Cap 1 y Cap 2 Reac I

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA
UNIDAD IZTAPALAPA

DIVISIN DE CIENCIAS BASICAS DE INGENIERIA

AAu

Ing. de Reactores I / J.A. de los Reyes y Hctor Caada

2

I I. . I IN NT TR RO OD DU UC CC CI IO ON N

I I. .1 1. .- - O Ob bj je et ti iv vo os s

La Ingeniera Qumica se encarga de la concepcin y de la implantacin de las
transformaciones qumicas a la escala industrial. Esta disciplina hoy en da permite
identificar principios comunes en la solucin de diversos problemas. Se puede decir que no
hay diferencia fundamental en el tratamiento de un reactor, de un destilador o de un secador,
ya que la metodologa es la misma : establecer un modelo matemtico a partir de los balances
de materia, de energa y de cantidad de movimiento.

Un proceso de fabricacin consiste en una serie de operaciones antes y despus del sistema
de reaccin, este ltimo a veces slo representa una parte pequea del equipo correspondiente
al proceso total. Sin embargo, el reactor tiene una gran influencia sobre la calidad de los
productos. Por consiguiente, el reactor es el "corazn" del proceso.

Los diferentes problemas que requieren de la accin de la ingeniera qumica son
principalmente:

1) Concepcin de un reactor industrial a partir de datos de laboratorio.
2) Transicin de una operacin discontinua a continua.
3) Definicin de criterios de extrapolacin, segn sea el caso


3
4) Optimizacin del reactor existente, efectuando un diagnstico de su
funcionamiento.

Resulta claro que la situacin definida en el punto 4 es la ms frecuente, para cualquier
tamao de planta. Esto debido a mltiples factores, como aumento de la produccin, nuevas
especificaciones de los productos, "envejecimiento" del equipo, etc. Para los otros puntos, se
trata esencialmente del diseo e implantacin de un nuevo proceso.

El diseo de un reactor requiere del estudio de diversos elementos, tanto fsicos como
qumicos y algunas veces, biolgicos. As, para que una reaccin qumica tenga lugar, los
reactivos deben ponerse primero en contacto.

Es necesario entonces conocer y/o estudiar:

- Datos termodinmicos (es posible la reaccin qumica bajo condiciones relavantes
para el proceso?) cintica de la reaccin (qu tan rpido se realiza?).

- Datos sobre transferencia de materia, de calor y de cantidad de movimiento (procesos
fsicos) acoplados a la informacin hidrodinmica de circulacin y de puesta en
contacto de los reactivos.

Es evidente que debe conocerse la naturaleza de los reactivos y productos, las condiciones de
operacin, los parmetros como concentracin, flujo, conversin, rendimiento y distribucin
de productos cuando se tienen reacciones secundarias.

Antes de abordar los problemas de diseo de reactores, podemos utilizar una analoga
sencilla entre estos y la cocina, como la propone O. Levenspiel [1]. Se sabe que una receta
particular necesita de utensilios de cocina particulares. Por ende, se debe adecuar el aparato
utilizado (sartn, olla, parilla, etc.) a la transformacin culinaria requerida. Ejemplificando lo
anterior, sabemos que para cocinar unos huevos estrellados necesitamos una sartn para
frer, para asar carne a la tampiquea necesitamos una parrilla o para cocinar arroz se
requiere una cacerola. Igualmente, algunas recetas requieren una agitacin constante de los
ingredientes "para que no se peguen" o una agitacin episdica "menendole de vez en


4
cuando". En ingeniera de reactores necesitamos tambin una adecuacin entre la
transformacin qumica y el reactor a utilizar. Finalmente, podemos intuir que el diseo de
reactores es tarea de un equipo de ingenieros qumicos y qumicos, que comienzan a
interactuar desde la etapa del estudio en el laboratorio.

Antes de continuar, conviene mencionar brevemente algunas clasificaciones de reacciones en
funcin de algunos criterios fciles de reconocer y ya vistos en los cursos de Termodinmica,
sin pretender ser exhaustivos

CRITERIOS REACCIONES

-FASES EN PRESENCIA HOMOGENEAS (1 fase presente)
HETEROGENEAS (>1 fase presente)

- EQUILIBRIO IRREVERSIBLES (si predomina la transformacin hacia
un sentido, A B)
REVERSIBLES (en donde no predomina la
transformacin hacia un sentido, A<==> B)

- TERMICIDAD EXOTERMICAS (liberan energa)
ENDOTERMICAS (consumen energa)

- ESTEQUIOMETRIA NICAS (se realizan en una sola etapa)
MULTIPLES (se efectan en ms de 1 etapa)


5

La notacin ms utilizada en el curso se especifica a continuacin aunque en algunos
casos sta se introducir en la medida en que se aborde a lo largo del curso:
Smbolo Definicin Unidades
C
i
concentracin de la especie i (en un tiempo dado) mol/L
3

C
T
concentracin total(en un tiempo dado)

C p
i
capacidad calorfica molar de i energa/mol.T
Ea energa de activacin energa/mol.T
F fuerza F
F
i
flujo molar de la especie i mol/t
F
T
flujo molar total mol/t

G
i
energa libre de formacin para i a la temperatura de ref. energa/mol

H
i
entalpa de formacin para i a la temperatura de ref. energa/mol
x n | r
TR
H
.
A entalpa de reaccin medida a la temperatura de ref. energa/mol
x n | r
T
H
.
A entalpa de reaccin medida a cualquier temperatura energa/mol
k constante de velocidad de reaccin vara
Ka (Ke) constante de equilibrio adimensional
L longitud L
M masa M
N
i
cantidad de moles de la especie i mol
N
T
cantidad de moles totales mol
P
i
presin parcial ejercida por el componente i F/L
2

P
T
presin total F/L
2

Q flujo volumtrico L
3
/t
Q
-
cantidad de calor transferida energa/t
r
i
velocidad o tasa de reaccin para la especie i mol/t.L
3

T temperatura T
U coeficiente global de transferencia de calor energa/L
2
.T
X
i
tasa de conversin de i adimensional
y
i
fraccin mol del componente i adimensional
m
flujo msico


6
i
densidad del componente i M/L

3

densidad total M/L

3

avance de reaccin adimensional

N
i0
o F
i0
el subndice 0 indica cantidad de moles de la especie i al inicio.


7
I II I. . C CI IN NE ET TI IC CA A Q QU UI IM MI IC CA A

La cintica qumica es la rama de la fisicoqumica encargada de estudiar qu tan rpido se
efecta una transformacin qumica. Etimolgicamente, cintica viene del griego kine que
significa movimiento e ico, relativo a. A continuacin se mencionan algunos de sus
objetivos:

. Conocer la velocidad de una transformacin qumica.
. Entender los mecanismos de reaccin y/o proponerlos dados algunos datos de
avance de la reaccin.
. Modelar matemticamente la tasa de reaccin.
. Buscar condiciones de presin, temperatura, concentracin y catalizador para
mejorar la velocidad de transformacin.

I II I. .1 1. .- - V Ve el lo oc ci id da ad d d de e R Re ea ac cc ci i n n. .

II.1.1. Definicin

Sin pretender ir hacia los detalles formales, podemos definir :

(Velocidad de reaccin)
moles consumidos o generados de la especie i
tiempo.volumen o superficie
i
r = =

La cantidad intensiva
i
r , donde sta abreviatura proviene del trmino ingles "rate". En cierta
medida, se trata de un flujo de transformacin qumica, pues se tienen unidades de
mol/unidad de tiempo, referidas a un volumen o a un rea. Tambin se puede referir a la
velocidad de reaccin como tasa de reaccin qumica.

