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INDSTRIA PETROLFERA: REFINO DE PETRLEO

O refino a principal atividade da indstria petroleira, no s estrategicamente falando, mas tambm pela grande gerao de poluentes. As refinarias consomem uma elevada quantidade de gua, que por fim, acabam gerando quantidades enormes de efluentes lquidos, alguns de alto grau de dificuldade para receberem o devido tratamento e destino. Os processos e equipamentos utilizados pela grande maioria das refinarias em todo o mundo so rsticos e no apresentaram uma evoluo significativa nas ltimas dcadas. Uma refinaria de petrleo tem como objetivo principal a produo de produtos, tambm conhecidos como derivados e intermedirios baseados em hidrocarbonetos, a partir principalmente do petrleo cru ou de outro material que contenha hidrocarbonetos. O petrleo constitui-se de centenas de compostos orgnicos, os quais podem dividir em: hidrocarbonetos alifticos (alcanos, alcenos e cclicos), hidrocarbonetos aromticos (fenis, cidos graxos, cetonas, steres, etc), resinas e compostos polares (piridina, quinolinas, carbazleo, amidas, aminas, tiofeno, etc). Para processar e produzir os derivados de petrleo, uma refinaria realiza um conjunto de processos, que so realizados em unidades ou plantas industriais, onde cada uma possui sua funo especfica e que pode fornecer a matria-prima para as demais unidades ou ento o processamento dos produtos finais.

1.1 ETAPAS DO FRACIONAMENTO OU REFINO 1.1.1 Dessalinizao ou Pr-aquecimento O leo passa por um conjunto de trocadores de calor para pr-aquecer. Antes do fracionamento o petrleo dever ser dessalinizado para remoo de sais, gua e suspenses de partculas quando este chega refinaria. Dentre os diversos componentes presentes no leo cru que so retirados nesta etapa os sais de cloro (principalmente MgCl2) que gera HCl e que podem acelerar o processo de corroso nas torres de fracionamento e linhas de transporte e tambm outros sais que podem depositar-se nas superfcies internas nos trocadores de calor e dutos, provocando assim o entupimento e baixa eficincia de troca trmica. Como funciona: o leo cru pr-aquecido recebe uma corrente de gua de processo, misturando-se aos sais e sedimentos. Passa-se atravs de um campo eltrico de alta voltagem mantida atravs de pares de eletrodos metlicos. A esta etapa damos o nome de dessalgao. A fora eltrica do campo provoca a coalescncia1 das gotculas de gua formando muitas gotas grandes que por diferena de densidade separam-se do leo. A gua carrega dissolvidos sais e sedimentos.1 Coalescncia: juno de duas ou mais gotas de um lquido que se encontra disperso em uma emulso.

Figura 1 Trocador de calor (a) Trocador de espelhos fixos com carretis inteirios (b) Detalhe do espaamento de chicanas (ampliado) (c) Detalhe da chicana fracionria (d) Disposies comuns dos tubos para trocadores

Figura 2 Pr-aquecimento e dessalinizao

1.1.2 Destilao atmosfrica Com a finalidade de aumentar a temperatura, a carga introduzida em fornos tubulares, com temperatura mxima de 371 C para que no haja decomposio trmica das fraes. sada dos

fornos boa parte do petrleo j se encontra vaporizado e introduzido na torre. Esta zona de vaporizao conhecida como zona de flash. onde ocorre a separao das fraes vaporizadas. Que sobrem ao topo da torre, e das fraes lquidas que descem em direo ao fundo da torre. As torres possuem em seu interior bandejas ou pratos perfurados que permitem a separao do leo cru em cortes pelos seus pontos de ebulio, pois medida que o vapor se encaminha em direo ao topo, troca calor e massa com o lquido existente em cada prato. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulio so maiores ou iguais temperatura de uma determinada bandeja, a ficam retidos, enquanto a parte restante do vapor prossegue em direo ao topo at encontrar outra bandeja mais fria, onde o fenmeno se repete. Como o lquido existente em cada prato est no seu ponto de ebulio e existe sempre uma diferena de temperatura entre dois pratos vizinhos, pode-se concluir que a composio do lquido varia de prato a prato, tornando-se o lquido mais pesado medida que se aproxima do fundo da torre.

