DISEO DE REACTORES QUIMICOS

1
1.1
1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 1.1.6 1.1.7 1.1.8

Introduccin a la ingeniera de las reacciones qumicas

Conceptos generales
Procesos naturales y artificiales Procesos qumicos Operaciones unitarias Las reacciones qumicas Los reactores qumicos Funciones principales de los reactores qumicos Modelos de flujo Tipos principales de reactores qumicos

2
2.1
2.1.1 2.1.2 2.1.3

Termodinmica de las reacciones qumicas

Calor de reaccin
Equilibrio qumico Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura Conversin y conversin de equilibrio

1. Cintica qumica 3.1 Cintica y termodinmica 3.2 Clasificacin de las reacciones 3.3 Variables que afectan a la velocidad de reaccin 3.4 Definicin de velocidad de reaccin 2. Expresin de la velocidad de reaccin para reacciones homogneas

Tema 3 Cintica molecular Tema 4 Reactor ideal discontinuo Tema 5 Reactor de mezcla perfecta Tema 6 Reactor de flujo pistn Tema 7 Reactores con recirculacin Tema 8 Reactores semicontinuos Tema 9 Diseo de reactores para reacciones mltiples Tema 10 Optimizacin de reactores Tema 11 Estabilidad de reactores Tema 12 Fundamentos de catlisis Tema 13 Reactores multifsicos Tema 14 Introduccin al diseo de reactores de lecho fijo Tema 15 Distribucin de tiempos de residencia para reactores qumicos Tema 16 Anlisis de reactores no ideales Tema 17 Cinticas de reaccin no elementales

Tema 1 Introduccin a la ingeniera de las reacciones qumicas

1.1.1 Procesos naturales y artificiales La relacin existente entre el medio natural y la sociedad industrial implica la existencia de un flujo de materia y energa entre ambos. En la Fig. 1.1 se representa un esquema muy simplificado del marco de relaciones existente desde el punto de vista de circulacin de la materia y energa manufacturadas. Dentro de este intercambio continuo podemos distinguir entre dos tipos de procesos: -procesos NATURALES, como pueden ser la funcin cloroflica, la accin de plantas y animales o la produccin de alimentos por agricultura. -procesos ARTIFICIALES, que dan como resultado productos que generalmente no se encuentran en la naturaleza. Estos ltimos, los procesos artificiales, son los propiamente denominados PROCESOS QUMICOS.

Fig. 1.1

Principales operaciones del tratamiento de aguas residuales. Se indica en cada operacin el apartado en el que se describe.
Nivel de tratamiento Pretratamiento Tratamiento primario Contaminante tratado Slidos gruesos Aceites y grasas Slidos en suspensin pH Materia orgnica Operacin empleada Sedimentacin Trituracin y dispersin Cribado Sedimentacin Sedimentacin con o sin floculacin Flotacin Neutralizacin Lagunas de aireacin Filtros percoladores Fangos activados Digestin aerobia o anaerobia Microfiltracin Sedimentacin con o sin flotacin Sedimentacin sin flotacin Filtracin Adsorcin Intercambiador inico Destilacin smosis inversa Electrodilisis Congelacin Extraccin Incineracin de lquidos Precipitacin Oxidacin o reduccin Desorcin Cloracin Ozonizacin Irradiacin

Tratamiento secundario

Tratamiento terciario

Slidos en suspensin Diversos contaminantes especficos

Tratamientos diversos

Diversos contaminantes especficos Desinfeccin

1.1.2 Procesos qumicos

Un proceso qumico es un conjunto de operaciones qumicas y/o fsicas ordenadas a la transformacin de unas materias iniciales en productos finales diferentes. Un producto es diferente de otro cuando tenga distinta composicin, est en un estado distinto o hayan cambiado sus condiciones. En la descripcin general de cualquier proceso qumico existen diferentes operaciones involucradas. Unas llevan inherentes diversas reacciones qumicas. En cambio otros pasos son meramente fsicos, es decir, sin reacciones qumicas presentes. Podemos decir que cualquier proceso qumico que se pueda disear consta de una serie de operaciones fsicas y qumicas. Cada una de estas operaciones es una operacin unitaria dentro del proceso global.

1.1.3 Operaciones unitarias

Es cada una de las acciones necesarias de transporte, adecuacin y/o tranformacin de las materias implicadas en un proceso qumico. Si tomamos como ejemplo una planta depuradora de aguas residuales, esquematizada en la Fig. 1.2, podemos observar como el proceso global consta de una mezcla tanto de procesos qumicos (oxidacin de materia orgnica) como fsicos (decantacin de fangos). Tambin podemos identificar las distintas acciones llevadas a cabo para el transporte adecuacin y transformacin de las sustancias implicadas en el proceso. En general un proceso qumico puede descomponerse en la secuencia de diagramas de bloques de la Fig. 1.3. En el caso prctico mencionado anteriormente podramos establecer fcilmente relaciones entre las operaciones llevadas a cabo con su correspondiente bloque.