Como ya se vio antes, las reacciones se clasifican segn el nmero de fases que intervienen
en stas, en homogneas y heterogneas, en un primer curso se analizar la cintica de las
reacciones en una sola fase (homogneas). Generalmente, las expresiones de tasas de
reacciones homogneas suelen ser ms sencillas que las de reacciones heterogneas, donde
frecuentemente se engloban las velocidades de transferencia de masa.

Cuidado! la velocidad de reaccin no es siempre igual a
A
dC
dt

Verificar el balance de materia parra el reactor y especies particulares.


8
Para la reaccin 2 A B C + , de acuerdo con la estequiometra de la reaccin, recordando
los cursos de balances de materia podemos conocer las relaciones entre las moles consumidas
de A por cierta unidad de tiempo y de volumen (
A
r ) y las moles producidas de B (
B
r ) o las
moles producidas de C (
C
r ), es decir:

2
A B A C
r r y r r = =

Pero debemos considerar siempre que A se consume y que B y C se producen. De aqu en
adelante adoptaremos por convencin, que
A
r

tendr signo negativo (reactivo) pero
B
r y
C
r
(productos) tendrn signo positivo. As, en general, para una reaccin:

aA bB cC dD + +

establecemos expresiones para las velocidades de reaccin, de acuerdo a la estequiometra de
la reaccin:

( ) ( )
= =
C A B D
r r r r
a b c d

= (II.1)

Conviene entonces revisar los balances de materia para sistemas con reaccin qumica, tal
como se plante en los cursos iniciales de Ing. Qumica e introducir en estos las expresiones
de velocidades de reaccin apropiadas.

a) Para un reactor continuo, donde se realiza la reaccin 2 A B C + , se plantea el balance
de materia para A, en funcin de los flujos de entrada (
0 A
F ) y de salida (
A
F ):

Entradas - Salidas + Produccin - Consumo = Acumulacin

0 A
F -
A
F
+ 0 0 A A
F x =
A
dN
dt
(II.2.)
donde (
0 A A
F x )

representa las cantidad de moles consumidas por unidad de tiempo. Por otro
lado, esto tambin puede igualarse a la cantidad definida recientemente (-
A
r ). Se denota con
el subndice A debido a que se refiere a las moles reaccionadas de la especie A. Adems, para
respetar la coherencia de unidades deber multiplicarse por el volumen en el que se lleva a
cabo la transformacin. As, la igualdad finalmente se escribe como sigue:
0
( )
A A A
F x r = V


9

b) Para un reactor cerrado, el balance quedara en trminos de las moles iniciales(N
Ao
) y las
moles a cualquier tiempo (N
A
) presentes en el reactor :

Entradas - Salidas + Produccin - Consumo = Acumulacin
0 - 0 + 0
0 A A
N x =
A
dN
dt
(II.3.)
Anlogamente, el producto
0 A A
N x representa la cantidad de moles de A consumidas y
puede igualarse tambin a ( )
A
r V . Si el volumen ocupado por la mezcla reaccionante se
mantiene constante en el tiempo, se obtiene:

( )
A
A
A
N
d
dC V
r
dt dt
| |
|
\ .
= = (II.4.)

II.1.2. Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin

Tanto la experimentacin como la teora han mostrado que la rapidez de transformacin en
reacciones gaseosas simples es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos
elevados a las potencias de enteros pequeos, correspondientes a los coeficientes
estequiomtricos de cada reactante. As, en la reaccin aA bB productos + , esta ley
conocida como de accin de masas se expresa:

( )
a b
A A B
r C C

(II.5.)

en particular, para 2 A B C + , tenemos:

1 2
( )
A A B
r C C

(II.6.)

la proporcionalidad se substituye por una igualdad y una constante k, obtenindose:

1 2
( )
A A B
r kC C =

(II.7.)

a k se le conoce como la constante cintica o de velocidad de reaccin.


10
II.1.3.Anlisis de datos de velocidad de reaccin.
Antes de entrar en este apartado, definiremos algunos conceptos generalmente aceptados en
cintica qumica:

a). Reaccin elementaria: es aquella reaccin cuyo mecanismo consiste de un solo paso.
Generalmente muchas transformaciones inorgnicas son elementarias, i.e. una neutralizacin
de un cido y una base:
2
NaOH HCl H O NaCl + +

b). Orden global de reaccin: es la suma de los exponentes a los que se evalan las
concentraciones que intervienen en la velocidad de reaccin.

c). Orden de reaccin con respecto a "i", es aquel exponente asociado con la
concentracin del componente "i". As, para la reaccin
1 2
A A B
r kC C = , el orden global es
igual a 3 (2 + 1), el orden de reaccin con respecto a A es 1 y con respecto a B es 2.

Ahora, volviendo al anlisis de datos de velocidad de reaccin, nuestro objetivo consiste
principalmente en obtener una expresin matemtica (o modelo cintico) para r
i
. La
obtencin de datos se realiza de manera experimental, bsicamente de 2 maneras: utilizando
un sistema intermitente o por lotes en sistema abierto. En esta parte del curso nos
referiremos exclusivamente a la primera de stas : el sistema por lotes. Las tcnicas ms
utilizadas para el anlisis de datos de reaccin se describen a continuacin. No se olvide que
en la mayora de los casos se requiere de un cierto "sentido comn", antes de aplicar
indiscriminadamente cada tcnica .

- Mtodo diferencial:

Este mtodo se utiliza de manera sencilla cuando se tienen expresiones de tipo
i i
r kC
o
= ; el
objetivo es determinar o y k.

Se efecta un experimento con puntos donde se vara la concentracin (o la presin parcial en
el caso de gases) en funcin del tiempo. Generalmente, el volumen del reactor se mantiene
constante. Por ejemplo, para una reaccin en la que A B, podemos definir su velocidad de
reaccin en trminos del reactivo como
A A
r kC
o
= . Planteando el balance de materia para el
reactor cerrado (por lotes) tenemos :


11

( )
A
N
V
A
A
d
dC
kC
dt dt
o
= = (II.8.)

en la ecuacin II.8., si extraemos el logaritmo natural para cada trmino obtenemos:

ln ln ln
A
A
dC
k C
dt
o
(
= +
(

(II.9.)

Y a mx = +
La forma de la ecuacin II.9. corresponde a la de una lnea recta.

El procedimiento consiste en generar una tabla de datos (ver Tabla 1) con base en
experimentos apropiados; considerando que a intervalos cortos de tiempo podemos
aproximar un diferencial (
A
dC o dt) a un incremento (
A
C A o t A ).

t
C
A

A
dC
dt
ln
A
C
t
A
A

_
ln
A
C
t
0
C
A0

t
1
C
A1

AC
A
At

Y
1

x
1

t
n
C
an

AC
A
At

Y
n

x
n

Tabla 1.-Datos necesarios para la aplicacin del mtodo diferencial (variacin de la concentracin de A en
funcin del tiempo)

Finalmente se obtiene la mejor recta Y a mx = + ajustada (a = ln k y m =o ), por alguna
tcnica como:

a) Mnimos cuadrados : Para una recta y = a + mx, donde tenemos n puntos con coordenadas
x
i
, y
i.


12

_ _
1
2
_
2
1
i n
i i
i
i n
i
i
x y n x y
m
x n x
=
=
=
=
intercepto, a = y - mx

donde
_ _
1 1
,
i n i n
i i
i i
x x y y
= =
= =
= =

b) Ajuste grfico: trazando la mejor recta, utilizando el mtodo del paralelogramo para
estimar las incertidumbres en cada una de estas.

Fig I .- Ajuste grfico de los datos experimentales en funcin de coordenadas x - y

- Mtodo Integral :

Determina modelos de la forma ( )
A i
r kC
o
= ( )
A i j
r kC C
o |
= por medio de la
integracin del modelo propuesto, despejando k y verificando que los valores correspondan
bien a una constante.

