UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Per, DECANA DE AMRICA)

FACULTAD DE QUMICA, INGENIERA QUMICA E INGENIERIA AGROINDUSTRIAL

E.A.P. INGENIERA QUMICA

Tarea N 01

Problema de Cintica Qumica

CURSO : DISEO DE REACTORES ING. ERAZO VERA CHAVEZ LUZ ANGELICA 09070044 : MARTES 8-12 PM Martes 04 de Setiembre de 2012

PROFESOR : ALUMNO CDIGO HORARIO : :

FECHA DE ENTREGA :

Ciudad Universitaria, Setiembre 2012

SOLUCIN DE PROBLEMAS DE CINETICA QUIMICA CAPITULO 2

PROBLEMA 2.18 Demostrar q el siguiente esquema

Propuesto por R.Ogg.J.Chem.Phys.,15,337 es consistente con, y puede explicar, la descomposicin de primer orden observada para el

SOLUCIN

][

][

][

][

][

Despejando la ecuacin (4): [ De las ecuaciones (2) y (3) : [ ] [ ] [ [ ] ] [ [ ] ] [ ] ] [ ]

] [

[ [

] ]

PROBLEMA 2.19 La descomposicin de un reactivo A a 400 C para presiones comprendidas entre 1 y 10 atmosferas sigue una ecuacin cintica de primer orden A) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposicin azometano, p.21,

R +S

Es consistente con la cintica observada Para explicar la cintica de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Para afirmar q este mecanismo es correcto a pesar de las otras posibilidades, es necesario aportar otras pruebas o argumentos

SOLUCION: Considerar el mecanismo R +S Para la reaccin A Considerando q esta sea la reaccin de la velocidad

-ra = k1[A]2 k2 [A*]*[A] I

Para el intermedio -rA* = k1[A]2-k2[A*]*[A]-k3*[A*] = 0 Aproximando al estado estacionario

De donde: [A*]=
[ ] [ ]

..II

Remplazando II en I con el fin de eliminar la [A*]

-rA =

[ ] [ ]

.III

Y donde k2*[A] >>k3 -rA = [A] Reaccin de primer orden

B) Para este propsito q experimentos adicionales sugieres realizar el lector y que resultado esperara?

La [A] es suficiente mente pequea pudiendo llegar a condiciones donde la k2 [A] << k3 en tal caso la ecuacin III se reduce a: -r1 = k1*[A]2 Ecuacin cintica de 2do orden

Por lo tanto baja ms la [A]. Este mecanismo predice q llegue a un punto donde el orden de las reaccin empiece a subir de uno y q eventualmente se convierta en 2

PROBLEMA 2.20

La experimentacin muestra que la descomposicin homognea del ozono transcurre de acuerdo con la ecuacin: [ ] [ ]

a) Cul es el orden global de la reaccin? b) Sugerir un mecanismo en dos etapas para explicar esta cintica e indicar como podra comprobarse el mecanismo sugerido. SOLUCIN a) El orden de la reaccin es: 1 b) Planteando las ecuaciones: [ ][ [ ] [ ][ [ ][ [ ] [ ] Reemplazando la ecuacin (a) en (b), [ ] [ ] [ [ ] ] [ ] [ ][ ][ ]

][ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ] ] ]

PROBLEMA 2.21

Por la influencia de agentes oxidantes, el acido hipofosforoso se transforma en cido fosforoso

La cintica de esta trasformacin presenta las siguientes caractersticas. A concentraciones bajas del agente oxidante [ ][ ]

A concentraciones elevadas del agente oxidante [ ][ ]

Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones hidrogeno actuando como catalizador, y el H3PO2 que normalmente no es reactivo, se transforma reversible en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona luego con el agente oxidante para dar H3PO3, Demostrar que este esquema explica la cintica observada SOLUCION: Mecanismo de reaccin.

