Qumica - Aula 6

TERMODINMICA Entropia, energia de Gibbs e equilbrio. Entropia e espontaneidade. Segunda lei da Termodinmica. Energia livre de Gibbs. Critrio de espontaneidade. Terceira lei da Termodinmica. Energia livre e equilbrio qumico

Qumica (8 edio), R. Chang (2005) CAPTULO 18 Qumica Geral (4 edio), R. Chang (2010) CAPTULO 18

Processos Espontneos
Numa queda de gua esta corre pela encosta abaixo, mas nunca pela encosta acima espontaneamente. Um torro de acar dissolve-se espontaneamente numa chvena de caf, mas o acar dissolvido no reaparece espontaneamente na forma original. A gua solidifica espontaneamente abaixo de 0C e o gelo funde espontaneamente acima de 0C (a 1 atm). O calor flui de um objecto mais quente para outro mais frio, mas o inverso nunca acontece espontaneamente. A expanso de um gs para dentro de um balo sob vcuo um processo espontneo. O processo inverso, isto , a acumulao de todas as molculas num nico balo, no espontneo. Um pedao de metal sdio reage violentamente com gua para formar hidrxido de sdio e hidrognio gasoso. No entanto, o hidrognio gasoso no reage com o hidrxido de sdio para formar gua e sdio. O ferro exposto gua e oxignio forma ferrugem, mas a ferrugem no se transforma espontaneamente em ferro.

espontneo

no-espontneo

espontneo

no-espontneo

Uma diminuio na entalpia significa que uma reaco espontnea?

Reaces espontneas

CH4 (g) + 2O2 (g) H+ (aq) + OH (aq) H2O (s) NH4NO3 (s)

CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = 890,4 kJ H2O (l) H0 = 56,2 kJ

H2O (l) H0 = 6,01 kJ

H2O

NH4+(aq) + NO3 (aq) H0 = 25 kJ

Entropia (S) medida do estado catico ou da desordem de um sistema.

ordem

S S = Sf Si

desordem

Se a variao do estado inicial para o final provoca um aumento na desordem:

Sf > Si

S > 0

Para qualquer substncia, o estado slido mais ordenado do que o estado lquido, e o estado lquido mais ordenado do que o estado gasoso:

Sslido < Slquido << Sgasoso H2O (s) H2O (l) S > 0
5

Processos que conduzem a um aumento da entropia (S > 0)

De que modo varia a entropia de um sistema para cada um dos seguintes processos? (a) Condensao de vapor de gua

Desordem diminui

Entropia diminui (S < 0)

(b) Formao de cristais de sacarose a partir de uma soluo supersaturada

Desordem diminui

Entropia diminui (S < 0)

(c) Aquecimento de hidrognio gasoso de 600C para 800C

Desordem aumenta
(d) Sublimao de gelo seco

Entropia aumenta (S > 0)

Desordem aumenta

Entropia aumenta (S > 0)

7

Entropia
Funes de estado propriedades que so determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como ele foi atingido. energia, entalpia, presso, volume, temperatura, entropia

A energia potencial do caminhante 1 e do caminhante 2 a mesma apesar de se deslocarem por trilhos diferentes.

Primeira Lei da Termodinmica A energia pode ser convertida de uma forma para outra forma, mas no pode ser criada ou destruda. Segunda Lei da Termodinmica A entropia do universo aumenta num processo espontneo e mantm-se inalterada num processo em equilbrio.

Processo espontneo: Processo em equilbrio:

Suniv = Ssis + Sviz > 0 Suniv = Ssis + Sviz = 0

9

Variaes de Entropia no Sistema (Ssis)

Entropia padro da reaco (S0) a variao da entropia de uma reaco levada a cabo a 1 atm e 250C.

aA + bB S0 =

cC + dD

[ cS0(C) + dS0(D) ] [ aS0(A) + bS0(B) ]

S0 = nS0(produtos) mS0(reagentes)
Qual a variao da entropia padro da seguinte reaco a 250C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197,9 J/K mol S0(O2) = 205,0 J/K mol S0(CO2) = 213,6 J/K mol

S0 S0

= 2 S0(CO2) [2 S0(CO) + S0(O2)] = 427,2 [395,8 + 205,0] = 173,6 J/K

10

Variaes de Entropia no Sistema (Ssis)

Quando h produo de gases (ou consumo) Se uma reaco produzir mais molculas de gs do que as que consome, S0 > 0. Se o nmero total de molculas de gs diminui, S0 < 0. Se no existe uma variao global do nmero de molculas de gs, ento S0 pode ser positivo ou negativo MAS S0 ter um valor pequeno.

Qual o sinal da variao da entropia da seguinte reaco? 2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

O nmero total de molculas de gs diminui, S negativo.

