Marcha analtica En Qumica analtica la marcha analtica es un proceso tcnico y sistemtico (una serie de operaciones unitarias), de identificacin de iones

inorgnicos en una disolucin mediante reacciones qumicas en las cuales se produce la formacin de complejos o sales de color nico y caracterstico. Cambio de selectividad de un reactivo Una secuencia de reactivos es ms o menos selectivo si se produce con ms o menos problemas. Un reactivo es especfico (ms selectivo) cuando reacciona con muy pocos cationes y aniones. Se van a llamar reactivos generales (menos especficos) cuando reaccionan con muchos cationes y aniones. Se puede cambiar la selectividad de un reactivo por tres diferentes mtodos:

Por variacin del pH: Ej. el H S es un reactivo general que a pH neutro o bsico
2

origina precipitados con casi todos los cationes del Sistema Peridico; sin embargo, a pH cido se produce un efecto del ion comn, disminuye la concentracin del anin S2- y slo precipitan a pH cido los sulfuros ms insolubles, que son los sulfuros de los denominados Grupos I y II de la marcha analtica.

Por cambio del estado de oxidacin: Ej. el catin Ni origina un compuesto

+2

coloreado de color rosado con dimetilglioxima, pero si tenemos en el medio Fe2+ con dimetilglioxima genera un color rosado rojizo; sin embargo, si aadimos H2O2 el Fe2+ pasa a Fe3+, el cual no reacciona con la dimetilglioxima y podemos detectar el nquel.

Enmascaramiento de cationes: Ej. el Cu y Cd son dos cationes muy semejantes; sin

2+ 2+

embargo, se pueden identificar. Si aadimos H2S precipitan CuS (negro) y CdS (amarillo). Al problema que contiene se le aade KCN, formando Cu(CN)42- y Cd(CN)42-, ambos incoloros. Si aadimos H2S entonces el Cu(CN)42- no reacciona, ya que es muy estable; sin embargo, el Cd(CN)42- es menos estable, reacciona con el H2S y origina CdS (amarillo). Marcha analtica de los cationes ms comunes Grupo I Se toma la muestra problema o alcuota y se aade HCl 2N. Con este reactivo precipitan los cationes del Grupo I ( Plata (I), Plomo (II) y Mercurio (I)): AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2. Sobre el mismo embudo se aade agua de ebullicin, quedando en el papel de filtro el AgCl y el Hg2Cl2; el Pb2+ se puede identificar aadiendo KI, que origina

