AMNIA COMO FONTE DE HIDROGNIO PARA UTILIZAO EM CLULAS A COMBUSTVEL

Nayara dos Santos Egute1*, Alcdio Abro1, Joo Coutinho Ferreira1, Beatriz Galvo Tavares1, Vanderlei Srgio Bergamashi1, Ftima Maria Sequeira de Carvalho1. * Biloga, mestranda do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN nayara.egute@usp.br
1

Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares

Resumo O hidrognio, utilizado em clulas a combustvel, pode ser produzido de uma variedade de qumicos intermedirios, entre eles a amnia. O gs amnia como matria prima para produo de H2 tem sido utilizado devido ao seu alto contedo energtico e de hidrognio, pela sua facilidade de decomposio, elevada disponibilidade, baixo custo, pelas baixas presses de armazenamento e pelos subprodutos do processamento serem ecologicamente corretos. A decomposio da amnia sinttica pode ocorrer em temperaturas inferiores a 350C na presena de catalisadores. Uma das fontes emissoras de amnia so os sistemas produtivos de frango de corte. Nesses sistemas a amnia formada a partir da decomposio microbiana do acido rico eliminado pelas aves. A volatilizao da amnia pode ser incrementada atravs da manipulao de alguns parmetros, tais como temperatura, pH e umidade. A incorporao das tcnicas que aumentam a volatilizao da amnia com a tecnologia utilizada para adsorver a amnia da atmosfera poder viabilizar a obteno de hidrognio atravs da reforma do hidrxido de amnio para uso em clulas a combustvel. Este trabalho tem como finalidade apresentar alguns estudos relacionados decomposio da amnia e a sua possvel obteno em laboratrio. Palavras-chave: Amnia. Clula a Combustvel. Hidrognio. Sistemas Produtivos de Frango de Corte. Abstract AMMONIA AS HYDROGEN SOURCE FOR USE IN FUEL CELLS The hydrogen, utilized in fuel cells, can be produced from a variety of intermediate chemicals, between them, the ammonia. The ammonia gas as a raw material for the hydrogen production has been used due to its high energetic content, facility of decomposition, high availability, low prices, low storage pressure and its byproducts are ecologically correct. The decomposition of synthetic ammonia occurs at temperatures below 350C in the presence of catalysts. One of the sources of ammonia is the Poultry-rearing farms. In these systems the ammonia is produced from the microbial decomposition of uric acid eliminated by the birds. The ammonia volatilization can be enhanced by manipulating of some parameters such as temperature, pH and moisture. The incorporation of techniques which increase the ammonia volatilization with the technology used for adsorbing the ammonia from the atmosphere could make practical the hydrogen obtainment through ammonia decomposition for use in fuel cells. The aim of this work is present some of the studies related to ammonia decomposition and its possible obtainment at laboratory. Key words: Ammonia. Fuel cell. Hydrogen. Poultry-rearing farms.