Los procesos qumicos en general y cada operacin unitaria en particular tienen como objetivo el modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma ms til a nuestros fines. Este cambio puede realizarse por tres caminos: 1 -Modificando su masa o composicin (separacin de fases, mezcla, reaccin qumica). 2 -Modificando el nivel o calidad de la energa que posee (enfriamiento, vaporizacin, aumento de presin, ...). 3 -Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o disminuyendo su velocidad o su direccin). Los tres cambios mencionados anteriormente son los nicos cambios posibles que un cuerpo puede experimentar. Un cuerpo est absolutamente definido cuando estn especificadas: -cantidad de materia y composicin. -energa total (interna, elctrica, magntica, potencial, cintica). -las componentes de velocidad de que est animado. Este hecho experimental tiene su expresin matemtica en tres leyes de conservacin:

1 2 3

-ley de conservacin de la materia. -ley de conservacin de la energa. -ley de conservacin de la cantidad de movimiento.

Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con las propiedad (materia, energa, cantidad de movimiento) que se transfiera en la operacin y sea la ms relevante en la misma. Aparecen as seis grandes grupos de operaciones, como se puede ver en la Fig. 1.4. Las operaciones unitarias fsicas se estudiarn en la signatura de OPERACIONES UNITARIAS. La operacin unitaria qumica ser la REACCIN QUMICA y se estudiar en las asignaturas de INGENIERA DE LA REACCIN QUMICA I Y II.

1.1.4 Las reacciones qumicas

La reaccin qumica es la operacin unitaria que tiene por objeto distribuir de forma distinta los tomos de unas molculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar otras nuevas (productos). El lugar fsico donde se llevan a cabo las reacciones qumicas se denominan REACTORES QUMICOS.

1.1.5 Los reactores qumicos

Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reaccin qumica A+ B C La operacin se desarrollar en un reactor qumico. Qu es lo que hay que tener en cuenta a la hora de desarrollar el experimento?. Los factores a tener en cuenta sern los siguientes: -Condiciones en las que la reaccin es posible (P, T). -En qu grado se produce la reaccin (Termodinmica). -A qu velocidad (Cintica ). -Qu fases se encuentran presentes en la reaccin. Todos estos factores se tendrn que controlar por medio del reactor qumico, que es donde se realizar la reaccin. Operaciones unitarias fsicas de transferencia de materia de transferencia de energa de transmisin simultnea de materia y energa de transporte de cantidad de movimiento complementarias

 Operacin unitaria qumica

Las operaciones unitarias

4.1.1 Balance molar general

Para desarrollar un balance molar de cualquier sistema, se deben de especificar los lmites del sistema. El volumen delimitado por estos lmites constituye el volumen del sistema. Vamos a desarrollar un balance molar de especies j en un volumen de sistema, donde las especies j representan las especies qumicas de inters. Un balance molar de especies j en cualquier instante de tiempo, t, permite obtener la siguiente ecuacin:

j que ingresan por unidad de tiempo} {Moles de j desaparicin de moles de j}

{Moles de

que salen por unidad de tiempo} = {velocidad de

Fj0 Fj + Gj = - dNj / dt

Ec.4.1

donde Nj representa el nmero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si todas las variables del sistema (es decir, temperatura, actividad cataltica, concentracin de las especies qumicas, etc.) son espacialmente uniformes a lo largo de todo el volumen del sistema, la velocidad de generacin de especies j, Gj, es justamente el producto del volumen de reaccin, V, y la velocidad de formacin de especies j, rj.

Gj = rj x V
moles moles = * volumen tiempo tiempo * volumen

Ec. 4.2

Supongamos ahora que la velocidad de formacin de especies j vara con la posicin en el volumen del sistema. Es decir, la velocidad tiene un valor r j1 en la posicin 1, la cual est rodeada por un pequeo volumen, V, dentro del cual la velocidad es uniforme. De la misma forma podemos definir otra velocidad rj2 en la posicin 2 y asociada a un incremento de volumen V2 . La velocidad de generacin Gj1 en trminos de rj1 e incremento de volumen V es Ec. 4.3 Similares expresiones se pueden obtener para Gj2 y otros subvolmenes del sistema Vi La velocidad de generacin total dentro del volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generacin en cada uno de los subvolmenes. Si el sistema est dividido en M subvolmenes, la velocidad total de generacin es

Ec. 4.4 Tomando los lmites apropiados y haciendo uso de la definicin de integral, podemos escribir la anterior ecuacin de la forma

Ec. 4.5 A partir de esta ecuacin vemos que rj puede ser una funcin indirecta de la posicin, ya que las propiedades de los materiales reactivos (concentracin, temperatura) pueden tener diferentes valores en diferentes localizaciones en el reactor. Sustituyendo la Ec.4.5 en la Ec. 4.1 obtenemos:

Ec. 4.6 A partir de la ecuacin del balance general molar Ec. 4.5 podemos desarrollar las ecuaciones de diseo de varios tipos de reactores industriales: discontinuos, semicontinuos, y continuos. Tras la evaluacin de estas ecuaciones podemos determinar el tiempo (discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para convertir una cantidad determinada de reactivo en productos.

