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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
Índice
2
2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
Unidad I. Cinética Química
La cinética química estudia el comportamiento de las reacciones
químicas con respecto al tiempo, así como las medidas de control durante el
proceso, la manera en la que reaccionan los reactivos para formar los
productos, y el efecto de otras sustancias (catalizadores) y ciertas condiciones
físicas sobre la reacción.
1.1. Mecanismos de reacción
El mecanismo de reacción es el conjunto de las fases o estados que
constituyen una reacción química.
La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor
tendiente a infinito hasta esencialmente cero. En las reacciones iónicas, tales
como las que se verifican en las películas fotográficas o en las reacciones de
combustión a altas temperaturas, la velocidad es extremadamente rápida. La
velocidad de combinación de hidrógeno y oxígeno en ausencia de un
catalizador a temperatura ambiente, es inconmensurablemente lenta. La
mayor parte de las reacciones industriales se verifican a velocidades situadas
entre estos extremos, y éstos son los casos para los cuales el diseñador
necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamaños finitos del
equipo de reacción.
Es especialmente importante conocer la forma en que la velocidad
cambia con los parámetros de operación, siendo los más importantes la
temperatura, la presión y la composición de la mezcla reaccionante.
La determinación del mecanismo de una reacción es una tarea bastante
difícil y puede requerir la labor de muchos investigadores durante un buen
número de años. Son pocos los sistemas para los cuales se conocen
mecanismos confiables. No obstante, existen teorías postuladas para los
3
2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
mecanismos de muchas reacciones, que van desde los dos sistemas
homogéneos en fase gaseosa hasta las reacciones complicadas de
polimerización en las que intervienen etapas de iniciación, propagación y
terminación.
1.1.1. Mecanismo de Lindemann
El mecanismo de Lindemann se basa en la descomposición unimolecular,
que consiste en la descomposición de una molécula en varios fragmentos,
cuando la energía de la misma es muy grande. Para que esto suceda, otras
moléculas deben adquirir energía extra (activación).
Fragmentos A ÷→ ÷
Este proceso no podía ser explicado. Parecía que las moléculas no
podían ganar la energía requerida mediante choques con otras moléculas, ya
que la velocidad de colisión depende del cuadrado de la concentración; esto
haría que la reacción fuera de segundo orden cuando se observa que es de
primer orden.
En 1922, Lindemann propuso un mecanismo por medio del cuál las
moléculas podían ser activadas por colisiones, y la reacción ser, sin embargo,
de primer orden. La molécula se activa por colisión
A A A A
k
+ ÷→ ÷ + *
1
,
Donde A es una molécula normal, y A*, una molécula activada. La
colisión entre dos moléculas normales de A produce una molécula activada A*,
que tiene un exceso de energía en los diferentes grados de libertad
vibracionales; la molécula que queda es deficiente de energía.
4
2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
Una vez que se forma la molécula activada, puede tener los dos destinos
siguientes: puede desactivarse por colisión,
A A A A
k
+ ÷→ ÷ +
−1
* ,
o puede descomponerse en productos,
oductos A
k
Pr *
2
÷→ ÷
La velocidad de la desaparición de A es la de la última reacción:
* 2 A
A
c k
dt
dc
· −
Esta ecuación presenta un problema, la concentración de una especia
activa esta expresada en términos de la concentración de una especie común.
Se supone que, poco después de empezar la reacción, se alcanza un estado
estacionario en el que la concentración de las moléculas de la especie activada
no cambia mucho de forma que
0
*
·
dt
dc
A
. Esta es la aproximación al estado
estacionario. Como A* se forma en una reacción y se elimina en las otras dos,
tenemos:
5
2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
* 2 * 1
2
1
*
0
A A a k A
A
c k c c k c k
dt
dc
− − · ·

.
Usando esta ecuación, podemos expresar c
A*
en función de c
A
, la
concentración de las moléculas normales,
2 1
2
1
*
k c k
c k
c
a
A
A
+
·

,
Este valor de c
A*
da a la ley de velocidad la forma
2 1
2
2 1
k c k
c k k
dt
dc
A
A A
+
· −

.
Hay dos formas límite importantes para esta ecuación:
Caso 1: k
-1
c
A
<k
2
. Supongamos que la velocidad de descomposición es de
k
2
c
A*
es extremadamente rápida, tan rápida que tan pronto como la molécula
activada se forma, se descompone. Por tanto, no hay tiempo para que ocurra la
colisión de desactivación, y la velocidad de desactivación es muy pequeña a
comparación de la velocidad de descomposición. Entonces k
-1
c
A
c
A*
< k
2
c
A*
, o
bien, k
-1
c
A
<k
2
de ahí que el denominador sea muy similar a k
2
, quedando la
ecuación como:
6
2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
2
1 A
A
c k
dt
dc
· −
La velocidad de reacción es igual a la velocidad a la que se forman las
moléculas activadas, ya que las moléculas activadas se descomponen
inmediatamente. Las cinéticas son de segundo orden, por ser las colisiones de
segundo orden.
Caso 2: k
-1
c
A
>k
2
. Si después de la activación pasa un tiempo apreciable
antes de que la molécula se descomponga, entonces hay oportunidad de que
la molécula activada participe en un número de colisiones que pueden
desactivarla. Si el intervalo de tiempo es largo, la velocidad de desactivación,
k
-1
c
A
c
A*
, es mucho mayor que la velocidad de descomposición, k
2
c
A*
. Esto
significa que el denominador resulta ser prácticamente k
-1
c
A
, quedando la
ecuación como sigue:
A
A
c
k
k
k
dt
dc

,
_

¸
¸
· −
−1
1
2
y la ley de velocidad es de primer orden. El destino usual de una molécula
activada es desactivarse por colisión. Se descompone una fracción muy
pequeña de moléculas activadas para dar productos.
En una reacción en fase gaseosa, las altas presiones aumentan el
número de colisiones, de manera que k
-1
c
A es
grande y la velocidad es de primer
orden. El suministro de moléculas activadas es adecuado y la velocidad a la
cual se descomponen limita la velocidad de la reacción. A bajas presiones, el
número de colisiones disminuye, k
-1
c
A
es pequeño y la velocidad es de segundo
7
2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
orden. La velocidad depende entonces, de la velocidad a la que las moléculas
activadas se producen por colisiones.
La constante de velocidad aparente de primer orden disminuye a bajas
presiones. Físicamente, la disminución en el valor de la constante de velocidad
a bajas presiones es un resultado de la disminución en el número de colisiones
de activación. Si la presión aumenta por la adición de un gas inerte la
constante de velocidad aumenta de nuevo su valor, mostrando que las
moléculas pueden activarse por colisión con una molécula de gas inerte, así
como por colisión con una de su mismo tipo. Se han estudiado varias
reacciones de primer orden sobre un intervalo suficientemente amplio de
presión para confirmar la forma general de la ecuación
2 1
2
2 1
k c k
c k k
dt
dc
A
A A
+
· −

. El
mecanismo de Lindemann es aceptado como el mecanismo de activación de
una molécula.
1.1.2. Mecanismo de radicales libres
Un radical libre es una molécula (orgánica o inorgánica), en general
extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo. En los
mecanismos de reacción son moléculas con electrones impares, reactivos, y de
vida corta.
En 1934 F.O. Rice y K.F. Herzfeld pudieron demostrar que las leyes
cinéticas observadas para muchas reacciones orgánicas podían interpretarse
como mecanismos que incluían radicales libres. Demostraron que aunque el
mecanismo podía ser complejo, la ecuación cinética podía ser simple, los
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
mecanismos propuestos pudieron también explicar los productos formados en
la reacción.
Las reacciones de radicales libres son los ejemplos mas comunes de
reacciones químicas en cadena. Rice-Herzfeld clasificaron a las reacciones que
involucran radicales libres en etapas de iniciación, propagación, inhibición y
terminación.
En la etapa de iniciación se forman radicales o centro de reacción a
partir de moléculas ordinarias (con espines apareados). Por ejemplo a partir de
la molécula de Cl
2
se forman átomos de Cl, bien como consecuencia de
colisiones en una reacción térmica conducida por calor o por la absorción de la
luz en una reacción fotoquímica. Los radicales producidos en este proceso
atacan a otras moléculas con sus electrones apareados en su etapa de
propagación, produciendo cada ataque un nuevo radical ya sea con formación
de productos o desaparición de reactivos, las velocidades de las etapas de
Propagación suelen ser altas, pues participan átomos o radicales muy
reactivos. Como en el caso del CH
3
actuando sobre etano.
·CH
3
+ CH
3
CH
3
CH
4
+ ·CH
2
CH
3
·
Los puntos indican el electrón desapareado y caracterizan al radical.
En la etapa de inhibición el radical puede atacar a una molécula de
producto formada anteriormente en la reacción reduciendo la velocidad neta
de formación de producto o desapareciéndola por completo.
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
Por ejemplo en una reacción fotoquímica en la que se forma HBr a partir
de H
2
y Br
2
, un átomo de H puede atacar a una molécula de HBr, dando H
2
+
Br. Esto no rompe la cadena por que un radical (·H) de lugar a otro (·Br).
Las etapas donde se eliminan y combinan radicales se llaman de
terminación.
A modo de ejemplo del mecanismo de radicales libres o de Rice-
Herzfeld utilizaremos la descomposición del etano.
Iniciación
C
2
H
6
k1

2 CH
3
CH
3 +
C
2
H
6
k
2
CH
4
+ C
2
H

Propagación


C
2
H
5
k
3
C
2
H
4
+

H

Inhibición
H + C
2
H
6
k
4
H
2
+ C
2
H


Terminación
H + C
2
H
5
k
5
C
2
H
6
·



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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
Los productos principales son los que se forman en la cadena, de modo que la
reacción general puede expresarse como
C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2
Se produce una pequeña cantidad de CH

La velocidad de desaparición del C
2
H
6
es
k
dt
H C d
· −
] [
6 2
1
[C
2
H
6
] + k
2
[CH
3
]

[C
2
H
6
] + k
4
[H] [C
2
H
6
] - k
5
[ H] [C
2
H
5
]· (1)
Las condiciones del estado estacionario son:
Para CH
3
0 =
[ ]
dt
CH d
3
= 2k
1
[C
2
H
6
] - k
2
[CH
3
]

[C
2
H
6
]
Para C
2
H
5
0 =
[ ]
dt
H C d
5 2
= k
2
[CH
3
]

[C
2
H
6
] – k
3
[C
2
H
5
] + k
4
[H] [C
2
H
6
] - k
5
[ H] [C
2
H
5
]
Para H
0 =
[ ]
dt
H d
=k
3
[C
2
H
5
] - k
4
[H] [C
2
H
6
] - k
5
[ H] [C
2
H
5
]
La solución de la primera ecuación da como resultado
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
[CH
3
] =

,
_

¸
¸
2
1
2
k
k
(2)
La suma de las tres ecuaciones da 0 = 2k
1
[C
2
H
6
] – 2 k
5
[H] [C
2
H
5
] o bien,
[H] =
[ ]
[ ]
5 2
6 2
5
1
H C
H C
k
k

,
_

¸
¸
(3)
Aplicando esta resultado en la última ecuación de estado estacionario,
obtenemos
[C
2
H
5
]
2

,
_

¸
¸
3
1
k
k

[C
2
H
6
] [C
2
H
5
] -

,
_

¸
¸
5 3
4 1
k k
k k
[C
2
H
6
]
2
= 0
Que debe resolverse para [C
2
H
5
]:
[C
2
H
5
] = [C
2
H
6
] ⋅
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
+

,
_

¸
¸
+
5 3
4 1
2
3
1
3
1
2 2 k k
k k
k
k
k
k
Como k
1
la constante de velocidad, para la etapa inicial, es muy
pequeña, sus potencias son despreciables; por tanto, tenemos
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
[C
2
H
5
] =
2
1
5 3
4 1

,
_

¸
¸
k k
k k
[C
2
H
6
]· (4)
Así el valor de [H] es
[H] =
2
1
5 4
3 1

,
_

¸
¸
k k
k k
(5)
Combinando las ecuaciones 1 y 3
[ ]
dt
H C d
6 2
− = [ k
2
[CH
3
] + k
4
[H] ] [C
2
H
6

Usando los valores de [CH
3
] y [H] de las ecuaciones 2 y 5 queda
[ ]
dt
H C d
6 2
− =
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
+
2
1
5
4 3 1
1
2
k
k k k
k
[C
2
H
6

O desperdiciando la potencia más alta de k
1
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
[ ]
dt
H C d
6 2
− =
2 1
5
4 3 1

,
_

¸
¸
k
k k k
[C
2
H
6

La ecuación anterior es la ley de velocidad. A pesar de la complejidad del
mecanismo de reacción es de primer orden. La constante de velocidad se
compone de las constantes de velocidad de las etapas iniciales.
El mecanismo de Rice- Herzfeld suele dar como resultado ecuaciones
simples de velocidad; los ordenes de reacción previstos para diversas
reacciones son ½, 1, 2/3 y 2.
La velocidad de descomposición de compuestos orgánicos puede
aumentar a menudo con la adición de compuestos como Pb(CH
3
)
4
o Hg(CH
3
)
2,
los
cuales introducen radicales libres al sistema; se dice que estos compuestos
sensibilizan la descomposición del compuesto orgánico. Por el contrario un
compuesto como el oxido nitricote combina con los radicales libres anulando su
acción en el sistema. Esto inhibe la reacción por rompimiento en cadenas.
Los mecanismos de Rice-Herzfeld se utiliza actualmente en bioquímica,
donde hablamos de reacciones de propagación o adición y de terminación para
el proceso de
peroxidación lipídica y el efecto de los antioxidantes.
1.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
La velocidad de reacción se define como la variación con el tiempo de la
concentración de cualquier reactivo o producto, que intervienen en dicha
reacción.
Para la reacción general: dD cC bB aA + → + , su definición operativa es:
Las unidades de la velocidad de reacción son mol·L
-1
·s
-1

La ley de velocidad es la relación empírica entre la velocidad y la
concentración de reactivos en cualquier instante. Se determina
experimentalmente y es de la forma: [ ] [ ]
n m
B A k v · , donde k se llama constante
de velocidad.
Los exponentes m y n se llaman órdenes parciales de la reacción con
respecto a los reactivos A y B, respectivamente. La suma m + n se llama
orden total de la reacción. En general, m y n no coinciden con los coeficientes
estequiométricos. La constante de proporcionalidad k se llama constante de la
velocidad de la reacción y su relación con la temperatura está determinada por
la Ley de Arrhenius. Formalmente, es la velocidad de la reacción cuando las
concentraciones de todos los reactivos son la unidad. Las unidades de k vienen
determinadas por el orden de la reacción y deben adaptarse a la condición de
que la velocidad debe expresarse en las unidades mol/l × s (variación de la
concentración por unidad de tiempo).
1.2.1. Reacciones reversibles
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
Es una reacción química en la cual los reactantes y los productos pueden
cambiar roles, sin añadir químicos, es decir los reactivos de una reacción son
los productos de la segunda.
Estas reacciones también conocidas como reacciones de oposición,
necesitan de energía extra para poder revertirlas.
Cuando los productos formados en una reacción inician una acción
opuesta cuya velocidad aumenta conforme se acumulan los mismos,
alcanzando finalmente un valor igual al de formación de los productos, la
velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estará en equilibrio.
Si tenemos la reacción:
A + B C + D
Será reversible cuando a la vez se pueda dar
C + D A + B