Velocidad de reaccin para el

Velocidad de reaccin para el

CASO 1 Si es pequea ( la reaccin alcanza el equilibrio )

Remplazando (3) en (1) ( )

Se obtiene la expresin d la siguiente forma: ( )

CASO 2 Si es elevado se consume rpidamente, esto es:

Velocidad de reaccin para el

Eliminado la K-1

De (5) y (6) ( Reemplazando en (1) Velocidad de reaccin para el )

Se obtiene

PROBLEMA 2.22

Encontrar un mecanismo (sugerirlo y luego verificarlo ) que sea consistente con la expresin de velocidad encontrada experimentalmente para la siguiente reaccin : 2 A + B A2B con rA2B = k [A][B] (i)

SOLUCIN Si se tratara de una reaccin elemental, la velocidad estara dada por : R A2B = k [A]2[B] .(ii) Como las ecuaciones (i) y (ii) no son del mismo tipo, es evidente que se trata de una reaccin no elemental. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cual da una expresin de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se empieza con modelos simples y si no resultan satisfactorios, se probaran modelos ms complicados de tres, cuatro o cinco etapas. Modelo I Se supone un esquema de tres etapas , dos de las cuales reversibles que incluye la formacin de una sustancia intermedia AB* , cuya presencia no puede observarse realmente , por lo que se piensa que esta presente solo en cantidades muy pequeas . As, A + B AB* AB* AB AB + A A2B Que realmente implica cinco reacciones elementales: A + B AB* AB* A + B AB* AB AB AB * AB + A A2B

Se escribe ahora la expresin para la velocidad de formacin de A2B. Como este componente est presente en la ltima de reaccin elemental propuesta, su velocidad global de cambio es: r A2B = k5 [AB] [A] ..(iii) Puesto que la concentracin del producto intermedio AB* es tan pequea y no es medible, se podra suponer que su velocidad de cambio es cero. rAB* = k1[A][B] k2[AB*] k3[AB*]+ k4[AB] = 0 [AB*] = k1 [A][B] + k4[AB] . (iv) k2 +k3 Puesto que el producto AB no aparece y no es muy medible, tambin se suponer que su velocidad de cambio es cero : rAB= k3[AB*] - k4[AB]-k5[AB][A] = 0 [AB] = k3 [AB*] .(v) k4 + k5[A] Reemplazando (iv) en (v) : [AB] = k3 k1 [A][B] + k4[AB] . (vi) k4+k5[A] k2 + k3 Remplazando ( vi) en (iii) : rA2B = k5 [A] x k3 x k1[A][B] + k4 [AB] .(vii) k4 + k5 [A] k2 + k3 Si k4 es muy pequea, la ecuacin (vii) se reduce a : rA2B = k1k3k5 [A][B] = K [A] [B] k2+ k3 Entonces el mecanismo que se ajusta a la ecuacin cintica de segundo orden es: A + B AB* AB* A + B AB* AB AB + A A2B

PROBLEMA 2.23 Mecanismo para las reacciones catalizadas enzimticamente. Para explicar la cintica de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) sugirieron mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio. A+E X Con K = [
[ ] ][ ]

, y con [

[ ]

[ ]

X R+E

Y donde [ ] representa la cantidad total del enzima y [ ] representa la cantidad de enzima libre no enlazada. Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S Haldane, Biochem J., 19,338 emplearon un supuesto de estado estacionario, en lugar del equilibrio A+E X Con X R+E Cul es la forma de la ecuacin de velocidad , segn: en trminos de [ ] , [ ], , ,

[ ]

,y

[ ]

[ ]

a) El mecanismo sugerido por Michaelis-Menten? b) El mecanismo sugerido por Briggs-Haldane? SOLUCIN Con: A + E X (1)

X R + E (2) [ ] [ ] [ ]..(3)

De Michaelis-Menten se supone que las reacciones inversas de equilibrio enfoque 1 : K=[

[ ] ][ ]

.(4)

De Briggs-Haldane se asume:
[ ]

(5)

 Para Michaelis-Menten De la ecuacin (2) : [ ].(6) De la ecuacin (5) : [ ] [ ][ ]..(a)

Para Briggs-Haldane De la ecuacin (2) : [ ].(8) De la ecuacin (5) : [ ] [ ][ ] [ ]

Se elimina E con la ecuacin (3) en (a) : [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ]

Se elimina E con la ecuacin (3) en (a) : [ ] [ [ ] [ ][ ] [ ] ] [ ] [ ]

Reemplazamos la Ec (9) en Ec. (8) Reemplazando la ec. (7) en la ec. (6) : [ ][ ] [ ][ ]

[ ][ ] Donde por equilibrio se tiene : Donde por equilibrio se tiene : DE ec (2) DE ec (2) DE ec. (1): Entonces : DE ec. (1):

Entonces : [ ][ ]

[ ][

Donde: