UNIDADE 3

CARACTERIZAO DE POLMEROS

Nesta unidade sero abordados temas como as tcnicas de caracterizao dos polmeros. O aprendiz familiarizarse- com as vrias tcnicas para caracterizar os diversos tipos de polmeros e saber como us-las.

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

3.1.

Introduo O desenvolvimento dos polmeros sintticos e dos plsticos provocou grandes

mudanas no seio da comunidade pois a maior parte dos produtos e equipamentos utilizados no dia-a-dia so obtidos a partir destes materiais. Por exemplo, na medicina o recurso a plsticos permite solucionar graves problemas no organismo humano como o caso da viso e na reconstituio ssea. Em contrapartida, a utilizao abusiva dos plsticos e a dependncia destes tm provocado graves problemas ambientais devido dificuldade de destruio destes materiais quer pela libertao de gases txicos quer pelas propriedades que lhe do grande longevidade. Os polmeros exibem notveis propriedades fsicas e qumicas o que lhes confere caractersticas anti-fogo, estabilidade trmica, resistncia ao qumica, propriedades mecnicas, entre outros que determinam a sua utilidade. A caracterizao uma das etapas fundamentais do estudo dos polmeros, como por exemplo, a composio, o peso molecular e as propriedades fsicas. Outras informaes so, no entanto, necessrias com especial ateno para a selectividade dos polmeros, a competitividade com outros produtos e os testes de qualidade. A qumica dos polmeros usa muitas tcnicas para caracterizar e identificar os materiais que vo desde testes relativamente simples, como a cor e a combusto, at procedimentos mais complexos como a disperso da luz e a ultracentrifugao para a determinao de pesos moleculares; espectroscopia I.V., pirlise, RMN, calometria diferencial, cromatografia gasosa e lquida. Porm estes mtodos envolvem custos e instrumentos especializados. Contudo, um problema inerente caracterizao de polmeros refere-se ao facto da maioria das tcnicas requerem que a anlise seja realizada em soluo. Esta condio acarreta, por vezes, dificuldades acrescidas, particularmente para compostos com peso molecular muito elevado ou polmeros com ligaes cruzadas. Das vrias anlises possveis de efectuar podem-se distinguir duas classes: as destrutivas, como a combusto e a pirlise, e as no destrutivas como so o caso da densidade [3]. 3.2 Massas molares e sua distribuio A cadeia de um polmero formada pela adio de uma grande quantidade de monmeros. Durante a polimerizao cadeias com diferentes comprimentos sero formadas e, portanto, uma distribuio de comprimentos de cadeia ser obtida.

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Consequentemente, uma distribuio de pesos moleculares tambm existir, no sendo possvel obter um valor nico e definido para o peso molecular do polmero. Sendo que este deve ser calculado baseado numa mdia dos pesos moleculares da distribuio. Wallace Carothers inventou o nylon em 1935 e props uma equao que d o nmero-mdio de polimerizao, Xn, para dada converso fracionria do monomer, p.

Xn tambm o comprimento mdio da cadeia (em unidades do monmero)

onde: N0 o nmero de molculas iniciais N o nmero de molculas que no reagiram no tempo t p uma medida da extenso da reao, ou rendimento

Uma converso elevada do monmero requerida para conseguir um nmeromdio elevado (grau de polimerizao). Por exemplo: Para se ter Xn = 50 necessrio ter um p = 98% e Xn = 100 necessrio ter um p = 99%. Um polmero constitudo de longas cadeias de tamanho no uniformes. Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi). 3.2.1. Massa molar numrica mdia Onde: xi a frao numrica do total de molculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i) 3.2.2. Massa molar ponderada mdia Onde: wi a frao em massa do total de molculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i) 3.2.3. Polidisperso

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

 a relao entre a massa molar numrica mdia e a massa molar mdia.

ponderada

Quanto mais variados forem os tamanhos das molculas, maior ser a polidisperso (que sempre maior que 1) Quando os tamanhos das cadeias so prximos, a polidisperso

aproximadamente 1.

Um PDI = 2 implica em uma converso de 100% do monmero. 3.2.4. Grau de Polimerizao (n) Representa a quantidade mdia de meros existentes numa molcula (tamanho mdio da cadeia) Onde:

Figura 3.1 Curva caracterstica de distribuio de peso molecular de um polmero

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

O comprimento mdio da corrente do polmero limitado na prtica por fatores como a pureza dos reagentes, a ausncia de reaes laterais (isto . rendimento elevado), e viscosidade do meio. As propriedades mecnicas e o comportamento do polmero durante o

processamento so altamente dependentes do tamanho mdio e da distribuio de comprimentos das cadeias do polmero. Embora a estrutura qumica do polmero seja igual, pesos moleculares diferentes podem mudar completamente as propriedades do polmero (propriedades fsicas, mecnicas, trmicas, reolgicas, de processamento e outras), e por esta razo, os polmeros so caracterizados principalmente por sua massa molecular. 3.2.5. Tcnicas para determinao da massa molar de polmeros

