Corrosin

Introduccin La corrosin en la vida diaria:

La Corrosin es la causa general de la destruccin de la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructiva ha existido siempre, no se le ha prestado atencin hasta los tiempos modernos, con el avance de la tecnologa. El desarrollo de la industria y el uso de combustibles, en especial el petrleo, han cambiado la composicin de la atmsfera de los centros industriales y grandes conglomerados urbanos, tornndola mas corrosiva. La produccin de acero y las mejoras de sus propiedades mecnicas, han hecho de l un material muy til, junto con estas mejoras, se esta pagando un tributo muy grande a la corrosin, ya que el 25% de la produccin mundial anual del acero es destruida por la corrosin. La corrosin de los metales constituye una de las prdidas econmicas ms grande de la civilizacin moderna. La rotura de los tubos de escape y silenciadores de los automotores; el cambio continuo de los serpentines de los calefones domsticos; roturas de los tanques de almacenamiento y tuberas de conduccin de agua; el derrumbe de un puente; la rotura de un oleoducto que transporta crudo (aparte del costo que acarrea el cambio del mismo hay que tener en cuenta el problema de contaminacin del petrleo derramado, que muchas veces es irreversible, as como tambin el paro de la refinera). Sin embargo, no siempre la corrosin es un fenmeno indeseable, ya que el proceso de corrosin es usado diariamente para producir energa elctrica en las pilas secas, donde uno de las partes fundamentales del proceso es una reaccin de corrosin. Ando: Zn Zn2+ + 2eCtodo: NH4+ + MnO2 + 1e- MnO(OH) + NH3 Vamos a analizar a continuacin algunos fenmenos de corrosin que ocurren en la vida diaria: -Las caerias de agua: Un ejemplo comn de corrosin lo constituye el deterioro de las caeras de agua. Quin alguna vez al abrir la canilla no vi salir una coloracin marrn tpica de xidos e hidrxidos de hierro?, lo que indica que ha empezado a atacarse el material de base de la caera galvanizada. La aparicin de goteras en la caerias de agua podra, en primera instancia, atribuirse al deterioro interno de las mismas. Sin embargo, el anlisis visual nos dar la indicacin de

que la corrosin proviene de la parte exterior del cao debido al material de construccin que estaba en estrecho contacto con el mismo. Un examen cuidadoso nos demuestra que en la zona afectada haba yeso ( CaSO4.2H2O) que algn albail coloc para fijar los caos y que es higroscpico lo que le permite captar y retener la humedad y as favorecer el proceso de corrosin hasta las ultimas consecuencias y corrosivo por si mismo frente al hierro (debido a que disminuye el pH). -El automvil : El inicio de la corrosin se observa a travs de la aparicin de manchas y picaduras minsculas en los paragolpes que si bien no afectan la resistencia mecnica, deslucen su presentacin. Bajo las alfombras aparecen picaduras perforantes y toda la zona expuesta a salpicaduras y deposito de barro que acta como un verdadero reservorio de humedad, que favorece a la corrosin. Dicha corrosin es acelerada en la zona costera por la influencia de la brisa marina que llega a poner en contacto con la carrocera gotitas de solucin de cloruro de sodio. La corrosin sufrida por la carrocera aumenta con el grado de humedad y con la temperatura, todo ello acrecentado por el contenido de gases sulfurosos en la atmsfera.(SO2 + 1/2O2 SO3 , SO3 + H2O H2SO4). (corrosin atmosfrica) -El lavarropas: Este caso se presenta con mucha frecuencia. El lavarropas comienza a tener unos ruidos extraos. Al revisar el tambor nos encontramos con la sorpresa que tiene una fisura. Sin embargo no muestra rastros de herrumbre, como en el caso de la tubera de agua. El tambor, a pesar de ser de acero inoxidable, sufri un tipo de corrosin conocida por los especialistas como corrosin bajo tensiones o fisurante. -La corrosin de envases metlicos para conservas: La corrosin de la hojalata por los alimentos envasados es un proceso electroqumico que se desarrolla como consecuencia de la propia estructura del material, cuando la capa ltima de estao presenta discontinuidades que son propias de la fabricacin o defectos mecnicos debido a la manipulacin a que es sometido el material. Dichas discontinuidades hacen que el producto envasado entre en contacto con capas internas de base hierro con la consiguiente formacin de pilas galvnicas, actuando el alimento como electrolito. Dado que los elementos mayoritarios de la hojalata son Fe y Sn en la prctica se puede considerar al sistema como a una pila formada por ambos metales. Cuando se almacena una lata de conserva durante mucho tiempo, se puede llegar a detectar un aumento de volumen anormal. Esta deformacin en algunos casos es debida a la acumulacin de gas hidrgeno y es una manifestacin extrema de la corrosin (debido a que existe una zona andica como el Fe que se oxida a Fe++ y una zona catdica : H2O que se reduce a H2 y OH-). Antes de llegar a estos extremos tienen cabida ciertas reacciones de corrosin que afectan tanto al envase como al producto envasado, que incorpora iones metlicos, particularmente estao, hierro y plomo. Los materiales de uso ms frecuente en la fabricacin de los envases son aluminio, hojalata y chapa cromada.

La presencia de la aleacin utilizada para soldar (Pb-Sn), como as tambin la pelcula de barnizado con su conductividad caracterstica son nuevas fuentes de formacin de pilas galvnicas.

La corrosin: un problema econmico y de seguridad.

