1213 FQ1 C01

Licesio J.
Rodrguez
Apuntes
de
FISICOQUIMICA 1
Grado de Farmacia - Primer Curso
Fundamentos de Termodinamica.
Equilibrio entre fases. Disoluciones.
Equilibrio qumico
c http://www.usal.es/licesio/FQ1.htm
Facultad de Farmacia - Universidad de Salamanca
Salamanca, Curso 2012-2013
Fisicoqumica 1 Curso 2012-2013
Introducci on
La Fisicoqumica es el estudio de la Qumica con los metodos cuantitativos de la Fsica,
tanto teoricos como experimentales. Puesto que la Farmacia se ocupa, en gran parte, de la
sntesis, extraccion, aislamiento, elaboracion, preparacion, determinacion, analisis, control y dis-
pensacion de medicamentos que, a su vez, son preparados de sustancias qumicas con efectos
terapeuticos, puede comprenderse que el estudio de las caractersticas, comportamiento, estruc-
tura, composicion, reacciones, etc., de estas sustancias resulte del mayor interes. El objeto de
la Fisicoqumica es responder al como y al por que se desarrollan los procesos en los que inter-
vienen sustancias qumicas, mediante el uso de modelos cuantitativos desarrollados a partir de
observaciones experimentales.
Los metodos que utiliza la Fisicoqumica pueden recogerse en tres grandes bloques: El Metodo
Teorico, que trata del estudio de los sistemas moleculares utilizando los metodos teoricos de la
Fsica; el Metodo Termodinamico, que estudia el comportamiento de los sistemas sobre las bases
de la Termodinamica, es decir, de las relaciones entre magnitudes macroscopicas, fundamental-
mente de las relacionadas con la energa; y el Metodo Cinetico, que analiza la evolucion temporal
de los procesos sicoqumicos.
Este curso de Fisicoqumica 1, para estudiantes de Primer Curso de Farmacia, esta dise nado
en torno a algunos de los aspectos mas elementales de la Termodinamica qumica de los sistemas
en equilibrio, poniendo el enfasis en facilitar la comprension de algunos de los mas simples
procesos naturales desde una perspectiva fsica mnimamente rigurosa. La materia del curso
se articula en cuatro captulos en los que secuencialmente se tratara de: (1) Fundamentos del
metodo termodinamico, (2) Equilibrios de fase en sistemas de un componente, (3) Disoluciones
de no electrolitos y (4) Equilibrio qumico. Equilibrios ionicos. Electroqumica. Al nal de cada
captulo se proponen algunos ejercicios.
Al estudiar Fisicoqumica, al igual que cualquier otra disciplina cuantitativa, se ha de pro-
ceder de forma pausada pero continua, si se desean alcanzar los objetivos de aprendizaje pro-
puestos. Si la constancia es fundamental para llegar a buen n en cualquier empresa, en el
estudio de estas disciplinas resulta totalmente imprescindible. Se recomienda al estudiante que,
en sus horas de estudio, se acompa ne de lapiz y papel, donde reproduzca los razonamientos que
trate de asimilar y, en su caso, los complete. Ademas, la comprension de los conceptos a estudiar
no es posible sin tratar de sus aplicaciones, lo que debe llevarse a cabo mediante la resolucion
numerica de ejercicios.
1
c Dr. Licesio J. Rodrguez - Departamento de Qumica fsica - Facultad de Farmacia - Universidad de Salamanca
http://campus.usal.es/licesio/FQ1.htm Salamanca, 24 de septiembre
de 2012
1
1
Fundamentos de
Termodinamica.
Conceptos
Sistema termodinamico. Variable. Estado. Procesos. Temperatura. Principio
Cero. Energa. Calor. Trabajo. Primer principio. Entalpa. Funcion de estado. Ter-
moqumica. Segundo principio. Entropa. Funciones termodinamicas. Energa libre.
Criterios de equilibrio y espontaneidad.
1.1. Metodo Termodinamico. Consideraciones generales.
1.1.1. Termodinamica qumica. En este curso estudiaremos algunos aspectos del Metodo
Termodinamico, con el que se tratara de establecer la evolucion y estabilidad de los estados de
equilibrio en sistemas sicoqumicos, a partir de relaciones de magnitudes macroscopicas, como
temperatura, presion, composicion, etc. En este contexto se habla de Termodinamica qumica.
1.1.2. Sistema. Nuestro objeto de estudio se divide en sistema y alrededores. El sistema es
la parte de materia en la que estamos interesados. Puede ser homogeneo o heterogeneo, seg un
sean sus propiedades uniformes o discontinuas (agua, o mezcla de agua y hielo, por ejemplo). Los
sistemas son abiertos o cerrados, si pueden o no pueden intercambiar materia con los alrededores.
Si, ademas, tampoco intercambian energa, se llaman aislados. En particular, si el sistema no
puede intercambiar calor, pero s otras formas de energa, el sistema se denomina adiabatico.
1.1.3. Estado del sistema. Variables de estado. El sistema esta constituido por partculas
materiales que poseen una masa, ocupan un volumen, ejercen una presion, se encuentran a una
temperatura, tiene una determinada composicion, etc. Todas estas magnitudes determinan un
estado del sistema, por lo que se conocen como variables o magnitudes de estado. Un estado de
3
http://www.usal.es/licesio/FQ1.htm Salamanca, 24 de septiembre de 2012
3
Curso 2012-2013 Fisicoqumica 1
particular interes es el estado de equilibrio, en el que el valor de estas magnitudes no cambia con
el tiempo. Las variables de estado, ademas, estan relacionadas entre s mediante una ecuacion
de estado. Las variables pueden ser intensivas (si no dependen del tama no) o extensivas.
1.1.4. Procesos. Cuando hay un cambio de estado se produce un proceso, que puede ser
reversible o irreversible, dependiendo de si el retorno del sistema al estado original puede o no
llevarse a cabo sin la intervencion de los alrededores. Los procesos reversibles no existen en
la naturaleza, pero son utiles porque el estado de equilibrio puede ser considerado como un
estado en el que tiene lugar un proceso reversible ideal. Por otra parte, si el proceso transcurre
manteniendo alguna magnitude constante, recibe el nombre de: isotermico, si no hay cambio de
temperatura, adiabatico, si no hay intercambio de calor con los alrededores, isocorico, si no hay
cambio de volumen, isobarico, si no hay cambio de presion, etc.
1.1.5. Temperatura. Principio Cero. De las variables de estado, la temperatura, T, es la
que determina el intercambio de calor, de forma que puede decirse que: cuando dos sistemas se
encuentran a la misma temperatura, entre ellos se establece el equilibrio termico. Este hecho se
conoce como Principio Cero de la Termodinamica.
1.1.6. Modelo cinetico de un gas ideal y relaci on entre la velocidad y la temperatura. Sea una partcula que
se mueve en la direccion del eje X, en una caja c ubica de lado L, con velocidad v
x
que, al chocar contra la pared, es
reejada en sentido contrario con velocidad +v
x
. La fuerza ejercida es, seg un la segunda ley de Newton
1
:
F = m
v
x
t
= m
v
x
(v
x
)
t
= m
2v
x
2L
v
x
=
mv
2
x
L
(1.1)
Si en lugar de una partcula se considera un mol, la Fuerza que ejercen entre todas, por unidad de area de la pared,
representa la presion, es decir:
p =
F
L
2
=
Mv
2
x
L
3
=
Mv
2
x
V
(1.2)
donde M representa la masa del mol de partculas (mN
A
) y V , el volumen del sistema. Ademas, la velocidad con que
se mueve cada partcula es, en realidad: v
2
= v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
= 3v
2
x
, ya que en principio la partcula no presenta ninguna
preferencia en su movimiento. Con esto, la ecuacion anterior puede expresarse de forma mas familiar como:
pV =
1
3
Mv
2
= RT (1.3)
que f acilmente se identica con la ecuaci on de estado del gas ideal; de ella se desprende que la temperatura puede considerarse
relacionada con la velocidad de las partculas, con la agitacion del sistema.
