Equilibrio2/QAI/HGR

Equilibrio qumico: aspectos analticos

Cuando se dice que un sistema qumico (reaccin qumica) esta en equilibrio, no significa que exista la misma cantidad (o proporcin) de productos y reactivos. El equilibrio se puede haber alcanzado cuando se han formado una gran cantidad de productos con respecto a lo que se tena inicialmente de reactivos, o bien cuando la cantidad de productos es mnima. En estos casos decimos que la reaccin es muy cuantitativa al alcanzar el equilibrio o bien es muy poco cuantitativa, o tambin que sta se llev a cabo en un 50%.

Consideraciones sobre el valor numrico de las constantes de equilibrio

Como hemos visto la relacin que expresa la constante de equilibrio est dada por la razn del producto de las concentraciones de los productos entre el producto de las concentraciones de los reactivos. As podemos distinguir tres casos: Caso X.- Cuando el valor de Keq es grande mayor que 1 Para una reaccin en la que ciertos reactivos aadidos en una concentracin inicial x generan productos y con la condicin de que Keq >1, tendremos: reactivos productos [productos] > 1 K eq = [reactivos] para que esto ocurra es necesario que la concentracin de los productos ([productos]) debe siempre ser mayor que la concentracin de los reactivos ([reactivos]) y diremos que el equilibrio est desplazado a la derecha o hacia la formacin de productos. Esto simplemente quiere decir que cuando la velocidad de formacin de productos se iguala con la velocidad de descomposicin de los mismos para regenerar los reactivos ocurre cuando la cantidad de productos formados es grande. Ejemplo Tenemos la reaccin entre el ion frrico con el tiocianato: Fe3+ + SCN- FeSCN2+ La constante para este equilibrio se define como: FeSCN 2+ K eq = 10 2 3+ Fe SCN

][

el valor numrico de la constante nos indica que [FeSCN2+]>[Fe3+][SCN-], esto es se formar una buena cantidad de [FeSCN2+] con respecto a lo que debe quedar de [Fe3+] y [SCN-], es importante recordar que estas no son ahora las concentraciones iniciales sino las que quedan al momento de alcanzar el equilibrio. De igual manera es importante hacer notar que no es necesario que queden concentraciones iguales de [Fe3+] y [SCN-], sino que puede haber un buen nmero de combinaciones de concentraciones de estas especies como que [Fe3+] 1

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sea ms grande y que [SCN-] muy pequeo de manera que el resultado final sea chico y que se satisfaga que [FeSCN2+]>[Fe3+][SCN-]. Caso Y.- Cuando el valor de Keq es pequeo menor que 1 Para una reaccin en la que ciertos reactivos, aadidos en una concentracin inicial x, generan productos y con la condicin de que Keq <1, tendremos: reactivos productos [productos] < 1 K eq = [reactivos] para que esto ocurra es necesario que la concentracin de los reactivos ([reactivos]) al momento de alcanzar el equilibrio debe siempre ser mayor que la concentracin de los productos ([productos]) y diremos que el equilibrio est desplazado a la izquierda o que la reaccin no se lleva a cabo por lo menos en forma apreciable. Esto simplemente quiere decir que la velocidad de formacin de productos se iguala con la velocidad de descomposicin de los mismos, para regenerar los reactivos muy rpido y esto ocurre cuando la cantidad de productos formados es muy pequea, por consiguiente queda una buena cantidad de reactivos sin reaccionar. Ejemplo Tenemos la reaccin de disociacin del cido fluorhdrico segn: HF H+ + FLa constante para este equilibrio se define como: H + F = 6.76 10 4 = 10 3.17 K eq = [HF] esto indica que para que esto ocurra se deber cumplir que [H+][F-]<[HF], esto significa que el HF no se disocia y que permanece en disolucin, lo que es lo mismo que decir que la reaccin no se lleva a cabo. Esto no significa que no se haya alcanzado el equilibrio, aqu lo que ocurre es que la velocidad de formacin y la velocidad de descomposicin se igualan desde el inicio y la reaccin ya no procede ms. Es importante hacer notar que an en cantidades muy pequeas algo de H+ y F- se habr formado.

[ ][ ]

Caso Z.- Cuando el valor de Keq es igual a 1 Para una reaccin en la que ciertos reactivos, aadidos en una concentracin inicial x, generan productos y con la condicin de que Keq =1, tendremos: reactivos productos [productos] < 1 K eq = [reactivos] en este ltimo caso podemos afirmar que el equilibrio se habr alcanzado cuando una buena parte de los reactivos reaccion pero que los productos an no se han formado al 100%. Dado que la relacin corresponde a un cociente de productos entre reactivos, podemos imaginar que existen muchas combinaciones de [reactivos] y de [productos] que podrn satisfacer la condicin de que [productos]/[reactivos] = 1 una de ellas es cuando [productos]=[reactivos] y entonces decimos que la reaccin se lleva a cabo al 50%.

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Nota: como veremos ms adelante este ltimo caso presenta reacciones que no resultan tiles para la qumica analtica, pero que sin embargo son comunes en la sntesis de compuestos orgnicos e inorgnicos y nuestros colegas ingenieros qumicos hacen buen uso de este tipo de equilibrios. En qumica analtica queremos que las reacciones sean cuantitativas o lo ms cuantitativo posible o que de plano no ocurra la reaccin. Resumen Keq > 1 Keq = 1 Keq < 1

Desplazado a la No est desplazada Desplazado a la derecha izquierda [productos]>[reactivos] [productos][reactivos] [productos]<[reactivos]

