11

2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA 2.1 OBJETIVOS Definir las diferentes formas energticas, de inters para este curso, y aclarar aquellos conceptos que por su continua repeticin se hacen tan obvios como "peligrosos". Establecer, en forma matemtica, el primer principio de la termodinmica y comprender su significado fsico. Mostrar las aplicaciones de dicho principio a casos prcticos, ya sean de inters geolgico, mineralgico, metalrgico, qumico, o mecnico, 2.2 FORMAS DE ENERGA Mecnica, trmica o geotrmica, qumica, nuclear, elica, solar.2 Sin embargo, para nuestro estudio las formas de energa de inters sern: Trabajo W; calor, Q y las diferentes formas de energa interna de la materia como son: Energa interna, U, Entalpa, H, Energa libre de Gibbs, G, aunque espordicamente nos referiremos a las manifestaciones energticas de naturaleza mecnica (Energas cintica y potencial) "Redefinamos" estos conceptos, con el propsito fundamental de comprenderlos y manejarlos en el contexto de la rigurosidad del lenguaje cientfico, y as poder abordar la PRIMERA LEY

2 Son nombres genricos que se han pretendido asignar a formas de energa MECNICA o

QUMICA

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2.2.1 Trabajo, W: Por la Fsica, esta forma energtica se define como el producto de una fuerza3 por el desplazamiento que origina dicha fuerza. Entonces, matemticamente podemos establecer que: W = Fopos. dX o 1W2 = Fopos. dX
1 2

Algunos tipos de trabajo son: Trabajo para elevar un peso, para estirar un resorte, para mover una carga elctrica en un campo elctrico, para crear una nueva superficie, para deformar un slido, etc. Qu otras formas de trabajo conoce usted? En Termodinmica, la definicin es la misma pero el punto de inters es otro y su uso es an ms amplio que en los cursos de Fsica. Algunas definiciones de trabajo en Termodinmica son: "Cualquier cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que se puede utilizar por completo para elevar un cuerpo en el medio exterior" 4 Es la interaccin energtica entre el sistema y sus alrededores, en los lmites del sistema, y cuyo nico efecto sera elevar o hacer descender un peso en los alrededores. A partir de las definiciones anteriores podemos hacer los siguientes comentarios: a. El trabajo slo se da en los lmites de un sistema. b. El trabajo slo aparece durante un cambio de estado c. El trabajo se manifiesta por su efecto en los alrededores. d. La cantidad de trabajo es igual a mgh, donde m es la masa (o peso) elevada (o), g es la aceleracin debida a la gravedad y h es la altura a la cual se ha llevado el cuerpo. e. La definicin no implica que el trabajo en Termodinmica siempre se utilizar para elevar (o bajar) un peso, aunque siempre ser posible llevarlo a esa forma.

3 En realidad el trabajo se realiza contra una fuerza de oposicin, es decir, contra algo que se opone a

ese desplazamiento 4 Tomada del libro Fisicoqumica de Gilbert W. Castellan

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f. El trabajo es una cantidad algebraica. Es positivo si el peso es elevado (h es +), en cuyo caso se dice que el trabajo ha fluido hacia el medio exterior; es negativo, si el cuerpo ha descendido (h es -) en cuyo caso se dice que el trabajo se ha destruido en el medio exterior o que ha fluido desde el medio exterior. Lo anterior est acorde con la convencin adoptada en la mayor parte de los libros de Termodinmica, la cual asigna un signo positivo (+) al trabajo hecho por el sistema sobre los alrededores y un signo negativo al trabajo hecho por los alrededores sobre el sistema, tal como se ilustra en la figura 5.

W>0 SISTEMA W<0 ALREDEDORES

W > 0 : Trabajo realizado por el sistema W < 0 : Trabajo realizado sobre el sistema

Figura 5. Convencin de signos para el trabajo en Termodinmica La convencin adoptada en FSICA es opuesta y en cierto sentido acorde con la realidad, en tanto que asigna un valor positivo al trabajo realizado por el medio exterior sobre el sistema., quedando el sistema con un mayor contenido energtico. 2.2.2 Calor Q: Es tal vez el concepto con el cual tenemos mas "familiaridad", pero que a diario se confunde con aquel de temperatura, SIENDO CONCEPTOS TOTALMENTE DIFERENTES. CALOR TEMPERATURA

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Algunas definiciones de calor son: "Es una cantidad que fluye a travs de los lmites de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y su medio exterior, y que fluye de un punto de mayor a un punto de menor temperatura"5 Interaccin energtica entre el sistema y los alrededores que se manifiesta por un gradiente de temperatura entre ellos Qu comentarios puede hacer usted acerca de estas definiciones de calor? En estas definiciones de calor y trabajo es de gran importancia que el juicio de s se produce o no flujo de calor o de trabajo en la transformacin est basado en los efectos producidos en el medio exterior y no sobre lo que acontece en el interior del sistema. El siguiente ejemplo, tomado textualmente del libro de FISICOQUMICA de Gilbert W. Castellan, aclara este aspecto, al igual que nos permitir establecer la diferencia entre calor y trabajo. " Consideremos un sistema consistente en 10g de agua lquida contenida en un recipiente abierto bajo una presin constante de 1 atm. Inicialmente, el agua est a 25C, as que describimos el estado inicial por P = 1 atm, T = 25C. Se sumerge luego el sistema en, digamos, 100g de agua ( alrededores ) a una temperatura mayor, 90C. El sistema permanece en contacto con los 100g de agua hasta que la temperatura de los alrededores baje hasta 89C, despus de lo cual se separa el sistema. Decimos entonces que han fluido 100 unidades de calor6 desde el medio exterior, pues los 100g de agua han experimentado un descenso de temperatura de 1C. El estado final del sistema se describe entonces por P = 1 atm, T = 35C. Consideremos ahora el mismo sistema, 10 g de agua, a P = 1 atm, T = 25C y sumerjamos una rueda de paletas, la cual hace girar un peso que cae, tal como se ilustra en la figura 6. Graduando adecuadamente la magnitud de la masa del peso que cae, M, y la altura h que recorre, se puede disponer el experimento de tal modo que, despus de que el peso caiga una vez, la temperatura aumente hasta 35C. El cambio de estado del sistema es el mismo que el logrado en el experimento anterior. En este caso no hubo flujo de calor, pero s un flujo de trabajo. En efecto, una masa ha descendido en el medio exterior. Si no hubiramos observado el aparato mientras
5 Tomada del libro Fisicoqumica de Gilbert W Castellan 6 CALORA: Cantidad de energa, suministrada bajo la forma de calor, para elevar la temperatura de

