Praktikum Anorganisch nichtmetallische Werkstoffe

Versuchsdatum: 06.12.2011

Gruppe 6

Protokoll

Elektrochemische Herstellung und Charakterisierung keramischer Deckschichten auf Ventilmetallen

Aufgabenstellung
Ziel ist die Untersuchung der elektrochemischen Oxidation eines Tantal-Drahtes, indem fnf Cyclovoltamogramme aufgenommen, in einem Diagramm dargestellt und ausgewertet werden. Dabei soll durch eine Variation der verwendeten Potentialunterschiede die Schichtwachstumskurve bzw. der Schichtwachstumsfaktor bestimmt werden. Weiterhin soll ein Impedanzspektrum nach jedem Cyclovoltamogramm (CV) aufgenommen und anhand dieses die Kapazitt der jeweiligen Oxidschicht bestimmt werden. Mit Hilfe der gewonnen Daten soll die relative Dielektrizittskonstante von Tantalpentoxid berechnet werden.

Versuchsdurchfhrung
Die Cyclovoltamogramme wurden entsprechend der Dreieckspannungsmethode aufgenommen. In eine Messzelle, die im Versuch mit 100ml 0,05 molarer Schwefelsure als Elektrolyt gefllt war und Raumtemperatur hatte, werden dazu drei Elektroden eingebracht. Als Arbeitselektrode (AE) der zu untersuchende Tantaldraht, die Gegenelektrode (GE), bestehend aus einem Golddraht, und als Referenzelektrode (RE) eine Silber-Silberchlorid-Elektrode die sich durch ein konstantes Potential (ca. 210mV gegenber NHE) auszeichnet. Vor dem eigentlichen Versuch wurde in die Schwefelsure fr etwa 15 min Stickstoff eingeleitet, um sie von evtl. gelstem Sauerstoff zu befreien. Die Elektroden wurden mit einem Potentiometer des Typs Gamry Reference 600 verbunden, mit welchem die Potentialunterschiede zwischen AE und GE gesteuert und der Zusammenhang zwischen anliegendem Potential und Stromdichte erfasst, sowie die Impedanzspektren gemessen wurden. Bei allen CVs wurde als Startpotential -0,5V gg. RE und als Vorschubrate 100mV/s ausgewhlt. Als Endpotentiale wurden 2V, 4V, 6V, 8V und 9,5V verwendet und fr jede dieser Einstellungen ein CV aufgenommen. Abschlieend wurde der Tantaldraht fr die notwendige Flchenberechnung aus der Messzelle entnommen und dessen Eintauchtiefe in den Elektrolyt gemessen. Dies war relativ einfach mglich, da sich die Tantalpentoxidoberflche farblich von der Oberflche des restlichen Drahtes abhebt.

Messergebnisse
Die Messwerte der Zyklovoltametrie bzw. der Impedanzspektroskopie wurden von der Software des Potentiostaten erfasst und jeweils in simplen Textdateien hinterlegt. Fr die Auswertung verwendet wurden davon das gegen die Referenzelektrode eingestellte Potential (Spalte 3) zum jeweiligen Zeitpunkt ab Messbeginn (Spalte 2) und die daraus resultierende Stromstrke (Spalte 4) bzw. von der Impedanzmessung der Phasenwinkel (Spalte 8), der Betrag der Impedanz (Spalte 7) sowie die zugehrige Frequenz (Spalte 3). Die Lnge des in den Elektrolyten getauchten Tantal-Drahtabschnittes betrug l = 35,5mm, der Durchmesser des Drahtes d = 0,5mm.

Abbildung 1: Zyklovoltamogramm der gesamten Messreihe fr die Anodisierung von Tantal. Die Kurven starten und enden jeweils bei einem Potential von -0,5V. Die maximalen Potentiale sind 2V, 4V, 6V, 8V und 9,5V.

