Caratterizzazione Reo-Calorimetrica Di Poliolefine Stereo-Regolari - Amodio Piscitelli

UNIVERSIT DEGLI
F
DIPARTIMENTO DI
TESI DI LAUREA IN
Caratterizzazione reo
Relatori:
Prof. Nino Grizzuti
Correlatore:
Ing. Rossana Pasquino
ANNO ACCADEMICO 2011

NIVERSIT DEGLI STUDI DI NAPOLI
FEDERICO II

FACOLT DI INGEGNERIA
IPARTIMENTO DI INGEGNERIA CHIMICA

AUREA IN INGEGNERIA CHIMICA

Caratterizzazione reo-calorimetrica di poliolefine stereo
regolari

Amodio Piscitelli
Matr. 327/000196
Ing. Rossana Pasquino

ANNO ACCADEMICO 2011-2012

HIMICA
HIMICA
calorimetrica di poliolefine stereo-
Candidato:
Amodio Piscitelli
Matr. 327/000196

La mente come un paracadute, funziona solo se si apre.
Albert Einstein

Con questo aforisma vorrei ringraziare tutti coloro che
hanno permesso alla mia mente di aprirsi nelle esperienze
passate, presenti e future.

Ringrazio il Prof. Nino Grizzuti per avermi accettato come
suo tesista e per i consigli che mi ha donato.

Ringrazio lIng. Rossana Pasquino per il supporto che mi
ha dato alla stesura di questo lavoro.

Ringrazio Tania Paolella per il supporto morale e lamore
concessomi.

Ringrazio chiunque mi abbia concesso di arrivare a questo
punto.

I

Sommario
Sommario .......................................................................................................................... I
Indice delle figure e tabelle .............................................................................................. III
1. Introduzione e obiettivi ................................................................................................. 1
1.1 Polimeri .............................................................................................................................. 1
1.2 Elastomeri .......................................................................................................................... 2
1.3 Focus sui comportamenti .................................................................................................... 7
1.4 Classificazione in base alla struttura stereochimica .............................................................. 8
1.5 Obiettivo della tesi ............................................................................................................. 9
1.6 Comportamento termico dei polimeri ................................................................................. 9
2 Stato dellarte .............................................................................................................. 13
2.1 Catalizzatori metallocenici ................................................................................................ 13
2.2 Il polipropilene sindiotattico ............................................................................................. 16
2.3 Generalit sui polimeri semi-cristallini ............................................................................... 19
2.4 Misure reologiche per la determinazione della cristallizzazione dei polimeri ...................... 23
2.5 Cristallizzazione isoterma e non isoterma: confronto con il DSC ......................................... 25
2.6 Letteratura sulle misure reologiche di cristallizzazione degli elastomeri cristallini ............... 27
3 Materiali e metodi ....................................................................................................... 30
3.1 Preparazione dei materiali e loro caratteristiche generali .................................................. 30
3.2 Calorimetria differenziale a scansione (DSC) ...................................................................... 33
3.3 taratura della temperatura DSC......................................................................................... 34
3.4 Calibrazioni a confronto (S. Acierno et All.) ........................................................................ 36
3.5 Prove in modalit NON isoterma ....................................................................................... 36
3.6 Prove in modalit isoterma ............................................................................................... 37
4. Risultati ...................................................................................................................... 38
4.1 Misure non isoterme valutazione temperature cristallizzazione e melt. ........................... 38
4.2 Correlazioni dei vari parametri calorimetrici con il grado di tatticit ................................... 51
4.3 Calcolo cristallinit assoluta .............................................................................................. 53
4.4 Paragone reologia-calorimetria non isoterma .................................................................... 56
4.5 Misure di calorimetria in isoterma..................................................................................... 62

II

4.6 Tempi caratteristici e calcolo delle energie di attivazione per il processo di cristallizzazione 72
4.6.1 Calcolo dei tempi caratteristici e dellenergia di attivazione con lequazione di Avrami ................... 75
5. Conclusioni.................................................................................................................. 80
6. Bibliografia ................................................................................................................. 82

III

Indice delle figure e tabelle
Fig. 1.1 Catene polimeriche di un pezzo di gomma non allungata .......................................................................... 2
Fig. 1.2 Catene polimeriche in un pezzo di gomma allungata ................................................................................. 2
Fig. 1.3 Modello di un polimero sindiotattico tridimensionale ................................................................................ 8
Fig. 1.4 Andamento termico dei polimeri ................................................................................................................ 9
Fig. 2.1 Struttura chimica generale di un metallocene dove M rappresenta il catione metallico. ........................ 13
Fig. 2.2 Schema di crescita di sferuliti ................................................................................................................... 19
Fig. 2.3 comportamento qualitativo della cristallizzazione relativa ottenuta da tecniche reologiche e
calorimetrica ......................................................................................................................................................... 27
Tab. 3.1 materiali utilizzati, con relativo grado di tatticit, peso molecolare ponderale e polidispersit a
Misurato mediante GPC b Valore stimato ............................................................................................................ 32
Fig. 3.1 schema di funzionamento cella DSC ......................................................................................................... 33
Fig. 3.2 Termogramma relativo alla calibrazione della temperatura DSC con Indio ............................................. 35
Fig. 3.3 temperatura apparente (o misurata) di fusione dellindio in funzione della velocit di riscaldamento
ottenuta con SR200, ARES e DSC ........................................................................................................................... 36
Fig. 4.1 Termogramma relativo alla ricerca della Tg del campione sPP-3 ............................................................ 39
Fig. 4.2 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-3 ............................................................. 39
Fig. 4.3 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-3 ........................................................... 39
Fig. 4.6 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-5 ........................................................... 40
Fig. 4.9 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campionesPP-8 ............................................................ 41
Fig. 4.10 Termogramma relativo alla ricerca della Tg del campione sPP-9 .......................................................... 42
Fig. 4.11 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-9 ........................................................... 42
Fig. 4.12 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-9 ......................................................... 42
Fig. 4.13 Termogramma relativo alla ricerca della Tg del campione sPP-11 ........................................................ 43
Fig. 4.14 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-11 ......................................................... 43
Fig. 4.15 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-11 ....................................................... 43
Tab. 4.1 Sunto dati delle precedenti figure (dalla figura 4.1 alla figura 4.19) riportato la quantit di campione
impiegata, le temperature caratteriste e i calori in gioco durante le trasformazioni ........................................... 46
Fig. 4.20 Misure a diverse velocit di riscaldamento a confronto sPP-3 ............................................................... 48
Fig. 4.21 Misure a diverse velocit di riscaldamento a confronto sPP-5 ............................................................... 49
Fig. 4.22 Misure su sPP-12 non trattato termicamente ........................................................................................ 50
Fig. 4.23 Andamento Tg in funzione %rrrr ............................................................................................................ 51
Fig. 4.24 Andamento temperature caratteristiche in funzione di %rrrr ................................................................ 51
Fig. 4.25 Andamento dei calori in gioco durante le trasformazioni in funzione di %rrrr ....................................... 52
Fig. 4.26 Andamento della % di cristallinit in funzione del grado di tatticit ...................................................... 54
Tab. 4.2 Sunto dati di cristallinit, relazione trai valori numerici del grado di tatticit e la cristallinit calcolata 54
Fig. 4.27 Andamento del log(G*) in funzione della temperatura per sPP-5 .......................................................... 57
Fig. 4.28 Paragone tra elaborazione dato reologico e dati DSC per sPP-5 ............................................................ 57

IV

Fig. 4.33 Andamento del log(G*) in funzione della temperatura per sPP-11 ........................................................ 60
Fig. 4.34 Paragone tra elaborazione dato reologico e dati DSC per sPP-11 .......................................................... 60
Tab. 4.3 Confronto delle temperature ricavate con le due tecniche per gli sPP utilizzati nel confronto reologia-
calorimetria ........................................................................................................................................................... 61
Fig. 4.35 Andamento delle T
c
al variare del grado di tatticit per DSC e reometro. ............................................. 61
Fig. 4.36 tabella costruita in excel per i calcoli della (t) dai dati DSC .................................................................. 63
Fig. 4.37 picchi di cristallizzazione isoterma ricavati dal DSC per sPP-3................................................................ 65
Fig. 4.38 rappresentazione della cristallizzazione relativa (t) per sPP-3 ............................................................. 65
Fig. 4.40 rappresentazione della cristallizzazione relativa (t) per sPP-5 calcolati con la sola misura DSC .......... 66
Fig. 4.41 rappresentazione della cristallizzazione relativa (t) per sPP-5 calcolati con DSC e reometro .............. 66
Fig. 4.48 andamento calore di cristallizzazione contro la temperatura, dalle prove di DSC relativo al campione
sPP-9...................................................................................................................................................................... 71
Fig. 4.49 andamento dei tempi caratteristici in funzione del reciproco della temperatura assoluta.................... 73
Fig. 4.50 andamento dei tempi caratteristici in funzione del reciproco della temperatura sPP-9 ........................ 74
Tab. 4.4 sunto delle Ea in funzione del grado di tatticit ...................................................................................... 74
Fig. 4.51 diagramma di Avrami relativo al campione sPP-9 ................................................................................. 76
Tab. 4.5 Velocit di cristallizzazione e parametri cinetici della equazione di Avrami, in grassetto corsivo sono
riportati i dati della risposta reometrica. .............................................................................................................. 77
Fig. 4.51 Ea contro 1/Tc calcolati dai dati reometrici ............................................................................................ 78
Tab. 4.6 Sunto dei dati utilizzando l'equazione di Avrami ..................................................................................... 78
Fig. 4.52 parametro n in funzione della T
c
............................................................................................................. 79

1

1. Introduzionee obiettivi
1.1 Polimeri
Un polimero una macromolecola, ovvero una molecola dall'elevato peso
molecolare, costituita da un gran numero di gruppi molecolari (detti unit ripetitive)
uguali o diversi (nei copolimeri), uniti "a catena" mediante la ripetizione dello stesso
tipo di legame (covalente). I termini "unit ripetitiva" e "monomero" non sono
sinonimi: infatti, un'unit ripetitiva una parte di una molecola o macromolecola,
mentre un monomero una molecola composta da un'unica unit ripetitiva. Nel
seguito, quando si parla di "monomeri, sintendono dunque i reagenti da cui si forma
il polimero attraverso la reazione di polimerizzazione, mentre con il termine "unit
ripetitiva" si intendono i gruppi molecolari che costituiscono il polimero (che il
prodotto della reazione di polimerizzazione). Per definire un polimero bisogna
conoscere:
- La natura dell'unit ripetente;
- La natura dei gruppi terminali;
- La presenza di ramificazioni e/o reticolazioni;
- Gli eventuali difetti nella sequenza strutturale che possono alterare le
caratteristiche meccaniche del polimero.
La struttura costituita da catene di molecole; hanno densit bassa, scarsa stabilit
dimensionale; sono amorfi, facilmente modellabili, rammolliscono o bruciano per
effetto della temperatura. Si dividono in polimeri:
- Naturali (gomma, legno, adesivi, vernici, bitumi),
- Artificiali (termoplastici, plastiche termoindurenti, elastomeri).

2

1.2 Elastomeri
Elastomero una parola fantasiosa, tutto ci che significa in realt "gomma".Ci
che rende speciali gli elastomeri il fatto che possono essere allungati molte volte la
loro lunghezza di partenza, e possono ritornare alla loro forma originale senza
deformarsi. Il motivo che le molecole in un pezzo di gomma, qualsiasi tipo di
gomma, non sono ordinate. Girano e si aggrovigliano una con l'altra in una massa
disordinata.

Fig.1.1 Catene polimeriche di un pezzo di gomma non allungata
Se si allunga il pezzo di gomma le molecole sono obbligate ad allinearsi nella
direzione in cui viene tirata la gomma. Quando le molecole si allineano in questo
modo diventano pi ordinate. Se si allungano a sufficienza le catene si allineeranno
perordinarsi in una struttura cristallina,questo fenomeno va contro la natura entropica
delle molecole.

Fig.1.2 Catene polimeriche in un pezzo di gomma allungata

3

Quando si rilascia il pezzo di gomma allungato le molecole tornano rapidamente al
loro stato di disordine e si aggrovigliano. Agiscono in questo modo per tornare ad un
certo stato di entropia.Quando avviene questo, il campione ritorna alla sua forma
originale. Un elastomero pu essere definito come un materiale polimerico con
propriet viscoelastiche, che generalmente mostra un basso modulo di Young e alti
valori di deformabilit reversibile per effetto di sforzi meccanici. Gli elastomeri trovano
il loro impiego in diversi settori: pneumatici, calzature, adesivi, componenti e
guarnizioni per auto, elettrodomestici. Un elastomero quindi un polimero (ad alto
peso molecolare, caratterizzato da nodi tra le macromolecole di tipo chimico e/o
fisico) capace di subire deformazioni rilevanti per azione di forze relativamente
piccole e di recuperare le dimensioni iniziali quando viene rimosso lo sforzo. Quando
il materiale deformato, le catene nella conformazione disordinata a gomitolo
statisticoassumono una conformazione pi ordinata; dopo la rimozione della forza
applicata le catene tendono a ritornare allo stato disordinato. In generale, gli
elastomeri commerciali presentano una temperatura di transizione vetrosa minore
della temperatura di utilizzo (tale da avere ampia libert di movimento delle catene) e
sono amorfi allo stato non deformato. La forza che assicura il ritorno elastico dopo la
deformazione di natura entropica. In alcuni casi lelasticit assicurata dalla
presenza di piccoli domini cristallini o micro domini rigidi che agiscono da nodi fisici
del reticolo. Gli elastomeri sono generalmente termoindurenti, ma possono anche
essere termoplastici. Questi ultimi sono liquidi quando riscaldati alla loro temperatura
di fusione; e questo processo pu essere ripetuto pi volte. Gli elastomeri
termoplastici differiscono dai termoindurenti in base al tipo di cross-link allinterno
della loro struttura. Infatti, il cross-link un fattore strutturale che contribuisce ad
impartire alte propriet elastiche al materiale. Nei termoindurenti il cross-link un