un gramo de agua en un grado centgrado, desde 14.5 hasta 15.5 oC.

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se efectuaba el cambio de estado, sino que hubisemos observado el sistema antes y despus del cambio de estado, no habramos podido deducir nada acerca del flujo de calor o de trabajo implicados. Slo habramos podido concluir que la temperatura del sistema fue ms alta despus que antes del experimento; como veremos, esto implica que la energa del sistema aument. Por otra parte, si observramos el ambiente exterior antes y despus, hallaramos la masa de agua (alrededores ) fra o la masa M en una posicin ms baja. De estas observaciones acerca del ambiente exterior podemos deducir inmediatamente las cantidades de calor y de trabajo que han fluido en la transformacin."
Polea

10 g de H2O M

Figura 6. Dispositivo mecnico para la realizacin de trabajo sobre el sistema, agua. Similar al utilizado por Joule para hallar el equivalente mecnico del calor

Debe quedar claro que el hecho de que un sistema est ms caliente, esto es, a mayor temperatura, luego de algunas transformaciones, no significa que tenga ms "calor", podra igualmente tener ms "trabajo"...

UN SISTEMA NO CONTIENE CALOR NI TRABAJO

Por conveniencia, se ha adoptado que cuando el calor fluye del sistema hacia los alrededores es negativo y cuando fluye desde los alrededores hacia el sistema es positivo, tal como se indica en la figura 7.

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Q<0 SISTEMA Q>0 ALREDEDORES

Q < 0 : Calor cedido por el sistema

Q >0 : Calor suministrado al sistema

Figura 7. Convencin de signos para el calor en Termodinmica El proceso esquematizado en la figura 6 es el experimento clsico de Joule relativo al equivalente mecnico del calor, el cual contribuy a demoler la teora del calrico. Volveremos a este experimento cuando entremos a "deducir" LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA. Los dos experimentos, inmersin del sistema en unos alrededores a mayor temperatura y rotacin de una rueda de paletas en el sistema, conllevan el mismo cambio de estado pero a diferentes efectos de calor y trabajo. Las cantidades de calor y trabajo dependen del proceso y por tanto, de la trayectoria que une los estados final e inicial.

CALOR Y TRABAJO SE DENOMINAN FUNCIONES DE LA TRAYECTORIA.

2.2.3 Energa interna, U: Forma energtica que se manifiesta internamente y a escala molecular con el movimiento y posicin de las molculas: energa cintica rotacional, vibracional y de translacin de las molculas; energa potencial debido al choque de las molculas. Puede entenderse macroscpicamente como la energa que posee toda sustancia, sistema, por el slo hecho de existir. Es evidente, desde la experiencia que sirve de soporte a la Termodinmica y de la Teora Cintica de los gases que la temperatura de un sistema es una medida de la energa de las molculas que lo conforman, as que indirectamente la temperatura de un sistema ser ms bien una medida del contenido energtico de ste que del " calor" que "contiene" un sistema. Tal vez en este momento se aclare que un cuerpo no contiene "calor" ni "trabajo".

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LOS CUERPOS NO CONTIENEN CALOR NI TRABAJO, SINO QUE ESTN EN CAPACIDAD DE INTERCAMBIARLO O TRANSFERIRLO

Indudablemente que la cantidad de energa de un sistema, energa interna, ser funcin del estado termodinmico de dicho sistema, lo cual nos permite afirmar que U es una propiedad de estado, a diferencia de W y Q que son funciones de (la) trayectoria. Adems, mientras ms masa tenga el sistema, mayor ser el valor o magnitud de U, lo cual implica que la energa interna es una propiedad termodinmica extensiva. Pero, si definimos energa interna especfica, u, como U/m entonces se convierte en una propiedad intensiva. Igualmente, U , energa interna especfica molar, definida como U/n, tambin ser una propiedad intensiva. 2.3. TRABAJO ASOCIADO A UN CAMBIO DE VOLUMEN DEL SISTEMA: EXPANSIN ( V > 0 ) COMPRESIN ( V < 0 ). Evaluemos el trabajo que realiza el sistema, gas ideal, contra una presin de oposicin, popos cuando el pistn se desplaza un dX, ,tal como se ilustra en la figura 8. W = Fopos.dX donde: Fopos = popos.A y A.dX = dV W = popos.dV

Integrando la expresin anterior entre dos estados termodinmicos diferentes se obtiene:

w =1 w 2 = p opos. dv
1 1

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popos.