La corrosin est ligada en la industria a problemas tanto de seguridad como econmicos. Los ingenieros son en la mayora de los casos los responsables de minimizar los costos y los riesgos de la corrosin en muchos mbitos: aviones, plantas generadoras de energa (trmica, nuclear, hidroelctrica, elica), plantas de manufactura, de procesos qumicos, estructuras de concreto. Sin embargo muchas veces ignoran las causas posibles de la corrosin y su forma de prevenirla. Las prdidas econmicas que implica la corrosin pueden ser directas (relacionadas con el reemplazo de la parte daada) o indirectas debidas a: a) paradas de planta imprevistas para efectuar reparaciones; b) prdidas de producto de contenedores, tanques, caeras, etc.; c) prdidas de eficiencia por productos de corrosin en intercambiadores de calor; d) contaminacin por los derrames producidos a causa de corrosin en tanques, caeras, etc.; e) por sobredimensionamiento en el diseo de instalaciones debido a la falta de informacin sobre la corrosin de los componentes en un ambiente determinado. La corrosin adems ha sido la causa de prdidas de vidas humanas como ha sido el caso de accidentes areos ocurridos por corrosin bajo tensiones, o incendios ocasionados por prdidas masivas de combustible. Los metales se encuentran en la naturaleza en forma de xidos, sales u otros compuestos siendo muy raros los que se encuentran en forma metlica pura. Para obtener el metal a partir del mineral es necesario gastar una apreciable cantidad de energa. En general, cuanto mayor es la energa empleada tanto mayor es su tendencia a recuperar su estado original. La corrosin es pues aparentemente inevitable desde el punto de vista Termodinmico. El ingeniero deber valerse de sus conocimientos de Cintica Qumica a fin de lograr que la velocidad de corrosin pueda ser controlada, y en lo posible que sea despreciable. Los procesos de corrosin se pueden clasificar de acuerdo a su morfologa, al medio en que se producen o a los factores que influyen en su desarrollo de acuerdo a los siguientes cuadros: CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSION SEGUN LA FORMA UNIFORME LOCALIZADA

Disolucin uniforme de la superficie Por placas, Por grietas Por picado, Intergranular y Fisurante

Figura 1: Resumen esquemtico de varios tipos de corrosin

SEGUN EL MEDIO QUIMICA En no electrolitos En interfases metal/gas a) atmosfrica b) en suelos c) en soluciones electrolticas d) en medios inicos fundidos e) en medios contaminados por microorganismos (microbiolgica) ELECTROQUMICA Existe un medio conductor de acuerdo al ambiente donde se desarrolla puede ser

FACTORES QUE PRODUCEN O FAVORECEN LA CORROSIN LOCALIZADA Esfuerzo Erosin Cavitacin Frotamiento Disolucin selectiva Celdas de concentracin (aireacin diferencial, diferencias de pH) Celdas galvnica Presencia de microorganismos Dao por hidrgeno

Distintos tipos de corrosin A) Corrosin uniforme: La corrosin uniforme se presenta cuando el material no exhibe diferencias en su microestructura y el ambiente que lo rodea tiene una composicin uniforme. Toda el rea superficial se corroe a la misma velocidad y podemos predecir la prdida de material en un cierto perodo de tiempo. El hecho de que el dao que se produce sea previsible hace que la corrosin uniforme sea menos seria que la localizada. No obstante, la corrosin que se extiende sobre toda la superficie produce una mayor contaminacin en el medio ambiente. Pensemos el caso de tubos que conducen agua potable, al corroerse los iones difundirn en el agua contaminndola. Si la corrosin es severa, la cantidad de material disuelto ser apreciable. Existen tablas que reportan datos de velocidad de corrosin (uniforme) para diferentes materiales en distintos medios. La velocidad de corrosin en agua de mar es ms severa que en agua de ro para la mayora de los metales. Esto se debe en gran parte a la gran concentracin de iones cloruro que existe en el agua de mar. El diseo del equipo, estructura, dispositivo, etc., tiene menos influencia en la corrosin uniforme que en la corrosin localizada. Una proteccin adecuada del material (ej: proteccin catdica, por cubiertas protectoras, por inhibidores como se ver ms adelante) puede minimizar el problema de la corrosin general. La corrosin por placas es un caso intermedio entre la corrosin uniforme y la corrosin localizada. El ataque de la superficie metlica es general, pero no uniforme. Es necesario tener en cuenta que un sistema en corrosin no est en equilibrio. La cantidad de un metal uniformemente corrodo durante un perodo de tiempo se puede determinar utilizando las leyes de Faraday. As el peso w del metal corrodo en una disolucin acuosa en un tiempo t ser igual a: w= ItM (1) nF donde: I: Flujo de corriente (en amperes=A) M: masa atmica del metal (g/mol) n=nmero de electrones/tomo producido o consumido en el proceso F: Constante de Faraday. t= tiempo Generalmente en corrosin se utiliza un valor de corriente ipor unidad de rea (densidad de corriente, en Acm-2), por lo que I=iA y reemplazando en la ecuacin (1):

