TEMA 2 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Tema 2

ESPONTANEIDAD SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA ENTROPA

Segundo Principio de la Termodinmica

ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT EL CICLO DE CARNOT TEOREMA DE CARNOT TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ESPONTANEIDAD
Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario? contrario?

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

En todo proceso reversible, la entropa del universo permanece constante. Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. De la experiencia se deduce que el tiempo va en una direccin y que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio. En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0 Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

EQUILIBRIO ESPONTNEO

La funcin de estado cuya variacin en un proceso determina en qu sentido tiene lugar, es la entropa (S).

Desigualdad de Claussius: Suniv 0

CASO PARTICULAR: SISTEMA AISLADO Los sistemas aislados al evolucionar, tienden a desordenarse, nunca nunca a ordenarse.
MATERIA

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA 1er Principio 2 Principio Energa interna (U) Entropa (S)

MATERIA SISTEMAENERGA AISLADO ENERGA

Sent = 0

Suniv = Ssis

La entropa mide el grado de desorden o de orden del sistema y depende nicamente de los estados inicial y final de dicho sistema. Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: JK-1

Proceso reversible, sistema aislado: Proceso irreversible, sistema aislado:

Ssis = 0 Ssis > 0

Entropa (S)

La entropa puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)

S
Slido Lquido

Definicin macroscpica de Entropa

Si se aade una pequea cantidad de calor Q a una temperatura T (en Kelvin) durante un proceso termodinmico el cambio de la entropa del sistema est dado por:

S
Gas

+
S
Soluto Disolvente

dS =
S

Qrev T
Qirrev T

Proceso termodinmico reversible

dS >
Disolucin Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente? Acaso no disminuye la entropa?

Proceso termodinmico irreversible

Unidades ;

Q Julios Calorias = ; T Kelvin Kelvin

ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS 1. Proceso Cclico

EN UN PROCESO TERMODINMICO REVERSIBLE

S = S1 S1 = dS =

Qrev =0 T

dqrev = T dS

a T= cte

dU = dq + dw dU = TdS - PdV Ecuacin Fundamental

En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible.

dwrev = - P dV a P= cte

2. Proceso Adiabtico Reversible.

S = dS =

Qrev =0 T

En un proceso adiabtico reversible qrev =0, luego S=0

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS 3. Proceso Isotrmico reversible

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS 5. Cambio de fase [ T y P constantes]

S = dS =

Qrev 1 Q = Qrev = rev T T T

2

S = dS =

Qrev 1 Q H = Qrev = rev = T T T T

4. Proceso Isobrico o Isocrico reversible.

P = cte
dq Qrev rev = dH = nC P dT

Fusin (paso de slido a lquido)

S =
1

nC p T T2 T1

dT =
Si Cp= cte y no hay cambio de fase

S f =

H f Tf

>0

( porque
( porque

H f y T f > 0 )

S lig > S sol

Q S = rev T 1
2

= nC p Ln
2

Vaporizacin (paso de lquido a gas)

S v =

V = cte
dq Qrev rev = dU = nC V dT

nC S = v dT = T 1 = nCv Ln T2 T1

H v >0 Tv
H s >0 Ts

H v y Tv > 0)

S gas > Sliq

Sublimacin (paso de slido a gas)

Si Cv= cte

S s =

( porque

H s y Ts > 0 )

S gas > S sol

DETERMINACIN DE LA VARIACIN DE ENTROPA EN SISTEMAS CERRADOS 6. Gas ideal (procesos reversibles e irreversibles)

IMPORTANCIA DEL CICLO DE CARNOT

El ciclo de Carnot es un ciclo termodinmico ideal reversible entre dos fuentes de temperatura, en el cual el rendimiento es mximo. (Sadi Carnot, 1824) Consiste en dos transformaciones isotermas y dos transformaciones adiabticas Una mquina trmica que realiza este ciclo se denomina mquina de Carnot. Trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior. El rendimiento viene definido, como en todo ciclo, por

S = S 2 S1
S = dS =

Funcin de estado

Qrev dU= Qrev+ Wrev dU + pdV = T T

W rev= - PdV

dU= Qv= Cv dT

C dT + pdV = v T

Si CV es constante

p 1 S = Cv dT + dV T T P nR = T V

Como es un Gas Ideal

W producido Qabsorbido

Q Qadsorbido Qcedido Q1 Q2 = = 1 2 Qadsorbido Q1 Q1

1 nR T V S = Cv dT + dV = Cv Ln 2 + nRLn 2 T1 V1 T V

y es mayor que cualquier mquina que funcione cclicamente entre las mismas fuentes de temperatura.

Es el ciclo ms eficiente que existe en una mquina trmica

EL CICLO DE CARNOT
Expansin isoterma: (proceso 1 2 )

T
T1 1 2

TEOREMA DE CARNOT
= 1
4 S1 3 S2

Q2 Q1

Q12 > 0

U 12 = 0

W12 = Q12 < 0

Q S12 = 12 > 0 T1

= 1

T2

Expansin adiabtica: (proceso 2 3)

Q2 = T2 dS = T2 S

Q1 = T1dS = T1S

T2 S T T T = 1 2 = 1 2 T1S T1 T1

Eficiencia de Carnot

Q 23 = 0
T
T1 1 2

U 23 < 0

U 23 = W23 < 0

S 23 = 0

Compresin isoterma: (proceso 3 4 )

El rendimiento mximo de todas las mquinas trmicas que operan entre dos fuentes corresponde a la mquina reversible, el cual slo depende de las temperaturas de las fuentes. Teorema de Carnot Es imposible construir una mquina trmica de rendimiento 100% (Es imposible transformar todo el calor en trabajo, siempre existen prdidas porque la entropa del universo se tiene que incrementar-) Segundo principio de la termodinmica
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, el ciclo puede invertirse. Entonces la mquina absorbe calor de la fuente fra y cede calor a la fuente caliente, teniendo que suministrar trabajo a la mquina. Si el objetivo de esta mquina es extraer calor de la fuente fra se denomina mquina frigorfica, y si es aportar calor a la fuente caliente bomba de calor.

Q34 < 0 U 34 = 0 W34 = Q34 > 0

S 34 =

Q34 <0 T2

T2

4 S1

3 S2

Compresin adiabtica: (proceso 4 1)

Q41 = 0
S

U 41 > 0

U 41 = W41 > 0

S 41 = 0

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

ENTROPAS ABSOLUTAS La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar

limT 0 S (T ) = limT 0
0

Cp T

dT = 0

El tercer principio proporciona un origen de entropas Permite calcular y tabular la entropa absoluta de las distintas sustancias

S (T ) = S (0) +
0

Cp T

dT =
0

Cp T

dT

Slo hay que medir Cp(T) y realizar la integral

En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero