R 66163

1
2.1. Mecanismos y estequiometria de una reaccin

2.2. Tipos de reaccin y ley de la velocidad de reaccin
ndice
2
Unidad I. Cintica Qumica
La cintica qumica estudia el comportamiento de las reacciones
qumicas con respecto al tiempo, as como las medidas de control durante el
proceso, la manera en la que reaccionan los reactivos para formar los
productos, y el efecto de otras sustancias (catalizadores) y ciertas condiciones
fsicas sobre la reaccin.
1.1. Mecanismos de reaccin
El mecanismo de reaccin es el conjunto de las fases o estados que
constituyen una reaccin qumica.
La velocidad de una reaccin qumica puede variar desde un valor
tendiente a infinito hasta esencialmente cero. En las reacciones inicas, tales
como las que se verifican en las pelculas fotogrficas o en las reacciones de
combustin a altas temperaturas, la velocidad es extremadamente rpida. La
velocidad de combinacin de hidrgeno y oxgeno en ausencia de un
catalizador a temperatura ambiente, es inconmensurablemente lenta. La
mayor parte de las reacciones industriales se verifican a velocidades situadas
entre estos extremos, y stos son los casos para los cuales el diseador
necesita aplicar los datos cinticos para determinar los tamaos finitos del
equipo de reaccin.
Es especialmente importante conocer la forma en que la velocidad
cambia con los parmetros de operacin, siendo los ms importantes la
temperatura, la presin y la composicin de la mezcla reaccionante.
La determinacin del mecanismo de una reaccin es una tarea bastante
difcil y puede requerir la labor de muchos investigadores durante un buen
nmero de aos. Son pocos los sistemas para los cuales se conocen
mecanismos confiables. No obstante, existen teoras postuladas para los
3
mecanismos de muchas reacciones, que van desde los dos sistemas
homogneos en fase gaseosa hasta las reacciones complicadas de
polimerizacin en las que intervienen etapas de iniciacin, propagacin y
terminacin.
1.1.1. Mecanismo de Lindemann
El mecanismo de Lindemann se basa en la descomposicin unimolecular,
que consiste en la descomposicin de una molcula en varios fragmentos,
cuando la energa de la misma es muy grande. Para que esto suceda, otras
molculas deben adquirir energa extra (activacin).
Fragmentos A
Este proceso no poda ser explicado. Pareca que las molculas no
podan ganar la energa requerida mediante choques con otras molculas, ya
que la velocidad de colisin depende del cuadrado de la concentracin; esto
hara que la reaccin fuera de segundo orden cuando se observa que es de
primer orden.
En 1922, Lindemann propuso un mecanismo por medio del cul las
molculas podan ser activadas por colisiones, y la reaccin ser, sin embargo,
de primer orden. La molcula se activa por colisin
A A A A
k
+ + *
1
,
Donde A es una molcula normal, y A*, una molcula activada. La
colisin entre dos molculas normales de A produce una molcula activada A*,
que tiene un exceso de energa en los diferentes grados de libertad
vibracionales; la molcula que queda es deficiente de energa.
4
Una vez que se forma la molcula activada, puede tener los dos destinos
siguientes: puede desactivarse por colisin,
A A A A
k
+ +
1
* ,
o puede descomponerse en productos,
oductos A
k
Pr *
2

La velocidad de la desaparicin de A es la de la ltima reaccin:
* 2 A
A
c k
dt
dc

Esta ecuacin presenta un problema, la concentracin de una especia
activa esta expresada en trminos de la concentracin de una especie comn.
Se supone que, poco despus de empezar la reaccin, se alcanza un estado
estacionario en el que la concentracin de las molculas de la especie activada
no cambia mucho de forma que
0
*
dt
dc
A
. Esta es la aproximacin al estado
estacionario. Como A* se forma en una reaccin y se elimina en las otras dos,
tenemos:
5
* 2 * 1
2
1
*
0
A A a k A
A
c k c c k c k
dt
dc

.
Usando esta ecuacin, podemos expresar c
A*
en funcin de c
A
, la
concentracin de las molculas normales,
2 1
2
1
*
k c k
c k
c
a
A
A
+
,
Este valor de c
A*
da a la ley de velocidad la forma
2 1
2
2 1
k c k
c k k
dt
dc
A
A A
+

.
Hay dos formas lmite importantes para esta ecuacin:
Caso 1: k
-1
c
A
<k
2
. Supongamos que la velocidad de descomposicin es de
k
2
c
A*
es extremadamente rpida, tan rpida que tan pronto como la molcula
activada se forma, se descompone. Por tanto, no hay tiempo para que ocurra la
colisin de desactivacin, y la velocidad de desactivacin es muy pequea a
comparacin de la velocidad de descomposicin. Entonces k
-1
c
A
c
A*
< k
2
c
A*
, o
bien, k
-1
c
A
<k
2
de ah que el denominador sea muy similar a k
2
, quedando la
ecuacin como:
6
2
1 A
A
c k
dt
dc

La velocidad de reaccin es igual a la velocidad a la que se forman las
molculas activadas, ya que las molculas activadas se descomponen
inmediatamente. Las cinticas son de segundo orden, por ser las colisiones de
segundo orden.
Caso 2: k
-1
c
A
>k
2
. Si despus de la activacin pasa un tiempo apreciable
antes de que la molcula se descomponga, entonces hay oportunidad de que
la molcula activada participe en un nmero de colisiones que pueden
desactivarla. Si el intervalo de tiempo es largo, la velocidad de desactivacin,
k
-1
c
A
c
A*
, es mucho mayor que la velocidad de descomposicin, k
2
c
A*
. Esto
significa que el denominador resulta ser prcticamente k
-1
c
A
, quedando la
ecuacin como sigue:
A
A
c
k
k
k
dt
dc
,
_

1
1
2
y la ley de velocidad es de primer orden. El destino usual de una molcula
activada es desactivarse por colisin. Se descompone una fraccin muy
pequea de molculas activadas para dar productos.
En una reaccin en fase gaseosa, las altas presiones aumentan el
nmero de colisiones, de manera que k
-1
c
A es
grande y la velocidad es de primer
orden. El suministro de molculas activadas es adecuado y la velocidad a la
cual se descomponen limita la velocidad de la reaccin. A bajas presiones, el
nmero de colisiones disminuye, k
-1
c
A
es pequeo y la velocidad es de segundo
7
orden. La velocidad depende entonces, de la velocidad a la que las molculas
activadas se producen por colisiones.
La constante de velocidad aparente de primer orden disminuye a bajas
presiones. Fsicamente, la disminucin en el valor de la constante de velocidad
a bajas presiones es un resultado de la disminucin en el nmero de colisiones
de activacin. Si la presin aumenta por la adicin de un gas inerte la
constante de velocidad aumenta de nuevo su valor, mostrando que las
molculas pueden activarse por colisin con una molcula de gas inerte, as
como por colisin con una de su mismo tipo. Se han estudiado varias
reacciones de primer orden sobre un intervalo suficientemente amplio de
presin para confirmar la forma general de la ecuacin
2 1
2
2 1
k c k
c k k
dt
dc
A
A A
+

. El
mecanismo de Lindemann es aceptado como el mecanismo de activacin de
una molcula.
1.1.2. Mecanismo de radicales libres
Un radical libre es una molcula (orgnica o inorgnica), en general
extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo. En los
mecanismos de reaccin son molculas con electrones impares, reactivos, y de
vida corta.
En 1934 F.O. Rice y K.F. Herzfeld pudieron demostrar que las leyes
cinticas observadas para muchas reacciones orgnicas podan interpretarse
como mecanismos que incluan radicales libres. Demostraron que aunque el
mecanismo poda ser complejo, la ecuacin cintica poda ser simple, los
8
mecanismos propuestos pudieron tambin explicar los productos formados en
la reaccin.
Las reacciones de radicales libres son los ejemplos mas comunes de
reacciones qumicas en cadena. Rice-Herzfeld clasificaron a las reacciones que
involucran radicales libres en etapas de iniciacin, propagacin, inhibicin y
terminacin.
En la etapa de iniciacin se forman radicales o centro de reaccin a
partir de molculas ordinarias (con espines apareados). Por ejemplo a partir de
la molcula de Cl
2
se forman tomos de Cl, bien como consecuencia de
colisiones en una reaccin trmica conducida por calor o por la absorcin de la
luz en una reaccin fotoqumica. Los radicales producidos en este proceso
atacan a otras molculas con sus electrones apareados en su etapa de
propagacin, produciendo cada ataque un nuevo radical ya sea con formacin
de productos o desaparicin de reactivos, las velocidades de las etapas de
Propagacin suelen ser altas, pues participan tomos o radicales muy
reactivos. Como en el caso del CH
3
actuando sobre etano.
CH
3
+ CH
3
CH
3
CH
4
+ CH
2
CH
3

Los puntos indican el electrn desapareado y caracterizan al radical.
En la etapa de inhibicin el radical puede atacar a una molcula de
producto formada anteriormente en la reaccin reduciendo la velocidad neta
de formacin de producto o desaparecindola por completo.
9
Por ejemplo en una reaccin fotoqumica en la que se forma HBr a partir
de H
2
y Br
2
, un tomo de H puede atacar a una molcula de HBr, dando H
2
+
Br. Esto no rompe la cadena por que un radical (H) de lugar a otro (Br).
Las etapas donde se eliminan y combinan radicales se llaman de
terminacin.
A modo de ejemplo del mecanismo de radicales libres o de Rice-
Herzfeld utilizaremos la descomposicin del etano.
Iniciacin
C
2
H
6
k1

2 CH
3
CH
3 +
C
2
H
6
k
2
CH
4
+ C
2
H
5
Propagacin

C
2
H
5
k
3
C
2
H
4
+

H

Inhibicin
H + C
2
H
6
k
4
H
2
+ C
2
H
5

Terminacin
H + C
2
H
5
k
5
C
2
H
6

10
Los productos principales son los que se forman en la cadena, de modo que la
reaccin general puede expresarse como
C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2
Se produce una pequea cantidad de CH
4
La velocidad de desaparicin del C
2
H
6
es
k
dt
H C d

] [
6 2
1
[C
2
H
6
] + k
2
[CH
3
]

[C
2
H
6
] + k
4
[H] [C
2
H
6
] - k
5
[ H] [C
2
H
5
] (1)
Las condiciones del estado estacionario son:
Para CH
3
0 =
[ ]
dt
CH d
3
= 2k
1
[C
2
H
6
] - k
2
[CH
3
]

[C
2
H
6
]
Para C
2
H
5
0 =
[ ]
dt
H C d
5 2
= k
2
[CH
3
]

[C
2
H
6
] k
3
[C
2
H
5
] + k
4
[H] [C
2
H
6
] - k
5
[ H] [C
2
H
5
]
Para H
0 =
[ ]
dt
H d
=k
3
[C
2
H
5
] - k
4
[H] [C
2
H
6
] - k
5
[ H] [C
2
H
5
]
La solucin de la primera ecuacin da como resultado
11
[CH
3
] =
,
_
2
1
2
k
k
(2)
La suma de las tres ecuaciones da 0 = 2k
1
[C
2
H
6
] 2 k
5
[H] [C
2
H
5
] o bien,
[H] =
[ ]
[ ]
5 2
6 2
5
1
H C
H C
k
k
,
_
(3)
Aplicando esta resultado en la ltima ecuacin de estado estacionario,
obtenemos
[C
2
H
5
]
2