w = iAtM nF Otro mtodo de medir la corrosin consiste en evaluar la prdida de peso de una muestra expuesta a un ambiente en particular durante un perodo de tiempo determinado y expresar la velocidad de corrosin como peso perdido por una unidad de rea de la superficie y por unidad de tiempo. De modo semejante se puede expresar la velocidad de corrosin como la prdida en profundidad de material por ejemplo en mm/ao o en milipulgadas (0,001 pulgada) por ao. Ejemplo: Un tubo de acero que transporta agua potable se est corroyendo a una velocidad de 27300 mg por m2 por ao (mpa). Cual ser la velocidad de corrosin en mm por ao?. Cunto tardar en disminuir el espesor de la pared del mismo en 0,25 mm? velocidad de corrosin en g/(cm2 ao)= 27,3 g= 27,3 x 10-4 g/(cm2 ao) 104 cm2 ao La densidad del hierro es 7,87 g/cm3, luego la velocidad de corrosin estar dada por 27,3 x 10 -4 = g/(cm2 ao)= 3,47 x 10-4 cm/ao=3,47 x 10-3 mm/ao = 7,87 g/cm3 El nmero de das que se necesitan para una disminucin de 0,25 mm ser: 365 das = x das 3,47 x 10-4 mm 0,25 mm x= 26 aos 3 meses B) Corrosin localizada: La corrosin localizada se produce cuando las reas andicas (de oxidacin) y las catdicas (de reduccin) estn separadas unas de otras dando lugar a la disolucin del metal en un rea restringida. La corrosin localizada puede ocurrir tanto a escala microscpica como macroscpica de diversas formas tales como: 1) Corrosin por picado y corrosin por grietas: La corrosin por picado es muy localizada y, eventualmente puede perforar el metal, de all su peligrosidad. El picado es causado por la ruptura local de la pelcula de xido protector que cubre el metal. Frecuentemente las picaduras son difciles de detectar ya que los pequeos agujeros son tapados por productos de corrosin y por ese motivo puede provocar fallos inesperados. Si bien la cantidad de metal que se disuelve es poca si ocurre

una perforacin podr poner, por ejemplo, fuera de servicio un tubo de un intercambiador de calor, con la necesidad de la parada de planta para su recambio. Si ocurre el picado de un tanque, una caera subterrnea, etc., producir severos daos en el ambiente (contaminacin de suelos, fuentes de agua, etc) y prdidas del producto. Los cloruros son aniones muy agresivos que causan picado en metales tales como aceros (al carbono e inoxidable) y aluminio y aleaciones entre otros. La disolucin localizada en general se inicia en los lugares donde ocurren heterogeneidades superficiales tales como inclusiones, heterogeneidades en la composicin o en la estructura cristalina. En la Tabla 2 se ubican distintos metales resistentes a la corrosin uniforme pero suceptibles al ataque por picado. Se indica su resistencia al ataque por picado en orden creciente Tabla 2. Resistencia relativa al ataque por picado de algunas aleaciones resistentes a la corrosin uniforme en orden creciente (1 corresponde al de menor y 5 al de mayor resistencia a la corrosin) 1.Acero inoxidable tipo AISI 304 2.Acero inoxidable tipo AISI 316 3.Hastelloy F, Nionel o Durimet 20 4.Hastelloy C o Chlorimet 3 5.Titanio Cuando un metal est totalmente sumergido la corrosin se puede acelerar en ciertas regiones tales como grietas (aberturas de unos pocos milmetros), donde el flujo de solucin est restringido (regiones estancadas). Este tipo de corrosin es frecuente encontrarla en juntas, remaches, pernos, tornillos, entre vlvulas, bajo depsitos porosos. Para prevenir la corrosin por grietas es necesario tener en cuenta ciertas recomendaciones en el diseo de las instalaciones: 1. Utilizar ensambles soldados en vez de remachados o atornillados. 2. Disear dispositivos para drenaje de soluciones estancadas. 3. Usar juntas no absorbentes, tales como Teflon por ejemplo. Tanto en el caso de corrosin por picado como en el de corrosin por grietas entre el interior y el exterior de la grieta o picadura puede ocurrir que aparezca una diferencia de concentracin de iones o de oxgeno (celda de aireacin diferencial). All la pequea regin interna de la grieta se transforma en nodo y la externa en ctodo.

En el nodo (interior del agujero o grieta) M ----> Mn+ + n epara contrarrestar la carga positiva existe una migracin de iones negativos, ejemplo cloruro hacia el interior de la grieta. En el ctodo, (superficie del metal que rodea al xido) en regiones oxigenadas ocurrir O2 + 2H2O + 4 e- ----> 4 OHEn presencia de cloruros que se adsorben sobre el metal se favorece la disolucin del mismo en el interior de la grieta o picadura. El ion metlico puede reaccionar con el agua y formar hidrxidos con la consecuente acidificacin del medio (interior de la grieta o picadura) que favorece an ms el proceso de disolucin. Mn+ + n H2O -----> M(OH)n + n H+

En la Figura 2 siguiente se puede observar que hay dos tipos de sitios, a) aqullos donde ocurre la reaccin andica de disolucin del hierro y el metal se corroe dejando un hoyuelo, y b) aqullos donde ocurre la reaccin catdica que, en presencia de oxgeno, conduce a la reduccin del mismo sobre el metal. Los electrones son conducidos desde el nodo hacia el ctodo y la conduccin por parte de los iones que ocurre en el electrolito cierra el circuito. Los iones metlicos se pueden combinar con los oxhidrilos o con el agua para dar hidrxidos insolubles que se depositan sobre la superficie. En ausencia de oxgeno, la reaccin catdica correspondiente a la oxidacin del hierro ser la reduccin de los H+ del agua que es una reaccin ms lenta. Por este motivo la corrosin se produce ms difcilmente sobre el hierro en condiciones anaerbicas, excepto en presencia de microorganismos.