INTRODUO

Clulas a combustvel (ou pilhas a combustvel ou ainda clulas de energia) so sistemas eletroqumicos capazes de transformar a energia qumica de um combustvel diretamente em energia eltrica e calor, possuindo, entretanto, uma operao contnua, graas alimentao externa constante de um combustvel. Esta converso ocorre por meio de duas semi-reaes eletroqumicas em dois eletrodos, separados por um eletrlito apropriado, ou seja, a oxidao de um combustvel no nodo e a reduo de um oxidante no ctodo. Escolhendo-se, por exemplo, hidrognio como combustvel e oxignio como oxidante, tem-se na denominada clula cida, a formao de gua e produo de calor, alm da liberao de eltrons livres, que podem gerar trabalho eltrico. Os prtons produzidos na reao andica so conduzidos pelo eletrlito ate o ctodo, onde se ligam ao oxignio e aos eltrons, formando gua (LINARDI, 2010). O hidrognio pode ser produzido a partir de diferentes fontes, divididas em trs classes principais: combustveis fsseis, fontes renovveis e eletrlise da gua. Entre as fontes renovveis, tem-se dado grande destaque biomassa. Quando se fala em biomassa, pode se estar referindo a produtos agrcolas e seus derivados, como etanol, cidos graxos e glicerol ou a rejeitos orgnicos constitudos de material em decomposio (SOUZA, 2009). A produo e a armazenagem do hidrognio de maneira conveniente, eficiente e segura so desafios para a economia do hidrognio. A amnia pode ser considerada um timo armazenador de hidrognio, j que : produzida ao mesmo custo do hidrognio; est disponvel em grandes quantidades e distribuda em todo o mundo atravs de uma infra-estrutura j existente (CHRISTENSEN et al., 2006). A densidade de energia de 8,9 kWh kg-1 da amnia pura maior do que a do metanol (6,2 kWh kg-1) e menor do que a do diesel ou JP-8 (13,2 kWh kg-1) (VYJAYANTHI, et al., 2010). A amnia um meio qumico de armazenamento de hidrognio como os hidrocarbonetos (gasolina ou diesel) ou lcoois (ex. metanol). Sua decomposio consideravelmente mais fcil do que a dos hidrocarbonetos e dos lcoois, ocorre em um nico passo reacional (VYJAYANTHI, et al., 2010) e apresenta somente o nitrognio como subproduto, ou seja, no h monxido de carbono no gs produzido (CHRISTENSEN et al., 2005). Em princpio, a amnia pura poderia ser utilizada como um meio de armazenamento de hidrognio pode ser condensada em lquido com presso de 8 bar em temperatura ambiente, no entanto as emisses para o meio ambiente devem ser evitadas (CHRISTENSEN et al., 2005) por serem capazes de provocar irritao em concentraes maiores do que 20 ppm (ABNT, 1978). A toxicidade da amnia tem dificultado o seu uso como combustvel em motores de combusto e em clulas a combustvel. Essa dificuldade contornada com o uso de aminas metlicas para o armazenamento de hidrognio (CHRISTENSEN et al., 2006). A utilizao de complexos de aminas metlicas para o armazenamento de hidrognio envolve a amnia como um vetor energtico intermedirio. Christensen e colaboradores (2005) investigaram a possibilidade do uso do complexo de Mg(NH3)6Cl2, por possuir a propriedade de ter a mesma densidade de volume da amnia lquida. Complexos de aminas metlicas na forma M(NH3)nXm onde M o ction metal como por exemplo Mg, Ca, Cr, Ni e Zn e X o nion como por exemplo Cl ou SO4, so conhecidos h mais de um sculo (CHRISTENSEN et al., 2005). Segundo o autor, o complexo de Mg(NH3)6Cl2 armazenou 9,1% de peso de hidrognio em forma de amnia. O armazenamento foi completamente reversvel, o complexo foi considerado de fcil manuseio e combinando-o com a decomposio cataltica da amnia, o hidrognio pde ser obtido em temperaturas abaixo de 350 oC. A decomposio do complexo iniciou-se em torno de 80 oC e em cerca de 230oC, 2/3 da amnia havia sido liberada, sendo o restante liberado abaixo de 350oC (CHRISTENSEN et al., 2005). Comparado com os hidretos metlicos, o sistema de amina metlica caracterizado pela cintica de absoro e desoro mais simples. Uma das razes que, enquanto o H2 precisa dissociar-se antes da absoro para formar o hidreto, o NH3 absorve molecularmente. As pastilhas tm taxas de desoro to baixas que no possvel sentir o cheiro de amnia em temperatura ambiente mesmo que a pastilha seja segurada embaixo do nariz (CHRISTENSEN et al., 2005). A decomposio de amnia para a obteno de hidrognio foi apresentada por Srensen, R. Z. e colaboradores (2005) atravs de uma unidade simples e minutuarizada de reforma de amnia que pode ser utilizada em telefones celulares. Utilizando-se catalisadores suportados em rutnio promovidos com brio, pde ser produzido hidrognio suficiente para uma clula a combustvel de 1 W (correspondente ao consumo mximo de telefones celulares comuns) em um reator de apenas 20L a 365 C. A decomposio da amnia em sistemas