4.1.2 Ecuacin de diseo de un reactor discontinuo

En un reactor ideal discontinuo suponemos que la mezcla de reaccin est perfectamente agitada, por lo que no existe variacin en la velocidad de reaccin a lo largo de volumen del reactor. Por esta razn podemos extraer rj de la integral en la Ec. 4.6. Adems al ser un reactor discontinuo los trminos de entrada y salida se anulan, es decir Fjo=Fj=0. Teniendo en cuenta estas consideraciones la expresin Ec. 4.6 nos queda

Ec. 4.7

Teniendo en cuenta la definicin de conversin de reaccin:

Ec. 4.8 despejando Nj Ec. 4.9 diferenciando Nj respecto al tiempo

Ec. 4.10 sustituyendo en la ecuacin Ec. 4.7

Ec. 4.11 separando en variables e integrando obtenemos la Ecuacin de diseo de un reactor discontinuo

Ec. 4.12 Los lmites de integracin se sitan entre Xae (conversin de entrada) y Xaf (conversin final) para la conversin, y entre 0 (tiempo inicial) y tf (tiempo total de reaccin) para el tiempo de reaccin. Integrando obtenemos

Ec. 4.13 Esta ltima ecuacin representa la ecuacin general de diseo para un reactor discontinuo ideal. El volumen del sistema, V, representar a partir de ahora el volumen de nuestro reactor. Podr ser variable o constante, y por lo tanto en la expresin general Ec. 4.13 se mantiene dentro de la integral. Ms adelante se analizarn las posibles causas de la variacin del volumen del reactor y se obtendrn las ecuaciones de diseo correspondientes a reactores discontinuos de volumen variable.

Por otra parte la velocidad de reaccin (que supusimos anteriormente constante e independiente de la posicin en el volumen del reactor) permanece dentro de la integral ya que si recordamos esta es funcin tanto de las concentraciones (o conversiones) como de la temperatura (teora de Arrhenius). Si trabajamos a temperatura constante (ms adelante se analizarn los reactores no isotermos) la velocidad de reaccin, que tendr una expresi n
determinada para cada sistema qumico que analicemos, ser funcin de la conversin

4.1.3 Reactores discontinuos ideales de volumen constante En el caso de trabajar con reacciones en fase lquida, supondremos que el fluido es incompresible, es decir, la densidad permanece constante (=cte) y por lo tanto trabajaremos con volmenes de reactor constantes. Cuando el volumen del reactor es constante, podemos sacar el V fuera de la integral en la expresin Ec. 4.13 y obtenemos

Ec. 4.14 adems si V es constante

Ec. 4.15

con lo que podemos escribir

Ec. 4.16

Ec. 4.17 Ec. 4.18

sustituyendo el valor de dXj en la expresin Ec. 4.14 obtenemos

Ec. 4.19

con lo que nos queda la expresin

Ec. 4.20 correspondiente a la ecuacin de diseo de un reactor discontinuo ideal de volumen constante.

4.1.4 Reactores discontinuos ideales de volumen variable. Tablas estequiomtricas

Cuando trabajamos con sistemas en fase gaseosa, el volumen del reactor puede variar por cambios en la presin, temperatura y nmero de moles.

Analicemos el caso ms general en el que un sistema gaseoso isotrmico pueda variar su volumen por los tres factores sealados anteriormente. Supongamos la siguiente ecuacin qumica:

a A + b B + ... <=> r R + s S + ... + I (INERTES) Ec. 4.21

El nmero total de moles, NT, ser:

donde

Ec. 4.23
y NTo = Nao + Nbo + Nro + Nso por lo que podemos escribir Ec. 4.25 dividiendo la expresin entre NTo nos queda (NTo = nmero total de moles iniciales) Ec.4.24

Ec. 4.26

Ec. 4.27 A fraccin molar inicial de reactivo sustituyendo Ec. 4.27 en Ec. 4.26

Ec. 4.28n Ec. 4.29 donde es la variacin relativa del volumen del sistema (entre la no conversin y la conversin completa del reactante A). Este factor nos indica si existe variacin en el nmero de moles del sistema. Adems la presencia de inertes en el sistema y su influencia en el diseo del reactor se ve reflejada en yao. Sustituyendo Ec. 4.29 en Ec. 4.28 obtenemos

Ec. 4.30

Si suponemos comportamiento ideal de la mezcla de gases del sistema en condiciones iniciales de operacin tenemos que Po Vo = NTo R To donde Po, es la presin inicial del sistema Vo, volumen inicial del sistema R, constate de gases To, temperatura inicial del sistema NTo, n total de moles iniciales Para una determinada conversin en el sistema tendremos las siguientes condiciones

P V = NT R T
Dividiendo ambas expresiones

Ec. 4.31 reordenando la expresin anterior y sustituyendo la expresin Ec. 4.30 obtenemos

Ec. 4.32 La ltima expresin engloba los factores que pueden inducir un cambio en el volumen del sistema es decir, cambios en la presin, temperatura, nmero de moles, y tambin la presencia de inertes en el sistema (yao). Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumen variable la concentracin de la especie A la podemos expresar como

Ec. 4.33

Por otro lado la presin parcial de la especie A la podemos expresar

multiplicando y dividiendo la expresin anterior por Po

(presin parcial inicial del componente A) con lo que nos queda

Ec. 4.34 Cuando la presin sea constante Po = P y la expresin anterior queda de la forma

Ec. 4.35 Sustituyendo la expresin Ec. 4.32 en la expresin Ec. 4.13 se obtiene

Ec. 4.36 Expresin que representa la ecuacin de diseo de un reactor discontinuo ideal de volumen variable. A partir de este momento la expresin de la ecuacin de diseo depender de la cintica de la reaccin.

Para reacciones de orden n, es decir

sustituyendo en la expresin Ec. 4.36

Ec. 4.37 Esta ltima integral podra resolverse de forma analtica, grfica o por mtodos numricos, dependiendo de su complejidad.

4.1.5 Uso del reactor discontinuo para clculos cinticos

Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para determinar parmetros de la ley de velocidad para reacciones homogneas. La determinacin se realiza normalmente midiendo la concentracin como funcin del tiempo y despus se utiliza o el mtodo diferencial o el integral de anlisis de datos para determinar el orden de reaccin, a, y la constante de velocidad, k. En algunas ocasiones se puede seguir tambin la evolucin de algn parmetro de reaccin, como por ejemplo la presin, y el balance molar se reescribirse en funcin de la variable medida (en este caso de la presin ). Mtodo integral de anlisis de datos El mtodo integral de anlisis se usa normalmente cuando se conoce el orden de reaccin y se desea calcular la constante de velocidad a diferentes temperaturas para determinar la energa de activacin de la reaccin. En el mtodo integral de anlisis de datos buscamos una funcin de concentracin apropiada, correspondiente a una ley de velocidad que es lineal con el tiempo. Trabajaremos con un reactor de volumen constante en el que la conversin de partida sea cero,

Los pasos a seguir son: 1).- Suponer una cintica (-rj)=f(k,composicin)=k.f(composicin) 2).Sustituir esta expresin en la ecuacin de diseo del reactor discontinuo, Ec. 4.13.

Integral que podremos resolver de forma grfica, analtica o numrica. 3).- Integrar la ecuacin de diseo 4).- Representar los valores de http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00415.htm (1 de 10)11/07/2011 15:08:24

frente al tiempo 5).- Si obtenemos una recta en la representacin la ecuacin cintica supuesta es la correcta y podemos determinar la constante cintica. Si no obtenemos una recta la cintica supuesta no es la correcta y tendramos que suponer otra, volviendo de nuevo al punto Ejemplo 1 : Reaccin irreversible de primer orden Sustituimos esta expresin en la ecuacin de diseo

integrando kt = -ln (1-Xa) o kt = ln Cae - ln Ca = ln (Cae/Ca) Si representamos grficamente

Fig. 4.2 de la pendiente de la recta obtenemos directamente la constante cintica.

Ejemplo 2 : reaccin irreversible de segundo orden bimolecular. (-ra) = k Cao Cb = Cao (1-Xa) (Cbo - Cao Xa)

Sustituyendo esta expresin de velocidad en la ecuacin de diseo del reactor discontinuo de volumen constante

Resolviendo la integral

Con los datos experimentales evaluamos la concentracin (o conversin) a cada tiempo y representamos:

Fig. 4.3

En caso de no obtener una linea recta supondramos una nueva ecuacin cintica. Cuando M = 1, Cao = Cbo y nos queda Ca = Cao(1-Xa) ; Cb = Cbo(1-Xb) = Cao(1-Xa) con esto podemos escribir (-ra) = k Ca Cb = k Cao (1-Xa) Cao (1-Xa) = k Cao2 (1-Xa)

sustituyendo en la ecuacin de diseo http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00415.htm (4 de 10)11/07/2011 15:08:24

y habra que representar

Fig. 4.4 Como en el caso anterior, en caso de no obtener una lnea recta suponemos otra ecuacin cintica y operamos de igual manera que antes. # Ejemplo 3 : reaccin reversible de primer orden La expresin de la constante de equilibrio en funcin de concentraciones para este sistema es de la forma:

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin de diseo:

integrando la expresin:

Si representamos:

Fig 4.5 Obtenemos k1. Conocida la IKe podemos entonces conocer la constante k2. Mtodo diferencial de anlisis de datos. Cuando una reaccin es irreversible, es posible en muchos casos, determinar el orden de reaccin, ,y la costante de velocidad por diferenciacin de datos de concentracin frente al tiempo. Este mtodo se aplica cuando las condiciones de reaccin sn tales, que la velocidad de reaccin es esencialmente funcin de la concentracin de un nico reactivo. Por ejemplo para la reaccin:

la velocidad de reaccin es nicamente funcin de la concentracin de la sustancia A elevado a a La diferencicin de datos se puede realizar de forma grfica, por ajuste a polinomios, y tambin mediante frmulas de diferenciacin de tres puntos. Los pasos a seguir en el mtodo diferencial de datos experimentales son los siguientes: 1. Clculo de la velocidad de reaccin a partir de los datos experimentales (con uno de los mtodos mencionados ateriormente). Suponemos una ecuacin cintica.

por ejemplo, para una ecuacin de primer orden tendramos

3. Representamos grficamente

Fig. 4.6 Si obtenemos una recta, la ecuacin cintica supuesta es correcta. De lo contrario tendramos que suponer una nueva ecuacin cintica y repetir el tercer paso. En el caso de que la expresin de velocidad sea una ecuacin no separable, como por ejemplo:

podemos linealizar la expresin si invertimos la expresin, y podemos representar la inversa de la velocidad frente a la inversa de la concentracin, es decir

y representamos:

Fig. 4.7 El mtodo de anlisis de datos se puede emplear cuando sabemos que la reaccin es de orden n, pero no conocemos ni el orden ni la cintica. Supongamos por ejemplo la reaccin de la que no conocemos n, ni tampoco k. Si aplicamos logaritmos en ambos miembros de la igualdad nos queda y podemos representar grficamente:

Fig. 4.8 Los datos de velocidad los calculamos como antes de los datos experimentales de concentracin.