Fig.2 : reacciones de corrosin en la superficie de acero. 2) Corrosin intergranular La corrosin intergranular se produce en los lmites de grano de una aleacin. Un caso tpico es el del acero inoxidable AISI 304 (18 % Cr; 8% de Ni) que contiene 0.06 a 0.08 % de carbono, estos aceros son calentados o enfriados lentamente dentro del rango de temperaturas de 500 a 800 oC (rango de sensibilizado). En ese intervalo de temperaturas los carburos de cromo pueden precipitar en los lmites de grano con lo que se llega a la condicin de acero sensibilizado (Fig. 3). Las regiones adyacentes a los lmites de grano se empobrecen de cromo. El nivel de cromo puede descender por debajo de 12 % (mnimo necesario para el comportamiento pasivo). Estas reas de bajo contenido en cromo se convierten en nodos respecto al resto de las partculas de grano que son los ctodos. Cuando se efectan soldaduras es frecuente que las zonas adyacentes hayan sido expuestas a temperaturas en el rango de 500-800 oC por lo que precipitar carburo de cromo en los lmites de grano, y se habr sensibilizado (Fig. 4). La junta soldada deber ser calentada para disolver los carburos de cromo y evitar la corrosin intergranular.

Fig 3 a) Representacin esquemtica de la precipitacin de carburo de cromo en la frontera de grano de un acero inoxidable 304 sensibilizado. b) Seccin transversal de la frontera de grano mostrando el ataque corrosivo intergranular adyacente a las fronteras de grano.

Fig. 4 Corrosin intergranular de una soldadura de acero inoxidable La corrosin intergranular del acero austentico puede ser controlada de la siguiente formas: 1. Utilizando un tratamiento de calentamiento a alta temperatura despus de soldar, seguido de un enfriamiento con agua. As los carburos sern redisueltos y podrn volver a formar la solucin slida. 2. Aadiendo aleantes tales como el niobio y titanio que tienen mayor afinidad por el carburo que el cromo. 3. Bajando el contenido de carbono por debajo del 0.03 % (Acero 304L "L"del ingls "Low" bajo contenido en carbono). 3) Corrosin fisurante Se forman fisuras transgranulares o intergranulares que se propagan hacia el interior del metal. Se producen en metales sometidos a tensiones de traccin en un medio corrosivo como se ver seguidamente.

FACTORES QUE FAVORECEN O INDUCEN LA CORROSIN a) Corrosin por esfuerzo o tensin (fisurante) Este tipo de corrosin se produce cuando se combina un ambiente corrosivo con tensiones intensas que actan sobre el metal. El ataque no parece muy intenso pero su gravedad radica en que se producen fisuras que se propagan a lo largo de la seccin del metal. Los esfuerzos pueden estar originados por la presencia de metales con diferentes coeficientes de dilatacin trmica, por diseos defectuosos, por transformaciones de una fase durante una soldadura, etc. La fisura comienza en general en una discontinuidad superficial y su frente avanza en forma perpendicular a las tensiones. Si se frena el esfuerzo o se inhibe la corrosin el avance de la grieta se frena. Por lo tanto, este tipo de corrosin se puede impedir eliminando o reduciendo la fuente de tensin, el ambiente corrosivo, cambiando el metal (ej: acero inoxidable por titanio en presencia de agua de mar), por proteccin catdica o uso de inhibidores. b) Por erosin Se produce por el desgaste de la superficie en contacto con un fluido cuyo movimiento es rpido. Se caracteriza por la aparicin de surcos, valles, hoyos que en general se observan en la direccin del fluido. Por otra parte este desgaste tambin ocasiona la abrasin de las pelculas protectoras de xidos o cubiertas que protegen el materia, favoreciendo la disolucin metlica. c) Por cavitacin Es causada por burbujas de vapor originadas por cambios bruscos de presin que chocan contra la superficie del metal y pueden provocar severos daos sobre el mismo, ocasionando el desprendimiento de pelculas superficiales, disminuyendo el espesor en zonas localizadas, etc. d) Por frotamiento Ocurre entre metales sometidos a vibracin o deslizamiento. El xido que se desprende puede actuar como abrasivo agravando an ms la situacin. e) Por disolucin selectiva (lixiviacin) Se produce en aleaciones en las que un metal se disuelve en forma preferencial. Un caso tpico es el de los latones en los que el zinc (aleado al cobre) se elimina selectivamente. Tambin en las aleaciones cobre-nquel con algo de zinc, el zinc se elimina preferencialmente dejando una superficie esponjosa y dbil. Tambin ocurre con el estao en aleaciones de cobre.

f) Celdas de concentracin ( aireacin diferencial, diferencia de pH) Las celdas de concentracin de oxgeno se desarrollan cuando existe una diferencia en la concentracin de oxgeno entre dos sitios de la superficie hmeda de un metal. Son especialmente importantes en el caso de metales que no desarrollan xidos protectores como es el caso del hierro. Consideremos una celda de concentracin con dos electrodos de hierro idnticos sumergidos en soluciones con distintas concentraciones de oxgeno como la que muestra la figura siguiente:

Fig. 5: Una celda de concentracin de oxigeno. Qu electrodo ser el nodo? La reaccin de la celda tender a igualar la concentracin de oxgeno en ambos compartimientos por lo tanto donde hay mayor concentracin de oxgeno ste se reducir y los electrones necesarios sern provistos por la disolucin del hierro del otro compartimiento que consecuentemente ser el nodo. Por lo tanto, en general las zonas ms pobres de oxgeno sern nodos y all la corrosin del metal se acelerar.