El Principio de LeChatelier
Hasta el momento hemos visto que la constante de equilibrio es un valor fijo predeterminado por el potencial qumico de las especies que reaccionan y de las concentraciones de las especies al equilibrio. Ahora veamos como podemos interactuar con las constantes de equilibrio para desplazarlas en el sentido que nos convenga. Sin embargo la modificacin de las condiciones de equilibrio estn regidas por lo que se conoce como el Principio de LeChatelier: cuando se vara una condicin (parmetro) que determina el estado de un sistema en el equilibrio, el sistema responde oponindose a la variacin de la condicin (parmetro) considerado. Otra versin del mismo principio dice: al ejercer una accin sobre un sistema en equilibrio, la posicin de equilibrio del mismo se desplazar en un sentido, tal que se oponga a esta accin esto indica que los sistemas en equilibrio presentan inercia al movimiento, expresado en trminos de fsica: a toda accin le corresponde una reaccin de la misma magnitud pero en sentido opuesto Regresemos al ya conocido sistema de H2 e I2 para formar HI, que al equilibrio se representa como: H2 + I2 2 HI + calor Keq = 16.4 a 527C El valor numrico de esta constante, que es de 16.4, indica que la reaccin est desplazada hacia la derecha ya que es mayor que la unidad, aunque el valor no es muy grande lo que implica que el desplazamiento a la derecha no es total o completo. Para la reaccin anterior si ponemos a reaccionar H2 e I2 o bien HI a la temperatura de 527C, la reaccin se lleva a cabo hasta que se cumpla que: 3

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[HI]2 = 16.4 [H 2 ][I 2 ]

o sea que:

[HI]2 = 16.4[H 2 ][I 2 ] [HI] = 4.05 [H 2 ][I 2 ]

en ese momento la reaccin cesa (realmente lo que ocurre es que la produccin de productos ocurre con la misma velocidad que la descomposicin de los mismos para regenerar los reactivos) es decir se ha alcanzado la condicin de equilibrio. Si ahora al recipiente que contiene la mezcla de la reaccin a 527C, introducimos ms I2, estaremos alterando la condicin de equilibrio; ya que la concentracin de I2 ser superior a la que se estableci en el momento de alcanzar el equilibrio, esto es ahora [HI]2[H2][I2], sin embargo el sistema debe mantener la condicin de que Keq =16.4, razn por la cual el I2 deber reaccionar con el H2 que hubiese quedado para formar mas HI hasta alcanzar una nueva condicin de equilibrio en la que: [HI*]2=16.4[H*2][I*2] (en donde el * significa que las concentraciones son diferentes de lo calculado antes de adicionar mas I2) y se mantenga que Keq =16.4 a 527C. Este experimento indica que la adicin de ms I2 obliga a aumentar la produccin de HI y por lo tanto decimos que hemos desplazado el equilibrio a la derecha. De igual forma si dentro del experimento logramos un cambio de fase y logramos la separacin de HI o logramos la extraccin del recipiente de reaccin del HI formado, se podra causar el mismo efecto. De igual forma es previsible que si del seno de la reaccin extrajsemos el H2 o el I2 (o ambos) residuales, obligaramos a la descomposicin del HI para regenerar el H2 o el I2 (o ambos) faltante, en este caso habramos desplazado la reaccin hacia la izquierda. Operaciones con las constantes de equilibrio En este concepto del uso de la reaccin qumica como instrumento de medicin que hemos abordado antes, requiere que podamos conocer que tan completa o no es la reaccin, para con ello saber que tan bueno es el instrumento de medicin que hemos seleccionado. Es por ello que para la qumica analtica lo que interesa siempre es el clculo de las concentraciones de todas las especies qumicas al finalizar una reaccin, ya que son stas las que nos indican la cuantitatividad de la reaccin y de ah son derivables algunos otros datos interesantes que abordaremos ms adelante. Nota: antes de proceder al clculo de las concentraciones finales de las especies en disolucin empleando el valor numrico de la constante de equilibrio, es necesario aclarar que el procedimiento que aqu se emplear, no es el nico y que de hecho se pueden seguir varios caminos diferentes para llegar a los mismos resultados. Es tu responsabilidad el encontrar aqul que ms te guste pero asegurndote que se llega a los mismos resultados.

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Veamos ahora como proceder para encontrar las concentraciones finales de una reaccin, por varios mtodos, en el momento en que se alcanza la condicin de equilibrio. Esto lo haremos empleando algunos ejemplos. Ejemplo Se prepara un experimento en el que colocamos cido fluorhdrico (HF) en disolucin acuosa, preparando una disolucin al disolver 0.1 mol de HF en un litro de agua y esperando a que se alcance el equilibrio (en realidad el equilibrio se alcanza en forma instantnea). La pregunta es:cul ser la concentracin de todas las especies qumicas presentes al momento de alcanzar el equilibrio? Informacin: el HF es un cido dbil que se disocia al contacto con el agua, segn la reaccin: HF H+ + F-, el valor de la constante de equilibrio para la reaccin que ocurre, tiene un valor de 0.000676 o de 10-3.17. Procedimiento formal Una reaccin qumica la expresamos a travs de una ecuacin qumica, que es ms que nada una ecuacin matemtica en la que el smbolo de igualdad (=) lo hemos remplazado por una doble flecha (). De manera que para resolver este problema deberemos establecer cuantas incgnitas se tienen y con ello establecer un sistema de tantas ecuaciones como sean necesarias para poder calcular las incgnitas. a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reaccin. La reaccin involucra la reaccin del HF con el agua de la disolucin segn: HF + H2O F- + H3O+ En esta ocasin y por simplicidad dejaremos fuera el equilibrio del agua y nos concentraremos en el del HF, de manera que simplificando tenemos: HF F- + H+ Es necesario indicar que en esta reaccin ocurre un segundo equilibrio entre: F- + H+ HF que sin embargo est implcito en el equilibrio anterior y se ve representado por la doble flecha. b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan anotando el valor numrico de las mismas: H + eq F eq Keq = = 6.7 10 4 = 10 3.17 [HF]eq

[ ][ ]

c) Definir el nmero de incgnitas que se esperan: en este caso tendremos tres incgnitas, que sern las concentraciones de [HF], [H+] y [F-] al equilibrio; recordemos que el HF que conocemos es el que pusimos al inicio. d) balance de electroneutralidad de la disolucin: la disolucin contiene iones de distinta carga en disolucin y un principio elemental establece que 5