El procedimiento consiste en seleccionar primero un orden de reaccin, luego establecer la
ecuacin diferencial correspondiente al balance de materia y finalmente, se despeja k de la
solucin de la ecuacin diferencial, calculndose los valores de k para diferentes
concentraciones. Si los valores de j obtenidos no varan, quiere decir que el modelo propuesto
corresponde de manera razonable al modelo cintico real.


13
A pesar de que el modelo es aceptable, tiene la desventaja de complicarse en la medida en
que la integracin de la ecuacin diferencial se vaya complicando (i.e. reacciones orgnicas
complejas).

Otra manera de aplicar este mtodo consiste en graficar los datos experimentales, definiendo
nuevas variables para cada eje cartesiano en funcin del tipo de modelo que se desee
verificar. Generalmente se seleccionan estas variables dependiente e independiente, o algn
arreglo algebraico de stas, con base en las ecuaciones integradas de la velocidad de reaccin
y de tal forma de que se obtenga una lnea recta. As, si los datos experimentales se ajustan a
algn modelo determinado, entonces correspondern a una lnea recta para el juego de datos
X-Y seleccionados.

Enseguida se enlistan algunas formas integradas para un reactor intermitente a volumen
constante para mejor ilustrar lo anterior :

a) Orden cero, ( )
A
r k =

graficando
0 A
C
k
en el eje X y
A
C en el eje Y, se deber obtener una recta con pendiente -k e
intercepto al eje Y en
0 A
C . La forma integrada queda como sigue:

0 0
1
A
A A
C kt
C C
= (II.10.)

b) Primer orden, ( )
A A
r kC =
La forma integrada queda como
0
ln
A
A
C
kt
C
= (II.11.)
al graficar
0
ln
A
A
C
C
contra t , se debe obtener una recta con pendiente k e intercepto en el
origen.

c) Segundo orden,
2
( )
A A
r kC =


14
Se grafica
1
A
C
versus t , obtenindose una recta con pendiente k e intercepto en el eje Y en
0
1
A
C
, para la ecuacin integrada :

0
0
1
A
A
A
C
ktC
C
= (II.12.)

- Mtodo de velocidades iniciales:

Se basa en la determinacin de r
i
, en momentos en los que prcticamente no existen
productos, al inicio de la reaccin. En la prctica, esto se hace variando la concentracin
inicial de reactivo(s) en cada corrida experimental y en la determinacin de la velocidad para
cada corrida, despus se obtienen los valores de k y de los exponentes de la expresin
cintica, manipulando la ecuacin correspondiente y haciendo los ajustes pertinentes.

- Mtodo de la Vida media:

Se basa en la obtencin del tiempo de vida media (t
1/2
) en corridas experimentales en donde
se vara la concentracin inicial de reactivo. El tiempo de vida media se define como el
tiempo necesario para consumir la mitad de la cantidad de reactivos inicial
0
2
i
C
. As, primero
tenemos que determinar t
1/2
en funcin de la concentracin inicial y despus, por regresin
lineal obtener los valores de k y los exponentes de la expresin cintica. Por ejemplo,
desarrollando un balance de materia con respecto a el reactivo limitante A :

A
A
dC
kC
dt
o
=

(II.13.)

que al integrar con condiciones iniciales t=0,
0 A A
C C =
resulta,


15

1
0
1
1
1
( 1)
A
A
A
C
t
C
kC
o
o
o
(
| |
( =
|
( \ .

(II.14.)

para o 0, y cuando t = t
1/2
,
0
2
A
A
C
C = , encontramos la expresin para el tiempo de vida
media:

1
2
1
1
0
2 1
( 1)
A
t C
k
o
o
o
(
=
(

(II.15.)
cuya forma logartmica es empleada para evaluar k y o

1
2
1
0
2 1
ln ln (1 ) ln
( 1)
A
t C
k
o
o
o
(
= +
(

(II.16.)

ec. de una lnea recta, donde por regresin lineal
se puede calcular la ordenada al origen y la pendiente.

Ejemplo II.1.

Se corri un experimento partiendo de una solucin de dos reactivos A y B,con
0 A
C = 0.1
gmol/lt y
0 B
C = 0.2 gmol/lt, en un reactor por lotes (cerrado), donde se lleva a cabo a
diferentes temperaturas la reaccin A + B C. Se midieron las concentraciones para A, a
25C, obtenindose la siguiente tabla:

t (s) 0 10 20 30 40 50 60
A
C
(grmol/lt)

0.1

0.0905

0.0819

0.0741

0.067

0.0607

0.0542

Se desea encontrar el modelo cintico para dicha reaccin.

Solucin:

* Por el mtodo integral

Y = a + m x


16
Se supone reaccin elementaria: ( )
A A B
r kC C = .

A partir del balance de materia para A, sabemos que

( )
A
A A B
dC
r kC C
dt
= =

Integrando y haciendo uso de la estequiometra de la reaccin , donde 0.1
B A
C C = + .
Resulta finalmente la siguiente expresin:

0
0
(0.1 )
A
A
C t
A
A A C
dC
kdt
C C
=
+
} }

o bien:

0.1
10ln
2
A
A
C
kt
C
+
=

despejando k, de la ecuacin anterior,

0.1 10
ln
2
A
A
C
k
t C
+
=

con base en esa ecuacin se calculan los valores de k y se genera la siguiente tabla:

t (s) 0 10 20 30 40 50 60
C
A
(grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
k (grmol/lts) - 0.0511 0.0524 0.0537 0.0550 0.0561 0.0587

de la tabla podemos observar que k aumenta a medida que t avanza, concluimos entonces
que nuestro modelo propuesto no es adecuado en este caso.

Propongamos ahora, la reaccin elementaria (-r
A
) = kC
A

y procedamos de manera anloga al caso anterior:

Del balance de materia con respecto a A se obtiene la ecuacin:


17
( )
A
A A
dC
r kC
dt
= = ,

Integrando y evaluando hallamos k:

0
1
ln
A
A
C
k
t C
| |
=
|
\ .

A partir de la ecuacin anterior podemos generar una tabla de datos similar, como se muestra
a continuacin

t (s) 0 10 20 30 40 50 60
C
A
(grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
k (lt/grmol.s) - 0.00998 0.00998 0.00999 0.01001 0.00998 0.01021

aqu, podemos, considerar que k permanece constante, de tal manera que el modelo cintico
propuesto ha resultado adecuado y reordenando el valor de k, quedar de la siguiente forma:

* Por el mtodo diferencial

A partir de los datos de concentracin de A versus tiempo, podemos generar los datos a los
que se les aplicar la regresin lineal para obtener el valor de la constante cintica.
En este caso:
x
i
=
_
ln
Ai
C
i
y ln
A
i
i
C
y
t
A | |
=
|
A
\ .

Sin olvidar que
_
A
C es el promedio de concentraciones de los dos puntos considerados en
esta derivada.
interpol.xls
De la regresin lineal, la pendiente es de 0.96 y el intercepto -4.693. Podemos encontrar que
el exponente de la expresin cintica es igual a 1 (0.96) y k vale 0.00916 s
-1
.

Obtenindose la expresin :

que es similar a la obtenida por el mtodo integral, si redondeamos su valor.
( ) 0.01
A A
r C =

( )
A
r = 0.00916
A
C


18

La tabla que se genera empleando el mtodo diferencial en este ejemplo es:

t(s)
A
C
(mol/l)
A
C
t
A
A
ln
A
C
t
A (
(
A

__
ln
A
C
0 0.1 * * *
10 0.0905 9.5x10
-4
-6.959 -2.35
20 0.0819 8.6x10
-4
-7.059 -2.45
30 0.0741 7.8x10
-4
-7.156 -2.55
40 0.0670 7.1x10
-4
-7.250 -2.65
50 0.0607 6.3x10
-4
-7.370 -2.75
60 0.0543 6.5x10
-4
-7.339 -2.86

Ejemplo II.2.

