ASPECTOS FORMALES DE LA QUMICA ANALTICA Y APLICACIONES COTIDIANAS

Eduardo A .Zacaras Abufhele

Laboratorio Inquimel, Santa Rosa 13030.Santiago-Chile

eduardozacarias@inquimel.cl

Dedicatoria: Hacia lo Alto dedico este humilde trabajo a DIOS Todopoderoso, al Divino Maestro Jess y dems espritus de DIOS benditos. En la Tierra lo dedico a mi amadsima y muy bendita nietecita Beln.

NDICE I) Introduccin. II) Valoraciones Volumtricas. III) Clasificacin de los Mtodos Volumtricos. IV) Valoraciones que no involucran cambios en los estados de oxidacin. V) Volumetras que s involucran cambios en los estados de oxidacin. VI) Algunas consideraciones fundamentales en el Anlisis de muestras Complejas. VII) Breve resea sobre Reacciones a la Gota. VIII.) Resinas de intercambio inico y obtencin de agua pura. IX) Problemas de la vida diaria a resolver sin recurrir a instrumentacin de avanzada X) Algunas referencias a la Qumica de Extracciones de Productos Naturales. XI) Jornadas de Laboratorios sugeridas a los seores docentes universitarios. XII) Referencias bibliogrficas.

I) Introduccin Podra quizs decirse que da a da la Qumica Analtica est adquiriendo mayor relevancia en el campo de las ciencias experimentales y actuando como un eje motor en el desarrollo de stas dado que los problemas que debe enfrentar el hombre son cada vez mayores y quizs ms complejos. Es esta la razn por la cual se debe expandir el espectro y la intensidad de la actividad cientfica con las muy probables consecuentes falencias para dilucidar los problemas en cuestin. Resulta as por tanto que debe pedir auxilio a las otras reas de la Qumica, a la Fsica misma y a otras del quehacer cognoscitivo. Innegable es el hecho de que en la Qumica Analtica desemboca toda suerte de solicitudes de explicacin y/o solucin. A modo de ejemplo, entre otros, podemos mencionar los basados en la aparicin de enfermedades inesperadas e inexplicables para la Medicina. Es sta razn por la cual consulta a la Bioqumica y/o a la Toxicologa, resultando as, que habrn de solicitar auxilio a la Qumica Analtica para estudiar la factibilidad de identificacin y cuantificacin de ciertos parmetros. Ahora bien, con los datos que sta pudiese proporcionar, las reas solicitantes habrn de experimentar y remitirle nuevos resultados para su evaluacin y as continuar las investigaciones. Este es un ejemplo que podra ser ilustrado con ciertas afecciones bronco-pulmonares asociadas a neuropatas atpicas y baja de defensas inmunolgicas provocadas por algn factor ambiental. Empero ste no es el nico tipo de rol que desempea esta rea de las Ciencias Experimentales, ni menos an lo es el operar permanentemente con marchas Analticas y una serie mtodos sistemticos. Debo decir que quien no considere de esta forma a la Qumica Analtica es alguien que no ha entendido el significado de esta tan importante rama de las ciencias. En este modesto trabajo el propsito fundamental es conducir al estudiante a colocarle en situaciones problemticas reales en las cuales llegue a ser l mismo quien se formule una o ms soluciones que considere loables. Para estos efectos se le coarta el uso de instrumentacin de avanzada. Se entregarn algunos conocimientos adicionales a los que debera poseer y a su vez para situaciones que le podran quizs resultar demasiado complejas, habr de recibir de parte

del autor no tan slo algunas pautas, sino que el desarrollo casi integral de alguna de stas. No debe dejarse de tener muy presente que entre la identificacin y la cuantificacin debe primar inapelablemente la primera con el mayor grado de certeza y en cuanto al segundo aspecto, el nmero de cifras significativas del parmetro ser funcin del o los propsitos perseguidos. En sntesis, la Qumica Analtica est destinada a interpretar lo desconocido, prestar servicios y desarrollar soluciones inteligentes para situaciones problemticas.

II) Valoraciones Volumtricas Requisitos fundamentales en las Volumetras de cualquier ndole: Las reacciones involucradas deben ser estequiomtricamente muy bien definidas, rpidas y no debe haber reacciones laterales que pudiesen interferir. Es indispensable el anlisis de la curva de valoracin muy en especial en las proximidades y postrimeras del punto estequiomtrico contemplando el volumen que otorga una gota de una bureta clsica certificada como clase A, siendo ste a 20 C igual a 0.05 ml. o bien el correspondiente a una micro bureta si se trata de una micro-valoracin. Cualquiera sea la situacin es entonces fundamental examinar el cambio que experimenta la curva poco antes y poco despus del P.E. Mientras ms abrupto sea el cambio menor ser el error de la valoracin siempre que se disponga del indicador. Requieren un indicador del punto final, pudiendo ser ste interno o externo el cual se habr de escoger tras el anlisis de la curva de valoracin. Estn condicionadas a un patrn primario el cual debe reunir los siguientes requerimientos: poseer una composicin molecular muy bien definida y de fcil purificacin a ttulo de alcanzar alta pureza, ser de alto peso molecular, trmica y ambientalmente estable y suficientemente soluble para los fines en cuestin. Respecto al material empleado en Volumetra podemos distinguir dos tipos de insumos siendo stos los destinados a: contener lquidos entre los cuales tenemos a los matraces de aforo o matraces volumtricos. verter lquidos tales como las buretas, pipetas y probetas. La certificacin debe ser clase A y en el caso particular de las pipetas estn calibradas para verter un volumen dado en un determinado tiempo que por lo general es de 20 segundos. La temperatura que se contempla es de 20 C

III) Clasificacin de los Mtodos Volumtricos Podemos clasificarlos en aquellos que: Contemplan cambios en los estados de Oxidacin (valoraciones redox u oxireductimtricas). Entre las ms connotadas valoraciones redox, tenemos aquellas en las cuales participan los elementos: yodo (yodomtricas y yodimtricas), manganeso (permanganimtricas), cerio (cerimtricas) y cromo (dicromatomtricas). No contemplan cambios en los estados de Oxidacin. En el conjunto de mtodos que no contemplan cambios redox tenemos la participacin de: reacciones cido-base formacin de compuestos poco disociados formacin de compuestos poco solubles formacin de complejos: de coordinacin quelatos

IV) Volumetras que no involucran cambios en los Estados de Oxidacin Valoraciones cido Base Nos hemos de referir exclusivamente a soluciones acuosas. 1 Deduzca el valor de pH para la variacin de volumen V = 0,05 ml y trace las

correspondientes curvas de valoracin para alcuotas de 25,00 ml de: HCl 0.1000N con KOH 0.1000N HCl 0.0100 N con KOH 0.0100 N H2SO4 1.000 N con NaOH 1.000N HAc 0.100N con NaOH 0.100N HA 0.010N (pKa = 5.0) con NaOH 0.010 N NH4+ 0.100N con KOH 0.100 N Qu generalidad se desprende tras el anlisis de estas curvas? Seale cul (es) valoraciones sera(n) til(es) o no y que indicadores internos seran propicios. 2 Referente a los patrones primarios apropiados para la estandarizacin de cidos fuertes: El Na 2 CO3 anhidro p.a., debidamente desecado y pesado al 0.1 mg. Como indicador interno suele utilizarse anaranjado de metilo (lo cual se seala), pero tambin se usa rojo de metilo. Si se utiliza methyl orange resulta imprescindible disponer de una solucin comparadora (testigo) para poder apreciar convenientemente el P.F. Dicha solucin presenta pH 4.0 y color rojo-anaranjado y se prepara disolviendo 2.0 +-0.002 g de potasio hidrgeno ftalato por L. de agua. Se agrega 2 gotas de indicador por cada 50 ml de solucin comparadora la cual dar el color que ha de tenerse como P.F. en la valoracin. Inherente a la estandarizacin de bases fuertes de metales alcalinos: se utiliza KHF p.a (potasio hidrgeno ftalato) debidamente desecado y pesado al 0,1 mg. La solucin de fenolftalena al 1 % en etanol es muy adecuada. La preparacin de los ms variados indicadores A / B y de mezclas de stos se encuentra entre otras fuentes en Index-Merck. En cuanto a las soluciones alcalinas, en especial las de
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KOH y NaOH ; debe tenerse precaucin extrema para evitar el contacto con el aire. Por

qu? [Escriba las ecuaciones correspondientes] 3) Miscelneos: (3.1.) El vinagre comestible, si es que es natural debera tener entre un 4 y 5 % de HAc , acompaado de algunos steres y probablemente de etanol residual y si es sinttico el mismo contenido de HAc , empero como nunca falta inescrupulosos; es factible encontrar adulteraciones en cuanto a la acidez para ambos casos, siendo lo ms frecuente la adicin de H 2 SO4 Preguntas: a) Cmo puede investigar si est adulterado con H 2 SO4 ? b) En caso de ser positiva la adulteracin, proponga dos caminos a seguir para determinar el contenido de HAc. c) Seale cmo investigar si es que presenta etanol residual. d) Indique cmo investigar una eventual adulteracin con metanol (caso en el cual podra llegar a ser mortal). (3.2.) Los concentrados de hemodilisis, estn destinados a salvar vidas humanas (tras la debida dilucin y procedimiento en mquinas diseadas especialmente para estos fines). Se requieren para aquellos pacientes cuyos riones no existen o no funcionan. Nos encontramos con dos tipos de stos: En base a NaAc y en base a NaHCO3. Los segundos son los menos socorridos, pues tan slo se utilizan en pacientes que padecen intolerancia heptica frente al in acetato. La que sigue entre otras tantas formulaciones (la que se produjo por aos en Inquimel Industrias Qumicas, bajo la denominacin de Magnidial Art. D-201) presenta las siguientes concentraciones despus de haber diluido 120 veces en trminos de meq/L, salvo en el caso de la glucosa, que se expresa para estos fines en g/L. Na = 140.0 K = 1.0 Ca = 3.5 Mg = 1.0 Cl = 109.5 Ac = 36.0 glu cos a = 1.0

Al respecto diga:

Si el contenido del envase es 3.43L y en consideracin de que los Cloruros provienen de los alcalinos y alcalinos-trreos y el in Ac de la sal de sodio trihidratada: (i)De qu forma determinara el contenido de cloruros totales en el concentrado? Esta es una pregunta respecto a la cual si no posee an los conocimientos necesarios deber responder ms adelante tras recibir los elementos de juicio que pudiera an no tener. (ii) El mtodo que escogera para la determinacin cuantitativa del NaAc.3H 2 O en el mismo. Recuerde los implicancias de los anlisis de las curvas de valoracin antes solicitadas a desarrollar y a su vez tenga presente que las valoraciones A / B no slo se realizan en medio acuoso al igual que otros tipos de valoraciones. (iii) Respecto a la pregunta anterior y en virtud de las caractersticas fsico-qumicas que Usted, habr de sospechar dado que en este producto la densidad a 20 / 20 C es 1.201 y adems contiene glucosa, se le solicita que responda si sera prudente utilizar alcuotas volumtricas. Responda por qu si o no. Parecer sin dudas bastante extrao que se hable de un volumen de 3,43 L para una unidad de concentrado, pero la razn es que las primeras mquinas que se fabricaron fueron diseadas para diluir 120 veces el concentrado y as otorgar los valores en trminos de meq. / L .Dichas mquinas, las cuales son de elevado costo an se utilizan en muchos pases. Actualmente se ha modernizado mucho estos aparatos y los concentrados suelen expenderse en envases de 5 L. Problemas: 1) Muchas empresas trasnacionales de reactivos analticos expenden ampollas conteniendo soluciones concentradas para ser diluidas hasta 1 L y otorgar as una concentracin definida sin ningn factor de correccin, aunque algunas empresas s lo sealan con un cierto rango de error. Si se dispone de una ampolla de HCl la cual indica que al llevarse hasta 1.0 L ser 0.100 N, a usted se le solicita en virtud a los tpicos hasta aqu expuestos que responda a lo siguiente: a) Qu mtodo utilizara para determinar la normalidad de la solucin resultante y de qu forma calculara el factor de correccin si su valor obtenido para N resulta distinto de 0.100 N. Justifique su eleccin con los clculos procedentes?

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b) En virtud de que para este caso existe ms de un mtodo permitido, calcule el error de la valoracin en cada caso. 2) El Na2CO3 anhidro pro-anlisis tipo patrn primario es certificado por algunas trasnacionales con un contenido comprendido entre 99.95 y 100.05 % tras desecar a 285 C Con dicho patrn primario se valora una solucin de HCl usando methyl orange como indicador valindose de una solucin comparadora y se encuentra que a dicha solucin le corresponde un valor de N = 0.108 .Posteriormente la misma se valora en igualdad de condiciones contra otro Na2CO3 y se encuentra un valor de N = 0.120. Frente a esta discordancia se procede a examinar las impurezas propias del producto y se encuentra que ninguna sobrepasa las normas estipuladas para stas. Explique el motivo ms probable de este hecho y sus ecuaciones. Adems, calcule qu peso promedio de sodio carbonato fue el utilizado. Valoracin por formacin de compuestos poco disociados 1) Determinacin de cloruros En medio cido, mtodo directo. Dado que Hg + + reacciona cuantitativamente con los iones Cloruros para formar HgCl 2 (vase el valor de su constante de disociacin) y en virtud de la escassima solubilidad que presenta en agua el compuesto nitroprusiato mercrico y que es estable en medio cido, es que en esta valoracin se utiliza la sal sdica de ste en calidad de indicador. Resultando as que frente al ms mnimo exceso de Hg + + se inicia la precipitacin sealando el punto final el cual resulta bastante prximo al punto de equivalencia, por tanto el error es bastante bajo. 2) Determinacin de bromuros y tiocianatos: El Hg++ en medio cido reacciona convenientemente con los iones Br- y SCN- de acuerdo a las siguientes reacciones: Hg++ + 2 Br- HgBr2 Hg++ + 2SCN- Hg (SCN)2

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Ambos compuestos estn muy poco disociados y por tanto es factible determinarlos por este mtodo. Este mtodo no es aplicable para la determinacin de yoduros dado que: Hg++ + 4I- HgI4= Calcule el error de la valoracin para 25.00 ml de Cl- 0.100N contra Hg++ 0.100N utilizando solucin de sodio nitroprusiato como indicador. Este tipo de valoraciones se denominan mercurimtricas y se le solicita que al respecto, responder s es que se podra realizar a un pH que no fuese ostensiblemente bajo y porqu. Escriba las ecuaciones correspondientes. Estandarizacin de una solucin de Hg++: puede lograrse a partir de una solucin de una concentracin aproximada de Hg (NO3)2 o bien de Hg (ClO4)2 contra partes alcuotas de NaCl pro-anlisis tomadas y pesadas en la debida forma y utilizando sodio nitroprusiato como indicador. Calcule el gasto de Hg++ 0.05N requerido para valorar 25.00 ml de un HCl respecto al cual se encontr que 25,00 ml de ste produjeron un gasto 26.70 ml de KOH 0.095 N. Cmo deber ser el medio para efectuar la normalizacin? Se toma una muestra de 0.978.9 g debidamente secada y pesada al 0.1 mg de una sal de mina y se encuentra que el contenido hallado es de 97.88 %, calcule el gasto de la solucin 0.070N por la va mercurimtrica. Por diferencia de pesada se remite 5.978 g de Hg pro-anlisis a un erlenmayer yodomtrico al cual inmediatamente se le conecta un refrigerante de reflujo. Dicho refrigerante en su parte inferior posee el esmerilado propicio y ste a su vez en su parte superior tiene la conexin esmerilada debida con un embudo de decantacin. A travs del embudo se agrega HNO3 exento de Cloruros en cantidad suficiente ms un ligero exceso para disolver todo el Hg. Tras calentar levemente el sistema (naturalmente bajo vitrina) hasta desalojar todos los xidos ntricos, se deja enfriar y se agrega nuevamente un moderado exceso de HNO3 desde el embudo de decantacin. Se vuelve a calentar el sistema para luego dejarle enfriar (obviamente desde el inicio del proceso hasta el fin con agua circulando por el refrigerante). Se transfiere cuantitativamente el producto en solucin cida a un aforo de 250.0 ml, llevando hasta la seal a 20 o C .

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Calcule cul debera ser la normalidad (N) de la solucin mercrica y cul sera el gasto promedio que se tendra s se valora contra HCl 0.070N. Pregunta: Responda porqu la pesada de Hg se realiza con la aproximacin de 1 mg y no del 0.1 mg y a su vez, seale con cuantas cifras significativas habr Usted de presentar el

resultado

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Valoracin por formacin de compuestos poco solubles. Determinacin de Cloruros 1) Mtodo de Volhard: Consiste en agregar un exceso exactamente medido de solucin normalizada de Ag + sobre una parte alcuota de la muestra y posteriormente valorar el exceso de Ag + con solucin de SCN . Respecto a los detalles fundamentales de este mtodo, nos hemos de referir despus de sealar como obtener las soluciones normalizadas tanto de Ag + como de

SCN , empero le anticipamos una pregunta, siendo sta la inherente a: En virtud de qu

ponderacin de parmetros estima Usted que es permisible afirmar la validez analtica del mtodo de Volhard? Disponemos de tres caminos debidamente correctos para obtener una solucin estndar de AgNO3 , siendo stos: (i) Disponiendo de un peso de Ag electroltica debidamente desengrasada y determinando el peso de sta al 0.1 mg para disolver con HNO3 y luego hervir muy cuidadosamente hasta eliminar todos los xidos ntricos y el cido residual para finalmente llevar a un volumen dado. (ii) Disolver AgNO3 pro-anlisis debidamente desecado, pesado al 0.1 mg. y llevado a volumen. (iii) Valorar la solucin argntica de concentracin aproximadamente conocida contra muestras de NaCl pro-anlisis en las condiciones ya conocidas que deben respetarse. Se debe realizar esta determinacin por triplicado de acuerdo al mtodo que ya describiremos, siendo ste el denominado mtodo de Mohor. Valoracin de la solucin de SCN ; esta puede ser obtenida como patrn primario observando las indicaciones que por ejemplo, seala Kolthoff, pero tambin puede ser

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estandarizada de acuerdo al mtodo de Volhard utilizando una solucin patrn de AgNO3 obtenida a partir de Ag plata electroltica Como indicador en este mtodo se utiliza una solucin saturada de amonio y Fe(III) sulfato la cual se prepara a partir del dodecahidrato de esta sal agregando algo de HNO3 para prevenir la hidrlisis del Fe+++ en virtud que ste es un catin bastante cido.La razn por la cual se usa este indicador est dada por el hecho de que tras la precipitacin cuantitativa como AgSCN un ligero exceso de SCN- da lugar a la formacin del complejo Fe(SCN)++ el cual presenta una coloracin pardo rojizo altamente sensible. Debe tomarse la precaucin de agitar enrgicamente frente al aparente P.F. hasta que una dbil coloracin parda rojiza sea persistente pues el AgSCN presenta una marcada tendencia a adsorber Ag+. Este mtodo no da lugar a la presencia de oxidantes puesto que podran oxidar el SCN-, ni tampoco permite la presencia de otros iones que reaccionan con el tiocianato tales como los de paladio y mercurio 2) Mtodo de Mohor: Consiste en valorar con solucin patrn de Ag+ en medio neutro o ligeramente alcalino, utilizando K 2 CrO4 como indicador. Este es el mtodo de Mohor, el cual se fundamenta en la relacin de K ps , correspondiente a los compuestos poco solubles AgCl y Ag 2 CrO 4 que
se da en el punto de equivalencia y al color blanco que presenta el primero y rojo del segundo. Pero debe tenerse extremo cuidado para obtener un punto final (PF) muy prximo al punto de equivalencia (PE), vale decir un mnimo error, dado que la
2 concentracin CrO4 es una funcin del pH , en virtud de la reaccin: 2 H + + CrO4 HCrO4 , en donde K 10 7 . Debe cuidarse a su vez que el pH no sea muy

alto, pues dara lugar a la precipitacin del xido o bien del cromato de Plata. Una buena forma de adecuar el pH es agregar algo de CaCO3 (obviamente exento de Cloruros), el cual no solo cumplira con el propsito en cuestin sino que a su vez estara dejando un residuo blanco. Tambin a ttulo de regular el pH es permisible agregar algo de NaHCO3 pro anlisis, pero no quedara un residuo blanco. Ahora bien, la razn por la cual es bueno que quede un residuo blanco se debe a que es conveniente realizar un ensayo en blanco para restar el gasto del blanco al de la valoracin de la muestra. Dada la

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problemtica de ajustar el pH; seale cual de los dos productos sugeridos para este fin es el ms propicio. Ecuaciones La solucin indicadora es K2CrO4 al 5 % (p / v). Nota: tiene mejor percepcin el cambio de color trabajando con luz amarilla.

Problemas a resolver: a) Calcular Ag + , en el punto final de la valoracin de 25.00 ml de Cl-0.100 N contra Ag+ 0.100 N utilizando 1 ml de solucin indicadora a pH = 7.00 y calcule adems el error de la valoracin. Omita para la cantidad de indicador para el efecto de calcular el volumen final. b) Realice los mismos clculos a pH = 6.0. Diga como comprobar: i) la idoneidad del potasio cromato. ii) id del calcio carbonato y tambin la del sodio bicarbonato. si es que por este mtodo podra valorar Cloruros en una solucin que contuviese cualquiera de las siguientes especies, bien una o un conjunto de stas, siendo las que
2 3 siguen: Cr (III ), Fe(III ), SO4 , AsO4 y Ac -. [Escriba las ecuaciones relevantes.

