Analiza calitativa prin spectrometrie de absorbtie in domeniul infrarosu

Analiza calitativa prin spectrometrie in infrarosu are aplicatii atat in chimie organica, cat si in cea anorganica. In putine cazuri insa, aceasta metoda permite independent analiza completa a unui compus. Datele obtinute prin spectrometrie in IR sunt de obicei corelate cu cele obtinute prin alte metode: rezonanta magnetica nucleara, spectrometrie de masa, indice de referactie, punct de topire, etc. Foarte utila este spectrometria in infrarosu pentru stabilirea puritatii si identificarea compusilor puri. Daca spectrul probei este identic cu un spectru obtinut pentru o substanta pura, este foarte probabil ca cele doua substante sa fie identice. Pentru multe moduri fundamentale de vibratie, participantii la vibratie sunt doi atomi legati printr-o legatura chimica. Frecventa acestor vibratii va fi data in primul rand de masa celor doi atomi si de constanta de forta a legaturii, fiind numai in mica masura afectata de alti atomi legati de acestia. Aceste frecvente de vibratie, numite frecvente de grup vor fi caracteristice gruparilor de atomi din molecula. Benzile de absorbtie datorita frecventelor de grup nu apar insa la valori fixe, ci in anumite domenii de frecvnte mai mult sau mai putin inguste. Aceasta deoarece si restul moleculei influenteaza vibratiile gruparii de atomi, ducand la deplasari ale benzilor caracteristice de absorbtie ale gruparii. Frecventele caracteristice de grup sunt tabelate, iar interpretarea spectrelor se face pe baza unor corelatii stabilite empiric intre spectre si structura. Ca un prim mijloc orientativ in acest sens se poate utiliza tabelul dat de Colthup. In acest tabel sunt prezentate sintetic domeniile in care apar benzile de absorbtie caracteristice diferitelor grupari de atomi din moleculele organice si anorganice. In general pentru efectuarea unei analize prin spectrometria de absorbtie in IR, este necesar ca proba sa fie unitara si din acest motiv componentii unui amestec sunt mai intai separati. Interpretarea unui spectru este cu atat mai usoara cu cat exista mai multe informatii suplimentare cu privire la proba, de exemplu: punct de topire, formula bruta, spectru de masa, spectru RMN, etc. La interpretarea spectrelor in infrarosu trebuie avut in vedere ca: absenta unei benzi caracteristice de absorbtie este o dovada sigura a faptului ca gruparea structurala careia ii apartine nu exista in molecula.

 de obicei nu toate benzile din spectru pot fi interpretate; frecvent atribuirile benzilor de absorbtie facute in spectrul unei probe necunoscute sunt doar presupuneri, ce devin o dovada sigura numai daca se poate face o compartie cu spectrul unei substante pure, presupusa a fi proba necunoscuta si daca cele doua spectre coincid. Pentru analiza substantelor organice se poate aplica urmatoarea schema de interpretare a spectelor in IR: Se determina mai intai clasa din care face parte lantul hidrocarbonat stiind ca hidrocarburile alifatice au vibratii de valenta, CH in general sub 3000 cm-1 (intre 2800 si 3000 cm-1); hidrocarburile aromatice si compusii nesaturati au vibratii de valenta CH peste 3000 cm-1 (intre 3000 si 3110 cm-1). Sunt identificate apoi gruparile functionale (-OH, -NH2, =NH, C=O, etc) si aceasta incepand de obicei de la numere de unda mari. De exemplu, pentru compusii carbonilici este caracteristica banda intensa C=O de la aproximativ 1700 cm-1. Prin aplicarea judicioasa a datelor empirice acumulate este posibil a se face distinctie intre benzile carbonilului care apar pentru aldehide, cetone, acizi, esteri si amide. De exemplu daca se presupune existenta unui acid, se examineaza regiunea de la 3000 3300 cm-1 pentru a confirma prezenta gruparii OH de la un radical carboxil. Se studiaza tipul de substitutie la aromate, prezenta legaturilor duble, triple, etc. De exemplu in figura 1 sunt prezentate benzile de absorbtie caracteristice ale unor radicali aromatici diferit subtituiti pentru domeniul 1650 2000 cm-1 si 650 1000 cm-1. In regiunea de la 1600 1300 cm-1 apar vibratiile de deformare ale grupari CH din CH3 si CH2 ca si vibratiile de deformare ale gruparii OH din alcooli si acizi. Principala calitate a acestei regiuni si a regiunii de sub 1300 cm-1 unde apar vibratiile de deformare si de intindere a legaturilor simple consta in identificarea structurii lantului alifatic si a substitutiei la inel pentru aromate. Aceste vibratii sunt mai mult influentate de structura moleculara totala, pe masura ce se trece de la frecvente inalte la frecvente mai coborate. Numai in cazuri exceptionale este posibila atribuirea corecta a tuturor benzilor de absorbtie din spectrele unor anumite moduri de vibratie, sau vibratiei unor anumite grupari de atomi. In general raportul dintre benzile utile fata de benzile observate intr-un spectru este destul de mic, desi aceasta creste mult cu experineta operatorului. Peste 1600 cm -1 este posibila deseori atribuirea tuturor benzilor de intensitate medie sau mare. Sub 1300 cm -1 benzile nu mai pot fi atribuite decat in mica masura. Sub 1300 cm -1 se situeaza asa numita