un precipitado de PbI2 que se disuelve en caliente, que sirve para identificarlo mediante la llamada lluvia de oro. Sobre el mismo papel de filtro se aade NH3 2N. En el papel de filtro si existe Hg22+ y se forma una mancha blanca, gris o negro, que es una mezcla de HgClNH2 y Hg0. En la disolucin se forman Ag(NH3)2+, que se puede identificar con KI dando un precipitado de AgI amarillo claro. Grupo II A la disolucin que contiene los cationes del Grupo II y siguientes le aadimos NH3 y NH4Cl, precipitando los cationes del Grupo IIIA: Fe(OH)3 (rojo), Al(OH)3 (blanco), Cr(OH)3 (verde), pero no precipitan los del Grupo III y siguientes. Para identificar los cationes del Grupo IIA se aade NaOH y H2O2, de tal forma que el Fe(OH)3 no se disuelve, pero el resto dan AlO2-, CrO2- (aunque con el H2O2 da CrO42-). Para reconocer elhierro se disuelve ese precipitado en HCl y se divide en dos posiciones: a una de ellas se le aade KSCN (si existe hierro se origina un precipitado de color rojo escarlata intenso), y al la otra porcin se le aade K4Fe(CN)6 (si existe hierro se forma un precipitado de color azul oscuro azul de prusia). A la disolucin que contiene el aluminio y el cromo aadimos HCl hasta pH neutro; a continuacin se le aade NH3 y precipita Al(OH)3; para poder verse esta disulucin se le echa rojo Congo, aadimos HCl, el rojo Congo pasa a color azul, aadimos NH3, el rojo Congo azul vuelve a ser rojo y el Al(OH)3 se vuelve rojo. Sobre la disolucin echamos H2S y NH3, quedando precipitados los cationes del grupo IIIB: MnS (rosa), CoS (negro), NiS (negro) y ZnS (blanco), quedando aparte los de los Grupos IV y V. Sobre los precipitados echamos HCl, quedando por un lado Mn2+ y Zn2+, y por otro NiS y CoS. En el primer tubo con NaOH y H2O2 da ZnO22- y un precipitado marrn de MnO2. Para reconocer el zinc se trata con H2S dando un precipitado blanco de ZnS; tambin se puede echar Montequi A y Montequi B dando un precipitado de color violeta. En el segundo tubo echamos agua regia, dando Ni2+ y Co2+. A una de las porciones se neutraliza con NH3 y se sigue agregando hasta pH bsico y despus echamos dimetilglioxima; si existe Ni2+ se forma un precipitado rosa. Para el Co2+ primero se neutraliza con NH3, se tampona con cido actico y acetato de sodio junto con KSCN; si agregamos acetona la fase acetnica toma un color azul. Grupo IV Sobre las disoluciones de los Grupos IV y V aadimos (NH4)2CO3, precipitando los cationes del Grupo IV: CaCO3 (blanco), BaCO3 (blanco), SrCO3 (blanco), pero si no lo hemos eliminado anteriormente tendramos tambin PbCO3. Disolvemos esos precipitados en cido actico y aadimos HCl 2N; si existe plomo precipita PbCl2, y

disueltos Ca2+, Ba2+ y Sr2+. Sobre la disolucin aadimos KCrO4; si existe bario se obtiene un precipitado amarillo de BaCrO4, y disueltos Ca2+ y Sr2+. Sobre la disolucin aadimos (NH4)2CO3, precipitando los dos carbonatos: CaCo3 y SrCO3, calentamos hasta sequedad, le aadimos un poco de H2O y acetona y despus (NH4)2CrO4, quedando un precipitado de SrCrO4 y disuelto el calcio, pero si le aadimos Na2C2O4precipita CaC2O4. Grupo 5 cationes que no precipitan con nada anterior forman el Grupo 0: NH4+, K+ y Na+. La mayor parte de los ensayos se hacen al principio del anlisis:

Para el NH se calienta y, si se desprende amonaco entonces existe este catin.

+ 4

Tambin se puede agregar el reactivo de Nessler y, si existe amonio da un precipitado de color amarillo.

Para el K: la mejor forma de reconocerlo es a la llama, la que da una coloracin

violeta. Tambin se puede agregar cobaltonitrito sdico; en medio dbilmente cido si existe K+ da un precipitado amarillo.

El Na se puede identificar porque al aadir amarillo titanio da un color rojo. Si existe

+

Na+ con reactivo de Kalthoff da un precipitado amarillo. Tambin se puede hacer porque si se acerca una llama esta es de color amarilla intensa y es duradera. Comprobacin de cationes

Ag+: Con HCl da AgCl (blanco); con KI da AgI (amarillo). Al3+: Con alizarina da un compuesto rojo. As3+: Con mixtura magnsica da un espejo de plata en el tubo. Ba2+: Con dicromato precipita cromato de estroncio o sulfatos precipita sulfato de
bario blanco.

Bi3+: Con SnCl da Bi (negro).

0 2

Cd2+: Con sulfuro da el CdS (amarillo). Co2+: Con KSCN da un complejo azul; los sulfuros de cobalto se disuelven en agua
regia; el Co(OH)3 es el nico hidrxido de color naranja.

Cu2+: Con NH da Cu(NH ) (azul intenso).

2+ 3 3 4

Fe3+: Con KSCN da un complejo rojo; con ferrocianuro da un compuesto azul; el

Fe(OH)3 es el nico hidrxido de color pardo-rojizo.

Hg22+: En la marcha analtica precipita con HCl, se aade NH y da en el filtro un

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precipitado negro de Hg0.