Preguntas y problemas: 1) El KI en calidad de grado analtico cubre un espectro muy amplio de aplicacin en Qumica Analtica (ya se ver ms adelante) debe presentar un contenido mnimo de 99.5% y no ms de 0.05% de (Cl- + Br-), expresando esta suma en trminos de cloruros El pH de la solucin al 5% oscila entre 6 y 8 Describa y fundamente el camino a seguir para cuantificar el contenido del reactivo y de qu manera podra determinar la suma de los halogenuros aludidos en calidad de impurezas. 2) El KI grado pursimo aparece en las diversas Farmacopeas con una exigencia de contenido comprendida entre 99.5 y 100.5 %Al respecto se le solicita explicar porqu
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razn(es) el contenido estara sobrepasando el 100.0% y de qu manera podra comprobarlo.

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Valoraciones por formacin de complejos. A) Complejos de coordinacin: Son aquellos en los cuales la especie (ligando) que se une al catin para formar el complejo posee tan slo un par electrnico desapareado. El nmero de ligandos recibe el nombre de ndice de coordinacin y se designa comon y su valor puede ser: 2, 4, 6 e incluso 8. Se les denomina monodentados. Abordaremos las materias que guardan implicancia con la reaccin siguiente: Ag+ + 2CN-

Ag (CN)2-

en donde K = 1021

Mtodo de Liebig: La valoracin de cianuros est basada en el hecho de que si a una solucin de stos se agrega una solucin de Ag+, de acuerdo con el valor de la constante arriba descrita, cuantitativamente se dar: 1) Ag+ + 2 CN- Ag (CN)2Frente a un mnimo exceso de Ag+, se obtendr un precipitado blanco (cianuro de plata o argentocianuro de plata) segn: 2) Ag+ + Ag (CN)2- Ag [Ag(CN)2](S) Siendo 2x10-12 el valor de su producto de solubilidad. Si se valora una solucin 0.20 M de CN- contra una solucin 0.10 M de Ag+, de acuerdo con el valor de la constante para la reaccin 1) se tendr entonces en el punto estequiomtrico [Ag+] = 2.3 x 10-8. De acuerdo con el valor del producto de solubilidad para el compuesto poco soluble (argentocianuro de plata) formado segn ecuacin 2): se habra de iniciar la precipitacin cuando [Ag+] alcance el valor de 2 x10-12. Empero en el sistema para el punto estequiomtrico tenemos [Ag (CN)2-] =0.05 y por tanto [Ag+] = 4 x10-11, porqu? consecuentemente la precipitacin es prematura respecto al punto estequiomtrico. Si quisisemos calcular el porcentaje de error en esta valoracin de acuerdo a los parmetros expuestos tendramos que considerar lo siguiente: volumen de muestra, gasto de Ag+ que dara origen al inicio de la precipitacin del cianuro de plata y la sumatoria de stos referirla a la dada por el volumen de la muestra y el gasto terico para luego

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expresar el cuociente de las sumatorias en trminos de tanto por ciento. Realice el clculo del error. Empero se presenta el inconveniente de que el precipitado blanco se forma prematuramente como cogulos que adsorben Ag+ .El problema se subsana haciendo ligeramente amoniacal la muestra la con lo cual el Ag+ queda en libertad formando el complejo diamino plata(I) segn la siguiente reaccin: Ag[Ag(CN)2)](s) + 4NH3

2Ag(NH3)2+ + 2CN-

Si se agrega algo de un yoduro soluble se tendr: Ag(NH3)2+ + I- AgI(s) + 2NH3 Dado de prcticamente la totalidad de las sales de plata salvo el Ag2S son solubles en exceso de cianuros: AgI(s) +2CN- Ag(CN)2- + IPor tanto el punto final estar dado por la aparicin de una turbidez amarilla debida al AgI la cual que debe persistir tras constante agitacin. Calcule el porcentaje.

4.42) Valoracin por formacin de quelatos (complejos internos) Dichos complejos estn formados por un catin al que se encuentra ligada una especie que posee cuando menos dos pares electrnicos desapareados de suerte tal que el enlace se simboliza como unin con pinza(s), razn por la cual se les denomina quelatos. Dichos complejos a diferencia de la mayora de los de coordinacin, manifiestan un escassimo valor para su constante de disociacin. Se les denomina tambin complejos de coordinacin interna.

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Su carcter quelante fue estudiado varias dcadas atrs por G.Schwarzenbach en 1945, quien evalu la factibilidad de valorar metales por la va complexomtrica. Estableci los principios para tal efecto y desarroll mtodos propicios. El primero de los quelantes utilizado con fines analticos fue la sal disdica del cido etilendianotetraactico (EDTA) el cual ha cubierto un muy amplio espectro de determinaciones cuantitativas de metales utilizando una muy variada gama de indicadores de stos. En la actualidad su uso conforma la base de muchas determinaciones oficiales. Otros agentes quelantes puestos en uso despus del EDTA son el cido nitrilotriactico y cido ciclohexan-diamin1, 2-tetra actico. Les han seguido otros teniendo en comn que parte de sus estructuras moleculares las conforma el HAc (cido actico).

Mediante el uso del cido etilendiaminotetraactico y sus sales es factible realizar las cuatro modalidades de valoracin a saber: - Directa: se valoran los cationes en medio de un tampn que generalmente es alcalino como lo es en el caso de Ca y Mg a pH entre 10 y 11 usando Negro de Ericromo T como indicador. Es perfectamente apto el tampn NH4+/ NH3 cuya preparacin se da a conocer ms adelante. - Valoracin substitutiva: se fundamenta en la mayor afinidad que tiene en un medio dado el quelante por un catin (mayor constante de estabilidad) con respecto a otro de modo tal que le desplaza y se realiza la valoracin directa con un indicador adecuado. - Valoracin inversa (valoracin del exceso): Los quelatos que forma EDTA tanto con Mg como con Zn son de baja estabilidad relativa a la de los otros cationes .Es por tanto factible agregar a la muestra problema un volumen conocido de solucin patrn de EDTA y luego con una solucin de Mg o bien de Zn de igual concentracin que la del EDTA, valorar el residual.

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- Valoracin indirecta, esta modalidad de valoracin da lugar a cuatro alternativas factibles. Los ejemplos expuestos para cada una de ellas corresponden a sugerencias de la empresa E.Merck. 1. Se precipita el catin y luego se valora el exceso de agente precipitante. A modo de ejemplo la determinacin de sulfatos puede llevarse a efecto del residual. 2. Se valora el exceso de un catin capaz de formar complejos de coordinacin muy estable y tambin quelatos. Mediante esta alternativa es factible determinar cianuros agregando un exceso conocido de nquel para formar [Ni (CN)4=] y luego valorar va complexomtrica el remanente de Ni++. 3 En un precipitado del elemento a determinar se valora otro que forma parte de ste. Este es caso en la determinacin de sodio, se le precipita como acetato de sodio, zinc y uranilo y luego se valora el zinc. 4. Se valora el catin que es substituido por otro en un complejo. Ejemplo de esto es la determinacin de Ag+, para lo cual se le trata con una cantidad conocida de [Ni(CN)4=], dando lugar as a la liberacin del Ni++ dada la formacin del complejo mucho ms estable que es el Ag(CN)2- . Se valora entonces el Ni++ que ha sido desplazado. Problemas: Mediante los correspondientes clculos justifique la validez de cada una de las cuatro alternativas citadas. Ubicar valores en Tablas. Las reacciones involucradas en las valoraciones complexomtricas con la sal disdica del EDTA podran simbolizarse, por ejemplo para cationes divalentes como: M++ + H2Y= MY= + 2H++ De la observancia de aquello que nos seala esta ecuacin, se desprende que acontece la liberacin de dos iones hidrgenos (obviamente hidratados) por cada catin divalente que se acompleja con el quelante H2Y=. Es sta razn por la cual inapelablemente se produce un marcado cambio de cambio de pH, situacin que estara afectando el acomplejamiento siguiente modo: precipitar el sulfato con un exceso de bario cloruro y posteriormente valorar el bario

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cuantitativo de acuerdo a LAM (Ley de Accin de Masas). Dicho inconveniente es subsanado al trabajar en medio de un tampn. Es entonces por tanto innecesario explicar porqu prcticamente todo este tipo de valoraciones se practican en medio de un tampn. Los valores de pKa para el cido etilendiaminotetraactico son: pKa1-2-3-4 = 2.0, 2.67, 6.16 y 10.26 respectivamente. Con la tan sola excepcin de los metales alcalinos, EDTA forma complejos estables en una u otra magnitud con el resto de los cationes metlicos. La razn por la cual se procur (y as se hace) determinar complexomtricamente, a modo de ejemplo el Na+ por la va substitutiva queda aqu manifiestamente justificada. 4.43) Breve resea sobre algunos indicadores de metales y sus aplicaciones. cido calconcarboxlico: [cido-2-hidroxi-1(2-hidroxi-4-sulfonaftil-1-azo) naftalncarbnico)]. Este indicador es especfico para Ca, a pH superior a 12 es posible su determinacin an con grandes concentraciones de Mg presentes. Viraje: rojo vinoso al azul limpio. Tirn: cido pirocatequin-(3,5)-disulfnico, sal disdica). A un valor de pH comprendido entre 2 y 3, resulta especfico para hierro. Viraje: verde azulado al amarillo. cido sulfosaliclico: en igualdad de pH que el anterior tambin es especfico para hierro. Viraje: rojo al amarillo. Ditizona (difeniltiocarbazona): es este un indicador que forma complejos del tipo

[MeHDz]. La sensibilidad de este reactivo indicador es elevadsima. Sus soluciones para valoraciones complexomtricas oscilan entre 0.025 y 0.05% en metanol o bien en etanol absoluto. Fundamentalmente es apto para valorar Zn, Cd, Pb, Al y Sn. Su aplicacin no est restringida a las valoraciones en cuestin, sino que resulta sumamente til en el Anlisis Cualitativo para la deteccin de trazas de algunos metales pesados, fundamentalmente Pb. Para estos fines la solucin se prepara en CHCl3 o en CCl4 disolviendo alrededor de 10 mg/100 ml.

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Murexida (sal amnica del cido purprico): es tambin un indicador A/B, por debajo de pH = 6 sus soluciones son de color violeta rojizo y por sobre ste son de color violeta azulado a azul. En medio fuertemente alcalino forma complejos de color violeta rojizo con Ca y de color amarillo con Ni, Cu y Co. Negro de Eriocromo T (sal sdica del cido 2-hidroxi-1-(1-hidroxinaftil-2 - azo)-6nitronaftalinsulfnico). Es especialmente til en la determinacin conjunta de Ca y Mg, como es en el caso cuando se requiere determinar la dureza temporal del agua. Sus soluciones acuosas son inestables en agua, por tanto se ha ideado diversas preparaciones, siendo entre otras: la trituracin de 1 parte del indicador con 99 partes de NaCl. Resulta ms funcional la siguiente preparacin: 0.15 g del indicador y 0.5 g de brax en 25 ml de metanol. Permanece estable al menos por tres meses. Violeta de pirocatequina (pirocatequinsulfonftalena): a pH comprendido entre 2 y 3 es factible la determinacin de Bi y Th y en medio alcalino entre otras se pueden efectuar las valoraciones de: Cd, Co, Cu, Mg, Mn, Ni y Zn. Una gran mayora de los mtodos desarrollados para la valoracin de metales han sido desarrollados por la empresa E.Merck, quien ha publicado entre otros Mtodos complexomtricos con Titriplex. Caso particular de la valoracin conjunta y por separado de Calcio y Magnesio. 4.44) Valoracin conjunta de calcio y magnesio: De singular recurrencia es este tipo de valoracin por la va complexomtrica conforme a los siguientes fundamentos y metodologa: A modo de simplificar hemos simbolizado El agente quelante que conforma la sal disdica del EDTA como H2Y= Tanto Ca++ como Mg++ dan lugar a los correspondientes quelatos con H2Y= segn: Ca++ + H2Y= CaY= +2H+ (1) K = 3.0 x 10-10

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Mg++ + H2Y= MgY= + 2H+

(2) K = 5.0 x 10-8

Dada la mayor estabilidad que exhibe el quelato de calcio respecto al de magnesio segn lo muestran las constantes para las reacciones (1) y (2) se justifica que si a una solucin que contiene el quelato de magnesio se agrega iones magnesio en libertad, segn: Ca++ + MgY= calcio, quede el in

CaY= + Mg++

(3)

En este tipo de valoraciones es muy socorrida la utilizacin del negro de Eritocromo T como indicador. Esto es en virtud de que este indicador presenta el carcter de quelante en soluciones neutras y ligeramente alcalinas con algunos cationes metlicos, como por ejemplo con Ca++ y en especial con Mg++. Con stos forma quelatos de color rojo vinoso. Dicho indicador es un cido dbil que podemos representar como H3In, el cual en el mbito de pH comprendido entre 10 y 11 se encuentra como HIn= (color azul).La especie HIn= en ausencia de Mg++ manifestara el equilibrio siguiente: HIn=

In-3 + H+ MgIn-(rojo-vinoso)+ H+ (4)

Al agregar Mg++ tendramos la siguiente reaccin: Mg++ + H In=(azul) El complejo MgIn- es menos estable que el quelato MgY=. En sntesis, la estabilidad de los quelatos en orden decreciente es la que sigue: CaY= ,MgY=, MgIn-. La observancia de (4) podra quizs inducir al estudiante a pensar que habra algn disturbio en el equilibrio dada la liberacin de H+, pero la valoracin se lleva a efecto en medio tamponado (asunto que pronto se da a conocer). En concordancia con la escala de estabilidad de los quelatos recientemente descrita, al valorar en presencia de negro de Eriocromo T, al momento en que VEDTA = 0 ml, tenemos la coloracin rojiza debido al complejo MgIn3- y sta persistir hasta las cercanas del punto final (recuerde que el complejo ms estable frente a EDTA es el del in calcio y que le sigue en estabilidad el complejo del in magnesio con el indicador y que ambos presentan coloracin rojiza). En las proximidades del punto final el quelato de magnesio comenzar a dejar en libertad al indicador HIn= y por ende se tendr un color de transicin, esto es, una mezcla de rojo y azul concordante con la reaccin siguiente: MgIn3-( rojo vinoso) + H2Y= MgY= + HIn= (azul ntido) + H+ (5)

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El punto final estar sealado por la aparicin del azul ntido, vale decir, cuando en la reaccin (5) el equilibrio haya alcanzado el mximo desplazamiento a la derecha. Consecuentemente se concluye que si de la valoracin directa del in calcio con EDTA utilizando negro de Erio cromo T se tratase; imprescindiblemente se requerira de la presencia de iones magnsicos an a muy baja concentracin. 4.45) Valoracin indirecta de Ca++ en presencia de Mg++ mediante la valoracin directa de Mg++: Tras haber determinado en forma conjunta calcio y magnesio, es factible proceder a precipitar el calcio en otra alcuota de la muestra y valorar el magnesio y as por diferencia obtener el contenido de calcio. Dicha precipitacin se logra utilizando la llamada solucin reguladora para la precipitacin del calcio. Preparacin de la solucin reguladora para la precipitacin del calcio: Disolver 6 g de amonio oxalato p.a .en alrededor de 100 ml de agua y luego agregar 144 g de amonio cloruro p.a (reaccin endotrmica) y seguidamente 13 ml de amonaco concentrado proanlisis .La mezcla se diluye con agua hasta obtener 1 L de solucin .Consrvese en envase de polietileno o en otro tipo de envase plstico. Preparacin del tampn NH4+ / NH3: Disolver 67.5 g de amonio cloruro en 570 ml de amonaco concentrado p.a. y diluir con agua hasta completar 1.0 L. Procedimiento: las alcuotas deben ser tratadas proporcionalmente a 100 ml de muestra conteniendo calcio y magnesio, con 30 ml de la solucin reguladora .Se agita vigorosamente para luego dejar en reposo por espacio de ms de una hora y menos de tres porqu? Seguidamente se filtra y se toma del filtrado lmpido partes alcuotas de 25.00 ml a cada una de las cuales se agrega 30 ml de agua, 10 ml del tampn NH4+/NH3 y 6 a 7 gotas del indicador y se valora hasta aparicin del color azul ntido .Naturalmente a los gastos obtenidos para las partes alcuotas se debe aplicar el factor de correccin pertinente. Preparacin de una solucin de EDTA para ser utilizada en valoraciones en presencia de negro de Eriocromo T:

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Si se trata de preparar 1 L de una solucin del orden de 0.01M, a valorar; se ha de disolver aproximadamente del orden de 3.8 a 4.0 g de la sal disdica, dihidrato del cido etilendiaminotetraactico pro-anlisis en agua .En caso de aparecer una turbidez, agrguese cantidad justa y suficiente para otorgarle total limpidez y luego incorpore unos 0.10 g de MgCl2 x 6H2O pro-anlisis y lleve a volumen. Valoracin; pesar tres muestras del orden de 0.35 a 0.40 g de CaCO3 tipo patrn primario con la aproximacin de 0.1 mg, previamente desecado a 110 C por dos horas. Traspasar a sendos erlenmayer valindose de agua desprovista de CO2 y auxilindose de un embudo (para evitar probables salpicaduras) agregar gota a gota con agitacin HCl 6N hasta total disolucin y lavar con agua el embudo y las paredes del erlenmayer .Agregue 3 ml. de tampn y 5 gotas del indicador y valore hasta que la solucin vire desde la coloracin roja vinosa a azul pura. Calcule la N, la cual para estos efectos es igual a la M. 4.46) Valoracin directa de Ca++ en presencia de Mg++: Dicho procedimiento sugiere efectuar la valoracin a un elevado valor de pH de tal suerte que precipite el Mg(OH)2 y utilizar Murexida como indicador. Se presenta calcio. En el caso de que se hubiese determinado complexomtricamente la sumatoria de calcio y magnesio utilizando negro de Eriocromo T como indicador, resulta evidente que al determinar por la va recientemente descrita frente a Murexida; el contenido de magnesio se obtendr por diferencia. Otras mltiples determinaciones complexomtricas de cationes con EDTA: Algunos problemas simples: 1.-) Dado que en nuestro suero sanguneo es infaltable la presencia debidamente balanceada de Ca++, Na+ y K+ (entre otros electrolitos del suero sanguneo) y considerando que para el fluido en cuestin nuestro organismo exige un pH muy prximo a algn inconveniente debido a que la precipitacin del magnesio hidrxido arrastra algo de

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7.2; diga cmo procedera a determinar complexomtricamente el contenido de Ca++ en una muestra sangre humana. 2.-) La llamada sal de mesa corresponde habitualmente a el producto extrado de yacimientos de NaCl que se encuentran en tierras desrticas. Dicha sal contempla normalmente en calidad de impurezas a sales de Ca, Mg y Fe en cuanto a cationes se refiere. Escasamente se detecta el anin sulfato y menos an el fosfato en calidad de aniones distintos del cloruro. El in calcio al igual que el de magnesio normalmente se acompaan del cloruro, razn por la cual dicho producto fcilmente capta humedad al estar finamente triturado y en contacto con un ambiente distinto a su lugar de origen. Seale la metodologa que utilizara para la determinacin complexomtrica tanto de calcio como de magnesio. Deber indicar las condiciones para la toma de las muestras y cantidades de stas con la pertinente aproximacin que trabajara y la concentracin de la solucin patrn de EDTA que estima sera propicia. La mentada sal de costa es el resultado de la cristalizacin lograda por concentracin del agua de mar, bien sea por evaporacin del agua expuesta en contenedores al efecto calorfico de la radiacin solar y flujos de vientos normales del ambiente o por evaporacin forzada del agua. Respecto a esta llamada sal de costa se le solicita definir el modo de accionar con el afn de obtener los mismos logros requeridos en cuanto a la sal de mesa.

3.-) Ha sido ya mencionado el hecho que en la elaboracin de los denominados escabeches o pickles, suele incorporarse al vinagre el producto calcio cloruro. Resulta tambin frecuente la utilizacin de ste en el proceso de fabricacin de algunos alimentos slidos, especialmente en los llamados quesos parmesanos. Se le solicita describir la metodologa que aplicara para determinar el contenido de CaCl2 en una muestra de dicho producto alimenticio.

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4.-) En Medicina, bien se sabe que previo a todo diagnstico, muy habitualmente resulta imprescindible someter al paciente a una inspeccin radiolgica. Para tal efecto se incorpora en el paciente un medio de contraste consistente en darle a tomar una cierta dosis de BaSO4 qumicamente puro, esto en virtud de la notable blancura de dicho producto y de su condicin de escasamente soluble (pKa = 10). Dado el carcter extremadamente nocivo del in bario, resulta evidente que no debe encontrarse en el bario sulfato una sal soluble de ste, razn por lo cual debe ser investigado. Respecto a esta problemtica se le requiere sealar de qu modo podra: a) identificar al Ba++ libre b) cuantificar la existencia de ste en solucin por la va complexomtrica. V.-) Valoraciones que involucran cambios en los estados de oxidacin. Caso particular del yodo. Hemos de abocarnos a brindarle una mayor dedicacin al estudio de este elemento dado la enorme importancia de la participacin de ste en cuanto al valiossimo espectro de muy acertadas aplicaciones las que van desde su estado de oxidacin 1 hasta + 7 , incluyendo en muchos casos una mezcla de dos estados distintos, por lo general como reactantes (dismutacin). Debemos anticipar que sea cual sea la reaccin que est puesta en juego, aquello que se mide de una u otra manera bien sea directa o indirectamente son los meq/g, ya sea liberados o bien consumidos de I 3 (in triyoduro).

