ispitivao) u vremenu dt onda
w = R I
2
dt (39)
Na tom naelu rade elektrine grijalice.
Kemijskim radom moemo smatrati energijske promjene vezane
uz napredovanje kemijskih reakcija, tj. uz promjene dosega
reakcije. Tako se reakcijske veliine kao gradijenti s dosegom

6
Rije povrina se u nas rabi s dva znaenja. S jedne strane to je granica dviju faza (engl. surface), dvaju
tijela ili sl. Takva povrina kao tvorevina moe biti glatka, hrapava, pravilna ili nepravilna oblika,
ravna ili zakrivljena i sl. S druge strane ista se rije esto upotrebljava za pojam fizikalne veliine, A (ili
A
s
ili S), (engl. area) definirane kao d A l b =
}
gdje je l duljina, a b irina. Kada postoji mogunost
zamjene pojmova dobro je fizikalnu veliinu zvati plotinom.

reakcije (pogl. 25) mogu smatrati poopenim silama u definiciji
rada. Na primjer, reakcijska entalpija pomnoena s dosegom
reakcije,
w =
r
H d (40)
moe se smatrati termokemijskim radom premda se to tradicijski
(ali neprikladnije!) ee zove "toplinom reakcije".
Kemijskom reakcijom, ije je napredovanje d, moe biti
uzrokovan i prijenos naboja pa govorimo o elektrokemijskom
radu. Razliku potencijala izmeu dvije elektrode, u jedn. (38),
kada ne tee struja zovemo elektromotivnost lanka, E
l
, a
preneseni naboj moemo iskazati pomou dosega i molarnog
elementarnog naboja, odnosno Faradayeve konstante, F, kao
dQ = zFd, gdje je z broj prenesenih elektrona u jednoj pretvorbi,
tako da elektrokemijski rad postaje
w = zFE
l
d (41)
Te emo probleme podrobnije razmatrati u poglavljima elektro-
kemije (402).
Oblik elektromagnetskoga rada moe biti povezan s
polarizacijom tvari u elektrinom polju ili magnetizacijom tvari u
magnetskome polju. Primjenom vanjskog polja dolazi do
orijentacije dipola u uzorku tvari, a potom se uspostavlja nova
ravnotea napuenosti da energijski povoljnije orijentacije postanu
napuenije od onih vie energije. Pritom
potencijalna energija prelazi u kinetiku to se
oituje porastom temperature adijabatskog
sustava. Ukidanjem vanjskog polja veem broju
povoljno orijentiranih estica potencijalna energija
poraste dok manjem broju nepovoljno
orijentiranih estica ona pada. Tako ukupna
potencijalna energija poraste na raun kinetike te
dolazi do pada tempearture. Na tom se naelu, tzv.
adijabatskom demagne-tizacijom mogu postii
ekstremno niske temperature.
Neki najei oblici rada shematski su
prikazani na crt. 16.17, a u tablici 16.1
preglednije su navedeni razliiti oblici rada.
Vidimo da je rad umnoak dvaju faktora.
Jedan pokazuje promjenu ekstenzivne veliine, kao to su
prostorna koordinata, put, masa ili naboj, a drugi je intenzivno
svojstvo i u biti promjena energije s navedenom ekstenzivnom
veliinom. To je zapravo poopena sila, dok je ekstenzivna veliina
tzv. poopena koordinata [eag, vls]. Napredovanje se kemijskih
procesa najpri-kladnije opisuje dosegom kemijske reakcije.

Crte 16.17. Shematski prikazani neki od najeih
oblika rada.
Tablica 16.1. Sistematizacija razliitih oblika rada
vrsta rada izraz za rad koordinata poopena sila napomena jed.
mehaniki
elastini w = F
e
dx pomak elastina sila 1 (36)
povrinski w = dA plotina napetost povrine (35)
volumni w = p dV volumen tlak (10)
gravitacijski w = mg dh

visina teina 2 (37)
centrifugalni w = m
2
r dr polumjer centrifugalna sila 3
elektromagnetski
elektrini w = dQ
w = RI
2
dt
naboj
I t
napon
pad napona
4
5
(38)
(39)
polarizacijski w = E VdP

polarizacija jakost elektr. polja 6
magnetizacijski w =
0
H VdM magnetizacija jakost magnet. polja 7
pijenosni
npr. izmeu dvije faze w =
B
dn
B
mnoina kemijski potencijal
kemijski
izobarni termokem.
izohorni termokem.
openito
w =
r
H d
w =
r
U d
w =
r
G d
doseg reakcije reakcijska entalpija
reakc. unutranja energ.
reakc. Gibbsova energ.
dp = 0
dV = 0
dp = dT = 0
(40)
elektrokemijski w = zFE
l
d doseg reakcije el-motiv. mol. naboj (41)
1)
F
e
je elastina sila koja esticu dri oko ravnotenog poloaja.
2)
Ovdje se promjena visine zbiva unutar sustava za razliku od ilustracuje na crt. 16.16 pa je zato pozitivan
predznak. Kada se g mijenja s visinom izraz za rad postaje
0
d
h
h
w m g h =
}
.
3)
U centrifugalnom polju sila je u istom smjeru kao polumjer vrtnje i energija se smanjuje s porastom r.
4)
To je rad izazvan kretanjem naboja. je razlika elektrinih potencijala, a Q je naboj.
5)
Taj se oblik rada esto zove Jouleova toplina, a odnosi se na otporniku predani rad uslijed prolaza struje
jakosti I tijekom vremena dt.
6)
P je dielektrina polarizacija (elektrini dipolni moment po volumenu) ovdje pretpostavljeno da je
izotropna, V je volumen, a E je jakost elektrinog polja [Z-D]. Ponekad se VdP zove ukupna polarizacija.
7)

