MINIMIZACIN DE COSTOS EN LA OXIDACIN DE SULFUROS EN CURTIEMBRES.

Pelez, H. Vias, M. Instituto de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera. Julio Herrera y Reissig 565, Montevideo, Uruguay. C.P. 11300 Fax: (598 2) 7110871 / 7114478 - int.112 e-mail: hpelaez@fing.edu.uy e-mail: mariav@fing.edu.uy

Palabras claves: ribera, sulfuros, oxidacin, catlisis, costos,

Introduccin.

En las curtiembres de cueros vacunos, los procesos de ribera aportan ms del 50 % del volumen total de efluentes y el 45 % de los residuos slidos no contaminados con cromo. Sus efluentes contienen el 70 % de la carga orgnica, ms del 35 % del nitrgeno y la totalidad de los sulfuros residuales. Por esta razn es necesario prestar especial atencin a los procesos de ribera, tanto en relacin a las tcnicas de tratamiento de efluentes, como a las tecnologas y procedimientos en el proceso productivo, que permitan una reduccin de las cargas contaminantes y de los costos de su tratamiento. Los principales componentes en los efluentes de ribera son los sulfuros con su carcter txico, y la alta carga orgnica. En el trabajo se presentan algunos resultados en relacin a la minimizacin de costos en la eliminacin de sulfuros aplicando criterios de cintica heterognea a un proceso generalmente bien establecido del punto de vista industrial. Eliminacin de sulfuros. Los sulfuros pueden ser eliminados del efluente por oxidacin, mediante el empleo de diversos agentes oxidantes. En la Tabla I se comparan los costos de las diferentes tcnicas de oxidacin: Tabla I.- Comparacin de costos de oxidantes. Tratamiento Costos KMnO4 3500 H2O2 800 NaClO 300 O3 200 a 300 Aire + Mn+2 100

La simplicidad de instalacin y el costo de operacin han terminado por imponer la oxidacin cataltica de sulfuros por aire. Las condiciones de reaccin en las que se consigue una reduccin aceptable de los sulfuros residuales requieren de tiempos de aireacin no inferiores a las 6 horas, caudales de aire consumido del orden de 3.6 m3 aire /Kg de S= con burbujas de 2 a 5 mm de dimetros medios, potencia disipada mnima para suspensin de slidos de 40 w/m3, concentracin de catalizador (Mn+2) de aproximadamente l00 mg /L, y pH mayor de 8.5 para impedir el desprendimiento de H2S. La cantidad real de aire empleado depende del rendimiento del equipo de oxigenacin. Las eficiencias de aireacin pueden ser tan bajas como un 4 a 5 % del volumen total de aire suministrado. El costo de energa consumida /ao, en algunos diseos, puede llegar a equivaler al valor del equipo de alimentacin de aire instalado en el sistema. A pesar de la existencia de una vasta literatura tcnica con resultados de laboratorio y ciertas experiencias a escala real (Aloy et al. 1978; Cooper et al., 1982; Anderson, 1993), la informacin reportada suele ser imprecisa y contradictoria, en particular en lo que refiere a los rendimientos de aireacin, tiempos requeridos de reaccin y concentraciones de catalizador. El proceso de oxidacin cataltica de sulfuros. La mayora de los trabajos experimentales muestran que la velocidad de reaccin del proceso de oxidacin es constante para altos valores de la concentracin de sulfuros y por lo tanto es independiente de sta y que la velocidad se hace proporcional a la concentracin de sulfuros (reaccin de primer orden) en el rango 150-50 mg/L.(Cooper et al., 1982). En la prctica industrial las concentraciones de catalizador varan entre 20 a l50 mg/L.(Aloy et al. 1978; Angelinetti et al, 1976; Rawlings et al., 1975). Al pH bsico de la reaccin el Mn+2 aparece como un hidrxido prcticamente insoluble, por lo tanto se trata en realidad de una reaccin heterognea gas-slido-lquido y su velocidad va a ser influida por la transferencia de masa gas-lquido y por la forma de contacto y concentracin del catalizador.

Ensayos y resultados.

Se realizaron estudios en relacin a dos aspectos del proceso: a)- para poder aumentar la eficiencia de transferencia de oxgeno y b)- para poder determinar las concentraciones requeridas de catalizador. a)- Se trabaj con sistemas de generacin de microburbujas, con dimetros en el rango de 150 m a 1.5 mm verificados por tcnicas fotogrficas, con eyectores de arrastre de aire con chorros confinados (Jameson, 1993) en un equipo piloto de 10 L. La generacin de microburbujas permiti disponer de una mayor rea de transferencia para un caudal de aire dado, y por lo tanto una mayor velocidad de reaccin. En la Tabla II se compara el % de reduccin de S= vs. tiempo en ensayos realizados en el mismo efluente de pelambre con diferentes equipos. Tabla II.- Reduccin de S= (%) Mn+2(mg/l) 10 min 25 min 100 (difusor con agitador) 90 80 75 (eyector) 72 57 50 (eyector) 78 63