En el caso de valorar el triyoduro consumido se habla de yodimetra y si se trata del mismo liberado, entonces hablamos de yodometra. Dado el propsito fundamental de este trabajo es que no habremos de subdividir en captulos de yodi y yodometra. 5.1) Volumetras que involucran la participacin del elemento yodo en su estado de oxidacin -1. En su mnimo estado de oxidacin: como

(I ),

se comporta como reductor

conforme a la siguiente semi-reaccin: 3I- I3- donde: E 0 = 0,536 v . Esta es la base

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de importantes valoraciones yodomtricas, dado que en ellas se mide el yodo liberado entre las cuales se destaca la yodometra de Cu + + . Nos hemos de referir, inmediatamente a la valoracin yodomtrica de Cu + + la cual tiene por fundamento lo que sigue: en presencia de yoduro, el catin es reducido a Cu 2 I 2 (s ) , muy poco soluble. Ver el valor de su K ps !
2 Cu + + + 5 I Cu 2 I 2 (s ) + I 3

La reaccin es:

Esta reaccin es cuantitativa a pH 5.5, a menores valores de pH interfieren As(V ) ,

Sb(V ) y Fe+++, empero an a pH 5.5 interfiere este ltimo, razn por la cual se inhibe su

poder oxidante como ya veremos al describir el mtodo utilizado.

En todos los casos el

I 3 es valorado con la solucin estandarizada de S 2 O32 , de acuerdo con la reaccin siguiente:

2Cu + + + 2 S 2 O32 2Cu + + + S 4 O62 (tetrationato)

De esta ecuacin se desprende que para estos fines, el peso equivalente de Cu es su P.A y que en el caso del tiosulfato es su peso molecular (P.M). Obviamente que la solucin de tiosulfato debe a su vez ser normalizada y para esto se procede de la manera siguiente: Se pesa alrededor de 0,15 g de Cu electroltico debidamente desengrasado (es aconsejable el uso de acetona) con la aproximacin mnima de 0.1mg , se transfiere a un vaso de pp de 400 ml y se incorpora 5 ml de HNO3 y 5 ml de agua por las paredes del vaso y alrededor de 1 g de KClO3 y se procede a calentar hasta llegar a estado sipuroso , luego se lava las paredes del vaso con 50 ml de agua y se deja enfriar. A continuacin, se agrega alrededor de 7 ml de NH 3 al 4% p/v y tras agitar se adiciona 7 ml de
HAc glacial y posteriormente del orden de 2 g de KI p.a. para luego proceder a valorar

con la solucin de tiosulfato hasta coloracin amarillo suave, momento en el cual se agrega cerca de 1 ml de solucin de almidn al 1% y se continua la valoracin hasta que la coloracin azul sea tenue y en ese instante debe agregarse alrededor de 1,5 g de
NH 4 SCN .Resulta que el Cu2I2 adsorbe triyoduro razn por la cual surge la necesidad de

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agregar este reactivo con el cual se formar CuSCN en virtud de la menor solubilidad. Tras agregar el amonio tiocianato, se agita vigorosamente a modo de dejar en libertad el I 3 adsorbido y se contina la valoracin hasta el incoloro. Esta valoracin debe hacerse mnimo por triplicado. Este mtodo de estandarizacin del tiosulfato es fundamentalmente aconsejable para las determinaciones de Cu .Existen, otros mtodos que ms adelante mencionaremos. Preparacin de la solucin de: 1.-) tiosulfato: dado que sta es un buen medio de cultivo para diversos microorganismos, es aconsejable utilizar agua recientemente hervida y enfriada y alzar el pH a un valor del orden de 9 a 10 por adicin de solucin de NaOH bien, agregar alrededor de 4 gotas de CHCl3 por litro tras haber pesado aproximadamente la cantidad requerida considerando que su peso equivalente es su propio peso molecular. Por muy pura que sea la sal y alto su peso molecular, no es posible utilizarla como patrn primario debido a que sta es un pentahidrato que eflorece fcilmente al aire. 2.-) almidn al 1 % : debe utilizarse almidn soluble p.a y desler 1gr de ste por 100 ml de agua fra y calentar con agitacin hasta que se obtenga una solucin hirviente incolora, la cual a lo sumo podra tener una pequesima opalescencia, a continuacin ajustar con agua hervida a volumen y dejar enfriar debidamente cubierto para luego envasar. Existen dos buenas opciones para preservar de microorganismos esta solucin. Una de ellas consiste en agregar algo de HgI 2 (s ) rojo.-La otra opcin es agregar algunas gotas de cloroformo. A continuacin, se da el siguiente problema: calcular el valor para el potencial de reduccin Eap correspondiente a la siguiente semi-reaccin:
2Cu + + + 2 I + 2e Cu 2 I 2 (s )

Este mtodo recientemente descrito para la normalizacin del tiosulfato es utilizado por Codelco - Chile y es de carcter oficial determinar yodomtricamente el contenido de

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Cu para toda suerte de transacciones comerciales en todo el mundo, cuando se trata de

concentrados sulfurados. Cuando se trata de determinar el contenido de Cu en un mineral sulfurado de ste , como por ejemplo en la calcopirita CuFeS 2 , la cual es el mineral de ste ms abundante en Chile, se procede de la siguiente forma: se pesa alrededor de 0,50 g del mineral con la aproximacin de 0,1 mg que se transfieren a un vaso de pp de 400 ml , se agrega 10 ml de HNO3 y 5 ml de HClO3 , se procede a calentar hasta alcanzar consistencia sipurosa y tras enfriar se agrega alrededor de 50 ml de agua , se calienta hasta disolucin total de las sales y a continuacin se agrega NH 3 gota a gota hasta precipitacin total del Fe(OH )3 (s ) ms un ligero exceso y posteriormente se calienta suavemente para eliminar ese pequeo residual y se deja enfriar a temperatura ambiente. Seguidamente, se agrega del orden de 1 g de NH 4 F ms 7 ml de HAc glacial y se agita hasta disolucin total del Fe(OH )3 (s ) .Posteriormente se adiciona alrededor de 2 g de KI p.a. y se procede a valorar en conformidad con lo descrito para la estandarizacin ya dada. El uso del bifluoruro de amonio tiene por objeto disminuir notablemente la concentracin de Fe + + + al extremo de llevar su poder oxidante a un punto tal que no pueda oxidar al yoduro, puesto que el complejo FeF63 es muy estable al pH al cual se realiza la valoracin. Ubique el valor de la constante de formacin del complejo y calcule su Ered a pH = 5.5. Problema: Calcule que porcentaje de Cu habra en una muestra de calcopirita cuyo peso es 0,5378 g y el gasto de tiosulfato 0,0520 N es 38,65 ml. Si se pretende determinar yodomtricamente Cu + + en presencia de altas concentraciones relativas de Fe + + + , necesariamente se debe proceder a separar el Cu + + , para lo cual algunos autores sugieren lo siguiente: reducir el Cu + + con Zn o bien con Al y precipitar las trazas con H 2 S , filtrar , disolver con HNO3 y posteriormente oxidar con agua de Br2 las especies de As y Sb que pudiesen estar presentes. Preparacin del agua de bromo: se logra agregando al agua cantidades discretas de Br2(l) y agitando hasta saturacin.-Precaucin: tanto el elemento lquido (altamente voltil)

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como sus vapores son extremadamente corrosivos e irritantes dado su alto potencial de oxidacin (vea su valor en tablas), por tanto debe tomarse todas las medidas de seguridad frente a esta muy peligrosa operacin la cual debe realizarse bajo vitrina.- En caso de derrames debe accionarse todos los mecanismos extractivos de aire, verter amonaco concentrado sobre el foco del derrame y abandonar inmediatamente el lugar .- El uso de amonaco se justifica dado que provoca la dismutacin del elemento hacia bromato y bromuro segn : Br2 + e Br1/2

Br2 +6OH- BrO3- + 5 e + 3H2O

Al amplificar (1) por 5 y cancelar nos queda: 3Br2 + 6 0H- BrO3- + 5 Br- +3H2O

Describa todas las ecuaciones que no han sido expuestas y estn implicadas hasta el momento.

5.2) Otras valoraciones yodomtricas de importancia. a) Determinacin de Cloro activo, llamado tambin disponible. (a.1) En una solucin NaClO El in Cloruro reacciona con el ClO , segn: ClO + Cl + 2 H Cl 2 ( g ) + H 2 O (debe ir 2H+ y ) Es por esta razn que debe tenerse extremo cuidado de no cometer el error de agregar
HCl en exceso, dada la altsima toxicidad del Cloro gaseoso, debido a su notable poder

oxidante, pues por aadidura de producir seversimas irritaciones bronco-pulmonares puede llegar a producir un paro cardiaco.

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Dado que es requerida una concentracin muy baja de acidez, el tratar la muestra con
HAc , es suficiente para que se verifique:

ClO + 2 H + + 3I Cl + I 3 + H 2 O ( ) De tal suerte que a continuacin de sta ya se procede a valorar con solucin patrn de S 2 O32 , utilizando como indicador interno la solucin de almidn al 1% . (a.2) En polvos de blanquear, habitualmente descritos como Ca(ClO )2 En este caso se debe tratar con una suspensin del producto, lo ms prximo a homognea que sea posible, dado que por razones de solubilidad habra que diluir mucho para lograr la solucin. Se aconseja, realizar la determinacin por cuadruplicado. Dada la significativa importancia que tiene la pureza que debe tener el reactivo KI , indicaremos cmo controlar los contaminantes ms probables que podran estar presentes y convertir en fracaso todos los mtodos descritos ms los venideros. Resulta demasiado evidente que deben estar ausentes todas aquellas especies de carcter oxidante y tambin las de ndole reductora. Entre los oxidantes ms probables y dainos, tendramos algn yodato, dado que:

IO3 + 5e + 6 H +

1 I 2 + 3H 2 O ( ) 2

5I

5 I 2 + 5e ( ) 2 ( )

y la reaccin global es: IO3 + 5I + 6 H + 3I 2 + 3H 2 O

En el mbito de los contaminantes reductores como bastante probables, tenemos S 2 y S 2 O32 , cuyas acciones nefastas estn a la vista en las semi-reacciones siguientes: I 2 + S 2 2 I + S y I 2 + 2S 2 O32 2 I + S 4 O62 ( en ambos casos ) Veamos como podemos investigar los probables contaminantes:

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- Los yodatos: disolver 1 g de KI en 20 ml de agua (hervida y debidamente enfriada), agregar 1 g de cido ctrico ms 1 ml de solucin de almidn. No debe producirse coloracin azul ni an despus de 15 min . De ser esto as, se garantiza un mximo de 0,001% , siempre y como y cuando la investigacin de reductores resulte negativa, pues estaran enmascarando. - Los reductores: se pueden detectar fcilmente en forma conjunta y por separado. A decir verdad, el problema sera del mismo carcter interferente, bien si se tratase de sulfuros o de tiosulfatos, pero a modo de darle ms destreza al estudiante es que veremos ambas: - En forma conjunta: disolver 1,5 g en 20 ml de agua, recientemente hervida y enfriada, agregar 20 ml de H 2 SO4 diluido, 1 ml de sol de almidn y 0,05 ml (1gota normal) de solucin de yodo 0,5000 N . La coloracin azul debe permanecer al menos 30 s . - Investigacin de sulfuros : basado en el hecho de que yodo con Na3 N ( sodio azida) en condiciones normales no reaccionan, no obstante en presencia de trazas de S 2 o de S 2 SO32 o bien de SCN ; s que procede en forma espontnea con enrgica liberacin de
N 2 , conforme a la reaccin.

2 NaN 3 + I 3 2 Na + + 3I + 3N 2

()

Si bien es cierto que cualquiera de estos tres iones cataliza la reaccin, sta se puede hacer especfica para S 2 con el procedimiento que se indica: se precipita como CdS (s ) va adicin de CdCO3 , se centrifuga y lava para quedar as en condiciones de ser identificada por la mentada reaccin, cuyo lmite de apreciacin es del orden de 0,3 gamas, siendo su concentracin lmite aproximadamente 1 . Esta reaccin es vlida tanto para 166.000 sulfuros hidrosolubles como poco solubles estando incluidos los envejecidos como es el caso de los minerales.

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- Investigacin de tiosulfatos: se puede realizar por reaccin a la gota sobre placa de porcelana depositando 1 gota del problema en una oquedad y removiendo en ella pequeos cristalitos de Cd ( NO3 )2 para luego sumergir por un par de minutos una tirita de papel filtro de tal suerte que ascienda por los capilares del papel el sobrenadante quedando abajo el CdS . A continuacin, se corta un tramo del extremo hmedo superior libre de precipitado y se aplica 1 gota de la solucin de yodo-azida y en caso de haber an muy pequeas trazas de tiosulfato es perceptible el desprendimiento de Nitrgeno. - Preparacin de la solucin de yodo-azida: se disuelve 3 grs de Na3 N en 100 ml de I 3 .

0,1 N . La solucin es estable.

0 Investigue: en funcin de los E red , de K inest y K ps , qu

otros tipos de valoraciones yodomtricas seran factibles. Describa todas las ecuaciones y clculos que justifiquen sus afirmaciones y a su vez seale el o los indicadores propicios.

5.3) El rol del elemento Yodo en el resto del espectro Oxido-Reductimtrico.Reacciones en las cuales participa el elemento yodo con estado de oxidacin igual a cero: En este caso el halgeno obra como oxidante en virtud de la semi-reaccin: I 3 - + 2 e 3 IEste tipo de valoraciones son denominadas yodimtricas debido a que se mide el el consumo de Yodo cuyas aplicaciones son mltiples segn justificaremos ms adelante. Tenemos ms de una forma de llegar a una concentracin conocida de una solucin de triyoduro respecto a la cual se ha de medir su consumo, siendo algunas de stas las que siguen:

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- Utilizar yodo resublimado pro-anlisis como patrn primario con los delicadsimos cuidados que se indica: En un pesa-sales (tapa esmerilada obviamente) disponer KI pro-anlisis en cantidad algo ms que la estequiomtrica necesaria para acomplejar el yodo que en calidad triyoduro que se pretende llevar a un volumen dado, agregar alrededor de 2 ml de agua, agitar cuidadosamente y dejar que el sistema alcance la temperatura ambiente para lo cual dicho proceso debe auxiliarse del secado reiterado del pesasales con algn papel o pao absorbente que no deje tipo de residuo ninguno en el exterior (la razn por la cual debe secarse de este modo y a su vez dejar que se alcance la temperatura ambiente de Laboratorio obedece al hecho que la disolucin acuosa del KI es bastante endotrmica y por ende evidentemente en el exterior del contenedor se condensar agua ambiental lo cual convertira en un desastre el proceso). Seguidamente debe destararse el sistema con la aproximacin 0.1 mg y a continuacin agregar muy cuidadosa y rpidamente en forma aproximada la cantidad de yodo calculada para el volumen a lograr y registrar el peso con la misma aproximacin anterior .Agitar cuidadosamente el contenedor hermticamente tapado y dejar estar algunos minutos a modo de que aproxime al mximo al estado de equilibrio de la disolucin para luego transferir todo el contenido al aforo predeterminado valindose inicialmente de algo de una disolucin de KI aproximadamente al 5% y luego de agregar agua, tapar inmediatamente y agitar hasta disolucin total para finalmente llevar a volumen a 20 C a menos que se especifique lo contrario.- Calcular la normalidad en funcin de los mili equivalentes contenidos en esa fraccin o mltiplo de litro considerando que su peso equivalente es su propio peso atmico .Es esta una forma que se reitera requiere de un proceder extremadamente acucioso para obtener una solucin patrn de triyoduro. Es muy conveniente preparar dos soluciones a ttulo de: a) Obtener mayor seguridad de cmo se ha trabajado dados los parmetros obtenidos (diferencia de valores) b) en virtud de que su preparacin requiere de todos los cuidados ya descritos lo cual contribuir a darle mayor destreza al estudiante en el laboratorio y que dicha solucin es

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estable siempre que se mantenga tapada hermticamente

en envase oscuro a buen

resguardo de la luz. Los envases deben ser de vidrio y nunca de polietileno, pues adsorbe yodo. Estas soluciones estn en ptimas condiciones para estandarizar soluciones de tiosulfato utilizando solucin de almidn al 1% en las proximidades del punto final hasta llegar al incoloro. - Otro camino a seguir es, aquel que se vale de la dismutacin que procede en medio cido entre el estado de oxidacin +5 y 1 (este ltimo en exceso) para liberar el halgeno debidamente acomplejado, lo cual se cumple en funcin de la ecuacin siguiente: IO3- + 5I- + 6 H+ 3 I2(S) + 3H2O y como bien sabemos: I2(S) + I- I3Sealar cul es la fraccin o mltiplo del peso molecular que corresponde al peso equivalente del potasio yodato en este caso y porqu. Inherente a este mtodo que ya describiremos y que debe llevarse a efecto por triplicado, podemos fcilmente visualizar que presenta otra importante aplicacin, siendo sta la estandarizacin de cidos dado que en la mezcla IO3 + I- en exceso ha de liberarse tanto triyoduro como H+ se encuentre presente y por tanto al valorar con tiosulfato tendremos la Normalidad del cido. De modo anlogo puede procederse utilizando KH(IO3 )2 , (biyodato de potasio) estandarizado para retener en forma de NH4+ el NH3 procedente de una determinacin de N por el mtodo de Kjeldahl y posteriormente valorar en forma yodomtrica el exceso de biyodato. Es evidente que se requiere de un idneo patrn de potasio yodato y del mismo modo de potasio biyodato para lo cual , disponiendo sendas sales pro-anlisis debidamente desecadas y enfriadas poseemos dos alternativas para conocer la cantidad de miliequivalentes en cuestin; siendo stas(en especial en el caso del potasio yodato): por

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triplicado tomar partes alcuotas pesando al 0.1 mg o bien alcuotas de 25.00 ml de una solucin patrn. Problemas: i) Diga qu cantidad en peso de KIO3 en presencia de yoduro en exceso y HCl equivalente a 22.50 ml de tiosulfato 0.110N . ii) Si es que Usted estima por alguna razn que el mtodo volumtrico utilizando potasio yodato a pesar de la excelencia que exhibe la ecuacin en la cual se cimienta pudiese presentar algn(os) inconveniente(s) que pudiese (n) apuntar a mermar su exactitud selele(s) con los correspondientes fundamentos en trminos de las expresiones matemticas y/ u otras. Si es que estima que se le puede adjudicar dicha(s) problemtica(s) sugiera soluciones. iii) Naturalmente es del todo claro que inherente a la utilizacin de un potasio yodato para estos fines en especial, si es que ameritarse colocar en dudas su pureza pro-anlisis ser fundamental investigar algn (os) parmetro(s). Seale cul(es) y de qu modo procedera para investigar y evaluar (los). Bien, ya hemos anticipado que la base debidamente justificada de esta reaccin de dismutacin que acontece entre el elemento yodo en su estado de oxidacin 1 y el pertinente + 5 a modo tal de liberar el halgeno debidamente acomplejado es funcin del pH, por lo cual no podemos dejar de tener muy presente: es

a) que el pH no puede ser muy bajo dado que la oxidacin del yoduro por parte del O2 atmosfrico se ve fuertemente aumentada por la [H+] segn: 4 I- + O2 + 4 H+ 2 I2 +2H2O

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b) ni tampoco podemos omitir, para estos casos el nefasto acontecer a valores de pH del orden de 7 o ms pues se produce la siguiente reaccin: I2 + H2O IOH + I- + H+ En donde el valor de K es del orden de 3x10-13, valor que indica claramente el error involucrado en funcin del pH Problema: calcule cul seria el porcentaje en el cual disminuira la N del triyoduro en una solucin de ste 0.01N a pH = 8. 3. Nota: en el texto Fundamentos de Qumica Analtica de los autores Skoog-West, Editorial Revert S.A. 1970, pg.566, a la reaccin arriba descrita se le denomina reaccin de hidrlisis y se reitera esta denominacin en la pg.568. Pues bien, resulta que esto es un error dado que las reacciones de hidrlisis no involucran cambios en el estado de oxidacin y en esta reaccin s que los hay , dado que el halgeno pasa simultneamente a +1 y 1, por ende se trata de una dismutacin que quizs pudisemos considerarla como una dismutacin de rango estrecho. El connotado qumico I.M.Kolthoff encontr que al valorar 25 ml de yodo 0.1 N contra tiosulfato 0.1N en presencia de 0.5 g de NaHCO3: se alcanza un error del orden del 4% y de un 10% cuando en los 25 ml se tiene 2 g del anfolito.
-

Entre otros tantos mtodos para estandarizar una solucin de triyoduro, tenemos aquel que consiste en utilizar As2O3 como patrn primario el cual debidamente desecado y pesado en virtud de su escasa solubilidad en agua se disuelve con solucin de NaOH o bien de Na2CO3, en el primer caso la reaccin es As2O3 + 2 OH- 2AsO2- + H2O

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Describa la reaccin para el segundo caso. La especie obtenida se acidifica y resulta una solucin estable de HAsO2 (cido arsenioso) con la cual se valora el triyoduro.Describa la reaccin para esta remitirse a los correspondientes potenciales redox seale inconveniente(s) presenta y qu solucin(es) habra(n). Son muchsimos los caminos a seguir para normalizar el triyoduro y son importancia: Aplicaciones de una solucin normalizada de triyoduro: Entre otras tantas tenemos las determinaciones que sigue: H2S == S (S, en aceros, residuos industriales, etc.), En el mtodo de Karl Fischer, alimentos deshidratados, vinos, produccin industrial muy variada y residuos de stos, etc.) Y no podramos dejar de agregar el uso del ya tan mentado triyoduro en cuanto a sus aplicaciones en la determinacin del ndice de yodo en aceites, grasas y otros, tanto por adicin como por substitucin. varios aldehdos (entre ellos formalina) y en general en la valoracin de compuestos orgnicos de gran valoracin y tras y justifique qu

5.4) El yodo actuando con estado de oxidacin +1 Dicho estado se alcanza de dos modos a saber:

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5.41) Tratando solucin de KIO4 con HCl a modo de tener una concentracin de ste entre 4 y 6 N con lo cual se logra la reduccin del yodato a ICl (monocloruro de yodo) La reduccin del yodato est descrita segn la semi-reaccin: IO3- + 6 H+ +Cl- + 4 e ICl +3 H2 O 5.42) Disponiendo de una solucin de I2 en HAc anhidro grado analtico en la cual se insufla HCl (g) hasta alcanzar una concentracin 0.2 N de monocloruro de yodo. Esta es la denominada solucin de Wijs. Por razones obedientes a la lgica nos vamos a referir primeramente a la Solucin de Wijs: Su valoracin: debe tomarse partes alcuotas por triplicado en pesa-sales va gravimtrica al mg y en seguida transferir la muestra procedente del pesa-sales a un Erlenmayer yodomtrico arrastrando con agua todo el contenido, rpidamente tapar y agitar para a continuacin agregar solucin fresca de KI aproximadamente al 10 % en exceso, lavar rpidamente las paredes del Erlenmayer y asimismo tapar y agitar dejando de inmediato en la oscuridad por un par de minutos y luego valorar con solucin estandarizada de tiosulfato utilizando solucin de almidn tal como ya antes se ha descrito. Seale el porqu no sera inteligente tomar las muestras por va volumtrica y cul es la razn para pesar al mg y no al 0.1mg. Describa las ecuaciones pertinentes y seale cmo habr de proceder para calcular la N en funcin del gasto.-

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La solucin de Wijs: sigue siendo an muy utilizada en la industria alimenticia, en especial cuando la muestra posee doble(s) enlace(s). 5.43) Tambin es factible obtener el estado de oxidacin +1 en calidad de ICl por reduccin del in yodato si se trabaja en medio de HCl del orden de 3 a 4 N de acuerdo a las reacciones que siguen: 2 HAsO2 + IO3- + Cl- + 2H+ + H2O 2H3AsO4 + ICl N2H4 + IO3- + Cl- + 2H+ N2 +ICl + 3 H2O 2SO2 +KIO3 +2HCl +H2O 2H2SO4 + ICl +KCl inica con sus correspondientes semi-reacciones. I2 + KIO3 + HCl describir esta reaccin en forma

ICl +KCl + H2O balancear esta ecuacin y describir las semi-

reacciones en forma inica.-.

