UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

DEPARTAMENTO DE FSICA TERICA E EXPERIMENTAL
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
DISSERTAO DE MESTRADO
PROPRIEDADES FSICAS DO
SEMICONDUTOR Bi
2
Te
3
POR
Edvaldo de Oliveira Alves
Natal RN, Brasil.
Dezembro de 2007
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FSICA TERICA E EXPERIMENTAL
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EMFSICA
Propriedades Fsicas do Semicondutor Bi
2
Te
3
Edvaldo de Oliveira Alves
Dissertao apresentada ao Programa
de Ps-Graduao em Fsica do
Departamento de Fsica Terica e
Experimental da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte como parte
dos pr-requisitos para obteno do
ttulo de mestre em Fsica.
Orientador: Prof. Carlos Chesman de A. Feitosa
Natal RN, Brasil
Dezembro de 2007
iii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FSICA TERICA E EXPERIMENTAL
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
EDVALDO DE OLIVEIRA ALVES
Propriedades Fsicas do Semicondutor Bi
2
Te
3
Por: Edvaldo de Oliveira Alves
NatalRN, 13 de dezembro de 2007.
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Carlos Chesman de A. Feitosa
(Orientador DFTE-UFRN)
Prof. Dr. Jos Marcos Sasaki
(Examinador Externo DF-UFC)
Prof. Dr. Claudionor Gomes Bezerra
(Examinador Interno DFTE-UFRN)
Prof. Dr. Adriano de Oliveira Sousa
(Examinador Suplente DFTE-UFRN)
iv
Dedicatria
Este trabalho dedicado s mulheres que,
com coragem e determinao, vencem
preconceitos e avanam nas conquistas que
lhes so suas por direito. Em especial gostaria
de homenagear minha v Dona Frana (in
memoriam), Dona Judi (mame), Julieta, Jura
e Juberlita (minhas tias), Elinalva e Eliane
(minhas irms) e Nilzicleide (minha esposa) a
companheira que sempre tem me apoiado nas
mais rduas empreitadas e nos grandes
desafios que enfrento. A vocs, todo meu
carinho e admirao.
v
Agradecimentos
Deposito neste espao os meus mais sinceros agradecimentos a todos que contriburam
e me incentivaram para a realizao deste trabalho, particularmente:
Ao Departamento de Fsica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, que
atravs do programa de Ps-Graduao em Fsica proporcionou esta conquista que ora
se concretiza.
Ao Departamento de Fsica da Universidade Estadual da Paraba e aos meus colegas
daquele Departamento, que compreenderam a importncia desta Ps-Graduao e
seguiram me incentivando sempre.
Ao CNPq pela concesso da bolsa de mestrado quando do meu ingresso no programa.
Aos professores do departamento de Fsica da UFRN. Particularmente, Fernando Nobre,
Marclio Colombo, Ciclmio Barreto, Clodomiro Alves, Ananias Mariz, e Nilson Sena,
que, atravs das disciplinas cursadas ou nas discusses realizadas fora dos espaos de
aulas, me permitiram adquirir os ricos conhecimentos e uma viso diferente de mundo.
Ao professor Jos Alzamir Pereira da Costa, que foi meu professor e orientador na
minha primeira fase de pesquisa no programa. Trabalhamos com Cermicas Avanadas
e, em virtude de dificuldades experimentais, no foi possvel concluir o trabalho na
poca. Mas o aprendizado que adquiri foi fundamental para seguir na pesquisa.
Aos funcionrios do DFTE, pela presteza, qualidade dos servios e pela amizade a mim
dispensada.
Aos meus colegas de Ps-Graduao. Aqueles do meu incio no programa, alguns hoje
espalhados pelas universidades e institutos de pesquisas do pas, e aos mais recentes que
puderam acompanhar minha trajetria no programa nos momentos mais atuais.
Ao Professor Sasaki da UFC que realizou as medidas de raios X e, gentilmente, nos
disponibilizou os dados.
vi
A Neymar, que se constituiu num parceiro importante nesta pesquisa. Ele construiu o
porta-amostras e realizou os experimentos de medidas de corrente e tenso. Alm disso,
me proporcionou ricas discusses a respeitos dos experimentos e dos resultados.
A Tatyara e a Rebem, seus trabalhos de pesquisa me forneceram material para que eu
pudesse enriquecer as discusses na minha dissertao.
A Charlie Salvador pelas ajudas, principalmente, na fase final da dissertao.
Aos professores Claudionor e Adriano por aceitarem a tarefa de fazer parte da banca
examinadora e, particularmente, pelas contribuies dadas a redao final da
dissertao.
Ao professor Carlos Chesman do DFTE, que corajosamente encarou o desafio de
orientar nesta minha segunda fase no programa. A competncia e a organizao me
ajudaram a caminhar na busca da concluso do trabalho. Apesar das dificuldades,
sobretudo, aquelas relativas s minhas atividades profissionais que me impediram
muitas vezes de cumprir com as tarefas em tempo, suas cobranas e principalmente a
compreenso me fizeram seguir em frente, obrigado.
A toda minha famlia que, na maioria das vezes, no compreendia que pesquisa eu
estava desenvolvendo, mas em momento algum deixou de acreditar e me incentivar na
tarefa que escolhi concretizar.
Ao povo brasileiro que atravs do pagamento de seus impostos financiam a educao e
a pesquisa. Espero que eu possa devolver a sociedade pelos menos na mesma proporo
que ela me deu.
vii
RESUMO
PROPRIEDADES FSICAS DO SEMICONDUTOR Bi
2
Te
3
Refrigeradores Termoeltricos (TEC Thermoelectric Cooling) so bombas de
calor de estado slido usados em aplicaes onde estabilizao de ciclos de temperatura
ou para resfriamentos abaixo da temperatura ambiente so requeridos. Os TEC so
baseados em dispositivos termoeltricos e, estes, por sua vez so baseados no efeito
Peltier, que consiste na produo de um diferencial de temperatura quando uma corrente
eltrica aplicada a uma juno formada por dois materiais diferentes. Este efeito um
dos trs efeitos termoeltricos e um fenmeno tpico de juno. A eficincia
termoeltrica, conhecida como Z termoeltrico ou a figura de mrito um parmetro
que mede a qualidade de um dispositivo termoeltrico. Ele depende diretamente da
condutividade eltrica e do inverso da condutividade trmica. Assim, bons dispositivos
termoeltricos devem apresentar valores elevados de condutividade eltrica e baixa
condutividade trmica. Um dos materiais mais comuns na composio de dispositivos
termoeltricos o semicondutor telureto de bismuto (Bi
2
Te
3
) e suas ligas. Placas Peltier
composta por cristais tipo P e Tipo N deste semicondutor so disponveis
comercialmente para diversas aplicaes em sistemas termoeltricos. Neste trabalho
buscou-se caracterizar propriedades fsicas de amostras de telureto de bismuto, extradas
de placas Peltier, atravs das medidas de condutividade/resistividade do material, de
medidas de raios X e de magnetoresistncia. Os resultados foram comparados com
valores da literatura da rea. Alm disso, descrevemos duas tcnicas de preparao
destes semicondutores e discutimos aplicaes em refrigeradores.
viii
ABSTRACT
PHYSICAL PROPERTIES OF THE SEMICONDUCTOR Bi
2
Te
3
Thermoelectric Refrigerators (TEC Thermoelectric Cooling) are solid-state heat
pumps used in applications where stabilization of temperature cycles or cooling below
the room temperature are required. TEC are based on thermoelectric devices, and these
in turn, are based on the Peltier effect, which is the production of a difference in
temperature when an electric current is applied to a junction formed by two non-similar
materials. This is one of the three thermoelectric effects and is a typical semiconductor
junction phenomenon. The thermoelectric efficiency, known as Z thermoelectric or
merit figure is a parameter that measures the quality of a thermoelectric device. It
depends directly on electrical conductivity and inversely on the thermal conductivity.
Therefore, good thermoelectric devices have typically high values of electrical
conductivity and low values of thermal conductivity. One of the most common
materials in the composition of thermoelectric devices is the semiconductor bismuth
telluride (Bi
2
Te
3
) and its alloys. Peltier plates made up by crystals of semiconductor P-
type and N-type are commercially available for various applications in thermoelectric
systems. In this work, we characterize the electrical properties of bismuth telluride
through conductivity/resistivity of the material, and X-rays power diffraction and
magnetoresistance measurements. The results were compared with values taken from
specific literature. Moreover, two techniques of material preparation, and applications in
refrigerators, are discussed.
ix
Sumrio
LISTA DE FIGURAS..........................................................................................................xii
LISTA DE TABELAS........................................................................................................ xiv
LISTA DE SMBOLOS....................................................................................................... xv
CAPTULO 1....................................................................................................................... 19
Introduo............................................................................................................................ 19
CAPTULO 2....................................................................................................................... 23
Reviso dos Conceitos Bsicos............................................................................................ 23
2.1. Condutores, Semicondutores e Isolantes.................................................................. 23
2.1.1. Condutores Slidos...................................................................................... 24
2.1.2. Isolantes....................................................................................................... 26
2.1.3. Modelo de Drude para a Conduo Eltrica em Metais.............................. 27
2.1.3.1. Conceitos Bsicos..................................................................................... 28
2.1.3.2. Teoria Clssica da Conduo de Eletricidade.......................................... 29
2.1.3.3. Formalismo Matricial para o Modelo de Drude da Corrente Eltrica...... 32
2.2. Conceitos Termodinmicos...................................................................................... 35
2.2.1. Termodinmica de Semicondutores............................................................ 35
2.2.1.1. Equilbrio Trmico................................................................................... 35
2.1.2.2. Igualdade Termodinmica........................................................................ 36
2.2.2. Energia Fermi.............................................................................................. 36
2.2.2.1. Gs Ideal de Eltrons................................................................................ 37
2.2.2.2. Energias Quase-Fermi.............................................................................. 39
2.2.2.3. Perdas de Energia em Processos de Recombinao................................. 39
2.3. Efeitos Termoeltricos em Semicondutores............................................................. 40
2.4. O Refrigerador Termoeltrico.................................................................................. 42
2.5. Um Experimento para Identificar o Material Semicondutor.................................... 45
2.6. Consideraes Sobre o Fenmeno da Termoeletricidade........................................ 47
2.6.1. Efeito Seebeck............................................................................................. 47
2.6.2. Efeito Peltier................................................................................................ 49
2.6.3. Efeito Thomson........................................................................................... 50
2.7. Efeito Hall e Magnetoresistncia............................................................................. 53
2.8. Medidas Hall............................................................................................................ 55
2.9. Conduo Eltrica em Metais Gs de Eltrons..................................................... 57
x
2.9.1. Gs de Eltrons Livres................................................................................. 57
2.9.2. Teoria Quntica da Conduo de Eletricidade............................................ 63
2.10. Modelo de Kronig-Penney..................................................................................... 65
2.11. Bandas de Energias................................................................................................ 68
CAPTULO 3....................................................................................................................... 76
Caracterizao do Telureto de Bismuto............................................................................... 76
3.1. Refrigeradores Termoeltricos................................................................................. 76
3.2. Caracterizao do Termoeltrico............................................................................. 80
3.2.1. Parmetros do Mdulo Termoeltrico......................................................... 80
3.2.2. Potncia do Mdulo Termoeltrico............................................................. 82
3.2.3. Outros Parmetros do Mdulo Termoeltrico............................................. 83
3.3. Parmetros do Telureto de Bismuto......................................................................... 84
3.3.1. Propriedades do Bismuto e Telrio............................................................. 84
3.3.1.1. Bismuto..................................................................................................... 84
3.2.1.2. Telrio...................................................................................................... 84
3.3.2. Propriedades do Telureto de Bismuto......................................................... 87
3.3.3. Preparao do Semicondutor Telureto de Bismuto..................................... 88
3.4. Anlise por Difrao de Raios X de Amostras do Telureto de Bismuto................. 90
3.4.1. Procedimentos Experimentais, Resultados e Discusses............................ 90
3.4.2. Caractersticas do Antimnio (Sb) e do Selnio (Se)................................. 95
3.4.3. A Presena de Antimnio e Selnio na Composio de Ligas de Bi
2
Te
3
... 96
3.5. Medidas I x V para amostras de Telureto de Bismuto.............................................100
3.5.1. Procedimentos Experimentais.....................................................................100
3.5.2. Resultados e Discusses..............................................................................102
3.6. Medidas I x V transversa (Medida Hall) para amostra de Telureto de Bismuto.....105
3.6.1. Procedimentos Experimentais.....................................................................105
3.6.2. Resultados e Discusses..............................................................................106
CAPTULO 4......................................................................................................................113
Aplicaes e Perspectivas...................................................................................................113
4.1. Preparao dos Semicondutores..............................................................................113
4.1.1. Aspectos de Seleo de Parmetros para Crescimento de Cristais.............113
4.1.2. Equilbrio de Fase e as Regras de Fase de Gibbs.......................................115
4.1.3. Mtodo Bridgman...................................................................................... 117
4.2. Filmes Nanomtricos de Bi2Te 3 por Sputtering................................................118
xi
4.2.1. Sputtering (Pulverizao)....................................................................... 118
4.2.2. Sputtering DC............................................................................................ 120
4.2.2. O Sistema Rapier/Orion AJA.....................................................................121
4.3. Prottipos de Mini-Refrigeradores......................................................................... 123
CAPTULO 5......................................................................................................................127
Concluses..........................................................................................................................127
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...............................................................................130
xii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.01 Exemplos de grficos de I em funo de V para condutores..........................25
FIGURA 2.02 Grfico da resistividade em funo da temperatura para um material condutor
com coeficiente de temperatura positivo.......................................................... .......... .26
FIGURA 2.03 Ilustrao do modelo Drude, o gs de eltrons.............................................. .27
FIGURA 2.04 Energia, trabalho e calor para eltrons num gs ideal....................................38
FIGURA 2.05 Coeficiente Peltier para um semicondutor de silcio......................................42
FIGURA 2.06 Seco transversal de um refrigerador Peltier................................................43
FIGURA 2.07 Diagrama de banda de energia para um elemento tipo N............................. .44
FIGURA 2.08 Ilustrao do Experimento........................................................................... .44
FIGURA 2.09 Diagrama de banda de energia correspondendo a um experimento de sonda-
quente............................................................................................................................46
FIGURA 2.10 Ilustrao do Efeito Seebeck..........................................................................47
FIGURA 2.11 Ilustrao do Efeito Peltier.............................................................................50
FIGURA 2.12 Ilustrao do Efeito Thomson........................................................................51
FIGURA 2.13 Efeito Hall......................................................................................................53
FIGURA 2.14 Diagrama esquemtico para medio da Resistncia Hall.............................56
FIGURA 2.15 Grfico da estatstica de Fermi-Dirac............................................................ 61
FIGURA 2.16 Potencial peridico tipo kronig-Penney.........................................................66
FIGURA 2.17 Quatro possveis arranjos para banda de energia de um slido..................... 69
FIGURA 2.18 Diagrama simplificado para representar a estrutura de bandas de energia para
os nveis s e p............................................................................................................ ... 70
FIGURA 2.19 Modelo simplificado de ligaes qumicas de semicondutores.....................73
FIGURA 2.20 Uso do modelo de ligaes para representar (a) uma vacncia e (b)
rompimento de uma ligao com liberao do eltron................................................. 73
FIGURA 2.21 Ilustrao da gerao do par eltron-lacuna, pelo modelo de bandas de
energia...........................................................................................................................74
FIGURA 3.01 Esquema simplificado da dependncia de S, e k com a concentrao de
portadores......................................................................................................................78
FIGURA 3.02 Seco transversal de um mdulo Termoeltrico.......................................... 79
FIGURA 3.03 Ilustrao de um mdulo Termoeltrico........................................................ 80
FIGURA 3.04 Diagrama de fase do Bi
2
Te
3
........................................................................... 89
xiii
FIGURA 3.05 Placa Termoeltrica comercial.......................................................................91
FIGURA 3.06 Espectro de raios-X para a amostra de telureto de bismuto dopada tipo N....92
FIGURA 3.07 Espectro de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto dopada tipo P.. 93
FIGURA 3.08 Ilustrao do formato das conexes eltricas no paraleleppedo de Bi
2
Te
3
tipo
N ou tipo P................................................................................................................ ..100
FIGURA 3.09 Porta - amostra para medidas de I x V..........................................................101
FIGURA 3.10 Foto do sistema de aquisio de dados para a curva I x V........................... 101
FIGURA 3.11 Curva I x V para amostras de Telureto de Bismuto tipo N...........................102
FIGURA 3.12 Curva I x V para amostras de Telureto de Bismuto tipo P..........................104
FIGURA 3.13 Ilustrao do experimento para medidas de Efeito Hall.............................. 106
FIGURA 3.14 Curva de V x I para medida hall para a amostra Tipo X (tipo P).................107
FIGURA 3.15 Curva de V x I para medida hall para a amostra Tipo Y (tipo N).................108
FIGURA 3.16 Curva de V x I para medida hall para a amostra Tipo Y (tipo N), com um
campo H = 200 Oe...................................................................................................... 109
FIGURA 4.01 Diagrama de fase para um sistema binrio.................................................. 114
FIGURA 4.02 Esquema do Mtodo de Bridgman................................................................117
FIGURA 4.03 Fenmenos que ocorrem durante a interao entre os ons incidentes e a
superfcie do alvo........................................................................................................ 119
FIGURA 4.04Fenmenos que ocorrem durante a deposio............................................... 120
FIGURA 4.05 Equipamento de Sputtering Rapier/Orion AJA............................................122
FIGURA 4.06 Diagrama esquemtico do prottipo do mini-refrigerador...........................124
FIGURA 4.07 Diagrama esquemtico do funcionamento do mini-refrigerador................. 124
FIGURA 4.08 Par termoeltrico composto pelos semicondutores Telureto de Bismuto
(Bi
2
Te
3
) tipos P e N em um circuito eltrico...............................................................125
FIGURA 4.09 Fotografia do prottipo do mini-refrigerador...............................................126
FIGURA 4.10 Prottipo do mini-refrigerador.....................................................................126
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.01 - Largura da Banda proibida ou gap (Eg) para alguns semicondutores................ 72
Tabela 2.02 - Exemplo de classificao de semicondutores.....................................................72
Tabela 3.01 - Resumo de algumas propriedades fsicas dos elementos qumicos Bismuto e do
Telrio...........................................................................................................................86
Tabela 3.02 - Propriedades fsicas e termoeltricas do Bi
2
Te
3
tipo N...................................... 87
Tabela 3.03 Dados da anlise de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto tipo N.........92
Tabela 3.04. Dados da anlise de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto tipo N........93
Tabela 3.05. Dados da anlise de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto tipo P........93
Tabela 3.06. Dados da anlise de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto tipo P........94
Tabela 3.07. Resultado da anlise de Fluorescncia de raios X para amostras N e P...............95
Tabela 3.08. Resultados do ajuste de curva a partir dos dados experimentais da curva I em
funo de V utilizando-se regresso linear para a mostra tipo N................................ 103
Tabela 3.09. Resultados do clculo da resistividade eltrica da amostra a partir dos dados
eperimentais atravs da regresso linear para a amostra tipo N..................................103
Tabela 3.10. Resultados do ajuste de curva a partir dos dados experimentais da curva I em
funo de V utilizando-se regresso linear para a mostra tipo N................................104
Tabela 3.11. Resultados do ajuste das curvas a partir dos dados experimentais das curvas de I
em funo de V utilizando-se regresso linear para a amostra tipo P.........................105
Tabela 3.12 Resultados do ajuste de curva a partir dos dados experimentais de medidas Hall
de I em funo de V utilizando-se regresso linear na amostra tipo P........................107
Tabela 3.13. Resultados do ajuste de curva a partir dos dados experimentais de medidas Hall
de I em funo de V utilizando-se regresso linear na mostra tipo N.........................108
Tabela 3.14. Resultados do ajuste das curvas a partir dos dados experimentais de medidas
Hall de I em funo de V utilizando-se regresso linear.............................................109
Tabela 3.15. Descrio dos parmetros determinados atravs da regresso linear.................110
Tabela 3.16. P Parmetros determinados atravs da regresso linear para um ajuste de curva
atravs de vrios polinmios utilizando o Origin.ProLab 7.5.....................................110
Tabela 3.17. Parmetros determinados atravs da regresso linear........................................111
Tabela 3.18. Estimativas de R
H
...............................................................................................111
Tabela 3.19. Estimativas do valor mdio de n........................................................................112
Tabela 4.01 Propriedades de filmes de Bi
2
Te
3
fabricados por diversas tcnicas....................123
Tabela 5.01 Filmes de mono e multicamadas depositados sobre Al
2
O
3
.................................128
xv
LISTA DE SMBOLOS
A - rea;
A - Constante
B - Induo Magntica; Campo Magntico
B - Constante
C - Constante
d - Distncia
d - Derivada
e - Carga do eltron; Exponencial
E - Campo Eltrico; Energia
E - Constante
F - Energias Quase - Fermi
F - Constante
G - Energia de Gibbs
H - Campo Magntico no Material
h - Constante de Planck
I - Corrente Eltrica
J - Densidade de Corrente Eltrica
K - Kelvin
k - Constante de Boltzmann; Condutividade Eltrica; Condutividade Trmica
k - Pr-Fixo Quilo (10
3
)
xvi
L - Comprimento; Distncia
m - Massa
n - Densidade Volumtrica de Portadores
N - Cristal Dopado com Impurezas Doadoras; Cristal Semicondutor Negativo
N - Nmero de Partculas
P - Cristal Dopado com Impurezas Doadoras; Cristal Semicondutor Positivo
P - Constante
p - Momentum Linear
p - Presso
Q - Quantidade de Calor; Energia Trmica
q - Carga Eltrica
R - Resistncia Eltrica
R - Constante dos Gases; Taxa
S - Entropia; Coeficiente de Seebeck
T - Temperatura
T - Perodo
t - Tempo
U - Energia Interna; Energia Potencial
V - Diferena de Potencial Eltrico; Tenso Eltrica
v - Velocidade dos Portadores
V - Volume
W - Trabalho

- Indicador de Proporcionalidade

- Fora Eletromotriz
xvii

o
- Permissividade Eltrica

- Fluxo

- Razo Carga-Massa

- Comprimento de Onda

- Potencial Eletroqumico

o
- Permeabilidade Magntica

- Freqncia Linear

- Coeficiente Peltier

- Temperatura

- Resistividade Eltrica; Densidade de Massa

- Condutividade Eltrica

e
- Seo transversal de espalhamento de um eltron livre

- Constante de Tempo; Perodo

- Freqncia Angular

- Velocidade Angular

- Funo de Onda

- Indicador de Variao

- Operador Diferencial Nabla

CAPTULO 1
Introduo
Um refrigerador termoeltrico (TEC Thermoelectric Cooling) uma bomba de
calor de estado slido que utiliza o efeito Peltier e trabalha em conjunto com um
dissipador de calor para refrigerar um sistema. As aplicaes de mdulos termoeltricos
em sistemas de refrigerao vo desde, por exemplo, resfriamentos de dispositivos
eletrnicos discretos, passando por equipamentos militares, equipamentos de
telecomunicaes, equipamentos mdicos at aplicaes do cotidiano como refrigerao
de ambientes de automveis e etc.
Refrigeradores termoeltricos podem ser utilizados eficazmente no campo de
resfriamento dos dispositivos discretos e tambm possuem a capacidade de refrigerar
abaixo da temperatura do ambiente, diferentemente de outras tcnicas de refrigerao
que no possuem tal capacidade. TEC tambm so muito compactos, silenciosos, e no
possuem peas mveis, exceto os eltrons. Eles oferecem a vantagem de que o grau de
refrigerao possa ser facilmente controlado em funo da corrente fornecida ao
dispositivo termoeltrico. Eles so dispositivos que requerem pouca ou nenhuma
manuteno e so muito pequenos em comparao com outros sistemas, por isso so
teis quando existe uma quantidade limitada de espao no sistema. Eles tambm podem
ser empilhados em cima uns dos outros para criar maiores diferenas de temperaturas.
TEC tambm so teis em dispositivos como "controladores ativos da
temperatura". Uma simples malha de realimentao pode ser usada para implementar
20
um TEC em um sistema em que determinada temperatura necessria, porque a
temperatura de um dos lados do TEC diretamente proporcional potncia de entrada.
O lado "frio" do dispositivo pode ser ou resfriado ou aquecido para se atingir a
temperatura adequada, apenas dependendo da direo da corrente eltrica. Enquanto a
faixa de temperatura estiver dentro do intervalo de temperatura do dispositivo, e quando
fonte de calor/dissipador calor apropriado usada no outro lado, a temperatura poder
ser controlada com preciso.
Temos tambm que maioria dos processos industriais possui algum mtodo de
medio da temperatura, mas, em alguns casos, a quantidade do fluxo de calor
tambm muito importante. Sensores de fluxo de calor podem ajudar a determinar se um
processo est funcionando corretamente e com eficincia, ou no caso da energia se ela
est chegando corretamente ao destino no sistema. Sensores termoeltricos de fluxo
calor podem ter a mesma estrutura que um TEC, mas trabalhar um pouco diferente. A
diferena de temperatura entre os lados do dispositivo cria um sinal eltrico que pode
ser medido. Devidamente calibrada, o dispositivo pode determinar o fluxo da energia a
partir de qualquer superfcie, ou a energia eletromagntica a partir de uma fonte remota
como, por exemplo, um laser.
Dispositivos termoeltricos tambm podem ser usados para a gerao de energia.
Os princpios so essencialmente os mesmos que os dos sensores termoeltricos de
fluxo de calor, ou seja, uma diferena de temperatura no dispositivo cria uma tenso.
No muito comum o uso dirio de geradores de potncia termoeltrica porque o ganho
com a potncia gerada superado pelo custo do aparelho. Entretanto, em aplicaes
onde uma outra fonte de alimentao no facilmente disponvel, mas existe uma
diferena de temperatura, os geradores termoeltricos so teis. Tais aplicaes
poderiam incluir sensores remotos, sensores em espaos fechados e mesmo em sondas
espaciais.
H inmeros exemplos na indstria e nos transportes onde calor perdido para o
ambiente, devido ineficcia dos sistemas de energia convencional (pilhas de fumaa,
motores de combusto interna, torres de refrigerao, etc). Dispositivos termoeltricos
podem ser instalados para converter alguns destes resduos em calor utilizvel para
eletricidade, mas neste momento a ineficcia dos materiais termoeltricos dificulta este
tipo aplicao por no ser ainda economicamente vivel.
21
No incio da dcada de 1930 at o final dos anos de 1970, houve um surto de
descobertas mostrado que materiais semicondutores exibiam melhores propriedades
termoeltricas. At ento metais como a liga de bismuto e antimnio eram o estado da
arte. A utilizao de semicondutores contribuiu para aumentar a eficincia dos
termoeltricos por dez vezes, porque semicondutores so condutores moderados de
calor e de eletricidade. Os semicondutores so os melhores materiais termoeltricos
conhecidos. Os mais comuns semicondutores utilizados nos mdulos termoeltricos
atuais so o telureto de bismuto (Bi
2
Te
3
) e suas ligas.
Comercialmente os mdulos termoeltricos so disponveis atravs de vrias
empresas. Um mdulo termoeltrico tpico usa duas pastilhas cermicas finas e
fabricado com uma srie de material semicondutor de telureto de bismuto dopado tipo P
e tipo N intercalado entre elas. Esse material cermico em ambos os lados do mdulo
termoeltrico fornece a rigidez e a isolao eltrica necessrias. O material tipo N tem
um excesso de eltrons, enquanto o material tipo P tem um dficit de eltrons. A unio
de um material tipo P com um material N compe o que se denomina de par (uma
juno P-N). Num mdulo termoeltrico, os pares de semicondutores esto
eletricamente em srie e termicamente em paralelo. Um mdulo termoeltrico pode
conter de uma at centenas de junes de materiais semicondutores P e N.
As informaes disponveis destes mdulos so aquelas que permitem o uso das
placas termoeltricas em aplicaes gerais. Estas informaes so: potncia, corrente,
tenso, diferena mxima de temperaturas, as dimenses dos mdulos e etc. Entretanto,
as propriedades fsicas dos materiais semicondutores utilizados no so fornecidas.
As investigaes que realizamos tiveram como principal objetivo descobrir as
propriedades fsicas do semicondutor telureto de bismuto que compem os mdulos
termoeltricos comerciais. Utilizamos para esta pesquisa, medidas da curva corrente em
funo da tenso aplicada amostra, difrao e fluorescncia de raios-X e medidas de
efeito Hall. As amostras de telureto de bismuto no formato de paraleleppedos foram
extradas de uma placa Peltier comercial de 51W fabricada pela empresa Melcor.
Muitas conquistas aconteceram ao longo desta pesquisa. As propriedades fsicas
do telureto de bismuto foram investigadas. Atravs das curvas I x V verificamos o
22
comportamento eltrico de cada amostra (tipo P e tipo N). As medidas de difrao e de
fluorescncia de raios-X nos permitiram identificar a estrutura cristalina e a composio
qumica e, atravs das medidas de Efeito Hall, o comportamento eltrico das amostras
submetidas a um campo magntico nos foi revelado, assim como, a forte anisotropia nas
direes cristalinas foi evidenciada. Vrios obstculos foram superados durante o
desenvolvimento deste trabalho, como exemplo, a construo de um porta-amostras
especfico para as medidas de corrente e tenso; ou ainda a reproduo dos
experimentos por a falta de conhecimentos anteriores sobre as propriedades fsicas das
amostras. Entretanto, vrios obstculos continuam necessitando de soluo.
Esta dissertao detalha os processos e os resultados obtidos atravs de
experimentos realizados em cristais telureto de bismuto, de um mdulo Peltier, para
caracterizar suas propriedades fsicas. O Captulo 2 aborda os conceitos bsicos:
tratamos da conduo eltrica nos materiais; discutimos os conceitos termodinmicos;
os modelos clssico e quntico da conduo eltrica; discutimos os materiais
semicondutores; e finalizamos com a discusso sobre os fenmenos da
termoeletricidade e as grandezas fsicas nele envolvidas. O Captulo 3 descreve o
processo de realizao dos experimentos e os resultados obtidos. Inclumos discusses
sobre a seleo do material, as medies realizadas, bem como a apresentao e
descrio dos resultados obtidos. Ainda neste captulo, buscamos comparar nossos
resultados com aqueles eventualmente disponveis na literatura. O Captulo 4 trata das
aplicaes e perspectivas. Ele comea com uma discusso sobre os mtodos de
preparao dos semicondutores, especificamente tratamos do mtodo de crescimento de
monocristais atravs de materiais fundidos e discutimos o mtodo de Bridgman. Em
seguida tratamos do mtodo de preparao de semicondutores por Sputtering e das
possibilidades para crescer filmes de telureto de bismuto atravs desta tcnica no
laboratrio de magnetismo do DFTE/UFRN. Este captulo encerra-se com uma
discusso a respeito dos refrigeradores a partir do uso de placas Peltier. Finalmente, no
Captulo 5, resumimos os resultados dos experimentos e anlises realizadas, e
sugerimos algumas recomendaes para futuros trabalhos.
23
CAPTULO 2
Reviso dos Conceitos Bsicos
2.1. Condutores, Semicondutores e Isolantes.
Do ponto de vista da conduo de corrente eltrica os materiais podem ser
considerados, em geral, como sendo condutores, semicondutores e isolantes. Vrios
parmetros (resistividade, densidade de portadores, bandas de energia, etc) podem
ser levados em considerao para assim classific-los. Grosso modo, pode-se dizer
que os condutores oferecem pouca oposio passagem de corrente, os isolantes
apresentam uma alta oposio e os semicondutores apresentam uma oposio
intermediria situada entre a dos condutores e dos isolantes a passagem de corrente
[1, 2].
Quando cargas livres esto presentes no interior de um corpo, como por
exemplo, os eltrons num metal, seus movimentos so retardados pela interao
com os ons que formam a rede cristalina do metal. Sem a presena de um campo
eltrico externo no metal, os eltrons movem-se em todas as direes e, como
resultado deste movimento aleatrio, tem-se como efeito final o no transporte de
qualquer carga eltrica liquida atravs do metal e, portanto, nenhuma corrente
eltrica. natural admitir que a intensidade da corrente eltrica deva estar
24
relacionada com a intensidade do campo eltrico e que a relao deva ser uma
conseqncia direta da estrutura interna do material. Um primeiro modelo para
esclarecer estas relaes o modelo de Paul Drude para a conduo eltrica nos
metais. Mais adiante o modelo de Kronig-Penney apresentado e a nova classe de
materiais semicondutores explicada.
2.1.1. Condutores Slidos
Os condutores so substncias slidas que possuem uma grande quantidade de
eltrons de valncia que esto fracamente ligados aos tomos individuais e podem
mover-se livremente dentro do condutor. As substncias metlicas so os grandes
representantes desta classe de materiais.
Do ponto de vista clssico, sempre que uma fora externa atuar nos eltrons
livres de uma substncia condutora, como ocorrer, por exemplo, quando um campo
eltrico externo for aplicado, a distribuio de cargas ir mover-se produzindo uma
corrente eltrica. importante notar que o nmero de eltrons livres de valncia
equilibrado com um nmero equivalente de cargas positivas nos ons do material. O
condutor como um todo , em geral, eletricamente neutro e no produz carga total.
As cargas positivas nos ons, portanto, so fixas dentro da rede cristalina do
condutor e no podem mover-se como os eltrons livres. Quando um campo
eltrico/voltagem aplicado ao material, apenas os eltrons livres contribuem para a
corrente eltrica nestes condutores [1, 2].
Um resultado bastante significativo no estudo da conduo eltrica nos matrias
a lei de Ohm estabelecida por G. S. Ohm (1987-1854) que afirma: para um
condutor metlico em temperatura ambiente, a razo entre a diferena de potencial
(V) entre dois pontos pela corrente eltrica (I) produzida constante [1, 2, 3]. Esta
lei pode ser expressa como:
.
V
const R
I
. (1)
25
A constante R a resistncia eltrica e um dos parmetros utilizado para
classificar os condutores. Essa lei posteriormente foi usada para definir a grandeza
resistncia eltrica. De forma que um condutor dito hmico (linear) quando para
uma ampla faixa de valores de I e V esta lei obedecida e, em caso contrrio o
condutor dito no hmico (no linear). Na Figura 2.01, observamos dois grficos
de I x V, em (a) a relao entre corrente e voltagem linear, com R constante. Mas
em (b) a relao no linear ou no-hmica, contudo ponto a ponto a resistncia
pode ser determinada pela equao anterior.
(a) (b)
FIGURA 2.01 Exemplos de grficos de I em funo de V. (a) Condutor hmico e
(b) Condutor no hmico.
O primeiro modelo, para explicar a resistncia eltrica, uma combinao de
parmetros geomtricos e de propriedades intrnsecas do material que formam o
resistor e a combinao desses elementos matematicamente expressa como:
L
R
A
, (2)
onde a resistividade do material (propriedades microscpica) em questo
expressa em Ohm.metro, L o comprimento do condutor, enquanto que A
representa a rea efetiva por onde os portadores de carga eltrica iro fluir. Estes
dois ltimos parmetros representam propriedades macroscpicas do condutor.
A resistividade de uma substncia condutora depende fortemente da
temperatura T a que ela submetida e, a relao que expressa esta dependncia e
simplificadamente expressa atravs de [1, 2, 3]
0 0
( ) ( )[1 ( )] T T T T + . (3)
26
Onde (T) a resistividade eltrica numa certa temperatura, (T
0
) a resistividade
eltrica numa certa temperatura padro, o coeficiente trmico de resistividade
(em
o
C
-1
ou K
-1
) e T T
0
a diferena de temperatura. Na maioria dos condutores, o
coeficiente positivo, isto significa que a resistividade aumenta com a
temperatura e, conseqentemente a resistncia eltrica destes materiais.
FIGURA 2.02 Grfico da resistividade em funo da temperatura para um material
condutor com coeficiente de temperatura positivo. Observa-se que para
uma faixa de temperatura a relao (T) com a temperatura linear e,
em temperaturas elevadas, esta relao assume um comportamento no
linear.
2.1.2. Isolantes
Os materiais isolantes eltricos uma classe de materiais que em oposio aos
condutores, apresenta resistncia eltrica muito alta, assim, para uma tenso aplicada a
um material isolante espera-se que, do ponto de vista terico, termos:
0
V
I
R
. (4)
O que significa que a resistncia eltrica deste material muito grande, R .
Do ponto de vista prtico, a corrente eltrica muito pequena e a resistncia eltrica
muito grande.
R
e
s
i
s
t
i
v
i
d
a
d
e
(

.
m
)
Temperatura (
o
C ou K)

T
27
2.1.3. Modelo de Drude para a Conduo Eltrica em Metais
Este modelo foi proposto por P. Drude (1900) e nos permite ter uma viso
microscpica do mecanismo de conduo eltrica nos condutores. O modelo
baseado na Fsica Clssica e, portanto, no consegue dar conta do mecanismo
completo da condutividade de corrente eltrica nos materiais. Na verdade, a
conduo eltrica nos metais explicada atravs da Fsica Quntica. Entretanto, este
modelo consegue resolver alguns problemas mais simples [1, 2, 3].
De acordo com este modelo, os eltrons mais fracamente ligados aos tomos
movimentam-se livremente atravs do volume do condutor formando uma nuvem
eletrnica. Os eltrons de valncia tornam-se eltrons de conduo. Considera-se um
metal como um gs de eltrons livres numa caixa e os ons que formam a estrutura
do material so representados por esferas duras, impenetrveis e fixas. Neste
modelo, os eltrons movem-se entre os ons e ocasionalmente colidem com estes.
As foras de interao entre os eltrons e entre os eltrons e os ons so
consideradas desprezveis [1, 2, 3].
Drude usou o modelo da teoria cintica dos gases e descreveu as colises entre
os eltrons e os ons probabilisticamente (as colises so elsticas e aleatrias).
E
on
e
-
FIGURA 2.03 Ilustrao do modelo Drude, o gs de eltrons. Trajetria de um eltron
colidindo com a estrutura cristalina do slido.
28
2.1.3.1. Conceitos Bsicos
A densidade de corrente J o valor da corrente por unidade de rea da seo
reta perpendicular direo da corrente:
I
J
A
. (5)
Em termos do movimento microscpico dos portadores, o vetor densidade de
corrente escrito como [1, 2, 3, 5, 6]:
d
J nqv (6)
onde n a densidade volumtrica de portadores, q a carga eltrica e
d
v o vetor
velocidade de arraste. A velocidade de arraste a mdia da velocidade vetorial dos
portadores. No gs as partculas se movem em todas as direes o que, em
equilbrio, no resulta em qualquer transporte lquido de partculas ou de carga em
qualquer direo. Nesta situao, a mdia das velocidades vetoriais dos portadores
nula.
Sob a ao de um campo eltrico os portadores so acelerados numa nica
direo, fazendo com que a mdia vetorial de suas velocidades deixe de ser nula.
Esta mdia a velocidade de arraste. A acelerao proporcionada pelo campo
eltrico no conduz a um movimento uniformemente acelerado dos portadores por
causa das colises. O movimento acelerado de um portador s perdura entre uma
coliso e outra. Depois de uma coliso o portador adquire uma velocidade arbitrria
e perde o resultado da acelerao que havia sofrido antes dela. O resultado da
acelerao do campo eltrico sobre todos os portadores uma velocidade de arraste
finita e constante no tempo, que pode ser expressa em funo do tempo de relaxao
. Este tempo uma medida da durao efetiva do movimento acelerado, assim
para um campo eltrico E (aplicando-se as leis da mecnica newtoniana) atuando
sobre uma partcula de carga q e massa m, a velocidade de arraste dada por
[7, 8, 9]:
29
d
qE
v
m
. (7)
Substituindo este resultado na expresso de J, temos:
2
d
qE nq
J nqv nq E
m m
(8)
Este resultado a Lei de Ohm: a densidade de corrente proporcional ao campo
eltrico aplicado. A constante de proporcionalidade a condutividade eltrica que
o inverso da resistividade,
1

.
A expresso para a resistividade eltrica de um slido com um nico tipo de
portador dada por:
2 2
1 me ne
m m v

(9)
Nesta expresso n a densidade de portadores (nmero de portadores por
unidade de volume) com carga e e massa m. O parmetro o tempo mdio entre
colises dos portadores, tambm chamado tempo de relaxao. Este parmetro pode
ser expresso em termos de outros dois, v , a velocidade mdia dos portadores, e
o caminho livre mdio, ou seja:
v

. (10)
2.1.3.2. Teoria Clssica da Conduo de Eletricidade
No modelo clssico (modelo de Drude) os eltrons livres de um metal so
tratados como um gs de partculas clssicas que obedecem estatstica de
Boltzmann. Isto resulta que a energia cintica mdia de uma partcula
3
2
B
k T , o
que d uma velocidade quadrtica mdia [4, 5, 6]:
30
2
3
B
k T
v
m
. (11)
Tomando-se a raiz quadrada desta mdia (com T 0 e m igual massa do
eltron) se obtm o valor da velocidade mdia quadrtica. Uma outra velocidade
mdia pode ser obtida tomando a mdia do mdulo da velocidade. O resultado
ligeiramente menor que este e expressa como:
8
B
k T
v
m
. (12)
O livre caminho mdio neste modelo estimado considerando as colises entre
os eltrons livres e os ons do metal. Se os ons tm raio r , a seo de choque para
coliso com os eltrons (de raio muito pequeno)
2
A r . Para uma concentrao
de ons dada por
i
n o livre caminho mdio ser:
2
1
i
n r

, (13)
Seja o tempo de relaxao (tempo mdio entre duas colises) e

1
indicando a
quantidade de colises por unidade de tempo. E um campo eltrico externo
aplicado ao condutor na direo x, ento, teremos [4, 5, 6]:
.
x
dp
e E
dt
, (14)
Assim: Edt e dp
x
. , integrando-se:


t P
x
dt eE dp
x
0 0
, ento:
. .
x
P e E t , (15)
Como a densidade de corrente :
. .
x
x
n e P I
J
A m

, (16)
31
Logo:
2
. .
.( . . )
x x
n e n e E
J e E t J t
m m

. (17)
Neste caso, quando t J
x
, mas, na verdade devemos ter J
x
constante.
Assim, para corrigir esta distoro, introduz-se um termo de relaxamento e obtm-
se:
.
x x
dp P
e E
dt
, (18)
Ento:

dt
eE P
dp
x
x

+ ) (
, integrando-se, vem: ) ln( ) ln( A
t
eE P
x
+ +

,
utilizando-se as seguintes condies de contorno: para t = 0 e P
x
(t = 0) = 0 ln(A)
= ln(eE) ) exp( . ln

t
eE eE P e
eE
eE P t
eE
eE P
x
t
x x
+ (
,
\
,
(
j +
(
,
\
,
(
j +

e
obtm-se:
(1 )
t
x
P eE e

. (19)
Usando-se a expresso de J
x
, teremos:
]
]
]
,

,


) 1 (

t
x
e eE
m
ne
J , resolvendo-
se, chega-se a:
2
1
t
x
ne
J E e
m

j \

, (
( ,
. (20)
Neste caso tem-se que t E
m
ne
J
x

2
= valor constante e finito.
A lei de Ohm Microscpica : E J
x 0
e comparando-se as equaes de J,
tem-se que:
m
ne
o

2
, onde este valor nos fornece a condutividade eltrica do
material em questo.
32
Como a conduo de corrente se d em trs dimenses, teremos que a densidade
de corrente total apresenta trs componentes (J
x
, J
y
e J
z
), ento, de forma geral tem-
se [5, 6]:
dP P
F
dt
+ , (21)
Onde F a fora resultante.
Apesar de descrever bem o que um condutor e o que um isolante, usando o
resultado da equao para condutividade, contudo, esse modelo ainda incapaz de
prever o comportamento semicondutor de alguns materiais. Logo, h necessidade de
usar os conceitos da Fsica Quntica na procura de um novo modelo.
2.1.3.3. Formalismo Matricial para o Modelo de Drude da Corrente
Eltrica
Considerando-se que o eltron submetido a campos Eltrico ( E ) e Magntico
( ) B , a fora F ser a fora de Lorentz, dada por [1, 2, 3, 5]:
( ) F e E v B + . (22)
Resolvendo-se a equao (21), encontramos:
( ) ) ( B
m
P
E e
P
B v E e
P
dt
P d
+ +

, (23)
e como P
m
ne
J . Derivando-se em relao ao tempo, tem-se:
dP m dJ
dt ne dt
, (24)
Substituindo-se a equao
33
( ) 0

+ +
o
J E dJ
B J
dt
, (25)
Com a condutividade eltrica dada por
2
o
ne
m

e a razo carga massa

e
m

A equao vetorial pode ser transformada numa equao matricial quando
definimos o termo B como [5]:
0
0
0

j \
, (

, (
, (

( ,
z y
z x
y x
B B
B B B
B B
, (26)
Assim, a equao torna-se uma equao diferencial matricial dada por;
1
( )
dJ
J A t
dt

, ]
+ +
, ]
]
, (27)
Com
( )
( )
o
E t
A t

e a soluo geral de pode ser escrita como:

0
( ) ( , 0) (0) ( , ) ( )
t
J t U t J U t t A t dt +

, (28)
Onde ( , ) U t t uma matriz de evoluo temporal que satisfaz a equao
homognea:
( , ) 1
( , ) 0
dU t t
U t t
dt

, ]
+ +
, ]
]
, (29)
Quando a matriz ( , ) U t t independe do tempo, temos que:
1
( , ) exp ( ) U t t t t

, ] j \
+
, ( , ]
( , ]
. (30)
34
Quando os campos E e B so independentes do tempo e com (0) 0 J a equao
torna-se:
1 1
1 1 1
( ) exp




, ] j \ j \ j \
+ + +
, ( , ( , ( , ]
( , ( , ( , ]
o o
J t E t E . (31)
O primeiro termo direita da igualdade independente do tempo t e representa a
corrente do estado estacionrio. O segundo termo representa uma corrente eltrica
transiente que decai exponencialmente com o tempo e para um tempo suficiente
longo. Ento teremos solues estacionrias dadas por [5]:
1
1
( )
o
J t E

j \
+
, (
( ,
, (32)
Onde:
1
1
1
1
z y
z x
y x
B B
B B
B B

j \

, (
j \
, (
+
, (
, (
( ,
, (
, (

( ,
, (33)
e
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
1
3
2 2 2 2 2
2 2 2 2
2
2 2 2 2
2
2 2 2 2
2
1
1 ( )
1
1
1

j \
+
, (
+ + +
( ,
j \
+ +
, (
, (
+ +
, (
, (
+ + , (
( ,
x y z
x z x y x z y
x y z y y z x
x z y y z x z
B B B
B B B B B B B
B B B B B B B
B B B B B B B
, (34)
As equaes (32) e (34) nos permitiro calcular facilmente valores estacionrios da
corrente eltrica para algumas configuraes mais gerais do campo eltrico e do campo
magntico.
35
2.2. Conceitos Termodinmicos
2.2.1. Termodinmica de Semicondutores
A termodinmica pode ser usada para explicar algumas caractersticas de
semicondutores e de dispositivos semicondutores, as quais no podem ser diretamente
explicadas com base no transporte de simples partculas. Um fato que a energia Fermi
localizada dentro do gap de energia onde no existem nveis de energia e, portanto,
nem eltrons nem buracos. Isto porque a energia Fermi descreve a energia das partculas
numa distribuio de partculas e as propriedades da distribuio podem ser
significativamente diferentes daquelas de um tomo individual [3, 4].
2.2.1.1. Equilbrio Trmico
Um sistema est em equilbrio trmico se um detalhado balano de energia obtido.
Um balano detalhado implica que todo processo no sistema est exatamente
balanceado por seus processos inversos. Como resultado, no existe qualquer efeito
lquido no sistema.
Esta definio implica que em equilbrio trmico nenhuma energia (calor, trabalho
ou energia de partculas) trocada entre as partes dentro do sistema e entre o sistema e o
ambiente. Equilbrio trmico obtido isolando um sistema de seu ambiente, removendo
qualquer fonte interna de energia, e esperando por um longo tempo at que o sistema
no mude mais [3, 4, 10, 11].
O conceito de equilbrio trmico de grande interesse, pois uma variedade de
resultados termodinmicos assume que o sistema considerado est em equilbrio
trmico. Alguns sistemas de interesse satisfazem rigorosamente esta condio de forma
que, freqentemente, aplicam-se os resultados termodinmicos para sistemas que esto
36
prximos ao equilbrio trmico. A concordncia entre teorias e experincias baseadas
nesta suposio justifica esta aproximao.
2.1.2.2. Igualdade Termodinmica
A Igualdade Termodinmica simplesmente estabelece que adicionando calor,
trabalho ou partculas pode-se causar uma mudana na energia. Matematicamente isto
expresso por [4, 10, 11]:
N + + dU dQ dW d , (35)
Onde U a energia, Q o calor, W o trabalho e N o nmero de partculas. O
termo a energia adicionada ao sistema quando a ele adicionamos uma partcula sem
adicionar ambos calor ou trabalho. A quantidade de calor trocado depende da
temperatura T e da entropia S, enquanto que a quantidade de trabalho entregue ao
sistema depende da presso p e do volume V, ou:
dQ TdS (36)
e
p V dW d , (37)
Produzindo
p V N + dU TdS d d . (38)
2.2.2. Energia Fermi
A energia de Fermi, E
F
, a energia associada com uma partcula, que est em
equilbrio trmico com o sistema de interesse. A energia est estritamente associada
com as partculas e ainda no consiste em parte do calor ou trabalho. Esta mesma
quantidade chamada de potencial eletroqumico [4, 11, 12].
37
2.2.2.1. Gs Ideal de Eltrons
Podemos utilizar um gs ideal de eltrons para entender a diferena entre a energia
mdia das partculas num sistema e a energia Fermi. O termo ideal refere-se ao fato de
que o gs de eltrons obedece lei dos gases ideais. Para ser ideal o gs tem que
consistir de partculas que no interagem umas com as outras [3, 4, 5, 11].
A energia total de um gs de eltron no degenerado contendo N partculas igual a
3
N N
2
+
c
U kT E . (39)
Como cada eltron no relativstico tem uma energia trmica de
2
kT
para cada grau
de liberdade em adio ao seu mnimo de energia, E
c
. O produto da presso p e do
volume V dado pela lei dos gases ideais, ou seja:
pV N kT . (40)
Enquanto a energia Fermi dada por:
ln
F C
c
n
E E kT
N
+ , (41)
A igualdade termodinmica pode ser usada agora para encontrar a entropia de
pV +

U N
S
T
, (42)
Produzindo
5
N N ln
2

c
n
S k k
N
, (43)
Esta relao pode ser visualizada de um diagrama de bandas de energia quando se
consideram a energia, trabalho e entropia por eltrons e compara-se ele ao potencial
eletroqumico como mostrado na Figura 2.04.
38
FIGURA 2.04 Energia, trabalho e calor por eltrons num gs ideal visualizado num
diagrama de bandas de energia.
A distino entre a energia e o potencial eletroqumico tambm leva as seguintes
observaes: Adicionando-se mais eltrons a um gs ideal de eltrons com uma energia
igual energia mdia dos eltrons no gs, aumentam-se ambos a energia da partcula e a
entropia quando o calor adicionado s partculas. Por outro lado, quando eltrons so
ligados atravs de um contato eltrico cuja voltagem igual energia de Fermi (em
eltrons-volt) no se adiciona calor e a energia torna-se igual energia de Fermi vezes o
nmero de eltrons adicionados [3, 4, 11].
Portanto, quando analisamos o comportamento de eltrons e buracos num diagrama
de bandas de energia, pode-se atentar para o fato de que a energia total de um eltron
determinada por sua posio no diagrama, mas que a energia da partcula determinada
pela energia de Fermi. A diferena o calor menos o trabalho por eltron ou:
P V + dQ dW TdS d . (44)
39
2.2.2.2. Energias Quase - Fermi
Energias Quase - Fermi so introduzidas quando os eltrons e buracos no esto
exatamente em equilbrio trmico entre si. Isto acontece quando uma voltagem externa
aplicada ao dispositivo de interesse. As energias Quase - Fermi so introduzidas
baseando-se na noo de que embora os eltrons e buracos no estejam em equilbrio
trmico entre si, eles ainda esto em equilbrio trmico com eles prprios e ainda podem
ser descritos por uma energia de Fermi que agora diferente para eltrons e buracos.
Estas energias de Fermi so chamadas de energias de Quase - Fermi de eltrons e
buracos, F
n
e F
p
respectivamente. Para densidades no degeneradas pode-se ainda
relacionar as densidades de eltrons e de buraco a duas energias de Quase - Fermi pelas
seguintes equaes [3, 4, 5]:
exp exp
n i n c
i c
F E F E
n n N
kT kT

, (45)
exp exp
i p
v n
i v
E F
E F
p n N
kT kT

. (46)
2.2.2.3. Perdas de Energia em Processos de Recombinao
A perda de energia num processo de recombinao iguala-se a diferena entre as
energias de Quase - Fermi de eltrons e de buracos. Sendo a perda de energia apenas
devido energia das partculas, ou seja:
n p
U F F (47)
Nenhum calor ou trabalho removido do sistema, s a energia associada com as
partculas. A energia perdida no processo de recombinao pode ser convertida em calor
ou luz dependendo dos detalhes do processo
40
2.3. Efeitos Termoeltricos em Semicondutores
A dependncia da corrente com a temperatura em um semicondutor pode ser
includa generalizando a equao da corrente de difuso-deriva. A constante de
proporcionalidade entre a densidade de corrente e o gradiente de temperatura o
produto da mobilidade e a potncia termoeltrica P [11, 12, 13, 14].
A derivao comea fazendo-se a generalizao da corrente de difuso para incluir a
possvel variao da constante de difuso com a posio produzindo:
( )
n
n i n
d D n
J q n q
dx
+ (48)
Se o semicondutor no degenerado a densidade de eltrons pode ser relacionada
densidade efetiva de estados e a diferena entre a energia Fermi e a largura da banda de
conduo [3, 4, 13, 14]:
exp
F c
c
E E
n N
kT

(49)
Fornecendo:
F c
c n c
n n
n c
E E
d
dE d dN dT kT kT kT
J n k kT
dx dx dx N dx dx

, ] j \
, ( , ]
( ,
, ] + + + +
, ]
, ]
]
(50)
Para o caso onde as propriedades do material no mudam com a posio, toda
variao espacial, exceto para o gradiente da energia Fermi, so causadas pela variao
da temperatura. Postula-se que a densidade de corrente pode ser escrita na forma
c
n n
dE dT
J n q
dx dx

j \

, (
( ,
P (51)
E P a potncia termoeltrica em Volt/Kelvin. De ambas as equaes pode-se
ento obter o termo de potncia termoeltrica:
5
ln
2
n c
n
d N k T
q dT n

j \
+ +
, (
( ,
P (52)
41
Se a dependncia da mobilidade com a temperatura pode ser expressa como uma
simples lei de potncia:
5
n
T

(53)
A potncia termoeltrica tornar-se:
5
ln
2
j \
+
, (
( ,
c
N k
S
q n
P (54)
Para um material tipo N e, similarmente, para um material tipo P:
5
ln
2
j \
+
, (
( ,
v
N k
S
q p
P (55)
O Coeficiente Peltier relacionado com a potncia termoeltrica por:
T P (56)
Se os eltrons e os buracos esto presentes num semicondutor temse que incluir o
efeito de ambos quando calculamos o Coeficiente Peltier

+
n n p p
total
n p
(57)
O coeficiente Peltier resultante como uma funo da temperatura para o silcio
mostrado na Figura 2.05 [12, 13, 14].
42
FIGURA 2.05 Coeficiente Peltier para um semicondutor de silcio tipo P (curva
superior) e para um tipo N (curva inferior). A densidade de dopagem
da ordem de 10
14
cm
-3
.
O coeficiente Peltier positivo para um semicondutor tipo P e negativo para um tipo
N em baixa temperatura. Dado que a mobilidade de eltrons maior que as dos buracos,
o coeficiente Peltier do semicondutor intrnseco negativo.
2.4. O Refrigerador Termoeltrico
Os efeitos termoeltricos em semicondutores causam um fluxo de portadores devido
ao gradiente de temperatura, mas tambm causam um gradiente de temperatura quando
uma corrente aplicada. O refrigerador termoeltrico um dispositivo prtico no qual
uma corrente aplicada a um semicondutor causando uma reduo de temperatura e
consequentemente um resfriamento [13, 14, 15, 16].
Tais refrigeradores termoeltricos consistem de mltiplos elementos
semicondutores, os quais so conectados em srie conforme a Figura 2.06. A densidade
de dopagem no elemento semicondutor graduado com a alta densidade no terminal de
alta temperatura e a baixa densidade no lado de baixa temperatura.
Temperatura (K)

-
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e
P
e
l
t
i
e
r
(
e
V
)
43
FIGURA 2.06 Seco transversal de um refrigerador Peltier.
Uma corrente eltrica aplicada associao em srie dos elementos
semicondutores. Elementos tipo N e tipo P so usados alternadamente para assegurar o
fluxo de portadores na mesma direo. Embora, em principio, um simples pedao de
material semicondutor poderia ser usado, a conexo em srie escolhida para evitar a
alta corrente requerida para um simples elemento [15, 16].
A operao de um refrigerador termoeltrico similar aquele de um refrigerador de
Joule-Thomson em que a expanso de um gs usada para refrigerar. Enquanto o
aquecimento de um gs pode ser obtido comprimindo-o como no caso de uma bomba de
bicicleta (onde parte do aquecimento devido ao atrito), um gs pode tambm ser
resfriado expandindo-o dentro de um grande volume [13, 14, 15].
Este processo mais eficiente se nenhum calor for trocado com o ambiente e
conhecido como uma expanso isentrpica desde que a entropia permanea constante se
nenhum calor trocado
O gs num refrigerador termoeltrico o gs de eltrons ou buracos. Quando a
corrente aplicada estes portadores fluem da regio de alta densidade (alta temperatura)
para a regio de baixa densidade (baixa temperatura), pode-se imaginar que o volume
em torno de um nmero fixado de portadores pode aumentar quando os portadores
movem-se em direo a regio de menor dopagem. Um possvel diagrama de bandas de
energia mostrado na Figura 2.08. [12]
T
baixa
T
alta
Isolante
Contato Metlico
44
FIGURA 2.07 Diagrama de banda de energia para um elemento tipo N de um
refrigerador termoeltrico.
Em temperatura constante e em equilbrio trmico no existe uma corrente quando a
corrente de difuso balanceada pela corrente de deriva associada com o campo eltrico
intrnseco induzido pela densidade graduada de dopagem. Quando uma corrente
aplicada ao semicondutor o campo eltrico induzido reduzido de forma que os
portadores se difundem da regio de alta para a baixa densidade. Isto causa uma reduo
de temperatura no lado de baixa dopagem, que continua at que a entropia seja
constante ao longo do semicondutor. Desde que a entropia por eltrons igual
distncia entre a extremidade da banda de conduo e a energia Fermi mais
5
2
kT
encontra-se que a extremidade da banda quase paralela energia Fermi [12].
A expanso ideal isentrpico no normalmente obtida pelo aquecimento Joule
causado pela corrente aplicada e pelas perdas trmicas devido condutividade trmica
do material. A necessidade de remover calor baixa temperatura provoca aumento nas
mais baixas temperaturas possveis.
T
baixa
T
alta
N
baixa
N
alta
45
2.5. UmExperimento para Identificar o Material Semicondutor
Este experimento constitui-se numa forma simples para distinguir entre um
semicondutor tipo N e um semicondutor tipo P. Ele feito colocando-se em contato um
terminal do semicondutor com uma sonda quente (por exemplo: um ferro de solda) e o
outro terminal com uma sonda fria. Ambas so ligadas a um Ampermetro. A sonda
quente conectada ao terminal positivo do medidor enquanto a sonda fria conectada
ao terminal negativo. O experimento feito como na Figura 2.08. [12]
FIGURA 2.08 Ilustrao do Experimento.
Quando se aplica as sondas ao material tipo N obtm-se uma corrente com indicao
positiva no medidor, enquanto que a medida no material tipo P fornece uma corrente
com indicao negativa. A explicao para este experimento que os portadores
movem-se dentro do semicondutor da sonda quente para a sonda fria. Enquanto a
difuso parece ser um mecanismo plausvel que causa o fluxo de portadores no de
fato o mecanismo mais importante, visto que o material dopado uniformemente.
Porm, existe um campo eltrico significativo no semicondutor de forma que a corrente
de deriva domina a corrente total [13].
A partir da suposio que o medidor tem resistncia zero, e ignorando o pequeno
efeito termoeltrico nos fios metlicos pode-se justificar que a energia de Fermi no
varia ao longo do material. Um possvel diagrama de faixa de energia correspondente
mostrado na Figura 2.09 [12].
46
FIGURA 2.09 Diagrama de banda de energia correspondendo a um experimento de
sonda-quente.
Este diagrama de banda de energia ilustra um caso especfico no qual a variao de
temperatura provoca uma mudana linear da energia da banda de conduo quando
medida relativa energia Fermi. E tambm ilustra a tendncia num caso geral. Como a
densidade efetiva de estados decresce com o decrscimo da temperatura, pode-se
encontrar que a banda de energia de conduo decresce com o decrscimo da
temperatura dando um campo eltrico, o qual causa o fluxo de eltrons da alta para a
baixa temperatura. A mesma razo revela que buracos num semicondutor tipo P ir
tambm fluir da alta para a baixa temperatura [12].
A corrente pode ser calculada da expresso geral
c
n n
dE dT
J n q
dx dx

j \

, (
( ,
P , (58)
Onde:
5
ln
2
n c
n
d N T
q k
dx n

j \
+ +
, (
( ,
P . (59)
A corrente ir aumentar com a dopagem e com o gradiente de temperatura aplicado
contanto que o semicondutor no se torne degenerado ou intrnseco dentro da faixa de
temperatura aplicada.
T
baixa
T
alta
47
2.6. Consideraes Sobre o Fenmeno da Termoeletricidade
Efeitos Termoeltricos so inevitavelmente associados com fluxo de calor e
eletricidade. Estes fluxos e seus potenciais associados so caracterizados por
constiturem-se em processos no reversveis. Em contraste, efeitos termoeltricos
tais como: Efeito Seebeck, Efeito Peltier e Efeito Thomson podem ser
termodinamicamente reversveis. Estes efeitos pertencem a uma interessante classe
de fenmenos fsicos reversveis que surgem em conjuno com dois ou mais
processos irreversveis. A Teoria fenomenolgica de tais eventos fsicos no pode
ser rigorosamente descrita pela teoria termodinmica convencional de estados de
equilbrios e sistemas, mas apenas pela termodinmica de processos irreversveis, os
quais habilitam as mudanas de entropia em virtude dos fluxos reversveis e
irreversveis de energia serem considerados simultaneamente.
2.6.1. Efeito Seebeck
O Efeito Seebeck foi descoberto em 1823 por Thomas J. Seebeck [13, 14].
Sempre que dois condutores diferentes formarem um circuito com duas junes
(Figura 2.09), as quais se encontram em temperaturas diferentes, pode-se observar
uma fora eletromotriz (fem) no circuito. Esta fem () chamada de fora
eletromotriz de Seebeck e o efeito conhecido como efeito Seebeck.
T
0
+ T
Metal 1 fem
Metal 2
T
0
FIGURA 2.10 Ilustrao do Efeito Seebeck.
Para pequenas diferenas de temperaturas T entre as junes, a fem
aproximadamente proporcional diferena de temperatura e dependente da natureza
48
dos materiais que compem o circuito [14, 15]. A fora eletromotriz pode ser escrita
como:
12 12
S T , (60)
onde S
12
definido como o coeficiente de Seebeck relativo entre os metais 1 e 2.
12
e S
12
so considerados positivos se o fluxo convencional de corrente do metal 1
para o metal 2 na juno quente. Experimentos mostram que para qualquer par de
condutores homogneos obedecendo a Lei de Ohm, a magnitude da fem depende
apenas da natureza dos condutores e da temperatura em seus terminais e, independe
da distribuio de temperaturas entre os terminais. Assim pode-se escrever:
0 0 1 1
T T T T TT
+ , (61)
onde T
1
uma temperatura alternativa para a fonte ou o absorvedor de calor, ou
alternativamente T
1
a temperatura em um ponto arbitrrio sobre os condutores
tendo as temperaturas T
0
e T como a temperaturas das junes. Ento, se para um
par de metais 1 e 2 tem-se a equao (60) e para metais 2 e 3 tem-se:
23 23
S T , (62)
Assim a fora eletromotriz para o par compostos pelos metais 1 e 3 ser:
13 12 23 12 23
( ) S S T + + , (63)
Esta propriedade algebricamente aditiva dos coeficientes relativos de Seebeck
chamada de Lei dos Condutores Intermedirios e leva a inferncia de que o
coeficiente relativo de Seebeck de qualquer par de condutores a diferena entre as
quantidades que so denominadas como coeficientes absolutos de Seebeck, S
i
[13, 14].
12 1 2
S S S . (64)
49
2.6.2. Efeito Peltier
Este efeito (Figura 2.10) foi descoberto por Jean C. A. Peltier (1834). Nele,
sempre que um circuito composto pela juno de dois condutores diferentes
percorridos por uma corrente eltrica, o calor absorvido em uma juno e rejeitado
na outra, sendo o processo termodinamicamente reversvel. O calor Peltier linear
na corrente, enquanto que o calor Joule irreversvel e depende do quadrado da
corrente. A taxa, no qual o calor peltier absorvido (ou rejeitado), proporcional a
corrente e depende da natureza dos dois materiais que compem a juno [13, 14].
Desta forma, a taxa de troca de calor peltier nas junes :
12 12
Q I , (65)
Onde
12
Q a taxa na qual o calor Peltier trocado na juno,
12
o coeficiente
relativo Peltier entre os condutores 1 e 2, e I a corrente. Este o principal efeito
em refrigeradores termoeltricos ou bombas de calor. O coeficiente relativo Peltier
positivo se o calor absorvido quando a corrente convencional do condutor 1 para
o condutor 2. O coeficiente Peltier possui a propriedade aditiva de forma semelhante
aquela que tambm foi encontrada para o Coeficiente Seebeck, ento [13, 14]:
13 12 23 12 23
( ) Q Q Q I + + , (66)
Existe a possibilidade de definir um coeficiente Peltier absoluto, como:
12 1 2
. (67)
50
Absoro de Calor
Fonte
12
Q
0
T T +
Metal 1 Metal 2
I I
Sumidouro
12
Q
Rejeio de Calor
FIGURA 2.11 Ilustrao do Efeito Peltier.
2.6.3. Efeito Thomson
William Thomson examinou os Efeitos Seebeck e Peltier e derivou uma relao
entre os respectivos coeficientes. No processo, ele previu a existncia de um novo
efeito, denominado efeito Thomson. Este efeito relacionado absoro de calor
termodinamicamente reversvel num condutor portando corrente em sentido
contrrio e na presena de um gradiente de temperatura.
1 1
dT
q I
dx

j \

, (
( ,
, (68)
onde
1
q a taxa de absoro de calor por unidade de comprimento do condutor,
1

o coeficiente Thomson do condutor 1, e
dT
dx
j \
, (
( ,
o gradiente de temperatura na
direo x. O coeficiente Thomson positivo se o calor absorvido quando a
corrente convencional I e o gradiente de temperatura esto na mesma direo. Este
coeficiente nico e se refere propriedade de apenas um material [13, 14].
51
Thomson derivou a relao entre os trs coeficientes postulando que a primeira e
segunda lei da Termodinmica pudessem ser aplicadas, no circuito termoeltrico,
apenas para processos reversveis na presena de efeitos irreversveis (Efeito Joule e
processos de conduo de calor). Estes efeitos irreversveis so inevitavelmente
associados com fenmenos termoeltricos e fazem com que bombas e geradores
apresentem rendimentos abaixo do valor de Carnot para uma mquina de calor
termodinamicamente ideal [13, 14]. No circuito a seguir (Figura 2.11), considera-se
que os condutores homogneos 1 e 2 esto em contato com todos os pontos de um
reservatrio de calor com grande capacidade calorfica na mesma temperatura dos
pontos de contatos dos condutores.
Sumidouro
1
dT
I
dx
Fonte
A A
Q I Metal 1
B B
Q I
Juno A Juno B
fem
0
T Metal 2
2
dT
I
dx

0
T T +
FIGURA 2.12 Ilustrao do Efeito Thomson.
A primeira Lei da Termodinmica requer que, para uma unidade de carga
passando completamente em torno do circuito, o trabalho feito sobre a unidade de
carga pela fora eletromotriz (fem) de Seebeck deve ser igual energia trmica
absorvida das vizinhanas, ento:
0
0
2 1
2 1
( )
( )
T T
A B
T
dT
ou
d d dT


+
+
+

, (69)
Este resultado conseqncia do principio da conservao da Energia. A
segunda lei requer sob as mesmas condies que a mudana na entropia total do
sistema devido passagem da unidade de carga sob condies reversveis deve ser
52
nula. Desde que no existe mudana na energia eltrica do sistema aps a passagem
da unidade em torno do sistema, tem-se [13, 14]:
0
0
2 1
0 0
0

+

+
+

T T
A B
T
dT
T T T T
(70)
Na equao
A
o coeficiente Peltier relativo entre os condutores 1 e 2 na
temperatura absoluta
0
T e
B
a quantidade correspondente na temperatura
0
T T + . As equaes (69) e (70) so duas equaes bsicas da termodinmica que
surgem no tratamento original de Thomson. A equao (69) sempre referida como
primeira relao de Kelvin.
Diferenciando-se as equaes (69) e (70) com respeito temperatura, tem-se
[13, 14]:
2 1
dE d
S
dT dT

+ , (71)
2 1
0
d
dT T

+ , (72)
A segunda relao de Kelvin obtida eliminando-se o coeficiente Thomson em
(71) e (72) fornece:
TS , (73)
A relao entre S e obtida diferenciando-se (73) com respeito temperatura e
substituindo-se em (71), assim:
1 2
dS
T
dT
. (74)
Na equao (74) um lado refere-se a uma quantidade relacionada com o
contorno entre os dois condutores enquanto que o outro se refere a quantidades
relacionadas ao volume das fases de 1 e 2. Portanto, o coeficiente Seebeck de 1 na
temperatura T ento:
53
1
1
0
T
S dT
T

. (75)
E o coeficiente absoluto Peltier de 1 na temperatura T dado por:
1

A
TS . (76)
2.7. Efeito Hall e Magnetoresistncia
Se um campo eltrico e um campo magntico for aplicado a uma placa metlica
conduzindo uma corrente eltrica de forma tal que B seja perpendicular placa e E
seja paralela ao plano da placa, o eltrons que formam a corrente sofrero a ao de
um torque que produz uma corrente transversal corrente original. Esta corrente
produz um acmulo de cargas nas bordas da placa e, como conseqncia, gera-se
um campo transversal, este efeito chamado de Efeito Hall e o diagrama ilustrando
o efeito mostrado na Figura 2.12 [1, 4, 5, 7, 8].
FIGURA 2.13 Efeito Hall. O Campo aplicado na direo vertical (z), o campo
eltrico externo a corrente esto na direo horizontal (x).
Nesta situao, verifica-se que os eltrons sofrem a ao de uma fora de origem
magntica que os desloca na direo horizontal em y. Esta fora produz uma
separao de cargas positivas numa borda e negativas na outra, no equilbrio
estabelece-se um campo eltrico (ou uma diferena de potencial) na direo y. Esta
E
54
diferena de potencial chamada de tenso Hall, que pode ser usada para fornecer
informaes sobre propriedades do material que compem a placa. O efeito Hall
causa um aumento na resistncia do material em estudo. Esta resistncia chamada
de Magnetoresistncia [1, 4, 5, 7, 8].
Considerando-se que o campo magntico aplicado placa tem a forma

o
B B k
e que

ext
E E i , ento o torque resultante

o o
x x
eB eB
p i k p j
m m
j \ j \

, ( , (
( , ( ,
. Ao se
atingir o equilbrio, os campos eltricos e magnticos sentidos pelos eltrons tm a
forma vetorial: ( , , 0)
x y
E E E e (0, 0, )
o
B B . A partir das consideraes e
utilizando-se as equaes (32) e (34), obtm-se [5]:
2
2
2
2 2 2
2
1
0
1
0
1
0
1
0 0
o
x x
o
y o y
o
z
o
B
J E
J B E
B
J
B

j \
j \ , (j \
, ( , ( , (

, ( , ( , (
+
, ( , ( , (
( , ( ,
+ , (
( ,
, (77)
A soluo desta equao nos fornece as seguintes expresses para as
componentes da densidade de corrente [5]:
2
2
( )
1 ( )
( )
1 ( )
0
o
x x c y
c
o
y c x y
c
z
J E E
J E E
J

+
+
+
+

, (78)
Onde
c o
B chamada de freqncia de ciclotron do eltron no campo
Magntico. O acmulo de cargas nas bordas da placa metlica aumentam a tenso
Hall e, aps certo tempo, este sistema atinge o equilbrio e 0
y
J , e o campo
y
E
nesta direo denominado de campo Hall e pode ser escrito como:
0
2
0
c o
y c x x x x
eB B m
E E J J J
m ne ne