Auswertung
Die berechneten Kennwerte sind in Tabelle 1 dargestellt. Im Folgenden wird dargestellt, wie die Werte bestimmt wurden. Fr die Berechnung der Drahtoberflche, die sowohl fr die Berechnung der Stromdichte als auch als Kondensatorflche bentigt wird, wurde nur der Draht als Zylinder angenommen und nur die Mantelflche bercksichtigt. Mit der Lnge l = 35,5mm und dem Durchmesser d = 0,5mm ergibt sich die Flche A zu: A = d l 0,56cm. Zur Erstellung des Cyclovoltamogramms wurden die gemessenen Werte der Stromstrke durch diese Flche geteilt, um die Stromdichte zu erhalten. Die geflossene Ladung Qi wurde fr die jeweiligen Reaktionen durch Integration der Stromstrke ber die Zeit gewonnen. Dabei wurde jedoch nicht ber alle Messpunkte integriert, sondern ein Schwellwert I0 = 1A fr die Stromstrke festgelegt, ab dem die Werte fr die Integration verwendet wurden. Fr die numerische Integration mittels GNU Octave wurde die summierte Keplersche Fassregel verwendet. Aus dem ersten Zyklovoltamogramm wurde damit eine Ladung von Q1 = 1,25mC bestimmt. Das Zyklovoltamogramm der gesamten Messreihe ist in Abbildung 1 dargestellt. Whrend das Potential von -0,5V mit 100 mV/s stetig ansteigt, bleibt die Stromdichte annhernd Null, was an der nativen Oxidschicht auf dem Tantaldraht liegt. Fr ein weiteres Wachstum der Oxidschicht mssen Tantal-Kationen von der Tantaloberflche bzw. Sauerstoff-Anionen vom Elektrolyten aus zur jeweils gegenberliegenden Seite durch die Schicht wandern. Die dazu notwendige Aktivierungsenergie wird erst erreicht, wenn in der Oxidschicht eine ausreichend groe Feldstrke durch den Potentialunterschied hervorgerufen wird. Bevor der Potentialunterschied also einen kritischen Wert nicht bersteigt, ist die Ionenleitfhigkeit minimal, wodurch keine Oxidation stattfindet und nur ein sehr geringer Strom fliet. Erst mit Erreichen des Schichtbildungspotentials von ca. 1V stellt sich