El elemento en su mximo estado de oxidacin, esto es: +7, como IO4-(peryodato) Una particularidad muy importante de los peryodatos es la de romper u oxidar el enlace Carbono-Carbono cuando a stos se encuentran unidos grupos hidroxilo o bien amino. La reduccin del peryodato en estos casos llega hasta yodato, de acuerdo con: IO4- + 2H+ +2 e IO3- + H2O

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De modo tal que al agregar un nmero de meq/-g. conocido del mismo a una muestra dada, es factible conocer por diferencia los meq/g consumidos al tratar el sistema con un exceso de yoduro para luego determinar el triyoduro liberado tras valorar con solucin estndar de tiosulfato. Es importante tener presente que las soluciones de peryodatos no son estables. Una de las aplicaciones frecuentes de la propiedad ya descrita de los peryodatos es la determinacin de propilenglicol y etilenglicol. Si se desea conocer sobre la determinacin de alcoholes polihidroxilados y de igual modo para aminas, consltese el mtodo modificado de Malaprade.

VI.-) Algunas consideraciones fundamentales en el Anlisis de muestras Complejas. Si se trata de identificar y/o cuantificar especies inorgnicas en muestras que contienen compuestos orgnicos, renuentemente resulta necesario eliminar o bien inhibir la accin de stos. Para el logro de este fin podremos escoger entre las alternativas siguientes: - Calcinacin: la piro destruccin de materia orgnica debe siempre estar revestida Las mximas precauciones y extremo cuidado operativo. - Ataque con H2SO4 y HNO3 concentrado en caliente: este tipo de procedimiento suele llegar a ser prcticamente imprescindible cuando adems se requiere llevar a su mximo estado de oxidacin a las especies inorgnicas involucradas. Advertencia: Nunca jams utilice cido perclrico frente a materia orgnica dado el Carcter altamente explosivo de estas combinaciones, en especial en caliente.

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- Extraccin simple o mltiple con solventes: en un sinnmero de casos resulta muy til este tipo de procedimiento, requirindose en forma muy especial el mximo estado de divisin de la muestra si es que sta no presenta una distribucin homognea. - Utilizando materiales adsorbentes: si de eliminar colorantes o coloraciones en solucin o suspensin versa el problema, resulta de gran utilidad el uso de carbn activado proanlisis. La capacidad de adsorcin del reactivo se mide en funcin de la cantidad de azul de metileno que retiene un cierto peso de ste en un volumen dado. Vase el N.F. (National Formulary ) que contempla la U.S.P. - Precipitando selectivamente algunos interferentes orgnicos, tal como suele eliminarse la participacin de especies proteicas va precipitacin de stas con cido fosfotngstico o bien con cido tricloroactico (el cual es un desnaturalizante de protenas por excelencia). - Enmascarando a dichos interferentes .Con esta accin se puede propender a la formacin de un complejo orgnico ms estable que al inorgnico que se investiga (enmascaramiento). Tambin es factible proceder a enmascarar a cationes A modo de aislarlos de la materia orgnica interferente. A modo de ejemplo, podemos citar la separacin que se logra al agregar cianuros para obtener ciano complejos muy estables, o bien tras la adicin de otro acomplejante, entre los cuales podramos aludir al fluoruro frente a Al+++ .Naturalmente que no se puede desdear al quelante EDTA. Estas alternativas nos muestran claramente de cun importante es tener clara conciencia del conocimiento de los dos grandes tipos de acomplejantes de cationes inorgnicos; vale decir los que dan lugar a los complejos de coordinacin y los que pueden conformar complejos de coordinacin interna (quelantes). A ttulo de ilustrar de cmo el futuro o bien ya Qumico Analtico podra escoger frente una problemtica dada que invite a un enmascaramiento es que presentamos continuacin

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algunas ecuaciones que involucran la formacin de complejos con un elevado valor para beta total. Sean stas las reacciones de acomplejamiento con sus correspondientes valores para beta final: Hg++ + 4 CN- Hg(CN)4= 4 = 10

- Cristalizando y/o floculando en fase homognea el o los interferentes por modificacin de la fuerza inica del solvente. Un ejemplo generalizado sera agregar un solvente miscible con el de la muestra, el cual disminuyese o aumentase la fuerza inica del medio de modo tal que provocase la cristalizacin o floculacin del o los interferentes orgnicos. - Produciendo un cambio de pH en el medio de modo tal que precipite, acompleje o desate un proceso redox que inhiba en el sistema el o los interferentes o bien que los expulse de ste. En resumen, ser el ingenio del Qumico Analtico aquello que sugiera la opcin ms acertada a seguir sometida a la crtica emprica que le arrojen ensayos comparativos.

Si la problemtica consiste en identificar y / o cuantificar especies inorgnicas que se encuentran en calidad de trazas insertas en grandes concentraciones de otras que presentan gran semejanzas en su comportamiento fsico-qumico, las alternativas ms loables podran ser: Escoger el medio ms propicio para disolver la muestra de modo tal que la mayor parte del o los componentes mayoritarios queden en una fase (aunque impuros), tras proceder a una separacin. Dicha separacin podra contemplar algunos de los siguientes mecanismos o combinaciones de stos:

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i) Variacin en la fuerza (aumentando o disminuyendo) inica del medio y posterior ultracencrifugacin. ii) Incorporando una sal que produzca el efecto de salting out (desplazamiento debido a una sal ms soluble, obedeciendo a LAM). iii) Sometiendo a enfriamiento la disolucin en la cual se pretende provocar la separacin, proceso que en muchos casos resulta til acompaarlo de un previo salting out. iv) Utilizando papel o membrana separadora de fases. v ) Auxilindose de algn mtodo cromatogrfico. vi) Contemplando algunos procedimientos redox selectivos y/o de acomplejamiento. Una vez lograda la separacin mayoritaria de los componentes proceder a la purificacin de dicha fraccin, bien sea por recristalizacin, extraccin(es), etc., para luego proceder al anlisis de lo investigado en la fraccin que de esto resulte unida a la fraccin menor inicial. Se ha dado a conocer pautas de tipo general sobre las cuales se espera en un prximo volumen presentar aplicaciones especficas para una notable variedad de problemticas cotidianas.

VII.-) Breve resea sobre Reacciones a la Gota. Las reacciones a la gota inteligentemente aplicadas pueden constituir muy sencillas y poderosas herramientas analticas en virtud de que salvo en algunos casos, tan slo requieren tiles y enseres extremadamente simples de muy fcil adquisicin y/o confeccin, son de muy bajo costo y ocupan muy poco espacio en el lugar de trabajo. El ms amplio espectro de investigacin y desarrollo se debe a Fritz Feigl y colaboradores [3], quienes

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en las muy remotas dcadas del 40 investigaron y desarrollaron tcnicas respecto a las cuales muchsimas por su certeza, simplicidad y rapidez ni siquiera han sido igualadas a la fecha. A ttulo de ejemplo, para la determinacin independientemente de sodio y potasio; existen los llamados electrodos especficos, no obstante si es que se pretende determinar

Na + en un KNO3 , acontece que la errtica comienza a reinar, pues K + interfiere.

Para sealar la sensibilidad de una reaccin a la gota, se utiliza los dos trminos siguientes: - Lmite de apreciacin: el cual indica la masa mnima de la especie en anlisis que se puede detectar, la cual habitualmente corresponde a fracciones de gamas, las que en muchos casos alcanzan las centsimas menos. Esta cantidad es referida a una micro gota igual a 0,012 ml y otro volumen que se indique.

- Concentracin lmite: es este el parmetro que se seala el mximo de dilucin de la especie investigada en la solucin para que pueda ser detectada. Este tipo de reacciones habitualmente usa como soporte: placa de porcelana blanca o negra, vidrio de color, incoloro o negro, papel filtro y/o micro crisol, pero el autor tambin usa como soporte trozos de cromatofolios con indicador de fluorescencia para posterior observacin con luz ultravioleta. Mediante esta tcnica tan valiosa, tanto por lo sencilla, certera, rpida y econmica es factible no solo investigar cationes y aniones inorgnicos, sino que tambin grupos funcionales orgnicos y ms an compuestos orgnicos especficos como ya veremos. Daremos un muy ntido ejemplo que muestra como una simple reaccin a la gota permite el reconocimiento de un catin en presencia de grandes concentraciones de sus pares y que anlogamente no le est permitido a los electrodos especficos de la actualidad. Se trata de la investigacin de Li+ en presencia an de grandes concentraciones de otros cationes alcalinos. Si bien es cierto que los electrodos especficos estn destinados a la cuantificacin , tambin es muy cierto que simplemente no funcionan con mucha tolerancia frente a interferentes, a modo de ejemplo : si se tuviese una muestra de sodio cloruro en la cual se sospecha la presencia de trazas de litio cloruro, simplemente no habra

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confiabilidad ninguna en cuanto a los eventuales resultados que arrojar.

el aparato pudiese

Identificacin de algunos cationes inorgnicos. Ejemplos clsicos: Investigacin de Li+: La reaccin se fundamenta en lo siguiente: las sales de hierro (III) precipitan con los peryodatos al igual que lo hacen muchos otros cationes con estado de oxidacin +3 y + 4, no obstante stos son solubles en exceso de peryodatos y de lcalis. La solucin reactiva alcalina del complejo de Fe(III) peryodato es especfica para litio, pues es el nico entre los metales alcalinos que precipita an en soluciones fras y diluidas y en presencia de grandes concentraciones de Na, K, Rb y Cs. El precipitado es muy escasamente soluble y presenta color amarillo blanco y su composicin es funcin de la concentracin del reactivo precipitante. Cuando se tiene un exceso notable de peryodato alcalino, la relacin de los componentes del precipitado es 1 Li:2 Fe: 2 peryodato. Si se requiere investigar trazas de Li en un sodio cloruro y se procede del modo que a continuacin se seala se ver aumentada la sensibilidad del ensayo. Debe saturarse la muestra, agregar el reactivo y llevar a una temperatura comprendida entre 90 a 100 C. En estas condiciones s precipita Na+, pero prontamente cuando la temperatura se encuentra entre 45 y 50 C se inicia la precipitacin de litio de suerte tal que son detectables menores concentraciones de ste que en las condiciones normales del anlisis. Si bien es cierto que la mentada reaccin es especfica para litio; existen especies

interferentes para el ensayo que deben ser eliminadas. Es este el caso de las sales amoniacales dado que el in amonio rebaja el pH de la solucin, pero su eliminacin se

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logra agregando solucin de KOH y llevando a ebullicin o bien calcinando la muestra. Describa las reacciones. Tambin presentan carcter de interferentes los cationes divalentes puesto que tambin engendran precipitados con la solucin de peryodato Fe (III), pero su eliminacin se lleva a efecto el ensayo en la solucin centrifugada o bien filtrada. Procedimiento: en un microtubo de ensayo, disponer una gota de la muestra problema neutra o alcalina y agregar otra de solucin saturada de NaCl pro-anlisis y dos gotas del reactivo. Paralelamente se debe realizar un ensayo en blanco con agua. Sumergir por 15 a 20 minutos sendos tubos en bao de agua a 45 a 50 C. La presencia de Li queda sealada por la aparicin de una niebla amarilla blanquecina en el tubo que contiene la muestra problema y la solucin testigo permanece clara. L.de.A.= 0.1 gama de litio. C.L. = 1/500.000. Reactivos: Se disuelve 2 g de KIO4 en 10 ml de solucin 2 N de KOH recientemente Preparada, porqu? Se diluye hasta 50 ml con agua y luego se mezcla con 3 ml de solucin al 3% de FeCl6 x6H2O y seguidamente se lleva a 100 ml con KOH 2N. Resulta un reactivo estable. Solucin saturada de NaCl. se logra por precipitacin agregando 8-hidroxiquinolena en solucin de KOH. Seguidamente

Identificacin de Cs: una solucin de CsCl al ser tratada con una solucin reactiva conteniendo un 10% de AuCl3 y el mismo porcentaje de PdCl2 origina una mancha pardo negra de PdCl2. AuCs2. El lmite de apreciacin en 0.001m es de 1 gamma. Del mismo

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modo reaccionan las sales de Rb y Cs. Calcule el peso de HAuCl4 x 4H2O y el de PdCl2 x2H2O requerido para tener en solucin un 10% de cada una de las especies sealadas para conformar la solucin reactiva.

Investigacin de Talio en presencia de Plata y Plomo: Resulta que la investigacin de la presencia de talio es de trascendental importancia en el medio ambiente puesto que se ha desatado un uso masivo tras la fabricacin de raticidas los cuales contienen en forma activa u otra a compuestos de Tl ( I ), respecto a los cuales su toxicidad ser dada a conocer en otro captulo. Su identificacin se basa en el hecho de que los cationes Tl+, Ag+, Pb++ en presencia de yoduros engendran los correspondientes compuestos poco solubles. Entre estos tres yoduros tanto solo el de Tl(I) permanece como poco soluble en presencia de tiosulfato, pues los otros forman los correspondientes complejos . Por tanto es factible la separacin del Tl(I). Procedimiento: aplicar sobre vidrio de reloj de fondo negro una gota dbilmente cida del problema y otra de KI y luego agregar una gota de tiosulfato, agitar y dejar unos instantes en reposo. La aparicin de un precipitado amarillo indicara la presencia de talio. L.de.A. = 0.6 gamas de Tl (I) C. L. = 1/ 80.000. Reactivos: 1) Solucin de KI al 10%.

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2) Solucin de sodio tiosulfato al 2 %. Pregunta: podra existir Hg++ en la muestra ligeramente cida si es que sta fuese una solucin? Fundamente con el o los valores de la(s) constante(s) correspondiente(s). Si una muestra en solucin contuviese Talio, Plata, Plomo y Mercurio es aplicable el mismo procedimiento, pero aplicando un gran exceso de KI a ttulo de formar el complejo soluble HgI4--.

Identificacin de sales de Na: El elemento Na es uno de los de mayor abundancia relativa en la tierra. Le encontramos en minerales, suelos, rocas, seres vivos en general, aguas de todo tipo, etc. Dado que K es quien le sigue en la serie de los metales alcalinos y tambin en recurrencia, resulta absolutamente fundamental identificarlo en presencia de ste. Se conoce hasta ahora una nica reaccin especfica para Na, la cual consiste en la precipitacin aquella a la cual da lugar en soluciones neutras o acticas con el reactivo acetato de zinc y uranilo en medio actico. Dicha precipitacin contempla la formacin del compuesto poco soluble de acetato de uranilo, zinc y sodio de color amarillo y aspecto cristalino .Reiteramos que dicha reaccin es especfica para Na, no obstante nos encontramos con especies que cuando sobrepasan la concentracin de 5 g/L disminuyen la sensibilidad del ensayo siendo stas a saber :Cu, Hg ,Co, Ni, Al ,Mn, Zn ,Ca ,Sr , Ba, Mg y NH4+. Las sales de Li cuando alcanzan la concentracin de 1g/L son precipitadas. El K+ debe precipitarse cuando alcanza los 5 g/L. Procedimiento: Se requiere la muestra lo ms neutra que sea factible. De no estarlo, se le puede ajustar con amonaco o bien con zinc xido.

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Se trata una gota de la muestra con 8 gotas del reactivo sobre placa de porcelana oscura o bien sobre vidrio de reloj ennegrecido y se agita. Queda de manifiesto la presencia de sodio por la aparicin de una niebla amarilla o de un precipitado de igual color. Resulta factible aumentar la sensibilidad del ensayo de modo tal que se puede investigar Na en presencia de K, si es que ste se realiza en solucin etanlica Diluida. L.de A. = 12.5 gamas de Na. C.L. = 1/4000. Ensayo modificado que aumenta notablemente la sensibilidad: El compuesto poco soluble acetato de uranilo, zinc y sodio frente a la luz ultravioleta, presenta fluorescencia amarillo verdosa. Al proceder del modo que a continuacin se indica es factible incrementar ostensiblemente la sensibilidad del ensayo: Se debe preparar trozos de papel filtros sometidos reiteradamente a lavados con HCl diluido y agua con el fin de eliminar toda probable traza de compuestos sdicos en el. Este tratamiento de lavado se debe llevar a efecto por lo menos unas seis veces segn Fritz Feigl. El papel debe haberse secado cuidadosamente antes de proceder a la investigacin del in sodio en calidad de trazas.. Se dispone una micro gota del problema mediante un capilar y se seca. Seguidamente se agrega una gota del reactivo al centro de la mancha y estando hmeda se procede examinar con luz ultravioleta. Si se encuentra presente alrededor de 10 gamas de sodio; se

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tendr al instante una fluorescencia amarilla verdosa. De haber concentraciones menores, la aparicin de sta demorar entre uno y cuatro minutos. Es aconsejable realizar un ensayo en blanco con agua. Preparacin del reactivo: Suspensin A : Disolver calentando 10 g de uranilo acetato en 6 g de HAc al 30% y diluir con agua hasta 50 ml.

Suspensin B: Agitar 30 g de zinc acetato con 3 g de HAc al 30% y diluir con agua hasta 50 ml. Mezclar en caliente ambas suspensiones y agregar unos pocos mg de NaCl. Dejar en reposo por 24 horas y filtrar el precipitado de acetato de uranilo, zinc y sodio. La solucin totalmente lmpida que se habr de obtener conforma el reactivo para la identificacin de sodio. El precipitado podra servir despus de lavado para verificar su fluorescencia frente a luz UV. Anlogamente, en la solucin reactiva se puede comprobar la ausencia de fluorescencia de ste ante la misma radiacin. Si se procede en conformidad con el mtodo recientemente descrito, es factible alcanzar la sensibilidad siguiente: L. de A.= 2.5 gamas de sodio C.L .= 1/20.000.

Identificacin de K+ :

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1) Mediante sodio hexanitro cobaltato(III) y plata nitrato: Este mtodo de identificacin se fundamenta en el hecho de que en soluciones neutras o dbilmente cidas el K+ es capaz de sustituir al Na+ en la molcula de sodio hexanitro cobaltato (III) para conformar un precipitado cristalino amarillo. Dicha sustitucin de acuerdo con la concentracin de K+ puede ser de uno, dos o tres iones por molcula. Notable aumento de la sensibilidad de identificacin: se logra en presencia de una sal de plata en virtud de que el compuesto AgK2[Co(NO2)6 ] es mucho menos soluble que el correspondiente de potasio. Se requiere la ausencia de halogenuros para que esta reaccin se verifique porque? Deben estar ausentes litio, talio y amonio, pues stos tambin producen precipitados cristalinos con el sodio cobaltinitrito. Procedimiento: Aplicar sobre placa de porcelana negra una gota del problema neutro o ligeramente cido y cristalitos de sodio cobaltinitrito. La aparicin de una turbidez amarilla o de un precipitado del mismo color seala la presencia de potasio. Sensibilidad sin incorporar plata nitrato: L .de A. =4 gamas de potasio. C.L. = 1/12.500. Aplicando plata nitrato: L. de A. = 1 gama de potasio. C. L. = 1/50.000.