,
_
3
1
k
k

[C
2
H
6
] [C
2
H
5
] -
,
_
5 3
4 1
k k
k k
[C
2
H
6
]
2
= 0
Que debe resolverse para [C
2
H
5
]:
[C
2
H
5
] = [C
2
H
6
]
1
1
]
1
,
_
,
_
+
5 3
4 1
2
3
1
3
1
2 2 k k
k k
k
k
k
k
Como k
1
la constante de velocidad, para la etapa inicial, es muy
pequea, sus potencias son despreciables; por tanto, tenemos
12
[C
2
H
5
] =
2
1
5 3
4 1
,
_
k k
k k
[C
2
H
6
] (4)
As el valor de [H] es
[H] =
2
1
5 4
3 1
,
_
k k
k k
(5)
Combinando las ecuaciones 1 y 3
[ ]
dt
H C d
6 2
= [ k
2
[CH
3
] + k
4
[H] ] [C
2
H
6
]
Usando los valores de [CH
3
] y [H] de las ecuaciones 2 y 5 queda
[ ]
dt
H C d
6 2
=
1
1
]
1
,
_
+
2
1
5
4 3 1
1
2
k
k k k
k
[C
2
H
6
]
O desperdiciando la potencia ms alta de k
1
13
[ ]
dt
H C d
6 2
=
2 1
5
4 3 1
,
_
k
k k k
[C
2
H
6
]
La ecuacin anterior es la ley de velocidad. A pesar de la complejidad del
mecanismo de reaccin es de primer orden. La constante de velocidad se
compone de las constantes de velocidad de las etapas iniciales.
El mecanismo de Rice- Herzfeld suele dar como resultado ecuaciones
simples de velocidad; los ordenes de reaccin previstos para diversas
reacciones son , 1, 2/3 y 2.
La velocidad de descomposicin de compuestos orgnicos puede
aumentar a menudo con la adicin de compuestos como Pb(CH
3
)
4
o Hg(CH
3
)
2,
los
cuales introducen radicales libres al sistema; se dice que estos compuestos
sensibilizan la descomposicin del compuesto orgnico. Por el contrario un
compuesto como el oxido nitricote combina con los radicales libres anulando su
accin en el sistema. Esto inhibe la reaccin por rompimiento en cadenas.
Los mecanismos de Rice-Herzfeld se utiliza actualmente en bioqumica,
donde hablamos de reacciones de propagacin o adicin y de terminacin para
el proceso de
peroxidacin lipdica y el efecto de los antioxidantes.
14
La velocidad de reaccin se define como la variacin con el tiempo de la
concentracin de cualquier reactivo o producto, que intervienen en dicha
reaccin.
Para la reaccin general: dD cC bB aA + + , su definicin operativa es:
Las unidades de la velocidad de reaccin son molL
-1
s
-1

La ley de velocidad es la relacin emprica entre la velocidad y la
concentracin de reactivos en cualquier instante. Se determina
experimentalmente y es de la forma: [ ] [ ]
n m
B A k v , donde k se llama constante
de velocidad.
Los exponentes m y n se llaman rdenes parciales de la reaccin con
respecto a los reactivos A y B, respectivamente. La suma m + n se llama
orden total de la reaccin. En general, m y n no coinciden con los coeficientes
estequiomtricos. La constante de proporcionalidad k se llama constante de la
velocidad de la reaccin y su relacin con la temperatura est determinada por
la Ley de Arrhenius. Formalmente, es la velocidad de la reaccin cuando las
concentraciones de todos los reactivos son la unidad. Las unidades de k vienen
determinadas por el orden de la reaccin y deben adaptarse a la condicin de
que la velocidad debe expresarse en las unidades mol/l s (variacin de la
concentracin por unidad de tiempo).
1.2.1. Reacciones reversibles
15
Es una reaccin qumica en la cual los reactantes y los productos pueden
cambiar roles, sin aadir qumicos, es decir los reactivos de una reaccin son
los productos de la segunda.
Estas reacciones tambin conocidas como reacciones de oposicin,
necesitan de energa extra para poder revertirlas.
Cuando los productos formados en una reaccin inician una accin
opuesta cuya velocidad aumenta conforme se acumulan los mismos,
alcanzando finalmente un valor igual al de formacin de los productos, la
velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estar en equilibrio.
Si tenemos la reaccin:
A + B C + D
Ser reversible cuando a la vez se pueda dar
C + D A + B

O lo que es lo mismo

A+B<===>C+D
Llega un momento en que la reaccin "para". C y D se forman a partir de
16
A y B a la misma velocidad que a la vez se destruyen para dar A y B. Entonces
se llega al equilibrio mencionado.
1.2.2. Reacciones consecutivas
Es aquella que se produce, a nivel molecular, a travs de varias etapas o
reacciones elementales. Cuando es necesario que una reaccin proceda a
travs de varias etapas elementales sucesivas antes de que se forme el
producto, la velocidad de la reaccin esta determinada por las velocidades de
todas las etapas. Si una de estas reacciones es mucho ms lenta que
cualquiera de las otras, entonces la velocidad depender solo de la velocidad
de esta etapa ms lenta. El paso ms lento se conoce como paso determinante
de la velocidad. La situacin es anloga a una corriente de agua que fluye a
travs de una serie de tubos de diferentes dimetros. La velocidad del agua de
salida depender de la velocidad de la que puede pasar a travs del tubo ms
estrecho. Una buena ilustracin de esta caracterstica de las reacciones
consecutivas lo ofrece el mecanismo de activacin de Lindemann para
descomposiciones unimoleculares.
Un ejemplo de reaccin consecutiva es la nitrificacin:
La velocidad de las reacciones consecutivas esta determinada por la cintica de las
reacciones:
17
El sistema representa 3 ecuaciones diferenciales adems que deben ser resueltos
simultneamente (con tres incgnitas).
1.2.3. Reacciones paralelas
Son un tipo bsico de reacciones mltiples tambin son llamadas reacciones en
competencia. En estas reacciones el reactivo se consume por dos caminos de reaccin
distintos para formar diferentes productos:

k1
B
A

k2
C
18
Un ejemplo de reaccin en paralelo que tiene importancia industrial es la oxidacin
de etileno a oxido de etileno evitando la combustin completa a dixido de carbono y agua.
2CO
2
+ 2H
2
O
CH
2
CH
2
+ O
2
O
CH
2
CH
2
1.2.4. Reacciones en cadena
Se ha demostrado que varias reacciones industriales de importancia,
tales como el cracking de hidrocarburos y la foto cloracin consisten en una
serie de etapas elementales en las que hay uno o ms intermediarios activos
que se estn regenerando continuamente.
La primera etapa de una reaccin en cadena es la formacin de un
intermediario activo, que puede ser un tomo o un radical libre. Puesto que
este proceso requiere de una ruptura de enlace en una molcula estable,
generalmente se necesita una energa considerable. Como resultado, la
energa de activacin es alta y la velocidad de la etapa de iniciacin es baja.
Para incrementar la velocidad de iniciacin se puede aumentar la temperatura
o usar una fuente externa de energa, tal como la energa radiante (iniciacin
fotoqumica).
19
La iniciacin va seguida de las etapas de propagacin en las que se
forma el producto y se regenera el tomo o radical libre. Las velocidades de las
etapas de propagacin suelen ser altas, pues participan tomos o radicales
muy reactivos. La energa de activacin de estos procesos es baja. La
velocidad de formacin del producto puede ser muy alta aun cuando la de
iniciacin sea baja. Esto se debe a que, una vez que se genera un tomo o un
radical libre, ste puede producir muchas molculas del producto estable por
medio de las etapas de propagacin. Esto explica los altos rendimientos
cunticos de muchos procesos fotoqumicos.
Una de las evidencias que sugiere la posibilidad de un mecanismo en
cadena es la existencia de un periodo de induccin. Esto es causado por la
necesidad de eliminar pequeas cantidades de sustancias que actan para
eliminar radicales libres o tomos. La velocidad ser de cero durante el periodo
de tiempo en el que estas sustancias, que casi siempre son impurezas como el
oxgeno, se consumen para producir los radicales libres.
Otra de las evidencias de un mecanismo en cadena es la existencia de
velocidades muy altas (por ejemplo, explosivas) cuando se generan dos o ms
radicales libres por cada radical consumido.
La velocidad de las reacciones en cadena esta limitada por la extraccin
del intermediario activo en la tercera etapa del mecanismo (reacciones de
terminacin). Los tres tipos de etapas elementales (iniciacin, propagacin y
terminacin) determinan la velocidad neta de formacin de productos.
20
Bibliografa
Fisicoqumica. Gilbert W. Castellan. Pearson Education.
Chemical Engineering Kinetics. J. M. Smith. McGraw Hill.
Elementos de Ingenieria de las Reacciones Quimica (H. Scout Foggler)
pservicios.qf.uclv.edu.cu/infoLab/infoquim/complementos/Cin_quimico.ht
m
http://es.wikipedia.org/wiki/Mecanismo_de_reacci%C3%B3n
cursweb.educadis.uson.mx/roca/documentos/REACCIONES%20DE
%20PRIMER%20ORDEN.doc
http://depa.fquim.unam.mx/equilibrio/animaciones/new.swf
http://www.hiru.com/es/kimika/kimika_01500.html
http://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B3n_compleja
http://docentes.uacj.mx/lcamacho/cinetica.htm
http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480a/480ants/chain/chain.html

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