Psist.

dX

GAS IDEAL

Figura 8. Trabajo asociado a un cambio de volumen del sistema La ecuacin anterior permite encontrar el trabajo realizado durante un proceso debido a una diferencia de presiones entre el sistema y sus alrededores, lo cual trae consigo un cambio de volumen del sistema. La pregunta que surge ahora es: Cundo es posible evaluar la expresin 6 ? a. Cuando la presin de oposicin es constante, es decir, popos = Cte. b. Si se conoce la relacin, analtica, tabular o grfica, entre la popos y el volumen del sistema, V. c. Cuando el proceso es cuasiequilibrio, en cuyo caso popos P, pues se cumple que P - popos = dP; y en todo instante ser posible conocer una relacin entre P y V. d. Cuando la presin de oposicin es nula, popos.= 0 Ntese que en la expresin 6, el signo del diferencial de volumen, dV, le da el signo al trabajo, permitiendo identificar si es un trabajo realizado por o sobre el sistema. As: Si dV > 0, expansin, W > 0, es decir, que el sistema ha realizado trabajo sobre los alrededores.

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Si dV < 0, compresin, W < 0, es decir, que el sistema ha recibido trabajo de los alrededores. Ahora veamos un ejemplo que nos muestra, de una parte, porque el trabajo es una funcin de trayectoria, y de otra, la forma de representar el trabajo en un proceso dado, mediante diagramas P-V ( Una descripcin ms detallada de este ejemplo se encuentra en la referencia FISICOQUMICA de G.W. Castellan.) 2.4 TRABAJO DE EXPANSIN EN UNA O VARIAS ETAPAS 7 2.4.1 Expansin en una etapa. En relacin con la figura 9 tenemos:
Se supone que el espacio sobre el pistn se ha evacuado de tal manera que el aire no ejerce presin alguna sobre l La masa M es de un peso tal que cuando se retiran los topes inferiores, el pistn sube hasta chocar con los topes superiores

M
A = rea del pistn T, P2, V 2

T, P1, V1

Figura 9. Expansin isotrmica en una etapa, de un gas ideal contenido en un cilindro-pistn

En el proceso que experimenta el sistema desde el estado hasta el estado se ha producido trabajo, pues en los alrededores se ha elevado una masa M a una altura h, haciendo una trabajo contra la fuerza de la gravedad Mg. La cantidad de trabajo producido es: W = Mgh La presin que acta hacia abajo sobre el pistn y que se opone a su desplazamiento es:

7 El proceso se realiza a TEMPERATURA constante, colocando el cilindro en un BAO

TERMOSTATIZADO

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popos. =

Mg A

Mg = p opos. A

Por lo tanto: W = p opos. Ah. Pero Ah = V = V2 V1 Finalmente, se obtiene: W = p opos. ( V2 V1 ) a

Notemos que obtendramos el mismo resultado si aplicsemos la ecuacin 6 para el caso en el cual popos = Cte., como es ste. El trabajo producido en este proceso se representa grficamente en la figura 10 por el rea sombreada sobre el diagrama P-V.
P

P1

1 (P1 , V1 )

ISOTERMA DE GAS IDEAL

P2 Popos.
1 W2

2 (P2 , V2 )
intervalo de variacin de la presin de oposicin

V1

V2

Figura 10. Representacin del trabajo de expansin de un gas ideal en UNA ETAPA

La masa M puede tomar cualquier valor arbitrario entre cero y algn lmite mximo que an permita al pistn alcanzar los topes superiores. Entonces, popos puede tomar cualquier valor en el intervalo 0 Popos P2 y, por tanto, la cantidad de trabajo producida puede

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tener cualquier valor entre cero y algn lmite superior. Es decir, que EL TRABAJO ES UNA FUNCIN DE (LA) TRAYECTORIA. Igualmente, si hubisemos medido el CALOR en cada caso, tambin encontraramos que era diferente para corroborar tambin que EL CALOR ES UNA FUNCIN DE (LA) TRAYECTORIA. 2.4.2 Expansin en dos etapas Imaginmonos otros caminos un poco ms complicados para realizar la expansin con el mismo sistema. Supongamos que colocamos una masa grande, M', sobre el pistn durante la primera etapa de la expansin desde V1 hasta un volumen intermedio V'; luego una masa ms pequea que la anterior, M, reemplaza a la masa M' en la expansin desde V' hasta V2. A esta expansin en dos etapas se aplica la ecuacin a para cada etapa, con valores diferentes de la presin de oposicin en cada una de ellas. Sean ellas: p'opos y p"opos correspondientes a las masas M' y M. El trabajo total producido ser entonces la suma de los trabajos individuales realizados en cada etapa. As: Wdos etapas = W1 a etapa + W2 a etapa = p'opos. (V' V1 ) + p"opos. (V2 V' ) Grficamente las figuras 11 y 12 ilustran la situacin anterior. Comparando las figuras 10 y 12 vemos que para el mismo cambio de estado del sistema, la expansin en dos etapas produce ms trabajo que la expansin en una etapa. Si se hubiese medido el calor, se habra encontrado que con cada trayectoria estn asociadas tambin diferentes cantidades de calor. Podra usted dar aqu una definicin de funcin de trayectoria? Argumente la posibilidad de que otras formas energticas, diferentes de calor y trabajo, sean o no funciones de trayectoria.

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A la masa M le corresponde una presin de oposicin p opos. A la masa M le corresponde una presin de oposicin popos. = P2

M M M

T, P 2, V2 T, P 1, V1 T, P I, VI

Figura 11. Expansin isotrmica de un gas ideal, en dos etapas P

P1

1 (P 1, V 1 )

Popos.