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Reactivo auxiliar al cobaltinitrito slido: solucin de AgNO3 al 0.05%.

1.- Investigacin de Ni +2 : sobre papel filtro se coloca una gota del problema y se le aplica vapores de NH 3 y luego se agrega una gota de solucin alcohlica de cido rubeanhdrico al 1 % . Una coloracin se produce, la cual segn la concentracin puede ir desde el azul al violeta. L.de.A. = 0,012 gamas en 0,015 ml . C.L= 1 . Interfieren, hierro, 1.250.000 cobre y uranilo, pero pueden hacerse especficas.
+2 2.- Investigacin de Co

Co + 3

: el -nitroso- -naftol y otros o-nitrosonaftoles

aromticos reaccionan con Co +2 y tambin con hierro, cobre y uranilo, no obstante la reaccin se puede hacer especfica en presencia de uno de stos. Estos compuestos engendran precipitados coloreados y en el caso de Co(II ) , ste es oxidado a Co(III ) por parte del reactivo. Se agrega una gota neutra o dbilmente cida del problema y otra del reactivo. Una mancha parda, indica la presencia de Cobalto. L.de.A= 0,05 gamas. C.L= 1 / 1.000.000 . Solucin reactivo: 1 g de alfa-nitroso-beta-naftol disuelto en 50 ml de HAc glacial y llevado con agua hasta 100 ml .

Es factible aumentar la sensibilidad del ensayo al preparar el reactivo de la siguiente forma: disolviendo 0,1 gr de ste con ayuda de calor en 20 ml de agua conteniendo 1 ml de lcali diluido y posterior filtracin en fro para luego llevar a 200 ml . De este modo es factible detectar hasta 0,006 gamas en 0,01 ml .

3.- Investigacin de Cobalto en presencia de Hierro: se precipitan como fosfatos, de este modo tan solo reacciona Cobalto.

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4.- Reacciones de la solucin de sodio rodizionato: sta reacciona con gran sensibilidad con los metales pesados con estado de oxidacin + 2 y tambin con Ca +2 y Sr +2 , engendrando precipitados coloreados muy poco solubles. 5.- Identificacin de Ba +2 en presencia de Sr +2 Ensayo por precipitacin inducida de PbSO4 : Dicho compuesto poco soluble en agua se torna en soluble al ser tratado con amonio
2 . Si esta solucin se acetato slido ms HAc , dada la formacin del complejo PbAc 4

mezcla con una que contenga Ba +2 ; precipitan ambos sulfatos de modo tal que a travs de esta precipitacin inducida se ve aumentada la sensibilidad de la reaccin de precipitacin de tal suerte que da lugar a la formacin de BaSO4 , en condiciones de equilibrio tales que el producto inico no alcanza el valor de K ps . precipitan Sr (II ) y Ca (II ) . La reaccin se puede llevar a cabo en un vidrio de reloj de fondo negro (los tres precipitados son blancos). L.de.A= 0,4 gamas de Bario. C.L= 1 . 125.000 Segn estos datos, calcule el valor del producto inico. Empero, no es especfica, tambin

Identificacin de micro trazas de Al +3 : Fritz Feigl, seala el siguiente mtodo de altsima sensibilidad usando morina: impregnar papel filtro con la solucin reactivo recientemente preparada, secar y agregar una gota neutra o dbilmente actica del problema y volver a secar, se agrega 2 a 3 gotas de HCl 2 N y luego observar con lmpara de cuarzo para anlisis. La presencia de aluminio se manifiesta en una mancha verde brillante. L.de.A = 0,001 gamas. C.L = 1 10.000.000 Reactivo: solucin saturada de morina en metanol.

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Investigacin de aluminio en concentrados de hemodilisis con cido aurintricarboxlico sal amnica (aluminn): el autor desarroll con gran xito una modificacin del uso de este reactivo para lo cual se debe disponer en sendos tubos de ensayo alrededor de 8 ml de tampn actico/acetato(Na) y 2 ml de solucin de aluminn y en uno de ellos 2 gotas de muestra y en el otro tubo agregar 1 gota de solucin patrn de Al+++ a 1 ppm y comparar. El tubo conteniendo la gota de Al+++ adquirir un tinte rojizo. Despus al tubo que tiene la muestra agregarle una gota de solucin patrn de Al +3 a 1 ppm y volver a comparar. 1.-) Preparacin de la solucin reactivo: solucin acuosa al 0.1% de cido aurintricarboxlico sal amnica. 2.-) Preparacin de la solucin patrn de Al+++ a 1 ppm: Desengrasar convenientemente el elemento laminado grado analtico, pesar 10.0 mg y transferirlo a un baln de destilacin de 250 ml con conexin esmerilada para un refrigerante de reflujo. Agregar algunos ml de HCl diluido y calentar suavemente con el refrigerante conectado hasta disolucin total y continuar calentando por algunos minutos ms. Seguidamente lavar con agua desde el extremo superior del refrigerante, desconectar y realizar la misma operacin en el baln, aforar a 1.0 L a partir de sta diluir 10 veces. Se debe tomar estas precauciones dado que el aluminio cloruro es bastante voltil.Identificacin de nitritos: basados en la reaccin que presenta HNO2 con las aminas aromticas en solucin cida es factible identificar nitritos y/o cido nitroso de acuerdo al procedimiento a describir respecto al cual Usted deber informarse sobre las reacciones puestas en juego. Tratar en placa de porcelana una gota neutra o dbilmente actica de la solucin problema con 1 gota de solucin de cido sulfanlico y una de solucin de alfanaftilamina. Se formar una coloracin roja en forma instantnea o posteriormente (en funcin de la concentracin en el problema). L.de.A = 0,01 gamas de HNO2 . C.L= 1 5.000.000 .

Solucin de cido sulfanlico: disolver mediante calentamiento 1 gr de cido sulfanlico en 100 ml de HAc al 30%.

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Solucin de alfa-naflilamina: hervir 0,30 g del reactivo en 70 ml de agua, separar por decantamiento la solucin incolora del residuo azul y mezclar con 30 ml de HAc glacial. Investigacin de micro-trazas de Mercurio: la investigacin de este tan nefasto metal pesado resulta de vital importancia an a nivel de bajsimas concentraciones no solo por las intoxicaciones que produce sino por su carcter necrtico en especial a nivel de riones. Investigacin de Hg por accin cataltica de la reduccin de sales de Sn(IV): La reduccin de Sn(IV) a Sn(II) por parte de los hipofosfitos es lenta e incompleta segn: 2 Sn+4 + H3PO2 +2 H2O 2Sn++ + H3PO4 + 4H+

Pero se puede acelerar notablemente con Hg++ el cual a vez tambin reacciona con el H3PO2 de acuerdo a: 2Hg++ + H3PO2 + 2H2O 2 Hg + H3PO4 + 4H+ La sensibilidad es tal que el ensayo resulta positivo an con las |Hg++| que otorgan tanto el Hg(CN)2 como el HgI4= siendo muy poco disociado el primero y muy estable el segundo .Calcule en sendos casos la |Hg++| en el estado de equilibrio. Interfieren: sales de Pd, Au y Cu a bajas concentraciones y tambin las de Ag y Os, pero a concentraciones altas.Reactivos utilizados: a) Se disuelve 10 g de amonio cloroestanato en 80 ml de HCl 2 N y se filtra despus de 24 horas. La solucin se mezcla con 50 ml de sodio hipofosfito al 5 % y se agrega 8 ml de cacotelina. b) Solucin de cacotelina: solucin acuosa saturada de cacotelina. Procedimiento: En un micro tubo de ensayo se dispone 1 gota del problema ms una de la mezcla reactiva y otra de cacotelina y luego se coloca en bao de agua hirviente por 15 segundos. De acuerdo a la concentracin de mercurio la solucin amarilla se torna roja o rosada. Para muy bajas concentraciones se requiere un ensayo en blanco. L.de A. = 0.1 gamas de Hg C.L. = 1/500.000.

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Reacciones de identificacin que involucran la formacin de sales de poco solubles de Ca que contienen al elemento a identificar en su mximo estado de oxidacin: Identificacin de As: Debe tratarse de compuestos no voltiles y se fundamenta primeramente en la reaccin que experimentan los compuestos arsenicales al ser calentados con CaO (cal viva) lo cual da origen al Ca3(AsO4)2 que estermoestable. Posteriormente dicho arsenato a un muy bajo valor de pH es reducido a As elemental con solucin de Estao(II) .-Describa la reaccin de reduccin y diga porqu debe realizarse a un muy bajo valor de pH.Procedimiento: en un micro tubo de combustin se dispone unos pocos mg del problema (si se trata de una solucin, previamente debe ser muy cuidadosa lentamente calentado el micro tubo hasta llegar a sequedad), se agrega a continuacin algunos mg de CaO y se lleva al rojo. Al tubo ya fro se adiciona algunas gotas de HCl concentrado (observar que no queden partculas de C, pues as se garantiza que la combustin fue completa).Seguidamente se agrega un par de gotas de estao(II)cloruro y se procede a calentar.-La presencia de As se denota por la aparicin de un pp. Negro o una turbidez parda, la que se distingue mejor mezclando con ter y agitado debido a que las partculas quedan en la interfase. A modo de ejemplo seala Fritz Feigl que se identificado As en 12 gamas de c.cloroarsanlico, en 8 gamas de sodio p-hidroxifenilarsenilato, etc.Reactivos: CaO calcinado HCl p.a. fumante Solucin de SnCl2 x 2H2O al 35% en HCl a la cual debe agregarse algunas granallas o raspaduras de Sn a modo de reducir el eventual Sn(IV) e impedir la oxidacin del Sn (II).

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Otra reaccin bastante sensible y de muy fcil aplicacin es la que describe la Farmacopea Chilena III, consistente en la reduccin a As elemental con c.hipofosforoso en medio de HCl calentando a B.M. dando lugar a un pp. Negro o bien a una coloracin parda dependiendo del contenido de As

Identificacin de P: El fundamento inicial es anlogo al de As, pero el Ca3 (PO4)2 formado se trata con solucin ntrica de amonio heptamolibdato dando as lugar a la formacin de amonio fosfomolibdato el que se puede reconocer con bencidina. Procedimiento: inicialmente se realiza del mismo modo que para el caso anterior, pero en este caso tras tener algunos minutos el micro tubo al rojo se contacta con algunas gotas de agua para romperlo y luego tratar la solucin con una gota de amonio heptamolibdato en una placa de porcelana, la cual se calienta suavemente sobre manta calefactora para que una vez fra se trate con una gota de bencidina y dos de sodio acetato. En ausencia de As una coloracin azul seala la presencia de P. Reactivos: CaO calcinado.HON3 p.a. D = 1.42. Solucin de amonio heptamolibdato: disolver 5 g de la sal en 100 ml de agua y verter sobre 35 ml de HNO3 con D = 1.42.Solucin de bencidina: disolver 0.05 g de bencidina o bencidina clorhidrato en 10 ml de HAc glacial y luego diluir con agua 100 ml.

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Solucin de sodio acetato: solucin saturada de su trihidrato. Otros tipos de reacciones de identificacin que involucran el uso de CaO en micro tubos de combustin: Investigacin de N: al calentar en tubo de combustin compuestos orgnicos con CaO se desprende amonaco el cual se puede identificar por la reaccin que ste presenta frente a la mezcla de sales de plata y manganeso que seguidamente se describe. Empero si se da una combustin incompleta, se forman pirocompuestos que dan la misma reaccin, situacin que se soluciona mezclando la muestra con MnO2. Se justifica su uso dado que cuando el dixido se encuentra al rojo se termo descompone liberando oxgeno, de tal suerte que se garantiza la combustin completa. La cal viva en Chile es de uso notablemente masivo a nivel industrial puesto que se utiliza en los procesos de flotacin fundamentalmente para con los minerales de Cobre. Se obtiene la mejor calidad industrial de cal viva a partir de la termodescomposicin de conchuelas de bivalvos en hornos rotatorios de alta temperatura. Procedimiento: Disponer de algunos mg. de la muestra en un micro tubo de combustin mezclada con calcio xido calcinado y manganeso (IV) xido ( si es que sta se encuentra en solucin debe llevarse a sequedad previamente y de preferencia a presin reducida) y cubrir la boca del tubo con un papel filtro impregnado de la solucin reactivo para luego lentamente llevar al rojo. Dependiendo del contenido de N se formar una mancha que va desde el gris al negro y que virar al azul al ser tratada con solucin de bencidina. Fundamento: la reaccin que permite identificar bajsimas concentraciones de lcali es la siguiente: Mn++ + 2 Ag+ + 4OH-- MnO2 +2 Ag +2H2O Reactivos : Mezcla de CaO y MnO2 en la proporcin de 10:1.

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Reactivo de plata nitrato y manganeso nitrato: disolver 2.87 g de Mn(NO3)2 x 4H2O pro-anlisis en 40 ml de agua y 3.35 grs. de AgNO3 en 40 ml de agua y mezclar. Seguidamente agregar solucin diluida de NaOH gota a gota con agitacin hasta que se obtenga un pp. Negro y filtrar. Guardar en frasco oscuro: Solucin de bencidina: la anteriormente descrita. Algunos mtodos para el reconocimiento de perxido de hidrgeno: De acuerdo con la muy sensible reaccin: PbS +4H2O2 PbSO4 +4H2O Se utiliza papel filtro impregnado de PbS al cual se le agrega una gota del problema neutro o dbilmente cido y dado que el PbS es negro (disperso en el papel se ve pardo claro) es muy ntida la oxidacin al cambiar la mancha al blanco que es color del PbSO4. L.de.A.= 0.001 gama. C.L.= 1 / 1.250.000. Preparacin del papel reactivo: Se sumerge el papel filtro en solucin de plomo acetato trihidrato al 0.5% y luego se expone a los vapores de H2S y se seca al vaco. 5.82) Identificacin con Ni2O3 .En virtud de la reaccin: Ni2O3 + H2O2 2NiO + H2O + O2(g) Resulta factible identificar el perxido en solucin neutra o dbilmente cida al aplicar una gota del problema que se investiga sobre el Ni(III)xido que es de color negro, dado que el perxido le reduce a Ni (II) con la consecuente disminucin o desaparicin del color negro de acuerdo a la concentracin del perxido de hidrgeno.

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Es conveniente disponer de un soporte inerte y blanco para este efecto, como por ejemplo BaSO4 para mezclar con Ni2O3 y as conformar una pasta. Procedimiento: En dos depresiones continuas de placa de porcelana se dispone entre 0.1 y 0.2 g de la pasta. En una se agrega 1 gota de agua y en la otra 1 gota del problema. En funcin de la concentracin del perxido el cambio se da desde la baja de intensidad del negro hasta el blanco. L .de A.=0.01 gamas C.L.=1/5.000.000. Preparacin del reactivo: mezclar una suspensin de Ba(OH)2 recientemente preparada (agua de barita) con agua de bromo, agregar nquel sulfato y calentar. Precipitarn Ni2O3 y BaSO4 .Con la finalidad de que la mezcla de ambos precipitados de color gris y as tener una mayor sensibilidad, se debe procurar la ptima proporcin de los compuestos. El conjunto de precipitados debe lavarse con agua reiterativamente. El precipitado hmedo es estable por largo tiempo siempre que se almacene en frasco hermtico. Describa las ecuaciones involucradas. Identificacin mediante la oxidacin cataltica de fenolftalena: Las soluciones alcalinas de fenolftalena cuando se tratan en caliente con Zn, son reducidas a incoloras. Se reoxidan lentamente al quedar en contacto con el aire recuperando as su color rojo y naturalmente que el proceso se acelera frente a la adicin

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de oxidantes fuertes. El H2O2 opera muy lentamente, pero en presencia de sales de Cu su carcter oxidante se hace manifiesto rpidamente. Se mezclan en placa de porcelana blanca una gota de: solucin problema, reactivo y cobre sulfato 0.01N. Una coloracin rosada o roja indica la presencia de perxidos. Solucin reactivo: se calienta por dos horas a reflujo la siguiente mezcla: 2 g de fenolftalena, 10 g .de NaOH, 5 g. de Zn en polvo y 20 ml de agua. Luego en fro se filtra por filtro resistente y el filtrado que debe ser incoloro se lleva con agua hasta 50 ml y en frasco hermtico se guarda en la oscuridad L. de A. = 0.04 gamas en 0.04 ml. C. L.= 1/1.000.000.

Identificacin por oxidacin de Ce (III) en medio alcalino: Se basa en la oxidacin que experimenta el Ce (III) procedente de una mezcla de soluciones recientemente preparadas de Ce2(SO4)3 y K2CO3 (esta ltima en exceso). Dicha mezcla es incolora, pero ante la presencia de H2O2 dada la oxidacin a Ce(IV), adquiere un color amarillo o pardo amarillento correspondiente a la probable formacin de K2Ce(CO3)SO4. Este es un buen ejemplo para apreciar como se exacerba el carcter oxidante del agua oxigenada en medio alcalino.-La reaccin es de una sensibilidad tal que: L.de.A.= 0.01 gamas. Calcule el Ered. al pH dado por una solucin 1 M de K2CO3

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Fundamente el porqu sendas soluciones aludidas deben estar recientemente preparadas antes de mezclarse para conformar el reactivo. Identificacin de algunas molculas orgnicas. Ensayo para glicerina: Por conversin en acrolena: Cuando la glicerina se somete a calentamiento en presencia de KHSO4 el cual acta en calidad de deshidratante; sta se transforma en aldehdo insaturado llamado acrolena. Esto no es un ensayo especfico dado que reacciona del mismo modo grasas vegetales y animales.

Investigacin de cido ascrbico: Es ste un potente reductor el cual se oxida a cido dihidroascrbico (vase su valor de E
red.)

y por tanto puede reaccionar con oxidantes de potencial no muy elevado, tales

como MnO2 , H3PO4 . 12 H2O (cido fosfomolbdico) y an con amonio fosfomolibdato. i) Por reduccin de MnO2: En virtud de que el cido ascrbico reduce Mn (IV) a Mn (II) y que fcilmente se puede tener una superficie soporte bastante homognea impregnada con MnO2 con la densidad de dispersin que se desee , resulta muy rpido y simple el reconocimiento del cido .A modo de obtener el mentado soporte se sumerge un trozo de papel filtro en una solucin diluida de potasio permanganato y luego se seca, de este modo se ha logrado que la

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celulosa reduzca Mn(VII) a Mn(IV) el cual queda en calidad de MnO2 finamente dividido entre los capilares del papel. El color resultante en el papel va desde el gris al pardo oscuro segn el contenido de dixido. Al ser reducido el dixido por parte del ascrbico; la zona en cuestin queda

prcticamente blanca, pues las sales de Mn (II) son casi incoloras. Al tratarse de muestras muy diluidas, se puede contrastar el cambio de color en el papel reactivo ya utilizado en consideracin de que indicios de MnO2 producen la oxidacin de la bencidina originando el conocido azul de bencidina. Para lograr el contraste se sumerge el papel en solucin de bencidina. Procedimiento: La muestra debe estar ligeramente acidulada con HAc. Una gota de muestra se dispone sobre el papel reactivo y una vez que ha sido absorbida se sumerge en la solucin de bencidina y en caso de haber cido ascrbico, todo el papel quedar azul, salvo donde se aplic la muestra, pues esa zona ser blanca. Reactivos: 1.-) Papel reactivo: Se prepara la solucin de KMnO4 diluyendo 1/1000 una solucin 0.2 N. Se sumerge papel filtro por 15 minutos en dicha solucin y luego se deja escurrir y se seca en corriente de aire caliente .Este papel reactivo es bastante estable si es que se guarda en frasco de tapa hermtica y al buen resguardo de la luz.

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2.-) Solucin de bencidina: Solucin acuosa saturada en bencidina clorhidrato, la cual en el momento mismo de su uso se mezcla con igual volumen de agua. L .de A. = 0.03 gamas. C.L. = 1/130.000. Aplicabilidad del mismo fundamento de reduccin del MnO2 para el reconocimiento de cido ascrbico en presencia de cido ctrico: El cido ctrico manifiesta carcter reductor frente al MnO2 por tanto es interferente, pero si se aplica CaCO3 a la muestra y se agita satisfactoriamente se logra la precipitacin de calcio citrato que es muy poco soluble y as el valor de su potencial de reduccin no le permite reducir al dixido. Mediante este procedimiento es factible investigar cido ascrbico en zumos de frutas, frutas confitadas y otros. Calcular el valor de Ered para calcio citrato en funcin del Kps y del Ered. .Ver sus valores en tablas.

ii) Por reduccin del amonio fosfomolibdato: En virtud de su solubilidad en agua se diferencian los siguientes compuestos de Mo para ser reducidos a azul de molibdeno: H3PO4 x 12 MoO3 (cido fosfomolbdico) soluble y (NH4)3PO4 x 12MoO3 (amonio fosfomolibdato) poco soluble y tambin en cidos minerales. El primero es reducido con facilidad y el segundo en cambio requiere de reductores ms enrgicos. Es as como el grado dificultad para reducir Mo(VI) a Mo(V) permite evaluar el carcter reductor de una especie respecto a otra.