, (79)
O termo
H
R denominado de coeficiente Hall e dado por:
55
1
y
H
o x
E
R
B J ne
. (80)
O resultado mostra que o coeficiente Hall depende apenas da densidade
eletrnica do material em questo que uma propriedade exclusivamente intrnseca
ao material [5].
2.8. Medidas Hall
Em alguns materiais (metais e semicondutores) sob a ao de um campo
magntico, de acordo com o arranjo mostrado na Figura 2.16, surge uma tenso Hall
V
H
que funo da intensidade do campo aplicado, das dimenses e da densidade
de portadores livres no material, e da densidade de corrente [1, 2, 5, 7, 8].
Uma partcula livre no espao, com carga q e com uma velocidade v , sujeita a
um campo eltrico E e uma densidade campo magntico B, sofre a ao de uma
fora F , dada por (81). No arranjo que pode ser observado na Figura 2.13, para que
o sistema esteja em equilbrio 0 F , necessrio que a relao dada em (82) esteja
estabelecida, assumindo um valor mdio efetivo de velocidades para os portadores
de carga. A equao (83) apresenta a relao entre tenso Hall e campo eltrico
resultantes deste equilbrio, em funo da dimenso d [1, 2, 7, 8].
( ) F q E v B + , (81)
y x z
E v B , (82)
H y
V E d , (83)
A partir da concentrao de portadores livres no material (eltrons-n e lacunas-
p), e de suas respectivas mobilidades (
n
,
p
), a densidade de corrente J
estabelecida atravs da equao (84), que pode ser reescrita na forma de (85), em
funo das condutividades resultantes de cada tipo de portador.
56
( )
x o n o p x
J q n p E + , (84)
( )
x n p x
J E + . (85)
A partir das equaes (82) e (83), considerando-se um material tipo P, com uma
concentrao de lacunas muito superior concentrao de eltrons, teremos atravs
de (86) uma tenso Hall positiva. Para eltrons como portadores majoritrios, a
tenso Hall negativa [1, 2, 7, 8].
x
H z
o
J
V B d
qp
. (86)
Portanto, a tenso Hall permite que seja determinado qual o portador majoritrio
do material e a sua concentrao. Se a condutividade tambm for medida, a
mobilidade deste portador majoritrio tambm poder ser determinada com a tenso
Hall.
FIGURA 2.14 Diagrama esquemtico para medio da Resistncia Hall.
B
y
x
z
I
V
H
d
E
x
57
2.9. Conduo Eltrica em Metais Gs de Eltrons
2.9.1. Gs de Eltrons Livres
O modelo mais simples para os eltrons livres de um metal consider-los como
um gs de partculas no interagentes confinados a uma caixa. A diferena em
relao ao modelo de Drude que temos que usar a estatstica de Fermi e no a
estatstica de Boltzmann. Os estados qunticos de uma partcula so estados de
partcula livre. As funes de onda para partculas livres em 3 dimenses podem ser
escritas na forma
ik r
k
Ae

, (87)
com auto-energias dadas por [3, 4, 5, 6]:
2 2
2
k
k
E
m
(88)
Aqui k , o vetor de onda, tem trs componentes:
x y z
k k x k y k z + + . No espao
aberto no h nenhuma restrio sobre o vetor de onda k . o confinamento da
partcula numa certa regio do espao que gera restries sobre os possveis valores
de k .
Anteriormente consideramos o problema de um gs de partculas no
interagentes confinado a uma caixa de paredes perfeitamente rgidas. Isto requer que
as funes de onda se anulem nas paredes da caixa. Tomando uma caixa cbica de
aresta L com um dos vrtices na origem, as solues que satisfazem a tal condio
de contorno so escritas na forma [3, 4, 5, 6]
( ) sin( ) sin( ) sin( )
x y z
r C k x k y k z , (89)
com as restries
x x
k n
L

,
y y
k n
L

,
z z
k n
L

(n
x
, n
y
, n
z
so inteiros positivos)
58
Sabe-se que:
sin
2
i i
e e
i

. (90)
Ento, observa-se que este tipo de funo uma soma de oito funes do
tipo
k
, com 8 vetores k cujas componentes so
x
k ,
y
k e
z
k . Todas estas 8
funes tm a mesma auto-energia uma vez que
2 2 2 2
x y z
k k k k + + . (91)
tem o mesmo valor para todas elas.
Estas funes representam ondas estacionrias, o valor mdio do momento
linear, p k nulo. Ao contrrio as funes
k
representam partculas com
momento no nulo. Para preservar esta caracterstica de movimento aos estados,
usual utilizar funes de onda deste tipo para representar os estados dos eltrons
livres num metal. Para preservar esta forma da funo de onda e ao mesmo tempo
discretizar os estados, uma vez que os eltrons esto confinados ao volume do
metal, utilizam-se condies peridicas de contorno. Para a mesma caixa acima
descrita, ao invs de fazer as funes se anularem nas paredes, toma-se a condio
de periodicidade [3, 4, 5, 6]:
2
( , , ) ( , , )
x
k k
x L y z x y z n
L

+ , (92)
Onde n
x
inteiro e o procedimento similar para as variveis y e z
As duas escolhas do os mesmos resultados para amostras de dimenses
macroscpicas. No fundo a dinmica das partculas se movendo pela ao de um
campo eltrico, colidindo com impurezas, etc, tem que ser descrita utilizando-se
pacotes de onda localizados. Para construir tais pacotes podemos utilizar os dois
tipos de solues. O segundo tipo, entretanto, mais conveniente.
59
Na primeira alternativa a condio de contorno implica um espaamento de
L

nos valores possveis de

x
k ,
y
k ou
z
k . Entretanto s tm sentido os valores positivos
destas componentes, por causa da forma da funo de onda. Assim no espao
recproco, os pontos que representam os vetores k permitidos preenchem apenas o
octante em que as trs componentes so positivas. Assim a densidade de pontos
permitidos no espao recproco
3
L

j \
, (
( ,
.
Com a segunda alternativa os sinais de
x
k ,
y
k e
z
k tm significado. Mudando o
sinal se obtm uma onda plana que se propaga numa direo diferente e, portanto,
representa um estado distinto. Assim, os pontos representativos preenchem todos os
oito octantes do espao recproco. Mas o espaamento entre os valores permitidos
de cada componente agora
2
L

, o que faz com que a densidade de pontos

permitidos no espao recproco seja 1/8 da anterior, ou seja:
3
2
L
j \
, (
( ,
.
Considere uma amostra metlica com N eltrons livres confinados a um volume
3
V L . Por causa do princpio de excluso de Pauli, no estado fundamental do
sistema os N estados de mais baixa energia se encontram ocupados. Existem dois
estados eletrnicos diferentes associados a cada funo de onda
k
. Assim os
estados ocupados a T = 0 esto dentro de uma esfera no espao recproco que
contm
N
2
pontos representativos de vetores de onda permitidos. O raio desta
esfera,
F
k , denominado vetor de onda de Fermi. Ele determinado da condio:
3
3
N 4 V
2 3 (2 )

F
k , (93)
Como
N
V
n , tem-se que:
( )
1
2
3
3
F
k n . (94)
60
Nota-se que este resultado idntico ao que seria obtido utilizando as ondas
estacionrias. Nota-se tambm que
F
k depende da densidade de eltrons e
independente do tamanho do sistema. Ele, e o que decorre dele, uma funo do
material e no de uma particular amostra.
Assim,
F
k representa o mdulo dos vetores de onda dos estados mais
energticos que se encontram ocupados a T = 0. A energia de Fermi (ou nvel de
Fermi),
F
a energia correspondente a [3, 4, 5]:
( )
2 2 2 2
2
3
3
2 2
F
F
k
n
m m
(95)
Dividindo
F
pela constante de Boltzmann obtemos uma grandeza com
dimenso de temperatura,
F
F
B
T
k

. (96)
que denominada temperatura de Fermi. Ela no a temperatura do gs, mas
apenas um parmetro com dimenso de temperatura que representa a energia
(cintica) dos eltrons mais energticos do sistema a T = 0.
Utiliza-se tambm a velocidade de Fermi,
F
F
k
v
m
, (97)
que a velocidade de grupo associada aos estados com vetor de onda de mdulo
igual a
F
k . Esta a velocidade de pacotes de onda construdos a partir de ondas
planas com energias em torno de
F
.
As densidades de eltrons livres nos metais esto entre 10
28
e 10
29
eltrons por
metro cbico. Assim os valores tpicos das grandezas acima definidas so [5]:
61
10 1 10
4 5
5 6
1
~10 ~10 1 ,
1 10 ,
2 10 1 10 ,
7 10 2 10
o
F
F
F
F
F
k m m
k
eV eV
x K T x K
m m
x v x
s s

< <
< <
< <
Para uma temperatura finita a ocupao dos estados, pela estatstica de Fermi-
Dirac, dada pela funo [4, 5]:
( )
1
1
( )
B
k T
f
e

+
. (98)
Esta funo est representada na Figura 2.14. Observa-se que o potencial
qumico, , marca o limite de energia entre os estados ocupados e desocupados. A
variao de ( ) f de 1 em baixas energias para 0 em altas energias se d numa faixa
de energia da ordem de alguns
B
k T ; Para T = 0, isto significa que funo vale 1
para < , e 0 para > . Mas isto justamente a definio da energia de Fermi.
Assim, a T = 0, o potencial qumico do gs igual energia de Fermi,
( 0)
F
T .
FIGURA 2.15 Grfico da estatstica de Fermi-Dirac.
62
Comparada com as temperaturas de Fermi tpicas, a temperatura ambiente
muito baixa (menos de 1% dos valores tpicos de
F
T nos metais). Assim, mesmo na
temperatura ambiente a ocupao da grande maioria dos N estados existentes abaixo
de
F
no afetada. Apenas os estados numa faixa de energia de 1% em torno de
F
tm os seus nmeros de ocupao afetados. Estados ligeiramente abaixo de
F

so despopulados em detrimento de estados com energias ligeiramente acima de

F
.
Isto conduz a certa simplificao na matemtica complicada do gs de Fermi
[3, 4, 5].
A mdia de qualquer grandeza dinmica do gs de eltrons a T = 0 computada
somando sobre os estados ocupados, ou seja, sobre os estados dentro da esfera de
Fermi. A energia mdia, por exemplo, vem de,
2
( )
F
k k
U
u k
N N

<


(99)
A expresso indica a soma sobre todos os vetores permitidos
F
k dentro da esfera
de raio
F
k . O fator dois d conta dos dois estados de spin associados a cada estado
orbital caracterizado por k . Transformamos a soma numa integral de volume no
espao recproco levando em conta a densidade de pontos k , ou seja,
3
V
(2 )
.
Levando em conta que a energia
2 2
2
k
m
, s depende do mdulo do vetor k , o
elemento de volume apropriado para a integrao o volume de uma casca esfrica,
2
4 k dk . Assim [3, 4, 5]:
5 2 2
2 4
3 2 2
0 0
2 V 1 1
(0) 4 ( )
N (2 ) 2 2 5




F F
k k
F
k
u k dk k k dk
m n m n
(100)
Levando em conta que
3 2
3
F
k n , vemos que:
2 2
3 3
(0)
5 2 5
F
F
k
u
m
(101)
63
2.9.2. Teoria Quntica da Conduo de Eletricidade
A frmula para a condutividade eltrica formalmente idntica do modelo
clssico, ou seja [1, 4, 5, 7, 9]:
2 2
1 ne ne
m m v

(102)
Uma diferena bsica que a velocidade mdia v no dada pela estatstica
de Boltzmann. Na teoria quntica esta velocidade substituda pela velocidade de
Fermi,
F
v . Nota-se que ela no mais a velocidade mdia dos eltrons. O motivo
que somente os eltrons ocupando estados em torno da energia de Fermi participam
dos processos de coliso.
O caminho livre mdio deduzido a partir dos valores experimentais das
resistividades dos metais resulta muito maior do que a estimativa baseada na idia
de que os eltrons so espalhados pelos caroos inicos. O motivo disto a natureza
ondulatria dos eltrons. No ambiente do potencial peridico proporcionado pela
distribuio regular dos tomos no cristal, as funes de onda eletrnicas so muito
similares s ondas planas do espao vazio e, como elas, se estendem por todo o
cristal. Esta propriedade foi descoberta por Bloch que mostrou que as funes de
onda eletrnicas num potencial peridico tm a forma [4, 5, 6, 18]:
( ) ( )
iq r
q q
r u r e

(103)
onde a funo ( )
q
u r uma funo com a mesma periodicidade do potencial dos
ons. O vetor q , chamado vetor de Bloch, est relacionado com uma grandeza
denominada momento cristalino. Este uma verso discreta do momento linear, que
decorre da simetria do potencial cristalino. A dinmica dos pacotes de onda
formados por funes de Bloch muito similar dinmica de pacotes de ondas
planas correspondentes a partculas livres. O efeito do potencial peridico, em
determinadas circunstncias, pode ser levado em conta escrevendo a energia na
forma:
64
2 2
*
( )
2
q
q
m
(104)
ou seja, tratando os eltrons livres como partculas livres com uma massa efetiva
m*, diferente de sua massa inercial.
O que provoca o espalhamento dos eltrons a presena de defeitos na
periodicidade do potencial a que eles esto submetidos. Para um cristal perfeito a
T = 0 no haver nenhum espalhamento e o caminho livre mdio ser infinito. Em
temperaturas da ordem da temperatura ambiente as vibraes dos ons em torno de
sua posio de equilbrio so importantes. Esta a fonte principal da capacidade
trmica dos slidos nestas temperaturas. Estas vibraes significam uma quebra da
periodicidade do potencial, o que provoca espalhamento. A energia dos osciladores
proporcional ao quadrado do seu deslocamento da posio de equilbrio. A seo
de choque de espalhamento de um eltron por um on tambm proporcional ao
quadrado deste deslocamento. Como no regime de altas temperaturas a energia
trmica dos osciladores proporcional temperatura, isto resulta num caminho livre
mdio inversamente proporcional temperatura [4, 5, 6, 17].
Assim, na teoria quntica, a dependncia da resistividade com a temperatura no
provm da velocidade mdia (uma vez que
F
v praticamente independente da
temperatura), mas do caminho livre mdio. Para metais relativamente perfeitos, o
espalhamento dominante pelas vibraes dos tomos que resulta numa
resistividade proporcional temperatura absoluta. Para temperaturas muito baixas o
efeito das vibraes se torna desprezvel e o caminho livre mdio limitado pela
existncia de defeitos ou impurezas no metal. Isto d origem a uma resistividade
mnima e praticamente constante em temperaturas muito baixas. O valor desta
resistividade residual depende apenas da qualidade do material.
65
2.10. Modelo de Kronig-Penney
A maioria dos slidos existe na forma de policristais, isto um conjunto de
pequenos monocristais (com uma frao de milmetros de dimetro) orientados em
diferentes direes.
A propriedade mais importante de um monocristal a regularidade de sua estrutura,
que pode ser considerada como um arranjo bsico relativamente simples, repetido
indefinidamente em todas as direes. A menor unidade de um cristal recebe o nome de
clula unitria. A simetria da clula unitria depende do tipo de ligao entre os tomos,
ons ou molculas que formam o cristal. Quando a clula unitria possui mais de um
tipo de tomo a simetria depende tambm do tamanho relativo destes tomos. A
simetria tambm pode mudar com a temperatura e/ou presso [3, 4, 5, 17].
A parte atrativa da energia potencial de um on em um cristal pode ser escrita como:
2
at
ke
U
r
(105)
onde r a distncia entre ons vizinhos, uma constante, conhecida como constante
de Madelung, que depende da simetria do cristal. Do ponto de vista prtico, usa-se uma
expresso emprica para a energia potencial associada repulso entre os ons e que
funciona muito bem e dada por:
rep n
A
U
r
(106)
onde A e n so constantes, assim a energia total de um dos ons dada por:
2
n
ke A
U
r r
+ (107)
A distncia de equilbrio
o
r r aquela para qual a fora
dU
F
dr
nula, assim,
fazendo-se as derivadas e substituindo-se as condies, temos:
66
2 1 n
o
ke r
A
n

(108)
A energia potencial total de um on num cristal pode, portanto ser escrita na forma
[3, 4, 17]:
2
1
n
o o
o
r r ke
U
r r n r

, ]
j \
, ]
, (
( ,
, ]
]
(109)
Substituindo-se
o
r r , temos:
2
1
( ) 1
o
o
ke
U r
r n

j \

, (
( ,
(110)
Seja o movimento de uma partcula num potencial peridico de perodo l = a+b,
formado por um poo de potencial de largura a e profundidade E
0
, e uma barreira de
potencial de largura b. Na figura 2.15 so mostradas trs regies nas quais se obtm a
soluo da equao de Schrdinger [4, 17]
FIGURA 2.16 Potencial peridico tipo kronig-Penney.
Na primeira regio
1 1
1 1 1
( )
ik x ik x
x Ae B e + (111)
Com
2 0
2 2
2 ( ) m E E
k

67
Na segunda regio
2 2
2 2 2
( )
ik x ik x
x A e B e + (112)
Com
2
2 2
2mE
k
Na terceira regio, a soluo pode ser obtida a partir da primeira equao
aplicando-se a condio de periodicidade.
3
( ) ( )
ikx
x u x e (113)
( )
1
( ) ( )
ik x l
x l u x l e

(114)
O ponto x na regio 3 est relacionado com o ponto x-l na regio 1, de modo que
teremos u(x) = u(x-l).
1 1
( ) ( ) ( )
1 1
( )
ik x l ik x l ik x l
Ae B e u x e

+ (115)
Explicitando u(x) e introduzindo a expresso na funo de onda na terceira regio.
1 1
( ) ( )
3 1 1
( ) ( )
ik x l ik x l ikx
x e Ae B e

+ (116)
Escreveremos agora as condies de continuidade da funo de onda e de sua
derivada primeira nos pontos x = 0 e x = a.
Em x = 0, tem-se:
1 2
(0) (0) e
1 2
0 0 x x
d d
dx dx


(117)
Obtm-se:
1 1 2 2
1 1 1 1 2 2 2 2
A B A B
k A k B k A k B
+ +

(118)
Em x = a
68
1 2
( ) ( ) a a e
1 2
x a x a
d d
dx dx


(119)
2 2 1 1
2 2 1 1
1 1 1 1
2 1 1 1 1 1
( )
( ) ( )
ik a ik a ik b ik b ikl
ik a ik a ik b ik b ikl
Ae B e e Ae Be
k Ae Be e Ae B e k


+ +

(120)
Teremos um sistema homogneo de quatro equaes com quatro incgnitas e o
determinante dos coeficientes deve ser zero. Para o caso em que E < E
0
, k
1
una
quantidade imaginria, chamemos k
1
= ik
3
, ento se tem:
2 2
3 2
2 3 2 3
2 3
cos( ) cos( ) cosh( ) ( ) h( )
2
k k
kl k a k b sen k a sen k b
k k

(121)
Equao que nos dar a relao entre a energia E e o nmero de onda k. Como o
mdulo do co-seno no pode ser maior que a unidade, obteremos assim a condio
imposta a k
3
e a k
2
e, portanto, energia E:
2 2
3 2
2 3 2 3
2 3
1 cos( ) cosh( ) ( ) h( ) 1
2
k k
k a k b sen k a sen k b
k k

(122)
esta condio que define as bandas de energia permitidas
2.11. Bandas de Energias
Um tomo qualquer pode ser pensado como constitudo pelos eltrons mais
externos (eltrons de valncia) ligados mais ou menos fracamente ao on positivo
correspondente ao tomo considerado sem esses eltrons. Quando um grande nmero de
tomos se agrupa para formar um slido macroscpico, os eltrons de valncia,
perturbados pelos tomos vizinhos, se tornam mais ou menos livres para se mover pelo
slido inteiro. Se os nveis de energia so bem espaados num tomo isolado, no slido,
esses nveis passam a formar bandas de energia (Figura 2.16), isto , conjuntos de um
nmero muito grande de nveis de energia muito pouco espaados. E se o princpio de
69
excluso de Pauli limita o nmero de eltrons que podem ocupar certo nvel de energia
num tomo isolado, da mesma forma ele limita o nmero de eltrons que podem ocupar
cada banda de energia no slido macroscpico. Entre uma banda e outra no existem
nveis de energia possveis de serem preenchidos pelos eltrons e, portanto, dizemos
que existe ali uma banda proibida [4, 5, 17].
FIGURA 2.17 Quatro possveis arranjos para banda de energia de um slido. (a) A
banda permitida est parcialmente preenchida, portanto os eltrons
podem ser excitados para nveis de energia mais prximos. Este
material um condutor. (b) Uma banda permitida ocupada e uma banda
permitida vazia esto superpostas. Este material tambm um condutor.
(c) Existe uma banda proibida muito larga entre uma banda entre uma
banda permitida totalmente ocupada e uma banda permitida vazia. Este
material dito isolante. (d) Existe uma banda proibida relativamente
estreita entre uma banda totalmente ocupada e uma banda permitida.
Neste caso, eltrons so excitados termicamente para a banda superior
em temperaturas normais, deixando buracos na banda inferior. Este
material dito um semicondutor [3].
Por exemplo, como os nveis atmicos s e p podem conter, respectivamente, 2 e
6 eltrons, ento num slido macroscpico constitudo de N tomos, as correspondentes
bandas de energia s e p podem conter, respectivamente, at 2N e 6N eltrons. Se a
temperatura do slido T = 0K, os N eltrons da banda s ocupam os seus nveis mais
baixos. Se T > 0K, existem nveis superiores ocupados por eltrons excitados por
fraes da energia interna do slido macroscpico e nveis inferiores, de onde
provieram tais eltrons, desocupados. Quanto maior a temperatura, mais nveis
superiores estaro ocupados e mais nveis inferiores, desocupados. Se o slido em
questo colocado numa regio de campo eltrico, mesmo que relativamente pouco
Legenda Condutor Condutor Isolante Semicondutor
Permitida,
ocupada
Permitida,
Vazia
Proibida
Sobrepostas
(a)
(c) (d) (b)
70
intenso, os eltrons desta banda podem ser acelerados e, portanto, absorver energia e
ocupar nveis de energia vazios mais altos. Estes eltrons so, portanto, eltrons de
conduo, ou seja, eltrons que constituem a corrente eltrica. Esta banda , ento,
tambm chamada banda de conduo e o slido condutor de eletricidade [3, 4, 17].
Por outro lado, quando o gap de energia da zona proibida elevado,
necessitamos de bastante energia para que um eltron que se encontra na banda de
valncia passe para a banda de conduo, neste caso o material se caracteriza como
sendo um isolante.
FIGURA 2.18 Diagrama simplificado para representar a estrutura de bandas de
energia para os nveis s e p.
Materiais ditos semicondutores so materiais com suas bandas de valncia e de
conduo separados por uma faixa proibida de energia de valor no muito elevado
(da ordem eltrons-Volts), sendo que temperatura de 0 Kelvin, todos os estados da
banda de valncia esto ocupados e todos os estados da banda de conduo esto
desocupados. Tal material ter uma condutividade eltrica bastante reduzida em
temperaturas normais de operao (temperaturas bem maiores que 0 Kelvin), de
valor intermedirio entre as condutividades de isolantes e de condutores. As
propriedades de semicondutores podem ser alteradas pela adio de pequena
quantidade tomos de natureza diferente do material base que forma o semicondutor
o qual so chamados de impurezas. O sucesso dos materiais semicondutores deve-
se basicamente aos seguintes trs fatores principais [4, 5, 17]:
Banda 2p
Bandas 2p
Banda proibida
Bandas 3s
Bandas 3p
Nveis
Ocupados
Nveis
Ocupados
71
1. Existncia de tcnicas de sintetizao de materiais semicondutores de alta
pureza, com nvel de impurezas bem menores que partes por bilho (ppb).
2. Existncia de tcnicas de cristalizao de materiais semicondutores com alto
nvel de perfeio cristalina.
3. Disponibilidade de tcnicas de dopagem (processo de adio de impurezas
especficas) controlada, em nvel e local no semicondutor, permite assim alterar
localmente as propriedades do semicondutor. Isto por sua vez permite o
desenvolvimento de inmeros dispositivos, eletrnicos, pticos e sensores.
Existe um grande nmero de materiais semicondutores, mas o semicondutor
mais usado o silcio (Si) em virtude das vrias propriedades apresentadas por este
material. Aplicaes especficas, no entanto, pode requerer semicondutores
diferentes do Si, como o caso dos dispositivos pticos, detectores, dispositivos de
alta freqncia, termoacopladores e outros.
Cada material semicondutor tem a sua estrutura de banda especfica, com
parmetros especficos como, por exemplo, de banda proibida (gap de energia),
massa efetiva, estrutura direta ou indireta. Tambm o valor da dimenso do lado da
clula unitria (parmetro de rede) sua rede cristalina especifico. A importncia do
parmetro de rede est relacionada com a compatibilidade de fabricar estruturas de
semicondutores compostas por camadas de diferentes materiais. relativamente
simples crescer uma camada cristalina de material semicondutor que tenha
parmetro de rede bem prximo ao do substrato, enquanto que o oposto ocorre se os
dois materiais apresentarem parmetros de rede distintos. Na Tabela 2.01 so
apresentados os valores da energia (E
g
) da banda proibida (gap) para alguns
materiais semicondutores e na Tabela 2.02 temos a classificao de alguns
semicondutores do ponto de vista de sua constituio qumica e dos grupos da tabela
peridica dos quais os elementos qumicos que compem o semicondutor fazem
parte [3, 4].
72
Tabela 2.01 - Largura da Banda proibida ou gap (E
g
) para alguns semicondutores.
Fonte: Adaptado [3] ( p. 306).
E
g
(eV) E
g
(eV) Semicondutor
0 K 293 K
Semicondutor
0 K 293 K
Si 1,15 1,11 CdTe 1,56 1,44
Ge 0,74 0,67 PbS 0,28 0,37
Te - 0,33 InP 2,41 1,27
GaAs 1,53 1,35 CdSe 1,85 1,74
InSb 0,23 0,16 GaP 2,40 2,24
ZnS - 3,54 PbTe 0,19 0,25
Bi
2
Te
3
- 0,21
Tabela 2.02 - Exemplo de classificao de semicondutores.
Classificao Exemplos
Elementares Si, Ge
Binrios GaAs, InP, GaSb, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, InAs, InSb
Ternrios Al
X
Ga
(1-X)
As, In
X
Ga
(1-X)
P, GaAs
X
P
(1-X)
Compostos III V
Quaternrio In
X
Ga
(1-X)
As
Y
P
(1-Y)
Binrios ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS Compostos II-VI
Ternrios Hg
X
Cd
(1-X)
Te
Composto V-VI Binrio Bi
2
Te
3
(Telureto de Bismuto)
Os ndices X e Y representam fraes estequiomtricas variando de 0 a 1
Podemos representar os semicondutores pelo modelo de bandas de energia ou
alternativamente atravs do modelo de ligaes qumicas (Figuras 2.18 e 2.19). Este
modelo uma representao idealizada bidimensional. Na verdade cada tomo
apresenta ligaes covalentes com quatro tomos vizinhos, como representados na
figura, porm em configurao tridimensional, como ilustrado. Este um modelo
com bastante simplificao.
73
FIGURA 2.19 Modelo simplificado de ligaes qumicas de semicondutores.
FIGURA 2.20 Uso do modelo de ligaes para representar (a) uma vacncia (falta de
um tomo no cristal) e (b) rompimento de uma ligao com liberao
do eltron (gerao do par eltron-lacuna).
No diagrama representado na Figura 2.19(a) utilizado o modelo de ligaes
para representar uma vacncia (falta de um tomo) no cristal, enquanto a Figura
2.19(b) ilustra o rompimento de uma ligao covalente entre dois tomos vizinhos,
criando uma ligao incompleta (lacuna) e um eltron livre (eltron na banda de
conduo). A gerao de um par eltron-lacuna se d pela passagem de eltrons da
banda de valncia para um estado da banda de conduo, atravs de recebimento de
energia por alguma forma (por exemplo: por temperatura, diferena de potencial ou
vibrao da rede do cristal). Este fenmeno equivalente ao do rompimento da
ligao qumica covalente entre dois tomos vizinhos [3, 4, 17].
Um semicondutor a 0 K apresenta todos os estados da banda de valncia
ocupados e nenhum eltron ocupando estados da banda de conduo, ou seja, todas
as ligaes covalentes entre tomos vizinhos esto completas. Ao aquecermos o
material semicondutor, os tomos da rede comeam a vibrar e podem eventualmente
74
transferir energia a eltrons da banda de valncia, os quais iro ento ocupar estados
da banda de conduo. Este processo chamado de gerao trmica de portadores e
ilustrado na Figura 2.20. Em semicondutor puro, sem impurezas, chamado de
semicondutor intrnseco, o nmero de eltrons e de lacunas sempre ser igual, j que
os dois so gerados (termicamente) aos pares. Define-se n como o nmero de
(eltrons/cm
3
) e p como o nmero de (lacunas/cm
3
). Define-se ainda o nmero n
i
como sendo a concentrao de portadores de um material intrnseco, sendo que
neste caso teremos n
i
= n = p. Assume-se que o nmero destes portadores cresce
com a temperatura do material e que, quanto menor a banda proibida maior este
nmero (maior nmero de eltrons da banda de valncia receber energia suficiente
para alcanar um estado na banda de conduo) [3, 4, 17].
Banda de Conduo (E
C
)
Banda de Valencia (E
V
)
FIGURA 2.21 Ilustrao da gerao do par eltron-lacuna, pelo modelo de bandas de
energia. Um eltron recebe energia e promovido para banda de
conduo deixando uma lacuna na banda de valncia.
Desta forma podemos afirmar que a taxa de gerao de portadores uma funo
da temperatura e da largura da banda proibida, como indicado na relao:
( , )
g
G f T E (123)
Onde E
g
a energia da regio proibida (gap) no modelo de bandas de energia e T a
temperatura do semicondutor.
Concomitantemente com a gerao trmica de portadores teremos tambm o
processo de recombinao de portadores. Pode-se dizer que a taxa de recombinao
deve ser dada por:
. . R n p (124)
Energia
Eltron
gap
75
onde R a taxa de recombinao e a probabilidade de um par eltron-lacuna se
encontrar.
O processo de recombinao depende da probabilidade de um par eltron e
lacuna se encontrar e o eltron decair para o estado da lacuna. Esta probabilidade
aumenta linearmente com o aumento de ambas as concentraes, e, portanto dada
como proporcional ao produto das mesmas. Aps o semicondutor permanecer numa
dada temperatura, as concentraes de eltrons e lacunas tendem a um valor de
equilbrio, dado pela condio em que as taxas de gerao e de recombinao se
igualam. Desta forma teremos [3, 4, 17]:
. . ( , )
g
R n p G f T E (125)
( , )
i g
n p n f T E (126)
Ambos os modelos, de bandas de energia e de ligaes qumicas podem ser
usados indistintamente, dependendo apenas da convenincia. Embora este modelo
tenha sua utilidade, o modelo de bandas de energia usado com maior freqncia
em virtude de sua maior riqueza de informaes. Por isso dedicaremos uma seo
especfica nesta dissertao para discuti-lo.
Completando estas consideraes sobre os semicondutores ressaltamos que a
massa efetiva de portadores um conceito utilizado como ferramenta importante
para o estudo destes materiais. Isto porque, atravs da massa efetiva do portador
possvel tambm usar as leis de Newton da Fsica Clssica no estudo dos materiais
semicondutores. Portanto, a massa efetiva engloba os efeitos qunticos do potencial
interno da rede cristalina, sobre o portador. A definio da massa efetiva permite
tratar os portadores como sendo partculas clssicas de massa igual sua massa
efetiva.
76
CAPTULO 3
Caracterizao do Telureto de Bismuto
3.1. Refrigeradores Termoeltricos
Refrigeradores Termoeltricos so bombas de calor de estado slido usados em
aplicaes onde estabilizao de ciclos de temperatura ou para resfriamentos abaixo da
temperatura ambiente so requeridos. H muitos produtos que usam refrigeradores
termoeltricos, como por exemplo: mquinas fotogrficas de CCD (Charge Coupled
Device - Dispositivo de Carga Acoplado), diodos laser, microprocessadores,
analisadores de sangue, refrigeradores de piquenique portteis, etc [13, 14, 15, 16].
Dispositivos Termoeltricos so baseados no Efeito Peltier, que consiste na
produo de um diferencial de temperatura quando uma corrente eltrica aplicada a
uma juno formada por dois materiais dissimilares. Este efeito um dos trs efeitos
termoeltricos e um fenmeno tpico de juno.
Conforme o conhecimento sobre termoeletricidade foi aumentando, aconteceram
novas descobertas relacionadas com as propriedades dos materiais. Uma delas a
77
eficincia termoeltrica, conhecida como Z termoeltrico ou a de mrito. Este valor
dado como [13, 14, 15, 16, 19]:
2
S
Z
k