Se puede tambien escribir:
pV =
2
3
_
1
2
Mv
2
_
= RT es decir: E
cinetica
=
1
2
Mv
2
=
3
2
RT (1.4)
con lo que se relaciona la energa cinetica de un mol de partculas con la temperatura absoluta del sistema. Cuando la
estructura de la partcula es m as compleja, pueden existir otros tipos de movimiento molecular (rotacion, vibracion,...) a
los cuales puede asociarse un valor de energa cinetica que puede tambien ser contabilizado en terminos de temperatura.
La importancia de la ecuacion 1.4 estriba precisamente en que permite una relaci on fsica entre una magnitud abstracta,
temperatura, medible experimentalmente, con magnitudes moleculares (energas cineticas) no medibles directamente.
1
Este modelo, el mas simple de la teora cinetica de los gases, fue desarrollado por el qumico escoces J.J. Waterston (1811 -
1883), en 1845. El trabajo paso en principio desapercibido, y fue publicado, de forma testimonial por Lord Rayleigh, algunos
a nos mas tarde de la muerte de su autor, en 1892. Es ese tiempo, la teora cinetica ya estaba desarrollada de forma mas
completa y elegante por J.C. Maxwell.
4
1.1.7. Ejemplo: Determinar la velocidad media de las moleculas de nitrogeno a la temperatura de 300 K.
Para el nitr ogeno, M = 28 g/mol, es decir, 0,028 kg/mol, con lo que:
v =
_
3RT
M
=
_
3 8, 31
J
mol K
300 K
0, 028
kg
mol
= 516
m
s
= 1860
km
h
(1.5)
Conviene notar la magnitud de este valor, muy elevado, pero sin embargo muy inferior, por ejemplo, a la velocidad de
escape del campo gravitatorio terrestre, que es del orden de 11,5
km
s
, o bien, aproximadamente 37 000
km
h
. Es por esto
por lo que el nitr ogeno (y el oxgeno y demas gases presentes en la atm osfera) han sido retenidos formando la capa vital,
necesaria para el desarrollo de la vida, tal como la conocemos. El hidrogeno, por el contrario, con una masa molecular 14
veces inferior, posee una velocidad molecular superior, a esta misma temperatura, lo que hace que haya desaparecido de la
atmosfera terrestre (no as de la de J upiter, u otros planetas gigantes). Aunque el valor de la velocidad de las moleculas de
nitrogeno no supera la velocidad de escape, hay que tener en cuenta que la velocidad determinada con este procedimiento es
un valor medio. En realidad existe un margen o distribuci on de velocidades, de forma no simetrica, alrededor de este valor
medio, que permite que haya moleculas con una velocidad muy superior a la media, que pueden incluso superar la velocidad
de escape. Ademas, a medida que se asciende en altura a traves de la atmosfera, la temperatura cinetica, va siendo cada
vez mayor. Todo esto constituyen el conjunto de causas que permite explicar que los gases ligeros hayan ido desapareciendo
con mas facilidad que los gases m as densos.
1.1.8. Energa. La energa
2
es la capacidad de producir cambios en el sistema; es la magnitud
de estado de mayor importancia. La energa esta contenida en la materia; de hecho, materia y
energa no son mas que diferentes aspectos de una misma cosa, seg un la teora de la relatividad
de Einstein. En nuestro caso, sin embargo, podemos distinguir ambas, ya que la transformacion
de una en otra solamente tiene relevancia en procesos nucleares.
1.1.9. La energa de un sistema esta asociada a la posicion (energa potencial) y al movimiento
(energa cinetica) de las partculas que lo constituyen. Si se prescinde de la energa del sistema,
considerado como conjunto, nos queda lo que se conoce como energa interna, E. A la energa
interna contribuye la energa molecular de traslacion, de rotacion, de vibracion; la energa de
interaccion tanto inter- como intra-molecular; la energa de los n ucleos, etc. Se comprende, pues,
que se trate de una magnitud que no pueda precisarse en terminos absolutos; solo se podran
considerar cambios en la energa de un sistema, es decir, diferencias de energa. Al hablar de
energa siempre estaremos considerando valores referidos a un estado de referencia, previamente
establecido.
1.2. Primer Principio de la Termodinamica.
1.2.1. Nos interesan, pues, exclusivamente las diferencias de energa, es decir, la energa ganada
o cedida por el sistema cuando ocurre un proceso. En este contexto hay que destacar que estos
cambios de energa pueden solamente llevarse a cabo de dos formas: intercambiando calor o
realizando trabajo, a favor o en contra del sistema. Calor y trabajo son, pues, las dos unicas
formas como puede intercambiarse la energa entre sistemas o entre el sistema y sus alrededores.
Ni el calor ni el trabajo son formas genuinas de energa, no estan contenidas en el sistema,
simplemente son los mecanismos mediante los cuales la energa del sistema se modica. Este
hecho puede escribirse en forma de un balance:
dE = dq +dw (1.6)
donde q y w representan calor y trabajo, respectivamente. La ecuacion 1.6 es la expresion
cuantitativa de lo que se conoce como Primer Principio de la Termodinamica: La energa puede
ser intercambiada, transformada, pero no destruida ni creada. La energa de un Sistema aislado
es constante.
2
Del griego o, trabajo, accion
5
1.2.2. Criterio de signos. Puesto que tanto el calor como el trabajo desarrollados en un
sistema durante un proceso, son contribuciones que hacen aumentar o disminuir la energa del
mismo, se adopta el siguiente criterio algebraico de signos para estas contribuciones:
dq > 0, calor ganado por el Sistema
dq < 0, calor perdido por el Sistema
dw > 0, trabajo realizado sobre el Sistema
dw < 0, trabajo realizado a expensas del Sistema
1.2.3. Calor. La energa se transere en forma de calor cuando existe un gradiente de temper-
atura: dq = m C dT, donde C recibe el nombre de capacidad calorca, que se suele tratar como
magnitud intensiva, expresandola por unidad de masa o por unidad de mol, y depende, funda-
mentalmente, de la naturaleza del sistema y de las condiciones en las que el calor es transferido;
m especica la masa del sistema. Expresada de esta forma, C y T son magnitudes intensivas,
mientras que q y m son extensivas. Si un Sistema esta dotado de paredes impermeables al paso
del calor, se le conoce como adiabatico.
1.2.4. Trabajo. Un sistema intercambia energa en forma de trabajo cuando ejerce o soporta
una fuerza a lo largo de un desplazamiento: dw =

F

dr. Existen diversos tipos de trabajo:
mecanico, electrico, qumico, magnetico, supercial, gravitatorio, etc.
El tipo de trabajo mas general es aquel relacionado con los cambios de volumen (forma,
tama no). En estos casos la fuerza viene determinada por la presion externa, p
ext
, que act ua bien
a favor, bien en contra del sistema. En este caso, el trabajo de expansion/compresion puede
expresarse como:
dw
exp/comp
= F d = p
ext
A d = p
ext
dV
(1.7)
donde el signo menos da cuenta de si el trabajo realizado hace disminuir o aumentar la energa
del sistema, seg un aumenta o disminuye el volumen.