regiune de ampreta in care pozitia maximelor de absorbtie este caracteristica intregii structuri a moleculei si mai putin anumitor grupari de atomi. Pentru substantele anorganice se obtin, in cele mai multe cazuri, un numar mic de benzi largi si atribuirile sunt mai dificile. De obicei, este vorba de molecule mai mici decat cele ale compusilor organici, iar vibratiile sunt puternic cuplate astfel incat nu se mai poate vorbi de vibratii caracterisitice unor anumite grupari de atomi din molecula, ci de vibratii ale moleculei in ansamblul ei. Numarul si pozitia benzilor de absorbtie sunt determinate de numarul si natura atomilor componenti precum si de simetria moleculei sau ionului. Foarte utile pentru interpretarea spectrelor sunt colectiile de spectre. PREGATIREA PROBELOR Benzile de absorbtie in infrarosu a diferitelor substante sunt in general intense si pentru a obtine un spectru interpretabil este necesar ca proba de analizat sa fie diluata, sau sa fie sub forma unui strat foarte subtire. Spectrul in IR se inregisteraza deseori pentru probe dizolvate in solventi adecvati. Pentru domeniul 400 800 cm-1 se utilizeaza sulfura de carbon, iar pentru domeniul 800 3700 tetraclorura de carbon. Se folosesc solutii cu concentratia de 1 5 %. Cuvele utilizate au ferestrele formate din materiale transparente in IR de obicei KBr sau NaCl . La folosirea acestor cuve probele de analizat nu trebuie sa contina apa care le deteriorizeaza. Cuvele obisnuite au grosimea de strat sub 1 mm si sunt umplute sau golite cu ajutorul unor seringi. Pentru solutii apoase se folosesc cuve cu ferestrele din AgCl, As 2S3, siliciu KRS 5 (format dintr-un amestec de iodura si bromura de taliu ) teflon , polietilena etc. Pentru substantele lichide se poate trasa spectrul pentru un film foarte subtire (0,01-0,1 mm) obtinut prin presarea unei picaturi intre doua ferestre transparente. Cand se lucreaza cu solutii, trebuie tinut seama si de benzile de absortie din spectrul solventului. Aparatele cu dublu fascicol permit compensarea benzilor solventului cu ajutorul unor probe de comparatie ce contin numai solventul, dar numai daca benzile solventului nu sunt prea intense. Probelor solide li se poate trasa spectrul fie dupa dizolvare intr-un solvent adecvat, fie in urmatoarele moduri: se obtine o pasta din proba fin mojarata si un mediu lichid cum ar fi ulei de parafina (Nujol), hexoclorbutadiena, etc. Pasta se intinde pe o fereastra transparenta si se traseaza spectrul. Mediile lichide utilizate avand un numar redus de benzi de absortie, de obicei nu ingreuneaza intrepretarea spectrului de absortie al probei;

