Polichlorek winylu to tworzywo sztuczne, ktrego historia siga 1835 r.

, kiedy to francuski chemik Regnault jako pierwszy otrzyma monomeryczny chlorek winylu, zwizek ktry w normalnych warunkach cinienia i temperatury jest lotnym gazem. Okoo 40 lat pniej (w 1872 r.) zjawisko przemiany ciekego, zamknitego w zatopionych probwkach chlorku winylu w posta proszku, pod wpywem wiata sonecznego, zaobserwowa i opisa Baumann. W 1912 r. opatentowano proces otrzymywania masy zblionej do kauczuku, uzyskanej na bazie chlorku i bromku winylu oraz ich homologw metylowych (l. Ostromyleski). W tyme roku opracowano metod syntezy chlorku winylu opart na addycji chlorowodoru w acetylen (F. Klatte), a w 1930 r. W. L. Semon otrzyma pierwszy plastyfikowany polichlorek winylu z poczenia tego polimeru z wysoko wrzcym fosforanem trjtolilu. Druga wojna wiatowa i zapotrzebowanie wojska na materiay do izolacji kabli oraz rozwj produkcji materiaw powlekanych zmikczonym PVC imitujcym skr, wytwarzanych dla przemysu motoryzacyjnego (np. firma ICI w 1941 r. jako pierwsza wyposaya autobusy w Londynie w siedzenia z materiau powlekanego PVC), przyczyniy si do tego, e w 1948 r. dostpne ju byty wszystkie standardowe typy polimerw PVC tzn. perekowe, emulsyjne i pastowe Polimerem nazywa si wielkoczsteczkowy zwizek chemiczny powstay z poczenia prostych czsteczek (tzw. monomerw) o niskim ciarze czsteczkowym. Cech charakterystyczn polimerw jest wystpowanie powtarzajcych si fragmentw czsteczki tzw. merw, segmentw. Reakcja, w ktrej otrzymuje si polimery nazywa si polimeryzacj. Oglnie polimery dzielimy na nieorganiczne i organiczne a dalej na wystpujce w przyrodzie i wytwarzane syntetycznie. Polimeryzacja Reakcje chemiczne prowadzce do powstawania polimerw nazywa si reakcjami polimeryzacji. S to reakcje bardzo zrnicowane zarwno co do mechanizmu jak i kinetyki. Oglnie reakcj polimeryzacji mona zapisa nastpujco: nA + nB ABABABA [AB]p
monomer
___

monomer

polimer

mer

gdzie: A i B s momomerami, P stopniem polimeryzacji Monomerem moe by waciwie kady zwizek chemiczny majcy grupy funkcyjne zdolne do reagowania ze sob. Mog to by np. wizania wielokrotne, lub np. grupy hydroksylowa i karboksylowa Oto przykady monomerw i odpowiednich reakcji polimeryzacji acuchowej: Etylen Propylen n CH2==CH2 n CH2==CH | CH3 [CH2CH2]P Polietylen [CH2CH]P | CH3 Polipropylen

Chlorek winylu

n CH2== CH | Cl

[CH2CH]P | Cl Polichlorek winylu [CH2CH]P | C6H5 CH3 CH3

Styren

n CH2==CH | C6H5

Ester kwasu metakrylowego

n CH2C

[CH2C]P COOR COOR Polimetakrylany

Interesujcy jest przebieg pirolizy polichlorku winylu. Proces cakowitego odchlorowodorowania PVC przebiega w 100% w temperaturze poniej 2000C, a w przypadku pirolizy mieszanin zawierajcych PVC proces wydzielania si chlorowodoru moe poprzedza waciw piroliz. Wyniki prace badawczych dotyczcych termicznego odchlorowodorowania PVC wskazuj, e znacznie korzystniejszy jest proces niskotemperaturowy (3500C), w ktrym ze standardowego odpadowego PVC zawierajcego 61% polimeru, 20% plastyfikatora, 8.5% barwnika i 1.4% pigmentu (folie, kable, sztuczna skra, wyroby dla medycyny) odzyskuje si (w reaktorze obrotowym) chlorowodr z wydajnoci przekraczajc 97%, a take wytwarza koks o zawartoci poniej 1%, oraz oleje opaowe zawierajce 3% chloru. Typowe krzywe termicznego rozpadu polimerw:

Produkcja i waciwoci PVC Produkcja PVC przebiega w trzech etapach: - wytwarzanie monomeru, - polimeryzacja, - sporzdzanie mieszanki do produkcji wyrobw

Podczas kadego etapu wystpuj zagroenia. W pierwszym etapie reaguj gazowy chlor z etylenem. Chlor ma waciwoci trujce, a etylen jest atwopalny. Produktem tej reakcji jest chlorek etylenu a nastpnie chlorek winylu. Etylen uzyskuje si z gazu ziemnego lub odpowiednich frakcji ropy naftowej. Chlor natomiast przez elektroliz chlorku sodu (soli kuchennej). Reakcja zachodzi wedug nastpujcego wzoru: C2H4+Cl2->C2H3Cl+HCl Typowe krzywe termicznego rozpadu polimerw:

Do wytwarzania wyrobw z PVC zuywa si okoo 30 % wiatowej produkcji chloru. wiatowa produkcja PVC przekracza 20 min ton rocznie, przy rocznym wzrocie o okoo 2%. W Polsce produkcja PVC jest na poziomie 250 tys. ton (3 zakady: Owicim, Tarnw i Wocawek). Produkcja ta stanowi ponad 30 % wszystkich produkowanych w kraju polimerw. Trzeba jednak zaznaczy, e powstao duo nowych firm, w tym maych wytwrni rnych wyrobw powszechnego uytku, take zabawek dla dzieci, a brak obowizkowej kontroli wszelkich wyrobw moe spowodowa zastosowanie PVC o jakoci niezgodnej z wymaganiami. W skad PVC wchodzi wgiel, wodr i chlor, przy czym ten ostatni pierwiastek stanowi a 56,8% wagowych. PVC w temperaturze okoo 80-85C przechodzi ze stanu szklistego w elastoplastyczny (miknie), a w temperaturze o koo 175C osiga stan plastyczny (topi si). Powyej 180-200C zaczyna si stopniowe wydzielanie z PVC toksycznego chlorowodoru w postaci gazowej. Produkcja PVC jest nadzwyczaj tania. Polichlorek winylu jest odporny na korozj i chemikalia a take na warunki atmosferyczne. Jest gadki, nie przewodzi prdu i sabo przewodzi ciepo, nadaje si do recyklingu. Wytwarzanie PVC i wyrobw z niego daje zatrudnienie bardzo wielu ludziom w dobie powszechnego bezrobocia. PVC nie jest odporny na promieniowanie UV i dlatego nie nadaje si bez modyfikacji na wyroby majce zastosowanie zewntrzne, gdy kruszeje, a z uwagi na jego trwao zuyte opakowania zanieczyszczaj rodowisko na dziesitki (a by moe nawet setki) lat. Do wytwarzania przedmiotw powszechnego uytku, stykajcych si ze rodkami spoywczymi i ciaem czowieka, stosowany jest PVC w trzech postaciach: twardego PVC wytwarzanego na bazie suspensyjnego polichlorku winylu, bez udziau zmikczaczy; PVC zmikczonego, produkowanego ze znacznym udziaem (do 50%) plastyfikatorw oraz PVC w postaci emulsji lub roztworw.