1.2.5. Expansion isotermica de un gas ideal: Proceso reversible e irreversible. El
ejemplo ilustrativo mas elemental al que pueden aplicarse las anteriores consideraciones lo repre-
senta el proceso de expansion de un sistema de 1 mol de partculas (N
A
, n umero de Avogadro),
cuyo tama no puede considerarse despreciable, connadas inicialmente en un volumen, V
1
. El
ejemplo corresponde a la expansion de una gas ideal, para el que la atraccion o repulsion en-
tre sus partculas se considera despreciable. El caso mas simple de expansion lo constituye la
expansion isotermica, que es el caso en el que cambia el volumen y la presion manteniendose
constante la temperatura. Para un sistema con estas caractersticas, un gas ideal, un proceso de
expansion no modica la energa interna, E, por lo que, seg un el Principio de conservacion de
la energa (Primer Principio de la Termodinamica), se tendra:
dE = dq +dw = 0 es decir: dq = dw (1.8)
donde q y w son, respectivamente, el calor y el trabajo intercambiados por el sistema con los
alrededores, unicas formas admitidas que conducen a cambios de energa dentro del sistema.
1.2.6. Dado que se trata de un proceso de expansion, se tiene que: V
1
< V
2
. La fuerza de
expansion, F, se realiza para vencer la presion exterior, p
ext
, a lo largo de todo el area, A,
de la interfase entre el sistema y sus alrededores. El trabajo realizado por el sistema en este
6
caso hara disminuir su energa, por lo que se toma como negativo. De este modo, para un
desplazamiento innitesimal, dl, seg un ya se ha visto en la ecuacion 1.7:
dw
exp
= p
ext
dV (1.9)
donde dV = A dl es el cambio de volumen experimentado por el sistema que, en el caso de una
expansion, es positivo.
Figura 1. Expansion reversible o irreversible de un gas ideal
1.2.7. Durante el proceso de expansion (Figura 1) el sistema evoluciona desde un estado inicial,
(p
1
, V
1
), hasta un estado nal, (p
2
, V
2
). La evolucion de un estado a otro puede, sin embargo,
llevarse a cabo de m ultiples formas, de las que se ilustraran dos de ellas a continuacion, una
reversible y otra irreversible.
Proceso reversible: Durante el proceso de expansion reversible la presion exterior, que
es la responsable de la fuerza contra la que se ejerce el trabajo de expansion, se supone
solo innitesimalmente menor que la presion interior del gas: p
ext
= p dp, es decir,
dw
rev
= p
ext
dV = (p dp)dV = pdV +dpdV =
= pdV =
RT
V
dV
(1.10)
donde se ha considerado que el producto dpdV es despreciable, al ser un innitesimo de
segundo orden, y que la presion del gas y su volumen en cada instante estan determinados
por la ecuacion de estado para 1 mol de gas ideal: pV = RT. En estas circunstancias
es facil comprender que el proceso es extremadamente lento y es susceptible de invertir
su evolucion sin impedimento alguno. En la representacion esquematica de la Figura
1, el proceso evoluciona, a intervalos innitesimales, sobre la hiperbola denida por la
ecuacion de estado entre los estados inicial y nal. El trabajo total realizado por este
camino es:
w
rev
=
_
V
2
V
1
RT
V
dV =
= RT ln
_
V
2
V
1
_
= q
rev
(1.11)
7
que, seg un la relacion 1.8, representa tambien el calor absorbido. Como puede observarse,
el valor obtenido equivale al area encerrada entre la curva, p = RT/V , seguida por el
gas en la expansion, y el eje V , entre los lmites V
1
y V
2
.
Proceso irreversible: Al contrario que para el proceso reversible, la expansion irreversible
puede realizarse a traves de innumerables caminos. En efecto, cualquier lnea, p = f(V ),
que enlace el estado inicial, (p
1
, V
1
), con el nal, (p
2
, V
2
), de manera que, a lo largo
de la trayectoria, se mantenga p < p
1
, representa un posible proceso espontaneo de
expansion irreversible. Para nuestro n ilustrativo trataremos el proceso irreversible de
expansion mas elemental, es decir, aquel en el que la presion exterior es reducida de modo
instantaneo desde p
ext
= p
1
hasta p
ext
= p
2
, con lo que el proceso de expansion pasa
por las siguientes etapas: (p
1
, V
1
) (p
2
, V
1
) (p
2
, V
2
) (Figura 1). Para este proceso, el
trabajo innitesimal de expansion es:
dw
irrev
= p
ext
dV = p
2
dV (1.12)
cuya integracion a lo largo de todo el camino proporciona tanto el trabajo total realizado
como el calor absorbido por el sistema durante la expansion:
w
irrev
=
_
V
2
V
1
p
2
dV =
= p
2
(V
2
V
1
) = q
irrev
(1.13)
Puede verse que este valor equivale al area del rectangulo encerrado entre la recta p = p
2
y el eje V entre los valores V
1
y V
2
.
1.2.8. A partir de los resultados anteriores es inmediato comprobar que el proceso reversible
desarrolla mas cantidad de trabajo que cualquier proceso de expansion irreversible entre los
mismos estados:
|w
rev
| > |w
irrev
| (1.14)
|q
rev
| > |q
irrev
| (1.15)
1.2.9. Capacidad Calorca. En general, para un proceso en donde el unico trabajo es
del tipo expansion/compresion, dE = dq pdV . Si el sistema no modica su volumen (proceso
a volumen constante, dV = 0): dE = [dq]
V
= C
V
dT, donde: C
V
=
_
E
T
_
V
, se conoce como
capacidad calorca del sistema a volumen constante.
1.2.10. Entalpa. El balance energetico establecido seg un el Primer Principio, puede ser es-
crito de modo equivalente: d(E +pV ) = dq +V dp. Si en un proceso cambia el volumen pero se
mantiene constante la presion (dp = 0): d(E +pV ) = [dq]
p
, es decir, el calor desarrollado por el
sistema en un proceso a presion constante es igual al cambio en la magnitud: H = E+pV , que se
introduce como magnitud auxiliar, denominandose entalpa
3
. Para procesos a presion constante
se tiene, pues: dH = dq
p
= C
p
dT, donde C
p
=
_
H
T
_
p
, es la capacidad calorca del sistema a
presion constante.
1.2.11. En general, C
p
> C
V
. Como ejemplo ilustrativo, tomemos un mol de gas ideal: H =
E +pV = E +RT; un cambio innitesimal en la temperatura, dT produce: dH = dE +RdT, o
bien: C
p
dT = C
V
dT +RdT, de donde es evidente que para este sistema: C
p
C
V
= R.
3
Del griego , caliente
8
1.2.12. Funciones de estado. Diferenciales exactas. El ejemplo expuesto nos sirve para
distinguir entre dos tipos de magnitudes. Vemos que la energa, la presion, el volumen, la tem-
peratura, variables que determinan el estado del sistema, toman los mismos valores inicial y
nal independientemente de como se lleve a cabo el proceso. Son funciones de estado, cuyo
cambio puede determinarse solamente a partir de sus valores en los estados nal e inicial. Por
el contrario, la cantidad de trabajo desarrollada, y de calor absorbido, por el sis
tema, es distinta seg un que el proceso se lleve a cabo de una u otra forma. Ni el calor ni el
trabajo son funciones de estado, pues su valor no puede determinarse a partir exclusivamente
de la caracterizacion de los estados nal e inicial, son funciones del camino seguido al realizar
el proceso.
1.2.13. El cambio de una magnitud de estado (energa, entalpa, presion, volumen, temperatura,
etc.) en un proceso, solo depende de los estados inicial (1) y nal (2), no depende del camino,
es decir, de como se lleva a cabo el proceso.