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Una buena variedad para la identificacin de molculas orgnicas mediante reacciones a la gota se encuentran descritas en el texto ANLISIS CUALITATIVO MEDIANTE REACCIONES A LA GOTA DEL NOTABLE AUTOR FRITZ FEIGL

VII.-) Resinas de intercambio inico y obtencin de agua pura. An en la actualidad son sumamente socorridos los equipos dotados de resinas de intercambio inico a ttulo de obtener H 2 O , qumicamente pura, tanto para produccin como para control de calidad e investigacin y desarrollo. Estos equipos estn habitualmente dotados de tres columnas, las cuales contienen una de estos cuatro tipos de resinas de intercambio inico, respecto a las cuales existen las ms variadas marcas y configuraciones en los mercados internacionales. Pero sea cual sea la marca; nos encontramos con las mismas tipificaciones, siendo estas: (a) resina catinica fuerte, (b) resina aninica fuerte y (c) resina catinica dbil y aninica dbil, segn la funcin a cumplir. Veamos cual es la funcin de cada una de estas, respecto a las cuales el estudiante deber informarse sobre su estructura. Resinas catinicas fuertes: Son aquellas que tienen en su conglomerado molecular adjunto el in H + , de tal modo que es fcilmente susceptible de ser desalojado frente a un flujo de cationes que contenga un aconglomerado de menor tamao, tales como lo son Na + (aq ), K + (aq ), Ca + + (aq ), Mg + + (aq ) y Fe + + + (aq ) , por ende s la solucin contiene estos iones, es evidente que el pH de sta ha de bajar logartmicamente en proporcin inversa a la concentracin de estos.

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Resinas aninicas fuertes:

Son aquellas que tienen adjunto el in OH (aq ) , el cual es

2 y otros aniones. remplazado fcilmente por los iones Cl , SO4

En el caso de las correspondientes resinas catinicas y aninicas dbiles, resulta evidente que la funcin que cumplen y resulta que para la obtencin de una buena calidad de agua , es imprescindible un tercer hecho con una mezcla de la catinica dbil y aninica dbil, dado de que de la capacidad de retencin del in Na + no es del todo cuantitativa, en la resina catinica fuerte, as como la del in Cl del in OH no lo es en la aninica fuerte. Resulta que la resina catinica fuerte en todas las marcas hasta ahora conocidas; suele tener una capacidad de intercambio mayor del orden de un 35 % (en promedio) con respecto a la aninica; dado que conforma el punto de partida para la regeneracin del equipo desmineralizador en virtud de que; la resina catinica fuerte debe ser regenerada con un cido fuerte, habitualmente HCl , luego lavado con el agua de ingreso y con el efluente (exento de cationes metlicos, salvo algo de Na + ), se prepara la solucin

concentrada de NaOH con la cual regenera la aninica, la cual posteriormente debe ser lavada con el agua catinica. La razn por la cual no pueden ingresar alcalino-trreos al lecho de la aninica se debe a que la presencia de stos bajo una forma u otra (seale el porqu se acota la frase precedente) bloquean la actividad de dicha resina, sin que se pueda as verificar el intercambio aninico. En todo caso, a pesar de la mayor capacidad de intercambio inico de la resina catinica, se suele disponer en la columna a contenerla una mayor cantidad de sta por razones de seguridad y mejor funcionamiento. Al hacer pasar cido fuerte por ella, el H + desaloja los iones M + n , all instalados quedando de este modo activa para retener a los venideros. Podemos simbolizar a sta agotada, como sigue: RCFM + n . Siendo as, para el proceso de regeneracin (reactivacin); podramos simbolizarlo como: RCFM + n + nH + RCFH + n + M + n . Representaremos a la resina aninica saturada RAFCl ; por tanto, dado que el in OH es capaz de desplazar al halogenuro s es que este proviene en especial de una solucin de
NaOH , describa la ecuacin que simblicamente representara la

regeneracin de dicha resina.

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Describa las ecuaciones que simblicamente estaran representando a la captacin de iones Na + , Ca + + , Mg + + y Fe + + + . Es evidente que el rendimiento de una resina dada, no solo ser funcin de su capacidad de intercambio (la cual deber tipificarse en trminos de cantidad de equivalentes /litro de resina) sino que tambin necesariamente deber contemplar la dureza del agua de ingreso. Ahora bien, cabe recordar que s aquello que se entiende por dureza del agua y nos encontraremos con tres variedades de dureza, siendo stos temporal, permanente y total. Dureza temporal: es la debida a los iones Mg + + y Ca + + acompaados de HCO3 . Se le asigna este nombre dado que al hervir el H 2 O precipitan: MgCO3 y CaCO3 . Seale el porqu y describa las ecuaciones correspondientes. Al sobrenadante que resulta se le denomina comnmente: agua blanda. Dureza permanente: es la debida, naturalmente a aquellos iones que no precipitan. Dureza total: obviamente es la suma de las anteriores Medida de dureza total: normalmente se expresa como mg de CaCO3 , pero tambin como
CaO / 100 ml por litro y como ppm de CaCO3 .

La suma de Ca + + y Mg + + se suele determinar en forma rpida y bastante bien aproximada va valoracin complexomtrica con EDTA, utilizando Erio-Cromo T como indicador, en virtud de las reacciones que describirn a continuacin y considerando que dicho indicador forma complejos color rojo ladrillo con los iones alcalino-trreos en cuestin y que libre presenta un ntido y hermoso color azul limpio. La solucin estndar de EDTA, se puede obtener por cualquier de los dos caminos a seguir: descargando a 80 0 C , la sal disdica hidrato pro-anlisis por dos horas, a modo de eliminar la humedad superficial para luego de enfriar y pesar llevar a volumen. NOTA: debe guardarse la solucin en envase plstico. Seale el porqu. Preparando una solucin de concentracin aproximada y valorando contra tres muestras debidamente desecadas y pesadas de CaCO3 , tipo patrn primario disueltas con cantidad

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suficiente de HCl , las cuales sern posteriormente tamponadas con la solucin

+ NH 4 / NH 3 , cuya preparacin a continuacin se describe.

Preparacin de la solucin tampn: Se disuelven 67,5 g de NH 4 Cl p.a en agua y se agrega 570 ml de NH 3 p.a concentrado y se lleva a 1 L. Al respecto, seale: (a) cul es la densidad que debe tener el NH 3 p.a y bajo qu condiciones se debe almacenar, (b) qu especies estaran prcticamente ausentes en el sobrenadante de un amoniaco comercial que ha estado largamente en reposo. Preparacin del indicador; de acuerdo con muy respetables autores hay dos formas sugeridas para este fin [1]: solucin slida: se tritura en un mortero de gata NaCl pro-anlisis conjuntamente con el indicador. Se suele sealar diversas proporciones. Solucin lquida: se disuelven 0,15 g del indicador y 0.5 g de sodio tetraborato decahidrato p.a. (brax) en 25 ml de metanol p.a. La estabilidad es de por lo menos 3 meses. Nota: resulta ms aconsejable esta segunda opcin por razones obvias para su aplicacin. Dicha preparacin es sugerida por Furtman. S se trata, nicamente de sealar el contenido de uno de estos dos cationes como carbonato, stos se expresan tambin como ppm. Del carbonato en cuestin. Problemas: 1) Ingresa por la resina catinica, un flujo de agua para la cual la valoracin de 25,00 ml de sta con EDTA 0.050 M, produjo un gasto de 18,30 ml. Cul debera ser

aproximadamente el pH de salida, suponiendo un contenido muy bajo de Na + ? Esta propiedad de intercambio inico, tanto en resinas catinicas fuertes, dbiles, aninica fuertes y dbiles 7,80 que pude ser muy especfica en algunas resinas especiales suele aprovecharse en algunas tcnicas de control de calidad de algunos reactivos. No solo es factible retener y luego fluir cationes y aniones inorgnicos sino que tambin es aplicable a especies orgnicas con carga, por tanto puede ser de gran utilidad en la investigacin de algunas separaciones de mezclas complejas, en especial en productos naturales.

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2.- Problema siguiente con ilustracin previa: El elemento Mo , cuyo nmero atmico es 42, presenta los siguientes estados de oxidacin, probablemente conocidos: + 2,+3,+4,+5 y
+ 6 , ha mostrado diversos tipos de istopos naturales y se han logrado algunos

artificiales. Investigue respecto a ambos. Presenta en la corteza terrestre una abundancia relativa del orden de 1 a 1,5 ppm. Fundamentalmente, se halla como MoS 2 (molibdenita) y tambin se le encuentra como
PbMoO4 (wulfranita).

En nuestro pas es prcticamente infaltable su presencia en los sulfurados en calidad de

MoS , como es el caso de la

minerales de

Cu

calcopirita: CuS .FeS . La separacin se logra no del todo cuantitativa mediante reactivos de flotacin, de tal suerte que en un ptimo proceso se logra: calcopirita prcticamente exenta de El elemento Mo es de fundamental molibdenita y molibdenita no exenta de calcopirita.

importancia en procesos bioqumicos del tipo redox y otros en el organismo humano en calidad de oligoelemento, tambin es vital en otros tipos de organismos en la misma calidad y en el caso especfico de los vegetales es fundamental para un crecimiento rpido, razn por la cual es muy socorrido en los nutrientes para cultivos hidropnicos. A nivel de industria siderrgica es absolutamente vital en relaciones del orden de los tantos por cientos para la elaboracin de aceros inoxidables fundamentalmente para los tipos 304, 316 y 316-L en los que se incorporan como Mo2 O3 al igual que en otra gran variedad de aceros. La razn por la cual se agrega a la liga en la forma descrita est fundamentada en la baja reactividad que le otorga a su estructura Qumica a nivel de superficie. Cuando son sometidos a trabajo se exacerba la baja reactividad que llegan a presentar dichos aceros denominados inoxidables debido a que se manifiesta en la superficie de stos una pelcula protectora del xido. Al respecto seale el pH al cual se esperara que efluyese por una resina de intercambio inico una solucin resultado de la tostacin de un mineral de 20.00 g de MoS2 al 93.70% llevada hasta 1.0L. tras haber sido tratada: a) con NH3

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b )con NaOH Filtrada y recristalizada bajo un rendimiento total de 0.98 y 0.97 respectivamente. Cuales seran los tipos de resina por los que deberan pasar las soluciones en sendos casos y qu volumen del eluato sera requerido en cada caso para obtener 100 L conteniendo Mo a 0.1ppm? (esta concentracin de Mo resulta en muchos casos ptima para los cultivos hidropnicos)

IX.-) Problemas de la vida diaria a resolver sin recurrir a instrumentacin de avanzada.

1.-) Las aguas destinadas a ser ingeridas, vale decir que puedan considerarse potables, tras diversos tratamientos (entre los cuales se utiliza aluminio sulfato para decantar partculas) finalmente son tratadas con sodio hipoclorito y en algunos casos en vez de ste se aplica Cl2(g) a modo de eliminar microorganismos dejando siempre un bajo residual del oxidante el cual habitualmente no sobrepasa 0.40 ppm Diga cmo podra averiguar de un modo simple si un agua se encuentra exenta de microorganismos.

2.-) En la industria de productos qumicos uno de los procesos a los cuales se puede recurrir aparte del electroltico y otros para elaborar KI; existe uno cuyo inicio se basa en la dismutacin del elemento yodo frente a una solucin concentrada de KOH. Luego de concluida esta etapa se reduce el yodato a yoduro con C activado. En la produccin de un batch se toma una muestra relativamente seca del producto resultante y se determina que posee carcter alcalino y que presenta un 5.7% de humedad y que an existe yodato. En virtud de lo expuesto se le requiere sealar los caminos que estima que seran propicios para determinar: el contenido de KOH en exceso (fundamentando si utilizara fenolftalena o methyl orange como indicador), el % de KIO3 y el correspondiente de KI presentes en dicha muestra. Ecuaciones.

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Tras la debida lectura y comprensin del problema se entiende que es preciso resolver materias inherentes a aspectos A / B, redox y gravimtricos. Valoracin del KOH residual con una solucin patrn de un cido fuerte. Dado que la muestra es producto de la dismutacin alcalina del elemento Yodo deber concentrarse la atencin en el proceso inverso. En virtud de que la muestra contena humedad, debern ser remitidos los resultados obtenidos (con la muestra debidamente desecada) a los valores correspondientes a la muestra original para lo cual se deber aplicar un factor de correccin en cuanto al peso. Previamente hemos de describir las reacciones involucradas en el proceso de produccin las cuales escribiremos en forma molecular. Debe recordarse que se utiliza una solucin muy concentrada de KOH sobre la que se descarga Yodo slido y posteriormente al estar el producto prximo al estado slido se agrega el C activado. Las reacciones son: 6 KOH + 3 I2 KIO3 + 5KI + 3H2O KIO3 + 6e + 3 H2O KI + 6 OHC + 4OH CO2 + 4e + 2H2O

Amplificando por 2 y 3 respectivamente: 2KIO3 + 12 e + 6H2O 2KI + 12OH-

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3C 2KIO3

+ 12OH+3C

3CO2(g) + 12 e + 6 H2O 2KI + 3CO2(g)

--------------------------------------------------------------------------

Para resolver: Podra utilizarse una solucin valorada de HCl contra muestras debidamente desecadas y pesadas al 0.1 mg disueltas en agua. El indicador no podra ser methyl orange por el simple hecho de que comienza a virar a pH 4.4 y dado que la muestra contiene yodato y yoduro resulta evidente que en ese punto ya se tendra produccin de yodo, por tanto debe utilizarse fenolftalena cuyo viraje al incoloro se inicia a pH = 8.2. % KOH = VHCl x NHCl x 56.11 x 100 /peso muestra b) Debe considerarse que: IO3- + 5 I- + 6H+ 3I2 + 3H2O Y dado que predomina yoduro: 3I2 + 3I- 3I3-

El triyoduro liberado se valora contra tiosulfato estndar utilizando almidn al 1% como indicador. Consecuentemente: % KIO3 = N x gasto x 214.00/6 x 100/ peso muestra c) Asumiendo que en la muestra seca tan solo hay KI, KIO3 y KOH %KI = 100 [%KIO3 + % [ KOH]

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Dado que la muestra contiene un 5.7% de humedad y los parmetros obtenidos son en funcin de la muestra seca deber aplicarse a todos los resultados el factor de correccin 0.943.

3.-) En el rea de la produccin alimenticia nos encontramos muy frecuentemente con el vinagre como uno de los componentes de los ms variados alimentos. En el caso especfico de los llamados escabeches al vinagre utilizado se le suele agregar calcio cloruro y sodio meta bisulfito para la fabricacin de stos. Ahora bien, es a ttulo de otorgarle a los productos resultantes una mayor textura que se incorpora el primer aditivo y el segundo para inhibir el desarrollo de microorganismos (especialmente hongos y levaduras). Seale el modo de accin del calcio cloruro. Describa de qu modo determinara el % de HAc, CaCl2 y NaHSO3 Fundamente porqu se le solicita cmo determinar el porcentaje de NaHSO3 y no as el que se agreg que fue Na2S2O5 (sodio meta bisulfito).

4.-) Se dispone de un mineral de molibdenita del cual una muestra de 1.0000g fue tratada con HClO4 y KClO3 para finalmente precipitar el elemento como PbMoO4 encontrndose un peso de ste que seal un contenido de 95.30% de MoS2. Calcule cul debi ser el peso del precipitado. Se someti a tostacin 500.0 Kg de dicho mineral con un rendimiento de 98.0% y el producto de sta fue tratado con NH3 (reaccin exotrmica) y tras agitar firmemente el sistema, se someti a enfriamiento para posterior filtracin y cristalizacin, siendo para

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esta etapa el rendimiento = 98.75%. Calcule al respecto sealando las correspondientes ecuaciones cul es: a) La cantidad de NH3 requerida i) En litros al 25% p / v ii) En Kg. del gas licuado b) El peso de Mo2O3 obtenido c) El peso de amonio heptamolibdato tetrahidrato logrado.

5.-) Se toma una muestra de 1.5000 g de MoS2 que contiene calcopirita. Si se determina el Mo como se seala en el problema anterior y el Cu se valora yodomtricamente; se encuentra: Mo = 48.20% y Cu = 2.80% a) qu peso de PbMoO4 se encontr y cul es el contenido en MoS2? b) cul fue el gasto de tiosulfato 0.0700N y cul es el contenido de CuS.FeS (calcopirita).

6.-) Una moneda de oro contiene adems plata y cobre.-Disee un mtodo para identificar y determinar cada uno de los tres elementos.-Ecuaciones. Se da las siguientes pautas para la resolucin del problema: Debe tenerse presente el marcado carcter reductor del elemento Au, razn por la cual para llevarlo a solucin se requiere no tan solo un enrgico oxidante sino que tambin un ligando que engendre un complejo muy estable. Ambos requisitos

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Los rene la mezcla de HNO3 y HCl obtenida habitualmente en la proporcin de 1+3, a la cual se suele denominar agua regia. Existe una muy variada gama de reductores para Au (III), pero tambin reduciran a Ag (I) y a Cu(II). El Fe (II) sulfato es un excelente reductor de las sales de Au llevndolas cuantitativamente a metal, empero el Fe++ reduce al AgCl segn: Fe+++ + Ago + ClPor tanto si se elige este reductor casi especfico, la plata puede separarse por filtracin en fro en un crisol de Gooch. Diga que aniones deben eliminarse cuantitativamente y porqu. 7.-) El denominado oro blanco es una solucin slida conformada por 75% de Au y 25% de Pd, no obstante es muy comn encontrarse con aleaciones que contengan menos Pd y se encuentren adulteradas con Ag y algo de Cu. Formule caminos a seguir para identificar y cuantificar cada uno de los Elementos. Ecuaciones. Con la intencin de facilitarle la resolucin de este problema se le dar a conocer algunas reacciones cuantitativas en soluciones puras de Au y Pd y usted deber estimar qu combinaciones son apropiadas fundamentando con ecuaciones y clculos. El Pd el cual presenta los estados de oxidacin +2 y +4, es fcilmente soluble en agua regia, pero tambin se disuelve en HNO3 diluido hirviente llegando a su estado de oxidacin ms estable en solucin: +2 . Sus soluciones precipitan cuantitativamente con solucin de alfa-nitroso-beta-naftol (solucin saturada en HAc al 50%).Se obtiene un precipitado voluminoso rojo. Con este Fe++ + AgCl(s)

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reactivo es factible precipitar Pd(II) an en soluciones del orden de 10-4 M. (no precipitan otros metales del grupo del Pt ) Tambin es factible la precipitacin cuantitativa de Pd(II) en medio muy dbilmente cido con Hg(CN)2 en exceso dando lugar a Pd(CN)2 de color blanco amarillento y de tipo gelatinoso, el cual es difcilmente soluble en HCl diluido, pero fcilmente soluble en exceso de cianuro, nitrito y en medio de soluciones de hidrxidos alcalinos. La razn a la que obedece el uso de mercurio cianuro se debe a que este compuesto est muy poco disociado y por tanto se evita el exceso de cianuro y consecuentemente la formacin de HCN. Si Pd(II) se oxida hasta Pd(IV) con agua de cloro o bien acidulando con HNO3 y si se trata con amonio cloruro, entonces paulatinamente precipita en forma cuantitativa (NH4)2PdCl4 de color pardo amarillento.

8.-) El uso de una solucin de sodio tartrato es considerado como un buen mtodo para investigar la presencia del K+ y a ttulo de ejemplo; es el mtodo oficial en la USP. (United States Pharmacopeia) Justifique el porqu es apropiado para tal fin.

9.-) En la industria vitivincola nos encontramos con el hecho que al cabo de algn tiempo de maceracin en las cubas del producto que finalmente ser denominado vino; se ha producido un sedimento de carcter predominantemente cristalino y muy escasamente soluble en agua, al cual se le suele denominar borra o crmor trtaro y corresponde al potasio hidrgeno tartrato. Pues bien, con el propsito de obtener un buen provecho de dicho sedimento, un adecuado camino a seguir es el que sigue: suspender el residuo en agua con agitacin constante y agregar poco a poco cantidades discretas de CaO (cal viva) con lo cual se desata un proceso de carcter notablemente exotrmico. La adicin de Ca0 deber proseguir hasta que el sistema alcance carcter alcalino frente a fenolftalena y persista la condicin de tal por algunos minutos (manteniendo la agitacin)

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Como resultado se obtiene un precipitado escasamente soluble en agua el cual se extrae y lava para luego suspenderlo en agua con agitacin constante y someterlo a la cuidadosa adicin de H2SO4 de concentracin mediana, lo cual da lugar a otro proceso marcadamente exotrmico.- Se debe continuar con la adicin de sulfrico hasta que se aprecie que la reaccin con el insoluble es escasa. Seguidamente se enfra el sistema y filtra por el poro adecuado y se aparta el insoluble para destinarlo en alguna ocasin para el o los fines que el estudiante habr de estimar propicio(s) despus de haber comprendido y resuelto lo que aqu se expone. La solucin ya filtrada se concentra hasta cristalizacin. El producto resultante es: c.tartrico, el cual es diprtico y a modo de simplificar lo describiremos como H2 tart

Respecto a lo descrito en este proceso, indique: a) Dos razones que justifiquen la afirmacin de que en la primera etapa la reaccin manifiestamarcado carcter exotrmico b) Lo mismo que en (a) para la segunda etapa, c) El tipo de contenedor requerido para la segunda etapa, d) La razn por la cual se habla del poro apropiado y no as de un valor especfico e) el o los usos que se podran dar al insoluble de la segunda etapa. Ecuaciones. Problemas: 9.1) La cantidad de materia prima fundamental, esto es borra, que es requerida para la obtencin de 500.0 Kgrs de c.tartrico teniendo en consideracin de que sta presenta un 6.7 % de humedad y que seca contiene 94.8 % de principio activo y en consideracin de

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que el proceso completo otorga un rendimiento de un 97.1 % .- Ecuaciones y expresiones matemticas. 9.2) La cantidad de la borra ya descrita que se requiere para la obtencin de 750.0 K de potasio y sodio tartrato tetrahidrato (sal de Seignette o de La Rochella) asumiendo un rendimiento de un 98.3 % . Ecuaciones y expresiones matemticas.