0
je permeabilnost vakuuma, H je vektor jakosti magnetskog polja, V je volumen, a M je magnetizacija
(magnetski dipolni moment po volumenu) [Z-D].
16.10. Primjena PZT na idealni plin
U ovom emo potpoglavlju prvenstveno razmatrati volumni rad:
kompresiju i ekspanziju plina. U takvim se procesima ne zbivaju
nikakvi dodatni oblici rada kao elektrini ili neki drugi. No, i
volumen se moe mijenjati uz razliite uvjete: uz stalni tlak izvodi
se izobarni rad, uz stalnu temperaturu izotermni rad, a ako se ne
izmjenjuje toplina govorimo o adijabatskom radu. Za izobarni rad
ve smo pokazali, jedn. (10), da je rad jednak umnoku stalnog
vanjskog tlaka i promjene volumena s negativnim predznakom.
elimo li idealni plin komprimirati pri stalnom tlaku od stanja A
s koordinatama V
A
, p
A
i T do stanja B s koordinatama V
B
= V
A
/ 6,
p
B
= 6 p
A
pri istoj temperaturi T, crt. 16.18, moramo povisiti

vanjski tlak na esteroku vrijednost i odgovarajui e rad iznositi
w = p
B
(V
B
V
A
) = 6 p
A
(V
B
6 V
B
) = 30 p
A
V
B
. Taj je rad
prikazan plavom povrinom pravokutnika na crt. 16.18. U
idealnom plinu nema meudjelovanja estica pa energija ovisi
samo o temperaturi, pa kako su u stanju A i stanju B one jednake
jednaka je i unutranja energija tih stanja. Ako unutranja energija
ostaje nepromijenjena, iz jedn. (3) slijedi da su izmijenjeni rad i
toplina po iznosu jednaki ali suprotnog predznaka.

Crte 16.18. Izobarna kompresija plina iz stanja A (VA; pA) u
stanje B na 1/6 poetnog volumena primjenom
esterostrukog tlaka pB = 6 pA. Dovedeni rad prikazan je
plavom povrinom
Crte 16.19. Izobarna ekspanzija plina iz stanja B u stanje A
od volumena VB do 6 puta veeg VA a nasuprot 6 puta
manjem tlaku pA = pB/6. Dobiveni rad prikazan je utom
povrinom

elimo li se vratiti u stanje A potrebno je plin ekspandirati do
volumena V
A
= 6 V
B
, to moemo postii ako vanjski tlak
smanjimo na p
A
. Sustav e tako okolini predati rad w = 6 p
A
V
B

kao to je prikazano utom povrinom na crt. 16.19. To je znatno
manje nego to smo trebali predati sustavu da doemo iz stanja A u
stanje B. Omjer ekspanzijom dobivenog i kompresijom uloenog
rada je

eksp
komp
6
20 %
30
w
w
= =
to znai da smo kompresijom uloili 5 puta vie nego to
ekspanzijom moemo dobiti natrag. Bilo je skupo!
Ponovit emo sada te procese tako da kompresiju i ekspanziju
plina izvedemo u tri stupnja (crt. 16.20 i 21). Poemo li od stanja A
primijenivi vanjski tlak p
1
= 1,5 p
A
volumen e se smanjiti na V
1
=
(3/2) V
A
= 4 V
B
. U drugom stupnju primjenom tlaka p
2
= 3 p
A

volumen e se smanjiti na V
2
= 2 V
B
. Udvostruimo li taj tlak p
2
na
p
B
= 6 p
A
volumen e se ponovno prepoloviti na V
B
. Ukupno
izvedeni rad u tri stupnja jednak je zbroju radova za pojedine
korake, tj.
w = 1,5 p
A
(2 V
B
) 3 p
A
(2 V
B
) 6 p
A
(V
B
) = 15 p
A
V
B
Taj rad, prikazan plavom povrinom na crt. 16.20, dvostruko je
manji od onog kad smo kompresiju izveli u jednom koraku (crt
16.18).

Crte 16.20. Izobarna kompresija plina iz stanja A u stanje B
u tri stupnja: A 1 uz tlak p1 = 1,5 pA; 1 2 uz tlak p2 =
3 pA i 2 B uz konani tlak pB = 6 pA.
Crte 16.21. Izobarna ekspanzija plina iz stanja B u stanje A
u tri koraka: B 2 uz tlak p2 = 0,5 pB; 2 1 uz tlak p1 = 3
pA i 2 B uz konani tlak pB = 6 pA.

Vraanjem ekspanzijom iz stanja B u stanje A u tri koraka kao
to je prikazano utom povrinom na crt. 16.21 sustav e izvesti rad
w = 3 p
A
V
B
1,5 p
A
2 V
B
p
A
2 V
B
= 8 p
A
V
B
Vidimo da je omjer ekspanzijom dobivenog rada w
eksp
i
kompresijom uloenog rada sada

eksp
komp
8
53 %
15
w
w
= =
to opet ukazuje na veliki gubitak od 47 %, ali je to ipak bitno
povoljnije nego u prvom sluaju kada smo te procese izveli u
jednom koraku uz gubitak od 80 %.
Lagano je uvidjeti da e rastavljanjem kompresije i ekspanzije u
sve vie i vie koraka gubici postajati sve manji. U graninom
sluaju izvoenjem kompresije iz stanja A u stanje B
infinitezimalnim koracima za rad dobivamo

B B
A A
B
A
d
d ln
V V
V V
V V
w p V nRT nRT
V V
= = =
} }
(42)
gdje smo tlak izrazili volumenom prema jednadbi stanja za idealni
plin. Taj je rad prikazan zelenom povrinom ispod krivulje

izoterme u p-V dijagramu na crt. 16.22. Po iznosu jednaki takav rad
dobit emo ekspanzijom u infinitezimalnim koracima

A
B
A
B
d
ln
V
V
V V
w nRT nRT
V V
= =
}

Infinitezimalni koraci znae da se pri
svakom takvom koraku sustav nalazi gotovo u
ravnotei. Infinitezimalnim pomacima u
jednom ili drugom smjeru sustav e vrlo
postupno mijenjati stanja. Za takve procese
kaemo da su reverzibilni ili povrativi, u
smislu da im se lagano moe mijenjati smjer, a
pritom ne dolazi do gubitaka. Reverzibilnom
izotermnom kompresijom utroi se minimalni
rad, a reverzibilnom izotermnom ekspanzijom
dobiva se maksimalni rad od sustava. Takvi
procesi onda slue kao vrlo korisne, ali u
sutini neizvedive idealizacije. Stvarne
procese onda nastojimo voditi u to slinijim
uvjetima.
Razmotrili smo rad pri izotermnim
uvjetima, tj. uz stalnu temperaturu, kada u
idealnom plinu ne dolazi do promjene
unutranje energije, dU = 0. Izmijenjeni rad je
prema (4) tada
w = q
po iznosu jednak izmijenjenoj toplini, ali suprotnog je predznaka.
Koliko rada sustav predaje okolini, toliko topline prima od okoline.
est oblik volumnog rada je tzv. adijabatski rad tijekom kojeg
nema izmjene topline. Plin se nalazi unutar adijabatskih stijenki
kao na crt. 16.2 desno. U takvim uvjetima, q = 0, izmijenjeni rad
jednak je promjeni unutranje energije kao to slijedi i iz jedn. (4)
dU = w
Ve smo pokazali da unutranja energija idealnog plina meu
ijim esticama nema nikakvog privlanog ili odbojnog djelovanja
ne moe ovisiti o udaljenosti meu esticama pa tako ni o
volumenu. Ona je funkcija samo temperature i (U/V)
T
u jedn.
(16) jednako je nuli. Za adijabatske procese q = 0 tako da
dobivamo uzimajui u obzir (8) dobivamo

ext
d d 0
V
C T p V + = (43)
Uvrtavanjem nRT/V za tlak iz plinske jednadbe dobivamo

d d
V
T nR V
T C V
=
Crte 16.22. Infinitezimalnim promjenama izvedeni rad pri
kompresiji iz stanja A u stanje B jednak je po iznosu radu
dobivenim infinitezimalnim ekspanzijama iz B u A a .
prikazan je zelenom povrinom ispod izoterme.
pa integriranjem od T
1
do T
2
,
odnosno od V
1
do V
2
te uzimanjem u
obzir (27) slijedi

1
2 1
1 2
T V
T V

| |
=
|
\ .
(44)
ili
T
1
V
1
1
= T
2
V
2
1

odnosno
T V
1
= konst. (45)
Kako je omjer temperatura za
odreenu mnoinu idealnog plina dan
omjerom umnoaka pV iz (44) slijedi

2 1
1 2
p V
p V
| |
=
|
\ .
(46)
Dok za izotermne procese idealnih plinova prema Boyle-
Mariotteovu zakonu vrijedi
pV = konst.
za adijabatske procese pak vrijedi
pV
= konst. (47)
Budui da je omjer toplinskih kapaciteta vei o jedan, za idealni
plin, C
V
= (3/2) R i C
p
= (5/2) R, iznosi = 5/3 =1,67 adijabate su u
pV-dijagramu strmije od izotermi (crt. 16.22). Razlika u nagibu za
neki sloeniji plin bit e bitno manja. Na primjer, za propan je C
V,m