Hg2+: Se echa sobre una moneda de una peseta pequea y da una amalgama negra, ya
que se forma Hg0.

K+: Con cobaltonitrito sdico da precipitado amarillo. Mg2+: Con magnesn da color azul. Mn2+: Con sulfuro da el MnS (naranja). Na+: Con el reactivo de Koltoff da precipitado amarillo. NH4+: En medio bsico da NH ; si hay amonio con el reactivo de Nessler da
3

precipitado rojo-pardo.

Ni2+: Con dimetilglioxima da un precipitado de color rojo; los sulfuros de nquel se

disuelven en agua regia; el Ni(OH)3 es el nico hidrxido de color verde.

Pb2+: Se aade KI y da un precipitado amarillo de PbI o bien con K CrO .

2 2 4

Sb3+: Con rodamina B da precipitado morado. Sn2+: Si se acerca a la llama se pone de color azul. Zn2+: Con Montequi A y Montequi B da precipitado verde.

Marcha analtica de los aniones ms comunes Los aniones ms frecuentes en un laboratorio no se pueden separar de forma tan clara como los cationes. La mayor parte de las veces se van a identificar de forma directa, mientras que otros se van a separar en grandes grupos precipitando con cationes y, a partir de estos precipitados, se identifican esos aniones. Sin embargo, en laboratorio es bastante ms difcil analizar los aniones presentes que los cationes.

Generalmente en el laboratorio la marcha analtica de aniones se hace primero eliminando todos los cationes existentes precipitando con NaOH o CO32-. A continuacin se hacen tres ensayos preliminares:

El primero es con H2SO4 concentrado. Reacciona con determinados aniones y produce gases que son fcilmente identificables. Los aniones que desprenden gases son: CO32- (CO2), SO32-(SO2), S2O32- (SO3), S2- (Cl2S), CN- (HCN) y NO2- (NO2). La segunda es una reaccin para identificar aniones oxidantes. Se realiza con KI, que reacciona con los oxidantes. Ej. BrO3- + 2I- BrO2- + I2, el cual reacciona fcilmente con el almidn y da un color azul en la disolucin. Son: CrO4-, Fe(CN)63-, NO3-, MnO4, CrO3- y IO3-.

La tercera es una reaccin de aniones reductores. Se realiza la prueba con KMnO4. Si existen aniones reductores el KMnO4 se decolora rpidamente. Son: Fe(CN)64-, S2O32-, S2-, SO32-, AsO33-, NO2-, I- y SCN-.

Primero separamos los aniones del Grupo I, que son aqullos que precipitan con Ca2+ en un medio con cido actico. Los aniones que van a precipitar son: C2O42-, F- y PO33-. Los aniones del Grupo II son los que precipitan con Zn2+ en presencia de cido actico. Son: S2-, Fe(CN)64- y Fe(CN)63-. Los aniones del Grupo III son los que precipitan con Mg2+ en presencia de NH3 y un exceso de NH4+. Son: PO43-, AsO33-, AsO43- y SiO32-. Los aniones del Grupo IV son los que precipitan con Ba2+ en presencia de cido actico. Son: SO42-, SO32-, S2O32- y CrO42-. Los aniones del Grupo V son los que precipitan con Ag+ en medio fuertemente bsico. Son: Cl-, Br-, I-, CN- y SCN-. Los restantes aniones no precipitan con ninguno de los cationes anteriores, por lo que se identifican en la muestra inicial. Los ms frecuentes son: NO2-, NO3-, IO3- y BrO3-.

MTODOS Mtodos de anlisis de especiacin de iones metlicos

ANLISIS.
La especiacin de iones metlicos en el medio ambiente es una tarea difcil, puesto que las concentraciones de metales pesados son generalmente muy bajas. Adems, a veces,

las propiedades fsicas y qumicas de dos o ms especies pueden ser muy similares, lo cual hace an ms de la especiacin un desafo. La estabilidad de las especies depende de la matriz y los parmetros fsicos, tales como T, humedad, rayos UV, materia orgnica, etc. A continuacin se explican los diferentes mtodos analticos que se usan para determinar la especiacin de metales.