Consideremos la siguiente reaccin elementaria de 3er. orden :

2 2
2 2 NO O NO +
Ocurre a volumen constante y aproximadamente a presin atmosfrica. La constante cintica
a 30C es igual a 2.65 x 10
4
2
2
.
lt
gmol s
. Encuentre la composicin de la mezcla despus de 10
segundos de reaccin, si la alimentacin tuvo la composicin, en fraccin mol, de 9% NO,
8% de O
2
y 83% de N
2
.

Solucin :
Como sabemos que la reaccin es de 3er. orden l, podemos aplicar el modelo (-r
A
) = kC
A
2
C
B

(la concentracin del reactivo i elevada al exponente correspondiente a su coeficiente
estequiomtrico) y como consideramos volumen constante, el balance de materia queda :

2
( )
A
A A B
dC
r kC C
dt
= =

Integrando la ecuacin (generada del balance de materia) podemos conocer la concentracin
en funcin del tiempo. En este caso se requiere conocer la concentracin de A despus de 10
segundos. Para integrar la ecuacin anterior, primeramente es necesario expresar C
B
en


19
funcin de C
A
, por medio de la relacin estequiomtrica entre ambos reactivos,
obtenemos:

0
0
2 2
A A
B B
C C
C C = + .
Nota: Si se te dificulta manejar concentraciones, utiliza primero moles o flujos molares segn sea el caso

Dado que slo conocemos las fracciones moles iniciales, suponiendo gases ideales podemos
calcular las concentraciones a partir de las relaciones C
i0
= y
i0
P
RT
, de tal manera que
substituyendo datos nos quedar: C
B
= 0.0014+0.5C
A
. Obtenemos una expresin para la
ecuacin del balance de materia en funcin de C
A
.

2
(0.0014 )
A
A A
dC
kC C
dt
= +

integrando:

0
2
0
(0.0014 )
A
A
C t
A
C A A
dC
kdt
C C
=
+
} }

despejando t :

0.898 1 1
279.4 ln
38.176 0.0014 0.5
A
A A
C
t
C C
( | |
= +
( |
+
\ .

solve.xls
La ecuacin puede ser resuelta por iteracin (aproximaciones sucesivas) para encontrar la
concentracin de A despus de 10 segundos de reaccin. As sabemos que C
A
ser , de
1.1x10
-3
y C
B
de 1.95.10
-3
gmol/lt.


20
Reacciones de orden cambiante y reversibles

-Reacciones reversibles:

Hasta el momento, nuestro anlisis de datos para obtener informacin de la cintica de la
reaccin, se ha enfocado al tipo de reaccin ms simple , es decir, reacciones irreversibles
homogneas. A continuacin, veremos cmo se propone un modelo para reacciones
reversibles, pero antes mencionaremos algunos indicios experimentales que sugieren que se
trata de una reaccin de este tipo.

Por ejemplo, tenemos una reaccin A+B C , con concentraciones iniciales C
A0
y C
B0
. Si al
verificar un modelo de cintica (kC
A
C
B
, por ejemplo) basndonos en una serie de datos de
concentracin con respecto al tiempo obtenemos valores correspondientes a la constante, los
cuales se muestran en la siguiente tabla.

t(min) 10 20 30 40 50 60
k(lt/gmol s) 0.054 0.054 0.054 0.021 0.015 0.004

de la informacin de la tabla podemos decir que el modelo es incorrecto o que algunos datos
son errneos. Sin embargo, los tres primeros datos indican que el modelo se ajusta
parcialmente , no as para los tres ltimos, donde se observa un decaimiento una tendencia
decreciente. Esto es caracterstico de algunas reacciones reversibles, por lo tanto, es
altamente recomendable calcular la constante de equilibrio de la reaccin. Si sta es igual o
mayor a 1000, la reaccin es completamente irreversible, mientras que si su valor es bajo se
presenta probablemente reversibilidad, tal como se ha estudiado en el curso de
Termodinmica II.

Sea A B C D + + una reaccin reversible, entonces, nuestro anlisis se puede llevar a
cabo consideraremos dos reacciones, a saber:

A B C D + + ( reaccin directa con una velocidad r
A,d
)

y puesto que asumimos que existe reversibilidad ; escribimos la reaccin:

C D A B + + (reaccin inversa con una velocidad r
A,i.
)


21

As, definimos como velocidad de reaccin global o neta, por ejemplo, para la desaparicin
de A, a la diferencia entre la velocidad de reaccin directa y la velocidad de reaccin inversa
, es decir:

r
A,g
(velocidad de desaparicin global de A) = r
A,d
- r
A,i

Veremos el tratamiento que se le da al modelo cintico de reacciones reversibles por medio
de un ejemplo, en el cual tenemos la reaccin reversible 2A B C + . Suponiendo que la
reaccin es elementaria, la expresin para la reaccin neta es:

r
A,g
= k
1
C
A
2
C
B
- k
2
C
C
.

donde k
1
y k
2
son las constantes de la reaccin directa e inversa, respectivamente.

Si asumimos equilibrio (r
A,g
= 0) ( he aqu una suposicin importante), entonces podemos
arreglar la expresin anterior de la siguiente manera :

1
2
2
C
Equilibrio
A B
Equilibrio
C k
K
k
C C
(
= =
(

(II.17.)

que corresponde a la definicin de constante de equilibrio. De la ecuacin II.14. queda
establecido que la constante de equilibrio es igual al cociente de la constante de la reaccin
directa entre la constante de la reaccin inversa.

Cmo podemos encontrar el modelo para la reaccin inversa, si tenemos una reaccin no
elementaria 2A B C + , de la cual sabemos que el modelo para la reaccin directa es
1 Ad A B
r k C C = ?

Podemos primeramente postular que la reaccin inversa tiene un modelo r
A,i
= k
2
,X, donde
X corresponde a una incgnita (puede ser un producto de concentraciones). El modelo para
la reaccin global sera

r
A,g
= k
1
C
A
C
B
- k
2
X (II.18.)


22

o bien, rearreglando la expresin :

1
2 A B
k X
k C C
(
=
(

(II.19.)
Por otro lado, sabemos que

1
2
2
C
Equilibrio
A B
C k
K
k
C C
(
= =
(

(II.20.)

si la ecuacin II.19. se compara con la II.20, igualndolas podemos encontrar el valor de X ,
encontrando
C
A
C
C
como valor. Por consiguiente, el modelo para la reaccin inversa es:

r
A,i
= k
2
C
A
C
C

Otro ejemplo puede ser la reaccin 2 2 A B C D + + , de la cual se conoce el modelo
directo, k
1
C
A
2
C
B
. Cul ser el modelo para la reaccin inversa? Procedemos similarmente,
estableciendo r
A,i
= k
2
X e igualando a la ecuacin

2
1
2
2
C D
Equilibrio
A B
Equilibrio
C C k
K
k C C
(
= =
(

(II.21.)

encontramos X . En este caso, X
2
A C D
B
C C C
C
= por lo que el modelo propuesto tiene la
forma:

2
, 2
A C D
A i
B
C C C
r k
C
= (II.22.)

Como podemos observar, la constante de equilibrio no depende del hecho de que la reaccin
sea elementaria o no, su valor es el mismo.


23

II.1.4. Efecto de la temperatura

La temperatura afecta principalmente a la constante cintica de la tasa de reaccin. As, la
constante cintica depende principalmente de la temperatura y de la naturaleza de las
sustancias involucradas en la transformacin qumica.