g) Por microorganismos Los microorganismos se adhieren a la superficie metlica formando lo que se conoce como biofilm. El biofilm est constituido por una matriz de material polimrico en el que se encuentran embebidos los microorganismos, sus productos metablicos y material inorgnico. Los microorganismos pueden acelerar el proceso de corrosin localizada de diversas formas entre ellas: a) La remocin del oxgeno por parte de los microorganismos aerbicos da lugar al empobrecimiento local del mismo, y a la aparicin de celdas de concentracin. b) Los productos metablicos de distinta naturaleza tales como cidos orgnicos, sulfuros, de caractersticas agresivas, favorecen el proceso de disolucin de los xidos pasivantes y del metal; c) Los microorganismos pueden romper localmente la pelcula pasivante o los recubrimientos protectores creando sitios andicos; d) Los microorganismos pueden degradar los inhibidores de corrosin o y la matriz polimrica puede impedir su difusin hacia la superficie metlica. h) Dao por hidrgeno El ataque por hidrgeno es el que se produce por la reaccin del hidrgeno con los carburos del acero formando metano y dando lugar a la formacin de ampollas, huecos internos, decarburizacin, etc. El hidrgeno puede migrar desde la superficie hacia las inclusiones interiores donde se nuclea y genera aumento de presin que da lugar a deformaciones y rupturas. i) Pilas galvnicas. Corrosin galvnica La magnitud de la diferencia de potencial no aporta informacin acerca de la velocidad a la que ocurrir ese proceso, que depender de numerosos factores tales como el rea relativa del ctodo y el nodo, de la composicin del electrolito, de la temperatura, de la polarizacin. En la Tabla 3 se marcan con sombreado los metales y aleaciones metlicas que al ponerse en contacto con los metales (B) sufrirn corrosin galvnica en condiciones estndar. Cuando dos metales estn en contacto y ambos estn sumergidos en un electrolito fluir corriente a travs de ellos. El menos noble (ms difcilmente reducible, mayor potencial estndar) ser el que actuar como nodo y el ms noble como ctodo Tabla 4. Si se alteran las condiciones estndares (T=298 K y concentracin 1M) y se cambia por ejemplo la composicin del electrolito a la correspondiente al agua de mar vemos que la serie de potenciales se ve alterada. As por ejemplo la tendencia relativa a oxidarse del nquel y el titanio disminuyen en agua de mar como se observa en la Tabla 4.

ia) Influencia de la composicin del electrolito sobre las reacciones de la celda galvnica Consideremos una pila galvnica en la que los electrodos de hierro (Eo= -0.44 V) y cobre (Eo = 0.37 V) estn sumergidos en una disolucin acuosa. De acuerdo a las caractersticas de la solucin podrn ocurrir diferentes reacciones catdicas (Tabla 5) que acompaarn a la reaccin andica de disolucin del hierro: Fe ---> Fe2+ + 2 eTabla 5 Reacciones que ocurrirn en el ctodo de cobre de una celda galvnica Fe-Cu de acuerdo al electrolito

Reaccin del ctodo que acompaa a la oxidacin del hierro 1. Deposicin metlica del cobre 2.Desprendimiento de hidrgeno 3.Reduccin de oxgeno (solucin cida) O2 + 4 H+ + 4 e---> 2 H2O 4. Reduccin de oxgeno (solucin alcalina o neutra) O2 + 2 H2O + 4 e---> 4 OHContiene iones Cu2+

Electrolito

No contiene iones Cu2+ y no contiene oxgeno Solucin cida con oxgeno (aireada)

Solucin alcalina o neutra sin la presencia de iones cobre.

ib) Celdas galvnicas microscpicas Las celdas galvnicas pueden formarse tambin a nivel microscpico en metales y aleaciones por diferencias en su composicin, estructura y concentracin de tensiones. Teniendo en cuenta los factores metalrgicos que le dan lugar podemos encontrar: 1. Celdas galvnicas por fronteras intergranulares

2. Celdas galvnicas multifsicas 3. Celdas galvnicas por impurezas. 1. En muchos metales las fronteras intergranulares son ms activas (ms andicas) que la matriz granular. El motivo de este comportamiento andico se relaciona con la alta energa que tiene esta zona debido a la desorganizacin atmica, tambin puede existir segregacin de soluto y migracin de impurezas hacia las fronteras. (Recordar que cuando se estudio imperfecciones cristalinas se vio los lmites de granos como uno de ellas). Existen casos sin embargo en que el proceso es inverso y la frontera intergranular es el ctodo. Estas dos situaciones se muestran en las figuras siguientes:

Fig. 6 Corrosin en o cerca de las fronteras de grano. a) La frontera de grano es el nodo de una celda galvnica y sufre corrosin b) La frontera de grano es el ctodo y las regiones adyacentes sirven de nodos. Uno de los ejemplos ms importantes de este tipo de corrosin es la que tiene lugar en algunos aceros inoxidables austenticos (18% Cr, 8 % Ni) que se ha visto previamente entre los casos de corrosin localizada (corrosin intergranular). 2. En una aleacin de fase mltiple se crean celdas galvnicas entre las fases. Un ejemplo lo constituye la fundicin de hierro gris perltica que consta de hojuelas de grafito en una matriz perltica. El grafito es ms noble (ms fcilmente reducible) que la matriz circundante creando celdas galvnicas muy activas. 3. Las impurezas en un metal o aleacin pueden conducir a la precipitacin de fases intermetlicas. Muchos metales contienen cierto grado de impurezas que es muy costoso eliminarlas y que dan lugar a la formacin de regiones andicas o catdicas muy pequeas. Diagramas de equilibrio termodinmico de Pourbaix. La disolucin metlica ocurre a travs de diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. Si la disolucin ocurre a travs de la formacin de xidos o hidrxidos, el

potencial de equilibrio correspondiente depende del pH de la solucin. La formacin de productos solubles favorece la disolucin metlica mientras que los productos insolubles pueden llegar a proteger al metal pasivndolo. Los diagramas de Pourbaix de potencial vs pH, reunen esta informacin en forma ingeniosa. Consisten en lneas horizontales, verticales y oblcuas. Las primeras corresponden a reacciones que no dependen del pH, tales como por ejemplo un metal que se oxida perdiendo dos electrones: M---> M2+ + 2eLas lneas verticales corresponden a reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+ Las lneas inclinadas se relacionan con reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2eEl plano Potencial E/pH queda por lo tanto dividido en zonas en la que son termodinmicamente estables distintos productos de corrosin. No debe olvidarse que estos diagramas no informan sobre la velocidad a la cual tendrn lugar dichos procesos. En la figura siguiente se representa un diagrama de Pourbaix (E/V vs pH).. Las lneas horizontales, verticales y oblcuas delimitan zonas de estabilidad para el metal, sus iones, hidrxidos, etc.