Figura 3 Destilao atmosfrica

Nesta etapa do refino removem-se, do topo da coluna de destilao atmosfrica, compostos como GLP (Gs Liquefeito de Petrleo), Nafta Leve, Nafta Pesada, querosene, e leo diesel. O produto excedente deste processamento, chamado de produto de fundo da torre ou cru reduzido, segue para a prxima etapa do fracionamento que a destilao a vcuo.

1.1.3 Destilao a vcuo O subproduto da destilao atmosfrica do petrleo ou cru reduzido um corte de alto peso molecular e de baixo valor comercial. usado como leo combustvel. Contudo, acha-se nele contidas fraes de elevado potencial econmico, como o gasleo, que no podem ser separados por meio de destilao usual, devido a seus altos pontos de ebulio. Como a temperatura de ebulio varia diretamente com a presso, se baixarmos a presso, os pontos de ebulio das fraes cairo. Assim so obtidos leos lubrificantes e gasleo pesado para carga da unidade de craqueamento cataltico. Como funciona: o cru reduzido que deixa o fundo da torre de fracionamento atmosfrico bombeado e enviado aos fornos da seo de vcuo, para que sua temperatura seja aumentada. comum injetar-se nos fornos uma pequena quantidade de vapor dgua. A presena do vapor aumenta a turbulncia da corrente de cru reduzido que est sendo aquecido diminui o tempo de resistncia da carga nos fornos. A carga aquecida, aps deixar os fornos, tem zona de flash, da torre de vcuo, a presso de 100 mmHg (ou 2 psia), abaixo da presso atmosfrica o que provoca a vaporizao da carga. A torre de vcuo possui grande dimetro, uma vez que o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor maior em presses reduzidas que a presso atmosfrica. Assim como na destilao atmosfrica, os hidrocarbonetos vaporizados atravessam bandejas de fracionamento e so extrados diversos compostos, tais como: Gasleo Leve (GOL), embora um pouco mais pesado que o leo diesel pode ser a este misturado, Gasleo Pesado (GOP), que ser usado na etapa de craqueamento cataltico e tambm a retirada de asfalto.

Figura 4 Destilao a vcuo

1.1.4 Craqueamento Nesta etapa do refino o Gasleo Pesado (GOP) processado em contato com um catalisador a uma temperatura elevada, ocorrendo assim ruptura ou craqueamento (cracking) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que posteriormente so fracionados. Existem diversos tipos de craqueamento, dentre os quais podemos citar: trmico, a vapor, viscorreduo, coqueamento, cataltico, cataltico fluido (FCC) e hidrocraqueamento. 1.1.4.1 Trmico Grandes cadeias hidrocarbnicas so aquecidas a temperaturas elevadas (muitas vezes a presso elevada tambm), at que estas se quebrem. 1.1.4.2 A vapor Vapor de alta temperatura (acima de 816C) utilizado para craquear etano, butano e nafta em etileno e benzeno, que so altamente utilizados na fabricao de produtos qumicos. 1.1.4.3 Viscorreduo Os resduos da torre de destilao so aquecidos a uma temperatura de aproximadamente 482C e em seguida resfriados com gasleo e rapidamente transferidos para outra torre de destilao. Nesta etapa temos a diminuio da viscosidade dos leos pesados, obtendo como produto o alcatro. 1.1.4.4 Coqueamento Nesta etapa os resduos da torre de destilao so aquecidos a uma temperatura acima de 482C at que se quebrem em leo pesado, gasolina e nafta. Ao final do processamento, sobra um resduo pesado, praticamente puro de carbono, que damos o nome de coque. Este coque limpo e vendido. 1.1.4.5 Cataltico Nesta etapa adicionam-se catalisadores para aumentar a velocidade da reao de craqueamento. Os catalisadores mais utilizados so: Zelita, hidrossilicato de alumnio, bauxita e alumina-silicato. 1.1.4.6 Craqueamento Cataltico Fluido (Fluid Cracking Catalysis FCC) Nesta etapa um catalisador fluido aquecido a uma temperatura de aproximadamente 538C craqueia o gasleo pesado em gasolina e leo diesel. 1.1.4.7 Hidrocraqueamento Processo semelhante ao craqueamento cataltico, porm utilizando um catalisador diferente, temperaturas menores, maior presso e gs hidrognio, craqueando assim o leo pesado em gasolina e querosene (combustvel de aviao)