Waciwoci i zastosowanie PVC Polichlorek winylu wystpuje w rnych postaciach. Twardy PVC lub PVC-U nieplastyfikowany jest odporny na korozj, chemikalia, oleje, czynniki atmosferyczne. Jest atwy do przetwarzania, czenia, barwienia i drukowania, lekki, odporny na dziaanie ognia i samo gasncy. Ma doskonae waciwoci izolacyjne. Mikki PVC lub PVC-P plastyfikowany ma doskona przejrzysto i elastyczno, odporno na rozdzieranie, jest gitki i odporny na wpywy atmosferyczne, nie przepuszcza tlenu i zapachw. Ze sposobu polimeryzacji polichlorku winylu wynikaj rwnie zrnicowane waciwoci fizyczne. EPVC otrzymywany na drodze polimeryzacji emulsyjnej ma przezroczysto odchonno i waciwoci elektroizolacyjne gorsze ni S-PVC i M-PVC otrzymywanych na drodze polimeryzacji suspensyjnej i polimeryzacji w masie. Zalet S-PVC jest atwiejsze przetwrstwo ze wzgldu na wiksz rozcigliwo i mniejsz podatno na elektryzacj statyczn. S-PVC i M-PVC, dziki metodom otrzymywania, s bardzo czystymi produktami. Ze wzgldu na zrnicowane waciwoci polichlorku winylu tworzywo to znajduje bardzo szerokie zastosowanie. Obecnie istnieje bardzo bogata oferta handlowa dotyczca rnego rodzaju wyrobw z PVC. Z mikkiego PVC produkowane s we stosowane w przemyle chemicznym, spoywczym, elektrochemicznym i w medycynie; ksztatowniki o rnych przekrojach stosowane w budownictwie (porcze lub listwy wykoczeniowe); folie stosowane

jako wykadziny dachowe, uszczelnienia budowlane, odzie ochronna, worki, a po wzmocnieniu tkanin siatkow przenone nadmuchiwane hale, garae, cieplarnie. Ponadto, z PVC produkowane s wykadziny podogowe i cienne. Polichlorek spieniony (twardy) stosowany jest w budownictwie jako materia dwikochonny oraz do konstrukcji odzi, a take w przemyle lotniczym i motoryzacyjnym. PVC spieniony mikki stosowany jest jako materia tapicerski w meblarstwie i motoryzacji.

Organiczne zwizki metali stosowane jako stabilizatory PVC

W celu poprawienia waciwoci przetwrczych tworzywa, zmiany struktury i waciwoci uytkowych, stosuje si rnego rodzaju substancje pomocnicze, np. rodki antyadhezyjne, antyblokingowe i rozdzielajce, ktre zmniejszaj lepko i uatwiaj formowanie tworzywa. We wszystkich technologiach otrzymywania i przetwarzania PVC konieczne jest take stosowanie stabilizatorw termicznych, gdy pozwalaj na jego przetwarzanie w podwyszonej temperaturze i nadaj tworzywu wiele niezbdnych cech uytkowych. Stabilizatory dodawane do tworzyw: zapobiegaj przedwczesnej polimeryzacji reaktywnych monomerw przeciwdziaaj termicznej degradacji, zapobiegaj dehydrochloracji polimerw podczas przetwarzania zwikszaj trwao polimeru zapobiegajc jego degradacji w czasie uytkowania zapobiegaj lub ograniczaj utlenianie lub degradacj pod wpywem wiata i promieniowania nadfioletowego (zapobiegaj odbarwianiu, kniciu, czernieniu). Jako stabilizatory stosowane s organiczne zwizki oowiu, kadmu, cynku, baru, cyny, pochodne mocznika, zwizki epoksydowe. W zalenoci od zastosowanego organicznego zwizku metalu zawartego w stabilizatorze rna jest jego skuteczno oraz rne waciwoci uzyskanego produktu PVC. Kada wiksza, wiatowa firma, specjalizujca si w przetwrstwie PVC, ma swoj ofert stabilizatorw. W zalenoci od rodzaju prowadzonej produkcji stosuje zwizki lub mieszaniny zwizkw niezbdne przy wytwarzaniu danego produktu. Stabilizatory wystpuj na rynku w postaci preparatw handlowych. Zawarto organicznych zwizkw metali w preparatach produktach handlowych stabilizatorw wynosi maksymalnie 2-3% w stosunku do substancji bazowych (rnego rodzaju olejw) wchodzcych w skad samego stabilizatora. Grupy organicznych zwizkw i wybrane organiczne zwizki metali, najczciej stosowane jako stabilizatory do konkretnych wyrobw przemysowych, przedstawiono w tabeli. Organiczne zwizki cyny i oowiu, jako zwizki najbardziej toksyczne, stosowane s do tworzyw uywanych w zastosowaniach technicznych (folie, kable) i budowlanych w duej mierze w zastosowaniach zewntrznych, np. jako pokrycia dachowe, czy drzwi. Organiczne zwizki cynku, wapnia i magnezu stosowane jako stabilizatory uznano za bezpieczne i produkty PCV zawierajce te zwizki dopuszczono do kontaktu z wod pitn oraz ywnoci.