E =
_
2
1
dE = E
2
E
1
E =
_
1
2
dE = E
1
E
2
_
dE = 0 (1.16)
De hecho, en un proceso cclico, E = 0. Esto supone que la energa es funcion de estado y dE
es una diferencial exacta. Lo mismo se puede decir de todas las demas funciones de estado.
1.2.14. El calor y el trabajo desarrollados en un proceso, por el contrario, dependen del camino,
es decir:
_
dq = 0
_
dw = 0 (1.17)
En general, su valor no puede determinarse solo a partir de propiedades de los estados inicial
y nal del proceso. El calor y el trabajo no son funciones de estado ni diferenciales exactas.
1.2.15. Una funcion, z(x, y), es diferencial exacta y, por tanto, funci on de estado, si se cumple:
dz =
_
z
x
_
y
dx +
_
z
y
_
x
dy = Mdx + Ndy
_
M
y
_
x
=
_
N
x
_
y
=
_

2
z
xy
_
Ademas, si se considera dz = 0, se obtiene la relacion siguiente:
_
0 =
_
z
x
_
y
dx +
_
z
y
_
x
dy
_
z
o bien:
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1
Por otra parte, si x e y son a su vez funciones dependientes de otra variable, t:
_
z
x
_
t
=
_
z
x
_
y
+
_
z
y
_
x
_
y
x
_
t
Ejemplo: La diferencial dz = (6xy + 2y
2
)dx + (3x
2
+ 4xy)dy es exacta. En efecto, como se puede comprobar, las
derivadas cruzadas son iguales; ademas, la integral del primer sumando (con y = constante) y del segundo sumando (con
x = constante) dan el mismo resultado, salvo una constante de integracion. Por el contrario, el lector puede comprobar
facilmente que la diferencial dz = (xy + 2y
2
)dx + (3x
2
+ 4xy)dy, no es diferencial exacta. Para su integracion es necesario
especicar una relacion adicional, y = y(x), entre las variables independientes x e y, es decir, es necesario especicar un
camino de integraci on.
1.2.16. Cambios de energa y entalpa en funci on de p,V,T. Las propiedades matematicas que poseen los cambios
en las magnitudes de estado, en virtud de su condici on de diferenciales exactas, pueden ser aprovechadas para relacionar
los cambios de unas magnitudes con los de otras. Veamos algunos ejemplos. Consideremos que la energa puede expresarse
como funcion E = E(V, T) (las variables V , T y p estan ligadas por la ecuaci on de estado).
9
1.2.17. El cambio en energa, dE, que tiene lugar en un proceso como consecuencia de cambios en el volumen, dV y la
temperatura, dT, es:
dE =
_
E
T
_
V
dT +
_
E
V
_
T
dV (1.18)
Considerando la dependencia de V y T respecto de la presion, p, a partir de la expresi on anterior se obtienen, por
ejemplo, las siguientes relaciones:
_
E
V
_
p
= C
V
_
T
V
_
p
+
_
E
V
_
T
_
E
T
_
p
= C
V
+
_
E
V
_
T
_
V
T
_
p
_
E
p
_
T
=
_
E
V
_
T
_
V
p
_
T
(1.19)
etc.
1.2.18. La siguiente relacion es tambien evidente
4
:
_
T
E
_
V
_
E
V
_
T
_
V
T
_
E
= 1 (1.20)
1.2.19. Consideremos, ahora, la entalpa como funcion, H = H(p, T). El cambio en entalpa, dH puede expresarse como:
dH =
_
H
T
_
p
dT +
_
H
p
_
T
dp (1.21)
Aplicando las propiedades descritas anteriormente, puede obtenerse, entre otras muchas, la siguiente relacion:
_
T
H
_
p
_
H
p
_
T
_
p
T
_
H
= 1
es decir:
_
H
p
_
T
=
_
H
T
_
p
_
T
p
_
H
= C
p
JT
(1.22)
1.2.20. El coeciente
JT
=
_
T
p
_
H
, conocido como coeciente de Joule-Thomson
5
, mide el cambio termico que acompa na
a la expansion/compresion r apida (adiab atica) de una sustancia. En la mayor parte de los casos su valor es positivo, del
orden de unos grados por cada atm.
1.2.21. En este contexto, a nadamos otro ejemplo ilustrativo. Consideremos, de forma general, la diferencia entre las ca-
pacidades calorcas a presion y a volumen constantes:
C
p
C
V
=
_
H
T
_
p
_
E
T
_
V
(1.23)
si se considera que H = E + pV y se hace uso de las relaciones expuestas en 1.19, se obtiene:
C
p
C
V
=
_
E
T
_
p
+ p
_
V
T
_
p
_
E
T
_
V
=
_
p +
_
E
V
_
T
_ _
V
T
_
p
(1.24)
relacion que es aplicable, de forma general, a cualquier tipo de sustancia.
1.3. Termoqumica.
1.3.1. Cambios de energa en las reacciones qumicas. Uno de los aspectos mas im-
portantes de la reaccion qumica es la energa que desarrolla. Casi sin excepcion, una parte
notable de la energa involucrada en un proceso qumico se libera o se absorbe en forma de
calor. La Termoqumica se ocupa del estudio del calor absorbido (q > 0, proceso endotermico)
o desprendido(q < 0, proceso exotermico) por las reacciones qumicas.
4
Se recomienda como ejercicio la deduccion de estas relaciones.
5
James P. Joule (1818-1889) y William Thomson (lord Kelvin) (1824-1907), fsicos britanicos cuyas contribuciones fueron
muy importantes en el establecimiento de las bases cientcas de la Termodinamica
10
1.3.2. A presion constante, q
p
= H, el calor de reaccion es funcion termodinamica de estado.
Como tal, su valor puede determinarse exclusivamente a partir de los valores del estado nal e
inicial. Para una reaccion o serie de reacciones, a presion y temperatura dadas:
H
productos
reactivos
(1.25)
donde H
representa la entalpa de cada molecula de reactivo o producto, llamada entalpa de

formacion. Como la energa, el valor de la entalpa carece de signicado en termicos absolutos,
sin embargo es posible adoptar un estado de referencia a partir del cual se mide la entalpa de
formacion de una sustancia. Por convencion, se asigna valor cero a la entalpa de un elemento en
su estado de agregacion mas estable (H
O
2
= 0, H
grato
= 0, etc.). La entalpa de la reaccion de
formacion de una sustancia a partir de sus elementos, se toma como entalpa de formacion de esa
sustancia. Se dispone de valores tabulados de entalpas de sustancias en el estado de referencia
(1 atm y 298 K), H
sustancia
. El ejemplo siguiente muestra la entalpa de formacion de CO
2
:
C(grato) + O
2
(g) CO
2
(g) H
CO
2
= -393,5 kJ/mol (1.26)
1.3.3. La entalpa de una reaccion qumica puede determinarse como suma de las entalpas de
varias reacciones en serie en las que, al menos de un modo formal, pueda descomponerse la
reaccion global. Esta es una consecuencia del hecho de que la entalpa de una reaccion (calor a
presion constante) es funcion de estado. Este principio, establecido por primera vez en 1 840, se
conoce como Ley de Hess
6
, y permite determinar el calor de reaccion de un proceso a partir del
de otras reacciones, de cuya combinacion lineal puede obtenerse como resultado.