Podemos analizar la dependencia de la temperatura segn la termodinmica. Por ejemplo,
para una reaccin reversible
1
1
Reactivos Productos
k
k
, con una entalpa de reaccin AH

o
y
una constante de equilibrio K. La ecuacin de Vant Hoff. puede escribirse de la siguiente
manera:

2
ln d K H
dT RT
A
= (II.23.)

como vimos en el apartado anterior,
1
1
k
K
k
= , la ecuacin II.23. quedar :

1
1
2
ln
'
k
d
k H
dT RT
| |
|
A
\ .
= (II.24.)

lo que equivale a :

1 1
2 2
ln ln
prod
react
H
H d k d k
dT dT RT RT

= (II.25.)

Arrhenius, por experimentacin encontr que el primer trmino de la izquierda en la ecuacin
anterior, era igual que el primero de la derecha y lo mismo para los segundos trminos.
Adems, si AH
o
es igual a la diferencia entre la energa de activacin de los productos (Ea
1
)
y la correspondiente a los reactivos (Ea
2
), se puede escribir:

1 1 1 2
2 2
ln ln
y
d k Ea d k Ea
dT dT RT RT
= = (II.26.)


24

que al integrarse, considerando que la energa de activacin es constante con respecto a la
temperatura, obtenemos la ecuacin conocida como la ecuacin de Arrhenius":

Ea
RT
k A e
= (II.27.)

donde A es una constante conocida como factor de frecuencia.

Una explicacin ms detallada de las razones por las cuales los reactivos se transforman en
productos puede encontrarse en la teora del estado de transicin. No es el propsito del curso
estudiar en detalle esta teora y nicamente nos limitaremos a tratar el aspecto
correspondiente a las energas de activacin.

Tenemos que para la reaccin enunciada anteriormente, de acuerdo con la teora del estado de
transicin, los reactivos con una entalpa H
o
react
, tienen que adquirir una energa Ea
1
,
necesaria para producir un intermediario inestable(complejo activado) con una entalpa
mxima. Este intermediario se transformar rpidamente a su vez en productos. Si se quiere
realizar la reaccin inversa, los productos debern adquirir una energa Ea
2
, para formar el
intermediario inestable con la energa mxima y posteriormente regenerar los reactivos
originales.

Fig. I I .1 Representacin de las energas implicadas en la reaccin qumica.

Otras ecuaciones similares a la de Arrhenius han tratado tambin de representar la variacin
de la constante cintica con la temperatura.

Un ejemplo es :


25

s H
R RT
m
k T e e
A A
= donde m es un mltiplo de 0.5 (II.28.)

La determinacin del valor de la energa de activacin para una reaccin puede efectuarse
experimentalmente, para ello, se linealiza la ecuacin de Arrhenius de la siguiente manera :

1
ln ln
Ea
k A
R T
| |
=
|
\ .
(II.29.)

Entonces, es suficiente con tener los datos de k en funcin de la temperatura, puesto que al
trazar una grfica de ln k en funcin de
1
T
debemos encontrar una recta, cuya pendiente ser
igual a
Ea
R
y su intercepto con el eje Y ser ln A, tal y como se muestra en la siguiente
figura:

Fig. I I . 2 Representacin lineal de datos para aplicacin de la ecuacin de Arrhenius

En general, reacciones con energas de activacin pequeas son poco sensibles a la
temperatura, mientras que energas de activacin grandes implican reacciones con mayor
sensibilidad. Adems, podr notarse que el factor de frecuencia (A) no afecta la influencia de
esa variable sobre k.


26

I II I. . 2 2. . I In nt te er rp pr re et ta ac ci i n n m mo ol le ec cu ul la ar r d de e r re ea ac cc ci io on ne es s q qu u m mi ic ca as s

En el apartado anterior, hemos analizado algunos mtodos experimentales para encontrar
expresiones matemticas de la tasa de reaccin. Sin embargo, a lo largo del tiempo se ha
tratado tambin de encontrar descripciones con base en consideraciones moleculares
tericas, aunque muchas veces estos modelos fallan en la descripcin de sistemas de reaccin
ms o menos complejos. Est fuera de nuestro objetivo estudiar detalladamente las diversas
teoras encontradas en la bibliografa, limitndonos a mencionar los aspectos ms importantes
de dos de ellas.

- Teora de las colisiones :

La reaccin se realiza cuando la colisin de las molculas reaccionantes desprende suficiente
energa para superar el nivel de energa de activacin. Se puede notar que se toma en cuenta
en la frecuencia de choques inelsticos con molculas participando en la reaccin. Una
expresin terica para la velocidad de una reaccin de dos molculas gaseosas A y B, es la
siguiente:

1/ 2
2
8
Ea
A B
RT
A B AB
A B
M M
r C C RT e
M M
o t

| | +
=
|
\ .
(II.30.)

Se puede observar en la ecuacin II.30. que las concentraciones de ambos gases (C
A
,C
B
), las
masas moleculares (M
A
,M
B
), el dimetro de colisin (fraccin en donde se producir el
choque,
AB
o ), la energa de activacin de la reaccin y la temperatura afectan la velocidad de
reaccin. Tenemos pues una descripcin elaborada de la velocidad de reaccin. A pesar de lo
anterior, la experiencia en reacciones reales muestra que slo es aplicable en muy pocos
casos particulares.


27

- Teora del complejo activado:

Fue enunciada despus de los grandes avances en mecnica cuntica y desarrollada por
Eyring y Polanyi. La reaccin se efecta por colisiones moleculares y adems ocurre la
formacin de un complejo activado (AB*) , a partir de los reactantes. Dicho complejo o
intermediario activado est en equilibrio con los reactantes. Su descomposicin para formar
productos limita la velocidad de reaccin, segn la reaccin : * A B AB C + . La
expresin para predecir la velocidades de reaccin est definida por :

* F
B A B
RT
A B
AB
k T
r e C C
h C

A
=
(II.31.)

donde k
B
y h, son las constantes de Boltzmann y de Planck respectivamente (ya vistos en los
cursos de fsica) T es la temperatura absoluta,
A
,
B
y
AB
son los coeficientes de actividad,
C es la concentracin al estado normal definida para la determinacin de los coeficientes de
actividad,
*
F A es una relacin termodinmica igual a H T S A A . A pesar de que esta teora
considera aspectos cunticos y termodinmicos slo se aplica a pocos casos y un modelo para
reacciones complejas se vuelve demasiado complicado.

Finalmente, podemos decir que los modelos tericos de velocidades de reaccin son tiles
para conocer informacin sobre aspectos muy especficos de sta, que son utilizados para
estudios fundamentales. Sin embargo, para el diseo de reactores por ejemplo, se emplean
mtodos experimentales como herramienta principal para obtener los parmetros cinticos
(energas de activacin, factores de frecuencia, entre otros).


28

I II I. .3 3. . R Re ea ac cc ci io on ne es s c co om mp pl le ej ja as s y y e ef fe ec ct to o d de el l m me ec ca an ni is sm mo o

Cuando tenemos reacciones constituidas por varias etapas, es necesario obtener una
expresin que represente fielmente el sistema reaccional. Muchas veces el mecanismo
completo de la reaccin es conocido y otras veces, se tiene que proponer alguno con base en
experimentos adecuados. Este problema se presenta frecuentemente cuando se emplean
reacciones orgnicas; los ejemplos ms conocidos son los de las polimerizaciones y las
reacciones con radicales libres. Por ejemplo, para la fluoracin del perfluorobuteno 2 cis y
trans, la reaccin se realiza por varias etapas :

Iniciacin :

C
4
F
8
+ F
2
k
1
C
4
F
9
+ F
(A)

Propagacin :

C
4
F
8
+ F
k
2
C
4
F
9

(B)

C
4
F
9
+ F
2
k
3
C
4
F
10
+ F
(C)

Terminacin :

2C
4
F
9

k
4
prod. secundarios
(D)


29
Una vez que el mecanismo ha sido propuesto despus de investigaciones profundas,
trataremos de encontrar un modelo cintico para el sistema reaccional.

Para encontrar una expresin de velocidad de reaccin, nos concentraremos en dos conceptos
bsicos cinticos : el de etapa limitante de la reaccin y el de aproximacin del estado
estacionario. La meta consiste en encontrar una expresin de velocidad de reaccin en
funcin de concentraciones de compuestos medibles.

Para la aplicacin del concepto de etapa limitante, se postula que la etapa ms lenta del
mecanismo definir la expresin de velocidad de reaccin para el proceso global. As, si en el
mecanismo que abarca las etapas A-D se tuviera evidencia experimental de que la reaccin C,
fuera la ms lenta, entonces el proceso global podra representarse por la velocidad de
reaccin (-r
F2
).

donde (-r
F2
) = k
3
[C
4
F
9
.
][F
2
]

No obstante, la concentracin del radical C
4
F
9
.
sera difcil de medir (por mtodos
empleados en plantas industriales) y habra que expresar su concentracin en funcin de
compuestos medibles.

El concepto de aproximacin del estado estacionario se ilustrar por medio del ejemplo
propuesto anteriormente. Esta idea se considera que las velocidades de desaparicin y
formacin de algunos intermediarios son equivalentes, de tal manera que el cambio de
concentracin de estos con respecto al tiempo puede aproximarse a cero. Dicha suposicin se
fundamenta en que muchas veces los intermediarios reaccionales son altamente reactivos,
reaccionando y regenerndose rpidamente (i.e. los radicales libres).

Primeramente, es requisito conocer cul es la etapa ms lenta de la reaccin. Para este
ejemplo, por medio de datos experimentales se encontr que la reaccin C era la ms lenta.
Por consiguiente, se puede escribir para la velocidad de aparicin de C
4
F
10
, por medio del
balance de materia respectivo, considerando despreciables los cambios de volumen:

4 10
C F
r = k
3
[F
2
] [C
4

F
9
.
]=
4 10
[ ] d C F
dt
(E)


30

Enseguida, se establecen los balances de materia para cada una de las especies que
intervienen en el mecanismo. No obstante nicamente lo haremos para aquellos que nos
permitan expresar (E) en funcin de concentraciones de compuestos estables (medibles
fcilmente). As, plantearemos los balances de materia para C
4
F
9
.
y F
.
, donde se aplica la
hiptesis de estado estacionario.

moles producidas de C
4
F
9
.
= moles acumuladas de C
4
F
9
.

(para todo el sistema reaccional) (para todo el sistema reaccional)

En un reactor operando a volumen constante tenemos :

4 9 4 9 4 9 4 9
4 9
[ ]
( ) ( ) ( ) 2( )
C F A C F B C F C C F D
d C F
r r r r
dt
- - - -
-
( = +

(F)

| |
[ ]
( ) ( ) ( )
F A F B F C
d F
r r r
dt
- - -
-
= + (G)

sustituyendo el valor correspondiente de cada expresin de velocidad de reaccin se obtienen
las siguientes ecuaciones :

2 4 9
1 2 4 8 2 4 8 3 4 9 2 4 4 9
[ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 [ ] 0
d C F
k F C F k C F F k C F F k C F
dt
-
= + - - - ~ (H)

1 4 8 2 2 4 8 3 4 9 2
[ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 0
d F
k C F F k C F F k C F F
dt
-
= - + - ~ (I)

En ambas ecuaciones podemos considerar que no hay cambio en las concentraciones de
ambas especies (suposicin de estado estacionario).Ahora, igualamos las ecuaciones H e I
para los intermediarios obteniendo as la siguiente ecuacin:

2
1 2 4 8 4 4 9
2 [ ] [ ] - 2 [ ] 0 k F C F k C F - =
(J)

despejando
4 9
[ ] C F -


31
1
2
1
4 9 2 4 8
4
k
[ ] = [ ] [ ]
k
C F F C F

-
`
)
(K)
Luego (K) se substituye en (E) , obteniendo:
4 10
1
2
1
3 2
4
k
k [ ] [ 2] [ 4 8]
k
C F
r F F C F

=
`
)
(L)
o bien:
4 10
1
3 1
2
1
2 2
3 2
4
k
k [ ] [ 4 8]
k
C F
r F C F
| |
=
|
\ .
(M)

donde
1
2
1
3
4
k
k
k
| |
|
\ .
pueden reagruparse en una sola constante y entonces nuestra expresin
podra simplificarse de la siguiente manera:

(N)

Otro ejemplo que nos ser til para ilustrar el mtodo de estado estacionario, es el de la
descomposicin cataltica del ozono en presencia de
2 5
N O .

El estudio experimental de la descomposicin cataltica del ozono en presencia de
2 5
N O ,
permiti establecer la expresin cintica siguiente:

2/ 3 2/ 3
3 2 5
[ ] [ ] r k O N O =
Una mecanismo propuesto para explicar el modelo consta de 4 etapas elementales.

1
1
k
2 5 2 5
k
N O N O M
= - +
(A)

2
2
k
2 5 2 3
k
N O NO NO
- = +
(B)

3
k
3 3 2 2
+2 NO O NO O + (C)

4
2 3 2 3

k
NO O O NO + + (D)
4 10
3 1
2 2
2 4 8
[ ] [ ]
C F
r k F C F =


32

Se asume que la etapa (C) es la ms lenta,
2 5
N O -es un intermediario y M representa
cualquier molcula.

Surgen en este caso dos preguntas :
Est en acuerdo el mecanismo propuesto con la expresin cintica?
Si la respuesta es negativa existe una alternativa?

Para resolver el problema debemos comenzar planteando la ecuacin de velocidad de
reaccin correspondiente al mecanismo en la etapa C:

3 3 3
[ ][ ] r k NO O = (etapa ms lenta)

Acto seguido, conviene plantear los balances de materia que nos permitirn mediante
arreglos algebraicos adecuados, expresar
3
[ ] NO en funcin de la concentracin de
compuestos cuya composicin sea medible.

3
3 3 3 4 2 3
[ ]
[ ][ ] - [ ] [ ]
d O
k NO O k NO O
dt
= (E)

Aproximacin de estado estacionario para
2 5
N O ,
2
NO y
3
NO

2 5
1 2 5 1 2 5 2 2 5 2 2 3
[ ]
[ ]- [ ][ ] [ ] [ ][N ]
d N O
k N O k N O M k N O k NO O
dt
-
= - - + =0 (F)

3
2 2 5 2 2 3 3 3 3 4 2 3
[ ]
[ ] [ ][ ]- [ ][ ] [ ][ ] 0
d NO
k N O k NO NO k NO O k NO O
dt
= - + = (G)

2
2 2 5 2 2 3 3 3 3 4 2 3
[ ]
[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 0
d NO
k N O k NO NO k NO O k NO O
dt
= - + = (H)

Ahora, restando (G ) de (H) y despejando obtenemos :

4 2 3 3 3 3
[ ] [ ] [ ] [ ] k NO O k NO O = (I)

Substituyendo (I) en (E) se obtiene la siguiente ecuacin:


33
3
3 3 3
[ ]
2 [ ][ ]
d O
k NO O
dt
= (J)

Tenemos an
3
[ ] NO que no es un reactivo medible, por lo tanto, de las ecuaciones (H) e (I)
se tiene que :

2 2 5 2 2 3
[ ] - ' [ ] [ ] 0 k N O k NO NO - = (K)

y de (F) y (J)

1 2 5 1 2 5
[ ] [ ] - ' [ ] [ ] 0 k N O M k N O M - = (L)

o bien, despejando de las ecuaciones K y L

1 2 5 1 2 5
[ ] ' [ ] k N O k N O = - (M)

2 2 5 2 2 3
[ ] ' [ ] [ ] k N O k NO NO - = (N)

y por lo tanto:

2 5 2 2 2 3
[N ] = / ' [ ] [ ] O k k NO NO - (O)

Sustituyendo (O) en (L)

1 2
1 2 5 2 3
2
' '
[ ] - [ ][ ] 0

k k
k N O NO NO
k
= (P)

o bien:

2 1
2 3 2 5
2
[ ] [ ] [ ]
' 1'
k k
NO NO N O
k k
= (Q)

pero de la ecuacin (I) se tiene que

3
2 3
4
[ ] [ ]
k
NO NO
k
= (R)


34

asi, sustituyendo (R) en (Q)

2 1 2 4
3 2 5
3 1 2

[ ] = [ ]
' '
k k k
NO N O
k k k
(S)

o bien, aplicando la raz cuadrada:

1/ 2
1 2 4
3 2 5
3 1 2

[ ]= [ ]
' '
k k k
NO N O
k k k
| |
|
\ .
(T)
y finalmente obtenenos la expresin para la velocidad de reaccin deseada en trminos
de concentraciones medibles :

1/ 2
1 2 4
3 2 5 3
3 1 2

-2 [ ] [ ]
' '
k k k
r k N O O
k k k
| |
=
|
\ .

NO ES COHERENTE CON EL MODELO PROPUESTO!

Una alternativa en este caso, es proponer un camino diferente para el paso C, a saber:

5
3 3 2 2
2
k
NO NO NO O + +

Si llevamos a cabo el procedimiento anterior, llegamos a la expresin que se muestra a
continuacin:

2/ 3
2/ 3 2/ 3 1 2 4
3 2 5 3
1 2 3
[03]
=- 2 [ O ] [0 ]
2 ' '
d k k k
k N
dt k k k
(
(

observemos que en esta ocasin, si es coherente con el modelo propuesto en un inicio.


35
El estudio aislado de mecanismos de reaccin no reviste gran importancia para el diseo del
reactor en la medida en que no se utiliza en las ecuaciones de diseo. No obstante, es
conveniente tenerlo en mente para la definicin de un modelo cintico (expresin de
velocidad de reaccin) apegado a la realidad. Adems, el ingeniero qumico debe interactuar
con profesionales en otras disciplinas (fsicos, bilogos, qumicos, bioqumicos, matemticos,
etc.) con el fin de proponer modelos cinticos ms completos y que se ajusten mejor a la
evidencia experimental. Cabe mencionar que hoy en da, debemos resolver problemas para
transformaciones no nicamente qumicas, sino tambin de fenmenos que tienen que ver
con la vida misma , es decir, de carcter biolgico o bioqumico.

I II I. .4 4. . A An n l li is si is s d de e s si is st te em ma as s d de e r re ea ac cc ci io on ne es s

Antes de analizar los sistemas de varias reacciones conviene definir algunos conceptos que se
utilizarn durante todo el curso. Algunos de estos ya han sido abordados en otros cursos y por
su importancia conviene tenerlos presentes.

a) Conversin

Denotada como
A
x , es la fraccin del reactante A alimentado que reacciona.
Generalmente se define con respecto al reactivo limitante de la reaccin (para reacciones
con alimentaciones no estequiomtricas). Matemticamente podemos escribir:

0
0
A A
A
A
N N
x
N
= (sistemas cerrados) (II.32.)

0
0
A A
A
A
F F
x
F
= (sistemas abiertos) (II.32.A)

b) Grado de verificacin de la reaccin (o de avance de reaccin)

Denotada como , para una reaccin aA bB cC dD + + , en forma diferencial, se
define a travs de la siguiente expresin:

C A B D
dN dN dN dN
d
a b c d

= = = = (II.33)


36

Esta expresin permite definir la velocidad de reaccin sin depender de coeficientes
estequiomtricos. Ahora bien, si deseamos relacionar esta variable con la conversin
tenemos que:

0
A
A
a
x
N
= (II.34)

donde tiene unidades de moles y
A
x es adimensional.

c) Rendimiento de un producto especfico

Es la fraccin de reactivo convertido hacia ese producto, denotado como
i
x
Nota: tiene sentido referirse a rendimientos, solo cuando hablamos de productos, as que habr que ser
cuidadoso con la notacin y no confundir con la conversin

d) Selectividad

Selectividad puntual (
iP
S ): es la relacin de la velocidad de un producto a la de otro.

Selectividad total o integrada (
iT
S ): es la relacin de la cantidad formada de un producto
a la con respecto a la cantidad formada de otro.

Para ejemplificar los conceptos anteriores, ahora analizaremos diferentes sistemas
reaccionales complejos. En estos sistemas, a diferencia de los sistemas anteriormente
estudiados donde haba intermediarios poco estables, los productos estables se generan en
ms de una reaccin. Fundamentalmente estudiaremos las expresiones de velocidad de
reaccin obtenidas en experimentos en reactores cerrados, donde la concentracin vara con
el tiempo. Igualmente limitaremos los desarrollos matemticos a reacciones sin cambio de
volumen, se indicar en caso contrario.


37

S Si is st te em ma as s r re ea ac cc ci io on na al le es s c co om mp pl le ej jo os s
Reacciones en paralelo o competitivas:

A
k
1
B
k
2
C

Aqu la conversin se define fcilmente, pues slo hay un reactivo. Sin embargo, se definen
rendimientos diferentes dependiendo del producto.

As, el rendimiento
B
x ser la fraccin del reactante A que se convirti en B y el
rendimiento para
C
x ser la fraccin de A convertida hacia el producto C.

Por consiguiente:

A B C
x x x = + .

Notemos entonces que:

La selectividad total de B (
BT
S ) es la relacin de los rendimientos de B con respecto a C:

B
BT
C
x
S
x
= .

La selectividad de punto ser :

B
P
C
dC
dt
S
dC
dt
= .


38
Para una reaccin de primer orden tendramos entonces que:

1 1
2 2
=
A
BT
A
k C k
S
k C k
=

Cuando se desea conocer exactamente qu cantidades de cada producto se obtendrn, porque
muchas veces uno es ms interesante econmicamente que el otro, se plantean los balances
de materia del sistema reaccional o bien se trazan las curvas de rendimiento de cada producto
en funcin de la conversin. Es importante estudiar estas grficas en todo el rango de
conversin (de 0 a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversin,
mientras que las plantas qumicas lo hacen a altas conversiones y puede haber
comportamientos diferentes.

Usualmente se reportan los datos de concentracin de reactivos y productos con respecto al
tiempo. A partir de los BM (suponiendo 1er orden de reaccin) podemos construir los
diagramas de rendimiento (Xi) en funcin de la conversin.

Balance de material para A :

1 2
( )
A
A
dC
k k C
dt
= + (II.33)

Balance de materia para B:

1
B
A
dC
k C
dt
= (II.34.)

Balance de materia para C:

2
C
A
dC
k C
dt
= (II.35.)


39
Dividiendo las ecuaciones (II.34.) y (II.35.) entre la (II.33.) respectivamente, podemos
eliminar la variable tiempo y obtenemos el siguiente par de ecuaciones:

1
1 2
B
A
dC k
dC k k
=
+
(II.36.)

2
1 2
C
A
dC k
dC k k
=
+
(II.37.)

Si integramos las ecuaciones (II.36.) y (II.37.)

con la condicin inicial t=0, C
A
=C
A0
y C
B
=C
C
=0, obtenemos las siguientes ecuaciones :

1
0 1 2 0
1
B A
B
A A
C k C
x
C k k C
| |
= =
|
+
\ .
(II.38.)

2
0 1 2 0
1
C A
C
A A
C k C
x
C k k C
| |
= =
|
+
\ .
(II.39.)