= 7,85 R, C
p,m
= 8,85 R i = 1,13. Dok je za idealni plin potrebna
ekspanzija 1,54 puta da bi temperatura pala od 400 na 300 K (npr.
od stanja B do stanja C na crt. 16.23) za propan bi volumen trebao
porasti 9,64 puta.
Za izotermno izvedeni ekspanzijski rad pokazali smo da je
jednak povrini ispod izoterme u pV-dijagramu (crt. 16.22). Za
adijabatski rad taj je iznos izmeu izotermnih radova pri nioj i pri
vioj temperaturi ako se radi o jednakoj promjeni volumena (crt.
16.24). Izotermni ekspanzijski radovi od V
1
do V
2
prikazani su
utim povrinama ispod krivulja za 400 i 300 K (treba imati na
umu da su prikazani samo dijelovi povrina koje prema dolje idu
do apscisa, tj. tlaka 0. Plavom je povrinom prikazan adijabatski
rad a taj iznosi
Crte 16.23. Dvije izoterme(crvene) za 300 i 400 K i dvije
adijabate (plave) za 1 mol idealnog plina koje se sijeku pri tlaku
od 100 kPa.

V
w C T = A (48)
dok toplinski kapacitet ne ovisi o
temperaturi (u uskom temperaturnom
intervalu) ili

2
1
d
T
V
T
w C T =
}
(49)
kada se temperaturna ovisnost toplinskog
kapaciteta mora uzeti u obzir kao i kod
onog pri stalnom tlaku, jedn. (33).
Promjene termodinamikih funkcija pri
razliitim uvjetima usporeene su u tablici
16.2.

Tablica 16.2. Promjene unutranje energije i entalpije pri razliitim procesima
proces:
veliina
izohorni
dV = 0
izobarni
dp = 0
izotermni
dT = 0
adijabatski
q = 0
w
vol
= 0 pV nR ln(V
2
/V
1
) C
V
T
q = C
V
T C
p
T +nR ln(V
2
/V
1
) 0
U = C
V
T C
p
T pV 0 C
V
T
H = C
V
T + Vp C
p
T 0 C
p
T

16.11. Osvrt s molekularnog stajalita
Rekli smo da je unutranja energija sva energija sadrana u sustavu
koji se redovito sastoji od mnotva odnosno velikog broja, N,
molekula. To onda ukljuuje energije sadrane u kemijskim
vezama odnosno elektronsku energiju molekula, E
e
, za koju smo
rekli, ppogl. 5.1, da ini potencijal koji odreuje gibanje jezgara u
molekuli. Tu je onda ukljuena i kinetika energija samih molekula
koju dijelimo na translacijsku, rotacijsku i vibracijsku. Od tih samo
vibracije ukljuuju i promjene potencijalne enrgije. Jednoatomne
molekule, npr. plemenitih plinova, imaju samo translacijsku
kinetiku energiju pa su kao takve najslinije svojstvima idealnog
plina. Daljnji doprinos energiji ine djelovanja izmeu molekula i
ta se takoer mogu smatrati oblikom potencijalne energije.
U najjednostavnijem obliku, dakle razlikujemo kinetiku i
potencijalnu energiju molekula. Kinetika se energija sudarima
moe prenositi s jedne molekule na drugu i to je u sutini
mehanizam voenja topline. Kinetika energija molekula usko je
povezana s temperaturom, tj. srednja vrijednost kinetike energije
Crte 16.16. Usporedba izotermnih radova, ute povrine ispod
crvenih izotermi, i adijabatskog rada plava povrina ispod
plave krivulje (adijabate).
proporcionalna je temperaturi. Visoka temperatura znai da se
molekule brzo kreu, a niska da su u prosjeku relativno spore.
Potencijalna energija sadrana u molekularnoj strukturi
(kemijskim vezama) vezana je uz same molekule i ne mijenja se
bez promjene strukture molekule ili strukture skupa molekula kao
to su npr. agregacijska stanja. Budui da je energija izoliranog
sustava ouvana kemijske reakcije mogu se zbivati samo uz
izmjenu kinetike i potencijalne energije. U kemijskoj reakciji
nuno dolazi do promjene potencijalne energije jer se mijenja
struktura molekula, a to onda povlai za sobom i promjenu
kinetike energije. Kod endotermnih procesa nastali produkti imaju
veu potencijalnu energiju i tu su mogli dobiti samo pretvorbom iz
kinetike energije. Ako je kinetika energija molekula smanjena,
nia je i temperatura i zato endotermni procesi u izoliranom
sustavu uzrokuju pad temperature odnosno hlaenje kao to smo
ve rekli. Kada sustav nije adijabatski izoliran, a strogo gledano
nikad to u praksi ne moemo postii, toplina e iz toplije okoline
prelaziti u hladniji sustav. Zato se takvi procesi zovu endotermni.
Kod egzotermnih procesa zbiva se obratno. Produkti su u
odnosu na reaktante stabilniji, tj. imaju niu potencijalnu energiju.
Pretvorbom reaktanata u produkte smanjuje se potencijalna
energija i zato raste kinetika i posljedino temperatura. Nakon
toga toplina iz toplijeg sustava prelazi u hladniju okolinu.
S molekularnog stajalita ukupna energija je funkcija dvije
varijable: strukture energijskih razina molekula i njihove
napuenosti, jedn. (23.2). Promjena unutranje energije, za koju
smo ovdje pokazali da moe biti izazvana ili izmjenom rada ili
topline, se moe onda prikazati promjenom energijskih razina ili
promjenom napuenosti tih razina. Dobrim dijelom je rad vezan uz
promjenu razina npr. pri promjeni volumena kod estice u kutiji, a
toplina uz promjenu napuenosti, no openito su te veliine znatno
sloenije povezane.
Dobro je prisjetiti se da je toplina prijenos energije kaotinog
(termikog) kretanja estica u toplijem sustavu na kaotino kretanje
estica u hladnijem sustavu. Rad meutim predstavlja prijenos
energije ureenog kretanja estica jednog sustava na kaotino
kretanje u drugom sustavu. Na prmjer, pri elektrinom grijanju ae
vode energija ureenog gibanja elektrona kroz vodi prenosi se na
kaotino kretanje molekula vode u ai. To je rad. Stavimo li u
hladnu vodu vrui kamen, energija kaotinog kretanja estica u
kamenu na granici kamen/voda prenosi se sudarima na kaotino
gibanje molekula vode. Takav prijenos energije zovemo toplinom.