Vrios mtodos baseados em propriedades da soluo so usados para determinar a massa molecular mdia de uma amostra de polmero. Estes incluem mtodos baseados em propriedades coligativas, espalhamento de luz e viscosidade. [Heimenz, 1984; Morawetz, 1975; Slade, 1998; Sperling, 2001]. Os diversos mtodos no produzem a mesma massa molecular. Diferentes massas moleculares mdias so obtidas porque as propriedades que esto sendo medidas so tendenciosas. Alguns mtodos so tendenciosos para as molculas de polmero de maior porte, enquanto outros mtodos so tendnciosos para as molculas mais pequenas. O resultado que as massas moleculares mdias obtidas so correspondente tendncia para as molculas de maior ou menor porte. O nmero mdio de massa molecular (Mn) pode ser determinado por mtodos experimentais que contam o nmero de molculas de polmero em uma amostra. Os mtodos para medio de Mn so aqueles que medem as propriedades coligativas de solues, como presso de vapor (osmometria presso de vapor), depresso do ponto de congelamento (crioscopia), elevao do ponto de ebulio (ebulliometria) e elevao da presso osmtica (membrana de osmolalidade). 3.2.5.1. Osmometria de Membrana e Osmometria de Presso de Vapor Os mtodos mais comuns de medio Mn so a osmometria de membrana e a osmometria de presso de vapor. A osmometria de presso de vapor mede a presso de vapor indiretamente pela medio da mudana na temperatura de uma soluo de polmero sobre diluio de vapores de solventes. Essa tcnica til para os polmeros com Mn abaixo 10.000-15.000. Acima desse limite de massa molecular, a quantidade a ser medida torna-se demasiado pequena para ser detectada pelos instrumentos disponveis. A anlise do grupo terminal (end group) tambm til para medies de Mn para certos polmeros. Por exemplo, os grupos terminais carboxila de um polister, podem ser

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

analisados por titulao com uma base e duplas ligaes carbono-carbono de grupos finais podem ser analisadas por RMN1H. A precisao da anlise do grupo terminal torna-se difcil para os polmeros com valores acima de Mn 20.000-30.000.

3.2.5.2.

Espalhamento de Luz

Espalhamento de luz por solues de polmero, ao contrrio das propriedades coligativas, mais indicado para molculas de maior porte. Pois, a quantidade de luz espalhada por uma soluo de polmero aumenta com a massa molecular do polmero. Esta tcnica mede a massa molecular mdia Mw. No h limite superior para a massa molecular, que pode ser medida com preciso, exceto o limite imposto pela insolubilidade do polmero. O limite inferior de Mw pelo mtodo de espalhamento de luz est entre 5.000-10.000. Abaixo dessa massa molecular, a quantidade de luz espalhada muito pequena para ser medida com preciso.

3.2.5.3.

Viscosimetria

Viscosidade da soluo tambm til para medies de massas moleculares. Viscosidade, como espalhamento de luz, mais precisa para as molculas de polmero de maior porte. No entanto , viscosidade da soluo no mede Mw , pois a viscosidade no exatamente a mesma como no espalhamento de luz. Medidas de viscosidade da soluo a viscosidade da mdia massa molar definida por:

[
onde a uma constante.

A viscosidade e as massas moleculares mdias so iguais quando a igual a unidade. Mv inferior a Mw para a maioria dos polmeros, uma vez que geralmente na faixa de 0,5-0,9. No entanto, Mv est muito mais prximo de Mw do que de Mn, normalmente dentro de 20% do Mw. O valor de um dependente sobre o volume hidrodinmico do polmero, o volume efetivo de molculas solvatadas de polmero em soluo, e varia com o polmero, solvente, temperatura. Para um produto monodisperso (isto , um composto de molculas cujas massas moleculares so todas iguais), no h necessidade de se medir as trs massas moleculares, pois o resultado ser o mesmo. Quando se trata de polmero onde o produto polidisperso, a situao bastante diferente, onde as trs massas moleculares so diferentes se que a constante a na equao 3.6 inferior unidade (1). Para um polmero polidisperso Mw>

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Mn> Mv com as diferenas entre as diferentes massas moleculares o aumento da distribuio de peso molecular amplia. Uma amostra de polmero tpico ter a distribuio da massa molecular como mostrada na Figura 3.1. As posies aproximadas da mdia dos diferentes pesos moleculares esto indicadas nesta curva de distribuio. A caracterizao de um polmero somente pelo Mn, sem levar em conta a polidispersidade, pode ser extremamente enganoso, j que a maioria das propriedades de polmeros, tais como a resistncia e a viscosidade so determinadas principalmente pelo tamanho das molculas que compem a maior parte da amostra, massa molecular. As propriedades de polmeros so muito mais dependentes das molculas de maiores dimenses em do que as mais pequenas. Assim, por exemplo, considerando uma mistura hipottica contendo 95%, em massa, de molculas de massa molecular 10.000, e 5% das molculas com massa molecular de 100. (A frao de baixa massa molecular pode ser monmero, um polmero de baixa massa molecular, ou simplesmente alguma impureza.) O Mn e Mw, so calculados a partir de equaes 3.2 e 3.3, respectivamente. A massa

molecular mdia um indicador das propriedades que se espera em um polmero. O uso de Mn reside principalmente na sua utilizao para obter uma indicao da polidisperso em uma amostra, medindo a proporo Mw = Mn. 3.3. Tcnicas de Caracterizao de Polmeros

3.3.1. Cromatografia de peremeao em Gel ou Cromatografia por Excluso de Tamanho Vrios mtodos foram usados no passado para determinar a distribuio de peso molecular de uma amostra de polmero, incluindo a extrao fracionada e precipitao fracionada. Estes mtodos so laboriosos e as determinaes das distribuies das massas moleculares no se tornaram rotineiras. No entanto, o desenvolvimento da cromatografia de excluso por tamanho (SEC), tambm conhecida como cromatografia de permeao em gel (GPC gel permeation chromatography) e a disponibilidade de instrumentos automatizados comerciais mudaram a situao. A maioria das distribuies de massas moleculares so agora rotineiramente realizada em laboratrios usando SEC. A Cromatografia de excluso envolve a permeao de uma soluo de polmero atravs de uma coluna empacotada com esferas microporosas de poliestireno reticulados [Potschka e Dublin, 1996; Yau et al, 1979]. A embalagem contm grnulos de dimetros de poros de diferentes tamanhosAs molculas do polmero passam atravs da coluna por uma combinao dos poros e do volume intersticial durante a passagem. As molculas que penetram nos poros sero transportadas

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

mais vagarosamente atravs da coluna do que aquelas que no penetram nos poros. O instrumento mais comumente usado em GPC est ilustrado na Figura 3.2.

Figura 3.2. Ilustrao de um experimetno de GPC. A amostra injetada com o solvente e segue para a coluna empacotada. As grandes molculas passam pela coluna, as pequenas molculas ficam presas nos poros por um tempo. Em outras palavras o transporte atravs do volume intersticial mais rpido do que atravs dos poros. As molculas de polmero de menor porte penetram em todos os poros da coluna desde que seu tamanho molecular (na verdade, o seu volume hidrodinmico) seja menor que o tamanho dos poros de tamanhos menores (Figura 2.3). Uma molcula de polmero de maior porte no penetra em todas os poros devido o seu tamanho molecular ser maior que o tamanho dos poros de algumas esferas. Quanto maior a massa molecular do polmero, menores sero os poros que sero penetrados e maior a extenso do transporte atravs do volume intersticial. O tempo para a passagem das molculas do polmero atravs da coluna diminui com o aumento do peso molecular.

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Figura 3.3 Efeito da Excluso por tamanho. As molculas de tamanhos pequenos entram nos poros, as de grande tamanho passam pelos poros. A escolha adequada do detector (DRI Indice de Refrao Diferencial, UV Ultravioleta Visvel, LALLS ngulo de Baixo Laser de Espalhameto de Luz ) ndice de refrao, viscosidade, espalhamento de luz) bastante importante para anlise de GPC. Essas informaes e uma calibrao da coluna com amostras do polmero padro de massa molecular conhecida permitem obter a distribuio de massa molecular bem definida. O SEC-GPC no s fornece resultados da distribuio de massa molecular, como tambm o Mn e Mw (e tambm Mv se a conhecido). A SEC um mtodo de escolha para a medio de Mn e Mw, uma vez que o instrumento SEC muito mais fcil de usar em comparao aos outros mtodos, como osmometria e espalhamento de luz. As Figuras 3.4 e 3.5 mostram o perfil das curvas obtidas pela anlise de SEC-GPC usando um detector LALLS e um UV, respectivamente)

Figura 3.4 Perfil da curva de GPC usando-se um detector LALLS

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Figura 3.5. Perfil da curva de GPC usando-se um detector UV-VIS 3.3.2. Maldi TOF A tcnica de MALDI se baseia em uma matriz de absoro ultravioleta. Essa matriz misturada com o polmero em estudo em um nvel molecular e a mistura dissolvida em um solvente adequado. Deve-se usar uma excesso molar da matriz ~ 104%. O solvente previne a agregao do polmero. A mistura colocada dentro de um pora amostra, sob condies de vcuo o solvente removido deixando as molculas do polmero homogeneamente cocristalizados, dispersas dentro das molculas da matriz. Quando o feixe de laser pulsado sintonizado na freqncia apropriada, a energia transferida para a matriz que parcialmente vaporizada, carregando as molculas do plmeros intactas para a fase de vapor. Vrios disparos de laser so usados para melhorar a relao sinal-rudo e as formas de pico, o que aumenta a preciso da determinao da massa molar (Figura 3.6.).

Figura 3.6. Funcionamento do Equipamento de MALDI No analisador TOF (TIME OF FLOW tempo de vo) linear (regio de espalhamento), a energia cintica translacional das molculas provenientes de uma amostra

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

so transmitidas idnticamente aps serem submetidas diferena de energia em um mesmo potencial eltrico. Esses ons, ento, percorrem a mesma distncia para baixo de um tubo de espalhamento evacuado em campo livre, os ons menores chegam ao detector mais rapidamente que os ons de massa maiores. Fraes de ons separadas chegam extremidade do tubo de espalhamento e so detectadas por um gravador apropriado que produz um sinal com o impacto de cada grupo de ons. Os dados digitalizados gerados a partir de sucessivos disparos de laser so somados produzindo um espectro de massa TOF. O espectro de massa TOF uma gravao do sinal do detector como uma funo do tempo (Figura 3.7.)

Figura 3.7. Analisador do MALDI-TOF O tempo de vo para uma molcula de massa m e carga z para viajar esta distncia proporcional a (m/z)1/2. Essa relao, t~(m / z)1/2 pode ser usada para calcular a massa dos ons. Atravs do clculo da massa de ons, a converso do espectro de massa TOF para um espectro de massa convencional no eixo de massa-carga pode ser alcanado (Figura 3.8.).

Figura 3.8. Representao do espectro TOF e espectro de massa A MALDI uma tcnica de ionizao "soft", na qual a energia do laser gasta para volatilizar a matriz em vez do polmero. A preparao adequada da mistura polmero/matriz

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

 um dos fatores crticos para o uso da tcnica de MALDI em polmeros sintticos. Com o advento da MALDI em 1992, o desafio tem sido descobrir materiais adequados de matriz para uso com polmeros sintticos, uma vez que os esforos anteriores se centraram em torno de biopolmeros. Os polmeros sintticos solveis em gua podem ser analisados em condies semelhantes s dos biopolmeros. Polmeros orgnicos sintticos solveis, no entanto, apresentam complicaes de anlise devido sua aparente incompatibilidade com os materiais da matriz. O estudo estrutural de homopolmeros utilizando MALDI tem sido limitado a um nmero discreto de sistemas solveis em gua e em alguns solventes orgnicos. Essa tcnica vem sendo empregada para medir massa molecular de polmeros, como poli etileno glicol, propileno glicol, poliestireno, polmeros acrlicos. Poucos compostos so utilizados como matrizes devido s numerosas condies exigidas: boa solubilidade em um determinado solvente (gua, etanol, acetona, etc), boa absoro, reatividade e boa volatilidade. Alm do material de matriz, uma espcie catinica muitas vezes adicionada para aumentar a concentrao de espcies ionizadas. Os primeiros polmeros sintticos estudados pela tcnica de MALDI foram propileno glicol (PPG) e etileno glicol (PEG). A Figura 3.9. mostra o espectro de MALDI de uma amostra de PPG de baixa massa molecular (5300 g/mol). Detalhes da amostra esto listados ao lado do espectro. Ocorre a mistura entre o polmero e materiais de matriz em um nvel molecular no solvente seguido pelo co-cristalizao homognea do vcuo. Devido baixa massa molar do polmero, a distribuio de massa molar facilmente derivada de 58 g/mol dos incrementos de massa pico a pico.

Figura 3.9.- Espectro de MALDI-TOF para o Polietileno Glicol A Figura 3.10 mostra o espectro resultante da anlise de MALDI para uma amostra de poliestireno. Este espectro tem uma distribuio contnua devido convoluo dos ons moleculares, No entanto, a massa molar para oligmeros individual resulta, como mostrado

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

no encarte, com uma resoluo massa/pico de 104 g/mol. Nesse espectro, o dmero trmero, tetrmero e distribuio de ons so observados.

Figura 3.10- Espectro de MALDI-TOF para o Poliestireno 3.3.3. Anlises Trmicas A anlise trmica refere-se a uma variedade de tcnicas em que uma propriedade de uma amostra medida atravs de um perfil de uma temperatura pr-determinada. Entre as tcnicas mais comuns esto a anlise termogravimtrica (TA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC). Na TA ocorre perda de massa do composto versus o aumento da temperatura. Os requisitos bsicos instrumental so simples: uma balana preciso, um forno programvel, e um gravador (Figura 3.11). Instrumentos modernos, no entanto, tendem a ser automatizados e incluem software para o estudo dos dados. Alm disso, uma atmosfera de ar, nitrognio ou de oxignio passam pela amostra durante toda a corrida.

Figura 3.11 Componentes Tpicos de um Equipamento de Termoanlise

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

TGA faz uma pesagem contnua de uma amostra pequena (cerca de 10 mg) em uma atmosfera controlada (por exemplo o ar ou N2), onde a temperatura aumentada a uma taxa linear programada. O termograma mostrado na Figura 3.12 ilustra as perdas de peso devido a dessoro de gases (por exemplo umidade) ou decomposio (por exemplo, perda de HBr, CO) do oxalato de clcio. A curva de anlise trmica interpretada relacionando-se a temperatura com a perda de massa de eventos qumicos e fsicos que ocorrem na amostra. Na TA a perda de massa pode ser devido a eventos como a volatilizao de lquidos, a decomposio e a libertao de gases. O incio da volatilizao proporcional ao ponto de ebulio do lquido. O resduo remanescente em alta temperatura representa o teor cinzas da amostra, dado em percentagem.

Figura 3.12 Curva TA do oxalato de calcio No experimento de DSC a diferena de energia entre a amostra e um material de referncia medida enquanto so submetidos a uma programao de temperatura controlada. DSC requer duas celulas equipadas com termopares, alm de um forno programvel, gravador e controlador de gs. A automao ainda mais extensiva do que na TA, devido natureza mais complexa da instrumentao e clculos. A calorimetria diferencial de varredura DSC mede a energia correpondente ao calor (entalpia) ou o calor especfico da amostra. DSC freqentemente usada em conjunto com a TA para determinar se um evento endotrmico ou exotrmico, como a vaporizao, fuso, sublimao, ou degradao oxidativa. Ela tambm usado para determinar a temperatura de transio vtrea de polmeros. Lquidos e slidos podem ser analisados por ambos os mtodos de anlise trmica. A quantidade da amostra geralmente limitada a 20 mg. A anlise trmica pode ser usada para caracterizar o desenvolvimento fsico e propriedades qumicas de um sistema sob condies que simulam aplicaes reais. No simplesmente uma tcnica de composio da amostra. Grande parte da interpretao dos dados de natureza emprica e mais um mtodo necessrio para compreenso total de um produto qumico e reaes fsicas que ocorrem em uma amostra. 3.3.3.1. Utilizao de polmero de acordo com a temperatura

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Um exemplo simples da relao entre "estrutura" e "propriedade" o efeito do aumento do peso molecular de um polmero em seu estado fsico; uma progresso de um lquido oleoso, a um slido. Mesmo aparentemente rearranjos menores da estrutura atmica pode ter efeitos dramticos como, por exemplo, polmeros atticos e sindiotticos, sendo os primeiros polmeros viscoelsticos amorfos em temperatura ambiente, enquanto que, os do segundo tipo so plsticos fortes, bastante rgidos com pontos de fuso acima de 160 C.

Figura 3.13- Esquema dos tipos de polmeros termoplsticos e Termofixo A mudana trmica de altas energias conformacionais atravs rotaes das ligaes so freqentes na escala de tempo de processamento das operaes tpicas e o polmero se comporta como um lquido (fuso). Em temperaturas mais baixas as cadeias do polmero se solidificam atravs de dois mecanismos: por empacotamento molecular ordenado em uma rede cristalina, cristalizao, ou por um congelamento gradual fora de longo intervalo de movimentos moleculares, vitrificao. Essas transformaes, definem os principais regimes reolgicos do comportamento mecnico: a fuso, o estado de borracha, e o estado semicristalino, vtreo e slido amorfo, e so acompanhadas por transies nas propriedades termodinmicas na temperatura de transio vtrea, temperaturas.de fuso e a cristalizao

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Figura 3.14 Grfico das transies tmicas : Temperatura de transio vtrea X Volume Especfico Os polmeros 100% amorfos no possuem temperaturas de fuso cristalina, apresentando apenas a temperatura de transiovtrea (Tg) Se Tuso < Tg Se Tuso > Tg Se Tuso >> Tg o polmero rgido

o polmero borrachoso

viscosidade do polmero diminui progressivamente, at que seja atingida a temperatura de degradaorgido

As tcnicas de anlise trmicas so designadas para medir as transies acima mencionadas, por medidas de capacidade calorfica ou mecnicas (rigidez). A DSC mede a diferena da potncia (energia trmica por unidade de tempo) entre uma panelinha fechada contendo a amostra de polmero (10 mg) e outra panelinha vazia, a fim de manter uma diferena de temperatura zero entre elas durante aquecimento programado. Durante a medida verifica-se a temperatura de refrigerao, a Tg, Tm
e

Tc, e

calor de fuso de polmeros (Figura 3.15) . A tcnica tambm pode ser usada para o estudo da cintica de reaes, por exemplo, oxidao e decomposio. Uma medida de calor de fuso pode ser convertida em % de cristalinidade previstos naturalmente, o calor de fuso de um polmero 100% cristalino ser conhecido.

Figura 3.15 Perfil de uma curva de DSC 3.3.4. Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

A Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) uma tcnica de espectrometria de determinao das estruturas qumicas. Quando um ncleo atmico com um momento magntico colocado em um campo magntico, ele tende a se alinhar com o campo aplicado. A energia necessria para reverter esse alinhamento depende da fora do campo magntico e, em menor grau,da natureza das ligaes qumicas entre o tomo de interesse e na sua vizinhana imediata. Essa inverso um processo de ressonncia, e ocorre apenas sob condies especiais. Ressonncia
13

C pode ser usada para determinar diretamente o esqueleto de uma

molcula orgnica. As linhas de ressonncia so estreitas e os intervalos de deslocamentos qumicos (em ppm) muito maior do que para ressonncias de 1H. Resultados de RMN so quantitativos. Anlise de um espectro de 13C ou de 1H revela os diferentes tipos de funcionalidades, bem como seu contedo em uma amostra. Por exemplo, a Figura 3.16 mostra o espectro de 1H RMN do dieno (ENB), em um polmero de EPDM (etileno-propileno dieno-monmero). Figura 3.17 mostra um espectro de tipicamente 0,01% por mol e para 13C de 0,1% por mol.
13

C de PE

usados para determinar a seqncia de distribuio. A detectabilidade para 1H RMN

Figura 3.16 Espectro de RMN de 1H de um dieno no polmero EPDM

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Figura 3.17 Espectro de 13C de um copolmero de etileno-propileno 3.3.5. Espectrometria no Infravermelho e no Ultravioleta/visvel (IV, UV, VisR) 3.3.5.1. Infravelho (IV)

Quando a radiao eletromagntica passa atravs de uma amostra, alguns comprimentos de onda so absorvidos pelas molculas da amostra. A energia da radiao transferida para a amostra, e as molculas da amostra so elevadas a um estado de energia exitado. O estado total de energia do conjunto de molculas pode ser considerado como a soma dos quatro tipos de energia: eletrnico, vibracional, rotacional e translacional. Transies vibracionais (IR) so as mais teis de todos os estudos. Elas do informaes sobre a presena ou ausncia de determinados grupos funcionais em uma amostra. Praticamente todos os grupos funcionais vibram na estreita faixa que regio do infravermelho. Alm disso, o espectro inteiro, contendo estiramentos, overtons e bandas de combinao, constitui uma impresso digital da amostra. Finalmente, a intensidade de absoro de qualquer banda, seja estiramento ou overtons, proporcional ao nmero de grupos funcionais que deram origem ao sinal. A Figura 3.20 mostra o espectro de infravermelho da borracha

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Figura 3.20 Esectro de IV da borracha (Butil borracha) 3.3.5.2. Ultravioleta/Visvel

Transies eletrnicas (UV, espectro visvel), geralmente, fornecem informaes das insaturaes presentes na amostra. Olefinas absorvem perto 0,22 m, aromticos, perto de 0,26-0,28 m e carbonilas perto de 0,20-0,27 m, aromticos poli-nucleares perto de 0,260,50 m e grupos conjugados C=S absorvem perto de 0,62 m. Qualquer material que tenha uma colorao em geral mostram absoro na regio visvel. A intensidade da absoro proporcional ao nmero de cromforos que deu origem banda.absoro . Os polmeros coloridos que absorvem no visvel so aqueles modificados, degradados, ou altamente conjulgados usados em estudos de condutividade. Os biopolmeros so em geral coloridos e absorvem nesta regio. Polmeros aromticos absorvem fortemente no UV prximo. Polmeros com grupos cromforos com transies n*, em geral, do absores fracas em UV prximo. Polmeros com ligaes duplas ou triplas conjulgadas tm fortes absores no UV.

Tabela 1 Absores do UV de alguns polmeros Polmero PS PET PMMA Cromforo Grupo fenila Grupo tereftalato Ester aliftico Maior (nm) 270~280 290~300 250~260

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Poliacetato de vinila Polivinilcarbazola

Ester aliftico Grupo carbazola

210 345

Algumas absores no UV de grupos presentes em polmeros: Grupo C-N C=O C-C O-H C=C Faixa de absoro (nm) 250~310 187;280~320 195;230~250 230 180

A Figura 3.21 mostra o espectro de ultravioleta do poliestireno. As transies de eltrons no estireno ocorrem a: 260; 215; 194nm. As do eltron a 80nm.

Figura 3.21: Banda de absoro do poliestireno A aplicabilidade da lei de Lambert-Beer pode ser testada medindo diferentes concentraes do polmero a ser estudado. Porm os cromforos podem estar presentes como grupos laterais integrantes da cadeia. Para se usar a lei de Beer, a massa molar da unidade monomrica deve ser levada em conta para calcular c e . O espectro obtido deve ser comparado com os do monmero para detectar desvios aditivos. A absoro no UV pode ser usada para determinar a composio de copolmeros. Em copolmeros, a concentrao de cromforos pode ser variada mudando a razo de monmeros. Para comparar os copolmeros com os modelos monomricos, a maior dificuldade experimental a homogeniedade dos filmes que devem ser muito finos. Outra dificuldade consiste no espalhamento da luz, que provoca absorbncia aparente.