1.3.4. Por ejemplo, de las reacciones:
C(grato) + O
2
(g) CO
2
(g) H
CO
2
= -393,5 kJ/mol (1.27)
CO(g) + (1/2) O
2
(g) CO
2
(g) H
CO
2
= -283,0 kJ/mol (1.28)
es posible deducir el calor de formacion de CO(g), cuya determinacion experimental sera muy
difcil:
C(grato) + (1/2) O
2
(g) CO(g) H
CO
= -110,5 kJ/mol (1.29)
1.3.5. La entalpa de reaccion es funcion de la temperatura. Se puede, sin embargo, determinar
el cambio de la entalpa de una reaccion con la temperatura si se dispone de la capacidad
calorca de reactivos y productos:
_
H
T
_
p
=
_
H
productos
T
_
p
_
H
reactivos
T
_
p
_
H
T
_
p
=
C
p
(productos)
C
p
(reactivos) = C
p
(1.30)
donde C
p
representa la capacidad calorca de la reaccion. Conociendo este valor, es posible
estimar la entalpa de reaccion a la temperatura, T
2
, conociendo su valor a otra temperatura
T
1
:
_
2
1
dH = H
2
H
1
=
_
T
2
T
1
_
H
T
_
p
dT = C
p
(T
2
T
1
) (1.31)
donde se ha supuesto que C
p
no depende de la temperatura, lo cual es una aproximacion
aceptable en margenes de temperatura no muy amplios. Cuando la capacidad calorca vara
con la temperatura, la integracion anterior debera tener en cuenta esta dependencia.
6
Germain Henry Hess (1802-1850), qumico ruso, de origen suizo. Enuncio esta ley en 1840, antes de establecerse de forma
general el Primer Principio.
11
1.3.6. Energas de enlace. Para compuestos organicos isomeros, la entalpa de formacion o
de combustion es sensiblemente la misma. En una serie homologa de compuestos, la entalpa de
formacion se incrementa aproximadamente en la misma cantidad por cada grupo -CH
2
a nadido
(-20,6 kJ/mol). Entre las regularidades observadas en un enlace qumico entre dos n ucleos (dis-
tancia de enlace, rigidez, polaridad), la energa de enlace es otra de las magnitudes que pueden
considerarse caractersticas del mismo.
Si se dispone de una tabla de valores medios de energas de enlace, es posible determinar
entalpas de formacion.
Energas de enlace
Enlace Energa /kJ mol
1
C - H 414
C - C 347
C = C 619
C C 812
C - O 351
C = O 724
C - N 276
C = N 615
O - H 460
N - H 393
1.4. Segundo Principio de la Termodinamica.
1.4.1. La evolucion de un sistema fsico puede, en principio, describirse adecuadamente con las
leyes de la Mecanica. Los sistemas biologicos no son una excepcion. El movimiento de cualquier
partcula de masa m (molecula o cuerpo macroscopico) obedece, en lneas generales, a la Segunda
Ley de Newton, que en una dimension puede escribirse de modo simple:
F = m
d
2
x
dt
2
=
dU(x)
dx
(1.32)
donde x caracteriza la posicion de la partcula, t el tiempo y U(x) es una funcion de la posicion,
que determina el comportamiento dinamico del sistema, denominada energa potencial. En la
ecuacion de Newton se establece que la fuerza, F, deriva del gradiente de una magnitud escalar,
la energa potencial, U(x).
1.4.2. La ecuacion (1.32) contiene la variable tiempo elevada al cuadrado, es decir, describe el
movimiento de la partcula independientemente del signo del tiempo. Es una ecuacion perfecta-
mente reversible, en el sentido de que con ella es posible determinar la evolucion de la partcula
tanto en el pasado como en el futuro, sin intervencion de los alrededores. En el caso simple de
la cada de los graves, en que U(x) = mgx, la solucion para la posicion, x(t) = x(0)
1
2
gt
2
,
pone de maniesto de que se trata de un claro ejemplo de proceso reversible en este sentido: el
signo del tiempo no tiene relevancia, ya que esta elevado al cuadrado. Pero bien sabemos que el
movimiento descrito seg un esta ecuacion es ideal, ya que ignora, por ejemplo, el posible efecto
de la friccion, cuya consecuencia es la introduccion de irreversibilidad.
1.4.3. Irreversibilidad. El comportamiento reversible puede ser tomado aproximadamente
valido en sistemas de unas pocas partculas, pero cuando el n umero de partculas es grande, el
movimiento de unas y de otras puede dar lugar a choques entre ellas, colisiones cuyo efecto
en la trayectoria puede complicar enormemente la completa descripcion del estado dinamico
del sistema. En particular, para sistemas con un n umero enorme de partculas, como pueden
12
ser los sistemas sicoqumicos, inertes o biologicos, el efecto de las colisiones borra literalmente
la memoria del sistema, de tal forma que resulta imposible determinar a priori su estado an-
terior y futuro con la misma precision, por lo que su comportamiento se hace completamente
irreversible. La evolucion de estos sistemas macroscopicos viene entonces descrita mediante
ecuaciones fenomenologicas en las que el tiempo ya interviene con su signo.
1.4.4. El fenomeno de la difusion puede servirnos de ejemplo ilustrativo. Es conocido el hecho
de que cualquier sustancia tiende a extenderse, a difundirse por todo el volumen accesible de
un sistema, cuando existe una diferencia de concentracion de la misma en zonas diferentes.
La diferencia de concentracion por unidad de distancia (gradiente) representa la fuerza que
impulsa el fenomeno. El movimiento de la masa que difunde es netamente irreversible, solo es
posible describirlo globalmente en terminos del sentido de su evolucion temporal, aunque las
partculas individuales no dejen de obedecer la ecuacion (1.32), perfectamente reversible.
1.4.5. La irreversibilidad es, por tanto, una consecuencia de la gran complejidad introducida
por el inmenso n umero de partculas que constituyen el sistema y sus imprevisibles choques
y cambios de trayectoria. Aparece aqu, como factor estadstico determinante, el n umero de
posibles conguraciones a las que el sistema es accesible.
1.4.6. Entropa. El Segundo Principio de la Termodinamica constata el siguiente hecho:
En un sistema aislado, cualquier proceso evoluciona de modo espontaneo hacia
el estado que puede presentarse bajo el mayor n umero de posibilidades.
que de modo mas coloquial e intuitivo podra expresarse: siempre tiende a ocurrir lo mas facil...
1.4.7. La magnitud termodinamica que mide esta tendencia es la entropa
7
, S, magnitud de
estado, extensiva y aditiva, cuyo valor crece durante la evolucion espontanea de un proceso en
un sistema aislado.
1.4.8. La simple identicacion de S con el n umero de posibilidades, , que puede adoptar un
sistema en determinado estado, de forma que S , no cumple con la condicion de aditividad
requerida, ya que, para un sistema constituido por dos sub-sistemas: 1 y 2, debera cumplirse:
S = S
1
+S
2
(1.33)
pero, contrariamente, con esta denicion, se tiene:
=
1

2
(1.34)
Para resolver esta dicultad ambas magnitudes pueden relacionarse mediante una funcion loga-
rtmica, del tipo: S ln , o bien, de modo mas general:
S = k ln (1.35)
donde k es una constante. La ecuacion (1.35) se conoce como relacion de Boltzmann
8
y cumple
adecuadamente con la condicion de aditividad requerida para S como funcion termodinamica
extensiva.
7
Del griego oo, tendencia, costumbre
8
Ludwig Boltzmann (1844 - 1906), fsico austraco, iniciador de la Mec anica Estadstica.