Pitanja za ponavljanje
Sustavi, stanja, procesi
1. to su izolirani, zatvoreni i otvoreni sustavi?
2. to je homogeni, a to heterogeni sustav?
3. to je faza nekog sustava?
4. to su dijatermne stijenke?
5. Kako se zovu stijenke koje spreavaju izmjenu
topline?
6. Kakve stijenke ima otvoreni, a kakve zatvoreni
sustav?
7. to je jednadba stanja termodinamikog
sustava?
8. to su ekstenzivne veliine? Navedite 5.
9. to su intenzivne veliine? Navedite 5.
10. to su reverzibilni, a to ireverzibilni procesi?
Nulti zakon termodinamike
1. to je termika ravnotea?
2. Kako se prepoznaje termika ravnotea?
3. Kako glasi Nulti zakon termodinamike?
4. Za to je potreban NZT?
Mjerenje temperature
1. Nabrojite neka termometrijska svojstva.
2. Na kom se naelu mjere niske temperature?
3. Na kom se naelu mjere visoke temperature?
4. Koje su prednosti otpornikih termometara?
5. to su termistori i koja im je prednost?
6. Kako se badare termometri?
Unutranja energija i Prvi zakon
1. to je funkcija stanja?
2. Kako razlikujemo funkcije stanja od funkcija
puta?
3. to je pravi, totalni ili egzaktni diferencijal?
4. to je nepravi diferencijal?
5. Kako glasi Eulerov kriterij egzaktnosti?
6. to su izohorni, izobarni i izotermni procesi?
7. O emu govori Prvi zakon termodinamike?
8. Iskaite PZT na dva razliita naina.
Toplina i rad
1. to je toplina?
2. Definirajte toplinski kapacitet.
3. Zato toplinski kapaciteti pri stalnom volumenu
i stalnom tlaku nisu jednaki?
4. Kako se odreuje toplinski kapacitet?
5. to su endotermni procesi?
6. to je posljadica endotermnog procesa u
adijabatski zatvorenom sustavu?
7. to se zbiva pri endotermnom procesa u sustavu
s dijatermnim stijenkama?

8. Kako se zbiva egzotermni proces?
9. to je posljedica egzotermnog proces u
izoliranom sustavu?
10. to je volumni rad?
11. to je entalpija?
12. Koja su fizikalna znaenja entalpije i promjene
entalpije?
13. Definirajte toplinski kapacitet pri stalnom
volumenu veliinama stanja.
14. Definirajte toplinski kapacitet pri stalnom tlaku
veliinama stanja.
15. Nabrojite neke oblike mehanikog rada.
16. Nabrojite oblike elektrinog rada.
17. to je kemijski rad?
18. Zato je izmjenu energije pri kemijskim
reakcijama prikladnije zvati radom nego
toplinom?
19. U emu se sastoji elektrokemijski rad lanka?
Ovisnosti unutranje energije i entalpije o
vanjskim uvjetima
1. Kako ovisi unutranja energija o temperaturi?
2. Kako ovisi unutranja energija o volumenu?
3. Kakve su ovisnosti U o T i V za idealni plin?
4. Kakve su ovisnosti U o T i V za realni plin?
5. to je izobarni ekspanzijski koeficijent?
6. to je izotermna kompresibilnost?
7. to je interni tlak plina i ime je uzrokovan?
8. Opiite Jouleov pokus. U emu je slabost?
9. Opiite Joule-Thomsonov pokus priguene
ekspanzije.
10. Koja veliina ostaje nepromijenjena pri
priguenoj ekspanziji?
11. Kako Joule-Thomsonov koeficijent opisuje
meudjelovanja molekula.
12. Poveite predznak Joule-Thomsonova
koeficijenta s kompresijskim faktorom realnih
plinova.
13. Kako toplinski kapacitet ovisi o temperaturi?
14. Kako entalpija ovisi o temperaturi?
15. Kako entalpija ovisi o tlaku?
16. Kako se dobiva tekui zrak?
17. Kako se moe dobiti tekui vodik?
18. Zato se ne smiju dirati metalni dijelovi blizu
sapnice aparata za gaenje vatre pomou CO
2
?
19. Opiite ukapljivanje plinova Lindeovim
postupkom.
Primjena na idelni plin
1. Usporedite izobarne ekspanzijske radove u
jednom i vie koraka.
2. Usporedite izobarne kompresijske radove u
jednom i vie koraka.
3. Kakav je ekspanzijski a kakav kompresijski rad
pri izotermnim uvjetima?
4. emu je jednaka izmijenjena toplina pri
izotermnoj ekspanziji?
5. emu je jednaka toplina pri adijabatskoj
ekspanziji?
6. emu je jednak rad pri slobodnoj ekspanziji
plina u vakuum?
7. Usporedite izoterme i adijabate u pV-dijagramu.
8. Usporedite radove pri izotermnim ekspanzijama
pri T
1
i T
2
(T
1
> T
2
) te adijabatskoj ekspanziji od
T
1
do T
2
.
9. ime je predoen volumni rad u pV-dijagramu?
10. Kako biste izveli priblino adijabatsku
kompresiju plina?

Literatura
1. W. J. Moore, Physical Chemistry, 5. izd., Wiley,
New York 1970.
2. Vl. Simeon, Termodinamika, kolska knjiga,
Zagreb 1980. (novo izdanje je u pripremi).
3. E. A. Guggenheim, Thermodynamics,
4.
5.

Zadaci
1. Za koliko se promijeni unutranja energija
zraka (C
V,m
= (5/2)R) u zatvorenoj sobi volu-
mena 35 m
3
zagrijavanjem od 10 do 25 C pri
stalnom volumenu, ako je poetni tlak bio 1
bar. Koliki je konani tlak, a koliki je izvedeni
rad.
2. Kolika je temperatura monoatomnog plina
nakon adijabatske ekspanzije od poetnog tlaka
1 bar i temperature od 293 K na tlak od 0,3
bara?
3. Voda ima specifini toplinski kapacitet 4,187 J
K
1
g
1
. Koliku razliku visine treba prei uteg
od 5 kg, koji pokree mjealicu da se 1 L vode
zagrije za 5 K? Koliko dugo treba tei struja
jakosti 2 A kroz otpor od 150 O da proizvede
jednaku toplinu? Koliko dugo bi se voda
trebala zagrijavati u solarnom kolektoru
povrine 0,5 m
2
koji od Sunca prima
(ozraenost) 5 J cm
2
min
1
?
4. Izraunajte potrebnu toplinu i izvedeni rad kada
se 1 L vode zagrije od 0 C do 100 C pri tlaku
od 1 bar. Izobarni molarni toplinski kapacitet
vode je C
p,m
= 75,29 J K
1
mol
1
, a gustoe su
(0 C) = 0,9999 g cm
3
i (100 C) = 0,9584 g
cm
3
. Kolike su promjene entalpije i unutranje
energije?
5. Izraunajte rad i izmijenjenu toplinu pri
izotermnoj ekspanziji idealnog plina od
volumena V
1
na 8V
1
, ako je energija plina p
1
V
1

= nRT: a) u jednom koraku; b) u 3 koraka od
V
1
do 2V
1
do 4 V
1
do 8V
1
; c) u 7 koraka
poveanjem za V
1
; d) reverzibilno. Prikaite
radove a) ... d) u pV-dijagramu.
6. Izranajte rad koji trebamo uloiti da se sustav
iz prethodnog zadatka iz konanog stanja (p
1
/8,
8V
1
) vrati u poetno stanje (p
1
,V
1
):
a) u jednom koraku; b) u 3 koraka od 8V
1
do
4V
1
do 2 V
1
do V
1
; c) u 7 koraka sabijanjem za
V
1
; d) reverzibilno. Prikaite radove a) ... d) u
pV-dijagramu.
7. Jedan mol idealnog plina ekspandira izotermno
pri 100 C od V
1
do 3 V
1
, zatim se izobarno
ohladi tako da se volumen smanji natrag na V
1