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Com exceo de um hipocromismo, geralmente fraco e algum alargamento de banda, o espectro de absoro dos polmeros puros muito similar ao de seus modelos monomricos, o que indica ausnsia de qualquer interao entre os cromforos.

3.4.

Bibliografia

1) Tadmor, Z., Gogos, C.G., Principles of polymer processing, 2th Edition, Ed. John Wiley & Sons, 2006, Disponvel para dowlowed no site; www.4shared.com. 2) Cheremisinoff, N.P., Polymer Characterization, Ed. Noyes Publications, New Jersey, 1996, Disponvel para dowlowed no site; www.4shared.com. 3) Burlingame, A. L.; Baillie, T. A.; Russell, D. H. Anal. Chem., 1992, 64, 467R. 4) Silverstein, R. M.; Bassler, G. C.; Morrill, T. C. Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons Pub., 1991. 5) Braun, R. D. Introduction to Instrumental Analysis, McGraw-Hill Pub., 1987, 6) Cotter, R. J. Anal. Chem., 1980, 52, 1589A. 7) Bletsos, I. V.; Hercules, D. M.; vanLeyen, D.; Hagenhoff, B.; Niehuis, E.; Benninghoven, A. Anal. Chem., 1991, 63, 1951. 8) 9) Chang, Raymond,Qum ica, 5 Edio, McGraw-Hill; Morrison, R. and Boyd,; Qumica Orgnica, 13 ed., Fundao calouste Gulbenkian, Lisboa, 1996; 10) Greenwood and A.Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press; 11) Szafran, Zvi, et all; Microscale Inorganic Chemistry-A Comprehensive Laboratory Experience, John Willey & Sons, Inc., New York, 1991; 12) J.R., Fred W. Billmeyer, Text Book of Polymer science, 3rd edition, Canad, 1984;

3.4.1. 1) 2)

Bibliografia da WEB http://www.psrc.usm.edu/mauritz/maldi.html, acessado em julho de 2011. http://chasqueweb.ufrgs.br/~ruth.santana/analise_instrumental/aulas.html, acessado em julho de 2011.

3)

http://www.youtube.com/watch?v=nh-SGMQShXM&feature=related, acessado em julho de 2011.

4)

http://www.youtube.com/watch?v=n4_zLnjvLeA&feature=related, acessado em julho de 2011.

5) 6)

http://www.youtube.com/watch?v=EskK8NQ_Lis, acessado em julho de 2011. http://www.youtube.com/watch?v=S8yhGu22Oz8&feature=related, acessado em julho de 2011.

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

3.5. 1.

Exerccios O que so as seguintes entidades: distribuio de mossa molar, massa molar numrica,massa molar ponderal e ndice de poliderpersividade

2.

Mostre por meio de equaes o mecanismo de polimerizao via radicais livres na obteno do PVC.

3.

Descreva o processo de fabricao do PVC, em suspenso, micro-emulso, em massa. Explique cada processo, a diferena entre eles. Mostre a representao esquemtica (fluxogramas) de cada um e tambm a diferena entre cada resina por meio de estruturas morfolgicas.

4.

O que so as seguintes entidades: distribuio de massa molar, massa molar numrica mdia, massa molar ponderal mdia e ndice de polidispersidade? Alguns mtodos usados para determinar as massas molares mdias.

5.

O que a estrutura amorfa (ou vtrea) de polmeros? Como acontece o processo de transio vtrea de polmeros (diagrama temperatura vs. volume)? O que a temperatura de transio vtrea (Tg)? Como Tg varia com a velocidade de resfriamento, massa molar e estrutura qumica?

6.

Como a estrutura cristalina de polmeros. O que so lamelas e esferulitas? Como as cadeias polimricas se distribuem dentro das lamelas? O que so molculas de ligao e como elas afetam as propriedades do sistema? Porque no se encontram polmeros 100% cristalinos?

7.

No anexo 1, voce encontrar o mtodo para se calcular o Mw, Mn e o PDI de um polmero. Usando esse mtodo e os dados que constam na tabela A1. de um polmero derivado do glicerol (anlise feita usando a tcnica de MALDI-TOF) calcule o Mw, Mn e o PDI para esse polmero.

8.

Quais so as tcnicas empregadas para caracterizao de um polmero Quais so as informaes que cada uma delas pode fornecer na caracterizao dos polmeros

9.

Faa a prtica descrita no anexo 2.

10. O seguinte artigo trata da sntese de um polmero derivado do glicerol e do cido ftlico. REF.( Guimares, D.H., Materials Research, Vol. 10, No. 3, 257-260, 2007). Baseado no artigo e nos espectros abaixo responda: a) Escreva a equao de obteno do polmero b) Abaixo so mostrados os espectros de RMN1H, Infravermelho e curva

Termogravimtrica.