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la disolucin debe ser elctricamente neutra; por lo tanto el nmero de cargas negativas debe ser igual al nmero de cargas positivas (ojo: el nmero de cargas debe ser igual, que ocurre cuando tenemos especies con mas de una carga?) La condicin de electroneutralidad se establece segn: H + eq = F eq

[ ] [ ]

e) balance de materia: esto es todo el HF que aadimos a la disolucin (concentracin inicial o analtica que denominaremos de ahora en adelante C0) se debe encontrar en alguna de sus formas o como HF o como F- una vez que se ha alcanzado el equilibrio. [HF]inicial = C 0 = [HF]eq + F eq 0.1M == [HF]eq + F

[ ]

[ ]

eq

Nota: hasta ahora con la expresin de la constante de equilibrio para la reaccin (que es una ecuacin formal), el balance de electroneutralidad y el balance de materia ya tenemos tres ecuaciones que son las que necesitamos para resolver el sistema de tres incgnitas. f) Resolucin del sistema de ecuaciones: en este caso podemos seleccionar la resolucin para alguna de las variables, siendo qumicos deberemos pensar que deberamos ir al laboratorio para probar que lo que hemos calculado tericamente realmente se ajusta a la realidad. Es por ello que deberemos preguntarnos cual de las variables ser ms fcil de medir en el laboratorio? y resolver el sistema de ecuaciones para dicha variable; en este caso podemos ver que se forma H+ el cual puede ser evaluado fcilmente al medir el pH de la disolucin, de manera que nos conviene resolver el sistema de ecuaciones para [H+]. As tenemos:

[HF]eq = 0.1 [F ]eq [HF]eq = 0.1 [H + ]eq

[H ] = [F ]
+ eq

eq

del balance de electroneutralidad del balance de materia

sustituyendo esta expresiones en la ecuacin de la constante de equilibrio tendremos:

[H ] [H ] Keq = 0.1 [H ]
+ + eq +

eq

eq

[H ] = 0.1 [H ]
+ 2 eq +

eq

re-arreglando los trminos llegaremos a una ecuacin de segundo grado:

[H ]

+ 2 eq

+ 6.7 10 4 H +

[ ]

eq

6.7 10 5 = 0

Equilibrio2/QAI/HGR

resolviendo la ecuacin tenemos:

[H ]
+

eq

6.7 10 4

(6.7 10 )
2(1)

4 2

4(1) 6.7 10 5

resolviendo para el valor positivo

[H ]
+

eq

= 0.007857 = 7.86 10 3

Con lo que tenemos que las concentraciones de todas las especies al equilibrio son:

[H ] [F ]
+

eq

= 7.86 10 3 M = 7.86 10 3 M

eq

[HF]eq = 0.1 7.86 10 3 M = 0.092M

Anlisis de los resultados obtenidos: Como se puede observar el valor de concentraciones de las especies nos indica que si quisiramos probar experimentalmente los resultados de los clculos tericos, podramos ir al laboratorio y medir el pH de la disolucin resultante. En ese caso los clculos tericos nos dicen que:

[H ]
+

eq

= 7.86 10 3

pH = log H +

[ ]

pH = log 7.86 10 3 pH = 2.10 de manera que en el laboratorio el pH que deberamos obtener ser cercano a 2.0. Por otro lado vemos que la reaccin del HF con el agua, o la disociacin del HF no es grande; en concordancia con el valor de Keq que al ser menor que la unidad nos dice que el equilibrio est desplazado a la izquierda, o bien que la reaccin no se lleva a cabo. Efectivamente si calculamos la cantidad de HF que queda en disolucin: [HF]inicial = 0.1

[HF]final = [HF]eq
0.1 100% 0.092 x %

= 0.092

100 0.092 = 92 0 .1 esto quiere decir que queda en disolucin el 92% de lo que se puso inicialmente, esto es tan slo se ha disociado el 8% de lo adicionado x% =

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inicialmente. Sin embargo desde un punto de vista qumico, este tan bajo valor de disociacin conduce a una modificacin sustancial del pH; pasa de pH=7 (propio del agua) hasta pH2. Procedimiento empleando el valor numrico de la Keq En este procedimiento nos alejamos un poco del tratamiento meramente algebraico del equilibrio, en donde tan slo nos fijamos en las incgnitas que se tienen y establecemos las ecuaciones necesarias para resolverlo. Aqu lo que haremos ser fijarnos en el valor numrico de la Keq y a partir de ello establecer una serie de suposiciones y/o aproximaciones que nos permitan resolver el problema. Empezamos como en el caso anterior estableciendo la reaccin y la expresin de su constante de equilibrio: a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reaccin. Por simplicidad, al igual que en el caso anterior dejaremos fuera el equilibrio del agua y nos concentraremos en el del HF, de manera que simplificando tenemos: HF F- + H+ b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan anotando el valor numrico de las mismas: H + eq F eq = 6.7 10 4 = 10 3.17 Keq = [HF]eq

[ ][ ]

c) Consideraciones sobre el valor numrico de la constante: el valor de Keq nos indica que la reaccin casi no ocurre (Keq<1), esto es el HF se disocia muy poco en H+ y F- (lo que resulta obvio ya que ste es un cido dbil); sin embargo sabemos que el hecho de que se alcance una condicin de equilibrio significa que algo de productos deber de haberse formado, aunque esta cantidad sea ridculamente pequea, llamaremos a esta cantidad (epsiln la letra griega). d) En este caso el nmero de incgnitas ser el mismo que el ya previsto, que sern las concentraciones de [HF], [H+] y [F-] al equilibrio; recordemos una vez mas que el HF que conocemos es el que pusimos al inicio. e) Estudio de la reaccin en funcin de las predicciones hechas en el inciso a). HF FH+ inicial C0=0.1M reacciona equilibrio 0.1

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En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que esperamos al equilibrio ahora expresadas en funcin de una nica variable, en este caso . f) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del equilibrio, ser entonces posible sustituir estos valores en la ecuacin que representa la Keq:

[H ] [F ] Keq =
+

[HF]eq

eq

eq

0.1

2 = 6.7 10 4 0.1 como se ve hemos podido establecer una ecuacin con una sola incgnita, en este caso , que es la cantidad que reacciona y por consiguiente es indicativa de la cantidad de productos que se formarn. Resolviendo la ecuacin para , nos permitir entonces calcular las concentraciones de todas las especies qumicas presentes en el momento de alcanzar el equilibrio. g) Resolucin de la ecuacin: 2 = 6.7 10 4 1 2 + 6.7 10 4 6.7 10 5 = 0 como se puede observar la ecuacin es equivalente a la que obtuvimos cuando se hizo el tratamiento formal. Keq =

2(1) de donde resolviendo la ecuacin de segundo grado para valores positivos tenemos: = 7.8 10 3 h) Clculo de las concentraciones al equilibrio. H + eq = = 7.8 10 3

6.7 10 4

(6.7 10 ) 4(1)( 6.7 10 )

4 5

[ ] [F ]

eq

= = 7.8 10 3 = 0.1 = 0.1 7.8 10 3 = 0.0922

[HF]eq

Como vemos se obtienen los mismos resultados que en el caso anterior y por ende las mismas conclusiones son derivables por este procedimiento. Existe otro acercamiento a este problema, pero para ello recordemos que el inters que tenemos de resolver estos modelos tericos tiene por principal objetivo el de ahorrar trabajo y reactivos en el laboratorio; sin embargo siempre ser necesario el ir al laboratorio para comprobar que estamos en lo correcto. La teora dirige pero la experimentacin decide. Es por ello que no necesitamos ser tan meticulosos y estrictos en nuestros clculos tericos y que podemos aproximar

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los valores con el objeto de simplificar los clculos. Es importante tener en cuenta que para la resolucin de un problema analtico real requerimos de realizar un gran nmero de clculos y que el tiempo muchas veces es un factor limitante (pensemos en las pruebas antidoping en los deportes, los resultados tienen que ser generados antes de 8 horas despus de la competencia), de manera que todo aquello que nos ayude a simplificar el anlisis es fundamental. Por otro lado como sabemos el desarrollo experimental est sujeto a diversas y diferentes fuentes de error de manera que es raro el requerir clculos de alta precisin. Sin embargo el qumico analtico debe de conocer a profundidad, tanto los modelos tericos como los reactivos, materiales y equipos con los que trabaja para poder normar su criterio sobre aquellos puntos o aspectos que son los mas importantes en su trabajo o que pudieran generar las mayores fuentes de error. Una buena parte de este curso tiene que ver con encaminarlos al desarrollo de un criterio analtico. Una vez aclarado este punto podemos en el caso anterior hacer una serie de suposiciones que nos ayuden a simplificar los clculos. Si en el caso anterior asumimos que dado el valor numrico de la constante de equilibrio (muy pequea) la cantidad de HF que se va a disociar es muy pequea (menos de 10% como ya vimos) el valor de ser a su vez muy pequeo (despreciable). Si esto es as podemos asumir que: 1 1 con lo que la ecuacin se simplifica a: 2 2 6.7 10 4 1 1

6.7 10 4 8.1 10 3 con lo que e es ahora 0.0081 y las concentraciones al equilibrio calculadas haciendo esta aproximacin son: H + eq = = 8.1 10 3

[ ] [F ]

eq

= = 8.1 10 3

[HF]eq = 0.1 = 0.1 8.1 10 3 = 0.0919

para poder tener confianza en la aproximacin que se hizo, evaluemos el error que se comete: Valorcalculado Valorreal 100 = error% Valorreal

8.1 10 3 7.8 10 3 100 = 0.81% 7.8 10 3 como podemos ver el error es muy pequeo menos del 1% y si asumimos que el error experimental de medir estas cantidades es superior a 2 o 3% dependiendo del buen trabajo del qumico, esta diferencia resulta despreciable. El error calculado sobre cantidades mayores como para el HF an son despreciables: 0.0922 0.0919 100 = 0.325% 0.0922

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y si pensamos que realmente en el laboratorio lo que estaremos midiendo es el pH: H + eq = 7.8 10 3 H + eq = 8.1 10 3

[ ]

[ ]

pH = 2.1 pH = 2.09 realmente el error experimental en la medicin del pH ser mayor que el error aqu calculado usando la aproximacin de que 1-. Esto justifica la simplificacin hecha, lo que nos permite acelerar los clculos tericos y a pesar de ello tener una buena aproximacin de la realidad (saber a priori lo que ocurrir en el laboratorio).
Ejemplo Calcular la concentracin de NH4+, H+ y NH3 en una disolucin obtenida al adicionar 0.1 moles de NH4Cl a un litro de agua. Procedimiento formal: a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reaccin. La reaccin involucra la reaccin del NH4Cl con el agua, la podemos subdividir en dos etapas a) la disociacin de la sal (esto es la disolucin del slido en el agua hasta la formacin de una sola fase) y b) la reaccin de las especies producto de la disociacin con el agua (hidrlisis): a) NH4Cl sol NH4+ + Clla disolucin de la sal es total ya que est constituida por electrolitos fuertes, en la segunda fase el NH4+, en disolucin acuosa reaccionar segn: b) NH4+ + H2O NH3 + H3O+ o bien simplificando el equilibrio al dejar fuera el equilibrio del agua: NH4+ NH3 + H+ Es necesario indicar que en esta reaccin ocurre un segundo equilibrio entre: NH3 + H+ NH4+ que sin embargo est implcito en el equilibrio anterior y se ve representado por la doble flecha. b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan anotando el valor numrico de las mismas: [NH 3 ]eq H + eq = 5.5 10 10 Keq = NH + 4 eq

[ ] ]

c) Definir el nmero de incgnitas que se esperan: en este caso tendremos tres incgnitas, que sern las concentraciones de [NH4+], [H+] y [NH3] al equilibrio; recordemos que el NH4+ que conocemos es el que pusimos al inicio. d) Condicin de electroneutralidad de la disolucin: la disolucin contiene iones de distinta carga en disolucin y un principio elemental establece que

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la disolucin debe ser elctricamente neutra; por lo tanto el nmero de cargas negativas debe ser igual al nmero de cargas positivas. Para establecer la condicin de electroneutralidad en este caso, es necesario recordar que partimos de una sal y que dado que el ion Cl- no ha participado en los equilibrios (es una base infinitamente dbil, tan dbil que no posee propiedades cido-base) no significa que no contribuya con su carga al balance de electroneutralidad de la disolucin; la que se establece segn: + H + eq + NH 4 = Cl eq eq

[ ] [

] [ ]

e) balance de materia: esto es todo el NH4+ que aadimos a la disolucin (concentracin inicial o analtica que denominaremos de ahora en adelante C0) se debe encontrar en alguna de sus formas o como NH4+ o como NH3 una vez que se ha alcanzado el equilibrio. + NH 4 = C 0 = NH + 4 eq + [NH 3 ]eq inicial

0.1M = NH + 4

] + [NH ]eq
eq 3

Nota: hasta ahora con la expresin de la constante de equilibrio para la reaccin (que es una ecuacin formal), el balance de electroneutralidad y el balance de materia ya tenemos tres ecuaciones que son las que necesitamos para resolver el sistema de tres incgnitas. f) Resolucin del sistema de ecuaciones: al igual que en el caso anterior podemos seleccionar la resolucin para alguna de las variables, sin embargo sabemos de la necesidad de comprobar experimentalmente los resultados por lo que nos conviene despejar para la variable H+ la cual puede ser evaluada fcilmente al medir el pH de la disolucin. As tenemos: + NH 4 + H + eq = Cl eq = 0.1M del balance de electroneutralidad eq

[ ] [ ] [ ] [NH ] + [NH ] = 0.1M del balance de materia

+ 4 eq 3 eq

re-arreglando estas ecuaciones y buscando despejar para H+, tenemos: + NH 4 = 0.1 H + eq eq

[ ] [NH ] = 0.1 [NH ] [NH ] = 0.1 (0.1 [H ] ) [NH ] = [H ]

3 eq 3 eq 3 eq + 4 eq + eq + eq

sustituyendo esta expresiones en la ecuacin de la constante de equilibrio tendremos: 2 H + eq H + eq H + eq Keq = = = 5.5 10 5 0.1 H + eq 0.1 H + eq re-arreglando los trminos llegaremos a una ecuacin de segundo grado:

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ]

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+ 5.5 10 10 H + resolviendo la ecuacin tenemos:

[H ]

+ 2 eq

[ ]

eq

5.5 10 11 = 0

[H ]
+

eq

5.5 10 10

(5.5 10 )
2(1)

10 2

4(1) 5.5 10 11

resolviendo para el valor positivo

= 7.4 10 6 Con lo que tenemos que las concentraciones de todas las especies al equilibrio son: H + eq = 7.4 10 6 M
eq

[H ]
+

[ ]

[NH 3 ]eq = 7.4 10 6 M

[NH ]

+ 4 eq

= 0.1 7.4 10 6 M = 0.0999926M

Como podemos ver en este caso la disociacin del NH4+ es mucho menor que en el ejemplo anterior. + NH 4 = 0.1 inicial

[ ] [NH ]

+ 4 final

= NH + 4

eq

= 0.0999926M

0.1 100% 0.0999926 x % 100 0.0999926 = 99.9926 0 .1 esto significa que tan slo el 0.007% del NH4+ se ha disociado, permaneciendo en disolucin el resto; para todo fin prctico podemos decir que el [NH4+]final 0.1M Sin embargo si estos valores los traducimos a pH podemos observar que el pH final de la disolucin es de 5.13, es decir se alcanza un medio cido, que es fcilmente medible y distinto del pH del agua (7.0). x% =

Procedimiento empleando el valor numrico de Keq a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reaccin. Al igual que antes existen dos reacciones en el proceso, a) la disociacin de la sal y b) la reaccin de las especies producto de la disociacin con el agua (hidrlisis): NH4Cl sol NH4+ + Clla disolucin de la sal es total ya que est constituida por electrolitos fuertes, en la segunda fase el NH4+, en disolucin acuosa reaccionar segn: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ o bien simplificando el equilibrio al dejar fuera el equilibrio del agua:

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NH4+ NH3 + H+ b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan anotando el valor numrico de las mismas: [NH 3 ]eq H + eq = 5.5 10 10 = 10 9.26 Keq = + NH 4 eq

[ ] ]

c) Consideraciones sobre el valor numrico de la constante: el valor de Keq nos indica que la reaccin casi no ocurre (Keq<<1), esto es el NH4+ se disocia muy poco en H+ y NH3 (lo que resulta obvio ya que ste es un cido dbil); sin embargo sabemos que el hecho de que se alcance una condicin de equilibrio significa que algo de productos deber de haberse formado, aunque esta cantidad sea ridculamente pequea, llamaremos a esta cantidad (epsiln la letra griega). d) En este caso el nmero de incgnitas ser el mismo que el ya previsto, que sern las concentraciones de [NH4+], [H+] y [NH3] al equilibrio; recordemos una vez mas que el NH4+ que conocemos es el que pusimos al inicio. e) Estudio de la reaccin en funcin de las predicciones hechas en el inciso a). NH4+ H+ NH3 inicial C0=0.1M reacciona equilibrio 0.1 En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que esperamos al equilibrio ahora expresadas en funcin de una nica variable, en este caso . f) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del equilibrio, ser entonces posible sustituir estos valores en la ecuacin que representa la Keq:

[H ] [NH ] Keq = [NH ]

+ eq + 4 eq

3 eq

0.1

2 = 5.5 10 10 0.1 Resolviendo la ecuacin para , nos permitir entonces calcular las concentraciones de todas las especies qumicas presentes en el momento de alcanzar el equilibrio. g) Resolucin de la ecuacin: Keq =

14

Equilibrio2/QAI/HGR

2 = 5.5 10 10 0.1 2 + 5.5 10 10 5.5 10 11 = 0 como se puede observar la ecuacin es equivalente a la que obtuvimos cuando se hizo el tratamiento formal. 2(1) de donde resolviendo la ecuacin de segundo grado para valores positivos tenemos: = 7.4 10 6 h) Clculo de las concentraciones al equilibrio. H + eq = = 7.4 10 6 = 5.5 10 10

(5.5 10 ) 4(1)( 5.5 10 )

10 11

[ ]

[NH 3 ]eq

[NH ]

= = 7.4 10 6 = 0.1 = 0.1 7.4 10 6 = 0.0999926

+ 4 eq

Como vemos se obtienen los mismos resultados que en el caso anterior y por ende las mismas conclusiones son derivables por este procedimiento. El otro acercamiento al problema como en el caso anterior es asumir que dado el valor numrico de la constante de equilibrio (muy pequea) la cantidad de NH4+ que se va a disociar es muy pequea (menos de 10% como ya vimos) el valor de ser a su vez muy pequeo (despreciable). Si esto es as podemos asumir que: 1 1 con lo que la ecuacin se simplifica a: 2 2 5.5 10 10 0.1 0.1

5.5 10 11 7.416 10 6 con lo que e es ahora 0.0081 y las concentraciones al equilibrio calculadas haciendo esta aproximacin son: H + eq = = 7.416 10 6

[ ]

[NH 3 ]eq

[NH ]

= = 7.416 10 6 = 0.1 = 0.1 7.416 10 6 = 0.099993

+ 4 eq

para poder tener confianza en la aproximacin que se hizo, evaluemos el error que se comete: Valorcalculado Valorreal 100 = error% Valorreal

7.416 10 6 7.4 10 6 100 = 0.0000074% 7.4 10 6 como podemos ver el error es mucho muy pequeo menos del 0.01% y si asumimos que el error experimental de medir estas cantidades es superior a 2 o
15

Equilibrio2/QAI/HGR

3% dependiendo del buen trabajo del qumico, esta diferencia resulta despreciable. El error calculado sobre cantidades mayores como para el HF an son despreciables: 0.0999926 0.099992584 100 = 0.0999% 0.099992584 y si pensamos que realmente en el laboratorio lo que estaremos midiendo es el pH: H + eq = 7.4 10 6 H + eq = 7.416 10 6

[ ]

[ ]

pH = 5.13 pH = 5.129 realmente el error experimental en la medicin del pH ser mayor que el error aqu calculado usando la aproximacin de que 1-. Esto justifica la simplificacin hecha, lo que nos permite acelerar los clculos tericos y a pesar de ello tener una buena aproximacin de la realidad (saber a priori lo que ocurrir en el laboratorio).

Ejemplo Calcular la concentracin final de todas las especies qumicas en una disolucin obtenida al adicionar 2.40 moles de KCN y 0.10 moles de Cd(NO3)2 a 1 litro de agua. Se sabe que en medios acuosos se lleva a cabo la siguiente reaccin: Cd2+ + 4 CN- Cd(CN)42Procedimiento formal a) escribir las ecuaciones de todas las reacciones involucradas. -primero escribiremos las reacciones de disociacin de las sales empleadas; tanto el cianuro de potasio como el nitrato de cadmio estn constituidos por electrolitos fuertes, por lo tanto podemos asumir que la reaccin de disociacin es cuantitativa (total): KCN + CNK+ 2.40 moles + 2.40 moles 2.40 moles Cd2+ Cd(NO3)2 + 2 NO3 0.1 moles + 0.2 moles 0.1moles de manera que considerando la disociacin total nos queda en disolucin: [K+]ini = 2.40 mol [CN-]ini = 2.40 mol [Cd2]ini = 0.1 mol [NO3-]ini = 0.2 mol b) La reaccin principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos representar como: Cd2+ + 4 CN- Cd(CN)42-

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Equilibrio2/QAI/HGR

Escrito en forma inica ya que las otras especies no participan en la reaccin y dado que son electrolitos fuertes en el mismo instante en que reaccionaran se disociaran. En este caso las incgnitas que se tienen sern las concentraciones de: [Cd(CN)42-] = ? mol [CN-]eq = ? mol [Cd2+]eq = ? mol en este caso las concentraciones tanto de nitratos como de potasio no cambian y permanecen igual en disolucin, ya que no participan en la reaccin: [NO3-]eq = 0.2 mol [K+]eq = 2.4 mol c) El valor numrico de la constante de equilibrio lo obtenemos de tablas de constantes termodinmicas y la expresin del equilibrio sera: 2 Cd (CN )4 eq K eq = = 7.1 1018 2+ 4 Cd eq CN eq

][

de donde se deduce que el valor numrico de la constante es enorme y por lo tanto el equilibrio deber estar muy desplazado a la derecha; esto es se deber formar mucho complejo y quedar en disolucin muy poco cadmio, con respecto a los cianuros podemos ver de las concentraciones iniciales aadidas que se ha adicionado un exceso de cianuro sobre el necesario para la equivalencia. Esto har que el equilibrio se desplace an ms a la derecha. Es importante al inicio de todo ejercicio hacer un anlisis cualitativo de lo que deber de ocurrir y contrastar estas predicciones iniciales con los resultados que se obtengan al momento de haber realizado todos los clculos. Esta es la nica forma de comprobar si los clculos realizados son correctos o no, si no existe concordancia entre las predicciones y los resultados ser necesario revisar todo (predicciones y clculos en busca de la fuente de error). d) Balance de cargas.- en esta disolucin adems de tener varias especies qumicas diferentes, estas tienen cargas mayores que la unidad, de manera que es necesario ser cautos al hacer este balance de electroneutralidad. Recordemos que la electroneutralidad establece que la carga neta de la disolucin debe ser cero, esto es existen el mismo nmero de cargas negativas que positivas (recordar que por ejemplo a cada Cadmio le corresponden dos cargas positivas). As tenemos que: [K+] + 2 [Cd2+] = [CN-] + [NO3-] + 2 [Cd(CN)42-] los valores entre [] significan la concentracin de la especie (esto es el nmero de moles por unidad de volumen, al fin de cuentas el nmero de iones presentes) de manera que nosotros solo podemos tener informacin del nmero de iones presentes y deberemos multiplicar ese valor por el nmero de cargas que corresponden a cada ion presente; as para saber el nmero de cargas positivas debidas al Cd (que posee dos cargas positivas) debemos multiplicar los moles (o la concentracin) presentes por 2, al igual que en el complejo del cadmio con el cianuro que posee dos cargas pero negativas por cada entidad presente. 17

Equilibrio2/QAI/HGR

e) Balance de materia.- en este caso los balances de materia pueden ser dos uno debido al cadmio aadido y otro debido a los cianuros: [Cd2+]ini = [Cd2+]eq + [Cd(CN)42-]eq = 0.1 mol [CN-]ini = [CN-]eq + 4[Cd(CN)42-]eq = 2.4 mol estos balances tambin suelen escribirse como: [Cd2+]total = [Cd2+]libre + [Cd(CN)42-]eq = 0.1 mol [CN-]total = [CN-]libre + 4[Cd(CN)42-]eq = 2.4 mol en donde los trminos total y libre indican la cantidad que se puso al inicio y cuanto quedo libre o sin acomplejarse al alcanzar el equilibrio. Es de notar tambin que la formacin del complejo cianurado de cadmio involucra 4 cianuros por cada cadmio acomplejado y esto se ve reflejado en el balance de materia de los cianuros en forma exclusiva. f) Resolucin del sistema de ecuaciones.- Una vez que hemos establecido las ecuaciones que requerimos para el nmero de incgnitas (3) que se tienen ya podemos proceder a resolver las ecuaciones para la incgnita seleccionada. Otra vez y tan solo como formalismo, debemos pensar en que cuando vayamos al laboratorio cual de las especies presentes ser mas fcil de medir o determinar?, en este caso a diferencia de los anteriores, la decisin no es trivial qu ser mas fcil de medir en el laboratorio, los cianuros, el cadmio o el complejo?. Sin una respuesta clara ser necesario resolver para cualquiera de las especies y despus calcular a partir de ella las concentraciones de las dems. Dado que el potasio y los nitratos no cambian el valor de su concentracin en la disolucin, podemos sustituir el valor numrico en las ecuaciones as: [K+] + 2 [Cd2+] = [CN-] + [NO3-] + 2 [Cd(CN)42-] se convierte en: 2.40 + 2 [Cd2+] = [CN-] + 0.20 + 2 [Cd(CN)42-] con lo que: [Cd2+] = [CN-] + (0.20) + [Cd(CN)42-] (2.40) o [Cd2+] = [CN-] + [Cd(CN)42-] 1.10 de la ecuacin del balance de materia: 2 4 Cd (CN )4 eq = 2.4 CN eq

[Cd(CN ) ]
2+ eq

2 4 eq

= 0.6 1 CN 4

eq

del balance de materia del cadmio: 2 Cd 2+ eq = 0.1 Cd (CN )4

= 0.1 0.6 1 CN eq 4 2+ 1 eq = 0.5 + 4 CN con ambas ecuaciones y sustituyendo en la expresin de la constante de equilibrio tenemos:

[ ] [Cd ] [Cd ]

]]

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Equilibrio2/QAI/HGR

K eq

K eq

( 0.6 1 [CN ] ) 4 = (14 [CN ] 0.5)[CN ] (0.6 14 [CN ] ) =

eq eq

4 eq

(14 [CN ]

5 eq

0.5 CN

eq

eq

)
] ]

despejando y re-arreglando los trminos: 5 4 0.6 1 CN eq = 1 CN eq K eq 0.5 CN eq K eq 4 4 5 4 0.6 1 CN eq 1 CN eq K eq + 0.5 CN eq K eq = 0 4 4 si multiplicamos toda la ecuacin por 4 tendremos:

[ ] ) ( [ ] [ ] ( [ ]

)(

[ [

) )

2.4 CN eq CN eq K eq + 2.0 CN eq K eq = 0 lo que como se ve es una ecuacin de 5 grado de no fcil solucin. Resolviendo la ecuacin de 5 grado tenemos:

([ ]

)( [ ]

ojo resolver
Si ahora empleamos los conocimientos que tenemos sobre el equilibrio qumico y buscamos una forma de simplificar el procedimiento, tendremos: Procedimiento empleando el valor numrico de Keq a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reaccin. KCN K+ + CN2.40 mol 2.40 mol + 2.40 mol 2+ + 2 NO3Cd(NO3)2 Cd 0.1 moles 0.1 moles + 0.2 moles de manera que considerando la disociacin total vemos que nos queda en disolucin: [K+]ini = 2.40 mol [CN-]ini = 2.40 mol [Cd2]ini = 0.1 mol [NO3-]ini = 0.2 mol La reaccin principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos representar como: Cd2+ + 4 CN- Cd(CN)42Escrito en forma inica ya que las otras especies no participan en la reaccin y dado que son electrolitos fuertes en el mismo instante en que reaccionaran se disociaran. En este caso las incgnitas que se tienen sern las concentraciones de: [Cd(CN)42-]eq = ? mol [CN-]eq = ? mol [Cd2+]eq = ? mol

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Equilibrio2/QAI/HGR

en este caso las concentraciones tanto de nitratos como de potasio no cambian y permanecen igual en disolucin, ya que no participan en la reaccin: [NO3-]eq = 0.2 mol [K+]eq = 2.4 mol a) El valor numrico de la constante de equilibrio lo obtenemos de tablas de constantes termodinmicas y la expresin del equilibrio sera: 2 Cd (CN )4 eq K eq = = 7.1 1018 2+ 4 Cd eq CN eq

][

b) Consideraciones sobre el valor numrico de la constante: el valor de Keq nos indica que la reaccin es muy cuantitativa (Keq>>1), de donde se deduce que el valor numrico de la constante es enorme y por lo tanto el equilibrio deber estar muy desplazado a la derecha; esto es se deber formar mucho complejo y quedar en disolucin muy poco cadmio, con respecto a los cianuros podemos ver de las concentraciones iniciales aadidas que se ha adicionado un exceso de cianuro sobre el necesario para la equivalencia. Esto har que el equilibrio se desplace an ms a la derecha. Como se puede ver el Cd2+ resulta ahora ser reactivo limitante y la reaccin cesa cuando este se ha consumido (recordar que es un equilibrio y que en el momento en que se forma el complejo este se disocia parcialmente para regenerar los reactivos), de manera que supondremos que todo el cadmio reacciona menos una pequesima cantidad que permanece en disolucin para mantener la condicin de equilibrio. Esto lo representaremos diciendo que de Cd2+ reacciona =.1-, donde es una cantidad muy pequea. c) Estudio de la reaccin en funcin de las predicciones hechas en el inciso Cd2+ 0.1M 0.1 + 4 CN2.40 4(0.1-) 2.40 - 4(0.1 - ) 2.00 + 4

Cd(CN)42-

inicial reacciona se forma equilibrio 0.1 (0.1 ) quedan

0.1 0.1 0.1

En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que esperamos al equilibrio ahora expresadas en funcin de una nica variable, en este caso . d) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del equilibrio, ser entonces posible sustituir estos valores en la ecuacin que representa la Keq:

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Equilibrio2/QAI/HGR

Keq = Keq =

[Cd ] [CN ]
2+ eq

[Cd(CN ) ] [
4

2 4 eq

0.1 4 (2.00 + )
3

0.1 2 (2.00) + 4(2.00 ) + 7(2.00 ) 2 + 4(2.00 ) 3 + 4 0.1 Keq = 4 3 2 (2.00) + 4(2.00) + 7(2.00)2 3 + 4(2.00) 4 + 5

Resolviendo la ecuacin para , nos permitir entonces calcular las concentraciones de todas las especies qumicas presentes en el momento de alcanzar el equilibrio. Sin embargo como se ve esta sigue siendo una ecuacin de 5 grado no fcil de resolver

ojo resolver
Como podemos ver an empleando la reaccin qumica que ocurre no nos hemos ahorrado el problema de la resolucin de una ecuacin de 5 grado, lo cual para la mayora de los mortales no es algo que nos guste hacer o que hagamos con relativa frecuencia. Veamos ahora la resolucin en la que no solo empleamos la reaccin qumica involucrada si no que adems hacemos un anlisis sobre el valor numrico de la constante de equilibrio. Al igual que antes veamos las condiciones de la reaccin considerada: La reaccin principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos representar como: Cd2+ + 4 CN- Cd(CN)42Y la expresin de la constante de equilibrio para esta reaccin est dada por: 2 Cd (CN )4 eq K eq = = 7.1 1018 2+ 4 Cd eq CN eq

][

como se puede ver el valor numrico de la constante es enorme, lo que nos indica que la reaccin est muy desplazada a la derecha con lo que podemos suponer que se formar una gran cantidad de productos; por otro lado y como ya mencionamos uno de los reactivos el CN- est en un gran exceso sobre lo necesario para que todo el Cd2+ reaccione, lo que contribuye an mas al desplazamiento del equilibrio, con lo que esperamos que la cantidad residual de Cd2+ que permanezca en disolucin ser tambin extremadamente pequea, tan pequea que su valor en concentracin ser francamente despreciable (quizs ni se pueda medir o determinar experimentalmente). De manera que al establecer la reaccin y la tabla de variacin de concentraciones tendremos:

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Equilibrio2/QAI/HGR

inicial reacciona se forma equilibrio 0.1(0.1) 2.40-4(0.1-) 2.00+4

Cd2+ C0=0.1M 0.1

4 CNC0=2.40 4(0.1-)

Cd(CN)42-

0.1 0.1 0.1

Si como lo indica el valor numrico de la constante de equilibrio asumimos que el valor de es tremendamente pequeo, podemos suponer que: 2.00 + 4 2.00 y que:

0.1 0.1 estas son dos aproximaciones que deberemos poder comprobar a posteriori. Con ello llegaremos a que: 2 Cd (CN )4 eq 0 .1 Keq = = 4 4 (2.00 + 4 ) Cd 2 + eq CN

][
4

y de ah:

(2.00 + 4 ) (2.00 ) 0 .1 7.1 1018 4 (2.00 )

0 .1

0 .1

= 7.1 1018

con lo que:
7.1 10 (2.00 )
18

0 .1

8.80 10 22 con ello tenemos que las concentraciones al equilibrio sern: [Cd(CN)42-]eq 0.1 8.80x10-22 mol [CN-]eq 2.3 + 8.80x10-22 mol [Cd2+]eq 8.80x10-22 mol con lo que: [Cd(CN)42-]eq 0.1 mol [CN-]eq 2.3 mol [Cd2+]eq 8.80x10-22 mol y las especies que no participan en la reaccin mantienen sus concentraciones iniciales: [NO3-]eq = 0.2 mol [K+]eq = 2.4 mol como se puede ver, an si la aproximacin hecha contuviese un error grande (1 o 2 rdenes de magnitud) las suposiciones hechas an seran vlidas.

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Equilibrio2/QAI/HGR

el nmero 8.80x10-22 es del orden de magnitud del nmero de Avogadro, valor que expresado como concentracin experimentalmente es imposible de medir.

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