4

legame covalente creato durante il processo di vulcanizzazione; mentre nel
termoplastico costituito da legami deboli.
Gli elastomeri termoplastici presentano rispetto ai materiali termoindurenti dei
vantaggi legati alla semplicit della formulazione, ad una migliore lavorabilit e al
fatto che gli scarti di lavorazione possono essere riutilizzati, ma presentano una
bassa stabilit termica e un ridotto intervallo di temperature di utilizzo. Gli elastomeri
sono anche classificati come amorfi e cristallini: i primi non mostrano alcun ordine
nella struttura chimica, mentre i secondi sono caratterizzati da unorganizzazione
regolare dei monomeri. La cristallinit di un elastomero dipende dalla struttura, infatti,
pi la struttura regolare pi facilmente il polimero cristallizzer. La cristallinit rende
il materiale forte ma fragile; mentre la parte amorfa d la tenacit del polimero.
Entrambi i tipi di elastomeri sono importanti e hanno numerose applicazioni.
Le poliolefine sono state ampiamente utilizzate nel campo degli elastomeri
termoplastici. Il primo esempio di elastomero termoplastico a base poliolefinica risale
alla fine degli anni 50 quando Natta individu, dal frazionamento con solventi di una
miscela eterogenea di polipropilene ottenuto da catalisi Ziegler-Natta classica, nella
frazione solubile in etere un materiale elastomerico. La recente scoperta dei sistemi
catalitici a base di metalloceni a sito singolo per la polimerizzazione di olefine ha
consentito la sintesi di molti polimeri cristallini nuovi, non ottenibili mediante i
tradizionali catalizzatori eterogenei Ziegler-Natta. Architetture molecolari innovative
sono state ottenute grazie alla sintesi di polimeri e copolimeri di varia natura con
elevato controllo di stereo-regolarit, masse molecolari e grado di incorporazione dei
co-monomeri. Ci ha consentito la produzione di nuovi copolimeri con propriet
fisiche speciali e ha aperto la strada alla sintesi di nuovi materiali elastomerici a base
di poliolefine (POE). Lindustria delle poliolefine ha ampiamente sviluppato le

5

possibilit offerte dalla scoperta di questi nuovi sistemi catalitici aprendo nuovi settori
di mercato basati su POE. Larga parte di questi processi industriali sono mirati alla
produzione di copolimeri a base di etilene o, in generale, di materiali elastomerici di
bassa cristallinit. da sottolineare, invece, che i materiali a base di poliolefine
altamente cristalline, come il polipropilene sindiotattico (sPP), hanno mostrato
interessanti e inaspettate propriet elastiche. Queste nuove scoperte hanno
consentito di definire una nuova classe di materiali elastomerici che presentano
cristallinit non trascurabile e alti punti di fusione. In questi elastomeri cristallini le
propriet tipiche delle gomme (facilit di deformazione, duttilit ed elasticit) sono
combinate con quelle tipiche dei materiali cristallini (alta resistenza meccanica,
rigidit e modulo di Young). Le poliolefine cristalline, come i nuovi polimeri
sindiotattici del propilene e molti copolimeri aventi diverse architetture molecolari
(copolimeri statistici e a blocchi) che possono essere sintetizzati mediante la catalisi
metallorganica, rappresentano materiali molto promettenti dal momento che la
maggior parte di essi presenta un comportamento polimorfo del tipo che mostra la
transizione di fase cristallo-cristallo che avviene in fibre di sPP. Tali materiali sono,
dunque, i migliori candidati per lo sviluppo di elastomeri cristallini di basso costo, con
propriet di rispondere istantaneamente allo sforzo applicato attraverso una
transizione di fase reversibile che garantisce il recupero delle dimensioni dei provini
dopo il rilascio della tensione di stiro. La chiave per sfruttare le propriet di tali
materiali luso di catalizzatori metallorganici, che permettono il controllo fine della
stereo regolarit e regio-regolarit delle poliolefine e dellincorporazione del co-
monomero. Ci si traduce nella possibilit di poter studiare leffetto della presenza di
difetti microstrutturali del polimero sulle propriet. Il controllo fine della microstruttura,
dunque, offre unopportunit unica di produrre materiali a base di poliolefine con

6

propriet fisiche controllate, in cui rigidit, elasticit e resistenza meccanica possono
essere modificate a piacere variando architettura molecolare, cristallinit,
concentrazione e tipo di difetto presente.
Gli studi della reologia delle poliolefine ottenute da catalizzatori omogenei
metallocenici sono stati rivolti soprattutto alla determinazione dei parametri legati alla
processabilit dei materiali. Quando utilizzata in maniera pi avanzata, tuttavia, la
reologia si dimostra strumento utile per evidenziare i dettagli della microstruttura
polimerica a vari livelli, dalla stereo regolarit chimica alla presenza di ramificazioni di
catena. La relazione tra microstruttura e reologia degli elastomeri di grande
importanza soprattutto perch le propriet reologiche sono molto sensibili a certi
aspetti della struttura polimerica e sono pi facilmente determinabili rispetto alle
tecniche analitiche convenzionali. Tuttavia questa correlazione, per quanto riguarda
gli elastomeri cristallini, tuttora oggetto di studio. Inoltre la reologia risulta essere
uno strumento efficace nello studio della cinetica di cristallizzazione dei polimeri
rispetto alla tecnica convenzionale della calorimetria differenziale a scansione (DSC),
soprattutto quando la cinetica di cristallizzazione lenta. In tal caso le misure
reologiche forniscono unanalisi pi accurata, essendo le propriet macroscopiche
correlate alle caratteristiche della microstruttura del materiale. Pi precisamente, i
dati provenienti dalle misure sperimentali sono elaborati per determinare
quantitativamente i parametri fondamentali che caratterizzano la microstruttura del
fuso polimerico. , infatti, noto che la risposta viscoelastica del fuso polimerico
permette la determinazione di alcune importanti parametri microstrutturali del
polimero, quali il pesomolecolare tra entanglements, M
e
, e lo spettro dei tempi di
rilassamento.

7

1.3 Focus sui comportamenti
Naturalmente non tutti i polimeri amorfi sono elastomeri. Alcuni sonotermoplastici,
perch Il fatto che un polimero amorfo sia un termoplastico o un elastomero dipende
dalla suatemperatura di transizione vetrosa, oT
g
.
La T
g
' la temperatura oltre la quale un polimero diventa morbido e pieghevole e al
di sotto della quale diventa rigido e vetroso. Se un polimero amorfo ha unaT
g
inferiore
alla temperatura ambiente quel polimero sar un elastomero, poich morbido e
gommoso a temperatura ambiente. Se un polimero amorfo ha unaT
g
superiore alla
temperatura ambiente, sar un termoplastico, poich rigido e vetroso a
temperatura ambiente. Si pu dire in pratica che per quanto riguarda i polimeri
amorfi, gli elastomeri hanno unaT
g
bassa ed i termoplastici hanno unaT
g
alta.
Questadefinizione funziona solo per i polimeri amorfi, e non per i polimericristallini.
Per fare in modo che gli elastomeri abbiano migliori propriet meccaniche
utilereticolarli. Si tratta di formare reticoli con legami covalenti tra le diverse catene
polimeriche, unendole in un unico reticolo tridimensionale. La maggior parte degli
oggetti in gomma sono costituiti da un'unica unit ripetitiva. Quando le catene
polimeriche sono unite tra loro in questo modo, ancora pi difficile far loro cambiare
la loro forma originale, quindi si esaltano le propriet meccaniche quando vengono
allungate.Questo per rende difficile il riciclo degli elastomeri, infatti,come si pu
fondere una molecola? Per ottenere elastomeri riciclabili necessario trovare un
modo per legare insieme le molecole quando si usa la gomma, ma anche un modo
che lasci separare le molecole quando vengono processate, la risposta
l'elastomero termoplastico.

8

1.4 Classificazione in base alla struttura stereochimica
L'assenza o la presenza di una regolarit nella posizione dei gruppi laterali di un
polimero rispetto alla catena principale ha un notevole effetto sulle propriet del
polimero e di conseguenza sulle sue possibili applicazioni industriali. Un polimero i
cui gruppi laterali sono distribuiti senza un ordine preciso ha meno probabilit di
formare regioni cristalline rispetto ad uno stereochimicamente ordinato.Un polimero i
cui gruppi laterali sono tutti sul medesimo lato della catena principale detto
isotattico, uno in cui gruppi sono alternati regolarmente sui due lati della catena
principale detto sindiotattico e uno i cui gruppi laterali sono posizionati a caso
atattico.La scoperta di un catalizzatore capace di guidare la polimerizzazione del
propilene in modo da dare un polimero isotattico valsa il premio Nobel a Giulio
Natta. L'importanza industriale notevole, il polipropilene isotattico una plastica
rigida, il polipropilene atattico una gomma pressoch priva di applicazioni pratiche. Il
poli propilene sindiotattico a met strada tra un polipropilene atattico e isotattico e
presenta sia le caratteristiche delle gomme sia quelle dei cristalli.

Fig. 1.3 Modello di un polimero sindiotattico tridimensionale

9

1.5Obiettivo della tesi
Questo lavoro di tesi si pone come obiettivo di studiare la cristallizzazione isoterma e
non isoterma di una serie di polipropileni a diverso grado di sindiotatticit (di seguito
indicato con lacronimo sPP seguito da un numero per differenziare i campioni). In
particolare, nel seguente lavoro di tesi sono state condotte prove di calorimetria e si
sono confrontati i risultati con dati reologici nelle stesse condizioni di storia termica.
LsPP fa parte di una nuova classe di materiali elastomerici, i cosiddetti elastomeri
cristallini, che presentano sia le propriet caratteristiche delle gomme sia quelle dei
materiali cristallini.Le propriet calorimetriche dei suddetti materiali sono difficili da
valutare causa la cinetica di cristallizzazione abbastanza veloce, tuttavia per alcuni di
essi e in alcuni intervalli di temperatura siamo in grado di ottenere dei dati da
confrontare con i risultati reologici ottenuti in altri lavori.
1.6Comportamento termico dei polimeri
In Figura 1.4si riporta un tipico termogramma ottenuto da calorimetria non isoterma,
in cui possibile visualizzare e calcolare le tre temperature caratteristiche dei
polimeri in esame.

Fig. 1.4 Andamento termico dei polimeri

10

T
g
: temperatura di transizione vetrosa
La temperatura di transizione vetrosa non una grandezza termodinamica ed di
solito individuata come la temperatura al di sopra della quale il campione passa da
viscosit di~10
13
poiseamenodi 10
9
poise durante un riscaldamento.
Presentando una viscosit nettamente pi alta, i polimeri a temperature al di sotto
della T
g
sono rigidi e fragili come il vetro. La T
g
, in pratica, la temperatura al di
sopra della quale il materiale diventa processabile. La T
g
presenta aspetti cinetici, in
quanto dipende dalla storia termica e dalla tecnica utilizzata per rivelarla.Dal
termogramma di Figura 1.4 la temperatura di transizione vetrosa si pu valutare
come il punto di flesso del flusso di calore in funzione della temperatura.
T
c
: temperatura di cristallizzazione
La T
c
la temperatura in cui c una transizione di fase della materia, da liquido a
solido, nel quale composti disciolti in un solvente solidificano, disponendosi secondo
strutture cristalline ordinate. Da un punto di vista fisico, quindi una trasformazione
che implica diminuzione di entropia.Il processo di cristallizzazione un particolare
tipo di solidificazione, in quanto non detto che solidificando le molecole si
dispongano in maniera ordinata, infatti in generale a partire dal processo di
solidificazione possono formarsi solidi cristallini (e quindi si parla di cristallizzazione)
o solidi amorfi oppure solidi in cui si ha la presenza di zone cristalline e zone amorfe
(come succede neipolimeri oggetto di questo lavoro).In senso lato, il termine
"cristallizzazione" indica la formazione di un qualsiasi solido cristallino, come ad
esempio lo zolfo rombico o la formazione di cristalli di neve. Quando ci si trova a T
c
si
presentano fenomeni ampiamente diffusi in natura, tramite i quali hanno origine
rocceminerarie, le stalattiti, le stalagmiti e i depositi di salgemma (quest'ultima
avviene a seguito dell'evaporazione dell'acqua permeante con formazione di grossi

11

aggregati salini solidi).La formazione di una singola particella solida, il germe di
cristallizzazione costituisce il punto d'inizio del processo di cristallizzazione: tale
singola entit funge da agglomerante, "catalizzando" la formazione del solido per
accrescimento successivo. Quindi tutto ci che favorisce la formazione del primo
germe (nucleazione) o l'accrescimento successivo, favorisce la solidificazione. Ad
esempio la presenza di una superficie metallica favorisce la formazione del primo
germe (che si deposita su di essa) mentre l'evaporazione, con l'effetto di aumentare
la concentrazione, intensifica le interazioni intermolecolari, favorendo
l'agglomerazione. In generale nei termogrammi la cristallizzazione rappresentata
dallo scostamento della baseline, nella fig 1.4 il fenomeno si manifesta come
deviazione della baseline verso il basso. La T
c
il punto di minimo della gola, mentre
larea sottesa dalla curva lenergia messa in gioco durante la trasformazione.
T
m
: temperatura di melting
Il punto di fusione di una sostanza definito come il valore di temperatura e
pressione a cui coesistono le fasi solida e liquida in equilibrio termodinamico, cio
senza che vi sia transizione fra le due fasi.Nella maggior parte dei casi di interesse
pratico per, la pressione quella atmosferica, praticamente costante, e il punto di
fusione viene indicato con la sola temperatura: comunemente si dice che il ghiaccio
fonde a 0 C, anche se in teoria sarebbe necessario specificare che questo
rigorosamente vero solo ad una certa ben precisa pressione.Durante la fusione la
sostanza assorbe una certa quantit di calore, dettocalore di fusione, che usa per
rompere i legami interatomici o intermolecolari che formano il reticolo cristallino e la
temperatura smette di salire finch la sostanza non completamente liquida: finita la
fusione, la temperatura ricomincia a salire.Solamente i solidi cristallini hanno un
punto di fusione ben preciso: i solidi amorfi, come il vetro, non hanno un punto di

12

fusione ben definito ma solo un intervallo di temperatura in cui diventano
progressivamente sempre pi molli fino a liquefarsi. Va precisato che molti solidi
cristallini non presentano una temperatura di fusione precisa, a pressione
atmosferica, perch la loro temperatura di decomposizione inferiore a quella di
fusione. Nella figura 1.4 come descritto per la cristallizzazione, il fenomeno si
manifesta quando c una deviazione della baseline, per la convenzione utilizzata, la
deviazione verso lalto.