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

b1) Mostre atravs dos espectros que a reao aconteceu. No infravermelho, quais so as bandas que identificam as ligaes do glicerol e do cido ftlico. No RMN quais so os sinais que identificam os hidrogenios do glicerol e do cido ftlico. possivel propor uma estrutura mnima para o polmero atravs da tcnica de RMN. Justifique sua resposta se sim proponha uma estrutura para esse polmero. b2)Que informao a curva TGA pode nos dar
7.63

7.79

4.40

4.71

4.44 4.32

5.42

3.55 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5

0.09 0.20

5.75

5.13

2.35

4.88

2.28 4.5

3.99 3.89
0.85 1.00 4.0 3.5 3.0 2.5

3.63

0.18 2.0 1.5 1.0

6.0 5.5 5.0 Chemical Shif t (ppm)

Figura 1 RMN 1H do polmero obtido entre o glicerol e o cido ftlico

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

0,9

1714

1257

0,6

Absorbncia

3411
1596
0,3

2960
3078

0,0

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1444
1000

Nmero de onda (cm-1)

Figura 2 Espectro de infravermelho do polmero obtido entre o glicerol e o cido ftlico

Figura 3 curva TGA do polmero obtido entre o glicerol e o cido ftlico

Introduo Cincias dos Polmeros

1124 1070

Unidade 3

ANEXO 1

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

CLCULO DO Mw, Mn E DPI UTILIZANDO O SOFTWARE ORIGIN 1 Passo: A partir da coluna A e B construa a coluna C, assim: clique em colunset column valuesescreva a frmula col(B)*col(A ) ok

2 Passo: Construa a coluna D, assim: clique em colunset column valuesescreva a frmula col(B)*col(A )^2 ok 3 Passo: Selecione as colunas A, B, C e D e clique em analysisStatistics column

4 Passo: Utilizar os valores de B, C e D da Coluna Surn para o clculo. B = fi C = fimi D = fimi2 Mw = fimi2/fimi = D/C Mw = fimi/fi = C/B DPI = Mw/Mn

Arquivo TXT -

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

ANEXO 2

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Prtica 1 IDENTIFICANDO ALGUNS POLMEROS Introduo: Polmeros uma palavra originria do grego que significa: poli (muitos) e meros (partes). So macromolculas formadas por molculas pequenas (monmeros) que se ligam meio de uma reao denominada polimerizao. Os polmeros podem ser naturais ou sintticos. Dentre os vrios polmeros naturais podemos citar a celulose (plantas), casena (protena do leite), ltex natural e seda. So exemplos de polmeros sintticos o PVC, o Nylon e acrlico. Com relao ao tipo de reao de polimerizao, os polmeros sintticos so classificados basicamente em dois grupos: de adio e de condensao. Os polmeros de adio so formados por monmeros iguais que apresentam pelo menos uma dupla ligao a qual rompida para que ocorra a reao de adio. Como exemplo temos a formao de um polmero muito empregado em tubulaes de gua, o policloreto de vinila - PVC:

Os polmeros de condensao so formados geralmente pela reao entre dois monmeros iguais ou diferentes, com eliminao de molculas pequenas, por exemplo, gua. O nylon 66 um exemplo de polmero de condensao que utiliza como monmeros o hexanodiico (cido adpico) e a 1,6-hexanodiamina (hexametilenodiamina), abaixo representadas.

Nesta reao ocorre a quebra da ligao COH no cido e NH na amina, levando a formao de gua (H2O) e da ligao CN que une os monmeros. O polmero obtido por essas sucessivas combinaes, conhecido por nylon, tem grande aplicao na indstria txtil e foi primeiramente obtido em 1938 pelo qumico Wallace Hume Carothers. Quanto a fusibilidade, os polmeros sintticos, podem ser classificados em termoplsticos (podem ser fundidos por aquecimento e solidificados por resfriamento) e termorrgidos (infusveis e insolveis, no permitem reprocessamento). Os termoplsticos, de acordo com sua durabilidade e desempenho podem ser convencionais ou de engenharia. Os termoplsticos

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

de engenharia apresentam melhores propriedades trmicas e mecnicas que os convencionais, alm de possurem um maior custo. So exemplos de termoplsticos de engenharia, o policarbonato PC (utilizados na fabricao de CD, janelas de aeronaves e ginsios de esportes) e as poliamidas Nylons (usados em engrenagens plsticas, tecidos impermeveis etc). Os termoplsticos convencionais so encontrados principalmente nas embalagens plsticas como garrafas, copos descartveis, potes, sacos plsticos etc. Para a reciclagem de plstico necessrio separar, por categorias, os diferentes resduos polimricos urbanos utilizando-se de procedimento sistemtico de identificao: Cdigos So nmeros ou siglas inscritos no produto que indicam o material empregado na confeco da embalagem. Normalmente esto localizados na parte inferior dos frascos e potes e no interior das tampas. So eles:

PET - Poli (Tereftalato de etileno) PVC - Poli (Cloreto de Vinila) PEBD Polietileno de Baixa Densidade

PP Polipropileno PS Poliestireno Outros - Outros plsticos diferentes dos anteriores.

PEAD - Polietileno de Alta Densidade

Os polmeros so usualmente identificados por tcnicas instrumentais, tais como, osmometria, espalhamento de luzm espectrometria de infravermelho e

ressonnciamagntica nuclear, calorimetria diferencial, cromatografia lquida, entre outras. Entretanto, os polmeros mais comuns podem ser distinguidos por mtodos mais simples, a saber, i) combusto e pirlise, ii) densidade. A densidade do polmero depende se o polmero linear ou ramificado, da massa molar, da extenso da cristalinidade e do prvio tratamento trmico dos plticos. A Tabela 1 traz informaes sobre a faixa de densidade, bem como as caractersticas de combusto e pirlise para vrios materiais polimricos. A explorao destas caractersticas, permite a identificao da composio domaterial polimrico. (g/cm3) densidade 1,38-1,39

Polmero Poli(tereftalato etila (PET) Polietileno de

Cdigo de 1

Combusto Chama Funde fuliginosa

alta 2

0,95-0,97

Queima como a cera de uma vela

densidade (PEAD) Policloreto de vinila 3 1,19-1,35

Auto-extinso

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

(PVC) Polietileno de baixa 4 densidade (LDPE) Polipropileno (PP) 5 0,89-0.92 0,92-0,94 Queima como a cera de uma vela Queima como a cera de uma vela Poliestireno (OS) Outros 6 7 1,04-1,06 Chama Fuliginosa -

A tabela 2, traz informaes sobre a solubilidade de alguns polmeros.