13
1.4.9. El ejemplo ilustrativo mas elemental al que pueden aplicarse las anteriores considera-
ciones lo representa el proceso de expansi on de un sistema de 1 mol de partculas (N
A
, n umero
de Avogadro), cuyo tama no puede considerarse despreciable, connadas inicialmente en un vol-
umen, V
1
. El n umero de posibilidades en las que puede presentarse este sistema es proporcional
a V
N
A
1
, por lo que su entropa es: S = k ln V
N
A
1
. Si el sistema evoluciona hacia otro estado en el
que el volumen es V
2
, el n umero posible de conguraciones del sistema de N
A
partculas en el
nuevo estado es V
N
A
2
, por lo que el cambio experimentado por la entropa sera:
S
2
S
1
= S = k ln V
N
A
2
k ln V
N
A
1
= k ln
_
V
2
V
1
_
N
A
= kN
A
ln
_
V
2
V
1
_
(1.36)
De acuerdo con lo establecido en el Segundo Principio, el proceso sera espontaneo si S > 0,
que en nuestro caso es aquel en el que V
2
> V
1
, es decir, el proceso de expansion.
1.4.10. Analicemos este caso con las herramientas que nos proporciona la Termodinamica. El
caso descrito anteriormente puede asimilarse a la expansion isotermica de un gas ideal, que es el
caso en el que cambia el volumen y la presion manteniendose constante la temperatura. Como ya
se vio en la leccion anterior, ecuacion 1.11, el calor total absorbido en una expansion reversible
de este tipo:
q
rev
= RT ln
_
V
2
V
1
_
= w
rev
(1.37)
que representa tambien el trabajo realizado en la expansion.
1.4.11. Las consideraciones anteriores permiten identicar, mediante la comparacion las ecua-
ciones 1.36 y 1.37, la variacion de entropa sufrida por el sistema en la expansion:
S = kN
A
ln
_
V
2
V
1
_
= Rln
_
V
2
V
1
_
=
q
rev
T
(1.38)
con solo aceptar para el valor de la constante
9
k = R/N
A
.
1.4.12. Siendo la entropa funcion de estado y, por lo tanto, independiente del camino seguido
durante el proceso, tomaremos como expresion general para el cambio de entropa en cualquier
proceso la expresion:
dS =
dq
rev
T
(1.39)
independientemente de si un proceso ocurre de forma reversible o irreversible.
1.4.13. Puesto que, en general, |dq
rev
| > |dq
irrev
|, para cualquier proceso natural, irreversible,
se puede escribir:
dq
rev
T
=
dq
irrev
T
+
dq
T
(1.40)
es decir:
dS = d
e
S +d
i
S (1.41)
de este modo descomponemos la variacion de entropa que tiene lugar en un proceso irreversible
en dos contribuciones:
d
i
S: que representa la produccion de entropa que aparece en el sistema como conse-
cuencia de los procesos irreversibles que esta teniendo lugar y
d
e
S: que en sistemas abiertos corresponde a la entropa intercambiada por el sistema
con los alrededores
9
Constante de Boltzmann
14
El Segundo Principio impone restricciones unicamente sobre el signo de d
i
S, que siempre ha
de ser positivo; no impone restriccion alguna sobre el signo de d
e
S, que puede ser positivo
(si el sistema recibe entropa del exterior) o negativo (si el sistema expulsa entropa). De este
modo, la variacion en la entropa total de un sistema abierto durante un proceso irreversible
puede, en principio, aumentar o disminuir, seg un los valores relativos de las dos contribuciones
mencionadas.
1.4.14. Cambios de entropa. Considerese la entropa de un sistema, magnitud de estado, como funcion de V y T,
S = S(V, T). Sendas modicaciones en los valores de las magnitudes V y T produciran el cambio correspondiente en el valor
de S que, de forma innitesimal, puede expresarse como:
dS =
_
S
T
_
V
dT +
_
S
V
_
T
dV (1.42)
Ademas, para procesos reversibles (o muy pr oximos al equilibrio),
dE = dq
rev
pdV = TdS pdV (1.43)
De otra parte, puesto que la energa, E, es tambien funci on de estado,
dE =
_
E
T
_
V
dT +
_
E
V
_
T
dV =
= C
V
dT +
_
E
V
_
T
dV
(1.44)
De la combinacion de las tres ecuaciones anteriores se deduce f acilmente
10
:
dS =
dE
T
+
pdV
T
=
C
V
T
dT +
1
T
_
p +
_
E
V
_
T
_
dV
_
S
T
_
V
=
C
v
T
_
S
V
_
T
=
1
T
_
p +
_
E
V
_
T
_
_
S
p
_
V
=
C
v
T
_
T
p
_
V
(1.45)
1.4.15. Analogamente, si de forma equivalente se considera que la entropa es funci on explcita de p y T, sendas modi-
caciones en los valores de estas magnitudes producir an el cambio correspondiente en el valor de S que, como en el caso
anterior, de forma innitesimal, puede expresarse,
dS =
_
S
T
_
p
dT +
_
S
p
_
T
dp (1.46)
Igualmente, para procesos reversibles (o muy pr oximos al equilibrio),
dH = dq
rev
+ V dp = TdS + V dp (1.47)
Ademas, puesto que la entalpa, H, es tambien funcion de estado,
dH =
_
H
T
_
p
dT +
_
H
p
_
T
dp =
= C
p
dT +
_
H
p
_
T
dp
(1.48)
De la combinacion de las tres ecuaciones anteriores se deduce de manera simple
11
,
dS =
dH
T
V dp
T
=
C
p
T
dT +
1
T
__
H
p
_
T
V
_
dp
_
S
T
_
p
=
C
p
T
_
S
p
_
T
=
1
T
__
H
p
_
T
V
_
_
S
V
_
p
=
C
p
T
_
T
V
_
p
(1.49)
Todas estas expresiones constituyen un ejemplo ilustrativo de c omo pueden relacionarse los cambios de algunas magnitudes
termodin amicas, difcilmente medibles experimentalmente, con los de otras cuya medida es mas accesible en la practica.
10
La deduccion queda como ejercicio para el lector
11
La deduccion queda como ejercicio para el lector
15
1.5. Tercer Principio
1.5.1. Una observacion experimental que puede ser considerada como un Tercer Principio de
la Termodinamica es la constatacion de que: La temperatura del 0 K es inalcanzable, Principio
enunciado por Nernst
12
en 1906. En efecto, el cero absoluto de temperatura vendra caracterizado
por la ausencia total de todo movimiento. Se sabe, sin embargo, que determinados movimientos
moleculares no cesan nunca como, por ejemplo, la vibracion molecular, es decir, el movimiento
uctuante de los n ucleos en las moleculas, as como los demas movimientos de partculas ele-
mentales, como electrones de enlace, componentes nucleares, etc. Por otra parte, los intentos
de alcanzar el cero absoluto de temperatura
13
no han logrado mas que llegar hasta los 10
6
K.
Parece, entonces, que se pone claramente de maniesto la imposibilidad practica de alcanzar el
lmite absoluto de esta escala, el rotundo 0 K.
1.5.2. Siguiendo con este razonamiento podra considerarse que en el 0 absoluto, en ausencia de
todo movimiento, se alcanzase el maximo orden y la mnima entropa. Si se consideran sustancias
en perfecto estado cristalino, se puede convenir que:
La entropa de todas las sustancias perfectamente cristalinas es la misma a 0 K. Este valor
de entropa se toma como cero.