O lo que es lo mismo

A+B<===>C+D
Llega un momento en que la reacción "para". C y D se forman a partir de
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
A y B a la misma velocidad que a la vez se destruyen para dar A y B. Entonces
se llega al equilibrio mencionado.
1.2.2. Reacciones consecutivas
Es aquella que se produce, a nivel molecular, a través de varias etapas o
reacciones elementales. Cuando es necesario que una reacción proceda a
través de varias etapas elementales sucesivas antes de que se forme el
producto, la velocidad de la reacción esta determinada por las velocidades de
todas las etapas. Si una de estas reacciones es mucho más lenta que
cualquiera de las otras, entonces la velocidad dependerá solo de la velocidad
de esta etapa más lenta. El paso más lento se conoce como paso determinante
de la velocidad. La situación es análoga a una corriente de agua que fluye a
través de una serie de tubos de diferentes diámetros. La velocidad del agua de
salida dependerá de la velocidad de la que puede pasar a través del tubo más
estrecho. Una buena ilustración de esta característica de las reacciones
consecutivas lo ofrece el mecanismo de activación de Lindemann para
descomposiciones unimoleculares.
Un ejemplo de reacción consecutiva es la nitrificación:
La velocidad de las reacciones consecutivas esta determinada por la cinética de las
reacciones:
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
El sistema representa 3 ecuaciones diferenciales además que deben ser resueltos
simultáneamente (con tres incógnitas).
1.2.3. Reacciones paralelas
Son un tipo básico de reacciones múltiples también son llamadas reacciones en
competencia. En estas reacciones el reactivo se consume por dos caminos de reacción
distintos para formar diferentes productos:

k1
B
A

k2
C
18
2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
Un ejemplo de reacción en paralelo que tiene importancia industrial es la oxidación
de etileno a oxido de etileno evitando la combustión completa a dióxido de carbono y agua.
2CO
2
+ 2H
2
O
CH
2
═ CH
2
+ O
2
O
CH
2
CH
2
1.2.4. Reacciones en cadena
Se ha demostrado que varias reacciones industriales de importancia,
tales como el cracking de hidrocarburos y la foto cloración consisten en una
serie de etapas elementales en las que hay uno o más intermediarios activos
que se están regenerando continuamente.
La primera etapa de una reacción en cadena es la formación de un
intermediario activo, que puede ser un átomo o un radical libre. Puesto que
este proceso requiere de una ruptura de enlace en una molécula estable,
generalmente se necesita una energía considerable. Como resultado, la
energía de activación es alta y la velocidad de la etapa de iniciación es baja.
Para incrementar la velocidad de iniciación se puede aumentar la temperatura
o usar una fuente externa de energía, tal como la energía radiante (iniciación
fotoquímica).
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
La iniciación va seguida de las etapas de propagación en las que se
forma el producto y se regenera el átomo o radical libre. Las velocidades de las
etapas de propagación suelen ser altas, pues participan átomos o radicales
muy reactivos. La energía de activación de estos procesos es baja. La
velocidad de formación del producto puede ser muy alta aun cuando la de
iniciación sea baja. Esto se debe a que, una vez que se genera un átomo o un
radical libre, éste puede producir muchas moléculas del producto estable por
medio de las etapas de propagación. Esto explica los altos rendimientos
cuánticos de muchos procesos fotoquímicos.
Una de las evidencias que sugiere la posibilidad de un mecanismo en
cadena es la existencia de un periodo de inducción. Esto es causado por la
necesidad de eliminar pequeñas cantidades de sustancias que actúan para
eliminar radicales libres o átomos. La velocidad será de cero durante el periodo
de tiempo en el que estas sustancias, que casi siempre son impurezas como el
oxígeno, se consumen para producir los radicales libres.
Otra de las evidencias de un mecanismo en cadena es la existencia de
velocidades muy altas (por ejemplo, explosivas) cuando se generan dos o más
radicales libres por cada radical consumido.
La velocidad de las reacciones en cadena esta limitada por la extracción
del intermediario activo en la tercera etapa del mecanismo (reacciones de
terminación). Los tres tipos de etapas elementales (iniciación, propagación y
terminación) determinan la velocidad neta de formación de productos.
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2.1. Mecanismos y estequiometria de una reacción
2.2. Tipos de reacción y ley de la velocidad de reacción
Bibliografía
• “Fisicoquímica”. Gilbert W. Castellan. Pearson Education.
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