MTODOS CROMATOGRFICOS Cromatografa de gas (GC): No se aconseja para la especiacin de metales. Su

mayor inconveniente es su necesidad de la conversin de iones Me inorgnicos a orgnicos.

Cromatografa de lquido: Es la nica y mejor tecnologa para la especiacin de

una gran variedad de iones metlicos. Las tcnicas de cromatografa de lquido ms conocidas son:

High performance (HPLC).

Cromatografa de in (IC): Es la mejor modalidad debido a varias ventajas respecto a las otras, como alta velocidad, sensibilidad y reproducibilidad. Se han llevado a cabo con esta tcnica alrededor del 80% de los estudios de especiacin de metales en el mundo. Varios tipos de columnas son disponibles en IC, lo que hace esta tcnica

popular en especiacin de iones metlicos. Una variedad de fases mviles se usan en IC. La composicin de las fases mviles puede ser modificada por la adicin de varios solventes acuosos y no acuosos. IC utiliza resinas de intercambio inico para separar iones atmicos o moleculares basados en su interaccin con la resina. Su mayor utilidad es la de anlisis de iones para los cuales no hay otros mtodos analticos rpidos. La mayora de separaciones de intercambio inico se llevan a cabo con bombas y columnas metlicas. La columna para IC consiste en resinas de intercambio protegidas de partculas polimricas inertes. Otras: Cromatografa de fluido sub- y supercrtico (SFC) (Los fluidos supercrticos ms usados son dixido de carbono, xido nitroso y trifluorometano. La compatibilidad con la mayora de detectores, bajas P y T crticas, baja toxicidad y carga ambiental y bajos costes, hacen que el dixido de carbono sea el fluido supercrtico elegido.); Electrocromatografa capilar (CEC), (Es una tcnica hbrida, que consiste en los principios bsicos de la electroforesis capilar y de la cromatografa. Tambin Cromatografa Capilar Micellar electrokinetic, MECC. Ambas presentan alta velocidad, sensibilidad, lmite de deteccin ms bajo y reproducibilidad de resultados. Sin embargo, frecuentemente estos mtodos no pueden ser utilizados para especiacin, ya que son tcnicas que no estn del todo desarrolladas.); Cromatografa de capa fina (TLC).

Electroforesis capilar (CE): tiene ciertas ventajas, tales como coste de funcionamiento barato, simplicidad, alta velocidad de anlisis, mayor eficiencia de separacin, nica selectividad y alto grado de independencia de la matriz. Existen distintos tipos de CE: electroforesis de zona capilar (CZE), Isotachoforesis capilar (CIF), Electroforesis de gel capilar (CGE), Electroforesis capilar de afinidad (ACE). El ms utilizado de stos para la especiacin de metales ha sido el modelo CZE. Potenciometra Polarografa: Capaz de detectar diferentes estados de oxidacin de muchos iones metlicos. Tcnicas voltimtricas

MTODOS ESPECTROSCPICOS
UV-visible: Pocas especies metlicas forman diferentes colores con ciertos ligandos y pueden ser especiadas por esta tcnica espectroscpica. Espectrometra de Absorcin Atmica, EAA, de Llama

 Espectrometra de Emisin Atmica, EEA Espectrometra de Absorcin Atmica, EAA, con Generacin de hidruros: es uno de los mtodos ms ampliamente utilizados en la especiacin de algunos metales. Por ejemplo, la especiacin de arsnico se lleva a cabo determinando As (III) y el arsnico total, lo que se determina con la reduccin de As (V) a As (III).

Horno de grafito
ICP: implica el uso de plasma formado a alta T. Se pueden conseguir lmites bajos de deteccin con ICP unido a la espectrometra de masa. Cabe mencionar que mtodos tales como AES y AAS unidos al sistema analtico de inyeccin de flujo (FIAS) dan resultados que son ms precisos y exactos cuando slo est presente una forma de un elemento.