4.1.6 Diferenciacin de datos

Ante una reaccin irreversible es posible en algunos casos determinar el orden de reaccin a y la

constante especfica de reaccin por diferenciacin numrica de los datos de concentracin frente al tiempo. Este mtodo se aplica cuando las condiciones de reaccin son tales que la velocidad es esencialmente una funcin de la concentracin de slo uno de los reactantes. Por ejemplo cuando la reaccin de descomposicin A productos

tiene la siguiente expresin de velocidad

podemos aplicar el mtodo diferencial de anlisis de datos. Si aplicamos logaritmos a ambos miembros de la expresin

La pendiente de la recta

como funcin de ln(CA) nos proporciona directamente el orden de reaccin. Como podemos ver en la expresin anterior, en el mtodo diferencial de anlisis de datos debemos de diferenciar los datos de concentracin-tiempo. Lo podemos realizar de tres formas diferentes: -a) Grficamente -b) Numricamente (frmulas de diferenciacin) -c) Ajuste a polinomios http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00416.htm (1 de 8)11/07/2011 15:10:00 a) Grficamente Partimos de una tabla de datos X, Y = f(X). El mtodo grfico implica la representacin de

como funcin de t. Posteriormente se emplea la tcnica de diferenciacin de reas iguales para obtener:

Vamos a ver a continuacin un ejemplo ilustrativo del mtodo. Supongamos que tenemos la tabla de valores x, f(x) siguiente

1.- El primer paso es calcular para cada intervalo los siguientes valores: Xn = Xn - Xn-1 Yn = Yn - Yn-1 2.- A Continuacin se calcula

como una estimacin del valor medio de la pendiente en el intervalo Xn-1 - Xn.

3.- Seguidamente hay que dibujar la curva que mejor se aproxime al rea bajo el histograma. Es decir, En cada intervalo hay que intentar balancear las reas A y B (Fig. 4.9). Cuando esta aproximacin no sea posible, el balance se extiende a varios intervalos (como en el caso de las reas denominadas C y D en la Fig. 4.9). De las definiciones de X y Y sabemos que

El mtodo de reas iguales intenta estimar

, con lo que

es decir, el rea bajo la curva es el mismo que bajo

En nuestro caso la representacin grfica que obtenemos viene representada en la Fig. 4.10

Fig. 4.9

Fig. 4.10

4.- A continuacin se estiman los valores de

de la curva representada en los puntos X1, X2, X3, ... hasta completar la tabla. En nuestro caso y despus de representar la curva podemos completar la tabla anterior para obtener los correspondientes valores de

La funcin usada en este ejemplo fue f(X) = 1000(1-e-X) diferenciando la funcin respecto a X obtenemos

El mtodo de diferenciacin es menos exacto que el mtodo de integracin. Este mtodo indica claramente los datos malos y nos permite la compensacin de los mismos. La diferenciacin es slo vlida cuando se sospecha que la diferenciacin de datos presenta curvas df/dX v.s. X suaves, como es el caso del anlisis de datos de velocidad. Por ltimo representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cintica y el orden de reaccin. b) Numricamente ( frmulas de diferenciacin) http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00416.htm (6 de 8)11/07/2011 15:10:00 Supongamos que partimos de datos espaciados de forma que t1 - t0 = t2 -t1 = t tiempo t0 t1 t2 concentracin CA0 CA1 CA2 Teniendo en cuenta las frmulas de diferenciacin de tres puntos Estas frmulas se pueden usar para calcular dCA/dt. Las Ec 4.39 y 4.41 se utilizan para el primer y ltimo puntos, mientras que la Ec. 4.40 se utiliza para todos los puntos intermedios. Por ltimo representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cintica y el orden de reaccin. c) Ajuste a polinomios Otra tcnica utilizada para la diferenciacin los datos es ajustar primeramente los datos de concentracin tiempo a un polinomio de orden n CA = a0 + a1 t + a2 t2 + ... + an tn Hoy en da existen en el mercada diversos paquetes de software que contienen programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes ai de nuestro polinomio. Despus de determinar las constantes correspondientes, solamente queda por diferenciar la ecuacin anterior con respecto al tiempo

De esta forma podemos conocer la concentracin y la velocidad a un determinado tiempo t. Por ltimo representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cintica y el orden de reaccin.

4.1.7 Estrategia de diseo para reactores discontinuos isotermos

El procedimiento que se expondr a continuacin servir de gua para el diseo de reactores discontinuos isotermos, Fig. 4.11 y 4.12. Comenzamos aplicando la ecuacin del balance molar general (nivel 1) a un reactor especfico para obtener la ecuacin de diseo del reactor (nivel 2). Si las condiciones de alimentacin estn especificadas, todo lo que necesitamos conocer para evaluar la ecuacin de diseo es la velocidad de reaccin como funcin de la conversin de reaccin. Lgicamente en las mismas condiciones en las que operar el reactor (presin, temperatura, ...).

Cuando (-rA = f(XA)) est dada, iremos del nivel 3 al nivel 7 bien para determinar el volumen o el tiempo de reaccin necesario para alcanzar una determinada conversin de reaccin. Si la velocidad de reaccin no est dada explcitamente como funcin de la conversin, se debe determinar la ley de velocidad bien a travs de la bibliografa o bien a travs de trabajo experimental de laboratorio. Una vez que se ha establecido la ley de velocidad, con la estequiometra de la reaccin (nivel 5) y las condiciones del sistema, se expresa la velocidad como funcin de la conversin. Combinando la informacin de los niveles 4 y 5, se puede expresar la velocidad de reaccin como funcin de la conversin y llegar al nivel 6. Ahora es posible determinar o bien el tiempo o el volumen necesario para alcanzar la conversin deseada, sustituyendo la relacin obtenida entre la conversin y la velocidad de reaccin en la ecuacin de diseo. La ecuacin de diseo se evaluar de forma apropiada en cada caso, es decir, analticamente o numricamente.