1I (PI, V I) ISOTERMA DE GAS IDEAL

1 W1

P2 = p opos.
1W2

2 (P 2, V 2 )

V1

VI

V2

Figura 12. Representacin del trabajo de expansin de un gas ideal en DOS ETAPAS

23

2.5. TRABAJO DE COMPRESIN ISOTRMICA EN UNA O VARIAS ETAPAS Puesto que el cambio de volumen, V, es negativo en la compresin, entonces se dice que el trabajo es destruido en los alrededores, por ser negativo. Pero, no slo la diferencia entre el trabajo de expansin y el de compresin es un signo, pues para comprimir el gas se requiere que sobre el pistn haya pesos mayores que los elevados en la expansin. Entonces, en la compresin de un gas se destruye ms trabajo que el producido en la expansin. Veamos lo anteriormente enunciado estudiando la compresin en una y dos etapas: 2.5.1 Compresin isotrmica en una etapa Estado inicial del gas: P2 , V2 , T Estado final del gas: P1 , V1 , T Si deseamos comprimir el gas hasta el volumen V1 debe elegirse una masa M", de mayor tamao que las levantadas en la expansin, M M', tal que por lo menos produzca una presin exterior igual a p*opos8 , igual a P1 . En este caso, el trabajo destruido ser: W = -Mgh = - p*opos.( V2 - V1) = p*opos.(V1 - V2 ) El signo negativo proviene del signo negativo de la altura, h. En las figuras 13 y 14 tenemos representado el trabajo destruido en la compresin en una etapa. Ntese que la ecuacin b no puede obtenerse por simple aplicacin de la ecuacin 6. Por qu? (Aplicndola directamente.) Se recomienda consultar la expresin para hallar el trabajo de compresin isotrmica de un slido b

8 Mal llamada presin de oposicin, pues en la compresin la presin que se opone, es decir, la

presin contra la cual se trabaja, es la presin del sistema y estrictamente hablando sera la presin de oposicin. Ntese que en este caso, la presin exterior es la que se toma como presin de oposicin

24

M es tal que p*opos. = P1 M debe ser mas grande que M o M

M
T, P2, V2 T, P1, V1

Figura 13. Compresin isotrmica de un gas ideal en UNA ETAPA

P El rea sombreada representa el trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema 1 (P1 , V1 ) P1 = p* opos. ISOTERMA DE GAS IDEAL

2W1

P2

2 (P2, V2)

V1

V2

Figura 14. Representacin del trabajo de compresin de un gas ideal en UNA ETAPA

25

Cmo destruir ms trabajo en una sola etapa? Comparando las figuras 10 y 14 notamos que se destruye ms trabajo en la compresin en una sola etapa que el producido en la expansin en una sola etapa. 2.5.2 Compresin en dos etapas Comprimiendo primero con un peso ms ligero hasta un volumen intermedio V' y luego con un peso mayor hasta un volumen final V1 , nos encontramos con que la cantidad de trabajo destruido es menor que el destruido en una sola etapa, tal como se representa en la figura 15. Wcompr. dos etapa s = Wcompr. 1 a etapa + Wcompr. 2 a etapa = p** (V' V2 ) + p* (V1 V') opos. opos.

P1

1 (P 1, V 1 )

Popos.

1I (PI, V I) ISOTERMA DE GAS IDEAL

1 W1

P2 = p opos.
2W1

2 (P 2, V 2 )

V1

VI

V2

Figura 15. Representacin del trabajo de compresin de un gas ideal en DOS ETAPAS

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Ilustre grficamente la compresin en dos etapas, de manera similar a las situaciones representadas en las figuras 9, 11 y 13 En qu condiciones el trabajo de expansin isotrmica con un gas ideal ser mximo?. Discuta Bajo qu condiciones el trabajo de compresin isotrmica de un gas ideal ser mnimo?. Discuta Cul cree usted que sea la importancia de haber definido proceso cuasiequilibrio?. Responda en funcin de los procesos descritos en los numerales 2.4 y 2.5. 2.6 PRIMERA LEY 2.6.1 Para un sistema que experimenta un proceso cclico Experimentalmente se ha podido demostrar que cuando un sistema experimenta un ciclo, el trabajo total realizado por o sobre el sistema es igual al calor total que fluye desde o hacia el sistema. Lo anterior puede entenderse a partir del proceso descrito en el numeral 2.2, en donde se ilustr la equivalencia entre trabajo y calor ( EXPERIMENTO DE JOULE PARA DEMOSTRAR EL EQUIVALENTE MECNICO DEL CALOR, pginas 14 y 15) Matemticamente, lo anterior se expresa as:

W = Q
Wneto ciclo = Q neto ciclo Donde:

7a

7b

W : Significa integral cclica del trabajo y representa la suma de las pequeas

cantidades ( discretas) de trabajo, W, producidas o destruidas en cada etapa del ciclo.

Q :

Significa integral cclica del calor y representa la suma de las pequeas

cantidades de calor, Q, transferidas, desde o hacia el sistema, en cada etapa del ciclo.

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En general,

y Q no son cero, pues Q y W son funciones de trayectoria.

es decir, sus diferenciales son inexactas. Contrariamente, la integral cclica de una diferencial exacta, o diferencial de una propiedad de estado, siempre ser igual a cero. As: dY = 0 , donde dY = diferencial exacta ( Y es una propiedad de estado) La expresin 7a 7b es la representacin matemtica de LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA PARA UN SISTEMA QUE EXPERIMENTA UN CICLO. Veamos ahora una expresin matemtica ms general de la primera ley, para un sistema cerrado que experimenta un proceso cualquiera. 2.6.2 Para un sistema que experimenta un proceso no cclico

Y Y, X : Propiedades termodinmicas independientes A, B y C : Trayectorias arbitrarias 1

CICLOS 1A2B1 y 1A2C1

Figura 16. Representacin de dos procesos cclicos, con una etapa comn

Aplicando la expresin 7a para cada uno de los dos ciclos, representados en la figura 16, se tiene:

28

Ciclo 1A2B1:

W +
1A

2A

1B

2B

W = Q+ Q
1A 2B

2A

1B

Ciclo 1A2C1:

W + W = Q + Q
1A 2C 1A 2C

2A

1C

2A

1C

Restando entre si las expresiones a y b y reorganizando trminos se obtiene:

1B

2B

( Q W) = ( Q W)
2C

1C

De la expresin anterior podemos concluir que siendo B y C trayectorias arbitrarias y la magnitud o funcin ( Q W) idntica para ambas, la diferencial, ( Q - W), es EXACTA. (Ntese como la diferencia de dos diferenciales inexactas produce una diferencial exacta). Termodinmicamente hablando es una PROPIEDAD DE ESTADO (diferencial de una propiedad de estado), a la cual llamaremos energa interna, U. Entonces: Q - W = dU 8a

La ecuacin anterior es la expresin matemtica de LA PRIMERA LEY, EN FORMA DIFERENCIAL, PARA UN SISTEMA CERRADO QUE EXPERIMENTA UN PROCESO CUALQUIERA. Integrando la ecuacin 8 a y reorganizando se obtiene: Q = W + U 8b

La ecuacin 8 b es la expresin matemtica, en FORMA INTEGRADA, DE LA PRIMERA LEY PARA UN SISTEMA CERRADO QUE EXPERIMENTA UN PROCESO CUALQUIERA Cmo expresara usted en palabras la primera ley?

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Identifique, en situaciones de la vida cotidiana, de que manera se cumple permanentemente la primera ley de la Termodinmica 2.6.3 Casos particulares de la primera ley 2.6.3.1 Procesos a volumen constante (V = Cte.) Si el nico trabajo a considerar es el asociado a un cambio de volumen del sistema, entonces se tendr que W = 0, pues dV = 0, segn la ecuacin 6 Aplicando la primera ley obtenemos: Por 8 a: Qv = dU Por 8 b: Qv = U 9a 9b

La ecuacin 9a 9b establece entonces que el calor transferido en un proceso, a volumen constante, es igual al cambio de energa interna que experimenta el sistema. Cree usted que para este caso particular el calor a volumen constante, Qv, se convierte en una funcin de estado?; pues siempre se calcular por el cambio de energa interna del sistema, U, y U es una funcin de estado. Discuta. 2.6.3.2 Procesos a presin constante (P = Cte.) Consideremos este proceso bajo las siguientes condiciones adicionales:

Proceso cuasiequilibrio, tal que popos P El nico trabajo a considerar es el asociado a un cambio de volumen ( V)

Entonces: W = PdV, por ser cuasiequilibrio. Segn la ecuacin 8 a se tiene: QP = dU + PdV. Integrando obtenemos: QP = U + P V = (U2 - U1 ) + P(V2 - V1 ) Reorganizando trminos: QP = (U2 + P2 V2 ) - (U1 + P1 V1 ) en donde: P1 = P2 = P Por definicin: H = U + PV = Entalpa9
9 Tambin denominada "CONTENIDO CALRICO" (traduccin literal del Ingls "HEAT

CONTENT")

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Notemos que la funcin ENTALPA, H, es una propiedad de estado, pues est expresada en funcin de propiedades de estado. Entonces, la ecuacin anterior quedar as: QP = H2 - H1 = H tambin: QP = dH 10b 10 a

La ecuacin 10a establece entonces que el calor transferido en un proceso a presin constante es igual al cambio de entalpa del sistema. Cree usted que para este caso particular el calor a presin constante, Qp,, se convierte en una funcin de estado?; pues siempre se calcular por el cambio de entalpa del sistema, H, y H es una funcin de estado. Discuta. Algunas consideraciones sobre la propiedad ENTALPA, H: Es una propiedad de estado de carcter EXTENSIVO Si se divide por la masa total del sistema, m, o por el nmero total de moles, n, se convierte en una propiedad de carcter INTENSIVO, tomando los nombres de entalpa especfica, h (J/kg), y entalpa especfica molar, H (J/mol), respectivamente. Puesto que es una propiedad de estado, entonces puede expresarse en funcin de otras propiedades de estado. As por ejemplo, para sistemas tan simples como las sustancias puras: H =H (P,T) y por lo tanto: H H dT dH = dP + PT TP Al igual que la energa interna, U, es prcticamente imposible cuantificarla en razn de la dificultad, por no decir imposibilidad, de medir las energas a escala molecular de un sistema. No obstante, esto no crea problemas en Termodinmica, pues siempre los clculos termodinmicos contemplan CAMBIOS EN LAS PROPIEDADES DE ESTADO, V, T, U, H, etc. Para el clculo de estos cambios slo basta establecer un valor "cero" arbitrario de referencia para cada sistema, que se le asigna a estas formas energticas.

31

2.7 CAPACIDAD CALRICA, CALORFICA, C Por definicin: Q C= dT 11

En la ecuacin anterior el diferencial de temperatura, dT, se refiere a un cambio de temperatura en el SISTEMA por efecto del suministro de calor hacia l Cmo definira usted en palabras el concepto: "capacidad calorfica"? Cree usted qu sea una propiedad de estado? De la ecuacin 11 observamos que las unidades de C son J/K en el sistema SI ( cal/K en el sistema tradicional de unidades)) Bajo qu circunstancias la ecuacin 11 tiene significado fsico? Cuando el suministro de calor a un sistema se manifiesta en un cambio de su temperatura. Aparentemente esta respuesta parece trivial, pero sin embargo, ocurren ciertos casos particulares en los cuales el suministro de calor a un sistema se manifiesta por un cambio de fase (o de estructura cristalina) del sistema. Bajo esas condiciones, ese calor transferido se denomina CALOR LATENTE DE LA TRANSFORMACIN 10 , simbolizado por transf (En algunos textos tambin se denota por ENTALPA DE TRANSFORMACIN, y simbolizada por Htransf). As por ejemplo, el proceso: de vaporizacin, ebullicin, del agua lquida bajo las condiciones de T = 100C y P = 1 atm nos indica que el suministro de calor al agua lquida en ese estado termodinmico particular se manifiesta por un cambio de fase con P y T constantes. Es decir:
=100 C, P =1atm H 2 O (lq.) T H 2 O (vap.)
o

Q = vap. = H vap. = 10519 cal / mol El valor 10519 cal/mol significa tambin una diferencia de entalpa entre el vapor de agua y el agua lquida, a 100 oC y 1 atm de presin.