NIEKTRE Z ORGANICZNYCH ZWIZKW METALI I ICH GRUP STOSOWANYCH JAKO STABILIZATORY DO PRODUKTW PVC

Rozpoznawanie: Prbki twardego polichlorku winylu po wyjciu z pomienia natychmiast gasn, prbki natomiast zawierajce du ilo zmikczacza mog si nadal pali. Podczas palenia si prbki polichlorku winylu wydziela si chlorowodr o charakterystycznym zapachu. Zidentyfikowa go mona za pomoc papierka wskanikowego uniwersalnego, ktry naley zwily wod i trzyma nad prbk tworzywa woon do palnika. Wydzielajcy si chlorowodr pod wpywem wody tworzy kwas solny, ktry zabarwia papierek wskanikowy na kolor czerwony.

Innym sposobem jest prba Deilsteina. W pomieniu palnika wypraa si siatk lub drucik miedziany. Nastpnie na siatce miedzianej umieszcza si prbk tworzywa i wkada do pomienia. Zielona lub niebieskozielona barwa pomienia wiadczy o obecnoci chlorku w tworzywie. Do powszechne stosowanie zmikczonego PVC do produkcji zabawek dla niemowlt (tzw. piszczkw), gryzakw i smoczkw do uspokajania, spowodowao e z inicjatywy Danii kraje Unii Europejskiej 22 padziernika 1997 r. w ramach Komitetu Nagych Wypadkw Zwizanych z Bezpieczestwem Produktw (The Committee on Product Safety Emergecies) ustalono, e konieczna jest harmonizacja testw stosowanych do oceny bezpieczestwa tej grupy wyrobw. Niektre kraje, nie czekajc na decyzj wadz Unii Europejskiej, skieroway apel do producentw zabawek, aby wycofali oni wyroby tego typu. Apel spotka si w krajach Unii z reakcj pozytywn i w wikszoci wypadkw firmy te wycofay z obrotu zabawki dla niemowlt i maych dzieci wykonane ze zmikczonego PVC. W roku 1998, na mocy Dyrektywy Komisji 98/485/EC z dnia 1 lipca 1998 roku, okrelono najwysze dopuszczalne poziomy migracji ftalanw z zabawek i wyrobw przeznaczonych dla niemowlt i dzieci do lat trzech Morderca w Twoim domu PCW - polichlorek winylu (PVC, winyl) jest najbardziej niebezpiecznym tworzywem sztucznym. Od innych odrnia je jedna cecha - zawarto chloru. PCW jest mieszanin wielu toksycznych zwizkw. W powietrzu nad wykadzin z PCW zidentyfikowano 60 substancji chemicznych, w wikszoci szkodliwych. W czasie poaru PCW wydziela wyjtkowo toksyczne gazy - chlorowodr i dioksyny, zabijajce ludzi. Tworzywo niebezpieczne PCW stanowi jedno z najpowaniejszych zagroe dla czowieka. W trakcie poaru PCW nie pali si, ale ju w temperaturze 120'C wydziela chlorowodr (HCl), a take dioksyny i furany (PCDD i PCDF) - najbardziej szkodliwe substancje jakie zna toksykologia. 2,3,7,8tetrachloro-dibenzodioksyna jest 10000 razy bardziej toksyczna od cyjanku potasu. Spowodoway one mier wielu ludzi, nawet bez kontaktu z ogniem! Polskie przepisy budowlane zabraniaj stosowania do wykaczania budynkw wyrobw silnie dymicych i trujcych w czasie poaru. Atesty na jakie powouj si producenci stwierdzaj jedynie niepalno, nie mwi nic o wydzielaniu trujcych gazw! PCW jest wic stosowane nielegalnie. Tworzywo niezdrowe Oprcz chloru PCW zawiera znacznie wicej niebezpiecznych skadnikw. Czyste PCW jest cakowicie nieprzydatne - twarde i kruche. eby nabrao elastycznoci potrzebuje zmikczaczy. Dodawane s take pigmenty (zwizki oowiu i kadmu), zwizki antystatyczne, modyfikatory, rozjaniacze optyczne, stabilizatory. Poniewa dodatki te s atwopalne niezbdne s przeciwzapalne retardanty. Te z kolei wzmagaj wydzielanie dymu, wic potrzebne s rodki przeciwdymne. Tak dua liczba domieszek przyciga bakterie i powoduje konieczno dodawania biocydw. Wikszo tych zwizkw, a take resztki rakotwrczego chlorku winylu, maj tendencje do uwalniania si z tworzywa. Wiele z nich powoduje raka, alergie, zmiany genetyczne i hormonalne. Dlatego nad wykadzinami z PCW stwierdzono obecno 60 substancji chemicznych. Dlatego kilka lat temu butelki z olejami rolinnymi zaczto produkowa z PET, zamiast PCW, cho nadal Aqua Minerale jest sprzedawana w PCW i instaluje si rury wodocigowe z PCW.