1.1.5 Reforma A reforma tem como objetivo converter fraes de hidrocarbonetos de baixa octanagem da faixa de gasolina em fraes de octanagem elevada. Em geral, as cargas das unidades de reforma so destilados primrios de faixa 93 a 204C. Existem dois tipos de reforma sendo elas a reforma trmica e a reforma cataltica. 1.1.5.1 Reforma Trmica Utiliza equipamentos e possui condies de processamento semelhantes s do craqueamento trmico. A melhoria de octanagem advm principalmente do craqueamento de parafinas e olefinas mais leves de elevada octanagem. Nesta etapa temos a recuperao de 80% de toda a carga como gasolina, isso porque nas reaes produz-se quantidade substancial de gases. Este processo quase no utilizado. 1.1.5.2 Reforma Cataltica Na reforma cataltica, as reaes de melhoria de octanagem incluem rearranjos moleculares, bem como, ruptura de molculas. Dependendo do catalisador utilizado e das condies de processamento, podem ocorrer as seguintes reaes: - os naftnicos transformam-se em aromticos ao perderem hidrognios, apresentando assim uma octanagem mais alta. - as parafinas de cadeia normal sofrem rearranjos para dar seus ismeros de cadeia ramificada; - as parafinas pesadas de baixo ndice de octano so hidrocraqueadas para dar parafinas mais leves de maior octanagem. - as parafinas pesadas perdem hidrognio e formam anis para transformarem-se em aromticos de elevada octanagem; Uma parte do hidrognio liberado por estas reaes reciclada atravs de uma unidade de reforma para minimizar a deposio de carbono sobre o catalisador. Este hidrognio reage, tambm, com molculas de enxofre, formando gs sulfdrico que pode ser facilmente removido. A maioria dos catalisadores de reforma baseada em platina ou platina e rnio sobre um suporte, como a alumina ou slica-alumina. 1.1.6 Alquilao Neste processo so produzidos hidrocarbonetos de cadeia maior partindo de outros de cadeia menor, em outras palavras, consegue produzir lquidos na faixa da gasolina a partir de gases de refinaria. O processo extremamente caro, porm obtm-se um produto final alquilado com excelentes propriedades antidetonantes. 2 REFINO NO BRASIL E A CRIAO DA PETROBRS A primeira referncia pesquisa de petrleo no Brasil remonta ao final do sculo XIX. Entre 1892 e 1896, Eugnio Ferreira de Camargo instalou por conta prpria, em Bofete - SP, uma sonda