Respondiendo las preguntas: a) La razn fundamental es el CaO es muy vido de agua segn: CaO + H2O Ca(OH)2 + calor La segunda razn es que las reacciones de neutralizacin A / B son exotrmicas. b) La dilucin de cido sulfrico en agua es siempre exotrmica dependiendo en forma directamente proporcional a la concentracin del cido que se vierte sobre el agua y es inversamente proporcional a la diferencia de los volmenes relativos, razones por las cuales jams se debe verter un volumen grande de cido sobre otro pequeo de agua y menos an agregar agua al cido concentrado. La otra razn es que est puesta en juego la siguiente reaccin A / B: Catart(s) +2H+ + SO4= CaSO4(s)+ H2tartr c) El contenedor metlico debe estar debidamente recubierto con alguna resina epxica u otra para temperaturas altas o bien estar dotado de un buen esmaltado pues el cido sulfrico cuando no se encuentra en su mxima concentracin oxida, an en fro a los ms variados aceros y otras aleaciones metlicas liberando H2(g) .No obstante no ataca al Fe cuando se encuentra en su cota superior de concentracin.

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d) El poro de filtracin depender del tamao de las partculas formadas y de las ya existentes como impurezas insolubles, del tiempo de decantacin, de la temperatura de filtracin y finalmente de la calidad que se le quiera otorgar al producto final. e) El insoluble en cuestin es el calcio sulfato el cual si se seca convenientemente es comercializado con el nombre de yeso.

10.-) Las denominadas aguas minerales son aquellas de origen natural que deben estar enmarcadas a los requerimientos que seala la correspondiente legislacin sanitaria de cada pas o regin.- Tenemos el caso de una muestra de agua concordante con trminos de mg./ L: Na = 23.0 ,K = 5.0 , Ca = 78.0, Mg = 12.0, Mn = 0.7, Cl = 32.0 y SO4= = Al respecto: a) seale el mtodo a travs de cual identificara a cada componente. b) verifique la concordancia entre los meq/ g de cationes y aniones que presume la certificacin. En cada paso para cada uno de los requerimientos deber sealar ecuaciones y clculos. la condicin de origen y respecto a la cual se dice que tiene la siguiente composicin en

11.-) Entre otros mltiples usos que tiene el AgI, nos encontramos con el inherente a la llamada siembra que producen en las nubes los Servicios de Aviacin en el mundo a ttulo de inducir las lluvias en tiempos de sequa.- Resulta que Chile es poseedor en la zona de Atacama de los mejores recursos de yodo del mundo puesto que all se encuentra la fuente con el ms alto contenido que se conoce , con grandes reservas del yacimiento el cual por aadidura geogrficamente se encuentra muy localizado.

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El mineral es el denominado caliche el cual fundamentalmente es NaNO3 al que le acompaan pequeas concentraciones de Ca(IO3)2 (calcio yodato) Asumiendo que el yodo presente como Ca (IO3)2 muestra un contenido de la sal igual a 0.79 % y sabiendo que para llevarle a su estado elemental se reduce con SO2 con un rendimiento del proceso es 97.9%: calcule a) qu cantidad de muestra sera necesaria para que despus de obtenido el elemento el gasto de tiosulfato 0.100N seale la presencia de 250.0 mg. de ste y cual sera ese gasto b) cuntas toneladas del mineral seran necesarias para la sntesis 500.0 Kg. De AgI haciendo reaccionar solucin de plata nitrato y potasio yoduro. Si la fuente de Ag es un mineral respecto al cual se ha determinado que 1.000 g de ste debidamente tratado otorga una solucin que al ser valorada con KCN 0.050N produce un gasto de 36.00ml, calcule el peso de mineral requerido bajo un rendimiento de 98.2%. Describa todas las ecuaciones pertinentes.12) Se sabe que algunos vehculos motorizados del tipo cataltico pueden emitir H2S. Proponga una forma simple utilizando una reaccin qumica que le permita identificar el gas txico.13.-) El elemento yodo y sus halogenuros tanto de sodio como de potasio desempean un rol muy relevante no solo en el anlisis qumico como ya se ha visto, sino que tambin en el anlisis clnico, en el rea hospitalaria, en tratamientos mdicos y en medidas preventivas para la salud ciudadana. Las diversas farmacopeas han formulado unos cuantos preparados fundamentalmente destinados a la desinfeccin externa de la dermis, aunque los hay tambin descritos para administracin interna (cpsulas) estn formulados con radioistopos tales como 123 , 125 y 131 . Respecto a algunos de estos preparados se dar a conocer las correspondientes frmulas y a Usted se, le solicitar describir mtodos para el control de algunos parmetros distintos y para aplicacin parenteral, nos referiremos tan solo a los primeros dado que los siguientes

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de aquellos que pudiesen estar sealados en las farmacopeas u otras fuentes y tambin habr de desarrollar clculos para responder a ciertos requerimientos. Tintura de yodo segn Farmacopea Chilena III : I2 =65 grs .- KI = 25 grs.- etanol = 846 grs.- H2O = 64 grs. Calcule cul sera aproximadamente (asumiendo que no hay contracciones ni dilataciones de volumen) la densidad y el grado de etanol y cmo procedera para determinarlo y calcule el % de error. En este preparado con el tiempo tiende a bajar el pH en virtud de que el I3- comienza a oxidar al etanol. Describa las semireacciones con su correspondiente ecuacin. Si tuviese que evaluar el pH sin utilizar pHmetro y tan solo dispusiese de varillas indicadoras de pH, seale cmo procedera y si es que sera significativo el error de la medicin. Prescindiendo de la valoracin con tiosulfato describa un mtodo para la valoracin del triyoduro. A continuacin se le solicita describir un mtodo para la valoracin del yoduro e igualmente para saber si realmente se emple KI o NaI o una mezcla de ambos. La USP describe la preparacin deIodine Tincture como sigue: disolver 20 g de I2 y 24 g de NaI en 500 ml de alcohol (en las farmacopeas el trmino alcohol, siempre est referido a etanol) y luego agregar agua purificada c.s.p. (cantidad suficiente para) 1000 ml. Seale de qu modo podra garantizar que se trata de NaI y que no existe algo de KI. 14.-) En el volumen #26 de Ciencia Abierta ( seccin letter to the editor ) aparece un trabajo de carcter fotoqumico perteneciente al autor.-En virtud de la investigacin all descrita; seale:

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a) cmo podra en un momento dado en el transcurso de la reaccin calcular el % de I- en solucin. b) si en 100 ml de solucin de TEA 1M se ha dispuesto 0.1eq-g de I2 slido, seale qu procedimiento le permitira decir que la reduccin a yoduro es del orden de 0.8 t-g de yodo.

15.-) El elemento Mn, nmero atmico 25, presenta tan solo un istopo estable: 55 y su P.A .es 54.9380 y su abundancia relativa en la tierra es del orden de 0.085% y sus estados de oxidacin ms frecuentes son: +2, +4 y +7 y le son mucho menos frecuentes: +1, +3 y +5. Se encuentra fundamentalmente en calidad de mineral como MnO2 (pirolusita) y en muy pequeas cantidades se le halla en aguas, plantas y animales. El MnO2 reacciona tanto con el HCl como con el HBr. Ecuaciones. Existe un mtodo basado en esta propiedad del dixido para su determinacin en el cual la muestra se hierve con uno de estos cidos y se recoge el gas pertinente sobre solucin de KI y se procede a valorar el halgeno liberado. Ecuaciones. En virtud de esto calcule qu gasto de tiosulfato 0.1000N se tendra para una muestra de 1,2000 grs de mineral con un contenido de 77.70% de del dixido. Pero aprovechando la reactividad entre el dixido y el HCl es factible llevar a efecto la reaccin para luego tratar con cido sulfrico a modo de eliminar todo vestigio de cloruro, diluir y luego hervir con NaBiO3 (sodio bismutato) en exceso a modo de oxidar cuantitativamente Mn (II) a Mn (VII) siendo as factible valorar el permanganato formado con solucin patrn de la sal de Mohor. Ecuaciones. Calcular cul sera el gasto de la solucin estndar de Fe (II) 0.0990 M en trmino de los mismos datos del problema anterior.- Diga porqu se debe eliminar todo vestigio de cloruro.- Ecuacin.

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Nota: la reaccin entre Mn++ y sodio bismutato no solo es especfica para el catin sino que es notablemente sensible de tal modo que permite detectar unas pocas ppm en medio cido.

16.-) Un problema bastante comn con el cual se suele encontrar el qumico experto en Criminologa, es el determinar si una fibra textil corresponde a una de tipo natural como lo es la de algodn o si es que se trata de una sinttica. Con los elementos de juicio que se le ha dado a conocer en Breve resea sobre reacciones la gota, disee un modo simple de dilucidar el problema. Para lograrlo debe tener presente que las fibras sintticas estn conformadas tan solo por C, H y O a diferencia de las naturales que adems contienen N y grupos SH.

17.-) El electrolito de las bateras de Pb con celdas de Cu/Zn, es una solucin de H2SO4 cuya densidad a 15/15 suele oscilar entre 1.180 y 1.260. Si no se dispone del densmetro del rango apropiado ni tampoco de un picnmetro, diga cmo procedera para determinar su concentracin para luego ubicar su densidad en Tablas.

18.-) En el proceso de electrorefinacin de Cu llega el momento en el cual tanto Cu++ como el in correspondiente a As se aproximan a las pertinentes cotas superiores de concentracin permitidas en el electrolito. Si [Cu++] superase la cota resulta que el electrodepsito catdico sera defectuoso (adherencia indebida y contaminante). Respecto a As (describa la especie que procede del nodo) se corre el severo riesgo que sea reducido en el ctodo con nefastas consecuencias. Es por esta razn que llegado en momento, se draga el electrolito (recuerde que el soporte es H2SO4) y es remitido a otra planta. Al respecto se le solicita sealar con todos los detalles correspondientes la metodologa que utilizara para la determinacin cuantitativa de cada una de estas dos especies en un momento cualquiera del proceso.

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19.-) El CHI3 (yodoformo) posee un carcter ligeramente antisptico dado que lentamente libera I2, razn por la cual entre otras an se utiliza en Odontologa aplicando una pequea porcin al fondo de la cavidad a obturar en forma provisoria en los tratamientos de conductos. Las Farmacopeas suelen exigir un contenido mnimo de 95% de dicho producto desecado a 40 C por espacio de tres horas. El mtodo oficial para su valoracin es tratarle con un exceso medido de una solucin patrn de plata nitrato y luego valorar el exceso con solucin tipo de tiocianato. Problema: calcule que volumen de AgNO3 0.100 N que fue conveniente agregar a una muestra (debidamente desecada) que arroj un peso de 1.200 g y que se estaba rotulada con un contenido de 96.4% y qu gasto de SCN- debi producir para que se encontrase un porcentaje de 95.8. Acompae sus clculos con las correspondientes ecuaciones. 20.-) En las llamadas marchas analticas el llamado Segundo Grupo de Cationes est conformado por: Hg++, Pb++, Cu++, Cd++, As+++, As+5, Sb+3, Sb+5, Sn++ . Se entiende en general que precipitacin cuantitativa de un catin es aquella que deja en el equilibrio una [M+n] a lo sumo = 10-5. El H2S encuentra su grado de saturacin en agua cuando [H2S] = 0.1 a 20 C. El valor para Ka1-2 = 10-22 a 20 C. La precipitacin cuantitativa y selectiva de este grupo se lleva a efecto en una solucin saturada del H2S conteniendo una normalidad nominal de HCl =0.4 .Se practica la separacin a este tan bajo valor de pH a modo de evitar la precipitacin de otros sulfuros. Los correspondientes pKps los ubicar en tablas. Al respecto: a) justifique el fundamento de dicha marcha. b) dados los cationes M++ y M+3 cuyas molaridades iniciales son 0.10 y 0.08 respectivamente siendo 13.8 y 22.7 sus correspondientes pKps; diga si es que es factible que precipiten cuantitativamente a pH = 5.0 en medio de H2S . Ecuaciones y clculos.

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21.-) Algunos mdicos suelen prescribir la ingesta de la bebida Coca-Cola a pacientes que se encuentran o han estado padeciendo cuadros diarreicos prolongados. Se dice que dicha bebida posee un notable contenido de K+. La justificacin reside en el hecho de que en dichos estados se produce una considerable perdida de K+ con el consecuente desajuste en el balance de electrolitos del suero sanguneo. Puesto que dicho producto seala que extractos naturales conforman parte de su composicin, resulta evidente que tambin debera contener Na+. Seale cmo procedera para la identificacin de sendos iones.

22.-) La bebida del problema anterior en su envase declara contener H3PO4 Al respecto: a) seale cmo podra verificar la presencia de ste en el producto. b) justifique porqu puede disolver Fe (OH)3 debiendo ser baja la concentracin del cido. b) En virtud de qu fundamento(s) al cabo de algn tiempo podra disolver Fe sumergido en la bebida? Ecuaciones y clculos.

23.-) El control de Metales Pesados es una Norma de Control ineludible en toda suerte de alimentos, suplementos alimenticios, medicamentos, reactivos analticos, materias primas, aguas y medio ambiente en general. El contenido de dichos metales se expresa en trminos de Pb, siendo as como por ejemplo se certifica: Metales pesados (como Pb) = 0.0005% mx.. La gran mayora de los pases ha adoptado las normas descritas en la USP, la cual seala las diversas condiciones para

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aplicar el anlisis en funcin de la solubilidad del producto de acuerdo con su naturaleza. Se utiliza soluciones de concentracin conocida contra las cuales comparar la muestra. Dichas soluciones usadas como referencia reciben el nombre de TS (Test Solution). El reactivo utilizado es una solucin saturada de H2S la cual se obtiene insuflando el gas en agua hasta saturacin, bien sea ste procedente de un cilindro que contenga H2S licuado o de un generador en el cual se haga reaccionar FeS (pirita) en barras o de otra forma compacta con HCl diluido. A cuntas ppm y mg/L corresponde un contenido de 0.001%? Podra reemplazarse el HCl por HNO3? Sera factible utilizar HCl concentrado en vez de diluido? El reactivo en cuestin debe estar recientemente preparado o bien haber sido envasado inmediatamente despus de haberlo producido. El en envase debe ser de color mbar. Se debe almacenar bajo campana y a una temperatura que no sobrepase los 20 C. Cabe advertir que dicho reactivo es sumamente txico y adems es de carcter inflamable. Advertencia adicional en cuanto a su carcter txico: ante la presencia de dicho gas nuestro organismo posee una elevadsima sensibilidad, empero a medida que aumenta su concentracin en el medio ambiente nuestra sensibilidad comienza a disminuir ostensiblemente. Es por esta razn que se puede correr seversimos riesgos de paro respiratorio sin advertencia previa. Diga a ttulo de qu motivos estima que son vlidas todas estas afirmaciones.

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24.-) La combustin en motores de vehculos petroleros puede producir xidos ntricos ya sea como consecuencia de falla en la inyeccin o bien porque el petrleo sobrepasa la cota permitida para compuestos nitrogenados. a) Seale un modo simple que le permita investigar in situ si es que un motor petrolero est emitiendo xidos ntricos o no. b) Diga cmo podra investigar compuestos nitrogenados en una muestra de petrleo. Ecuaciones.

25.-) En un Laboratorio se reenvas etanol para anlisis, empero alguien cometi el grave error de no sealar el grado en la etiqueta. Se sabe que puede ser etanol absoluto o bien de 95 G. L., siendo tan solo estas dos las alternativas factibles. Si usted no dispusiese ni del alcoholmetro adecuado, ni de un picnmetro ni tampoco de un matraz volumtrico propicio, diga de qu modo podra dilucidar la incgnita utilizando algn enser que debera inevitablemente existir en el Laboratorio. 26.-) Algunos alimentos y suplementos alimenticios declaran en su etiqueta: libre de sodio situacin anloga se da en algunas aguas purificadas que se envasan con o sin CO2
.Al

respecto se le solicita disear un mtodo para verificar dicha certificacin en: alimento que contiene calcio, magnesio, hierro, fsforo, grasas saturadas e

a) un

insaturadas, protenas y fibras. b) un agua gasificada cuya etiqueta declara el contenido de calcio, magnesio, hierro, cloruros, sulfatos, silicatos y bicarbonatos

27.-)

Respecto a una muestra de almendras supuestamente dulces, describa una

metodologa que le permita certificar que no existe entre ellas alguna(s) del tipo amargas.

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28.-) Disee un mtodo de trabajo para determinar el contenido de cloruros en una muestra de almendras con piel tostadas y saladas.

29.-) Una cierta marca de avena declara en su etiqueta que el producto contiene 60.0 mg de Ca/por porcin y nada dice en cuanto a sodio. Infrmese sobre el resto de los componentes naturales en la avena y responda: a) cmo procedera para determinar el contenido de Ca? .b) cmo investigara la presencia de Na?

30.-) El NaBr es sin lugar a dudas el sedante del CNS (Sistema Nervioso Central) y antiepilptico ms antiguo que se conoce. Otrora fue muy ampliamente utilizado. La Toxicologa concluy que el in bromuro presenta carcter de acumulativo en nuestros organismos cuando se administra en forma continuada debido a que se distribuye con mucha similitud respecto al in cloruro y que su coeficiente de eliminacin a nivel heptico y renal es bastante inferior al del in cloruro .Las consecuencias de una intoxicacin bromurada crnica se traducen en gravsimos daos neurolgicos y mentales. La concentracin de cloruros en el lquido extracelular suele ser del orden de 100meq/L y la de bromuros bastante ms baja, pero dado el carcter acumulativo de bromuro se ha llegado encontrar en el plasma hasta 60 meq/L de cloruros y 40 meq/L de bromuros. Problema: cmo determinara el contenido de sendos halogenuros en el plasma sanguneo considerando que los contenidos son del orden de magnitud del caso recientemente descrito?

31.-) Actualmente existe una gran variedad de resinas de intercambio inico entre las cuales nos encontramos con aquellas especficas para cationes y tambin para aniones. En

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la fabricacin de cierto reactivo analtico se contempla la factibilidad de eliminar Na+ de K+ en una solucin madre que contiene 0.750 g/L de NaCl. Cul debera ser el pH del eluato si la solucin que ingresa es neutra? 32.-) El H3BO3 (cido brico) se suele obtener tratando el mineral Ca2B4O7 .nH2O con H2SO4. El cido brico goza de propiedades antimicticas y antibacterianas y sus principales usos se encuentran en las reas de Farmacia, Cosmtica, ptica, Galvanoplasta (niquelados) y Electrotecnia (condensadores). Tambin presenta algunas aplicaciones en el Anlisis Qumico, en consecuencia se requiere producto de alta pureza. Si se utiliza un compuesto de bario para la eliminacin de sulfatos, cul sera ste? De qu modo investigara tanto el bario residual como el sulfato en el producto final? De promedio las Farmacopeas permiten un mximo de 0.04% de sulfato y en cuanto a su contenido exigen un rango comprendido entre 99.5 y 101%. Cul piensa Usted que es el motivo por el cual la cota superior puede sobrepasar el 100%?

33.-) En tratamiento de la intoxicacin bromurada crnica se suele administrar amonio cloruro o bien sodio cloruro. Justifique el porqu y seale de qu modo procedera a demostrar que su respuesta es correcta.

X.-) Algunas Referencias a la Qumica de las Extracciones de Productos Naturales. Los productos naturales desde tiempos muy remotos han conformado una fuente muy socorrida tanto para el tratamiento de las ms variadas enfermedades como para la prevencin de stas gozando de buena salud. As mismo el conocimiento de sus virtudes ha sido y es intensamente buscado en trminos de reparar y exacerbar la belleza fsica. Naturalmente como en todo orden de cosas, se requiso de mucho tiempo y confrontaciones

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para clasificar y definir los mltiples preparados de una amplia gama de concentraciones y estados fsicos obtenidos a partir de hierbas, cortezas y frutos. Tambin fue el caso de las extracciones de a partir de rganos, tejidos y secreciones animales. Actualmente se encuentra en las diversas Farmacopeas la definicin, mtodos de obtencin y controles de calidad (stos muchas veces no se encuentran y/o son muy poco satisfactorios). Existe la siguiente variedad de extracciones oficiales en funcin del mtodo fsico-qumico que las origina y paralelamente de sus concentraciones, siendo en la mayora de los casos de naturaleza hidroetanlica:

Glosario: Aguas de y/o aguas aromticas: son soluciones de muy baja concentracin en principios activos y en etanol, las cuales se obtienen generalmente por maceracin de una determinada cantidad y posterior destilacin simple. Aceites: suelen obtenerse por destilacin con arrastre de vapor de agua o por expresin y posteriormente tratados con agentes desecantes como por ejemplo MgO calcinado. Aceites esenciales: se trata de aquellos que se obtienen por destilacin con arrastre de vapor de agua y tan solo contienen todos los componentes de la droga que son extractables por este mtodo descartando el agua. Tinturas Madres: corresponden a soluciones que contienen en 1 L los principios activos contenidos en 100 g de la materia prima (droga) debidamente desecada. Sus aplicaciones fundamentalmente se encuentran en la preparacin de medicamentos homeopticos.