10 Estrictamente hablando es un cambio de entalpa debido a un cambio de fase del sistema. Sin

embargo, es comn encontrar en la mayora de los textos de Termodinmica le denominacin de calor latente de transformacin a sabiendas de que una sustancia no contiene calor.

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Describa otras situaciones en las cuales ocurre exactamente lo mismo, dando valores de los calores transferidos en esos procesos. 2.7.1 Capacidad calorfica a volumen constante, Cv Q Por definicin: CV = T V Pero, segn la ecuacin 9 a: Q V = dU Por lo tanto, U CV = TV o U = CV T 12

2.7.2 Capacidad calorfica a presin constante, CP Q Por definicin: CP = T P Pero, segn la ecuacin 10 b: Q P = dH Por lo tanto, H CP = TP o H = CP T 13

Generalmente se utiliza, bien sea, el calor especfico por unidad de masa o molar, definidos respectivamente, as: cv = cp = CV m CP m y CV = CP = CV n CP n 14

15

En tablas de datos termodinmicos, generalmente se encuentran valores de la capacidad calorfica molar a presin constante bajo la forma: CP = a + bT + cT -2 , siendo necesario identificar claramente las unidades de la expresin as como tambin las unidades de T. Para evitar confusin, a lo largo del texto, trabajaremos las unidades de CP o CV en cal/mol.K o J/mol.K y las unidades de T siempre sern kelvin Cules son las unidades de c y C en el sistema americano de ingeniera?

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Cree usted que las unidades cal/mol.K y cal/mol.C son equivalentes cuando se refieren al calor especfico molar? Discuta. Por qu es de esperarse que para cualquier sustancia, CP sea mayor que CV, pero en la prctica, para sustancias en fase condensada estos valores sean aproximadamente iguales? 2.8 APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY CON GASES IDEALES Joule demostr experimentalmente11 que para gases ideales la energa interna, U, slo es funcin de la temperatura. es decir, U = U(T) (Para G. I solamente). Cmo ser la entalpa para gases ideales, funcin de la temperatura nicamente? 2.8.1 Proceso isotrmico cuasiequilibrio con un gas ideal Por primera ley: dU = Q - W dU = 0, pues T = Cte. y U = U(T) para G.I W = PdV, por ser cuasiequilibrio popos .P Por lo tanto: Q = PdV Integrando la expresin anterior entre dos estados cualesquiera obtenemos:
1

Q 2 = PdV = nRT
V2 V2 V1 V1

V dV = nRTLn 2 V V1

Teniendo en cuenta que la temperatura es constante, entonces para un gas ideal el trmino. PV = nRT ser constante y este proceso podr representarse sobre un diagrama P V, tal como se ilustra en la figura 17.

11 Ver expansin libre de un gas ideal. Gilbert W. Castellan. FISICOQUMICA, pp. 120, 121

34

P1

1 (P1, V1) 1 2 2: Expansin 1: Compresin U1 = U2 , por ser constante la temperatura y el sistema ser un gas ideal ISOTERMA DE GAS IDEAL = Trayectoria del sistema.
1W2

= 1Q2
2 (P2, V2)

P2

V1

V2

Figura 17. Representacin del proceso isotrmico cuasiequilibrio, expansin o compresin, con un gas ideal

2.8.2 Proceso adiabtico cuasiequilibrio con un gas ideal. Teniendo presente que para gases ideales las capacidades calorficas se identifican as: C y Co ; c o y c o C P y C V V p v Sabemos tambin que PV = nRT y H = U + PV = U + nRT Por lo tanto: dH = dU + nRdT Pero, dH = Co dT , segn la ecuacin 13 y dU = Co dT segn la ecuacin 12 p v Entonces: Co dT - Co dT = nRdT y por lo tanto: p v Co Co = nR p v o o Cp Cv = R 16 b 16 a
o P o 0

35

Analizando el proceso en consideracin, tenemos: Q = 0 , ya que el proceso es adiabtico, W = PdV por ser cuasiequilibrio y dU = Co dT segn la ecuacin 12 v Aplicando la primera ley: dU = - W Reemplazando los trminos de la expresin anterior por sus equivalentes obtenemos: Co dT = - PdV = - nRT v dV V

Expresin que es equivalente a tener: Co v dT dV = nR T V

Integrando la ecuacin anterior y sabiendo que para gases ideales la capacidad calorfica a volumen constante, Co , es independiente de la temperatura12 , obtenemos: v T T V V Co Ln 2 = nRLn 2 = nRLn 1 , o tambin: 2 v T1 V1 V2 T1 Definiendo: =
Co v

V = 1 V2

nR

Co P y teniendo presente la ecuacin 16 a, obtenemos finalmente: Co V T2 V1 = T1 V2

-1

17

Reemplazando T en funcin de P y V en la ecuacin 17 y reorganizando trminos se obtienen las siguientes expresiones equivalentes:: P2 V2 = P1 V1 PV = cte 18 a 18 b