13

2 Stato dellarte
2.1 Catalizzatori metallocenici
La maggior parte dei catalizzatori Ziegler convenzionali sono catalizzatori multi-
sito,con i quali si ottengono polimeri olefinici con distribuzioni ampie di peso
molecolaree considerevoli quantit di impurit nello stereo-isomero.
La scoperta di catalizzatori metallorganici per la polimerizzazione di olefine ha
consentito la sintesidi un gran numero di nuovi polimeri semicristallini, non ottenibili
mediante i tradizionali catalizzatori eterogenei Ziegler-Natta.Architetture molecolari
innovative sono state ottenute grazie alla possibilit disintetizzare omo-polimeri e co-
polimeri di varia natura con un elevato controllo del grado di stereo-regolarit, delle
masse molecolari (polimeri aventi una distribuzionedel peso molecolare pi stretta) e
del grado di incorporazione dei co-monomeri.
Un metallo cene un composto metallorganico consistente in due anioni
ciclopentadienili legati a un atomo metallico centrale con stato di ossidazione II.
Talitipi di catalizzatori sono definiti composti a sandwich, a causa della
caratteristicadisposizione del metallo interposto tra i ligandi.

Fig. 2.1 Struttura chimica generale di un metallocene dove M rappresenta il catione metallico.
Gli elastomeri poliolefinici, generalmente, sono copolimeri di etilene e altre -
olefinecome il butene o lottene. Il catalizzatore a base di metallocene polimerizza

14

selettivamente il propilene con sequenze co-monomeriche e, aumentando
ilcontenuto dico-monomero, si ottengono polimeri con una pi elevata
elasticit,poich lincorporazione di co-monomero disturba la cristallinit del
polietilene. Questo tipodi catalizzatore ha un sito singolo di polimerizzazione invece
che un sito multiplo come nei catalizzatori convenzionali, ci fa si che si ottenga una
catena con unarchitetturauniformee con una distribuzionestretta di massa
molecolare. La conoscenzadella struttura del metallocene permette di studiare la
relazione tra la sua geometria e larchitetturamolecolaredel prodotto. Inoltrese
lattivit dei catalizzatori metallocenici sufficientemente elevata la concentrazione
deiresiduinel prodotto moltobassa.Le peculiaricaratteristiche dei catalizzatori a
base metallorganica, che hanno favoritoin alcuni casi il loro sviluppo industriale, si
possono cosi riassumere: possibile utilizzarli persintetizzare tutte le poliolefine
tradizionali, spesso migliorandone le propriet; sono in grado di sintetizzare nuovi
polimeri, non ottenibili con i sistemicatalitici tradizionali, quali per esempio poli--
olefine sindiotattiche altamente stereo-regolari, come il polipropilene, il poli-1-butene,
il poli-1-pentene e il poli-4-metil-1-pentene, che rappresentano materiali
estremamente promettenti. I catalizzatori metallocenici permettono un eccellente
controllo di:
- stereo-regolarit e regio-regolarit dellepoliolefine;
- distribuzione statistica di difetti costituzionali;
- incorporazione del co-monomero;
- composizione uniforme dei copolimeri;
- lunghezza relativa dei blocchi (nel caso di copolimeri).
Nel caso dellomo-polimerizzazione a polimero prevalentemente stereo-regolare, il
medesimo centro catalitico promuove sia linserzione regolare sia quella irregolare

15

del monomero, pertanto leventuale errore dovuto a regio- o stereo-
irregolaritstatisticamente distribuito lungo la macromolecola. Analogo fenomeno
avviene per la distribuzione di un co-monomero nella copolimerizzazione, tanto che
lunit irregolare pu essere interpretata come se fosse unco-monomero. Questa
una sostanziale differenza con i sistemi catalitici eterogenei tradizionali, nei quali
alcuni centri danno luogo a propagazione essenzialmente stereospecifica e altri
allapropagazione aspecifica.Il controllo fine della microstruttura, dunque, offre
un'opportunit unica di produrre materiali a base di poliolefine aventi propriet fisiche
controllate, in cui rigidit, elasticit e resistenza meccanica possono essere
modificate a piacere variando l'architettura molecolare, la cristallinit e la
concentrazione e tipo di difetto presente.Ci potrebbe aprire nuove strade verso lo
sviluppo di materiali elastomerici innovativi aventi alti modulo e rigidit abbinati a
duttilit e propriet elastiche.

16

2.2 Il polipropilene sindiotattico
Il polipropilene sindiotattico (sPP) fu sintetizzato per la prima volta nel 1960 daNatta
e Zambelli usando una serie di catalizzatori omogenei a base di vanadio a bassa
temperatura, ma il catalizzatore scarsamente sindio-specifico eregio-specifco e il
polimero risultante poco cristallino con scarse propriet chimiche efisiche. Solo
verso la seconda met degli anni 80 Ewen riuscito a sintetizzare ilsPP con una
nuova classe di catalizzatori omogenei metallocenici. Questi polimerisono altamente
stereo- e regio-regolari con temperature di fusione elevate (~150C).In seguito alla
scoperta di Ewen molti studi sono stati fatti che hanno portato adidentificare per il
sPP un complesso polimorfismo, che influenza molto lepropriet fisiche ed il
comportamento meccanico del polimero.Il polipropilene sindiotattico presenta un
buon comportamento elastico, anche se le sue caratteristiche strutturali poco si
addicono ad un elastomero, infatti, questopolimero, ottenuto con catalizzatori
metallocenici altamente cristallino, con unatemperatura di transizione
vetrosarelativamente alta(-10C< Tg < 0C). statorecentemente ipotizzato che
lelasticit dellsPP ha origine oltre che dalleffetto entropico delle transizioni
conformazionali reversibili che avvengono nella faseamorfa, anche da transizioni
polimorfe cristallo-cristallo che avvengono nella fasecristallina durante la
deformazione plastica ed il successivo rilassamento. Queste transizioni prevedono la
trasformazione di forme cristalline con catene in conformazione trans-planare. Tale
transizione quasi completamentereversibile le fibre si trasformano di nuovonella
forma elicoidale durante il rilascio della tensione, e si ottiene unrecupero, parziale, o
anche quasi totale, delle dimensioni iniziali del campione.Questa transizione avviene
allo stato solido nel senso che la forma Il e la forma III siinterconvertono tra di loro
velocemente durante lo stiro ed il rilascio della tensionesenza passare attraversouna

17

fase intermedia amorfa e/o disordinata. statoipotizzato che lelasticit del sPP sia
dovuta ai due contributi entalpico ed entropicolegati al ruolo, rispettivamente, della
fase cristallina e di quella amorfa. probabileche le due componenti entalpica ed
entropica agiscano contemporaneamente e che, aseconda della stereo-regolarit,
della microstruttura delle catene, e delle condizioni distiro una delle due sia
predominante rispetto allaltra. Lammontare dellaforma III e della forma Il osservata
nelle fibre dipende dal grado di stereo-regolarit del campione e dal tempo di
applicazione della tensione. Per stabilizzare la forma IIItrans-planare, le fibre devono
essere sottoposte a tensione per un lungo periodo ditempo, che aumenta al
diminuire del grado di stereo-regolarit. Il comportamento polimorfico differente
mostrato da campioni sindiotattici diversi legato alladifferente quantit di difetti di
stereo- e regio-regolarit delle catene. I difetti distereo-regolarit e, probabilmente,
anche di regio-regolarit sono altamente tollerati allinterno dei reticoli cristallini del
sPP con catene in conformazione elicoidale,dove tali difetti sarebbero difficilmente
inclusi nel reticolo cristallino della forma Illtrans-planare. Con laumentare della
quantit di difetti di stereo- e regio-regolari il grado dicristallinit dei materiali di
partenza diminuisce; poich la loro rigidit principalmente una funzione crescente
del grado di cristallinit, i valori misuratidello sforzo per una deformazione data, il
modulo di Young e lo sforzo a rotturadiminuiscono con il diminuire del grado di
cristallinit.Le propriet meccaniche dei campioni di sPP cambiano drasticamente
quandomisurate su fibre precedentemente orientate e rilassate; i valori degli sforzi ad
una determinata deformazione sono pi grandi di un ordine di grandezza rispetto
aquanto visto prima, e tali fibre mostrano il comportamento meccanico tipico
deglielastomeri, quasi fino a rottura. Il campione meno stero-regolare, nonpresenta
alcun recupero delle dimensioni iniziali dopo la deformazione plastica, quando la

18

tensione rimossa, e arriva immediatamente a rottura.Confrontando andamenti delle
curve di sforzo-deformazione dei sPP con il comportamentomeccanico di una
gomma naturale, si osserva che le fibre di sPP mostrano valori disforzi, misurati ad
una data deformazione, sempre pi alti rispetto a quelli di unagomma naturale. In
conclusione, mentre la forza legata ai comuni elastomeri per il recupero
delledimensioni iniziali principalmente entropica, nel caso di sPP essa legata al
guadagno entalpico raggiunto quando il campione rilassato, un processo che
coinvolge la transizione polimorfica cristallo-cristallo della forma Il metastabiletrans-
planare nella forma stabile II elicoidale.

19

2.3 Generalit sui polimeri semi-cristallini
I polimeri semi-cristallini sono generalmente plastiche rigide; le catene di
polimero,ripiegandosi, riescono a disporsi regolarmente le une accanto alle altre,
formandoregioni cristalline regolari (cristalliti) che crescono radialmente attorno a siti
dinucleazione, questi possono essere molecole o particelle capaci di innescare
lacristallizzazione (agenti nucleanti) o altre catene di polimero stirate dal flusso
dellamassa del polimero. La cristallizzazione dei polimeri un processo
caratterizzato, ingenere, da una cinetica piuttosto lenta, su cui possibile esercitare
molta influenzacontrollando le condizioni operative come la temperatura di
sottoraffreddamento. Adifferenza di un cristallo di una sostanza a basso peso
molecolare, in un polimero visono legami covalenti che collegano il contenuto di celle
elementari contigue, ciriduce di molto la possibilit di cristallizzazione di un
polimero. La condizione principale affinch un polimero possa cristallizzare che
esso sia stereo-regolare.Laspetto esteriore dei cristalli polimerici cambia molto a
seconda che essiprovengano da una cristallizzazioneda soluzione oppure da una
cristallizzazione damassa fusa. Il caso di nostro interesse quello della
cristallizzazione dal fusopolimerico. La morfologia tipica quella sferulitica illustrata
di seguito:

Fig. 2.2 Schema di crescita di sferuliti

20

Gli sferuliti hanno aspetto sferoidale e sono entit complesse, costituite da
aggregatitridimensionali di unit cristalline. Le unit elementari che costituiscono gli
sferulitisono dei monocristalli degeneri, collegati tra loro da tratti di catena disordinati
edorientati in direzione preferenzialmente radiale. Lo schema di crescita presuppone
che, a partire da un nucleo tridimensionale, le lamelle si dipartanoradialmente e si
ramifichino, sviluppandosi in aggregati aventi simmetria sferica.In generale, il
processo di cristallizzazione si pu dividere in due stadi:
- nucleazione: corrisponde alla formazione di un embrione estremamente
piccolodi struttura cristallina ordinata, di forma pi o meno cilindrica, formato
dallaccostamento di pochi tratti di catena paralleli tra loro.
- accrescimento: corrisponde allo sviluppo di un cristallo attraverso la
formazione e laccrescimento di nuclei secondari stabili sulle superfici
cristalline preformate
Nel caso di nucleazione omogenea i nuclei si formano allinterno del
fusosottoraffreddato a causa delle fluttuazioni termiche a livello locale. Per tale
processo possibile esprimere la velocit di nucleazione per unit di volume come
N = N
0
exp [
E
D
RT
RT
(2.1)
Dove N
0
una costante, E
D
lenergia di trasporto allinterfaccia solido-liquido e G*
lenergia libera di formazione di un nucleo nel fuso sottoraffreddato. Lavelocit di
nucleazione risente del grado di sottoraffreddamento in duplice maniera: essendo
G*
1
1
quanto pi si incrementa T tanto pi G* diminuisce edi conseguenza N
aumenta, E
D
al contrario direttamente proporzionale al grado di
sottoraffreddamento e ci determina una diminuzione di N. A causa della
competizione tra i due termini N passa attraverso, un massimo

21

compresonellintervallo [Tg, Tm]. stato dimostrato che la cinetica di cristallizzazione
da fuso controllata dal processo di nucleazione degli sferuliti. Pertanto anche la
velocit di accrescimento e complessiva hanno una analoga dipendenza dal grado di
sottoraffreddamento. Lo studio della cinetica di cristallizzazione al variare della
temperatura dicristallizzazione in tutto lintervallo delle temperature T[Tg, Tm]
possibile perpolimeri che hanno una cinetica piuttosto lenta, come ad esempio il
polistireneisotattico, mentre la finestra sperimentale accessibile per i polimeri con
cinetiche piveloci si restringe allintervallo compreso tra la temperatura
corrispondente al picco eTm. I cristalli polimerici, sia che provengano da soluzione
che da fuso, sono sottili e lamellari e il loro spessore dipende dal
sottoraffreddamento. Inoltre le velocit di accrescimento dei cristalli dipendono
fortemente, oltre che dalla temperatura, anche dal peso molecolare. Su tali basi si
fondano le teorie molecolari della cristallizzazione. Le propriet meccaniche dei
polimeri semi-cristallini sono molto sensibili al rapportotra la fase cristallina e la fase
amorfa; , perci, necessario misurare il grado dicristallinit del polimero, ossia la
percentuale di polimero che si trova allo statocristallino.Unulteriore caratteristica dei
polimeri semi-cristallini la possibilit che allinternodellarchitettura molecolare si
possano verificare dei cambiamenti di fase. Unesempio di transizione di fase che si
pu osservare nei polimeri la transizionepolimorfa, che determina il passaggio tra
due forme cristalline diverse dello stessopolimero. Il polimorfismo un fenomeno
piuttosto diffuso tra i polimeri cristallini,ad esempio per il polipropilene si conoscono
ben quattro diversi polimorfi. Unaltratransizione la fusione, essa rivelata da un
picco endotermico nella curva ottenutaal DSC in fase di riscaldamento. I polimeri
presentano, rispetto alle sostanze a bassopeso molecolare, un picco molto pi
ampio, essendo le dimensioni dei cristallipolimerici ridotte. Per tale motivo

22

latemperatura di fusione sensibile alledimensioni e irregolarit dei cristalli: fondono
prima i cristalliti pi piccoli edirregolari e per ultimi quelli pi grossi e meglio formati.
Da ci si evince che latemperatura di fusione dipende dalla temperatura a cui
avvenuta precedentementela cristallizzazione, infatti la morfologia dei cristalliti
fortemente influenzata dallemodalit della cristallizzazione, in particolare dalla
temperatura a cui avviene e dallavelocit di sottoraffreddamento che si impone.I
primi stadi del processo di cristallizzazione sono caratterizzati da un
cambiamentograduale nella risposta meccanica passando dal comportamento tipico
di un liquido aquello di un solido, conseguenza dellevoluzione microstrutturale del
sistema. Ci hadiverse implicazioni, comprese quelle relative alle applicazioni di
processo, dovesono cruciali le informazioni riguardo levoluzione della
cristallizzazione polimerica.Per tale motivo le tecniche reologiche sono state spesso
utilizzate per lo studio dellacristallizzazione polimerica, accoppiate con le pi
tradizionali tecniche conosciute,come la calorimetria a scansione differenziale (DSC)
o la diffrazione a raggi X.