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Las soluciones extractivas que a continuacin se describe normalmente tienen por finalidad la elaboracin de medicamentos alopticos. Tinturas: Son soluciones (en su gran mayora, de carcter hidroetanlico) que contienen por litro los principios activos correspondientes a 200 g de la materia prima debidamente desecada, salvo en casos especficos en los cuales la tintura debe valorarse y cumplir entre la cota mnima y mxima como es el caso entre otros pocos; el de la Belladona Atropa que no debe tener ni menos de 0.027 ni ms de 0.033 % de alcaloides totales expresados como atropina. Tambin es parte de las excepciones, el caso de la Tintura de Digital officinalis. Si bien es cierto que la utilizacin de stas, en especial la de esta ltima, ya prcticamente estn en casi absoluto desuso, deben ser mencionadas por conformar excepciones a la norma. Extractos Fluidos: son soluciones anlogas a las tinturas, pero que contienen por litro el equivalente a 1000 g del producto debidamente desecado con la misma salvedad descrita para las tinturas.Extractos Blandos: corresponden a los anteriores que han sido concentrados de tal suerte que alcanzan la consistencia de miel y no superan el 20% de humedad. Extractos Secos: tienen la consistencia de slidos finamente divididos y una concentracin mayor que los extractos blandos de modo tal que su mximo de humedad permitida suele ser 4%.

Entre las variadas Farmacopeas no solo existe algunas diferencias excepcionales en cuanto a valores de algunos parmetros, sino que tambin las hay respecto a unos pocos conceptos como es el caso del Extracto fluido de Blsamo de Tol segn la Farmacopea Chilena III, la cual seala en resumen para su preparacin: extractar 80 g del blsamo con alcohol, luego extractar con agua y finalmente llevar con glicerina a 1000 g. Problemas introductorios. Problema primero:

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1) En el blsamo de tol los principios activos valorables por volumetra son los cidos cinmico y benzoico y sus rangos de contenido estn descritos en la B.P.80, (British Pharmacopeia) la cual es normalmente tomada como referencia para este efecto. Dicho blsamo es el resultado del exudado debidamente refinado procedente de incisiones practicadas en el tronco del Myroxylun balsamum. Si desea determinar cido cinmico y tambin cido benzoico, nos encontramos con el hecho de que sus pK a son muy similares, siendo sus valores del orden de 5. Ubique los valores sealados en Tablas. La suma de ambos cidos expresados como cido cinmico es lo que se expresa como contenido de principios activos. En virtud de estos antecedentes obtenga la curva de valoracin usando solucin 0,1 N de KOH , considerando alcuotas de 25.0 ml y calcule el error de la valoracin para tales efectos y seale que indicador A / B sera propicio. Dada la naturaleza hidroetanlica y glicernica de dicho extracto, a ttulo de obtener resultados menos inexactos, resulta ms conveniente tomar por pesada al mg la muestra y rpidamente descargarla en un erlenmayer arrastrando el residual con un par de descargas spray de etanol neutro. La justificacin de esto radica en el hecho de que tratndose del extracto de un blsamo, resulta evidente que hay en l sustancias que no son hidrosolubles a lo cual se suma la presencia de glicerina, la cual dada su alta viscosidad obviamente retarda el escurrimiento razn por la cual aumenta el error en la toma de la muestra otorgando as resultados menos exactos an. Ahora bien, Cul es la razn por la cual en estas pocas lneas se ha estado hablando de menor y mayor exactitud? A decir verdad es muy cierto que este concepto y el que a continuacin viene conforman parmetros esenciales a conocer al pretender dar los primeros pasos en el Anlisis Cuantitativo. Empero parece ser conveniente recordar esta temtica al hablar de las razones para tomar la muestra por pesada y con la aproximacin que se indica dada la naturaleza de sta. El objetivo de esta alusin es recordar a todo aquel que trabaja en Ciencias Experimentales que no existen las determinaciones exactas, dado el hecho altamente fundamental de que el hombre, en primer lugar, trabaja con hiptesis que concuerdan en una u otra medida con lo experimental (teoras) y consecuentemente no conoce en forma cierta todos los parmetros que gobiernan determinados fenmenos, adems como ser

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humano que es, comete errores personales a los que se le suman errores de mtodo e instrumentacin; razones absolutamente valederas para afirmar que ninguna determinacin emprica humana, podra rodearse ni tan siguiera de la ms mnima jactancia de exactitud. Es por esto que debe tenerse siempre presente a la Estadstica y pronunciarse siempre humildemente en trminos de valores y cosas probables en una u otra medida. A propsito de exactitud hacemos otro recordatorio y es que existe un trmino con el cual lamentablemente se suele establecer un sinnimo de una manera muy aberrante A la acepcin a la cual me estoy refiriendo es la precisin. Confundir, sendas acepciones es equivalente a considerar por igual agua dulce con agua salada, diciendo que ambas significan lo mismo Resulta, pues que precisin es una medida de la repeticin de igual forma de un determinado hecho y por ningn motivo se puede afirmar que lo que es preciso es exacto, pero s que es factible llegar a alcanzar algn grado de exactitud respecto a algo que es preciso, pero nunca jams se podra por definicin postular en el sentido inverso.

Problema segundo: Dada esta similitud en los valores de pK a es factible que se den adulteraciones, por tanto es imprescindible poder dilucidar cual es el contenido real del cido cinmico, razn por la cual el autor enfrent el problema y lo hizo de la siguiente manera: consider las estructuras de sendos cidos y por tanto puso su atencin en el doble enlace del cido cinmico. Razn, por la cual opt por valorar dicha especie con un oxidante apropiado como lo es ICl (monocloruro de yodo), el cual disuelto en HAc anhidro a una concentracin prxima a 0,2 N conforma la solucin de Wijs la cual debe ser valorada yodomtricamente, segn se describe: El ICl reacciona con el in yoduro de acuerdo a: ICl + 2 I I 3 + Cl Por tanto el triyoduro puede ser valorado con solucin tipo tiosulfato segn: I 3 + 2 S 2 O32 3 I + S 4 O62 (tetrationato).
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De este modo es factible entonces conocer la cantidad de meqs/g de cido cinmico y por diferencia con respecto al nmero de meqs/g que nos indica la acidimetra; conocemos los del cido benzoico. La gran mayora de los extractos se obtienen por percolacin, pero existen otros mtodos oficiales y se le invita a consultar la USP. Uno de los parmetros que habitualmente se determina para los extractos fluidos es el denominado porcentaje de extracto seco, el cual se refiere al porcentaje de residuo que queda tras desecar la muestra a 105 0 C , en la mayora de los casos por 3 horas por ejemplo en la Farmacopea Francesa, pero he aqu que deviene la interrogante si es que ese residuo obedece solamente a la parte no voltil del producto obtenido segn lo que resulta de la extraccin natural de acuerdo a las normas o s es que se encuentra conformado parte de ste algn aditivo. El ms socorrido suele ser la glicerina. Su no inusual utilizacin est dada en virtud de que en primer lugar, es muy soluble en mezclas hidroetanlicas y seguidamente favorece el mantener por mayor tiempo en solucin las sustancias disueltas y adems inhibe el desarrollo de micro-organismos. Pero fuere como fuere, el autor propone lo siguiente: sealar como porcentaje de extracto seco, tan solo al residuo que queda como tal cuando se encuentra el extracto libre de aditivos y a su vez denominar como residuo seco a aquel que resulta cuando el extracto s lo(s) contiene. Pues bien, ahora tenemos la problemtica de investigar si es que sumada la glicerina o en ausencia de sta existe(n) algn (os) u otro(s) aditivo(s). A ttulo de guiarle en la solucin de este problema que se le acaba de otorgar , debe tener muy presente para estos efectos, los momentos dipolares de la fase solvente, siendo sta una mezcla de agua /etanol en su grados: bajo, medio o alto y entre los solutos se habr de encontrar muy frecuentemente en una u otra concentracin una gran variedad de taninos acompaando en algunos casos: a glcidos, glucsidos, alcaloides, terpenos (di y tri), flavonoides e isoflavonoides, steres de los ms variados, resinas variadas, aceites esenciales voltiles y fijos. En cuanto a esta problemtica, le sealamos que la investigacin de la glicerina se puede llevar a cabo, entre otras formas valindose de la reaccin cataltica que ya se ha descrito en el captulo Breve resea sobre reacciones a la gota.

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Es por tanto que dejamos al lector la tarea de abocarse a investigar y/o desarrollar mtodo(s) que muestren la presencia de otro(s) que segn su criterio podra (n) estar como por ejemplo propilenglicol. Problemas: dados los siguientes parmetros determinados en algunos extractos Usted, deber indicar qu aproximaciones le parecen razonables y necesarias para que pueda calcular en forma aproximada lo que a continuacin se le seala: 1.-) Cul es el porcentaje de etanol en trminos de v/v si se ha encontrado en un extracto hidroetanlico y glicernico un valor de residuo seco igual a 39,7%, siendo su D a 20 / 20 0 C =1,078 y habindose determinado que el contenido de glicerina en peso es igual a 27,2% en peso? 2.-) Dado un extracto hidroetanlico con D a 20 / 20 0 C = 0,975 del cual se destil 500,0 ml hasta que la temperatura comenz abruptamente a alzarse sobre los 80 C a 1 atmsfera de presin para luego llevar el destilado con agua hasta el volumen de la muestra, resultando para ste a 15,56 / 15,56% un valor de D = 0,955 . Qu porcentaje de extracto seco espera encontrar?

Miscelneos. Lamentablemente muchas extracciones no aparecen en las diversas Farmacopeas entre las cuales es digna de resaltar la inherente al Pro polis (propoleo). Dicho maravilloso producto natural es una resina elaborada por las abejas Apis mellfera, quienes toman materias primas de las ms variadas procedentes de muy diversas especies arbreas y plantas y las transportan hasta sus panales. La enorme importancia de este producto radica en una gigantesca gama de flavonoides, isoflavonoides, pro-vitaminas, vitaminas, aceites insaturados, oligoelementos, etc. La calidad de este producto se expresa en trminos del contenido total de flavonoides dado por la suma de kaemferol y quercitina. La determinacin de stos se realiza instrumentalmente a travs de la tcnica Cromatografa

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Lquida de Alta Presin (HPLC).Resulta que el cromatgrafo es de elevadsimo costo, as como tambin lo son las columnas y patrones requeridos, por tanto he aqu un muy vvido ejemplo entre otros tantos de la verdadera necesidad de desarrollar mltiples tcnicas analticas Cuantitativas y Cualitativas simples y muy certeras. Cabe mencionar que el propleo por su excelente gama de antioxidantes, por su carcter antimictico, antibacteriano e incluso antiviral y otras mltiples propiedades notablemente benficas entre las cuales se destaca su capacidad de alzar las defensas inmunolgicas es utilizado en gran escala en el mundo entero. Las extracciones ms habituales a partir de las cuales se elabora un sinnmero de medicamentos y otros son: extractos hidroalcohlicos al 10, 20 y 30 % respectivamente y el extracto seco el cual se incorpora en cpsulas .Normalmente el extracto seco se obtiene por liofilizacin de extracciones lquidas concentradas.

El Agua de Laurel Cerezo si bien es cierto que es de carcter muy venenoso por su contenido de HCN, a muy bajas concentraciones goza de marcadas propiedades teraputicas, tales como neurosedante y expectorante. Se obtiene como producto de la destilacin simple de almendras amargas trituradas previamente maceradas en agua. Naturalmente que se requiere un muy apropiado mtodo para la determinacin del HCN. He aqu un ejemplo que nos muestra la utilidad del mtodo de Liebig en la Industria Farmacutica, puesto que en Chile dos muy connotados Laboratorios Farmacuticos han elaborado un jarabe para los fines aludidos (siendo stos en orden cronolgico: Laboratorios Recalcine S.A. y Laboratorios Andrmaco S.A.) Dicho destilado tambin suele usarse en Medicina Homeoptica y Medicina Natural para la elaboracin de variados medicamentos. En relacin con estas dos modalidades tan distintas y opuestas entre s, se da una intolerable e inconsistente situacin, siendo sta la que sigue: en muy variados mercados es frecuente encontrar medicamentos propios de la Medicina Natural los cuales por definicin, vnculo ninguno tienen con la Medicina Homeoptica y no obstante se expenden

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como homeopticos. Reflexione respecto al porqu ambas no solo son tan distintas sino que opuestas entre s. Cabe acotar que ambas si se desempean como lo que anuncian ser, nada tienen que envidiar de la Medicina Aloptica.

XI.-) Jornadas de Laboratorio sugeridas para los seores docentes universitarios. A continuacin a modo de motivar a los estudiantes no solo en el aprendizaje de la Qumica Analtica sino que tambin a ttulo de exacerbar su capacidad de discernimiento en todo orden de cosas, modestamente se sugiere a los seores docentes algunas jornadas experimentales. Dichos trabajos de Laboratorio podran estar dirigidos conforme a dos tipos de modalidades: a) Problemas para que de tres a un alumno proponga solucin(es) al docente el cual dictaminar sobre la racionalidad y factibilidad del proyecto. b) Problemas de mayor complejidad con participacin de la totalidad de los alumnos. - Determinacin de Cu en una aleacin con alto contenido de Fe. - Determinacin de Pb y Sn en un pomo de pasta dental. - Identificacin de nitrato y glicerina en pasta dental destinada a tratamiento de encas. - Determinar la dureza temporal y contenido de cloruros en agua de mar. - Identificacin de cido tartrico, cido ctrico y potasio en uvas. - Identificacin de taninos, clorofilas y etanol en una tintura madre.

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- Identificacin de amonio, fosfato y potasio en polvos de hornear. - Identificacin de cobre, estao, zinc y nquel en una moneda. - Identificacin de oro, platino, paladio, plata, cobre y estao en limaduras de joyas varias. - Determinacin de cido ascrbico, calcio y cido acetilsaliclico en un comprimido efervescente. - Determinacin de HCN y aceites voltiles en almendras amargas. - Determinacin de cido brico en un ungento. - Separar cobre, hierro, y azufre en una calcopirita y posterior determinacin de cada elemento.

Jornadas experimentales de mayor complejidad para que el docente exponga dando lugar en algunas etapas a participacin terica y experimental a voluntarios que seran calificados b-1) Situacin: un pirquinero se encuentra con una zona que le parece de yacimientos, toma muestras de distintos aspectos y las lleva a una oficina de ingenieros de minas. Desarrollo: justificacin de los mtodos qumico-analticos en cada etapa secuencial y la pertinente evaluacin para la etapa siguiente. b-2) Situacin: se pretende mejorar el estndar de vida integralmente en una zona bastante aislada pero dotada de buenos recursos hdricos en cuanto a caudal y pendientes .La zona

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posee temperaturas muy constantes del orden de 24 C durante casi todo el ao y sus suelos parecen ser frtiles. La humedad relativa tiende a ser bastante baja Por las tardes suele desatarse un viento de mediana intensidad en la misma direccin. Desarrollo: los anlisis qumicos y fsico-qumicos a contemplar y las proyecciones que de stos derivaran para as poder pronunciarse en cuanto a las alternativas de proyectos con sus correspondientes pronsticos ms probables. Se reitera que se estima por parte del autor que modalidades docentes similares a las involucradas en estos ejemplos no solo habrn de tender a exacerbar el inters por la Qumica Analtica en el futuro Qumico sino que por manifiesta aadidura adems de contribuir notablemente en su calidad profesional; habran de propender a que ste pase a conformar parte de una sociedad respecto a la cual no sea en ella un elemento ms de la cual por su trabajo en justicia se nutra materialmente, sino que a su vez conforme uno de los muchsimos pilares de soporte y desarrollo que las sociedades .Recordemos que en la actualidad muchas de ellas requieren grandes y acertados cambio para el progreso en el correcto sentido de la acepcin. b-3.-) Situacin: en una antigua bodega de cierta Facultad de Qumica se encuentra un frasco de reactivo con su etiqueta deteriorada de modo tal que en el lugar donde habra estado su identificacin tan solo se logra distinguir en la parte finalcloruro.Es evidente que surge imperiosamente la necesidad de identificarlo por obvias razones, esto es: seguridad, proteccin del ecosistema y finalmente razones econmicas. Desarrollo: en primer lugar este tipo de situaciones debe tenerse permanentemente como responsabilidad ineludible que avale la idoneidad del futuro profesional a quien la sociedad le ha otorgado un ttulo que le faculta para decidir qu y como hacer o no hacer. Por tanto se debe recurrir concienzudamente a colocar en accin todo aquello que le ha sido entregado por la Universidad para desempearse correctamente en pro de la sociedad de acuerdo con la actividad profesional que ha elegido, pues no podemos olvidar jams que practicar docencia es algo ms que entregar conocimientos, pues fundamental tambin lo es formar en el educando capacidad de criterios profesionales y humanos.

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Caminos a seguir: en primer lugar habr de confirmarse si es que efectivamente de trata o no de un cloruro y para ello la muestra deber ser puesta en solucin acuosa si es que su naturaleza lo permite e investigar el halogenuro. De ser hidrosoluble y efectivamente tratarse de un cloruro se medir su valor de pH y en conformidad con su aspecto original se podr tener algunas sospechas que el docente deber hacer destacar en consideraciones tales como su color ,estabilidad al aire en trminos varios(carcter higroscpico, eflorescente, persistencia de color). Dado el supuesto de ser hidrosoluble habra que investigar cationes inorgnicos. Para este respecto el hecho de tratar la muestra con agua podra ya darnos pautas, como por ejemplo si se disuelve y a su vez engendra un precipitado: nos estara indicando que se trata de un catin de carcter fuertemente cido tal como Sn(II),Hg(II),etc. Si no fuese visiblemente hidrosoluble se podra sospechar que se trata de un compuesto poco soluble o bien de un producto orgnico. Estas son meras pautas que se someten a juicio del docente con la intencin de mantener muy motivado a su curso durante una o ms jornadas de Laboratorio. b- 4) Situacin: (sta ya vivida en cierta Facultad y el autor sugiri la solucin que pronto se describe). Un grupo de alumnos que realizan un trabajo de investigacin inherente a un problema de lixiviacin de minerales sulfurados de Cu, se encontr con el problema de que requeran el reactivo Hierro (III) Cloruro y que por alguna razn tan solo disponan de Hierro (II) Cloruro. Les apremiaba el tiempo y el reactivo no estaba en plaza y en ese pas no exista programa de produccin en el corto plazo. La sugerencia fue:

1.-) Obtencin: a modo de reducir Fe (III) a Fe (II) resulta propicio hacer pasar una corriente de H2(g) a travs de una solucin de FeCl3 a una concentracin prxima a 1 / 2 de la saturacin . (i) Fuente de H2(g) y dispositivos a utilizar:

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Se requiere un generador de gases (puede ser un Erlenmayer yodomtrico conectado a un embudo de decantacin con salida para gases) en el que se dispondr Zn en granallas y sobre ste se descargar volmenes discretos de solucin de HCl de una concentracin del orden de 1/1, la cual le dar curso a la reaccin siguiente: Zn + 2H+ Zn++ + H2(g) Dicho generador debe estar hermticamente conectado a un frasco lavador conteniendo agua a ttulo de lavar el gas. A su vez el lavador estar conectado en lnea con otros dos o tres pero ambos conteniendo la solucin frrica para que tenga lugar la reaccin: 2 Fe+3 + H2(g) 2 Fe++ + 2H+ (i.e.) Cristalizacin: tan solo es aconsejable si se dispone de un dispositivo apropiado para concentrar al vaco en virtud de que las dos sales a las cuales puede dar lugar, esto es al di y tetrahidrato: pierden una o dos molculas de agua de cristalizacin en torno a los 100 C. Naturalmente por aadidura; que si no se concentra sin vaco habr una oxidacin apreciable dado el marcado carcter reductor del Fe (II).2.-) Determinacin cuantitativa: Es evidente que no pueden utilizarse los siguientes mtodos: permanganimtrico (debido a la alta concentracin de Cl-), tampoco el de Mohor (pues precipitara Fe (OH)2 ni el mercurimtrico (dado que existe nitrato o perclorato acompaando al Hg++) , pero s se puede realizar una espectrofotometra utilizando por ej. 1,10-fenantrolina clorhidrato , pero el mtodo exige una baja concentracin ms tratamientos preliminares y bajo las mismas exigencias se podra determinar por absorcin atmica y tambin por complexometra con EDTA. En resumen, la determinacin del contenido de FeCl2 es factible por varios caminos bien sea en funcin del catin o del anin, empero no son de muy fcil realizacin como el que se sugiere a continuacin, siendo ste el mtodo de Volhard cuya aplicacin en este caso requiere de un ensayo previo simple a ttulo de tener una pauta de la concentracin de la muestra, razn por la cual debe medirse la densidad y

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hacer la siguiente estimacin bastante somera pero muy til: considerar que la diferencia entre 1.000 y el valor de D corresponde a la cantidad de soluto disuelto por unidad de volumen y en virtud de este parmetro ,dado que el P.M. del FeCl2 es 126.75 y su P.E. es por tanto la mitad; calcular la N aproximada para as poder disponer de las concentraciones ms propicias que se requiere para la determinacin. Procedimiento: tomar alcuotas de 25.00 ml de la muestra y agregar un exceso medido de Ag+ estndar y por retroceso con solucin patrn de SCN- valorar los meq-g sobrantes de Ag+ utilizando 2 ml de solucin saturada de amonio y hierro (III) sulfato dodecahidrato .El P.F. estar sealado por la aparicin de un color pardo-rojizo debido al Fe (SCN )++ el que debe persistir tras vigorosa agitacin porque el AgSCN(S) tiende a adsorber SCN- . Puesto que el AgSCN es menos soluble que el AgCl es preciso separar el AgCl hacerlo flocular y lavarlo con HNO3 diluido e incorporar los lavados a la solucin a valorar. Es factible omitir esta operacin agregando 1 ml de nitrobenceno por cada 0.05 g de cloruro. La razn por la cual la presencia del solvente orgnico evita la separacin reside en el hecho de que forma una delgada pelcula que asla el precipitado. XII.-) Referencias Bibliogrficas.

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