4.2.1 Diseo de un reactor discontinuo ni isotermo ni adiabtico

En este tipo de reactor la temperatura variar con el tiempo de reaccin y existir transmisin de calor entre el reactor y el exterior. La ecuacin general de diseo correspondiente a un reactor discontinuo ideal Ec. 4.13 es la siguiente

Tanto el volumen como la velocidad de reaccin pueden modificarse con la temperatura. Si la reaccin es en fase lquida podemos suponer que no existen variaciones de volumen. En este caso podemos escribir

Para seguir adelante en el diseo del reactor necesitamos resolver conjuntamente los balances de materia y de calor -balance de materia Ec. 4.11 :

-balance de calor calor que entra - calor que sale + calor generado - calor transmitido = calor acumulado Los trminos de entrada y salida se anulan por estar en un sistema discontinuo, con lo que nos queda: calor generado - calor transmitido = calor acumulado Trmino de GENERACIN de calor Se consume o genera calor en funcin de que la reaccin sea endotrmica o exotrmica. (-ra)V(-Hr) Ec. 4.42

 Trmino de TRANSMISIN de calor Supondremos que el fluido de refrigeracin circula por un camisa alrededor del reactor. Se toma una temperatura media de la pared. UA(T-Tw)

Ec. 4.43 Trmino de ACUMULACIN de calor

Ec. 4.44 mi, moles o masa de i. Cpi estar definida en consonancia con las unidades de mi

Ec. 4.45 el balance de calor nos quedar por lo tanto

Ec. 4.46 Este balance habr que resolverlo conjuntamente con el balance de materia. Sabemos que

Tendramos as un sistema de dos ecuaciones diferenciales. Se pueden utilizar para su resolucin mtodos numricos (Runge-Kutta) o analticos. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que hacen fcil la resolucin analtica de estas ecuaciones.

4.2.2 Diseo de un reactor discontinuo y adiabtico

Trabajaremos con un reactor aislado del exterior (no existe transmisin de calor con el exterior). El balance conjunto de calor y de masa nos queda

Su resolucin se puede realizar con mtodos analticos o numricos. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que hacen ms fcil su resolucin. Como ejemplo vamos a suponer que tenemos un calor especfico medio de toda la mezcla reaccionante y que no vara con la temperatura. En este caso

Si mT est definido en unidades de masa no vara a lo largo del tiempo y todo es constante. Si mT est definido en moles puede variar con el tiempo (dependera en todo momento de la conversin de reaccin). Supongamos que mT Cp es constante, es decir, la reaccin se lleva a cabo en fase lquida o en fase gaseosa sin variacin en el nmero de moles. Reagrupando el balance de masa y de calor anterior e integrando obtenemos

Si suponemos tambin que es constante podemos resolver la integral y obtener la variacin de la temperatura del sistema, T, con la conversin.

Ec. 4.47 Esta funcin de temperatura la podemos introducir en todas aquellas variables de la ecuacin de diseo que sean funcin de la temperatura.

5. Reactores de flujo

5.1.1 Introduccin a los reactores de flujo

En un reactor de mezcla perfecta, las propiedades no se modifican ni con el tiempo ni con la posicin, ya que suponemos que estamos trabajando en estado de flujo estacionario y la mezcla de reaccin es completamente uniforme. El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeo en comparacin con el tiempo de permanencia en el reactor. En la prctica se puede llevar a cabo siempre que la mezcla fluida sea poco viscosa y est bien agitada. El trmino equivalente a Na, es decir, nmero de moles de la especie A, en un reactor de flujo ser

La conversin de reaccin la podemos definir como

Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversin cero, (diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor, que pueden introducirse en el reactor con o sin conversin) Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversin Xa. La relacin que existe entre el caudal molar, Fa, y el caudal volumtrico, Q, es el siguiente

FIG. 5.1

En el caso de los reactores discontinuos, y para sistemas de volumen variable, encontramos una expresin para el volumen del sistema en funcin de la presin, temperatura, variacin del nmero de moles y presencia de inertes. Para sistemas en flujo, se puede obtener una expresin similar para el caudal volumtrico. La concentracin total de una especie en cualquier punto del reactor es

A la entrada del reactor,

Con estas dos ltimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor de compresibilidad podemos escribir

Teniendo en cuenta que el caudal molar total lo podemos definir como

la expresin del caudal volumtrico nos queda

Con esta ecuacin podemos ahora expresar la concentracin de cualquier especie para un sistema en flujo en funcin de las conversiones

El valor de Fj depender en cada caso de la estequiometra de la reaccin. Trabajando en estado estacionario, las propiedades del reactor no variarn ni con la posicin ni con el tiempo. La ecuacin de diseo se podr obtener solamente con el balance de masa. Los balances necesarios no sern diferenciales, debido a que las propiedades son uniformes a la largo del reactor. Realizaremos balances globales.

5.2.1 Reactores de mezcla perfecta ni isotermos ni adiabticos

Si realizamos un balance de calor general en el reactor de mezcla perfecta obtenemos donde Ce, calor de entrada Cs, calor de salida Cg, calor generado Ct, calor transmitido Ca, calor acumulado Analicemos los distintos trminos Calor de ENTRADA

, cuando Cpi viene definida en cal / kg K

o tambin

, cuando Cpi viene definida en cal / mol K Calor de SALIDA

Calor de GENERACION

Calor TRANSMITIDO

Suponemos que el calor se transmite a travs de las paredes de una camisa que rodea al reactor. Donde U es el coeficiente global de transmisin de calor A es el rea de intercambio TS es la temperatura del reactor TW es la temperatura media en la pared Si sustituimos los trminos anteriores en el balance de calor nos queda

5.2.2 Reactor de mezcla perfecta adiabtico

Cuando no existe transmisin de calor con el exterior se dice que el reactor es adiabtico. En este caso el trmino de transmisin de calor se anula. Si adems suponemos que tenemos un calor especfico medio de mezcla y que no existe variacin en el nmero de moles el balance de calor nos queda

reagrupando nos queda

El reactor de mezcla perfecta se dice que es isotermo cuando el calor de entrada es igual al de salida, es decir

si consideramos un calor especfico medio de mezcla

si adems consideramos que no existe variacin en el nmero de moles

con lo que podemos escribir

que sera nuestra condicin de isotermicidad. Si esto se cumple el balance de calor nos queda

como sabemos que

sustituyendo en el balance de calor obtenemos:

5.3.1 Reactores de mezcla perfecta de gran tamao

Supongamos que tenemos un solo reactor de mezcla perfecta. La conversin a la entrada de este reactor es nula, es decir XAE= 0. La ecuacin de diseo correspondiente a un reactor de mezcla perfecta con estas condiciones de entrada es

Para un valor de FA0 concreto y si conocemos la ecuacin cintica (-rA)S podemos representar (Fig. 2.5):

Fig.5.2 Como podemos ver en la figura a medida que la conversin deseada es mayor, el volumen de reactor necesario para llevar a cabo la operacin tambin es mayor. Si por ejemplo la ecuacin de velocidad tiene la expresin cuando la conversin de reaccin deseada est prxima a la unidad

Es decir en este caso el rea bajo la curva que necesitaramos, y que correspondera al un volumen del reactor, sera infinita. Esto desde un punto de vista prctico es inviable. Este hecho es causa directa de las propias caractersticas del reactor de mezcla perfecta. Este reactor trabaja en condiciones de salida del reactor, es decir, con concentraciones muy pequeas de reactivo y por lo tanto con velocidades de reaccin tambin pequeas. La solucin a este problema es trabajar con reactores de mezcla perfecta en serie.

Si aplicamos la ecuacin de diseo a cada uno de estos reactores primer reactor

Si representamos FA0 frente a (-rA), Fig. 5.3, vemos que para obtener la misma conversin que trabajando con un solo reactor de mezcla perfecta el volumen total de reactor necesario es inferior. Por lo tanto con reactores de mezcla perfecta en serie reducimos el volumen total necesario de reactor. Al aumentar el nmero de reactores de mezcla perfecta en serie disminuimos el volumen total de reactor necesario para obtener una conversin dada. Cuando trabajamos con infinitos reactores de mezcla perfecta en serie para obtener una conversin dada, el volumen total de reactor coincide con el rea bajo la curva en la representacin grfica de FA0/(-rA), Fig. 5.4.

0 Fig. 5.3

Fig. 5.4 5.3.2 Diseo de una batera de tanques de mezcla perfecta en serie Vamos a suponer que trabajamos con un fluido de densidad constante, es decir, el caudal volumtrico de nuestro fluido es constante. Si aplicamos el balance de masa al reactor j de la batera de tanques obtenemos En este caso el trmino de acumulacin es cero debido a que suponemos que estamos trabajando en condiciones de estado estacionario. Los caudales molares de entrada y salida del reactor los ponemos en funcin de la conversin

sustituyendo en el balance de masa nos queda

Reordenando

si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es constante la conversin la podemos expresar como

sustituyendo los valores de XAj y XAj-1 en la ecuacin de diseo obtenemos http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00532.htm (1 de 3)22/08/2011 14:45:32 Reactor de mezcla perfecta

por definicin de tiempo espacial

con lo que nos queda

De esta expresin podemos despejar la concentracin de la especie A a la salida del reactor j de la batera de tanques El valor de la concentracin depender a partir de ahora de la ecuacin cintica del proceso que se lleve a cabo en el reactor. Si suponemos que se lleva a cabo una reaccin de primer orden sustituyendo en la expresin anterior

para el primer reactor

para el segundo reactor http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00532.htm (2 de 3)22/08/2011 14:45:32 Reactor de mezcla perfecta

para el ltimo de los reactores

si los reactores tienen el mismo volumen el tiempo espacial ser el mismo para todos, con lo que podemos escribir

despejando el valor del tiempo espacial

expresin correspondiente al tiempo espacial para un reactor de la batera. El tiempo espacial total ser siendo n el nmero de reactores de la batera de tanques. Por lo tanto

6. Reactor flujo Pistn

6.1.1 Caractersticas generales
El reactor de flujo pistn trabaja en estado estacionario. Esto significa que las propiedades no varan con el tiempo. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo pistn cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningn tipo de mezcla (no existe difusin) axial. Si no existe gradiante radial los perfiles de propiedad son planos. Si no existe difusin axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o posteriores. En el caso del movimiento de un mbolo en un pistn. El flujo en pistn es una idealizacin de un determinado flujo, es un modelo matemtico. Nos podemos aproximar a esta hiptesis si utilizamos una mezcla de reaccin poco viscosa (as eliminamos gradientes radiales). Adems si el fluido circula a gran velocidad podemos despreciar el trmino de difusin axial frente al flujo global. En un reactor de flujo pistn las propiedades no varan con el tiempo pero s con la posicin en el reactor.

