Nitracin del fenol

La mezcla sulfontrica nitra el fenol en las posiciones orto y para. El primer grupo nitro se posiciona en para, nitrandose en reacciones posteriores las dos posiciones orto. Dado que los grupos nitro son desactivantes fuertes, cada etapa de nitracin requiere unas condiciones ms enrgicas.

cido Pcrico El cido pcrico es un compuesto altamente explosivo utilizado en la fabricacin de armamento, especialmente granadas. Tambin se emplea en la produccin de frmacos contra quemaduras. Es altamente txico, muy sensible al choque y explota a 300C. Irrita la piel, el tracto respiratorio y la exposin prolongada provoca daos hepticos y renales.

http://www.quimicaorganica.net/quimica-organica/benceno/acido-picrico/acidopicrico.htm
NITRACIN

DEFINICIN

Nitracin es el proceso por el cual se efecta la unin del grupo nitro ( -NO2 ) a un tomo de carbono, lo que generalmente tiene efecto por substitucin de un tomo de hidrgeno. R - H + HO - NO2 R - NO2 + H2O

AGENTES

La eleccin del agente ( sustancia que nos genera el grupo nitro ) nitrante y la tcnica de nitracin se determinan por factores como la constitucin qumica y propiedades fsicas del compuesto orgnico a nitrar y las caractersticas econmicas del proceso. Los agente nitrantes son complejos ya que poseen valencia residual muy pronunciada, es decir, aceptan electrones por nitrgeno y electrones compartidos por los tomos de oxgeno, en la estabilizacin despus de la nitracin se separa un cido, que contiene el grupo NO2 formando parte del complejo lbil activo. Un compuesto lbil es aqul que se puede transformar en otro compuesto de mayor estabilidad Algunos agentes son los siguientes: cido ntrico Mezclas nitrantes, por ejemplo, cido ntrico mezclado con un agente deshidratante como el leum, cido sulfrico, anhdrido actico, pentxido de fsforo. Nitratos alcalinos en presencia de cido sulfrico. Nitratos orgnicos como nitratos de acetilo de benzoilo. Nitratos metlicos con cido actico. Tetrxido de nitrgeno. Anhdrido ntrico. Dixido de nitrgeno cido ntrico. El mtodo industrial ms importarte para producirlo es el proceso Ostwald. Las materias primas son amoniaco y oxgeno molecular, y se calienta en presencia del catalizador platino radio a 800 C. El cido ntrico necesario para la nitracin puede preparase ah mismo mezclando nitratos alcalinos y cido sulfrico. NaNO3 + NaHSO4 HNO3 + Na2SO4 El cido ntrico es un agente de nitracin dbil puesto que su constitucin se altera durante el proceso por la presencia del agua producida. Para superar esto es necesario recurrir a procedimientos de separacin del agua resultante en la nitracin, a fin de mantener una concentracin relativamente constante y satisfactoria de HNO3 o emplear un exceso de cido ntrico. El cido ntrico no existe como lquido puro por que en reposo se descompone en: 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 La reaccin generalizada de nitracin con cido ntrico es: R - H + HNO3 R - NO2 + H2O Mezclas nitrantes de cido sulfrico.

Las mezclas nitrantes estn formadas por la sustancia a nitrar, el agente nitrante y un agente deshidratante para eliminar el agua. La mayor ventaja es que las mezclas sulfontricas atan slo ligeramente los depsitos y aparatos de nitracin. La nitracin se realiza con el anhdrido mixto HOSO2 - O - NO2 que se obtiene as: HONO2 + H2SO4 HOSO2 - O - NO2 + H2O La reaccin generalizada de nitracin con el cido nitrosulfrico es: HOSO2 - O - NO2 + RH R - NO2 + H2SO4 Nitratos alcalinos y cido sulfrico. El cido ntrico necesario para la nitracin se obtiene de mezclar un nitrato alcalino y cido sulfrico como se vio en la obtencin del HNO3 anteriormente. Se utiliza como agente la sal alcalina siendo el puente el cido sulfrico que ataca la metal para regenerarse. Nitratos orgnicos ( nitrato de acetilo de benzoilo ). El anhdrido actico y el ntrico se combinan para forma nitrato de acetilo: CH3 - CO NO2 O + O 2CH3COO - NO2 ( nitrato de acetilo ) CH3 - CO NO2 Donde lo que se nitra es el anhdrido actico, que sirve de puente, siendo el CH3 - CO el agente deshidratante y el agente nitrante el NO2 Para obtener el nitrato de benzoilo se descompone La reaccin generalizada :

Nitracin con nitrato de acetilo: R - H + CH3COO - NO2 R - NO2 + CH3COOH

Nitracin de benzoilo: R - H + C6H5COO - NO2 R - NO2 + C6H5COOH

Nitratos metlicos. Sirven como agentes nitrantes algunos metlicos disueltos en anhdrido actico como los nitratos cprico, frrico y de aluminio. Cuando se hacen reaccionar aminas se obtiene su acetilacin y su nitracin. M - ( NO2 )3 + 3R - H 3R - NO2 + M3H ( nitrato metlico ) ( hidruro )

Se utilizan metales de las familias I, II y III. Tetrxido de nitrgeno ( N2O4 ). El tetrxido de nitrgeno muestra una pequea reactividad con el benceno, clorobenceno y el tolueno. Con ste agente se da la unin de dos grupos nitro. La reaccin generalizada es: R - H + NO2 - NO2 R - NO2 + HNO2 El cido nitroso obtenido es un reductor que se debe oxidar para dar cido ntrico y debe manejarse con precaucin para que no reaccione con el producto nitrado. Anhdrido ntrico. Es uno de los agentes ms vigorosos. La reaccin generalizada es: N2O5 + R - H R - NO2 + HNO3 Dixido de nitrgeno Se utiliza para la nitracin cataltica de las parafinas. La nitracin fotoqumica con NO2 con el benceno y nitrobenceno en fase lquida o vapor da lugar a la formacin de nitrobenceno y dinitrobenceno respectivamente. El NO2 es un gas amarillento sumamente txico con olor sofocante. Cu + 4HNO3 Cu ( NO3 )2 + 2H2O + 2NO2 La reaccin generalizada es: R - H + 2NO2 R - NO2 + HNO2 Luz ( cido nitroso ) La luz empleada es generalmente luz ultravioleta. ste proceso es peligroso con compuestos aromticos porque se puede llegar a dar una polinitracin.

NITRODERIVADOS

Nitroparafinas. Las materias primas para la preparacin de nitroparafinas son el gas natural, el petrleo, cido ntrico diluido o dixido de nitrgeno. Para nitrar en fase vapor las parafinas de bajo peso molecular ( metano a decano ) se utilizan altas temperaturas ( 300 a 500 C ) y cido ntrico relativamente diluido. Cuando se nitra una parafina en fase vapor entre 350 y 500 C son posibles todos los derivados monosustituidos que pueden resultar de la sustitucin por el grupo nitro de cualquiera de los tomos de hidrgeno o radicales alqulicos presentes. proximadamente el 40% del cido ntrico que pasa a travs del reactor forma nitroparafinas que se pueden separar por rectificacin. El 60% del cido restante acta como agente oxidante que se reduce preferentemente a xido ntrico.

Del proceso se forman alcoholes, cidos carboxlicos, aldehdos, cetonas, xidos de carbono y agua Industrialmente se lleva a cabo la nitracin en forma continua; el xido ntrico se separa de los dems productos de la reaccin y del exceso de hidrocarburo sin transformar, y se reoxida a cido ntrico. As se pueden obtener ms de 90 moles de parafina por cada 100 moles de cido ntrico consumido.

Preparacin de nitroparafinas en fase lquida con cido ntrico.

La reaccin es lenta, al elevar la temperatura aumentan el rendimiento y el grado de conversin La oxidacin acompaa a la nitracin, y la mayora del cido ntrico se reduce a nitrgeno elemental, que hace imposible su recuperacin por reoxidacin, lo que dificulta econmicamente la industrializacin de tales operaciones. Se forman polinitroderivados debido a la solubilidad de la nitroparafina en el cido nitrante, donde es oxidada, nitrada e hidrolizada. Las nitroparafinas primarias se hidrolizan rpidamente por el sulfro caliente, y los ismeros secundarios y terciarios se convierten en alquitranes pardos.

Nitracin en fase lquido - vapor de las parafinas de mayor peso molecular.

Se lleva acabo cuando las parafinas ms altas se nitran en fase lquida con cido ntrico en fase vapor, la reaccin es fcil a temperaturas relativamente bajas. Se logra de manera sencilla y eficiente la mezcla de reactivos introduciendo el cido ntrico a travs de un serpentn sumergido en la parafina. Propiedades de las nitroparafinas puras:

Casi insoluble en agua Incoloras Olor suave parecido al cloroformo Al aumentar el peso molecular disminuye su punto de fusin y peso especfico.

Usos de las nitroparafinas son:

Son reactivos importantes Pueden emplearse como materias primas para numerosas sntesis de importancia industrial. Sntesis de compuestos orgnicos como aminas, aldehdos, acetonas, steres, etc. Disolventes derivados de celulosa, pintura, aceite, grasa y ceras. Produccin de goma artificial, agentes emulsificantes, insecticidas, humectantes, productos farmacuticos, fotogrficos y qumicos textiles.

steres del cido ntrico de compuesto alifticos. La nitracin de alcoholes polivalente alifticos y de hidratos de carbono da lugar a la formacin de steres del cido ntrico. Estos compuestos, aunque ordinariamente se conocen como nitroderivados, son verdaderos

nitratos. Los nitratos de glicerina, glicol, celulosa, almidn y azcar son los ms importantes de este grupo de steres. Usos de los steres:

Se utilizan generalmente como explosivos Los steres de celulosa se usan en la fabricacin de marfil sinttico, lacas, celofana, cueros artificiales, etc. En la extraccin de carbones, cobre y otros minerales Para la voladura de rocas y troncos Excavaciones e irrigaciones

Nitroderivados aromticos Prcticamente todos los agentes se emplean en su preparacin, su eleccin puede determinar la posicin del grupo nitro entrante junto con la temperatura que se emplea. Las proporciones en que se forman los ismeros dependen de la temperatura de nitracin. Del naftaleno se puede obtener dos mononitroderivados diferentes: los compuestos y el grupo de la antraquinona produce tres nitroderivados, stos varan con la posicin de los grupos nitro. Nitracin de aminas y fenoles. Acilacin. Puesto que las aminas son muy susceptibles de oxidacin, primero se protege el grupo - NH2, convirtiendo la amina en su derivado acilado. R - NH2 + R - COOH R - NH - CO - R + H2O La posicin del grupo - NO2 es afectada por la eleccin de los agentes acilantes y nitrantes. Los agentes nitrantes que se usan son mezclas con cido sulfrico, actico, ntrico, nitrato de acetilo, anhdrido actico y mezclas sulfontricas.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIN Temperatura.

La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientacin de los grupos -NO2, sin embargo, influye notablemente en la pureza del producto de reaccin. Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitracin. Cuando se han de nitrar compuestos fcilmente oxidabas, es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones. En los compuestos aromticos la temperatura interviene en la oxidacin del nitrgeno.

Agitacin.

La reaccin de nitracin puede verificarse en fase cida como en fase orgnica. Por emulsin puede conseguirse que cada fase est siempre saturada de la otra y, en estas condiciones, la velocidad de reaccin en cada fase es constante, aunque en la fase cida es varias veces mayor que en la fase orgnica.

La velocidad de reaccin decrece rpidamente cuando la superficie de contacto entre las fases se reduce.

Solubilidad.

Este factor nos indica la solubilidad de los nitroderivados en el cido sulfrico. A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad; sta disminuye con la dilucin del cido. Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el cido sulfrico ms concentrado, empleando mezclas sulfontricas con gran concentracin de H2S04 se podr llegar antes a un determinado grado de nitracin.

DATOS TRMICOS REFERENTES A LA PREPARACIN Y EMPLEO DE LOS NITRODERIVADOS La reaccin esencial en la nitracin se desarrolla con un gran desprendimiento de calor. El calor de nitracin disminuye a medida que aumenta el nmero de grupos nitro introducidos. El calor de formacin tiende a un mximo para el segundo o tercer miembro de la serie, y luego disminuye. Cuanto ms prximos estn los grupos nitro en el anillo del benceno, mayor es la tensin intramolecular y ms bajo el calor de formacin. APARATOS PARA LA NITRACIN

Las nitraciones se llevan acabo en calderas cerradas, provistas con mecanismo de agitacin y dispositivos para poder regular la temperatura de reaccin. Los nitradores se construyen ordinariamente de acero y fundiciones resistentes a los cidos. En algunos casos se necesita emplear aleaciones ms resistentes, como son los aceros al nquel - cromo. Los dos atributos esenciales de todo nitrador seguro y eficaz son la transmisin de calor y agitacin.

Transmisin de calor.

Cuando la relacin temperatura depende nicamente de la transmisin de calor a las camisas exteriores, el aumento del volumen de los aparatos no determinara un aumento proporcionado de la superficie de intercambio calorfico. La superficie de intercambio aumenta con el cuadrado, mientras que el volumen aumenta con el cubo de la unidad aumentada. Para contrarrestar esta disminucin de la relacin superficie a volumen han de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeracin interior, tomando en cuenta los diversos factores trmicos que intervienen en este proceso bsico.

Agitacin

Es de gran importancia obtener una buena agitacin dentro del nitrador. La agitacin, evitar que se produzcan sobrecalentamientos locales en la zona donde se ponen en contacto el cido y el compuesto orgnico, lo que redundar en la buena marcha de la operacin. Adems, el que la reaccin se verifique ms o menos fcilmente depende de que se logre una buena dispersin del reactivo en la carga tan pronto como se pone en contacto con ella, ya que de esta manera se mantendr una temperatura uniforme en toda la caldera. Los nitradores van provistos generalmente de uno de estos tres tipos de agitadores:

De paletas, sencillo o doble Turbo agitadores, con carcasa o sin ella

De circulacin externa (por tnel)

http://html.rincondelvago.com/nitracion.html