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junto ao afloramento de uma rocha betuminosa. O furo atingiu mais de 400 m, mas o poo encontrou apenas gua sulfurosa. Quando a Petrobras foi criada, em 1953, o Brasil produzia muito pouco petrleo, mas tambm importava pouco. Na poca, o Pas dependia das compras feitas no Exterior. Porm, em vez de adquirir matria-prima, trazia grandes volumes de derivados de petrleo produtos beneficiados, com valor agregado, e, portanto, com peso muito maior na balana comercial brasileira. Para ser preciso: do total importado, ento, pelo Brasil, 98% eram derivados e apenas 2% petrleo cru. Com a entrada da Petrobras no cenrio econmico, esse quadro foi transformado completamente. A empresa, desde os seus primeiros anos, optou pela instalao de um parque nacional de refino, produzindo aqui o que antes se comprava no exterior. Resultado: j em 1967, a proporo das importaes havia virado radicalmente, passando a 8% de derivados e 92% de petrleo. E, com a economia gerada na balana de pagamentos, a Petrobras conseguiu gerar recursos para viabilizar a empresa, podendo direcionar maiores investimentos para a explorao de petrleo no Pas. A histria do refino no Brasil comeou, porm, duas dcadas antes da criao da Petrobras, inicialmente de forma modesta. Em 1933, entrou em operao em Uruguaiana, Rio Grande do Sul, a Destilaria Sul-Riograndense. Era particular e refinava, por um processo de destilao simples, cerca de 150 barris de petrleo por dia, vindos da Argentina -- na poca, todo o petrleo bruto processado no Pas era importado. Em 1937, surgiram mais duas refinarias, tambm privadas: uma em So Paulo, pertencente s Indstrias Matarazzo, e a outra em Rio Grande, a Refinaria Ipiranga, do mesmo grupo da destilaria de Uruguaiana. O primeiro investimento estatal na rea ocorreria em 1950, 12 anos depois da criao do Conselho Nacional do Petrleo (CNP). No rastro das descobertas que comeavam a proliferar no Recncavo Baiano, o CNP instalou na regio sua refinaria pioneira. Chamava-se Refinaria Nacional de Petrleo depois renomeada Refinaria de Mataripe e, a seguir, Refinaria Landulpho Alves. Foi a primeira unidade com destilao e craqueamento trmico combinados, e tinha capacidade para processar at 2.500 barris de petrleo bruto por dia. Trs anos mais tarde, a lei que criou a Petrobras incluiu o refino entre atividades definidas como monoplio estatal. Mesmo assim, as concesses anteriores foram mantidas, inclusive em relao s refinarias ento em construo: Refinaria Unio, em Capuava, SP, e Manguinhos, no Rio de Janeiro, ambas de 1954, e a Refinaria de Manaus, de 1956. A segunda refinaria estatal a Presidente Bernardes, em Cubato, SP , que estava em construo quando a Petrobras foi criada, comeou a operar em 1955. A opo estratgica inicial da Petrobras foi pela ampliao do parque de refino. Sem descuidar da explorao terrestre, a empresa empenhou-se em conquistar a auto-suficincia na produo de derivados bsicos: garantir o pleno

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abastecimento de produtos ao mercado era questo tambm considerada de interesse nacional, para diminuir a sangria de divisas com a importao. Entre 1954 e 1973, o preo do petrleo manteve-se estvel no mercado internacional. Em 1955, custava cerca de US$ 3 por barril, valor que s viabilizava sua produo em campos terrestres e com reservas elevadas de baixo custo de explorao e produo. Por outro lado, os derivados importados custavam no porto brasileiro cerca de US$ 5 por barril: uma diferena de US$ 2 por barril, indicando por onde escoavam as divisas do Pas. Ao construir grandes refinarias, a Petrobras conseguiu no s garantir o abastecimento de derivados a custos mais baixos como gerar recursos financeiros para investir na explorao de petrleo. Alm da implantao do parque de refino, a empresa decidiu criar uma infra-estrutura de abastecimento, com a melhoria da rede de transporte e a instalao de terminais em pontos estratgicos do Pas. Nos dez primeiros anos de atuao da Petrobras foi construda a Refinaria Duque de Caxias, RJ (1961), e ampliada a Refinaria Presidente Bernardes, SP, visando a auto-suficincia na produo de derivados bsicos, sobretudo para atender expanso da demanda de gasolina poca em que se implantava a indstria automobilstica brasileira. Essas seriam as duas primeiras refinarias de grande porte no Brasil, com capacidade para processar um total de 135 mil barris dirios de petrleo. Em 1963, o governo federal decidiu conferir exclusividade Petrobras para a importao de petrleo e derivados, o que permitiu empresa efetuar negociaes que acarretaram grande economia de divisas. Nas dcadas de 60 e 70, quando foi consolidado o processo de industrializao brasileiro, a Petrobras partiu para a construo de novas unidades de refino: Gabriel Passos (MG), Alberto Pasqualini (RS), Planalto (SP) e Presidente Getlio Vargas (PR). A Fbrica de Asfalto de Fortaleza, hoje Lubrificantes e Derivados de Petrleo do Nordeste, iniciou suas operaes em 1966. Em 1972, foi a vez da usina prottipo de processamento de xisto, em So Mateus do Sul, no Paran -- a entrada em operao do mdulo industrial, em 1991, representou a consolidao da tecnologia Petrobras de extrao do leo de xisto. A implantao do parque de refino prosseguiu em 1974, quando a Petrobras comprou as refinarias de Capuava e de Manaus. E em 1980, foi inaugurada a Refinaria Henrique Lage, em So Paulo. O caminho para a auto-suficincia tambm em derivados de petrleo estava pavimentado. Atualmente existem no Brasil 14 refinarias de petrleo, sendo 12 pertecentes Petrobras, uma Ipiranga (Refinaria de Petrleo Ipiranga RS) e a outra pertencente ao grupo Repsol-YPF (Refinaria de Manguinhos RJ).