te se izohorno stlai na poetni tlak p
1
.
Izraunajte i grafiki prikaite izvreni rad
{p(V)} u tom krunom procesu?
8. Pet molova idealnog plina pri 350 K ohladimo
pri stalnom volumenu dok tlak ne padne na
polovicu poetne vrijednosti, zatim ga izobarno
ekspandiramo do dvostrukog volumena i izo-
termno komprimiramo na poetni volumen.
Koliki su izmijenjeni rad i toplina pri tom
procesu? Prikaite ga u pV-dijagramu.
9. Najvii slap u Hrvatskoj, Veliki slap Plitvice,
visok je 78 m. Pri padu vode niz slap njena se
gravitacijska potencijalna energija, koju ima na
vrhu, pretvara u termiku energiju na dnu slapa.
Izraunajte koliki je odgovarajui porast
temperature, ako je specifini toplinski
kapacitet vode 4,19 J K
1
g
1
.
10. Prikaite shematski i grafiki energijskim
dijagramom promjene pri izobarnom egzoterm-
nom procesu analogno crt. 16.12.
11. Usporedite na energijskom dijagramu, prika-
zom U, w i q, reverzibilnu i ireverzibilnu
kompresiju plina uz stalnu temperaturu.
Pogl. 1: Stara kvantna teorija 33

12. Usporedite na energijskom dijagramu, prika-
zom U, w i q reverzibilnu i ireverzibilnu
ekspanziju plina uz stalnu temperaturu.
13. elimo li zagrijati au vode (m = 180 g, c
p
=
4,19 J K
1
g
1
) od 10 do 50 C, to moemo
uiniti na vie naina:
a) Putanjem elektrine struje jakosti 0,5 A
kroz grija od 200 . Koliko je vrijeme
potrebno?
b) Na vatri ugljena (priblino grafit, koji
izgaranjem jednog mola oslobaa 393 kJ
topline). Kolika je masa potrebnog
ugljena?
c) Mehanikom mjealicom koju pokree
padajui uteg od 100 kg. Koliku visinsku
razliku treba uteg proi?
14. Za koliko e se ohladiti sljedei plinovi od
poetne temperature 298 K pri adijabatskoj
ekspanziji na dvostruki volumen:
a) argon, C
V,m
= 1,5 R;
b) duik, C
V,m
= 2,5 R;
c) butan, C
V,m
= 10,8 R.
15. Koliki e biti konani tlakovi plinova u
prethodnom zadatku, ako je mnoina uvijek
bila 1 mol, a poetni volumen 10 L?
16. Na elinoj boci s duikom pod tlakom od 150
bara pri 293 K otvori se ventil tako da 30 L
duika (C
V,m
= 2,5 R) izae velikom brzinom na
vanjski tlak od 1 bar. Procijenite odgovarajui
pad temperature uz pretpostavku adijabatskih
uvjeta. Koliki su rad, toplina i promjena
unutranje energije? Koliki bi bio pad
temperature pri reverzibilnoj adijabatskoj
ekspanziji?
17. Glavni regulatori tjelesne temperature su
metaboliki procesi i znojenje. Uzmimo da
prosjeni ovjek svojim metabolizmom
oslobodi oko 10 MJ topline dnevno. Kolika je
masa vode koju treba ishlapiti da se ta toplina
ne utroi na pregrijavanje tijela (entalpija
hlapljenja vode pri 37 C iznosi 2405 J mol
1
)?
Koliko bi se zagrijalo ovjeje tijelo ako
pretpostavimo da ima toplinski kapacitet od
250 kJ K
1
?

18. Boca s idealnim monoatomnim plinom (C
V,m
=
1,5 R) pod tlakom od 2 bara pri temperaturi od
20 C naglo se odepi i plin ekspandira
adijabatski nasuprot stalnom vanjskom tlaku od
1,01 bar dok se tlakovi ne izjednae te se boca
odmah zaepi. Koliki je tlak plina u boci kada
se postupno zagrije do poetne temperature?
19. Pri reverzibilnoj adijabatskoj kompresiji vie-
atomnog, ali inae idealnog, plina od 101 kPa
na tlak od 0,6 MPa temperatura poraste od 20
na 26 C. Koliki je omjer toplinskih kapaciteta
pri stalnom tlaku i stalnom volumenu tog plina?
20. Izvedite izraz za interni tlak van der Waalsova
plina, jedn. (21.19).
21. Izraunajte interni tlak za CO
2
pri tlaku od 1
bar iz van der Waalsove jednadbe i podataka u
tablici 21.4, str. 21-11.

Dodatak 16.1: Pravi diferencijali
Funkcije stanja jednoznano su odreene stanjem sustava, a
neovisne su o putu kojim se dolo do danog stanja. Kaemo jo da
ne ovise o povijesti sustava. Matematiki to svojstvo funkcije
stanja moemo izraziti odreenim integralom