11

Variaes da Entropia na Vizinhana (Sviz)

Processo exotrmico Sviz > 0

Processo endotrmico Sviz < 0

12

Sviz proporcional a -Hsist

Sviz para uma dada quantidade de calor absorvida tambm depende da temperatura, T. Se a T da vizinhana fr alta, as molculas so j bastante energticas. A absoro de calor pela vizinhana, devida a um processo exotrmico, ter um pequeno impacto no movimento das molculas e, consequentemente, no aumento de entropia. Mas, se a T da vizinhana fr baixa, a adio da mesma quantidade de calor aumentar mais drasticamente a entropia da vizinhana.

Sviz = - Hsist/T

13

Problema: Calcule Ssist e Sviz na sntese do amonaco e diga se a reaco espontnea a 25C.
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) H0 = -92,6 kJ/mol

Ssist = [2S0(NH3)] - [S0(N2) + 3S0(H2)] = 2193 J/K.mol - (192 J/K.mol + 3 131 J/K.mol) = - 199 J/K.mol Sviz = - Hsist/T Ento Sviz = -[(-92,6 1000) J/mol]/298 K = 311 J/K.mol Suniv = Ssist + Sviz = -199 J/K.mol + 311 J/K.mol = 112 J/K.mol A reaco espontnea

14

Terceira Lei da Termodinmica A entropia de uma substncia perfeitamente cristalina zero temperatura de zero absoluto.

Aumento de entropia de uma substncia com a temperatura

15

Energia de Gibbs
Processo espontneo: Processo em equilbrio: Suniv = Ssis + Sviz > 0 Suniv = Ssis + Sviz = 0

Para um processo a temperatura constante: Energia de Gibbs (G) G < 0 G > 0 G = 0

G = Hsist -TSsist

A reaco espontnea no sentido directo. A reaco no-espontnea no sentido directo. A reaco no sentido inverso espontnea. O sistema est em equilbrio.
16

Energia de Gibbs padro de reaco (G0) variao de energia de Gibbs quando uma reaco ocorre sob condies padro, isto , quando os reagentes nos seus estados padro so convertidos em produtos nos seus estados padro.

aA + bB
G0 = nGf0(produtos)

cC + dD
0

G0 = [cG0f (C) + dG0f (D) ] [aG0f (A) + bG f (B) ] mGf0 (reagentes)

Energia de Gibbs padro de formao (Gf0) a variao de energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto sintetizado a partir dos seus elementos no estado padro. G0f de qualquer elemento na sua forma estvel zero.
17

Calcule as variaes de energia de Gibbs padro para as seguinte reaco a 25C.

2C6H6 (l) + 15O2 (g)

12CO2 (g) + 6H2O (l)

G0 = nGf0 (produtos) mGf0 (reagentes) G0 = [ 12Gf0 (CO2) + 6Gf0 (H2O) ] [ 2Gf0 (C6H6) ]

G0 = [ 12 ( 394,4) + 6 ( 237,2) ] [2(124,5) +15(0)] = 6405 kJ

A reaco espontnea a 25 0C?

G0 = 6405 kJ espontnea

<0

18

G = H TS

19

Temperatura e Reaces Qumicas O xido de clcio uma substncia inorgnica muito valiosa usada para: fabrico de ao produo de clcio indstria de papel tratamento de guas controlo da poluio CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) A Termodinmica diz-nos qual a temperatura qual a decomposio de CaCO3 se torna aprecivel para a formao de CaO.
20

Temperatura e Reaces Qumicas CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Presso de equilbrio de CO2

H0 = 177,8 kJ S0 = 160,5 J/K G0 = H0 TS0 t = 25 0C, G0 = 130,0 kJ G0 = 0 a t = 8350C A 835C a presso de equilbrio do CO2 atinge o valor de 1 atm.

21

Energia de Gibbs e Transies de Fase

temperatura a que uma transio de fase ocorre o sistema est em equilbrio

G0 = 0 = H0 TS0
Velocidade

Velocidade de evaporao

Equilbrio dinmico estabelecido

H2O (l) S =

H2O (g)

H 40,79 kJ = T 373 K = 109 J/K

Velocidade de condensao

Tempo

22

Energia de Gibbs e Equilbrio Qumico

G = G0 + RT lnQ R = constante dos gases (8,314 J/K mol) T = temperatura absoluta (K) Q = quociente da reaco No equilbrio G = 0 Q=K

0 = G0 + RT lnK G0 = RT lnK
23

Energia de Gibbs de um sistema reaccional vs. a extenso da reaco

24

G0 = RT ln K

25

Qumica em Aco: A Termodinmica de um Elstico

TS = H G
Entropia elevada Entropia baixa

26

Se encostarmos aos lbios um elstico esticado, sentimos um ligeiro aquecimento. Voltando posio normal, sentimos que o elstico arrefeceu!

Quando alongmos o elstico, H < 0, proc. exotrmico, e como o alongamento no foi espontneo, G > 0. Ento, TS = H G negativo. Como T sempre positivo, S devido ao alongamento tem de ser negativo. Quando o elstico volta forma original H > 0, pelo que TS positivo. Logo, S positivo, ou seja, a entropia do elstico aumenta. A borracha no seu estado normal" tem uma estrutura mais desordenada do que quando se encontra sob tenso.
27