eine ausreichende Ionenleitfhigkeit ein, was durch den ersten starken Anstieg der Stromdichte in Abbildung 1 angezeigt wird. Im Bereich von ca. 0,5 - 1V fliet bereits vorher ein gewisser Strom, es ist jedoch anzunehmen, dass die native Oxidschicht den Tantaldraht nicht allseitig mit konstanter Dicke vollstndig dicht umschliet und damit geringe Strme durch entsprechende Bereiche flieen knnen. Der Stromdichteverlauf erreicht im Weiteren ein lokales Maximum. Dieser Bereich wird als Overshoot bezeichnet. Er wird bedingt durch ein Ungleichgewicht zwischen der Injektion von Ionen in die Oxidschicht und der Bildung neuen Oxids an den Grenzflchen. Die Geschwindigkeiten dieser Prozesse gleichen sich nach kurzer Zeit an und es sollte sich ein Plateau annhernd konstanter Stromdichte ausbilden. Whrend des ersten Messdurchgangs wurde das Potential nach Erreichen von 2V bereits wieder abgesenkt, ehe sich dieses Stromplateau ausbilden konnte. Mit dem Absenken des Potentials geht ein signifikanter Abfall der Stromdichte einher, da die Ionenleitfhigkeit der Oxidschicht bei geringeren Feldstrken nicht mehr aufrechterhalten wird. Beim zweiten Messdurchgang von -0,5V bis 4V zeigt sich ein deutliches Ansteigen der Stromdichte erst bei ca. 2V. Das Schichtbildungspotential liegt durch das vorausgegangene Wachstum der Oxidschicht also bei einem hheren Wert. Nach Durchlaufen des Overshoots ergibt sich auch bei diesem Durchgang kein klar ersichtliches Stromplateau, sondern die Stromdichte steigt mit zunehmendem Potential weiterhin merklich an, bevor sie nach Erreichen des Umkehrpotentials wieder deutlich abfllt. Dieser unerwartete Anstieg kann durch eine Sauerstoffbildung im Elektrolyten erklrt werden. Fr die drei weiteren Messdurchlufe ergibt sich ein entsprechendes Bild, wobei sich das jeweilige Schichtbildungspotential zum Umkehrpotential des direkt vorangegangenen Durchlaufs verschiebt. Fr den vierten Abschnitt des Zyklovoltamogramms von -0,5V bis 8V zeigt sich nach Erreichen des Schichtbildungspotentials am deutlichsten das bereits erwhnte Stromplateau, d.h. in diesem Bereich nimmt die Stromdichte trotz konstanter Vorschubrate des Potentials nur geringfgig zu. In dieser Phase ist das Wachstum der Oxidschicht direkt proportional zum anliegenden Potentialunterschied. Ein Overshoot ist speziell fr den vierten und fnften Messdurchgang nicht erkennbar, da sich in der Oxidschicht noch bewegliche Ladungstrger befinden und die Oxidbildung damit fast ohne Verzgerung beginnen kann, weil die Ioneninjektion und -wanderung zur Grenzschicht weit weniger vorauseilt. Die nderung d der Dicke d der Tantaloxidschicht konnte ber die umgesetzte Molzahl mit Hilfe des Faradayschen Gesetzes Q = n z F erhalten werden, da z = 10 fr die Bildung des Tantalpentoxids und die Faradaykonstante F bekannt sind und die Ladung Q aus den Messdaten ermittelt wurde. Unter Annahme dnner Schichten betrgt das Volumen V der Schicht V = d A, d.h. die Abhngigkeit der Oberflche von der Schichtdicke wurde vernachlssigt. Weiterhin ist das molare Volumen Vm ber die Dichte = 8,2g/cm [1] und die molare Masse u = 441,8928 g/mol [2] zugnglich, gem Vm = u/ 53,9cm/mol. Damit ergibt sich die Dicke zu: d= Fr die erste Messung also: d 1= Q1V m 1,2510 3 As53,9 cm3 / mol = 1,25 nm . z F A 1096485,3365 As / mol0,56 cm2 nVm QVm . = A zF A

Somit kann der Durchmesser der Oxidschicht nach jeder zyklovoltamographischen Messung bestimmt werden. In Abbildung 2 ist der Durchmesser ber dem maximal angelegten Potential aufgetragen und die Ausgleichsgerade gem der Methode der kleinsten Fehlerquadrate eingetragen. Die Ausgleichsgerade ergibt fr kleine Potentiale negative Schichtdicken, was nicht der Realitt entsprechen kann. Dies kann jedoch auf die willkrliche Wahl des Potentialnullpunktes zurckgefhrt werden, dem fr die betrachtete Reaktion keine Bedeutung zukommt. Von Interesse ist vielmehr der Anstieg der Geraden, der dem Schichtwachstumsfaktor k entspricht und k = 2,17nm/V betrgt. Um die Kapazitt der aufgebrachten Schicht zu bestimmen, wurde aus dem Impedanzmessspektrum

diejenige Frequenz f herausgesucht, bei der der Phasenwinkel minimal wurde das Verhalten der Versuchsanordnung dem einer reinen Kapazitt also am nchsten kam. Mit dem Betrag der Impedanz Z zur so ermittelten Frequenz lsst sich die Kapazitt unter Annahme rein kapazitiven Verhaltens bestimmen: C= 1 . 2 f Z

Fr die zweite Messung folgt mit f = 9,93114Hz und Z = 8208,73, dass die Kapazitt C = 1,95F betrgt. Die anderen Kapazitten wurden analog bestimmt. In Abbildung 5 ist der Bode-Plot fr die verschiedenen Messungen aufgetragen. Es wird deutlich, dass der Bereich, in dem die Versuchsanordnung vom kapazitiven Verhalten der Oxidschicht dominiert wird, mit deren Dicke zunimmt. Das ist anhand der Verbreiterung des Maximums des Phasenbetrages zu erkennen, die es auch erschwert, die zugehrige Frequenz korrekt zu bestimmen. Weiterhin steigt die Impedanz mit der Oxidschichtdicke, da gem der Kondensatorgleichung die Kapazitt sinkt. Dieses Verhalten ist auch in Abbildung 3 nachzuvollziehen: Hier ist die reziproke Kapazitt 1/C ber der Schichtdicke aufgetragen. Wie anhand der Gleichung fr die Kapazitt eines Plattenkondensators mit planparallelen Platten, C =0 r A , d

bereits zu vermuten, ist der Zusammenhang in guter Nherung (Korrelationskoeffizient r 0,999) linear. Mit der selben Gleichung kann auch die Dielektrizittszahl r des Tantalpentoxids abgeschtzt werden, da aus dem Experiment mittlerweile alle restlichen Gren, auer der exakt definierten Naturkonstante 0 = 1/(0 c0) 8,854pAs/Vm, bekannt sind: r = Cd 1,95 F5,3 nm = 21 , 0A 8,854 pF / m56mm 2

mit den Werten der zweiten zyklovoltamographischen Messung. Wird auch fr die Dielektrizittszahl eine Auftragung ber der Schichtdicke wie in Abbildung 4 gewhlt, so ergibt sich erstaunlicherweise keine Konstante. Eine Nherung, die die Bedingungen erfllt, makroskopisch keine Dickenabhngigkeit zu zeigen und fr eine verschwindend dnne Schicht den Wert fr das Vakuum anzunehmen, kann wie folgt vorgenommen werden: r ( d )=1 + r , ( 1ed / d ) .
0

Dabei beschreiben die Parameter der Approximation die elektrische Suszeptibilitt r, fr groe Schichtdicken und die charakteristische Schichtdicke d0, bei der 63% von r, erreicht sind. Der formale Zusammenhang entspricht gerade der Zeitabhngigkeit des Ladens eines Kondensators bei konstanter Spannung. Eine entsprechende Nherung mit kleinsten Fehlerquadraten mittels Levenberg-Marquardt-Algorithmus ergibt d0 5,2nm und r, 31,6. Damit folgt fr die Dielektrizittszahl ein Grenzwert von r = 32,6, was einer Abweichung von 16% zum Wert aus der Praktikumsanleitung [1] r = 28 entspricht. Dass die Dielektrizittszahl in sehr kleinen Skalen von der Dicke der Schicht abhngt, knnte folgendermaen entstehen: Die Orientierung der induzierten Dipolmomente relativ zum ueren Feld ist nur im Mittel parallel, whrend um diese Gleichgewichtslage thermisch bedingte Schwankungen existieren. Damit sind die hervorgerufene Polarisation und die resultierende Dielektrizittszahl abhngig von der Gre dieser Schwankungen. Neben dem ueren Feld wirken auch die benachbarten Dipole groen Orientierungsabweichungen entgegen. Bei einer Monolage von im Dielektrikum induzierten Dipolen sind die Schwankungen maximal, da weitere Schichten von Dipolen die Anzahl der benachbarten Dipole erhhen und damit die Orientierung stabilisieren. Zugleich ist die Fernwirkung gering, so dass bereits bei wenigen Schichten und somit geringen

Schichtdicken eine Sttigung des Effekts und damit eine konstante Polarisation zustande kommen, woraus sich nach anfnglicher Zunahme mit der Schichtdicke eine konstante Dielektrizittszahl ergibt. Sollte diese Erklrung zutreffen, muss auch eine Abhngigkeit der Dielektrizittszahl von der Temperatur und vom ueren elektrischen Feld bei gleicher Schichtdicke vorliegen, was zur Sttzung bzw. Falsifikation der Annahme berprft werden kann. Tabelle 1: Berechnete Kenngren Ladung, Oxiddicke, Kapazitt und Dielektrizittszahl sowie Messwerte fr Phase, Frequenz und Impedanz bei nahezu rein kapazitivem Verhalten.
Maximales Potential Emax [V] Ladung Q [mAs] Zuwachs d [nm] Oxiddicke d [nm] Minimale Phase min [] Frequenz f [Hz] Impedanz Z [] Kapazitt C [F] Dielektrizittszahl r 2 1,25 1,25 1,25 -88,26 15,625 3050,204 3,34 8,5 4 4,04 4,05 5,30 -88,80 9,93114 8208,73 1,95 21,0 6 4,58 4,59 9,89 -88,99 15,625 7409,964 1,37 27,6 8 4,24 4,25 12,14 -89,05 15,625 9635,68 1,06 30,3 9,5 3,35 3,35 17,49 -89,08 15,625 11316,62 0,90 31,9