2
2 1
1
dF F F F = = A
}
(50)
Vrijednost integrala neovisna je o putu kojim integriramo i dana je
samo razlikom konanih i poetnih vrijednosti. Takve su funkcije u
termodinamici volumen, temperatura, tlak, unutranja energija,
entalpija, entropija, Gibbsova i Helmholtzova funkcija.
Kada vrijednost integrala neke funkcije f izmeu stanja 1 i 2
ovisi o putu kojim integriramo odnosno kako prelazimo iz stanja 1
u stanje 2, kaemo da je diferencijal df nepravi i kada se to eli

istaknuti esto se drugaije oznauje kao npr. f. Matematiki tu
tvdnju piemo
f
}
= (51)
to nije f
2
f
1
. Takve su funkcije u termodinamici rad i toplina.
Njihove vrijednosti ovise o putu iz stanja 1 u stanje 2. Na primjer,
rad ovisi o tome izvodi li se reverzibilno ili naglo u jednom koraku.
Izmijenjena toplina ovisi o uvjetima kako se izvodi proces: pri
stalnom tlaku ili pri stalnom volumenu. Uz to treba napomenuti da
vrijednosti funkcija f
2
i f
1
nemaju smisla nema "sadraja rada" u
stanjima 1 i 2 niti "sadraja topline" u tim stanjima. Iz tog razloga
valja izbjegavati i stari naziv 'toplinski sadraj' koji se ponekad
rabio za entalpiju. U tom smislu ni izraz toplinski kapacitet nije
najsretniji, jer i taj sugerira da sustavi mogu "imati" toplinu.
Znaenje ovisnosti o putu jednadbe (51) zorno se moe
prikazati grafiki kao na crt. 16.d1. Integral od stanja 1 do stanja 2
dan je povrinom ispod krivulje puta y
a
(x) ili y
b
(x) i te oito nisu
jednake

2 2
a b
1 1
d d y x y x =
} }

Zakljuujemo da u = y dx nije pravi diferencijal.
Zanimljivo je napomenuti da zbroj nepravih diferencijala moe
dati pravi diferencijal. Tako u naem primjeru, crt. 16.d1, ni
povrine ispod puteva a i b prema osi y nisu jednake

2 2
a b
1 1
d d x y x y =
} }

to znai da v = x dy takoer nije pravi diferencijal. Meutim
diferencijal
dz = u + v (52)
je pravi tako da vrijedi

2 2 2 2 2
2 1 a a b b
1 1 1 1 1
d d d d d z z z y x x y y x x y = = + = +
} } } } }

Zbroj povrina ispod krivulja prema osima x i y ne ovisi o putu a ili
b kojim smo ili iz stanja 1 u stanje 2.
Ako je z = xy, onda je dz = y dx + x dy, i integral

2
2 1 2 2 1 1
1
dz z z x y x y = =
}

je dan samo razlikom povrina dvaju pravokutnika kao to se vidi
na crt. 16.d1.
Crte 16.d1. Dva puta od
stanja 1 do stanja 2.
Pogl. 1: Stara kvantna teorija 35

Eulerov kriterij egzaktnosti
Ako je z(x,y) funkcija dviju varijabli x i y, totalni se diferencijal
moe pisati
d d d
y
x
z z
z x y
x y
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .
(53)
Za mijeane parcijalne derivacije vrijedi

y
x
y x
z z
y x x y
( (
| | c c c c | |
=
( (
| |
c c c c
\ . ( \ .

(54)
Imamo li neki diferencijal zadan kao
dw = A du + B dv (55)
moemo ispitati je li pravi prema Eulerovu kriteriju (54). Ako
vrijedi

u v
A B
v u
c c | | | |
=
| |
c c
\ . \ .

diferencijal (55) je pravi ili egzaktan.
Eulerovo cikliko pravilo
Pretpostavimo da su tri varijable povezane jednadbom
F(x,y,z) = 0
Rjeavanjem po x i y dobivamo
x = f
1
(y,z) i y = f
2
(x,z)
Diferencijali su onda
d d d
y
z
x x
x y z
y z
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .
(56)
i
d d d
z x
y y
y x z
x z
c c | | | |
= +
| |
c c
\ . \ .
(57)
Uvrstimo li (57) u (56) dobivamo
1 d d
z x y
z z
x y x y x
x z
y x y z z

| | | | c c c c c | | | | | |
= +
` `
| | | | |
c c c c c
\ . \ . \ . \ . \ .
) )
(58)
Budui da su x i z nezavisne veliine, svaka se zasebno moe
mijenjati ili ne mijenjati, a to znai da su lijeva i desna strana
jednadbe (58) konstantne, pa prema tome izrazi u vitiastim
zagradama jednaki nuli.

Zagrada na lijevoj strani jednadbe (58) daje
1 0
z
z
x y
y x
| | c c | |
=
| |
c c
\ .
\ .

odnosno

1
( / )
z
z
x
y y x
| | c
=
|
c c c
\ .
(59)
to je poznato kao reciproni odnos derivacija. Formalno bismo
jednaki rezultat dobili dijeljenjem.
Vitiasta zagrada na desnoj strani jednadbe (58) daje
0
x y
z
x y x
y z z
| | c c c | | | |
+ =
| | |
c c c
\ . \ .
\ .

iz ega se primjenom recipronog odnosa (59) moe izvesti
1
x y
z
x y z
y z x
| | c c c | | | |
=
| | |
c c c
\ . \ .
\ .
(60)
Taj je izraz poznat pod nazivom Eulerovo cikliko pravilo.

Termodinamika Zbrka

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Termodinamika Zbrka

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Pogl.

16: Termodinamika 1: Toplina, rad i Prvi zakon 1

You might also like