DESHIDTRATACION CATALIZADA DE D-XYLOSA PARA LA OBTENCIN DE FURFURAL William G. Cortes Ortiza, YinethPierosb , Ana M.

Campos Rosario*c a,b, c * Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniera. Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano. Carrera 4 22-61 Bogot, Colombia. Telfono: (+57-1) 2427030 ext. 1732. e-mail Autor: ana.campos@utadeo.edu.co

INTRODUCCIN El furfural (2-furfuraldehdo), es el nico compuesto qumico orgnico insaturado preparado a partir de carbohidratos, actualmente su produccin a nivel mundial es en promedio de 250Gg1 .A nivel industrial, es uno de los principales solventes empleados en la fabricacin de una amplia variedad de productos qumicos en diferentes ramas como las refineras de petrleo, plsticos, industrias farmacuticas y agroqumica 2. No hay una va de sntesis para la produccin de furfural, en consecuencia este es producido exclusivamente por la deshidratacin de pentosas (principalmente xilosa) y una de las principales fuentes de pentosas es sin duda, la biomasa de tipo lignocelulsico, dado a su elevado contenido de hemicelulosas3 . La deshidratacin de pentosas, es una reaccin que requiereuna elevada temperatura y la presencia de un cido mineral fuerte3, 4 ,sin embargo bajo estas condiciones la selectividad a furfural no excede el 70%, excepto en el caso de la extraccin continua con fluidos supercrtico5 . Adicionalmente varias reacciones secundarias pueden contribuir a la disminucin en la selectividad hacia furfural, como la condensacin entre el furfural y productos intermedios5 . Como una alternativa, diversos catalizadores slidos cidos para la conversin de pentosas han sido evaluados, como las zeolitas6 , los heteropolicidos6 soportes microporososfuncionalizados con grupos sulfnicos,8 entre otros, los cuales exhiben una elevada actividad, selectividad, estabilidad, facilitan la separacin de los productos y adicionalmente se clasifican dentro del grupo de catalizadores sper cidos. Sin embargo, otros catalizadores cidos tales como las arcillas pilarizadas (PILCs), las cuales exhiben interesantes propiedades cidas 9-11 no han sido evaluados an en reacciones tales como la deshidratacin de xilosa a furfural. En el contexto anterior, es pertinente la exploracin de tecnologas que permitan la transformacin de pentosas en productos qumicos de inters comercial, dada la posibilidad de extrapolar dichos procesos a numerosos residuos ricos en pentosas tales como loslignocelulsicos.En consecuencia, el objetivo de la investigacin presentada en este documento, se enfoc en la produccin de furfural mediante la utilizacin de catalizadores slidos cidos, a partir de Dxilosa. METODOLOGIA Preparacin de catalizadores La arcilla de partida corresponde a una vermiculita natural de la regin de Santa Marta, sin ningn tratamiento de purificacin y con una capacidad de intercambio catinico de 1.10meq /g-1 12. En un proceso tpico de sntesis, como es reportado en trabajos previos9-11 soluciones polimricas de Al y Hf fueron preparadas a razn de 12mmol (Al+Hf) /g arcilla. Para esto, a una solucin 0.1M de AlCl3 se adicion a una solucin 0.1 Mde HfCl4, con agitacin constante a temperatura ambiente. Posteriormente, sta fue incrementada a 60Cy una solucin 0.2Mde NaOH fue adicionada gota a gota empleando el volumen necesario para alcanzar una

relacin OH/Al de 2. La suspensin final fue envejecida por 12 horas a temperatura ambiente. Finalmente, los materiales, fueron lavados, secados a 60C y calcinados a 400C(5C min-1) por 2 horas. Los catalizadores fueron designados con el nombre de los dos metales seguido por la cantidad adicionada, de esta manera, Al-Hf 11.5-0.5 corresponde a vermiculita modificada con una solucin de 11.5mmol de Al y 0.5mmol de Hf/ g arcilla. Caracterizacin de slidos Difraccin de rayos-X fueron realizados en un equipo Phillips PW1710. El anlisis de Hf se realiz por espectrofotometra IPC. El nivel de acidez fue medido por temperatura de desorcin programada TPD-NH3 , con un espectrmetro de masas PfeifferOmnistarQuadrupoleMass11-12 . Evaluacin cataltica La reaccin se llev a cabo en un reactor con atmosfera de nitrgeno, cuyo volumen mximo es 50ml y equipado con una vlvula de purga. El procedimiento tpico fue introducir 0,75g de D-xilosa, 0,5g de catalizador y 25ml de agua, durante 4 horas con una agitacin de 500rpm. El furfural fue cuantificado por HPLC, empleando una columnaRPC 18, 150 x 4,6 mm x 5mm. La fase mvil se prepar tomando 40 ml de metanol y 1ml de cido por litro de agua desionizada. La temperatura de la columna fue 20C y el detector U.V. en 270 nm. Xilosa fue cuantificada por la metodologa del cido 3,5di-nitrosaliclico (DNS).14 La cuantificacin se realiz en un espectrofotmetro Senway a una longitud de onda 540nm. RESULTADOS Y DISCUSIN En las pilarizadasla seal d001 en los difractogramas se desplaza a 1.8nm en promedio respecto a la seal de la muestra natural localizada en 1.4nm13 . Este resultado indica que todas las arcillas con excepcin del slido Al-Hf 8-4fueron pilarizadas (tabla 1). El comportamiento de dicho slido puede estar ocasionado por la formacin de especies oligomricas de aluminio limitadas a menores tamaos debido a un incremento en la acidez de la solucin pilarizantepor la adicin de una cantidad significativa de hafnio11 . Respecto a la cantidad de Hf, la introduccin de este metal es completa en el rango de 0.5-2mmol/g arcilla, pero en cantidades mayores (4mmol), la cantidad introducida disminuye (tabla 1). Por el contrario, la acidez muestra un aumento directamente proporcional con la adicin de hafnio. Actividad cataltica Cuando se lleva a cabo la reaccin sin catalizador se observa un incremento en la conversin desde 24.7 hasta 86.2% (tabla 1). Sin embargo, se observa un mximo de selectividad de 25% en 170C. En contraste, cuando la reaccin es catalizada por arcillas pilarizadas se observa a 120C un 39.3% de conversin de D-xilosa empleando el catalizador Al-Hf 11-1, a 140C el valor incrementa a 55.3% con

Al-Hf 8-4, y a la mayor temperatura de trabajo se observa un 77.7% de conversin de D-xilosa con el mismo catalizador.

indican cambios que la distribucin de la fuerza de los sitios cidos, esto explicara una mayor selectividad en los slidos Al-Hf 11-1 y Al-Hf 10.5-1.516 . CONCLUSION Las vermiculitas pilarizadas con Al-Hf con un contenido mximo de 2mmol de Hf/g arcilla permiten llevar a cabo una reaccin que tiene una conversin de D-xilosa entre el 40 y el 78% con una selectividad a furfuralentre el 50 y el 65% en un tiempo de 4h de reaccin en temperaturas entre 140C y 170C empleando como solvente agua. En conclusin, la produccin de furfural a partir de D-xilosa presenta un nuevo camino para disear diferentes tecnologas limpias enfocadas en la obtencin de otros productos qumicos utilizando monosacridos como materia prima, con el fin de extrapolar esta reaccin a residuos agrcolas, especialmente lignocelulsicos los cuales son ricos en pentosas. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Direccin de Investigaciones de la Universidad de Bogot Jorge Tadeo Lozano, por la financiacin del trabajo realizado y al grupo ESCA, de la Universidad Nacional de Colombia por permitir la evaluacin de los catalizadores sintetizados durante el trabajo de tesis doctoral del autor principal. REFERENCIAS 1.Zhang, J.; Zhuang, J.; Lin, L.; Liu, S.; Zhang, Z. Biomass Bionenerg., in press. 2. Vsquez, M.; Oliva, M.; Tllez, Luis S.; Ramrez, J. Bioresour. Technol. 2007, 98,237. 3. Antal, M.; Lessomboon, T.; Mok, W.; Richards, G. Carbohydr. Res. 1991, 217, 71. 4. Dias, A.; Lima, S.; Carriazo, D.; Rives, V.; Pillinger, M.; Valente, A. Journal Catal. 2006, 244, 230. 5. Sako, T.; Sugeta, T.; Nakazawa, N.; Okubo, T.; Sato, M.; Taguchi, T.; Hiaki, T. J. Chem. Eng. Jpn. 1992, 25, 372. 6. Dias, A.; Pillinger, M.; Valente, A. MicroporousMesoporous Mater.2006, 94, 214. 7. Moreau, C.; Durand, R.; Pourcheron, C.; Razigade, S. Ind. Crops Prod. 1994, 3, 85. 8. Dias, A.; Pillinger, M.; Valente, A. Journal Catal. 2005, 229, 414. 9.Campos, A.; Moreno, S.; Molina, R. Catal. Today. 2008, 133, 351. 10. Campos, A.; Gagea, B.; Moreno, S.; Jacobs, P.; Molina, R. Stud. Surf. Sci. Catal.245 2007, 170, 1405. 11. Campos, A.; Gagea, B.; Moreno, S.; Jacobs, P.; Molina, R. Appl. Catal., 246 A. 2008, 345. 12. Campos, A.; Moreno, S.; Molina, R. J. EarthSci. Res. J. 2009, 13 (2), 108. 13. Campos, A.; Moreno, S.; Molina, R. ClaysClayMiner. 2010, 58, 97. 14. Lima, S.; Pillinger, M.; Valente, A. Catal. Commun. 2008, 9, 2144. 15. Moreau, C.; Durand, R.; Razigade, S.; Duhamet, J.; Faugeras, P.; Rivalier, P.; Ros, P.; Avignon, G. Appl. Catal., A. 1996, 145, 211. 16. Campos A. Estudio de la reduccin de carga interlaminar de una vermiculita y sus aplicaciones como catalizador cido. Tesis Doctoral. Universidad Nacional de Colombia. 2007. 2

Tabla 1. Caracterizacin de los catalizadores y parmetros de evaluacin cataltica Hf Acidez d001 Conversin Selectividad T a b c Catalizador (nm) (%) (mmol/g) (%) (%) (C)d 120 Sin catalizador 140 170 120 Al-Hf 11-1 1.78 0.24 86.3 140 170 120 Al-Hf 10.5-1.5 1.80 0.35 111.3 140 170 120 Al-Hf 10-2 1.82 0.39 118.5 140 170 120 Al-Hf 8-4
a

24.7 41.7 86.2 39.3 44.7 70.9 10.3 37.4 73.6 35.8 46.8 71.6 26.3 55.3 77.7

3.5 12.0 25.1 19.4 53.4 50.4 56.7 65.3 47.5 22.1 38.0 46.8 27.9 43.4 39.3

1.43

0.32

123

140 170

Espaciado basal d0 0 1tomado de DRX. b Contenido de Hf medido por ICPS.c Acidez total medida por TPD-NH3 . dTemperatura de la reaccin.

Los valores de la conversin son comparables a los obtenidos con otros catalizadores como zeolitas, dado que estas ltimas bajo condiciones similares de reaccin exhiben valores que varan entre 45% y 80%, sin embargo las reacciones emplean solventes mixtos agua/solvente orgnico como agua/tolueno 1 4-1 5. Por otra parte, la selectividad de las arcillas pilarizadas tambin vara de acuerdo a la temperatura y es el aspecto ms atractivo de su comportamiento cataltico. En presencia del slidoAl-Hf 10.5-1.5 se logr alcanzar un 56.7 y 65.3% en 120 y 140C. En 170C el mximo alcanzado fue 50.4% en Al-Hf 11-1, evidencindose en todas las arcillas una disminucin de selectividad con aumento en la temperatura. Los valores de selectividad son comparables con los obtenidos al emplear otros catalizadores como zeolitas (55% a 170C) 14, nano lminas exfoliadas con titanio y niobio quienes exhiben selectividades que se encuentran entre el 35% y 60% 4 , no obstante uno de los aspectos ms relevantes en las arcillas pilarizadas, es su elevada selectividad a menores temperaturas. En relacin con la cantidad de hafnio adicionada a la solucin pilarizante de aluminio, claramente se evidencia el efecto del segundo metal, dado que un aumento de Hf disminuye la selectividad afurfural,a pesar de incrementar su acidez. El anterior comportamiento se relaciona con un detrimento en las propiedades estructurales del slido con el aumento en la cantidad de Hf, como se manifiesta en una disminucin del espaciado basal en al slido Al-Hf 8-4, relacionado con una disminucin en el grado de pilarizacin y el orden laminar. Respecto a la acidez, a pesar de observarse un aumento en la acidez total, los perfiles de desorcin