23

2.4 Misure reologiche per la determinazione dellacristallizzazione
dei polimeri
La maggiore caratteristica della tecnica reologica la sua alta sensibilit
aicambiamenti microstrutturali. Ci permette, per esempio, la misurazione
dellecinetiche delle prime fasi della cristallizzazione, dove invece la tecnica del
DSCpotrebbe fallire a causa del minore flusso di calore sviluppato durante il
processo.Un polimero cristallino allo stato fuso concettualmente del tutto simile a
unpolimero amorfo: entrambi sono omogenei e non mostrano alcun tipo di ordine.
Incondizioni di quiete, un polimero fonde e cristallizza a due ben
determinatetemperature: la T
m
(melting temperature) e la T
c
(crystallization
temperature). Essedipendono dalla velocit di raffreddamento/riscaldamento: ad
esempio, raffreddandoin maniera pi veloce, T
c
si sposta a valori pi bassi, e allo
stesso tempo diminuisce ilgrado di cristallizzazione.Un modo di monitorare la
cristallizzazione luso della spettroscopia dinamico-meccanica (DMS). Durante la
fase di cristallizzazione, il modulo G() aumenta dialcuni ordini di grandezza e ci
pu essere correlato al grado di cristallizzazione assumendo unaproporzionalit
diretta tra la cristallinit relativa ((t)) e il modulo G():
(t)
X
X

G
|
-Gi
0
Gi
-Gi
0
(2.2)
dove X la frazione volumetrica cristallina, X
, il suo massimo valore, G

0
; e
G
sono i moduli, rispettivamente, allinizio e al termine del processo

dicristallizzazione.Gauthieret al. eseguirono analisi viscoelastiche dinamiche,
mostrando chelevoluzione di G() non solo permette di valutare le cinetiche di
cristallizzazione,ma anche di determinare le caratteristiche di nucleazione e di
accrescimento.Per comprendere i fenomeni fisici coinvolti e per ottenere pi

24

precisamente unapossibilerelazione tra la morfologia, la frazione cristallina e le
proprietviscoelastiche, Boutahar et al. hanno eseguito misure reologiche,
focalizzandolattenzione sul comportamento viscoelastico a basse deformazioni per
poliolefinecaratterizzate da differenti andamenti durante la cristallizzazione isoterma
da fuso.La scelta di utilizzare piccole deformazioni fu obbligata per evitare qualsiasi
disturbodella struttura e delle cinetiche di cristallizzazione per effetto dello sforzo di
taglioapplicato. Attraverso analisi al microscopio ottico Boutahar et al. osservarono
che,tra i campioni esaminati, il loro processo di cristallizzazione alle stesse
condizionimostrava morfologie totalmente differenti. Infatti, per un campione si
potevaosservare la disposizione di tutti i siti di nucleazione in maniera random e
ilprocedere della cristallizzazione in strutture sferulitiche ben distinte.Invece, altri
campioni mostravano una morfologia totalmente differente, poichlelevato numero di
siti di nucleazione appare istantaneamente in tutto lo spazioofferto per la
cristallizzazione. Inoltre, laspetto rimane lo stesso dallinizio alla finedel processo di
cristallizzazione, ottenendo un gran numero di sferuliti.Da un punto di vista
morfologico e per comprendere il comportamento reologico,Boutahar et al. proposero
che il materiale fosse paragonabile ad unasospensione di particelle sferulitiche in
una matrice liquida, mentre laltro lo considerarono come un colloide di piccole
particelle in una matrice liquida.Come precedentemente detto, possibile mostrare
che una misura reologica permettedi ricavare informazioni anche sulla cinetica
quiescente di cristallizzazione, inmaniera del tutto analoga ad una misura termica.

25

2.5 Cristallizzazione isoterma e non isoterma: confronto con il DSC
Nella calorimetria a scansione differenziale (DSC), il flusso termico misurato
dallostrumento direttamente collegato al calore latente di cristallizzazione (o di
fusione).Dalla combinazione di misure isoterme e a velocit di
riscaldamento/raffreddamentocontrollata si possono ricavare informazioni
quantitative estese sulla cinetica dicristallizzazione.La cristallizzazione a partire dal
fuso polimerico rappresenta in ogni caso ilpassaggio da uno stato liquido ad uno
solido, attraverso lo sviluppo di unamicrostruttura. Tramite la reologia si pu
esplorare questo processo di transizione difase, in particolare, ancora una volta, la
misura delle propriet viscoelastiche linearisi adatta bene a questo scopo. Infatti,
landamento del modulo elastico in un esperimento in oscillatorio a frequenza fissata,
durante il raffreddamento di un fuso di un polimero semicristallinopu far notare
come la misura di G' sia in grado di catturare tutti gliaspetti salienti del processo di
cristallizzazione. Infatti, nella prima fase delraffreddamento il polimero ancora allo
stato di fuso (amorfo), quindi il suo modulocresce solo blandamente al diminuire della
temperatura. Il brusco aumento di G'indica linizio della cristallizzazione. La fine del
processo di cristallizzazione invece indicata dal raggiungimento di un valore di
plateau molto elevato di G'.Inoltre possibile cogliere come la transizione avvenga a
temperature via viainferiori al crescere della velocit di cristallizzazione.Gli andamenti
del modulo elastico sono simili a quelli della quantit complessiva di calore
scambiata durante un esperimento calorimetrico. Ci suggerisce che la
misurareologica possa essere usata come utile complemento a quella classica al
DSC percaratterizzare levoluzione della cristallinit. Se consideriamo i risultati di un
esperimento di cristallizzazione in condizioni isoterme, dal confronto della misura di
modulo elastico con quella di flusso termico eseguita alDSC con la stessa storia

26

termica, si pu apprezzare come lesperimento reologico siain grado di monitorare in
maniera adeguata il processo di cristallizzazione. Inparticolare, il brusco aumento di
modulo coincide proprio con il picco endotermicodella misura calorimetrica.Essendo
laumento di G' legato allestensione del processo di cristallizzazione,levoluzione del
modulo pu essere direttamente legata a quella del grado dicristallinit, attraverso la
relazione del grado di cristallinit, (t), proposta daKhanna (eq. 2.2).Si nota dalla
figura 2.3, infatti, come, pur cogliendo allo stesso modo gli aspetti cinetici
dellacristallizzazione, le due curve siano quantitativamente diverse. Rappresentando
unamisura diretta del calore latente di cristallizzazione, solo il dato termico
espressionequantitativa del grado di cristallizzazione del polimero.Tuttavia, va
sottolineato che il dato reologico fornisce uninformazione di tipomeccanico che non
ottenibile dalla misura di DSC. Si nota, infatti, comelevoluzione del modulo elastico
continui per tempi molto lunghi, quandoormai il segnale termico (e quindi la
cristallizzazione) ha gi raggiunto lasaturazione. Questa lenta ma chiara evoluzione
del modulo legata non pi allacristallizzazione ma ad una graduale
microseparazione di fase del sistema.Rimane quindi confermata lutilit della misura
reologica, soprattutto se accoppiataad altre tecniche pi tradizionali di
caratterizzazione della microstruttura.

27

Fig. 2.3 comportamento qualitativo della cristallizzazione relativa ottenuta da tecniche reologiche e calorimetrica
2.6 Letteratura sulle misure reologiche dicristallizzazione degli
elastomeri cristallini
La dipendenza delle propriet viscoelastiche dalla struttura dei polimeri stata
messain evidenza nel caso di materiali amorfi e semi-cristallini. Tuttavia,
questadipendenza non stata ben stabilita per gli stati intermedi, per esempio
durante lacristallizzazione dove la struttura complessa e bifasica, poich lega
insieme fasiamorfe e cristalline. Provare a correlate la struttura alle propriet
viscoelastiche inquesta condizioni fu interesse di Boutahar et al., a conferma che la
reometria unostrumento complementare allo studio della cinetica di
cristallizzazione.Questo tipo di approccio stato molte volte menzionato in
letteratura. Ad esempioTeh et al. provarono a determinare lonset e la densit di
nucleazione durante lacristallizzazione del polipropilene, del polietilene e dei loro
blend usando metodimeccanico-dinamici. Mostrarono che i risultati ottenuti da tale
analisi erano moltovicini a quelli ottenuti con il DSC e il microscopio
ottico.Successivamente Khanna utilizz tale tecnica per studiare le cinetiche
dicristallizzazione di differenti materiali con e senza la presenza di agenti
nucleanti.Egli mostr che le misure reologiche sono pi sensibili rispetto alle

28

tecnicheconvenzionali, e inoltre propose lormai nota relazione della frazione
cristallina (t) (eq. 2.2),che generalmente ottenuta dai dati calorimetrici o
dilatometrici.Lanalisi viscoelastica in dinamico stata anche usata da Gauthier et al.
Perseguire la cristallizzazione di campioni di poli(etilene tereftalato)/fibre di
vetro.Mostrarono che levoluzione del modulo G() non solo permette di valutare
lecinetiche di cristallizzazione ma anche di determinare le caratteristiche
dinucleazione e di crescita, proponendo la stessa relazione di (t) di Khanna
perdeterminare la frazione cristallina da misure reologiche.Lin et al. usarono, invece,
misure reologiche per studiare la fisica dei gel durantela cristallizzazione di
polipropilene termoplastico elastomerico, mostrando laffidabilit di questa tecnica,
poich verificarono che tale materiale durante ilprocesso di cristallizzazione seguiva
la legge esponenziale nel punto di gel. Anchealtri studiarono successivamente le
propriet meccaniche nel punto di gel di altrimateriali utilizzando misure reologiche.
Infine Boutahar et al. hanno studiato la cristallizzazione da misure reologiche di
poliolefine, mettendo in relazione la frazione cristallina con i moduli dinamici
emostrando laffidabilit di tale tecnica come strumento complementare per seguire
ilprocesso di cristallizzazione polimerica da fuso. In particolare nel loro studio
hannoanalizzato il comportamento di due poliolefine con una morfologia
completamentedifferente durante la loro cristallizzazione da fuso, nonostante
entrambi cristallizzinoin strutture sferulitiche ben definite.
Purtroppo per in letteratura non ci sono lavori in cui si utilizzi tale tecnica
peranalizzare gli elastomeri cristallini, studiandone le caratteristiche morfologiche e
lepropriet meccaniche e calorimetriche insieme, durante il processo di
cristallizzazione osservando comeinfluisce larchitettura molecolare di tali materiali.
Questa mancanza di informazionisul legame tra comportamento reologico e

29

calorimetrico durante la cristallizzazione e architetturamolecolare costituisce una
delle motivazioni di questo studio di tesi, infatti si giunger ad un punto in cui le due
tecniche, reologica e calorimetrica sono una il seguito dellaltra.

30

3 Materiali e metodi
Lobbiettivo di questo lavoro di tesi di studiare come due tecniche che forniscono
informazioni di diversa natura possono essere messe in relazione fra di loro, in
merito al comportamento reologico e calorimetrico di una seriedi polipropileni.
3.1 Preparazione dei materiali e loro caratteristiche generali
Gli elastomeri cristallini oggetto di studio sono caratterizzati da gradi di cristallinit
non trascurabili, a seconda della concentrazione di co-monomero e da bassi
valoridella temperatura di transizione vetrosa, caratteristiche che garantiscono lo
sviluppo di interessanti propriet di elastomeri termoplastici abbinate a inusuale
rigidit. Atale scopo sono stati utilizzati i sistemi catalitici a base dei complessi
metallorganicidel Gruppo 4, e due nuove strategie di sintesi: la
"chainshuttlingpolymerization" ela "living polymerization" promossa da sistemi
catalitici a base di complessi post-metallocenici.Tali catalizzatori metallorganici
permettono un eccellente controllo distereo-regolarit, regio-regolarit e
incorporazione delle unit co-monomeriche, nonchdella lunghezza relativa dei
blocchi. L'utilizzo di catalizzatori metallorganiciomogenei permette una distribuzione
statistica di difetti di stereo- e regio-regolarit edi difetti costituzionali. Questo fornisce
lopportunit per poter studiare l'effetto dellapresenza di difetti, e, in generale,
dell'architettura molecolare, sulle propriet delmateriale, in particolare sulle propriet
elastiche.In generale, durante i processi di deformazione possono essere innescati
differentitipi di trasformazioni strutturali e morfologiche, quali ri-cristallizzazione,
transizionidi fase del primo ordine cristallo-cristallo, orientazione dei cristalli, ecc, che
possonoinfluenzare o addirittura definire il comportamento meccanico del

31

materiale.Su tali materiali stato condotto uno studio sperimentale, descritto
successivamente,del comportamento reologico effettuato in lavori precedenti e
calorimetrico svolto in questo lavoro degli elastomeri cristallini sia in fase fusa sia
incondizioni di incipiente cristallizzazione con la determinazione dei
parametrifondamentali che caratterizzano la struttura microscopica del fuso
polimerico.Tale classe di materiali presenta una cristallinit non trascurabile e alti
punti difusione e, in essi, le propriet tipiche delle gomme (facilit di deformazione,
duttilited elasticit) sono combinate con quelle tipiche dei materiali cristallini
(altaresistenza meccanica, rigidit e modulo di Young). Queste propriet sono
considerateinconciliabili all'interno dello stesso materiale, ma l'idea di fondo che
materialicristallini possono essere elastici se i cristalli hanno un ruolo attivo nel
garantire il ritorno elastico e non agiscono solo come nodi fisici del reticolo amorfo.
Se i cristallipartecipano al meccanismo di ritorno elastico, anche materiali molto rigidi
ecristallini possono presentare comportamento elastico. Il ruolo attivo e il
meccanismodi azione dei cristalli pu variare a seconda del polimero. Una possibilit
lapresenza di una transizione di fase reversibile da una forma metastabile,
ottenutadurante la deformazione, a una pi stabile ottenuta in seguito al rilascio
dellatensione. In particolare nelle fibre di polipropilene sindiotattico avviene
unatransizione di fase cristallo-cristallo dalla forma II stabile, con catene
inconformazione elicoidale, alla forma III metastabile, con catene in
conformazionetrans-planare. Quando la tensione rimossa la forma III si trasforma
nella forma IIpi stabile. Queste transizioni di fase danno un contributo entalpico
all'elasticit edefiniscono il concetto di elasticit entalpica in materiali cristallini.

32

I campioni di polipropilene, utilizzati per questo lavoro di tesi, sono tuttipolipropileni
sindiotattici, con diversi gradi di tatticit:
compound tatticit Mw [g/mol] Mw/Mn
sPP-3 93,5% 213000 2,4
a

sPP-5 91,5% 766000 4,5
b

sPP-8 87,0% 509000 4,5
b

sPP-9 78,0% 193000 4,5
a

sPP-11 70,6% 297000 2,4
b

sPP-12 60,1% 241000 2,4
b

sPP-14 51,6% 672700 2,4
b

sPP-15 46,9% 885700 2,4
b

sPP-18 26,5%
Tab. 3.1 materiali utilizzati, con relativo grado di tatticit, peso molecolare ponderale e polidispersit
a Misurato mediante GPC
b Valore stimato
in particolare, sono stati studiati e confrontati otto diversi polipropileni
sindiotattici(Tabella 3.1): i campioni sPP-5, sPP-8 e sPP-9 sono campioni
commerciali forniti dallaMontell Technology, mentre gli altri sono stati sintetizzati dal
Dipartimento diChimica dellUniversit di Napoli. La differenza pi rilevante tra i
diversi campioni risiede nel diverso grado dipolidispersit,M
w
/M
n
, dove M
n
il peso
molecolare medio numerico. Inletteratura si trovano i valori di polidispersit
rispettivamente di 4.5 per icampioni commerciali e 2.4 per sPP-3. Da informazioni
ricevute questultimovalore pu essere considerato ragionevolmente valido anche
per gli altri campioni.

33

3.2 Calorimetria differenziale a scansione (DSC)
La calorimetria a scansione differenziale una tecnica di non equilibrio, in cui il
flusso di calore in ingresso o in uscita dal polimero confrontatoconquellodi
unriferimento,infunzionedi tempo o temperatura. Il flusso di calore misurato
mantenendo uguale la temperatura del campione e del riferimento. Il primo approccio
a uno strumento che assomigli al DSC si concretizzato con il monitoraggio in
continuo della temperatura tramite una termocoppia i cui dati sono registrati
automaticamente. Questo sviluppo ha permesso l'invenzione dell analisi termica
differenziale, DTA, in un primo momento, successivamente, si riusciti a registrare il
calore in gioco durante il riscaldamento o il raffreddamento e su questo principio si
avuta la nascita del DSC. I DSC si distinguono in calorimetri a flusso e a
compensazione di calore. I DSC misurano il calore con accuratezza che va dal 10%
fino all0.1%. La temperatura pu essere misurata con un errore di 0.1K.
Tipicamente le velocit di corsa vanno da 0.1 a 200C/min. La quantit di campione
utilizzata dellordine di pochi milligrammi
.
Schema:

Flussi termici

Fig. 3.1 schema di funzionamento cella DSC

34

La calorimetria a scansione differenziale, DSC, una tecnica che combina
facilmente misure di calore durante il riscaldamento o il raffreddamento. La
temperatura viene misurata continuamente, e il flusso di calore compensato da
eventuali guadagni termici o perdite accidentali tra di riferimento e il campione. La
calorimetria non mai una determinazione diretta del contenuto di calore. Misurare il
calore qualcosa didiversoda quello che pu essere la determinazione del volume o
la massa di un dato campione,infatti,in questi esempi la misura pu essere stabilita
con una singola prova, mentreil contenuto di calore, invece, deve essere misurato
cominciandoda zero kelvin dove il contenuto di calore pari a zero, e aggiungere poi
tutti gli incrementi di calore fino alla temperatura di interesse.
3.3taraturadella temperatura DSC
La taratura della temperatura del DSC stata eseguita utilizzando indio di elevata
purezza (99,999%) che ha una temperatura di fusione di 156,6C. Il sensore di
temperatura del DSC stato calibrato osservando la fusione di un campione di pochi
mg di indio durante il riscaldamento a 10C/min da 25 a 190C. Quando lindio si
avvicina alla temperatura di fusione, il flusso di calore mostra un picco endotermico
(positivo)che caratterizzato dalla temperatura alla quale il flusso di calore inizia a
discostarsi dalla sua baseline (temperatura di onset), dalla temperatura in cui il flusso
di calore raggiunge il suo massimo (picco di fusione) e dalla temperatura alla quale il
flusso di calore si avvicina alla baseline (temperatura endset). L'insorgenza del picco,
che spesso associata alla temperatura di fusione del materiale, pu dipendere
fortemente dalla baseline, che vienedeterminata dal software.In figura 3.2 si pu
osservare la curva di calibrazione ottenuta dal riscaldamento dellindio, lanalisi ci da
come temperatura a cui il fenomeno comincia 155.17C (onset), il picco a 156.57C
(punto di fusione dellindio) e il punto in cui lo strumento non rileva pi nulla 158.40C

35

(endset). Con questa prova oltre la temperatura si determina anche se lo strumento
in grado di leggere correttamente il calore coinvolto nel processo di fusione, che in
figura 3.2 viene riportato pari a 28.42J/g. Lindio ha come riferimento una
temperatura di fusione pari a 156.6C e un calore di fusione di 28.62J/g, per cui dopo
aver eseguito la prova e confrontato i valori ottenuti con i suddetti riferimenti siamo in
grado di procedere alle misure dei nostri campioni.

Fig. 3.2 Termogramma relativo alla calibrazione della temperatura DSC con Indio

0.00 5.00 10.00 15.00
Time [min]
0.00
2.00
4.00
6.00
mW
DSC
50.00
100.00
150.00
200.00
C
Temp
155.17 C Onset
158.40 C Endset
156.57 C Peak
93.78 mJ
28.42 J/g
Heat
7.27 mW
2.20 mW/mg
Height
Fi le Name: 2011-05-09 14-24 cal 2.tad
Detector: DSC-60
Ac qui sition Date 11/05/09
Ac qui sition Ti me 14:25:01(+0100)
Sample Name: indio
Sample Weight: 3.300[mg]
Annotati on:
Calibrazione con Indio
2011-05-09 14-24 cal2.tad
2011-05-09 14-24 cal2.tad
Temp
DSC

36

3.4 Calibrazioni a confronto (S. Acierno et All.)
La calibrazione della temperatura un requisito fondamentale per procedere alla
discussione di questa tesi. I dati reologici sono stati forniti da lavori precedenti per cui
questa verifica stata gi fatta e descritta, in particolare si fa riferimento allarticolo di
Acierno et al, la cui analisi si riporta di seguito in figura 3.4. dove si riporta il risultato
dellindio testato anche con reometro ARES e RS200 oltre che con il DSC

Fig. 3.3 temperatura apparente (o misurata) di fusione dellindio in funzione della velocit di riscaldamento ottenuta
con SR200, ARES e DSC
3.5 Prove in modalit NON isoterma
I primi esperimenti effettuati sono stati eseguiti facendo si che i materiali venissero
scaldati e raffreddati a velocit costante di 10C/min, ovvero si portato il campione
da testare, circa 4mg, a 200C alla massima velocit di riscaldamento raggiunta dal
DSC e lasciato a questa temperatura per 5minutiper eliminare la storia termica,
ovvero affinch tutti i cristalli presenti fossero fusi, successivamente partito il
raffreddamento a -10C/min fino a -30C e dopo una sosta di 5minutia questa
temperatura il campione stato riscaldato a 10C/min, in questo modo siamo riusciti
a valutare la T
g
, T
c
e T
m
. Le valutazioni sono state effettuate attraverso il software

37

dello strumento TA60, la misura del calore stata seguita in real time con TA-60WS
Collection Monitor.
3.6 Prove in modalit isoterma
Gli esperimenti di cristallizzazione con lo strumento DSC sono stati effettuati secondo
la seguente procedura standard: I campioni polimerici (con una massa di circa 4 mg)
sono stati fusi per 5 minuti a 200 C, per eliminare la precedente storia termica. I
campioni sono stati quindi raffreddati alla massima velocit di raffreddamento
raggiunta dallo strumento, circa di -15C/min. La cristallizzazione stata osservata a
diverse temperature tra T
c
e T
m
, lisoterma mantenuta perun tempo sufficienteper
completare la cristallizzazione, durante la cristallizzazione stata registrato il flusso
di calore,q , ed stata elaborata come una funzione del tempo, t, la quale stata
utilizzata per calcolare il grado relativo di cristallizzazione, (t), secondo la seguente
relazione:
0(t) =
] q dt
t
0
] q dt
0
(3.1)
Il numeratore della (3.1) rappresenta il calore al tempo t, mentre il denominatore il
calore totale rilasciato durante il processo di cristallizzazione

38

4. Risultati
4.1 Misure non isoterme valutazione temperature cristallizzazione
e melt.
Come detto nei precedenti capitoli, il processo di cristallizzazione pu essere
monitorato sia con misurereologiche sia attraverso analisi calorimetriche attraverso
rampe di temperatura in condizioni non isoterme cio riscaldando e/o raffreddando.
La prima serie di esperimenti condotti sui vari sPP proprio relativa al monitoraggio
attraverso rampe di riscaldamento/raffreddamento.
Di seguito sono riportati i termogrammi dei diversi campioni. Il procedimento, come
gi scritto nella parte di materiali e metodi, prevede tre cicli: uno di riscaldamento
fino a temperature di 200C con una sosta di 5 minuti per la fusione completa dei
cristalli presenti; il secondo prevede il raffreddamento fino a -30C per valutare la
cristallizzazione; il terzo il riscaldamento fino a 200C. A parte la prima rampa,
effettuata alla velocit pi alta possibile, necessaria alla mera fusione dei cristalli
presenti, le altre due rampe sono state effettuate alla velocit di 10C/min. Dalla fase
di riscaldamento dei campioni possibile calcolare la temperatura di fusione, mentre
dalla fase di raffreddamento la temperatura di cristallizzazione; in effetti per i polimeri
che hanno un certo grado di polidispersitdel peso molecolare si osserva il suddetto
evento di isteresi. Le figure sottostanti riportano gli intervalli di temperatura rilevanti
per la valutazione della temperatura di glass, cristallizzazione e fusione,
rispettivamente, per ogni campione.Dalla figura 4.1 alla figura 4.19 sono
rappresentati i particolari dei termogrammi relative ai risultati ottenuti, inoltre per
maggiore chiarezza nella tabella 4.1 sono riassunti tutti i dati grezzi ottenuti con le
corse non isoterme.

39

sPP-3

Fig. 4.1 Termogramma relativo alla ricerca della Tg del campione sPP-3

Fig. 4.2 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campionesPP-3

Fig. 4.3 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campionesPP-3

40

sPP-5


Fig. 4.5 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-5

Fig. 4.6 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-5

41

sPP-8



Fig. 4.9 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campionesPP-8

42

sPP-9




43

sPP-11




44

sPP-12

sPP-14


45

sPP-15

sPP-18


46

Nella tabella 4.1 vengono elencati i risultati ottenuti dalle prove calorimetriche; in
particolare riportata la quantit di campione utilizzata, la temperatura di transizione
vetrosa, T
g
, le temperature di cristallizzazione e melt, T
c
e T
m
, con i relativi calori
scambiati durante la trasformazione, indicati con H
c
e H
m
, e misurati in
Joules/grammi. Come ci aspettavamo i calori di cristallizzazione e fusione sono circa
uguali, o meglio la fusione fornisce un valore leggermente pi alto, dovuto ad un
processo di cristallizzazione in concomitanza con quello di fusione che verr
descritto in seguito
Qty [mg] Tg [C] Tc [C] H
c
[J/g] Tm [C] H
m
[J/g]
sPP-3 3.8 -4.56 100.00 -45.80
141.62
147.47
54.49
sPP-5
(FINA1)
2.3 -5.69 106.75 -56.63
145.1
152.8
57.30
sPP-
8(FINA2)
2.4 -6.56 91.53 -38.41 139.2 42.29
sPP-9
(FINA3)
3.6 -6.14 70.82 -36.01
112.91
125.83
36.74
sPP-11 3.2 -5.07 62.9 -6.19 100.0 11.30
sPP-12 2.0 -6.29 - - - -
sPP-14 3.7 -5.56 - - - -
sPP-15 3.2 -5.14 - - - -
sPP-18 5.6 -5.43 - - - -
Tab. 4.1 Sunto dati delle precedenti figure (dalla figura 4.1 alla figura 4.19) riportato la quantit di campione
impiegata, le temperature caratteriste e i calori in gioco durante le trasformazioni
Nella maggior parte delle figure sopra riportate si nota la presenza di due picchi di
fusione (solitamente il terzo grafico riportato per ogni campione); questo fenomeno
interpretabile in due possibili modi:
1) Alla velocit in cui sono condotte le prove accade che durante la fusione parte
del cristallo fonde parzialmente e il cristallo non ancora fuso funge da agente
nucleante per una nuova disposizione cristallina, pi ordinatache quindi pu
fondere ad una temperatura maggiore

47

2) Lirregolarit della fase cristallina, in particolare per i campioni commerciali,
potrebbe far pensare a due temperature di fusione corrispondenti a due
differenti fasi cristalline.
Possiamo affermare che la prima ipotesi probabilmente la pi valida. Per
verificarlo abbiamo, infatti, effettuato prove a diversa velocit, con i campioni di
esempio sPP-3 (sperimentale) e lsPP-5 (commerciale). Il messaggio chiave di
queste prove quello di dimostrare che c una ri-cristallizzazione di parte del
campione durante la fase di riscaldamento e che questa pu essere soppressa
da un processo molto lento, che garantisca la singola e completa fusione dei
cristalli presenti.

48

Fig. 4.20 Misure a diverse velocit di riscaldamento a confronto sPP-3
Il tracciato rosso in Figura 4.20indica il comportamento a 10C/min e manifesta il
primo picco a 141.51C e un secondo picco a circa 147C. Nella prova a 2.5C/min,
tracciato blu, invece il tempo a disposizione per il campione nellintervallo di
temperatura di interesse sensibilmente maggiore e si nota la prevalenza di uno
solo dei due picchi, quello a temperatura maggiore. Quello che si nota che larea
tra i due picchi di fusione diminuisce al diminuire della velocit di riscaldamento, fino
a scomparire nella prova a 2.5C/min, a dimostrazione del fatto che riusciamo a
fondere un'unica forma cristallina dando il tempo a questultima di formarsi durante il
riscaldamento.Per lsPP-5, stato eseguito lo stesso test alletre diverse velocit di
riscaldamento, a 2.5, 10 e 20C/min, che sono riportate in figura4.21

49

Fig. 4.21 Misure a diverse velocit di riscaldamento a confronto sPP-5
A 20C/min, tracciato verde, il picco che si nota solo il primo a pi bassa
temperatura, e ce lo aspettiamo perch non diamo il tempo necessario alla
formazione di altro cristallo, a 10C/min, tracciato rosso, il fenomeno si ripete cio il
polimero si riarrangia in unaltra forma cristallina, ci aspetteremmo che a 2,5C/min
come successo per lsPP-3 il secondo picco sia molto pi pronunciato rispetto al
primo ma non accade in questo esperimento, tuttavia si ripete lo stesso evento in
modo analogo, cio larea della gola decresce col decrescere della velocit di
riscaldamento. Ulteriore considerazione che i campioni da sPP-12 a sPP-18 non
mostrano n fusione n cristallizzazione, in effetti i nostri esperimenti sono stati
condotti cancellando per ogni campione la storia termica, portando ognuno di essi a
200C per 5minuti, per i campioni da sPP-12 a sPP-18 la velocit di cristallizzazione
talmente bassa che questa operazione non ci consente di valutare le T
m
, il cristallo
si forma ma ha bisogno di moltissimo tempo, infatti, se valutiamo questo parametro
senza che sia stata cancellata la storia termica siamo in grado di valutare una T
m
.

50

Fig. 4.22 Misure su sPP-12 non trattatotermicamente
Ovviamente questa prova poco significativa, perch i campioni non sono stati
monitorati e mantenuti a temperatura controllata ma testati tal quale dopo un certo
tempo.

51

4.2 Correlazioni dei vari parametri calorimetrici con il grado di
tatticit
interessante ora relazionare i risultati ottenuti in funzione del grado di tatticit.In
Figura 4.23. si riporta la temperatura di transizione vetrosa T
g
in funzione del grado di
tatticit. I punti sono ottenuti dal flesso di termogrammi relativi al calcolo delle T
g

delle figure 4.1, 4.4, 4.7, 4.10, 4.13, 4.16 fino a 4.19

Fig. 4.23 Andamento Tg in funzione %rrrr

Fig. 4.24 Andamento temperature caratteristiche in funzione di %rrrr
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
20,0% 30,0% 40,0% 50,0% 60,0% 70,0% 80,0% 90,0% 100,0%
-
T
[rrrr]
Tg vs rrrr%
Tg
media
y = 204,08x - 43,908
R = 0,9569
y = 212,88x - 46,012
R = 0,9444
y = 190,19x - 73,591
R = 0,9448
50
70
90
110
130
150
65,0% 70,0% 75,0% 80,0% 85,0% 90,0% 95,0%
T

[
C
]
rrrr%
Tm1, Tm2, Tc vs rrrr%
Tm1
Tm2
Tc

52

Fig. 4.25 Andamento dei calori in giocodurante le trasformazioni in funzione di %rrrr

Dalla figura 4.23la T
g
sembra indipendente dal grado di tatticit. Nelle figure 4.24 e
4.25 sono riportati la temperatura di cristallizzazione e fusione, rispettivamente
indicate con T
c
, T
m
e i relativi calori in gioco nei nostri esperimenti.Per la temperatura
di fusione sono riportati i risultati di entrambi i picchi endotermici indicati con T
m1
e
T
m2
. Le temperature T
c
e T
m1
e T
m2
, riportate nella figura 4.24 sono indicate con un
quadratino rosso per la T
m1
, un rombo blu per T
m2
e un triangolo verde per
T
c
,aumentano allaumentare del grado di tatticit, come atteso. Un interessante
risultato raggiunto la dipendenza di questi 3 parametri dal grado di tatticit. Infatti la
pendenza delle regressioni lineari dei punti in figura 4.24 sembra essere la stessa sia
per le due temperature di melt(circa 200) che per la temperatura di cristallizzazione.
Questo risultato di fondamentale importanza perch consente lutilizzo di una
banale formula per calcolare il grado di tatticit di un polipropilene sindiotattico, con
una semplice misura di calorimetria. Anche i calori coinvolti nei processi indicati in
figura 4.25 con un quadratino rosso per il calore di fusione e rombo blu per il calore
di cristallizzazione hanno una dipendenza lineare dal grado di tatticit nellintervallo
considerato, cio quando il grado di tatticit varia tra 70.6% e 93.5%.
y = 182,8x - 113,35
R = 0,9197
y = 176,31x - 111,7
R = 0,8154
0
10
20
30
40
50
60
70
65,00% 70,00% 75,00% 80,00% 85,00% 90,00% 95,00%
C
a
l
o
r
e

[
J
/
g
]
rrrr%
Calore di fusione e cristallizzazione vs rrrr%
Hf
-Hc

53

4.3 Calcolo cristallinit assoluta
Un polimero pu essere una massa disordinata di catene continue o ramificate,in
questo caso un solido amorfo e soffice ( come gomma piuma). Se diversamente le
catene del polimero sono allineate in modo ordinato il polimero ha un elevato grado
di cristallinit. Questo avviene quando le catene sono legate insieme strettamente da
interazioni secondarie (legami a idrogeno, interazioni dipolo-dipolo etc.).Le forze
intermolecolari possono essere di grande aiuto per un polimero se vuole formare
cristalli. Questi forti legami tengono insieme i cristalli.
La tatticit, invece, semplicemente il modo in cui i gruppi sostituenti sono disposti
rispetto alla catena principale in un polimero.Conoscendo il calore in gioco durante la
cristallizzazione del polimero cristallino al 100% siamo in grado di calcolare il grado
di cristallinit dei nostri campioni nello specifico; infatti, il DSC pu rivelarci quanto un
polimero sia cristallino e quanto amorfo. Noto il calore latente di fusione,H
m
,
possiamo ottenere la risposta.La prima cosa da fare misurare l'area del picco che
si ottiene con la fusione del polimero. La misura viene ottenuta direttamente dal
software del DSC, abbiamo cosi ottenuto un numero corrispondente ai
joules/grammo scambiati durante il processo. Per ottenere la cristallinit dividiamo
H
f
per il calore di fusione del polimero cristallino al 100% H*
f
(207J/g). Nella figura
4.26viene diagrammato il grado di cristallinit in funzione della stereo-regolarit. La
relazione tra queste due grandezze lineare ed i valori della regressione sono in
ottimo accordo. Nella tabella 4.2 vengono riportati i valori ottenuti e la formula
utilizzata per il loro calcolo.

54

Fig. 4.26 Andamento della % di cristallinit in funzione del grado di tatticit

rrrr% H
f
[J/g] %K =
E
]
2u7[g
1uu

sPP-3 93.5% 54.49 26.32%
sPP-5 91.5% 57.3 27.68%
sPP-8 87.0% 42.29 20.43%
sPP-9 78.0% 36.74 17.75%
sPP-11 70.6% 11.3 5.46%
Tab. 4.2 Sunto dati di cristallinit, relazione trai valori numerici del grado di tatticit e la cristallinit calcolata
Ricapitolando, i risultati ottenuti con la sola misura al DSC ci ha permesso di:
- stabilire che non c una relazione apprezzabile tra T
g
e grado di tatticit,
- affermare che c un accordo lineare tra le temperature T
c
e T
m
e grado di
tatticit, ovvero le temperature caratteristiche aumentano linearmente con
laumentare del grado di tatticit,
- asserire che anche i calori in gioco durante le trasformazioni, fusione e
cristallizzazione, seguono un andamento lineare al crescere del grado di
tatticit, e che le loro dipendenze sono circa uguali tra di loro,
- dulcis in fundo anche se banale che la cristallinit dei nostri sPP segue un
andamento lineare al grado di tatticit, e al massimo pu raggiungere un
y = 0,8831x - 0,5476
R = 0,9197
0,00%
5,00%
10,00%
15,00%
20,00%
25,00%
30,00%
65,0% 70,0% 75,0% 80,0% 85,0% 90,0% 95,0% 100,0%
%
K
%rrrr
%K vs %rrrr

55

valore pari al 33%, se ipoteticamente avessimo un polimero con grado di
tatticit pari al 100%.

56

4.4Paragone reologia-calorimetria non isoterma
E possibile paragonare i risultati di calorimetria con prove di reologia. Pur cogliendo
gli aspetti cinetici allo stesso modo, le due misure, rispettivamente, calorimetrica e
reologica, differiscono: il DSC misura il flusso di calore in funzione della temperatura,
che direttamente collegato al calore latente di cristallizzazione, invece, il dato
reologico fornisce una informazione di tipo meccanico in funzione della temperatura.
La reologia pertanto una misura indiretta di propriet macroscopiche. La simbiosi di
entrambe le tecniche consente una certezza maggiore nel dato, il fatto che sia
ottenuto con due tecniche differenti, in alcuni casi fornisce una pi ampia finestra di
processo. Tecnicamente la prova reologica del tutto analoga alla misura al DSC, e
ci ancora pi evidente quando si diagramma il modulo complesso G* in funzione
della temperatura. Calcolando la derivata prima della curva cosi ottenuta si pu
osservare come il picco della derivata sia del tutto analogo al picco endotermico che
si ricava attraverso le misure al DSC, c da dire che diversi autori propongono una
diversa metodologia tra le quali vi sono il diagramma di G o log(G) contro la
temperatura, lo step successivo ovvero la derivata della funzione diagrammata da
dei risultati leggermente diversi a seconda che si scelga G o log(G). Per chiarire se
decidiamo di derivare G* o G in funzione della temperatura otteniamo grafici
equivalenti, se invece ne deriviamo il logaritmo i risultati che si ottengono sono
leggermente differenti, nel senso che sono qualitativamente simili ma
quantitativamente diversi. In questo lavoro loperazione di derivata viene effettuato su
G*. Di seguito dalla figura 4.27 alla figura 4.34viene mostrata la differenza delle
temperature di cristallizzazione con le due diverse tecniche e il confronto della curva
ottenuta derivando il dato reologico e i dati ottenuti dalla misura diretta al DSC.