minituarizados possvel, pois apresenta a vantagem, em relao aos compostos de armazenagem que contem carbono, de no formar monxido de carbono durante a produo de hidrognio, portanto no so requeridas unidades de purificao para a remoo deste gs (SRENSEN, et al., 2005). Inicialmente, a amnia, em sua maior parte, decomposta cataliticamente. Em seguida a amnia residual removida por adsoro. O hidrognio resultante do craqueamento da amnia, que vem acompanhado por nitrognio, no consumido totalmente na clula a combustvel. Uma vantagem do sistema proposto que o hidrognio residual cataliticamente queimado em outra cmera, em um micro reator, provendo o calor necessriopara a reao de decomposio endotrmica da amnia (SRENSEN, et al., 2005). Obviamente, traos de amnia podem envenenar a membrana de clulas a combustvel tipo PEM, mas esse envenenamento no um problema prtico j que a amnia pode ser removida atravs de uma simples adsoro. Alternativamente, algumas clulas a combustvel toleram impurezas da amnia, como a clula a combustvel alcalina. Neste caso, um adsorvedor de amnia no requerido e o calor necessrio para a decomposio da amnia pode ser fornecido diretamente pela clula a combustvel (SRENSEN, et al., 2005). O recente trabalho publicado por Vyjayanthi e colaboradores (2010) mostrou que uma taxa de fluxo de 0,0009 mol.s-1 de amnia foi requerida em associao com uma srie de 20 clulas a combustvel para produzir 142 W de energia, dos quais 42 W foram utilizados para aquecer o reator e os outros 100 W disponveis para uso externo. Indicando uma eficincia de 70%. Existe um custo de energia associado produo de amnia, que no foi considerado neste clculo. Este projeto no considerado apropriado para aplicaes em usinas de grande porte. Com a necessidade de se utilizar 30% da energia gerada para a produo de hidrognio, esta aplicao mais adequada em usinas pequenas e em reas remotas, como as comunidades rurais, as quais no so conectadas a uma rede de distribuio eltrica, mas tem diversas fontes de amnia ao alcance. Uma das fontes emissoras de amnia so os Sistemas Produtivos de Frango de Corte. Nesses sistemas a amnia formada a partir da decomposio microbiana do acido rico (composto nitrogenado) eliminado pelas aves. As aves so criadas em confinamento durante aproximadamente 45 dias sobre um material utilizado como piso, ou cama. Entende-se por cama de frango o produto resultante da acumulao do esterco avcola, penas e alimento desperdiado sobre um material usado como piso (cascas de arroz ou amendoim, sabugo de milho, maravalha de madeira, papel etc.). A produo anual da cama de frango no Brasil pode ser estimada em 3 milhes de toneladas, considerando que um frango de corte produza 1,5 kg de esterco durante o perodo de criao, adicionando-se ainda o peso do material utilizado como piso (MELOTTI, et al., 1998). A expanso da criao de frangos no Brasil e no mundo acarretou um aumento da gerao de resduos como tambm da emisso de amnia para a atmosfera. No Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN-CNEN, no Laboratrio do Centro de Clula a Combustvel e Hidrognio (CCCH), o aproveitamento desses resduos e da amnia gerada pelas bactrias presentes na cama de frango vem sendo estudado. Este estudo tem como finalidade a remoo da amnia produzida pela cama de frango de granjas avcolas. A tecnologia para adsorver a amnia volatilizada da atmosfera de granjas avcolas, estabelecida por Ferreira (2010), aliada a tcnicas que aumentam a volatilizao de amnia atravs de parmetros estudados por Egute e colaboradores (2009), possibilitaro, alm da melhoria da qualidade de vida dos animais e dos tratadores de granjas avcolas durante o perodo de criao, a obteno de uma concentrao maior de amnia, aps esse perodo. Esses processos podero viabilizar a obteno de hidrognio para uso em clulas a combustvel e a gerao de energia eltrica. EXPOSIO DO PROBLEMA E DISCUSSO Uma criao tpica de frangos aloja de 16 a 20 frangos por metro quadrado, visando um rendimento produtivo superior a 30 kg de carne por metro quadrado, o que possibilita uma melhor relao custo/benefcio para o produtor. Na Figura 1 apresenta-se um tpico galpo fechado para criao de frangos, nas primeiras semanas de vida do animal e j prximo ao abate.