Nie wiedzieli a zginli 1976 - eksplozja w zakadach w Seveso, emisja dioksyn, choroba skry - chlorakna u 1200 osb, czstsze poronienia i wady wrodzone, z powodu skaenia nie uprawia si ziemi, rozebrano 200 domw. 1977 - poar Beverly Hills Supper Club, topice si meble i kable z PCW stworzyy bia chmur dymu, zmaro 161 osb bez adnego kontaktu z ogniem. 1980 - poar 2 cystern z CW w Louisville ugaszono dopiero po 5 dniach, ewakuowano 2000 mieszkacw. 1992 - poar w magazynach PCW w Lengerich, w promieniu wielu kilometrw ziemia nie nadaje si do uprawy z powodu skaenia dioksynami i metalami cikimi. 1995 - 300 osb zgino w poarze metra w Baku. 1996 - poar w Domu Opieki w Krakowie, wyposaonym w okna z PCW - zginli ludzie bez adnego kontaktu z ogniem, 1997 - na lotnisku we Frankfurcie zgino 16 osb, zabitych przez dioskyny, uwolnione w trakcie topienia si kabli z PCW. Nie daj si nabra na PCW PCW jest niezdrowe, nieekologiczne i niebezpieczne. W dodatku szybko si starzeje zmienia kolor i ksztat. Uwaaj, z PCW produkuje si bardzo rne towary: okna, rury, rynny, siding, wykadziny, izolacj kabli, tapety, sztormiaki, zabawki. Wszystkie te wyroby moesz jednak bez trudu zastpi zdrowszymi i trwalszymi odpowiednikami, np. okna mog by z drewna, aluminium, rynny z blachy, wykadziny z naturalnego linoleum, rury z bezpiecznych torzyw - polibutylenu, polipropylenu, polietylenu. W Niemczech karier robi rury ze stali nierdzewnej.