6.1.2 Ecuacin de diseo

Hemos visto anteriormente que las propiedades de un reactor de flujo pistn varan con la posicin. Por esta razn, si tenemos que aplicar balances de materia tenemos que utilizar diferenciales de volumen de reactor. Posteriormente mediante integracin extenderemos el anlisis al volumen total del reactor.

El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig. 6.1 es ENTRA - SALE - DESAPARECE = ACUMULA

FA - (FA + dFA) - (-rA) dV = 0 operando se obtiene -dFA = (-rA) dV Ec. 6.1 por la definicin de conversin para reactores en flujo

sustituyendo en la Ec. (6.1):

integrando la expresin anterior

si resolvemos nos queda

Ec. 6.2 que es la ecuacin de diseo para un reactor de flujo pistn. Es vlida tanto si existe o no variacin de caudal en el sistema. Si queremos poner la expresin anterior en funcin de la concentracin sustituyendo en la Ec. 6.2:

luego podemos escribir:

Ec. 6.3 Para sistemas de densidad constante, si tenemos en cuenta la definicin de conversin para reactores en flujo

sustituyendo la ltima expresin en la Ec. 6.3 obtenemos:

Ec. 6.4 Si comparamos esta expresin con la obtenida para un reactor discontnuo podemos ver que la diferencia entre ambas expresiones es que hemos sustituido el tiempo por t. Por lo tanto cuando en un reactor discontnuo tenemos la mezcla de reaccin un tiempo igual a t en ambos caso obtenemos la misma conversin de salida para una misma reaccin qumica. El reactor de flujo pistn puede ser isotrmico y no isotrmico (adiabtico o ni isotrmico nio adiabtico).

6.1.3 Reactor de flujo pistn isotrmico

En los reactores de flujo pistn isotrmicos la temperatura no vara con la posicin en el reactor. Adems vara con el tiempo por tratarse de un reactor de flujo pistn en estado estacionario. La velocidad de reaccin ser slo funcin de la conversin (o de la concentracin) Para ese caso utilizaremos como ecuacin de diseo la expresin (4)

esta integral la podemos resolver de diferente manera: -analticamente -grficamente -numricamente

9 DISEO DE REACTORES PARA REACCIONES MULTIPLES

En temas anteriores hemos estudiado fundamentalmente el diseo de reactores qumicos para reacciones simples, es decir, aquellas que necesitan una sola ecuacin estequiomtrica para deginir su comportamiento. En este captulo discutiremos la seleccin del reactor y los balances molares generales para las reacciones mltiples. Existen tres tipos bsicos de reacciones mltiples: serie, paralelo, e independientes. En las reacciones en paralelo (tambin denominadas reacciones competitivas) el reactivo se consume en dos reacciones diferentes para formar productos diferentes. Por ejemplo:

Un ejemplo de importancia industrial con reacciones en paralelo es la oxidacin de etileno a xido de etileno, evitando la combustin completa del etileno a dixido de carbono y agua.

En las reacciones en serie, tambin denominadas reacciones consecutivas, el reactivo forma un producto intermedio, que posteriormente reacciona para producir un nuevo producto. Un ejemplo de reacciones en serie es la reaccin de xido de etileno con amoniaco para formar mono-, de-, y trietanolamina.

Las reacciones mltiples implican generalmente la combinacin de reacciones en serie y paralelo, como por ejemplo:

Un ejemplo de combinacin de reacciones en serie-paralelo es la formacin de butadieno a partir de metanol.

C2H5OH C2H4 + H2O C2H5OH CH3CHO + H2 C2H4 + CH3CHO C4H6 + H2O

Las reacciones independientes son del tipo:

A B C D+E

El craqueo de petrleo crudo para formar gasolina es un ejemplo donde tienen lugar reacciones independientes. En reacciones simples, cuando ententbamos optimizar el porceso, se intentaba producir la mxima cantidad de un producto determinado. Por ejemplo en la reaccin: A+B R si queremos obtener la mxima cantidad de R, tendremos que intentar que la conversin de reaccin sea lo ms elevada posible. El reactor ptimo ser aquel que con igual volumen, de la mcima conversin. En el caso de reacciones mltiples aparecen nuevos problemas en la optimizacin del proceso. En la primera parte de este captulo consideraremos en primer lugar las reacciones en paralelo. http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00911.htm (2 de 4)26/07/2011 9:34:45 Son de particular inters aquellos reactibos que se consumen con la formacin de un producto deseado, D, y un producto indeseado, U, como resulatado este ltimo de una reaccin competitiva. En la siguiente reaccin

queremos minimizar la formacin de U y maximizar la formacin de D, ya que cuanto ms producto indeseado tengamos, mayor ser el costo de separacin de ste de la mezcla de reaccionante. (Fig. 9.1)

Fig. 9.1 Normalmente , a medida que el costo del sistema de reaccin se incrementa, con el fin de minimizar el producto indeseado U, el coste generado por el trabajo de separacin de esta especie disminuye. En estos casos se alcanza un punto econmoco ptimo correspondiente al punto de corte de los costos de reaccin y separacin de la Fig. 9.2 http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/00911.htm (3 de 4)26/07/2011 9:34:45

Fig. 9.2