57

sPP-5

Fig. 4.27 Andamento del log(G*) in funzione della temperatura per sPP-5

Fig. 4.28 Paragone tra elaborazione datoreologico e dati DSC per sPP-5

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250
l
o
g
(
G
*
)
T [C]
sPP-5
78.36
107.43
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
-1600000
-1400000
-1200000
-1000000
-800000
-600000
-400000
-200000
0
50 60 70 80 90 100 110 120
D
S
C

[
m
W
]
d
G
*
/
d
T

T [C]
sPP-5
dG*/dT
DSC

58

sPP-8

Fig. 4.29Andamento del log(G*) in funzione della temperatura per sPP-8

Fig. 4.30 Paragone tra elaborazione dato reologico e dati DSC per sPP-8

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250
l
o
g
(
G
*
)
T [C]
sPP-8
74.62
90.59
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
-3000000
-2500000
-2000000
-1500000
-1000000
-500000
0
40 60 80 100 120 140
D
S
C

[
m
W
]
d
G
*
/
d
T
T [C]
sPP-8
dG*/dT
DSC

59

sPP-9



0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250
l
o
g
(
G
*
)
T [C]
sPP-9
58.63
69.99
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
-1600000
-1400000
-1200000
-1000000
-800000
-600000
-400000
-200000
0
40 50 60 70 80 90 100 110
D
S
C

[
m
W
]
d
G
*
/
d
T
T [C]
sPP-9
dG*/dT
DSC

60

sPP-11



2.9
3.4
3.9
4.4
4.9
5.4
5.9
0 50 100 150 200 250
l
o
g
(
G
*
)
T [C]
sPP-11
54.26
55.53
-0.16
-0.14
-0.12
-0.1
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
-12000
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
D
S
C

[
m
W
]
d
G
*
/
d
T
T [C]
sPP-11
dG*/dT
DSC

61

La differenza tra le T
c
ricavate dal reometro e il DSCpu essere spiegata o attraverso
una differenza di temperatura tra i due strumenti (vedi materiali e metodi per la
taratura) o, pi probabilmente, con una diversa sensibilit con la temperatura delle
propriet macroscopiche, quali i moduli viscoelastici, maggiore che nel caso del
flusso di calore. Nella fig. 4.35 e in tab. 4.3 vengono paragonate le due T
c
trovate in
funzione del grado di tatticit. Le T
c
calcolate differiscono di poco e ancora una volta
otteniamo che c una correlazione tra grado di tatticit e temperatura di
cristallizzazione. Si nota inoltre che la temperatura di cristallizzazione calcolata col
DSC pi alta di quella calcolata con il reometro. A gradi di tatticit maggiori, questo
fenomeno si intensifica, supportando la seconda ipotesi fatta in precedenza. un
ulteriore ipotesi potrebbe essere che il reometro riesce a cogliere fin da subito la
formazione dei cristalli (il polimero indurisce) mentre il DSC meno sensibile al
fenomeno.
RheoTc [C] DSC Tc [C]
sPP-5 (FINA1) 78.36 107.43
sPP-8 (FINA 2) 74.62 90.59
sPP-9 (FINA 3) 58.63 69.99
sPP-11 54.25 55.53
Tab. 4.3Confronto delle temperature ricavate con le due tecniche per gli sPP utilizzati nel confronto reologia-
calorimetria

Fig. 4.35 Andamento delle Tc al variaredel grado di tatticit per DSC e reometro.

y = 242.65x - 117.54
R = 0.9849
y = 124.28x - 35.161
R = 0.963
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
65.0% 70.0% 75.0% 80.0% 85.0% 90.0% 95.0%
T
c

[
C
]
rrrr%
confronto Tc Rheo & DSC
Tc DSC
Tc Reo

62

4.5Misure di calorimetria in isoterma
Questa parte di esperimenti consiste nel monitorare la cristallizzazione in condizioni
isoterme del materiale a temperature prossime alla temperatura di fusione, ovvero
analizziamo il comportamento fra le temperature di fusione e quella di
cristallizzazione, al fine di determinare quantitativamente la dipendenza della
temperatura della cinetica di cristallizzazione. La temperatura di isoterma deve
essere tale che la cinetica di cristallizzazione sia abbastanza lenta da garantire di
poter monitorare come cambiano i parametri microscopici e macroscopici del
sistema. Daltro canto la temperatura di isoterma deve anche essere scelta in modo
che la cinetica di cristallizzazione non risulti troppo lenta e si abbia quindi difficolt a
monitorare una cristallizzazione in tempi ragionevoli.
Il protocollo che abbiamo seguito il seguente:
- Si porta il campione da -30C a 200C e lo si lascia per 5min a tale
temperatura
- Si raffredda alla massima velocit consentita dal nostro DSC (circa -15C/min)
fino alla temperatura di indagine
- Si aspetta il tempo necessario affinch il fenomeno descritto dalla curva di
flusso del DSC sia nuovamente orizzontale
Le misure condotte al DSC sono relativamente veloci e consistenti quando le
isoterme sono prossime alla temperatura di cristallizzazione, risultano invece vane
quando le temperature sono prossime alla T
m
. La reologia invece consente una
misura di cristallizzazione isoterma a temperature prossime alla temperatura di
fusione e suggerisce la possibilit di poter usufruire delle potenzialit di entrambe le
tecniche. Il fatto che i moduli viscoelastici siano pi sensibili ad un cambiamento

63

microstrutturale del campione conferma il risultato di Fig. 4.35.I dati raccolti sono stati
elaborati in excel per ottenere la (t), cristallizzazione relativa. In pratica i dati ottenuti
dal TA60 contenenti tempo, temperatura e segnale DSC, sono stati esportati in file
ASCII e importati in Excel per la costruzione degli stessi diagrammi che avrebbe
fornito il TA60, ovvero si sono riportate tutte le curve di flusso [mW/mg] contro il
tempo [s] in un unico piano, successivamente lelaborazione consiste nel calcolare
punto per punto larea sottesa dalla curva di flusso, funzione ] q Jt
t
0
, e dividerla per
larea totale, funzione ] q Jt
0
, questa operazione stata fatta in maniera discreta:

Fig. 4.36 tabella costruita in excel per i calcoli della (t) dai dati DSC
Nella figura 4.36 viene riportata la costruzione utilizzata per il calcolo della cristallinit
relativa, la colonna tempo e DSC sono i dati ottenuti realmente dal DSC, le colonne
tempo N e DSC N sono rispettivamente il tempo normalizzato, cio il tempo a partire
da zero, e il flusso di calore su base ponderale (il flusso diviso la massa del
campione). In questo modo abbiamo costruito il primo grafico relativo alla
rappresentazione del calore rilasciato durante il processo di cristallizzazione
isoterma. Ora per calcolare larea sottesa creiamo le colonne:
- tempo -m-, la media dei tempi tra successivo e il precedente,
- delta t, la differenza tra successivo e precedente,
- DSC-m, valore medio tra successivo e precedente,
tempo DSC tempo N DSC N tempo -m- delta-t DSC-m integrale teta(t)
235,8 0 - -
236,4 0 0,60 - 0,299995 0,60 - 0,00 0,00
237 0 1,20 - 0,899995 0,60 - 0,00 0,00
237,6 0 1,80 - 1,500005 0,60 - 0,00 0,00
238,2 0 2,40 - 2,100005 0,60 - 0,00 0,00
238,8 0 3,00 - 2,7 0,60 - 0,00 0,00
239,4 0 3,60 - 3,299995 0,60 - 0,00 0,00
240 0 4,20 - 3,899995 0,60 - 0,00 0,00

64

- integrale, somma cumulativa del prodotto DSC-m per delta t,
- teta(t), rapporto tra lintegrale cumulativo e larea totale sottesa dalla curva di
flusso
La bont dei dati trattati ci stata data anche dallelaborazione del TA60 il quale ci
restituisce lo stesso identico valore di area sottesa (calore totale impiegato nel
processo). Per la creazione della funzione (t), sono state plottate teta(t) contro
tempo -m-. Un procedimento analogo stato seguito per la costruzione delle curve
dai file reometrici. Come descritto nel paragrafo precedente sulla scelta del
parametro reologico da utilizzare si convenuto utilizzare per queste elaborazioni la
seguente interpretazione della cristallinit relativa in funzione del tempo :
0(t) =
Iog (u
|
)-Iog (u
0
)
Iog(u
)-Iog(u
0
)
.

65

sPP-3

Fig. 4.37 picchi di cristallizzazioneisoterma ricavati dal DSC per sPP-3

Fig. 4.38 rappresentazione della cristallizzazione relativa (t) per sPP-3
Le temperature sperimentate, come descritto nei paragrafi precedenti, spaziano
nellintervallo fra la temperatura T
c
e T
m
ricavate nelle precedenti esperienze non
isoterme, nelle figure 4.37 e 4.38 sono riportate le curve ottenute a 110 e 120C,
ovvero le curve per cui abbiamo ottenuto un risultato consistente, sono state fatte
isoterme anche a 130 e 135C ma il termogramma nel corso dellesperimento
rimasto pressoch piatto per circa 8 ore. Non abbiamo risultati reometrici per questo
campione, tuttavia nellesuccesive figure presentata la curva di cristallinit ampliata
con la misura reometrica.
-0,60
-0,50
-0,40
-0,30
-0,20
-0,10
-
0,10
0 100 200 300 400 500 600 700
f
l
u
s
s
o

[
W
/
g
]
tempo [s]
curve isoterme sPP-3
isoT 110C
isoT 120C
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
- 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00
q
(
t
)
tempo [s]
(t)
isoT 110C
isoT 120C

66

sPP-5

Fig. 4.39 picchi di cristallizzazione isoterma ricavati dal DSC per sPP-5

Fig. 4.40 rappresentazione della cristallizzazione relativa (t) per sPP-5 calcolati con la sola misura DSC

Fig. 4.41 rappresentazione della cristallizzazione relativa (t) per sPP-5 calcolati con DSC e reometro
-0,05
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
-
0,01
0 100 200 300 400 500 600
F
l
u
s
s
o

[
W
/
g
]
tempo [s]
isoT 100C
isoT 110C
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
- 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00

(
t
)
tempo [s]
(t)
isoT 100C
isoT 110C
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1 10 100 1000 10000

(
t
)
log t
(t)
DSC isoT 100C
DSC isoT 110C
Rheo isoT 125C
Rheo isoT 130c
Rheo isoT 140C

67

Le temperature sperimentate al DSC con lsPP-5 sono le seguenti: 140, 130, 120,
110 e 100 C, come atteso per le temprature prossime alla T
m
, ovvero per 140, 130,
e 120C il DSC ci da una curva di flusso piuttosto piatta per la quale non ha senso la
misura eseguita, tuttavia lesperimento condotto al reometro riesce a dare delle
ottime informazioni, anzi riesce a contribuire alla creazione della (t) dove il DSC
meno sensibile.

68

sPP-8



-0,03
-0,02
-0,02
-0,01
-0,01
-
0,01
0,01
0 100 200 300 400 500 600 700
F
l
u
s
s
o

[
W
/
g
]
tempo [s]
isoT 93C
isoT 97C
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
- 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00

(
t
)
tempo [s]
(t)
isoT 93C
isoT 97C
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1 10 100 1000 10000

(
t
)
log t
(t)
DSC isoT 93C
DSC isoT 97C
Rheo isoT 115C
Rheo isoT 120C
Rheo isoT 125C
Rheo isoT 130C

69

Per lsPP-8 le temperature sperimentate sono state le seguenti: 120, 110. 100, 97 e
93C, ancora una volta il DSC fallisce alle temperature pi prossime alla T
m
, 120,110
e 100, e ancora una volta il reometro ci aiuta dove il DSC fallisce, solo che in questo
caso sembra che le curve di cristallinit relativa collassino tutte su ununica curva, in
effetti per questo campione si scoperto successivamente che non conforme per
cui non verr pi preso in considerazione.

70

sPP-9



-0,18
-0,16
-0,14
-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
-
0,02
0 200 400 600 800 1000 1200
F
l
u
s
s
o

[
W
/
g
]
tempo [s]
isoT 72C
isoT 75C
isoT 80C
isoT 85C
isoT 90C
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 200 400 600 800 1000 1200

(
t
)
tempo [s]
(t)
isoT 72C
isoT 75C
isoT 80C
isoT 85C
isoT 90C
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1 10 100 1000 10000 100000

(
t
)
log t
(t)
DSC isoT 72C
DSC isoT 75C
DSC isoT 80C
DSC isoT 85C
DSC isoT 90C
Rheo isoT 100C
Rheo isoT 105C
Rheo isoT 110C

71

LsPP-9 il campione che ha dato risultati pi convincenti, in quanto ha un velocit di
cristallizzazione tale da essere valutata facilmente con il DSC, le temperature
sperimentate sono: 110, 105, 100, 90, 85, 80, 75 e 72 C, per le prime tre
temperature dichiarate il DSC non riuscito a rilevare il fenomeno di cristallizzazione,
cosa che il reometro ha saputo cogliere. In conclusione quando la misura condotta
nei dintorni della T
c
il DSC si rivela un ottima tecnica di indagine, viceversa quando la
misura ha luogo nei dintorni della T
m
il reometro a fornire risutati pi soddisfacenti.
I risultati ottenuti dai dati sperimentali indicano come varia il grado di cristallinit
relativo in funzione del tempo; come ci aspettavamo si osserva una cinetica lenta in
prossimit delle temperature di melt, talmente lenta da non essere osservata al DSC,
ma fortunatamente rilevabile attraverso misura reologica.
Di seguito in figura 4.48 sono riportati i calori di cristallizzazione in funzione della
temperatura dove per il campione sPP-9si vede che c una dipendenza lineare tra i
calori di cristallizzazione isoterma e temperatura.

Fig. 4.48 andamento calore di cristallizzazione contro la temperatura, dalle prove di DSC relativo al campione sPP-9
Questo risultato inaspettato. Lenergia coinvolta nel processo dovrebbe essere la
stessa, quindi questo risultato suggerisce che il campione,portato alla temperatura di
isoterma, cristallizza gi durante la corsa di raffreddamento.
y = 1,0644x - 64,284
R = 0,9901
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
70 75 80 85 90 95
Q

[
J
/
g
]
T [C]
sPP9 Hc vs T

72

4.6 Tempi caratteristicie calcolo delle energie di attivazione per il
processo di cristallizzazione
Nelle successive figure si mette a fuoco limportanza dei tempi caratteristici di
cristallizzazione. I tempi caratteristici ovviamente sono diversi per definizione, e li
definiamo nel seguente modo:
- t
in
tempo caratteristico di induzione, il tempo in cui la funzione (t)
raggiunge 0.01 (la funzione (t) una funzione monotona crescente da 0 a 1)
- t
1/2
tempo di met cristallizzazione, tempo in cui la funzione (t) raggiunge
lo 0.5
- t
max
tempo di massima cristallizzazione, il tempo in cui la funzione (t)
diventa uguale a 0.99.
Il processo di cristallizzazione dipendesolo dalla chimica del materiale e un risultato
interessante viene mostrato nelle figure successive, in cui si mostra che le pendenze
dei tre tempi caratteristici in funzione dellinverso della temperatura assoluta sono pi
o meno coincidenti. E possibile calcolare lenergia di attivazione della
cristallizzazione dai tempi caratteristici, infatti, noto che la velocit di
cristallizzazione (e quindi linverso del suo tempo caratteristico) ha una dipendenza
allArrhenius del tipo:
r
1
t
c
exp_
Ea
RT
]
Se si diagramma ln(t
c
) in funzione di 1/T, la pendenza della corrispondente
regressione linearecorrisponde al valore di Ea/R. E necessario sottolineare che tale
legge pu valere solo per temperature prossime alla T
m
, dove la cinetica di
cristallizzazione legata a fattori entropici. Per temperature prossime a quella di

73

cristallizzazione, essa pu non valere in quanto subentrano fattori di natura entalpica.
Qualsiasi sia il tempo caratteristico scelto in funzione di 1/T risulta che la cinetica di
cristallizzazione ha una dipendenza dalla temperatura pi pronunciata
allaumentare del grado di tatticit. La figura 4.49 e 4.50mostrano ln(t
c
) in funzione
dellinverso della temperatura assoluta sia per i dati ottenuti via reometro che per i
dati ottenuti dalla calorimetria differenziale per i campioni sPP-5 e sPP-9. Il dato
reologico quello pi vicino alla temperatura di fusione (e quindi nella parte di
sinistra dei grafici di figura 4.49 e 4.50). Vengono riportate in figura anche le
regressioni lineari ottenute per i vari tempi caratteristici, le energie di attivazione
verranno poi discusse in dettaglio in seguito. Quello che locchio (e i numeri)
suggeriscono la stessa pendenza (e quindi energia di attivazione) per i differenti
tempi caratteristici.