La zona M es la de inmunidad a la corrosin, las zonas M2+ y MO22 es donde los productos disueltos son estables, y la zona donde los productos formados son insolubles y dificultan la

disolucin posterior es la zona de pasividad. Adems en las soluciones la estabilidad termodinmica del agua define tres regiones (A,B,C) en el diagrama E/pH limitadas por las lneas punteadas 1 y 2. La zona intermedia B es donde el agua es termodinmicamente estable. Estos diagramas indican entonces para una dada condicin de potencial/pH que existe una tendencia termodinmica a i) ser inmune a la corrosin, ii) disolverse o iii) formar un xido. En este ltimo caso, si ese xido es estable, diremos que nos encontramos en una zona de pasividad termodinmica. Tambin pueden formarse productos oxigenados que sean solubles, ej: MO2-2, que indican que en esa regin existir corrosin. Por otra parte las lneas 1 y 2 marcan las zonas donde de acuerdo al potencial y al pH la reaccin de corrosin causar la reduccin de los protones del agua (regin A) o la reduccin del oxgeno disuelto (regin C). Potencial de corrosin. Potencial Mixto

El potencial de equilibrio Eq de un electrodo est determinado por la velocidad de los dos procesos asociados con el equilibrio de una reaccin redox global ( Me Me z+ + ze-). Si circula corriente por el electrodo decimos que ste se polariza y su potencial cambia a un valor E que depende de la corriente que circula por el electrodo. La diferencia E- Eq = se denomina sobrepotencial. El sobrepotencial es el cambio del potencial desde el valor de equilibrio hasta el valor E causado por la reaccin superficial de la hemicelda andica (a) o catdica (c). En una polarizacin catdica los electrones son provistos a la superficie y el potencial superficial se har ms negativo c< 0. En una polarizacin andica los electrones son removidos de la superficie resultando en un aumento del potencial a> 0. Puede suceder que las dos reacciones no sean las de oxidacin y respectiva reduccin del mismo metal sino que se trata de procesos diferentes. Este es el caso ms frecuente de corrosin metlica. Cuando una superficie, por ej. Zn se esta corroyendo, ocurren simultaneamente las siguientes reacciones: Zn Zn+++ 2e-

2H+ + 2e- H2 La reaccin de disolucin del metal tiene asociada una corriente andica (ia) y la reduccin del hidrgeno, una corriente catdica (ic). El potencial definido por el proceso de corrosin espontneo se denomina potencial de corrosin Ecorr .. En el potencial de corrosin espontneo la velocidad de corrosin andica ia es igual a la de corrosin catdica ic.; ia=ic=icorr (corriente de corrosin) por lo que it=ia-ic=0 pero no constituye una condicin de equilibrio. La velocidad de la reaccin electroqumica (representada por la densidad de corriente i) depende, como todas las reacciones qumicas, de una constante de velocidad que relaciona la velocidad de reaccin con la concentracin de las especies reaccionantes. A diferencia de las reacciones qumicas ordinarias en las que k=Aexp(-Ea/RT), la energa de activacin de una reaccin electroqumica depende del sobrepotencial. En el caso de reacciones electroqumicas cuya etapa ms lenta (y por lo tanto la que controla el proceso) es la transferencia de carga podemos escribir que: ia= icorr exp ( zF ) RT ic=. icorr exp (- zF ) RT =E-Ecorr, T=Temperatura absoluta, F la constante de Faraday y y constantes denominadas coeficientes de transferencia de carga. En este caso decimos que existe una polarizacin por activacin.

Fig. 7: Reaccin de reduccin del hidrgeno en un clatodo de cinc bajo polarizacin por activacin. Decimos que existe polarizacin por concentracin cuando la etapa ms lenta del proceso de corrosin est controlada por la difusin de los iones en el electrolito. Como la velocidad de difusin de los iones es baja, la concentracin de los iones en la superficie tambin lo es, por lo que la reaccin es lenta por esa causa.

Fig. 8: Polarizacin por concentacin durante la reaccin del ion hidrgeno catdico: 2 H+ + 2 e- H2