Ahora podemos usar la definicin de conversin con respecto a A y sustituirla en las
ecuaciones anteriores para obtener finalmente:

1
0 1 2
B
B A
A
C k
x x
C k k
= =
+
(II.40)

2
0 1 2
C
C A
A
C k
x x
C k k
= =
+
(II.41)

que representan la variacin del rendimiento en funcin de la conversin. Grficamente lo
anterior se visualiza en la siguiente figura:


40

Fig. II.3.- Evaluacin de los rendimientos hacia productos B y C en funcin
de la conversin para el caso de las 2 reacciones competitivas.

Reacciones en serie o consecutivas

3 1
k k
A B C

En este caso, la conversin usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada
uno de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las
ecuaciones de balances de materia conducirn a ecuaciones de rendimiento en funcin de la
conversin diferentes, a saber :

Balance de materia con respecto a A :

-
1
A
A
dC
k C
dt
= (II.40.)
Balance de materia con respecto a B:

1 3
B
A B
dC
k C k C
dt
= (II.41.)

Balance de materia con respecto a D:


41

3
D
B
dC
k C
dt
= (II.42.)

Al dividir las ecuaciones (II.41.) y (II.42.) entre (II.40.), obtendremos un par de ecuaciones
diferenciales independientes del tiempo como las que se muestran a continuacin:

3
1
1
B B
A A
k C dC
dC k C
= (II.43.)

3
1
B D
A A
k C dC
dC k C
= (II.44.)

Si se integra este par de ecuaciones con condiciones iniciales para t=0
C
A
=C
A0
, C
B
=C
C
=0

llegamos a las expresiones :

3
1
1
0 1 3 0 0
k
k
B A A
B
A A A
C k C C
x
C k k C C
(
| |
(
= =
|
(
\ .
(

(II.45.)

3
1
3 1
0 1 3 0 1 3 0
1 1
k
k
D A A
D
A A A
k C k C C
x
C k k C k k C
(
| | (
(
= =
| (
(

\ .
(

(II.46.)

haciendo un poco de lgebra y recordando la definicin de conversin, de la ecuacin (II.45.)
se obtiene una expresin para el rendimiento de B en funcin precisamente de la conversin.

1
(1 ) (1 )
1
r
B A A
x x x
r
( =

(II.47.)

donde
3
1
k
r
k
=


42
Ahora bien, recordemos que:

A B D D A B
x x x x x x = + =

(II.48.)

y por lo tanto, obtenemos la expresin del rendimiento para C:

1
(1 ) (1 )
1
r
D A B A A
x x x x x
r
( = =

(II.49)

En la realidad pueden existir combinaciones de los tipos de reacciones antes enunciadas y en
ese momento, los diagramas de rendimiento contra conversin adquieren una gran
importancia. Estos diagramas pueden ser tiles para definir la conversin a la cual debemos
operar para maximizar la produccin de un producto determinado (el mximo de la curva de
rendimiento), tal y como se muestra a continuacin.

Fig II..4.- Evolucin de los rendimientos hacia productos B y C
en funcin de la conversin para reacciones consecutivas

A continuacin, se enlistarn algunos ejemplos de sistemas de reaccin y sus ecuaciones
tericas para rendimiento en funcin de la conversin.
B ESQUEMA
1
(1 ) 1 (1 )
1
r
B A A
q
x x x
r

( =

A TRIANGULAR
1 2
1 3 1 3
, , 1
k k
q r p q
k k k k
= = =
+ +

C
C A B
x x x =

1
k
2
k
3
k


43

B ESQUEMA
( )
(1 ) (1 )
1
q
B A A
p
x x x
q
=

A D CUADRADO
( )
(1 ) (1 )
1
s
C A A
r
x x x
s
=

D
D A B C
x x x x =

donde
1
1 2
k
= p
k k +
,
3
1 2
k
= q
k k +

2
1 2
k
r
k k
=
+
,
4
1 2
k
s
k k
=
+

Cuando k
2
~ k
3
y k
1
~ k
4
se simplifican las ecuaciones anteriores.

1
k
2
k
3
k
4
k


44
S SE EC CC CI IO ON N D DE E P PR RE EG GU UN NT TA AS S Y Y P PR RO OB BL LE EM MA AS S

1. Se desea producir mercaptobenzotiazol, que es un acelerador de la vulcanizacin de hule.
Para este fin, se disear un reactor industrial para la produccin a partir de anilina, CS
2
y
azufre. Qu informacin es necesaria antes de emprender el clculo de las dimensiones del
reactor?

2. Qu factores afectan la velocidad de reaccin ?

3. Por qu la prediccin de modelos de velocidad de reaccin, para la mayora de los casos
reales, no se efecta con base en parmetros tericos, como coeficientes de actividad, pesos
moleculares, etc.?

4. Se ha encontrado que la formacin y descomposicin del fosgeno transcurre del modo
siguiente :

1
2
2 2
k
k
CO Cl COCl
+

a) Cul ser el modelo para la reaccin inversa, si el modelo de la reaccin directa es r
COCl
2

= k
1
[Cl
2
]
3/2
[CO]?

b) Determina y justifica claramente cul de los mecanismos siguientes es coherente con la
expresin de velocidad de reaccin experimental determinada en el inciso a).

Mecanismo I.

Cl
2
2Cl*. ..rapido
Cl*+ CO COCl*... rapido
COCl*+ Cl
2
COCl
2
+ Cl*... lento

Mecanismo II.

Cl
2
2Cl*. ..rapido
Cl*+ Cl
2
Cl
3
*... rapido
Cl
3
*+
CO
COCl
2
+ Cl*... lento


45
5. R.T. Dillon estudi la reaccin
2 4 2 2 4 3
3 2
k
C H Br Kl C H KBr Kl + + + en presencia de
metanol. Para los siguientes datos experimentales :

Temperatura : 59.7C, [KI] inicial : 0.1531 kmol/m
3
, [C
2
H
4
Br
2
] inicial : 0.02864 kmol/m
3

tiempo (s) conversin
29.7x10
3
0.2863
40.5x10
3
0.3630
47.7x10
3
0.4099
55.8x10
3
0.4572
62.1x10
3
0.4890
72.9x10
3
0.5396
83.7x10
3
0.5795.

Determina el orden de la reaccin y el valor de la constante k. (Se sugiere considerar un
orden global de reaccin menor que 3).

6) Para un sistema reaccional se obtuvieron las curvas de rendimiento para los productos B, C
y D en funcin de la conversin total de la Fig. A. Para este sistema, segn su criterio.

a) A qu conversin deber operar el reactor industrial, si B es el producto ms
interesante en el mercado?
b) Qu tipo de esquema reaccional sugieren esos resultados y por qu?
c) Cul ser la relacin rendimiento/conversin inicial para B?

Fig. A


46

7) Para la descomposicin del ozono se ha propuesto la expresin :

d O
3
| |
dt
= k Cl
2
| |
1 / 2
O
3
| |
3 / 2
,cuyo mecanismo propuesto fue :

Cl
2
+ O
3
k
1
ClO + ClO
2

ClO
2
+ O
3
k
2
ClO
3
+ O
2
ClO
3
.+O
3
k
3
ClO
2
+ 2O
2
ClO
3
+ ClO
3

k
4
Cl
2
+ 3O
2
ClO + ClO
k
5
Cl
2
+ O
2
iniciacin
propagacin
terminacin

Utilizando el principio de la aproximacin al estado estacionario deduce una expresin para
la velocidad de reaccin y comprala con la obtenida experimentalmente.

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energa libre de formacin para i a la temperatura de ref. energa/mol

entalpa de formacin para i a la temperatura de ref. energa/mol

densidad del componente i M/L

densidad total M/L

avance de reaccin adimensional

, con una entalpa de reaccin AH

= (sistemas cerrados) (II.32.)

= (sistemas abiertos) (II.32.A)

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