Tabela 2: Solubilidade dos plsticos utilizados na confeco das embalagens dos produtos domsticos.

Objetivo:

utilizar

um

procedimento

sistemtico

para

identificar

alguns

polmeros

convencionais. Material: bandeja de alumnio (forma de bolo), lamparina (bico de bunsen), 2 pinas metlicas (pina de sombrancelha), potinho, papel tornassol azul, potinho dosador (desses de culinria), papel toalha ou guardanapo.

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Amostras de: Garrafade refrigerante (coca-cola), embalagem de desengordurante, limpa tudo, plstico de embalagem de sal, feijo, arroz, potinho de margarina, pedao de tomada, pedao de boneca ou carrinho, pedao de sola de sapato, pedao de espuma de colcho, bandeja de embalagem de carne, po, etc., copo descartvel para gua ou caf, capa de CD. Procedimento: 1) Com cada uma das amostras dos diferentes polmeros convencionais utilizados na confeco de embalagens, fazer os testes de identificao e anotar os resultados na tabela. Embranquecimento: dobrar a amostra e verificar se apresentou embranquecimento na dobra. Dureza: pressionar a unha na amostra e tentar risc-la, podemos dizer que o material mais duro que aunha. Queima: Os polmeros quando submetidos ao fogo sofrem alteraes em suas estruturas e por meio da chama e da fumaa expelida podemos obter dados sobre as caractersticas especficas destes polmeros. Com uma pina metlica queimar, sobre a bandeja de alumnio, um pedao da amostra a ser testada. pH: com o auxlio de outra pina metlica pegar um pedao de papel de tornassol azul, umedec-los em gua, coloc-lo sobre a fumaa (no muito prximo) e anotar a mudana na cor do papel, caso houver. Inflamabilidade: Com uma pina metlica queimar, sobre a bandeja de alumnio, um pedao da amostra. A seguir retirar a fonte de combusto e verificar se o material incendeia ou no. Anote seus resultados na tabela 1, abaixo: Polmero Embranquecimento Dureza pH da Incendeia

Amostra de polmero

fumaa Garrafa de refrigerante Embalagem desengordurante Embalagem de Sal, de

feijo ou arroz, Potinho de margarina ou manteiga Pedao de tomada Pedao de boneca

velha oucarrinho

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Pedao de sola de sapato Pedao de espuma de colcho Bandejas para

embalagem de carne, po, etc Copo descartvel para gua ou caf Capa de CD

2)

Teste de densidade: a) Retire um pedao dos materiais citados nesta prtica e coloque-os em um recipiente de vidro (jarra de suco) contendo gua pela metade. Separe os

plsticos em dois grupos: os que afundam e os que flutuam. Com a ajuda de uma colher force os pedaos de amostras de plsticos at o fundo da jarra. b) Transfira as amostras que flutuaram em outra jarra de vidro contendo lcool at a metade. Com o auxilio do medidor de volume adicone cerca de 50 mL de gua jarra contendo lcool. Agite a mistura com uma colher. Adicione gua (sempre medindo o volume) at que uma das amostras flutue. Assim que o primeiro pedao de plstico flutuar, cesse a adio da gua. Com o auxlio de uma balana mea a massa de 50 mL da soluo lcool/gua depois que o primeiro pedao de plastico tiver fluado e anote o valor. c) Recomece a adio de gua mistura (plstico/lcool/gua) at que uma outra amostra de plstico flutue. Repita o procedimento da pesagem da soluo. d) Disponha os plstico na ordem em que eles flutuarem e estime suas densidades. e) Na jarra em que esto os plsticos que afundaram na gua adicine uma colher de ch de sal e agite com uma colher at o sal se dissolver totalmente. f) Repita o processo de adio de sal at que uma das amostras de plstico flutue.

g) Retire uma amostra de 50 ml da soluo gua/sal e mea a massa com o auxilio de uma balana. h) Estime a densidade da soluo. i) Retorne a acrescentar sal soluo at que todos os outros plsticos sejam separados ou at que a soluo se torne saturada. j) Muito possivelmente alguns dos plsticos no flutuaro mesmo na soluo saturada. Neste caso, o teste de combusto/chama pode ser explorado para a caracterizao final das amostras de plsticos.

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3

Questes: 1) Qual a funo do papel de tornassol utilizado no experimento 2) Monte uma tabela de identificao dos materiais plsticos usados nesse experimento. 3) Certifique-se atravs da literatura se seus resultados esto coerentes. 4) Faa uma pesquisa com as embalagens plsticas dos produtos domsticos e responda: a) Qual o plstico mais empregdo nestas embalagens b) Qual o plstico menos empregado nestas embalagens 5) Quanto Plstico fabricado no mundo 6) Que tipo de poluio os plsticos podem causar ao meio ambiente 7) O que plstico biodegradvel 8) Como se pode obter industrialmente um bioplstico 9) O que so as seguintes entidades: distribuio de massa molar, massa molar numrica mdia, massa molar ponderal mdia e ndice de polidispersidade? Alguns mtodos usados para determinar as massas molares mdias. 10) O que a estrutura amorfa (ou vtrea) de polmeros? Como acontece o processo de transio vtrea de polmeros (diagrama temperatura vs. volume)? O que a temperatura de transio vtrea (Tg)? Como Tg varia com a velocidade de resfriamento, massa molar e estrutura qumica?

11) Como a estrutura cristalina de polmeros. O que so lamelas e esferulitas? Como

as cadeias polimricas se distribuem dentro das lamelas? O que so molculas de ligao e como elas afetam as propriedades do sistema? Porque no se encontram polmeros 100% cristalinos?

Introduo Cincias dos Polmeros

Unidade 3