La ecuacin 18b es la expresin matemtica de una hiprbola asinttica a los ejes P y V, pero con una pendiente menos negativa que la ISOTERMA. Se denomina ADIABATA y se ilustra en la figura 18.
12 Estrictamente slo cumplen esta condicin los gases ideales monoatmicos, tal como se desprende de la Teora Cintica de los gases. Sin embargo, para fines prcticos, se puede considerar que para cualquier gas ideal, tanto la capacidad calorfica a volumen constante como a presin constante son independientes de la temperatura, sin cometer errores significativos en los clculos

36

P1

1 (P 1, V1)

ISOTERMA DE GAS IDEAL PV = cte

1W2*

=? 2* 2 ADIABATA DE GAS IDEAL PV = cte V2* V2 V

P2

Figura 18. Representacin del proceso adiabtico cuasiequilibrio con un gas ideal

Describa la situacin fsica bajo la cual sea "posible" realizar un proceso adiabtico cuasiequilibrio con un gas ideal Hallar la expresin para el trabajo, de expansin o compresin, en este proceso, en funcin de las variables P1 , V1 , P2 , V2 y y en funcin de T2 , T1 , n, y Cv. Qu cree usted que sea ms conveniente a escala INDUSTRIAL, comprimir un gas de manera ISOTRMICA ADIABTICA?. Discuta. (Defina claramente las restricciones bajo las cuales usted desea hacer la comparacin. As por ejemplo, estados inicial y final del gas en ambos procesos). 2.8.3 Ejemplo de aplicacin de la primera ley con gases ideales.

37

Diez (10) litros de un gas ideal a 25C y 10 atm de presin son expandidos hasta o 3 una presin final de 1 atm. Para dicho gas CV = R e independiente de la 2 temperatura. Calcular el trabajo realizado por el gas, el calor absorbido y el cambio de energa interna y entalpa, U y, H, del gas, si el proceso se realiza: i - Isotrmica y reversiblemente (cuasiequilibradamente) ii- Adiabtica y reversiblemente Una vez determinado el estado final del gas, despus de la expansin adiabtica reversible, verifique que el cambio en la energa interna del gas, U, en el proceso es independiente de las etapas (caminos) entre los estados inicial y final, considerando los siguientes procesos: iii) Un proceso ISOTRMICO seguido de otro ISOVOLUMTRICO iv) Un proceso ISOVOLUMTRICO seguido de otro ISOTRMICO v) Un proceso ISOTRMICO seguido de otro ISOBRICO vi ) Un proceso ISOVOLUMTRICO seguido de otro ISOBRICO vii) Un proceso ISOBRICO seguido de otro ISOVOLUMTRICO SOLUCIN: Datos: V1 = 10 litros, T1 = 25C, P1 = 10 atm V2 = ?, T2i = 25C, T2ii = ?, P2 = 1 atm. Nos piden hallar: Q, W, U y H en los procesos i y ii y verificar que U en el proceso ii es equivalente al U de los procesos: iii, iv, v, vi, y vii. En este tipo de problemas, y en la mayora de los problemas termodinmicos, es muy conveniente representar los estados termodinmicos del sistema y los procesos, si ello es posible y vlido, sobre DIAGRAMAS DE COORDENADAS TERMODINMICAS. En este caso, la representacin ms adecuada es sobre un diagrama P-V, tal como se ilustra en la figura 19.

38

19

Proceso i: Proceso Isotrmico, T= 298 K = T1 =T2 , y por tanto se cumple que: P1 V1 = P2 V2 . segn la Ley de Boyle V2 = P1 V1 10 atm.10 l = = 100l P2 1atm

U 2 = U 2 U1 = 0 , pues para un gas ideal la energa interna, U, slo depende de la 1 temperatura y como sta es constante, U tambin lo ser, es decir, que su cambio es cero
2 Por el mismo razonamiento anterior. H 1 = H 2 H 1 = 0

Aplicando la PRIMERA LEY: Q = W + dU, e integrando: 1 Q2 = 1 W2 Ahora bien: W = popos.dV = PdV, por ser cuasiequilibrio. Integrando obtenemos: V P dV = nRT1 Ln 2 = nRT1 Ln 1 A V V1 P2

W2 =

V2

V1

PdV =

V2

V1

nRT

39

Calculemos el nmero de moles de sistema, para poder hallar el trabajo debido a un cambio de volumen: Aplicando la ecuacin de estado de los G.I se obtiene n = P1 V1 10 l .10atm = = 4.09 mol l . atm RT1 0.082 x298K mol.K

Reemplazando valores en la ecuacin A obtenemos:

1

W2 = 4.09 mol x 8.314

J 100 = + 23.34 KJ x298 K xLn 10 mol.K

Por lo tanto: 1 Q2 = + 23.34 kJ: Calor suministrado al sistema. Por qu era de esperarse lo anterior? Qu significa que el trabajo sea positivo? Proceso ii: Proceso adiabtico cuasiequilibrio Segn la ecuacin 18 b: PV = Cte., y por lo tanto: V2 I = CP C
o V o

P V = 1 1 P2

, donde:

R + 3 2R 5 2R 5 = = 3 2R 3 2R 3

Reemplazando el valor de en la expresin del volumen, se obtiene: V2 I 10x10 5/ 3 = 1

3/5

40.0 litros .

A partir de la ecuacin de estado de los gases ideales podemos hallar la temperatura final: T2 I = P2 V2 I nR = 1 atm x 40.0 l = 119 K l atm 4.09 mol x 0.082 mol K

Ntese que T2 < T2 , por qu era de esperarse esto?

1

Q 2 I = 0 , por ser el proceso adiabtico.