(a) Figura 1 Galpo fechado para (a) Primeiras semanas de vida das aves; (b) Aves prximo ao abate Figure 1 Closed Broiler House (a) First weeks of life, (b) Birds around slaughter

(b) criao

de

frangos

A alta quantidade de aves eleva a temperatura ambiente gerando estresse calrico caso a instalao no seja corretamente aclimatizada. Para tanto mecanismos auxiliares, como sistema de ventilao tipo tnel, como mostrado na Figura 2, so comumente utilizados levando os gases gerados nos galpes ao meio ambiente, comprometendo a qualidade do ar prximo a estas instalaes, pela interao dos efeitos dos diversos poluentes presentes (gases, poeiras, endotoxinas), sendo a amnia encontrada freqentemente em altas concentraes (MIRAGLIOTTA et al., 2002)

Figura 2 Ventiladores tipo tnel instalados em granjas avcolas Figure 2 Tunnel ventilations installed in poultry farms A remediao ambiental do local torna-se, portanto, um procedimento necessrio e urgente. Esta remediao realizada pela reteno da amnia por meio de um material slido, inerte e atxico e que pode ser reutilizado. Aps saturao com o gs, a amnia removida atravs de um tratamento qumico, na forma de hidrxido de amnio. A reforma a vapor deste hidrxido de amnio j foi realizada em nossos laboratrios, obtendo-se apenas como produtos hidrognio e nitrognio, porm a quantidade de hidrognio foi baixa. Em estudos j realizados anteriormente provou-se que a adio de carbonato de sdio na cama de frango, com conseqente elevao do pH, promove o aumento na volatilizao de amnia. O volume de amnia fixada cresce com o aumento das concentraes de carbonato de sdio evidenciando ser sua volatilizao uma funo dessa concentrao e, conseqentemente, do pH da cama de frango (EGUTE, 2009). Valendo-se deste processo de elevao do teor de amnia da cama de frango esta pode, tambm, ser retida nos materiais slidos ou ser absorvida em gua para sua remoo como hidrxido de amnio. A incorporao dos processos de reteno de amnia nos galpes durante a criao dos frangos de corte e aps esse perodo atravs do incremento do gs gerado pela cama de frango possibilitar a obteno de uma concentrao maior de hidrxido de amnio que quando submetido ao processo de reforma a vapor acarretar em uma maior quantidade de hidrognio.