 proba fin mojarata este amestecata cu pulbere de bromura de potasiu anhidra in raport cunoscut (de obicei 1 la 100) si este presata la vid cand se obtine o pastila transparenta pentru care se traseaza spectrul. In cazul ambelor metode se realizeaza o diluare a probei solide fara ca aceasta sa fie dizolvata. Modul de pregatire al probei poate influenta mult spectrul inregistrat si din acest motiv este necesar ca metoda utilizata sa fie mentionata. Analiza calitativa prin spectrometrie in infrarosu se face inregistrind spectrele cu aparatul Specord 75 IR, iar interpretarea acestora se face cu tabelul dat de Colthup (fig.2.17) precum si pe baza indicatiilor date anterior. In tabelul Colthup, benzile de absortie foarte intense sunt notate cu S, cele de intensitate medie cu M, iar cele de intensitate relativ redusa cu W. La interpretarea spectrului in infrarosu al unui compus se va tine seama si de intensitatile relative ale benzilor de absortie din spectru. Pentru a putea considera prezenta unei grupari de atomi I in proba de analizat este necesar ca in spectrul trasat sa se afle toate benzile de absortie (mai importante) corespunzatoare acesteia, mentionate in tabelul Colthup. Deasemenea, este necesar ca intensitatile relative ale acestor benzi in spectrul obtinut sa fie asemanatoare cu cele din tabelul Colthup. SPECTROMETRUL SPEKORD 75 IR MODUL DE LUCRU In figura 1 este reprezentat spectrofotometrul SPECORD 75 IR care permite inregistrarea transmitantei probelor (T%) in functie de numarul de unda, (cm-1) in domeniul de la 4000 la 400 cm-1. Masurarea se face pe baza sistemului dublu fascicul cu compensare optica de nul. Drept sursa de radiatii se utilizeaza o bagheta ceramica de diametrul de 4 mm, incalzita cu o spirala de platina rodiu.

Fig. 1 Specrofotometrul SPECORD 75 IR Aparatul ramane in permanenta conectat prin intermediul cablului la reteaua de curent alternativ (220 V ; 50 Hz ). Aceasta deoarece compartimentul prismei este termostatat in permanenta la 35 C si acest lucru are loc prin simpla conectare la retea cind se aprinde lampa de control (18). In timpul functionarii incalzirii sistemului de termostatare se aprinde si lampa de control (17) care lumineaza prin urmare periodic. Pentru a nu permite patrunderea

vaporilor de apa in interiorul aparatului orificiile din peretii compartimentului (20) prin care trece fasciculul de referinta si cel de masurare sunt obturate in partea dreapta cu capace , iar in partea stinga cu cilindrii ce contin silicagel .Atat capacele cat si cilindrii se vor desuruba inainte de punerea in functiune a aparatului . Punerea in functiune propiu zisa a aparatului se realizeaza prin apasarea butonului (1) cand se aprinde lampa de control (19). Cu ajutorul butoanelor de deplasare rapida inainte (2) sau inapoi (3) se fixeaza numarul de unda initial dorit al spectrului la fereastra (16). Se pune hirtia de inregistrare cu marcajul in dreptul semnului de pe caruciorul inregistratorului si se fixeaza cu ajutorul clemelor. Se insurubeaza penita inregistratoare. Se apasa pe butonul (15) si se muta manual la dreapta caruciorul inregistratorului (pozitia extrema stanga a penitei pe hartie ). Se lasa liber butonul si se incearca manual daca caruciorul si-a fixat pozitia. Se fixeaza scala numerelor de unda, in functie de extensia dorita a spectrului. Se introduce proba de analizat in fasciculul din fata si proba de referinta in fasciculul din spate al compartimentului (20).Se apasa pe butonul de pornire (5).Dupa inregistrarea spectrelor se opreste aparatul din butonul 1 fara a-l scoate din priza si se insurubeaza capacele de protectie si cilindrii ce contin silicagel in compartimentul (20). Spectrul inregistrat se interpreteaza conform indicatiilor date anterior. Butonul (6) serveste la oprirea inregistrarii spectrului (nu se actioneaza).