40 min 65 48 54

Los resultados indican la mayor efectividad del eyector, an a concentraciones ms bajas de catalizador. En la Tabla III se comparan estos resultado del sistema de eyectores con los sistemas utilizados en la industria. Tabla III. -Rendimiento de los equipos de aireacin. (6 hs de oxidacin y l00 mg/L de Mn+2). Mtodo de aireacin Velocidad de oxidacin. Potencia usada. = (mg S /L h) (HP /Kg S=) Difusores sumergidos 400-500 0.9 a l.l Aereador de superficie 400 0.5 Eyector 700 a 1000 0.25 a 0.45 Eyector con micro burbujas 2200 0.25 b)- En las determinaciones de velocidades de oxidacin con microburbujas se observ que el catalizador, en suspensin como hidrxido, es fcilmente separado por efecto de flotacin. La separacin se produce an en ausencia de grasas. Se determin que esta separacin se puede representar por una cintica de primer orden. Con estos resultados es posible decidir una forma de adicin de catalizador que mantenga su concentracin aproximadamente constante. El efecto de una poltica de adicin gradual de catalizador puede observarse en la Tabla IV. En todas las experiencias la concentracin equivalente de Na 2S es 800 mg/L. Tabla IV.- Efecto de la adicin gradual del catalizador. (800 mg/L de Na2S). Agregado del catalizador Inicial Continuo Continuo Condiciones A B C Reduccin de S= en 30 min (%) 43 % 76 % 96%
.A)- Solucin de Na2S. 100 mg Mn+2/L. B)- Efluente de pelambre. 75 mg Mn+2/L. C)- Solucin de Na2S. 75 mg Mn+2/L.

El manejo de los efluentes de ribera y su influencia en los costos. Dado que la velocidad de reaccin disminuye con la concentracin de sulfuro, a baja concentracin de stos, el operar con un bao menos concentrado en sulfuros disminuye la velocidad de oxidacin. Por otra parte, la cantidad de catalizador requerida es proporcional al volumen del bao tratado. Por lo tanto la dilucin, ya sea por lavados continuos de los fulones, o por el agregado al tratamiento de los baos de remojo y el desencalado, produce un consumo suplementario de potencia y aumenta el costo de tratamiento para eliminar la misma cantidad total de sulfuros. Aunque el sulfuro es de incidencia

relativamente limitada en el costo directo total de produccin, los elementos anteriores hacen atraer la atencin a los sistemas con reciclos. Al operar con reciclo hay un ahorro de un 40 % del sulfuro. Aunque el costo de la cal es menos significativo que el de los sulfuros, si se opta por el reciclado directo para permitir un mejor empleo del sulfuro, se recupera de por s la cal en un 50% (Aloy et al, 1978; Toscan et al, 1993). Esta disminucin de la cal disminuye adems el costo de floculantes y el volumen de lodos generados en el proceso posterior de sedimentacin. En la Tabla V se muestra el efecto en los costos de estas consideraciones: Tabla V.- Reduccin de costos variables de oxidacin de baos de ribera. Consumos/ ton de cuero proc. Sistema convencional (1) Sistema convencional Sistema con discontinuo (2) reciclo (3) 3 Volumen de efluente (m ) 20 7.8 3.6 Consumo de O2 (Kg) 10 10 0.4 Potencia (HP) 2 2 0.4 Consumo de catalizador (Kg) 2 0.8 0.36 Costo de oxidacin (U$S) U$S 3.20 U$S 2.50 U$S 0.62 Costo de reactivos en el U$S 18. U$S 10.80. proceso cal-sulfuro (U$S)
(1) - con lavados continuos. (2) - con lavados discontinuos. (3) - con reciclo y lavados discontinuos

Conclusiones: - El uso conjunto de tratamientos preventivos como el reciclado y de tcnicas clsicas de tratamiento permite el abordaje tcnico ms racional y resultados econmicos ms atractivos. La evaluacin econmica de una tcnica de reciclado de baos agotados no puede limitarse a contabilizar el ahorro directo en reactivos, sino que debe incorporar tambin el menor costo de tratamiento a los costos directos de produccin - El empleo de sistemas de generacin de microburbujas y una poltica adecuada de adicin de catalizador permiten una sensible reduccin de costos de oxidacin por reduccin del consumo de potencia y de gasto de catalizador. - Es inconveniente la incorporacin de los baos de remojo y desencalado a la carga a oxidar. La oxidacin es efectuada con mayor rendimiento sobre los baos de pelambre y primero y segundo lavado. Bibliografa. - Aloy, M.; Folachier, A.; Vulliermet, B.(1978) "Traitement et prvention de la pollution engendre par l'pilage-pelanage ralis avec un mlange chaux-sulfure", Technicuir (4), vol.12, pp.64-72 - Anderson, R. (1993), "Processos de ribeira", Revista de Couro, maro-abril, p.68 - Angelinetti, A.; Cantera, C.; Sofia, A.; Herrera, P.(1976) "Etude comparative des systmes de pelanage avec reduction d'effluents", Rev. Tech. des Industries du Cuir, vol. LXVIII, p.172-177 - Cooper, R.; Russell, J. (1982) "Characterization of New Zeland fellmongery wastes and their treatment by manganese-catalyzed oxidation", JALCA, vol.77, pp.457-468 -Jameson, G.J. (1993) Bubbles in motion Trans. I.Chem. E. Vol. 71, Part A, Nov, pp 587-594. - Rawlings, D. E.; Woods, D. R.; Cooper, D. R.; Shuttleworth, S. G. (1975) "The effect of manganese and neutralisation on the removal of sulphide and oxygen demand in fellmongery effluent", Journal of the Soc. of Leather Tech. and Chem., vol.59, p.129 -R. Toscan, M. Compassi (1993), "Reciclo de Caleiro com recuperaao de Cabelo", Revista do Couro, maio-junho, p.44-46.