O hidrognio produzido seria capaz de auto sustentar o sistema de criao de frangos de corte energeticamente, utilizando-se um sistema de clulas a combustvel. CONSIDERAES FINAIS As clulas a combustvel, quando utilizam hidrognio proveniente de fontes renovveis, produzem eletricidade de maneira mais ecolgica e eficiente. O hidrognio utilizado como combustvel pode ser obtido atravs da decomposio da amnia, cujo subproduto o nitrognio. A amnia apresenta vantagens sobre outros compostos intermedirios que armazenam hidrognio, como por exemplo, a de no produzir monxido de carbono, que atua como um potente veneno do catalisador das clulas a combustvel. O desenvolvimento da tecnologia do uso da amnia sinttica para a obteno de hidrognio abre caminhos para novas pesquisas utilizando amnia proveniente de outras fontes, como por exemplo, a resultante da decomposio microbiana da cama de frango. A manipulao adequada dos parmetros que influenciam a volatilizao da amnia proveniente da cama de frango permitiu a sua obteno em laboratrio. O armazenamento da amnia volatilizada pode ser realizado em um material slido e que, por meio de um tratamento qumico simples, transforma esta amnia armazenada em hidrxido de amnio. Desta forma, os estudos realizados no Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN-CNEN demonstram a remoo da amnia da atmosfera de galpes fechados de granjas avcolas, promovendo a mitigao dos impactos ambientais do local e tambm a possibilidade de obteno de hidrognio atravs da reforma a vapor do hidrxido de amnio, o que agrega valor ao processo, pois o hidrognio utilizado como combustvel em clulas a combustvel produzir energia eltrica. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS - ABNT: NR15 Atividades e Operaes Insalubres. Agentes qumicos cuja insalubridade caracterizada por limite de tolerncia e inspeo no local de trabalho. Rio de Janeiro, 1978. CHRISTENSEN, C. H.; JOHANNESSEN, T.; SRENSEN, R. Z.; NRSKOV, J. K. Towards an ammoniamediated hydrogen economy? Catalysis Today 111 (2006) 140-144. CHRISTENSEN, C. H.; SRENSEN, R. Z.; JOHANNESSEN, T.; QUAADE, U.; HONKALA, K.; ELME, T. D.; KHLER, R.; NRSKOV, J. Metal ammine complexes for hydrogen storage. Journal of Materials Chemistry, 25, 4106-4108. 2005. EGUTE, N. S.; ABRO, A.; CARVALHO, F. M. S; OLIVEIRA, F. S.; FERREIRA, J. C.; BUSTILLO, J. O. W. Estudo da Obteno de Hidrognio a Partir de Amnia Gerada em Sistemas Produtivos de Frango de Corte. THE 8th LATIN-AMERICAN CONGRESS ON ELECTRICITY GENERATION AND TRANSMISSION - CLAGTEE 2009 FERREIRA, J. C. Remoo de amnia gerada em granjas avcolas e sua utilizao em clulas a combustvel e uso como fertilizante. 2010. Tese (Doutorado) Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, So Paulo. LINARDI, M. Introduo Cincia e Tecnologia de Clulas a Combustvel. So Paulo: Artliber Editora. p.63, 2010 MELOTTI, L., LUCCI, C.S., MORGULLIS, S.C.F., et al. Degrabilidade ruminal de camas de frangos pela tcnica dos sacos de nilon in situ com bovinos. Braz. J. Vet. Res. Anim. Sci. v.35, 1998. MIRAGLIOTTA, M.Y.; NAAS, I.A.; BARACHO, M.S, ARADAS, M.E.C. Qualidade do Ar de Dois Sistemas Produtivos de Frangos de Corte com Ventilao e Densidade Diferenciadas Estudo de Caso. Eng. Agrc. Jaboticabal, v.22, p.1-10, 2002.

SRENSEN, R. Z.; NIELSEN, L. J. E.; JENSEN, S.; HANSEN, O.; JOHANNESSEN, T.; QUAADE, U.; CHRISTENSEN, C. H. Catalytic ammonia decomposition: miniaturized production of Cox-free hydrogen for fuel cells. Catalysis Communications 6 (2005) 229-232. SOUZA, M. M. V. M. Tecnologia do Hidrognio. Rio de Janeiro: Synergia Editora. 2009. VYJAYANTHI, A.; PALANKI, S.; WEST, K. N. Analysis of ammonia decomposition reactor to generate hydrogen for fuel cell applications. Journal of Power Sources, 195 (2010) 829-833.