40

De acuerdo con la 1a Ley:

2 1 W2 I = nC V dT = nC V T2 I T1 = U 1 o o 1 2I

Reemplazando valores:
1 W2'

= - 4.09x1.5x8.314.(119 - 298) = + 9.13 KJ

Trabajo realizado por el sistema, a expensas de una disminucin de la energa interna de I ste, ya que: U 2 = 1W2 I = 9.13J 1 Verificar unidades en el clculo anterior. disminuyera la energa interna del sistema? Segn la ecuacin 13: dH = Co dT = nCP dT P
I

Por qu era de esperarse que

y CP =

5 R 2

2 Integrando: H 1 = nCP (T2 I T1 ) = 4.09x 2.5x8.314(119 - 298) = - 15.22 KJ

Por qu disminuye la entalpa? Cmo explica usted que siendo el proceso adiabtico, 1 Q2 ' = 0, el sistema experimente un cambio de entalpa? Verifiquemos ahora que el U 2 es igual al U que experimenta el sistema en 1
'

los procesos: iii, iv, v, vi y vii Proceso iii: ISOTRMICO (1 3) + ISOVOLUMTRICO (3 2') U 3 = 0 , pues T = constante y U = U(T) para G.I, tal que U = constante 1
3

W2 I = 0 , por ser V = constante y por lo tanto, dV = 0

Aplicando la 1a ley en el proceso de 3 2', y teniendo presente que en dicho proceso no se realiza trabajo, obtenemos: Q = dU e integrando:
3

Q 2 I = U 2 = 3
I

2I

T3

nCV dT = nCV (T2 I T3 )

o o

Reemplazando valores y sabiendo que T3 = T1 = 298 K, se obtiene: U 2 = 4.09x1.5x 8.314(119 - 298) = - 9.13 KJ 3
I

y U 3 + U 2 = 0 + (-9.13) = - 9.13 KJ 1 3
I

41

Proceso iv: ISOVOLUMTRICO (1 4) + ISOTRMICO (4 2') Proceso 4 2': U 2 = 0 , pues T = constante y U = U(T) para G.I, tal que U 4
I

permanece constante. Proceso 1 4: 1 W4 = 0, pues V = constante y por tanto dV = 0 Aplicando la 1a Ley en este proceso y sabiendo que no existe trabajo debido a un cambio de volumen, obtenemos despus de integrar:
1

Q 4 = U 4 = 1

T4

T1

nCV dT = nCV (T4 T1 )

o o

Pero, T4 = T2 I = 119 K y por lo tanto: U 4 = 4.09x 1.5x 8.314(119 - 298) = - 9.13 KJ 1 y U 4 + U 2 = - 9.13 + 0 = - 9.13 KJ 1 4
I

Proceso v: ISOTRMICO (1 2) + ISOBRICO (2 2') Proceso 1 2: U 2 = 0 , tal como se justific al principio del ejercicio 1 Proceso 2 2: U2 = 2
I

2I

T2

nCV dT = nCV (T2 I T2 ) = 4.09x 1.5x 8.314(119 - 298) = - 9.13 KJ ,

o o

aplicando la ecuacin 12. Por lo tanto: U 2 + U 2 = 0 + (-9.13) = - 9.13 KJ 1 2

I

2 Idearse otro mtodo para hallar U 2

Proceso vi: ISOVOLUMTRICO (1 5) + ISOBRICO (5 2') Proceso 1 5: 1 W5 = 0, pues V = Cte. y por tanto dV = 0 Aplicando la 1a. ley: Q = W + dU, y sabiendo que W = 0; entonces Q = dU e integrando:
1

Q 5 = U 5 = 1

T5

T1

nCV dT = nCV (T5 T1 ) , aplicando la ecuacin 12

o o

Ahora bien, en el estado 5: P5 = P2 = P2' = 1 atm y V5 = V1 = 10 litros Aplicando la ecuacin de estado de los G.I. obtenemos:

42

T5 =

P5 V5 1 atm x 10.0 l = = 29.8 K l atm nR 4.09 mol x 0.082 mol K

Por lo tanto: U 5 = 4.09x 1.5x 8.314(29.8 - 298) = - 13.67 KJ 1 Proceso 5 2: U 2 = 5

I

2I

T5

nCV dT = nCV (T2 I T5 ) , aplicando la ecuacin 12

o o

Entonces: U 2' = 4.09x 1.5x8.314(119 - 29.8) = 4.54 KJ 5 y U 5 + U 2 = - 13.67 + 4.54 = - 9.13 KJ 1 5

I

2 De qu otra forma puede calcularse U 5 ?

I

Proceso vii ISOBRICO (1 6) + ISOVOLUMTRICO (6 2'). Proceso 1 6: U 6 = 1

T6

T1

nCV dT = nCV (T6 T1 ) , segn la ecuacin 12

o o

Pero en el estado 6: P6 = P1 = 10 atm y V6 = V2' = 40 litros Por lo tanto: T6 = P6 V6 10 atm x 40.0 l = = 1191 K l atm nR 4.09 mol x 0.082 mol K

Entonces: U 6 = 4.09x 1.5x 8.314(1191- 298) = + 45.55 KJ 1 Proceso 6 2': U 2 = 6

I I

2I

T6

nCV dT = nCV (T2 I T6 ) , y en consecuencia:

o o

U 2 = 4.09x1.5x 8.314(119 - 1191) = - 54.68 KJ 6 y U 6 + U 2 = + 45.55 + (- 54.68) = - 9.13 KJ 1 6

I

6 Idearse otra forma de calcular U 1 y U62

Calcular el trabajo realizado por o sobre el sistema y el calor transferido en cada uno de los cinco procesos anteriores y comprelos con los valores obtenidos en el proceso adiabtico cuasiequilibrio. Qu puede usted concluir de sus respuestas?