Fig. 4.49 andamento dei tempi caratteristici in funzione del reciproco della temperatura assoluta
y = -10543x + 33,83
R = 0,8538
y = -13144x + 39,256
R = 0,8789
y = -15470x + 42,67
R = 0,6952
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,0024 0,00245 0,0025 0,00255 0,0026 0,00265 0,0027
l
n
(
t
c
)
1/T
tempi caratteristici vs 1/T sPP-5
tmax
t1/2
tin

74

Fig. 4.50 andamento dei tempi caratteristici in funzione del reciproco della temperatura sPP-9
I tempi caratteristici di induzione sono stati quelli in generale pi difficili da ottenere a
causa della velocit elevata di cristallizzazione. Nel seguito pur riportando i tempi di
induzione e il tempo di massima cristallizzazione discuteremo in maniera pi
dettagliata sempre la t
1/2
.Va anche detto che al diminuire della temperatura (in
vicinanza della T
c
) la precisione nella valutazione dei tempi caratteristici diminuisce, e
questo dovuto al fatto che pi ci si avvicina alla temperatura nominale di
cristallizzazione pi le velocit aumentano.Nella tabella 4.4 riportato landamento
delle Ea ricavato in funzione del grado di tatticit dei campioni analizzati:
compound rrrr% Ea/R [K] Ea [J/mol]
sPP-5 91,5% 13144 109,3
sPP-9 78,0% 16471 136,9
Tab. 4.4 sunto delle Ea in funzione del grado di tatticit

y = -14802x + 47,742
R = 0,9272
y = -16471x + 51,352
R = 0,9562
y = -19388x + 57,778
R = 0,9794
0
2
4
6
8
10
12
0,00255 0,0026 0,00265 0,0027 0,00275 0,0028 0,00285 0,0029 0,00295
l
n
(
t
c
)
1/T
tempi caratteristici vs 1/T sPP-9
tmax
t1/2
tin

75

4.6.1 Calcolo dei tempi caratteristici e dellenergia di attivazione con
lequazione di Avrami
Il modello di Avrami, equazione (4.1) stato utilizzato da diversi autori per analizzare
la cristallizzazione relativa dei campioni:
(t) = 1 exp(k t
n
) (4.1)
Dove:
- (t) lacristallinitrelativa,
- nlacostante di Avramichedipende dal meccanismodinucleazioneela crescita
dei cristalli,
- tiltemporealedicristallizzazione,
- kla costante divelocit di cristallizzazioneche coinvolge sianucleazionesia
iparametri della velocit di crescita dei cristalli.
La cristallinit relativapuessere definita come unafunzione del tempodalla (3.1), le
figure relative alla cristallinit relativa (t) vs tempo (t) hanno la stessa caratteristica
forma sigmoidale nel tempo, a varie temperature di cristallizzazione. Il primo tratto
non lineare della parte di curve a forma di S generalmente considerato come il
tempo dinduzione ed lo step di nucleazione del processo di cristallizzazione.
Ciascuna curva ha una parte lineare da considerarsi cristallizzazione
primaria;successivamente, una seconda parte non lineare ritenuta come la reale
cristallizzazionecausata dallimpacchettamento degli sferuliti. Come si vede nelle
figure 4.41 e 4.47, tutte le sigmoidi si spostano verso destra con l'aumento della
temperatura di cristallizzazione. Uno dei parametri pi importanti, lhalf time (t
1/2
) di
cristallizzazione che definito come il tempo impiegato dal campione per
raggiungere il valore del 50%; questo pu essere ottenuto direttamente dalleseguenti

76

curve. Il reciproco dellhalf time di cristallizzazione (
1/2
=1/t
1/2
, tempo
-1
) viene utilizzato
per confrontare le velocit di cristallizzazione dei diversi sistemi. Se il t
1/2
basso(o
1/2 alto), significa chela cristallizzazione veloce.
In particolare, a titolo di esempio, si mostra in Figura 4.51 i risultati ottenuti per
lsPP9. Ponendo lequazione di Avrami in forma logaritmica come: ln(-ln(1-(t)) =
lnk+nlnt e plottando ln(-ln(1-(t)) verso lnt rispetto ad una data temperatura di
cristallizzazione, otteniamo una retta che ci sar di aiuto per determinare le costanti
nella equazione 4.1. La pendenza della retta pari a n e l'intercetta lnk.

Fig. 4.51 diagramma di Avrami relativo al campione sPP-9
Il modello interpola correttamente i dati di cristallizzazioneper valori fino al
90%.Avalori pi elevatidi(t),le curvedeviano dallalinearit, questa cosa viene
attribuita allacristallizzazionesecondaria. I parametri cinetici sono elencati nella
tabella 4.5,valori bassi di n (minori di 3) suggeriscono nucleazione omogenea, valori
alti invece suggeriscono crescita eterogenea.

-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 2 4 6 8 10 12
l
n
(
-
l
n
(
1
-
x
)
)
ln(t)
Avrami's Plot sPP-9
isoT 72C
isoT 75C
isoT 80C
isoT 85C
isoT 90C
isoT 100C
isoT 105C
isoT 110C

77

compound Tcry n k t
1/2
t
1/2
(no
Avrami)
1/2
sPP-3 110 1,5514 4,892*10
-0
107,5 291,0 9,305*10
-3

120 4,2379 2,172*10
-11
301,0 600,0 3,322*10
-3

sPP-5 100 1,2291 3,400*10
-3
75,7 63,6 1,322*10
-2

110 1,9048 3,274*10
-5
186,6 184,2 5,358*10
-3

125 2,3186 3,357*10
-7
529,1 500,0 1,890*10
-3

130 2,2542 7,409*10
-8
1237,3 1227,0 8,082*10
-4

140 2,5008 1,146*10
-9
3247,4 3161,0 3,079*10
-4

72 1,6398 6,906*10
-4
67,7 61,5 1,477*10
-2

sPP-9 75 1,6599 4,937*10
-4
78,7 69,3 1,270*10
-2

80 2,0157 5,883*10
-5
104,7 100,5 9,556*10
-3

85 2,2077 1,027*10
-5
154,0 131,7 6,495*10
-3

90 2,2773 1,915*10
-6
276,0 231,3 3,623*10
-3

100 2,5913 5,292*10
-9
1356,7 1296,0 7,371*10
-4

105 2,5844 8,140*10
-10
2853,7 2779,0 3,504*10
-4

110 2,5425 1,360*10
-10
6575,8 6300,0 1,521*10
-4

Tab. 4.5 Velocit di cristallizzazione e parametri cinetici della equazione di Avrami, in grassetto corsivo sono riportati i
dati della risposta reometrica.
Se nellequazione (4.1), poniamo (t)=0.5,ilrapportotra il tempo di half time e costante
cinetica di cristallizzazione,k,pu essere scritto come:
t
12
= [
In2
k

1n
(4.2)
Set
1/2
valutatodai datisperimentali il valore dikpuessere teoricamente
calcolatoutilizzandol'equazione.(4.2). I valoridikcalcolati dalla (4.2) sono riportati
anchessi in tabella 4.5, e sono in buon accordo con i dati ricavati senza fare uso
dellequazione di Avrami (vedi Tabella 4.5), relativa a t
1/2
(no Avrami).
I parametri di Avrami possono essere utilizzati per calcolare lenergia di attivazione
della cristallizzazione isoterma. La costante kpu essere approssimata da un
equazione allArrhenius:
k
1n
= k
0
exp [
Ea
RT
c
(4.3)
Dove:
- k
0
il fattore pre-esponenziale indipendente dalla temperatura
- Ea lenergia di attivazione

78

- R la costante universale dei gas
- T
c
la temperatura di cristallizzazione
possibile linearizzare lequazione (4.3) ottenendo:
1
n
ln(k) = ln(k
0
)
L
c
R

1
1
c
(4.4)
Ea pu essere determinata dalla pendenza della retta ottenuta plottando
1
n
ln(k)
contro 1/T
c
. In effetti dalla regressione dei punti cosi ottenuti, figura 4.51, si ricava
che il coefficiente angolare delle rette non altro che Ea/R. In tabella 4.6 sono
riportati i risultati ottenuti.

Fig. 4.51 Ea contro 1/Tc calcolati dai dati reometrici
compound rrrr% Ea/R [K] Ea [J/mol]
sPP-5 91,5% 13671 113,7
sPP-9 78,0% 15917 132,3
Tab. 4.6 Sunto dei dati utilizzando l'equazione di Avrami
In riferimento alla tabella 4.5 possiamo osservare che i tempi caratteristici trovati con
lequazione (4.2), fittati con lequazione di Avrami, non discostano dai tempi
caratteristici ricavato lavorando sui dati sperimentali puri. Altro parametro da
considerare n: la costante di Avrami che dipende dal meccanismo di nucleazione
e la crescita dei cristalli, quando minore di 3 abbiamo una crescita omogenea degli
sferuliti, se superiore a 3 la crescita eterogenea, cio si comincia a creare un
y = 13671x - 41,129
R = 0,9768
y = 15917x - 50,087
R = 0,9579
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003
1
/
n

l
n
(
k
)
1/Tc
diagramma per il calcolo delle Ea
sPP-5
sPP-9

79

germe di cristallizzazione nel cui intorno cresce il cristallo. interessante scoprire
come varia il parametro in funzione della temperatura di cristallizzazione isoterma.
Nella figura 4.52 riportato tale risultato

Fig. 4.52 parametro n in funzione della Tc
Questo risultato ci mostra che il meccanismo di accrescimento dei cristalli varia al
variare della T
cry
in particolare quando pi ci avviciniamo alla temperatura di fusione
pi i cristalli tendono a crescere con meccanismi eterogenei o meglio se c
nucleazione eterogenea essa implica la presenza di semi intorno ai quali il cristallo
cresce pi facilmente in prossimit della T
m
.

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
n
Tcry [C]
n vs Tcry
sPP-9
sPP-5

80

5. Conclusioni
Gli elastomeri cristallini sono una nuova classe di materiali che mostrano le propriet
tipiche delle gomme (facilit di deformazione, duttilit ed elasticit) combinate con
quelle tipiche dei materiali cristallini (alta resistenza meccanica, rigidit e modulo di
Young). In particolare, i materiali a base di poliolefine altamente cristalline, come il
polipropilene sindiotattico, hanno mostrato interessanti e inaspettate propriet. La
chiave per sfruttare le propriet degli elastomeri cristallini nelluso di catalizzatori
metallorganici, che permettono il controllo fine della stereo-regolarit e regio-
regolarit delle poliolefine e dellincorporazione del co-monomero.
A tal proposito, la reologia si dimostra strumento utile per evidenziare i dettagli della
microstruttura polimerica a vari livelli, dalla stereo-regolarit chimica alla presenza di
ramificazioni di catena. La relazione tra microstruttura e reologia degli elastomeri di
grande importanza soprattutto perch le propriet reologiche sono molto sensibili a
certi aspetti della struttura polimerica e sono pi facilmente determinabili rispetto alle
tecniche analitiche convenzionali. Inoltre la reologia risulta essere uno strumento
efficace nello studio della cinetica di cristallizzazione dei polimeri a temperature
prossime alla fusione, rispetto alla tecnica convenzionale della calorimetria
differenziale a scansione (DSC) che un ottimo strumento di indagine quando si
prossimi alla temperatura di cristallizzazione.
Sia la reologia sia la calorimetria danno risposte soddisfacenti soprattutto quando la
cinetica di cristallizzazione lenta, mentre cadono entrambe in difetto quando le
cinetiche sono veloci.
Lobbiettivo di questo lavoro di tesi stato studiare una relazione tra reologia e
calorimetria del polipropilene sindiotattico. A tale scopo in questo lavoro di tesi

81

stato studiato ilcomportamento calorimetrico dei campioni di polipropilene
sindiotattico con diversi gradidi tatticit e sono stati paragonati con i dati ottenuti
attraverso unaltra tecnica sperimentale, la reologia. La peculiarit di questi campioni
quella di avere un intervallo preciso e ben definito disindiotatticit, una novit
nellambito dello stato dellarte dei polipropilene. La forza del lavoro di tesi stata
quella di riuscire a sfruttare le potenzialit di entrambe le tecniche, superando le
limitazioni di ognuna. Utilizzando entrambe le tecniche stato possibile valutare, in
modo decisamente pi robusto, il comportamento della cristallizzazione. Sono stati
condotti sia esperimenti calorimetrici in riscaldamento/raffreddamento sia in non
isotermo ed inisotermo, valutando le temperature caratteristiche dei vari polipropileni
(T
g
, T
c
, T
m
), equale relazione intercorre tra i parametri della cinetica
dicristallizzazione e il grado di stereo-regolarit dei materiali analizzati, nel caso di
cristallizzazione non isoterma.
La temperatura dei transizione vetrosa risultata indipendente dalla sindiotatticit dei
polipropileni studiati, mentre si osservatauna variazione delle temperature di
cristallizzazione e di fusione in funzione del grado di tatticit. Questi dati calorimetrici
sono stati messi a confronto con i dati reologici. Il confronto ha dato risultati robusti e
convincenti.
Per quanto riguarda le prove isoterme, gran parte del lavoro stato speso nella
valutazione della ottimizzazione temperatura/velocit di cristallizzazione dei vari
materiali a disposizione. Solo tre polipropileni, hanno dato risultati plausibili. Solo due
di questi hanno convinto il tesista sulla riproducibilit dei dati, in particolare sulla
energia di attivazione i dati reologici e quelli calorimetri per i due sPP hanno dato una
continuit della misura passando dalla reometria (misure prossime alla T
m
) alla
calorimetria (misure prossime alla T
c
)

82

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