El potencial de corrosin se puede medir experimentalmente utilizando un electrodo de referencia (que mantiene un potencial constante) y un voltmetro (de alta resistencia interna). Es importante tener siempre en cuenta que el potencial de corrosin Ecorr corresponde a un potencial mixto en el que las dos reacciones andica y catdica ocurren a la misma velocidad, por lo cual la corriente neta es cero. Sin embargo esto no significa que estemos en una condicin de equilibrio pues el sistema est cambiando, el metal se va disolviendo y pierde masa. Lamentablemente si queremos conocer a qu velocidad ocurre la reaccin catdica y la reaccin andica no podremos (solo sabemos que son iguales y de sentido contrario y que la corriente neta es cero). Curvas de polarizacin Las curvas de polarizacin nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosin uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido andico y luego en sentido catdico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos el diagrama de Evans . Observamos que existe un valor para el cual la corriente andica es igual que la corriente catdica que se denomina icorr y que corresponde a un potencial Ecorr . Ea es el potencial del nodo y Ec el potencial del ctodo, Ea y Ec son los potenciales medidos cuando circula una corriente i. Eoa y Eocson los potenciales de estandares de equilibrio de las reacciones andica y catdica respectivamente. Eoa - Ecorr es igual al sobrepotencial a y Eoc - Ecorr es igual al sobrepotencial c.. El sobrepotencial nos muestra entonces cunto se aparta el potencial del nodo o del ctodo del valor de Ecorr. Cuando apartamos el valor del potencial del electrodo del valor de Ecorr decimos que estamos polarizando el electrodo, por eso la curva se denomina curva de polarizacin (andica o catdica). Obtendremos una curva de polarizacin andica cuando aplicamos un sobrepotencial andico, y una curva de polarizacin catdica cuando nos desplazamos en sentido catdico respecto del Ecorr.

En una solucin acuosa la superficie alcanzar el valor de un potencial relativamente estable Ecorr que depender de la habilidad y la velocidad con que los electrones pueden intercambiarse en las reacciones andica y catdica. Si polarizamos un electrodo en sentido andico y en el eje de las absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos, en el caso del acero inoxidable, un diagrama como el de la figura siguiente. En la curva de polarizacin andica de un acero inoxidable en un medio agresivo (ej: una solucin que contiene cloruro de sodio, como el agua de mar) puede observarse el proceso de pasivacin. La pasivacin de un metal se relaciona con la formacin de una capa superficial protectora de productos de corrosin que inhibe las reacciones de disolucin del metal. Muchos de los metales y aleaciones utilizados en ingeniera se pasivan volvindose muy resistentes a la corrosin. Entre ellos podemos mencionar el nquel y muchas de sus aleaciones, el titanio, el acero inoxidable. En la fig. siguiente se puede observar que la curva de polarizacin andica del acero inoxidable consta de varias regiones: a) Una regin (AB) donde predomina la disolucin del metal en la que la corriente aumenta al aumentar el potencial, b) Una regin (BC) en que al comenzar a formarse una pelcula delgada de xido sobre la superficie la reaccin de

disolucin se va inhibiendo y la corriente desciende, c) Una regin (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al aumentar el potencial (regin de pasivacin), esta regin concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debido, por ejemplo, a un proceso de picado, d) Una regin (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeo aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la corriente. la Fig. siguiente reproduce el modelo de Genshaw-Brusic-Bockris que describe la formacin de la capa pasiva sobre un metal.

El anlisis de la curva de polarizacin andica juntamente con el de la curva de polarizacin catdica nos permitir deducir la condicin espontnea del sistema, es decir cuando no se aplique polarizacin sobre el mismo, que corresponde al potencial a circuito abierto Ecorr. Las lneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles de interseccin de la curva andica con la catdica. Recordemos que la interseccin implica la condicin en que la corriente del proceso andico es igual a la del proceso catdico y por lo tanto corresponde al potencial Ecorr. En el caso a estaremos en presencia de disolucin general (corrosin uniforme) , en el caso b en estado de pasividad y en el caso c se producir corrosin localizada para ese metal en el medio analizado. Pelculas Protectoras El grado en el que una pelcula de xido protege a un metal depende de muchos factores, entre ellos: 1. El porcentaje en volumen de xido respecto al metal despus de la oxidacin ha de ser prximo a 1 2. La pelcula debe tener buena adherencia 3. El punto de fusin del xido debe ser alto.

4. La pelcula de xido debe tener una baja presin de vapor. 5. La pelcula debe tener un coeficiente de expansin casi igual al del metal. 6. La pelcula debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura. 7. La pelcula deber tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusin para iones agresivos y oxgeno. El clculo del porcenje en volumen de xido respecto al metal tras la oxidacin es el primer paso para saber si un xido de un metal puede ser protector o no. Esta relacin se conoce como porcentaje de Pilling-Bedworth (PB): P.B.= volumen de xido producido por la oxidacin Volumen de metal consumido por la oxidacin o tambin PB= Wo x do Wm x dm Si el metal tiene una relacin menor que 1 como es el caso de los metales alcalinos (ej: Na, PB=0.576), el xido es poroso y poco protector. Si es mayor que 1 (ej. Fe PB=2.15) habr un esfuerzo de compresin y el xido tender a romperse. Si la relacin de casi 1 el xido puede ser protector pero tambin debe cumplir los factores antes enumerados. Por ese motivo la relacin PB no determina si el xido es protector o no. Velocidad de oxidacin de los metales La velocidad de oxidacin de los metales es muy importante desde el punto de vista de la ingeniera ya que la velocidad de oxidacin en muchos casos est relacionada con la vida til de un equipamiento. La velocidad de oxidacin de los metales y aleaciones se mide generalmente como la ganancia en peso por unidad de rea. Durante la oxidacin de diferentes metales se han observado algunas leyes empricas. La ms simple es la ley lineal w=kL t w=ganancia de peso por unidad de rea t= tiempo kL= constante de velocidad lineal Este comportamiento se observa en el caso de metales con pelculas de xido porosas donde el transporte de los iones a travs del xido es rpido.

Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parablica. Es el caso del hierro, cobre, cobalto con formacin de xidos espesos. w2= kpt + C kp= constante de velocidad parablica C= constante Otros metales forman pelculas muy delgadas a temperatura ambiente o ligeramente ms elevadas que siguen una ley de velocidad logartmica. w= ke log (Ct +A) ke= constante de velocidad logartmica Estos metales forman una pelcula de xido delgada muy rpidamente pero despus de unos das de exposicin la velocidad de formacin es muy baja. Algunos metales que exhiben una velocidad de formacin de xido lineal tienden a oxidarse catastrficamente a elevadas temperaturas debidos a reacciones exotrmicas rpidas en la superficie. Se origina una reaccin en cadena sobre su superficie, originando un incremento en la temperatura y velocidad de reaccin. Entre estos metales encontramos el molibdeno, wolframio y vanadio, que tienen xidos voltiles. Algunas aleaciones que contienen estos elementos manifiestan reacciones catastrficas de los mismos an en pequeas cantidades. La adicin de cromo y nquel disminuye estos efectos.

|Fig. 9 Leyes de velocidad de oxidacin

CONTROL DE LA CORROSIN El control de la corrosin puede realizarse mediante distintos mtodos. Desde el punto de vista industrial los aspectos econmicos son en general decisivos asociados en la actualidad al impacto ambiental del proceso. Un ingeniero deber determinar si es ms conveniente reemplazar peridicamente un equipo o cambiar su diseo o el material constitutivo del mismo. Algunos de los mtodos de controlar la corrosin pueden resumirse en el siguiente cuadro.

Control de la corrosin Seleccin de materiales Metlicos No metlicos Recubrimientos Metlicos (cinc, estao, cobre-nquelcromo) Inorgnicos (cermicos y vidrio) Orgnicos (lacas barnices, pinturas, materiales polimricos) Diseo Evitar excesos de tensiones Evitar contacto de distintos metales Evitar grietas Eliminar el aire Proteccin andica y catdica Catdica (Corriente impresa Anodos de sacrificio) Andica (corriente impresa) Control del medio Temperatura Velocidad Oxgeno Concentracin de iones Inhibidores Biocidas Comentaremos brevemente el uso de proteccin andica y catdico y el de inhibidores de corrosin. Proteccin andica y catdica El control de la corrosin puede ser conseguido por el mtodo llamado proteccin catdica que consiste en suministrar electrones a la estructura protegida. As por ejemplo si se suministran electrones a una estructura de acero se detendr la corrosin y la velocidad del proceso catdico aumentar. Los electrones para la proteccin catdica pueden provenir: a) de una fuente de corriente continua externa (ver figura) o b) por un nodo de sacrificio (metal ms susceptible a la corrosin como Mg). Los nodos de magnesio se corroen constiyendose en nodos frente al metal que protegen. Los nodos de magnesio son los ms utilizados por su potencial muy negativo y su alta densidad de corriente.

Fig. 10: Proteccin catdica de un tanque subterrneo utilizando diferencias de potencial elctrico.

Fig. 11: Proteccin de una tubera subterranea con un nodo de magnesio.

Proteccin andica. Se basa en la formacin de pelculas pasivas protectoras sobre las superficies de metales y aleaciones mediante la aplicacin de corrientes andicas muy controladas mediante un potenciostato. Puede aplicarse a aceros inoxidables austenticos para conseguir su pasivacin y reducir su velocidad de corrosin. Las ventajas de este mtodo son que aplica densidades de corriente pequeas (bajo costo) y puede aplicarse tanto en ambientes dbil como fuertemente corrosivos. Sin embargo requiere de una instrumentacin compleja y el costo de instalacin es alto. Inhibidores de corrosin Los inhibidores de corrosin son sustancia que reducen la disolucin del metal ya sea actuando sobre el proceso de oxidacin (inhibidores andicos) o sobre la reaccin de reduccin (inhibidores catdicos). i) Inhibidores andicos Pueden actuar: a) a travs de la formacin de pelculas que ellos mismos forman con los cationes metlicos. b) promoviendo la estabilizacin de xidos pasivos. c) reaccionando con las sustancias potencialmente agresivas. Inconveniente: Deben utilizarse en concentraciones altas, de lo contrario podran acelerar la corrosin. El cromato es el ms eficiente para el hierro (incorpora xidos de cromo a la pelcula de xido de hierro, estabilizndola). pero es muy txico. Se utilizan boratos, benzoatos, molibdatos con efecto similar. Para el aluminio se utilizan fosfatos que bloquean el proceso de disolucin en las picaduras por precipitacin de fosfatos de aluminio. Se utilizan tambin acetatos y benzoatos en soluciones de cloruro y tambin nitratos. ii) Inhibidores catdicos: Son menos eficaces pero ms seguros. Si se usan en dosis insuficientes no incrementan los riesgos de corrosin como los inhibidores andicos. Se utilizan polifosfatos, fosfonatos, Zn. Son ms estables, forman una pelcula polarizante que dificulta la reaccin de reduccin de oxgeno. Tambin se utilizan compuestos orgnicos con grupos polares que se adsorben sobre la superficie desnuda del metal. Tienen tomos de oxgeno, azufre, nitrgeno, con pares disponibles para formar enlaces con el metal.

iii) Mezcla de inhibidores: a) Por lo comn se mezclan inhibidores catdicos y andicos, antes era comn la mezcla de cromato y zinc, cromato y polifosfato (ahora prohibidos por su toxicidad). b) Mezclas de inhibidores catdicos como polifosfato-zinc, su accin se potencia en presencia de ambos. c) Mezclas de inhibidores andicos: nitrito-borato. La eleccin del inhibidor adecuado depende del sistema en particular. Debe tenerse en cuenta el pH, la calidad del agua, la concentracin de iones agresivos, la velocidad de flujo, la concentracin de microorganismos, el oxgeno disuelto.