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Tabela I Refinarias de Petrleo no Brasil (at 2002)

Refinaria REPLAN Refinaria de Paulnia RLAM Refinaria Landulpho Alves REDUC Refinaria Duque de Caxias REVAP Refinaria Henrique Lage REPAR Refinaria Presidente Getlio Vargas REFAP S/A Refinaria Alberto Pasqualini RPBC Refinaria Presidente Bernardes REGAP Refinaria Gabriel Passos RECAP Refinaria de Capuava REMAN Refinaria Issac Sab Refinaria de Manguinhos (Repsol YPF) Refinaria de Petrleo Ipiranga LUBNOR Lubrificante e Derivados de Petrleo do Nordeste SIX Unidade de Negcio da Industrializao do Xisto So Mateus do Sul, PR 3,9 Localizao Paulnia, SP So Francisco do Conde, BA Duque de Caxias, RJ So Jos dos Campos, SP Araucria, PR Canoas, RS Cubato, SP Betim, MG Mau, SP Manaus, AM Rio de Janeiro, RJ Rio Grande, RS Fortaleza, CE Capacidade instalada (Mbpd) 352 306 242 226 189 189 170 151 5 46 14 12,5 6

Mbpd = mil barris por dia

Na Petrobrs, a maioria de suas 12 refinarias do tipo complexo, j que apresentam unidade de FCC. As outras duas refinarias (Repsol e Ipiranga) tambm so do tipo complexo.

2.1 RECORDE DE PRODUO

Na primeira semana do ms de maro de 2009 a Petrobrs atingiu o recorde de produo de barris de petrleo atingindo a produo de 2.012.654 barris de leo/dia, superando o ento recorde de 2.000.234 barris de leo/dia atingido em 25 de dezembro de 2007. Esta faanha somente pode ser realizada com a forte participao de produo de trs novas plataformas petrolferas na Bacia de Campos.

2.2 COMPOSIO DO PETRLEO O petrleo tem em sua composio as fraes dos seguintes elementos qumicos:
Carbono - 84% Hidrognio-14% Enxofre - de 1 a 3% (sulfeto de hidrognio, sulfetos, dissulfetos, enxofre elementar) Nitrognio - menos de 1% (compostos bsicos com grupos amina) Oxignio - menos de 1% (encontrado em compostos orgnicos como o dixido de carbono, fenis, cetonas e cidos carboxlicos) Metais - menos de 1% (nquel, ferro, vandio, cobre, arsnio) sais - menos de 1% (cloreto de sdio, cloreto de magnsio, cloreto de clcio

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