Abbildung 2: Durchmesser der Oxidschicht in Abhngigkeit vom Arbeitspotential samt Ausgleichsgerade. Der Anstieg der Geraden entspricht dem Schichtwachstumsfaktor.

Abbildung 3: Abhngigkeit der Kapazitt hier reziprok aufgetragen von der Dicke der Tantalpentoxidschicht.

Abbildung 4: Abhngigkeit der Dielektrizittszahl vom Durchmesser der Oxidschicht. Die horizontale Linie entspricht der Dielektrizittszahl des makroskopischen Festkrpers. Die Approximation nimmt einen exponentiellen Zusammenhang an und konvergiert gegen den greren Wert 32,6.

Fehlerbetrachtung
Bei allen Angaben der Schichtdicke des Ta 2O5 ist die native Oxidschicht nicht bercksichtigt. Entsprechend ist in allen Diagrammen ein zu niedriger Wert fr die Schichtdicke aufgetragen. Fr die Berechnung der Dielektrizittszahl ergibt sich damit der Fehler, dass die Dielektrizittszahlen zu klein bestimmt werden, wobei der relative Einfluss mit zunehmender Schichtdicke abnimmt. Das ist ebenfalls eine Ursache fr die scheinbare Abhngigkeit der Dielektrizittszahl von der Dicke des Tantaloxids. Das Ablesen des maximalen Phasenwinkels ist recht ungenau, da der Kurvenverlauf im Bereich des Maximums relativ flach ist und weil der Verlauf keinem eindeutigen Maximalwert zustrebt. In die Berechnung der Kapazitt gehen die Frequenz- und Impedanzwerte ein, die auf diese Weise ermittelt wurden, somit ist die Kapazittsberechnung fehlerbehaftet, weil fr den Berechnungsansatz auerdem ein rein kapazitives Verhalten angenommen wurde, was jedoch nicht vorliegt. Betrachtet man letzteren Punkt separat, sind die berechneten Kapazitten tendenziell zu gering, da der Blindwiderstand stets kleiner als die Impedanz ist. Die Drahtspitze beeinflusst die Ergebnisse in gewissem Mae, denn einerseits geht deren Flche nicht in die Kapazittsberechnung ein, andererseits ist davon auszugehen, dass von ihr ein inhomogenes Feld hervorgerufen wird, in welchem sich in Folge von hheren Feldstrken andere Reaktionen bzw. Reaktionsverlufe ergeben. Wie aus dem Zyklovoltamogramm hervorgeht, hat whrend des Versuchs eine Sauerstoffbildung stattgefunden. Diese bedingt einen gewissen Stromfluss, d.h. die ermittelte Ladungsmenge resultiert nicht ausschlielich aus der Oxidschichtbildung. Folglich wurde eine etwas zu groe Schichtdicke bestimmt. Whrend des Versuchs wurde nicht berprft, inwieweit sich die Temperatur im Elektrolyt durch die ablaufenden Reaktionen verndert hat. Die relative Dielektrizittszahl r ist jedoch temperaturabhngig. Eine temperaturbedingte Abweichung bei der Berechnung der Dielektrizittszahl kann somit nicht ausgeschlossen werden.

Literaturverweise
[1] Ulrike Langklotz: Praktikumsanleitung Elektrochemische Herstellung und Charakterisierung keramischer Deckschichten auf Ventilmetallen, Technische Universitt Dresden, Institut fr Werkstoffwissenschaft [2] NIST Chemistry WebBook ( 2011 by the U.S. Secretary of Commerce on behalf of the United States of America): http://webbook.nist.gov/chemistry/