Es decir, la entropa absoluta de cualquier sustancia a cualquier temperatura sera siempre
un valor positivo. Seg un estos principios, es posible determinar valores absolutos de entropa:
S = S(T, p) S(0, p) =
_
T
0
_
S
T
_
p
dT
S(T, p) =
_
T
0
C
p
T
dT =
_
T
0
C
p
d ln T
(1.50)
donde, para una sustancia perfectamente cristalina, se toma S(0, p) = 0. Las entropas absolutas
de las sustancias pueden tabularse y ser utilizadas en la determinacion de cambios de entropa
en transformaciones qumicas, de la misma manera que se usan las entalpas de formacion para
la determinacion de calores de reaccion.
1.6. Funciones termodinamicas. Energa libre.
1.6.1. A modo de recapitulacion, recordemos que el Primero y Segundo Principios de Ter-
modinamica pueden ser combinados en procesos reversibles (o muy cercanos al equilibrio), ya
que: dq
rev
= TdS,
dE = TdS pdV T =
_
E
S
_
V
p =
_
E
V
_
S
(1.51)
d(E +pV ) = dH = TdS +V dp T =
_
H
S
_
p
V =
_
H
p
_
S
(1.52)
en donde se han aplicado las propiedades de diferencial exacta que poseen las funciones de
estado, tal como se explico en la Leccion 1,
dz =
_
z
x
_
y
dx +
_
z
y
_
x
dy = Mdx +Ndy (1.53)
12
Walther Nernst (1864-1941), sicoqumico aleman, Premio Nobel de Qumica en 1920
13
Los fenomenos que tienen lugar a muy bajas temperaturas como, por ejemplo, el fenomeno de la superconductividad, es
decir, la capacidad intrnseca que poseen ciertos materiales para conducir corriente electrica con resistencia y perdida de
energa nulas, presentan indudablemente un enorme interes te orico y pr actico.
16
1.6.2. Ademas, pueden introducirse otras magnitudes derivadas que nos seran de gran utilidad,
como las siguientes:
Energa libre de Hemlholtz
14
, F = E TS,
d(E TS) = dF = SdT pdV S =
_
F
T
_
V
p =
_
F
V
_
T
(1.54)
Energa libre de Gibbs
15
, G = H TS
d(H TS) = dG = SdT +V dp S =
_
G
T
_
p
V =
_
G
p
_
T
(1.55)
1.6.3. Otra serie de relaciones fundamentales, muy utiles desde un punto de vista practico y
experimental, se pueden deducir considerando la siguiente propiedad que poseen las diferenciales
exactas, a saber:
_
M
y
_
x
=
_
N
x
_
y
=
_

2
z
xy
_
(1.56)
La aplicacion de esta propiedad a las cuatro funciones expuestas con anterioridad, da lugar
a las denominadas Relaciones de Maxwell
16
:
dE = TdS pdV
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
(1.57)
dH = TdS +V dp
_
T
p
_
S
=
_
V
S
_
p
(1.58)
dF = SdT pdV
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
(1.59)
dG = SdT +V dp
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
(1.60)
que permiten determinar, por ejemplo, variaciones de entropa midiendo variaciones de V , p y
T (ecuaciones 1.59 y 1.60), etc.
1.6.4. G en procesos isotermicos. Sabemos que la variacion de G viene dada por la
ecuacion 1.55. Si se considera un proceso isotermico, dT = 0, para el cambio de Energa libre en
un proceso a presion, p
2
, conocido el cambio de Energa libre para el mismo proceso a presion,
p
1
, puesto que G es funcion de estado, se puede escribir:
dG = V dp G = G
2
G
1
=
_
p
2
p
1
V dp (1.61)
de este modo, conociendo la ecuacion de estado, V = V (p, T), se puede llevar a cabo la inte-
gracion propuesta.
14
Hermann von Helmholtz (1821-1894), sico y siologo aleman.
15
Josiah Willard Gibbs (1839-1903), matematico norteamericano.
16
James Clerk Maxwell (1831-1879), fsico y matematico britanico.
17
1.6.5.
Para lquidos y solidos, en los que puede considerarse que el cambio (moderado) de
presion no afecta al volumen del sistema:
G = G
2
G
1
= V
_
p
2
p
1
dp = V (p
2
p
1
) (1.62)
Para el gas ideal, pV = RT:
G = G
2
G
1
=
_
p
2
p
1
RTdp
p
= RT ln
p
2
p
1
(1.63)
Para 1 mol, la energa libre recibe el nombre de potencial qumico: =
(T) + RT ln p y
se expresa referido a cierto estado de referencia,
(T)
1.6.6. Variacion de G con la temperatura. La determinacion del cambio de energa libre
a una temperatura diferente se puede abordar de la siguiente forma. Considerese la denicion de
Energa libre: G = HTS. De la expresi on diferencial expresada en la ecuacion 1.55, se deduce
que S =
_
G
T
_
p
, por lo que la expresion para G puede escribirse del modo siguiente:
G = H +T
_
G
T
_
p
(1.64)
1.6.7. De otra parte, teniendo en cuenta la derivada:
_
(G/T)
T
_
p
=
G
T
2
+
1
T
_
G
T p
_
(1.65)
combinada con la ecuacion 1.64 nos permite obtener la relacion siguiente:
_
(G/T)
T
_
p
=
H
T
2
(1.66)
o bien, para diferencias de G:
_
(G/T)
T
_
p
=
H
T
2
(1.67)
con lo que se obtiene una importante relacion entre los cambios de G con la temperatura y la
entalpa del proceso. Esta ecuacion fue desarrollada, de forma independiente, por Helmholtz y
por Gibbs.
1.6.8. Particularmente, teniendo en cuenta:
_
(1/T)
(T)
_
p
=
1
T
2
(1.68)
se puede obtener la misma ecuacion de forma equivalente:
_
(G/T)
(1/T)
_
p
= H (1.69)
donde se pone de maniesto que H es precisamente la pendiente de la variacion de
G
T
frente
a 1/T.
18
1.6.9. Criterios de espontaneidad y equilibrio. De forma general, para cualquier tipo de
proceso, la combinacion del Primero y Segundo Principios da la expresion siguiente:
TdS dq = dE dw = dE +pdV dw
util
(1.70)
donde el trabajo util, dw
util
, es el trabajo de no-expansion/compresion: qumico, electrico, su-
percial, etc. En la ecuacion 1.70, el signo > corresponde a procesos irreversibles, mientras que
el signo = esta referido a procesos reversibles. En particular, en los sistemas aislados, para los
que no hay intercambio de energa con el exterior, por lo que dE = dq = dw = 0, el resultado,
dS 0 es, como sabemos, el criterio que determina la evolucion del sistema, es decir, que en un
sistema aislado, los procesos naturales evolucionan en el sentido en que la entropa del sistema
aumenta, hasta alcanzar el maximo, en cuyo caso, dS = 0 y se habra logrado el equilibrio.
1.6.10. Con el interes que el anterior criterio pueda tener, para nuestro caso es de muy poca
utilidad, ya que en los sistemas aislados no puede desarrollarse la vida. Por el contrario, los
procesos en los que mas estaremos interesados seran aquellos en los que la presion y la temper-
atura sean las variables de estado de mayor relevancia. En este sentido, si se realiza una simple
transposicion de terminos en 1.70 logramos la ecuacion equivalente:
dw
util
dE +pdV TdS = [d(E +pV TS)]
p,T
= [dG]
p,T
(1.71)
donde, si se considera que (p,T) = constante, los terminos dp y dT son nulos. En estas condiciones
puede entonces escribirse:
[dG = d(E +pV TS) dw
util
]
p,T
(1.72)
aplicable en condiciones en las que ni la presion ni la temperatura cambian, condiciones mas
realistas si consideramos procesos naturales en el ambito de los procesos biologicos o, en general,
de los procesos de la vida normal.
1.6.11. La ecuacion 1.72 nos proporciona, pues, un criterio de evolucion natural en las condi-
ciones (p,T) = constante, a saber:
En ausencia de trabajo util, los procesos evolucionaran en el sentido en que: [dG 0]
p,T
.
Es decir, los procesos naturales evolucionan espontaneamente en la direccion que es-
tablece la disminucion de Energa libre, [dG < 0]
p,T
.
El equilibrio es el estado en el que se alcanza el mnimo, [dG = 0]
p,T
, es decir, en el que la
Energa libre de Gibbs del sistema no cambia. Es importante resaltar que esta condicion
proporciona una equivalencia entre proceso reversible y equilibrio. Si bien ambos procesos
no son estrictamente lo mismo, la condicion termodinamica hace que puedan tratarse de
la misma manera. De ah que estudio de la Termodinamica de los procesos reversibles
sea de interes para comprender el comportamiento de los estados de equilibrio.
En cualquier caso, el trabajo util realizado a expensas del sistema, [dw
util
dG]
p,T
,
sera menor (proceso irreversible) o igual (proceso reversible, estado de equilibrio) al
cambio en Energa libre. Esto pone de maniesto la imposibilidad de extraer toda la
energa de un sistema como energa aprovechable. Necesariamente, en virtud de lo que
establece el Segundo Principio, una parte (importante) de la energa desarrollada en los
procesos naturales se pierde en forma de calor, energa no aprovechable que se pierde
generalmente en forma de rozamiento, es decir, en generacion de caos, perdida de infor-
macion, en denitiva.
19
Problemas 1
1. Una persona normal desarrolla cada da aproximadamente 10
4
kJ en forma de calor, como
consecuencia de su actividad metabolica.
Si se tratara de un sistema cerrado, de masa 70 kg y capacidad calorca igual a la del
agua, determinar cual sera el aumento diario de su temperatura.
El cuerpo humano es, en realidad, un sistema abierto, en el que el principal mecan-
ismo de disipacion de calor es la evaporacion de agua. Determinar la cantidad de agua
que sera evaporada diariamente para que la temperatura corporal mantenga un valor
constante de 37
o
C.
Datos: C
p
(agua) = 4,18 J g
1
K
1
; H
vap
(agua, 37
o
C) = 2,405 kJ/g
2. Determinar la cantidad de calor que habra que suministrar a 100 g de hielo, a -10
o
C, para
convertirlo en agua a 75
o
C, bajo la presion de 1 atm. Datos: C
p
(hielo) = 2,1 J g
1
K
1
;
H
fus
(agua) = 6,0 kJ/mol
3. Para calentar 300 g de etanol desde 12,2
o
C hasta 18,9
o
C se necesitan 1,355 Wh. Determnese
la capacidad calorca media de esta sustancia en este margen de temperatura.
4. Un recipiente contiene 1 kg de agua hirviendo a 1 atm de presion, hasta evaporacion total.
Determinar: q, w, E, H, para el proceso. Dato: H
vap
(agua) = 40,6 kJ/mol,
5. Un mol de gas ideal se encuentra en un recipiente a una presion constante de 2 atm. La
temperatura vara de 100
o
C hasta 25
o
C. Si C
V
= 12,4 J K
1
mol
1
, determinar w, q, E
y H
6. Un volumen de 3 moles de gas ideal se expande isotermicamente desde 20 L hasta 60 L.
Determinar w, q, E y H, si el proceso se lleva a cabo a presion constante de 1 atm.
Repetir el calculo si el proceso tiene lugar reversiblemente a la temperatura de 27
o
C.
7. La bacteria acetobacter suboxydans cataliza la oxidacion de etanol () en dos etapas: Ox-
idacion a acetaldehdo () y posterior oxidacion de acetaldehdo () a acido acetico (). A
partir de los datos de calor de combustion, determinar la entalpa de cada uno de los procesos
anteriores.
Datos:
etanol() acetaldehdo() acido acetico()
H
c,298
/ (kJ / mol) - 1371 -1243 -876,1
8. El valor de H
298
para el proceso de mutarrotacion de la glucosa en disolucion acuosa (aq),
-Glucosa (aq) -Glucosa (aq)
es -1,16 kJ/mol. Se sabe, por otra parte, que la entalpa del proceso de disolucion de cada
especie tiene los valores siguientes:
-Glucosa (s) -Glucosa (aq) H
298
= 10,72 kJ/mol
-Glucosa (s) -Glucosa (aq) H
298
= 4,68 kJ/mol
Determinar el valor de la entalpa para el proceso de mutarrotacion en fase solida:
-Glucosa (s) -Glucosa (s)
9. Si la entalpa de formacion de HCl(g) es -92,3 kJ/mol, y las entalpas de disociacion de H
2
y
Cl
2
son, respectivamente, 436,0 y 242,6 kJ/mol, determinar la energa necesaria para romper
el enlace HCl.
20
10. El acido sulf urico comercial, de concentracion 17,8 M, contiene 0,287 moles de H
2
O por
mol de H
2
SO
4
. Si esta disolucion se diluye hasta una concentracion de acido 6 M (16,3
moles de H
2
O por mol de H
2
SO
4
) el calor de dilucion es: H
298
= - 67 kJ/mol. Suponiendo
que el proceso de dilucion se realiza de forma adiabatica desde una temperatura de 25
o
C,
determinar la temperatura nal de un sistema que contiene 1 mol de H
2
SO
4
en 400 g de
disolucion nal, suponiendo que la capacidad calorca es 4,2 kJ K
1
kg
1
.
11. La disolucion de cloruro amonico en agua se utiliza a veces en crioterapia, para reducir la
inamacion en esguinces. Estimar el descenso termico que se produce en el siguiente proceso
de disolucion:
NH
4
Cl (s) + 10 H
2
O () NH
4
Cl (en 10 H
2
O) H
298
= 15,0 kJ/mol
12. Determinar la variacion de entropa de un sistema constituido por un gas ideal (C
V
= 3R/2)
que se somete a un calentamiento a volumen constante, desde una temperatura de 100 K
hasta 200 K.
13. Determinar la variacion de entropa, tanto del sistema como de los alrededores, para un gas
ideal (C
V
= 5R/2), inicialmente a 27
o
C y 15,0 atm, que se expande hasta una presion nal
de 1,00 atm,
isotermica y reversiblemente
isotermica e irreversiblemente
14. Determinar el cambio de entropa que se produce cuando 100 g de agua a 10
o
C se mezclan
con 200 g de agua a 40
o
C, hasta alcanzar una temperatura de equilibrio.
15. Una cantidad de agua lquida de 1,0 kg, a 0
o
C y 1 atm, se coloca en un termostato, a 100
o
C.
Determinar el cambio de entropa del agua, del termostato y del sistema agua-termostato.
16. La entropa del etanol lquido a 25
o
C es 160,7 J K
1
mol
1
. A esta temperatura la presion
del vapor en equilibrio con el lquido es 59,0 torr, y la entalpa de vaporizacion es 42,63 kJ
mol
1
. Determinar la entropa del etanol en estado de vapor a 1 atm y 25
o
C, suponiendo
comportamiento de gas ideal para el vapor.
17. A partir de los datos tabulados, determinar el valor de G
298
para la reaccion:
CO
2
(g) + 2 NH
3
(g) CO(NH
2
)
2
(s) + H
2
O (g)
Sustancia G
298
/ kJ mol
1
CO
2
(g) -394,36
NH
3
(g) -16,45
CO(NH
2
)
2
(s) -197,15
H
2
O (g) -228,57
Indicar si la reaccion de formacion de urea es una reaccion espontanea en estas condiciones.
21

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