(127)
onde S o coeficiente de Seebeck, a condutividade eltrica e k a condutividade
trmica. Percebeu-se que materiais termoeltricos ideais deveriam ter uma alta
condutividade eltrica para minimizar o aquecimento Joule e uma baixa condutividade
trmica para impedir refluxo de calor do lado quente para o lado frio. A eficincia
termoeltrica pode ser adimensional fazendo-se a multiplicao pela temperatura
absoluta T, que resulta na forma mais comum de eficincia termoeltrica, ZT, tambm
conhecida como a de mrito adimensional.
Trabalhos anteriores sobre termoeletricidade [13, 14, 19] resultaram em valores
muito pequenos de ZT porque os materiais que estavam sendo usados (principalmente
metais), no possuam propriedades termoeltricas ideais. A maioria dos materiais
tradicionais tem uma correlao entre a condutividade eltrica e trmica. Isto , um
material que conduz eletricidade bem, como um metal, tambm ir conduzir bem o
calor, e um material que isola o calor, como o vidro ou cermica, tambm isola
eletricidade.
No incio da dcada de 1930 at o final dos anos de 1970, houve um surto de
descobertas que mostraram que os materiais semicondutores exibiam melhores
propriedades termoeltricas. At ento metais como a liga de bismuto e antimnio eram
o estado da arte com o valor de ZT em torno de 0,1 temperatura ambiente. A
confeco de semicondutores, como o telureto de bismuto (Bi
2
Te
3
) contribuiu para
aumentar esse nmero por dez vezes, porque semicondutores so condutores moderados
de calor e de eletricidade [19]. Na Figura 3.01 mostra-se uma aproximao da
dependncia das propriedades termoeltricas com a concentrao de portadores.
Observa-se na que os semicondutores exibem valores elevados de S
2
e valores
moderados de k. Isto significa que eles so os melhores materiais termoeltricos
conhecidos. A eficincia dos modernos materiais termoeltricos ainda no pode
78
competir com os mtodos mais convencionais, porque a condutividade eltrica ainda
baixa e a condutividade trmica elevada [19].
FIGURA 3.01 Esquema simplificado da dependncia de S, e k com a concentrao
de portadores livres. Os valores relativamente moderados da
condutividade eltrica e da condutividade trmica tornam
semicondutores melhores materiais termoeltricos.
Na a condutividade trmica da rede (k
L
) representa a contribuio da interao
dos fnons com a estrutura do material na condutividade trmica do material, enquanto
que a condutividade trmica eletrnica (k
e
) representa a contribuio dos eltrons nessa
condutividade. Portanto, a condutividade trmica do material ser a soma destas duas
contribuies.
Isolantes Semicondutores Metais
Coeficiente de
Seebeck
Condutividade
eltrica
Condutividade
Trmica
Condutividade
trmica
eletrnica
Condutividade
trmica da rede
log da conc. de portadores (n)
79
Um mdulo termoeltrico tpico usa duas pastilhas cermicas finas e fabricado
com uma srie de material semicondutor de Telureto de Bismuto dopado tipo P e tipo N
intercalado entre elas. Esse material cermico em ambos os lados do mdulo
termoeltrico fornece a rigidez e a isolao eltrica necessrias. O material tipo N tem
um excesso de eltrons, enquanto o material tipo P tem um dficit de eltrons. A unio
de um material tipo P e com um material N compem o que se denomina de par (uma
juno P-N), como mostrado na Figura 3.02. Os pares semicondutores esto
eletricamente em srie e termicamente em paralelo. Um mdulo termoeltrico pode
conter de uma at centenas de junes de materiais semicondutores P e N [15, 16, 18].
FIGURA 3.02 Seco transversal de um mdulo Termoeltrico.
Quando um mdulo funciona como um elemento refrigerador ou aquecedor do
ambiente, os eltrons movem-se do material tipo N para o material tipo P atravs de
uma conexo eltrica, os eltrons passam para um estado de energia mais alto e absorve
energia trmica do ambiente (lado frio). Continuando pela rede do material, os eltrons
fluem do material P para o material N atravs de conexo eltrica, caindo para um
estado de mais baixa energia e rejeitando energia na forma de calor para o reservatrio
de calor (lado quente) conforme Figura 3.02. Este processo acontece de forma inversa
para os buracos (ou lacunas) que se movem do material tipo P para o N perdendo
energia atravs da conexo eltrica e absorvendo energia (calor do ambiente) quando
realiza o movimento do material N para o P.
Barra de
semicondutor
tipo P
Calor dissipado
Cermica
Barra de
semicondutor
tipo N
Calor
absorvido
Metal
80
Dispositivos Termoeltricos podem ser usados tanto para aquecer como para
resfriar, isto s depende do sentido da corrente entre as junes P-N. Em aplicaes que
os mdulos requerem tanto aquecimento como resfriamento, o design deve enfocar o
modo resfriamento. Usando um mdulo termoeltrico no modo de aquecimento ele
torna-se muito mais eficiente porque todo o aquecimento interno (Efeito Joule) e a carga
de energia do lado frio so bombeados para o lado quente. Isto reduz a potncia eltrica
necessria para alcanar o aquecimento desejado [15, 16, 18].
FIGURA 3.03 Ilustrao de um mdulo Termoeltrico.
3.2. Caracterizao do Termoeltrico
3.2.1. Parmetros do Mdulo Termoeltrico
Um dispositivo Termoeltrico apropriado para uma aplicao depende de pelo
menos trs parmetros. Estes parmetros so: a temperatura de superfcie quente (T
h
), a
temperatura de superfcie fria (T
c
), e a quantidade de calor para ser absorvido na
superfcie fria (Q
c
).
81
O lado quente do mdulo termoeltrico o lado onde calor rejeitado quando a
fonte de voltagem DC aplicada. Este lado ligado ao reservatrio de calor. Quando se
usa um reservatrio de calor resfriado a ar (conveco natural ou forada), observado
experimentalmente que a temperatura do lado quente pode ser determinada atravs das
equaes (128) e (129) [15, 16, 18].
( )( )
h amb h
T T Q + (128)
Em que T
h
(C) a temperatura do lado quente, T
amb
(C), a temperatura
ambiente e (C/watt) a resistncia trmica a troca de calor:
h c in
Q Q P + (129)
Em que Q
h
(watts) o calor rejeitado para o lado quente do mdulo
Termoeltrico, Q
c
(watts) o calor absorvido do lado frio e P
in
(watts) a potncia de
entrada do dispositivo.
A resistncia trmica do reservatrio de calor provoca um aumento da
temperatura acima da temperatura ambiente. Se a resistncia do reservatrio
desconhecida, ento estimativas aceitveis de aumentos da temperatura acima do
ambiente so [15, 16, 18]:
Conveco Natural: 20C a 40C.
Conveco Forada: 10C a 15C.
2C a 5C (aumento acima da temperatura do lquido refrigerante).
O reservatrio de calor um componente fundamental no arranjo. Um
reservatrio de calor pequeno pode significar que a temperatura desejada no lado frio
pode no ser obtida. O lado frio do dispositivo termoeltrico o lado que se resfria
quando a fonte de voltagem DC aplicada. Este lado deve se tornar mais frio que a
temperatura do objeto a ser resfriado. Isto especialmente verdadeiro quando o lado frio
no est diretamente em contato com o objeto como, por exemplo, numa cmara
refrigerada. A diferena de temperatura (T) atravs do dispositivo relaciona as
temperaturas T
h
e T
c
, atravs da equao:
82
h c
T T T (130)
Estimativas de Q
c
(em watts) so difceis porque todas as cargas trmicas no
arranjo devem ser consideradas. Quantidades dessas cargas trmicas so [15 16, 18]:
1. Ativas:
Efeito Joule (I
2
R) carga de calor de dispositivos eletrnicos.
Qualquer carga gerada por reao qumica.
2. Passivas:
Radiao (perda de calor entre dois objetos prximos com diferentes
temperaturas).
Perdas por conveco (perda de calor atravs dor ar, onde o ar tem uma
temperatura diferente do objeto).
Perda de calor por conduo (perda de calor por conduo atravs: do ar, de
parafusos, etc).
Carga Transiente (tempo requerido para que a temperatura de um objeto
mude).
3.2.2. Potncia do Mdulo Termoeltrico
Os Dispositivos Termoeltricos so avaliados para valores mximos de
corrente eltrica (I
max
), voltagem (V
max
), calor (Q
max
) e temperatura (T
max
), para um
valor especfico de T
h
. Operando na potncia mxima ou em valores prximos, o
dispositivo tornar-se relativamente ineficiente devido a aquecimento interno (Efeito
Joule). Ento, os mdulos termoeltricos geralmente operam dentro da faixa de 25% a
80% da corrente mxima. A potncia de entrada determina a temperatura do lado quente
e a capacidade de refrigerar uma determinada carga.
83
Quando o dispositivo termoeltrico est operando, a corrente que flui atravs
dele produz dois efeitos: (1) o efeito Peltier (resfriando) e (2) o Efeito Joule
(aquecendo). O Efeito Joule proporcional ao quadrado da corrente. Ento, com
aumento da corrente, o aquecimento por efeito Joule domina sobre o resfriamento
Peltier e causa uma perda no resfriamento lquido e isto define I
max
para o mdulo
termoeltrico[15 16, 18].
Para cada dispositivo, Q
max
a quantidade de calor mxima que pode ser
absorvida pelo lado frio do mdulo. Este mximo determinado com I
max
, V
max
, e com
T = 0C. O valor de T
max
a diferena mxima de temperatura atravs do dispositivo
Termoeltrico e acontece para I
max
, V
max
e sem carga (Q
c
= 0 watts).
3.2.3. Outros Parmetros do Mdulo Termoeltrico
O material usado para os componentes do arranjo merece bastante cuidado. O
reservatrio de calor e o lado frio devem ser montados sobre a superfcie de materiais
que tm uma condutividade trmica alta (exemplos: cobre ou alumnio) para promover
uma efetiva transferncia de calor. Entretanto, a isolao e o arranjo do hardware devem
ser feito com materiais que tm condutividade trmica baixa para reduzir a perda de
calor. Preocupaes com questes do ambiente, tais como, umidade e condensao no
lado frio que podem ser reduzidas usando mtodos vedao adequados. Proteo dos
contatos com gua ou gases, evita corroso e problemas trmicos e eltricos que podem
danificar o mdulo.
84
3.3. Parmetros do Telureto de Bismuto
3.3.1. Propriedades do Bismuto e Telrio
3.3.1.1. Bismuto
A origem da palavra bismuto vem do latim "bisemutum". O Bismuto um
metal branco, de baixa dureza e pertence ao grupo 15 da tabela peridica. um dos
poucos metais que se contrai quando fundido. Os primeiros registros do bismuto
metlico datam de cerca 1556, embora existam informaes de que era conhecido desde
a antiguidade. Em 1640, foi citado como um elemento resultante do cruzamento do
chumbo (Pb) e estanho (Sn). No sculo XVIII, mineradores achavam que o elemento
era uma forma de chumbo e com o tempo, se transmutava em prata (Ag). Em 1753,
Claude Geoffroy provou que o bismuto no era derivado do chumbo e sim um elemento
metlico distinto. O bismuto um elemento raro, ocorrendo livre em veios nas rochas e
mais comumente, associado outros minerais. Tambm um produto do decaimento
radioativo do chumbo e no ocorre em abundncia na natureza. O bismuto elementar
ocorre em veios de rochas cristalinas e gnaisse (rocha metamrfica). Ele est
normalmente associado a minrios de vrios metais (Ag, Co, Pb, Zn e Sn). O principal
mineral a bismutinita - Bi
2
S
3
(sulfeto de bismuto), e quase sempre ocorre associado ao
bismuto nativo [20, 21].
O uso do bismuto ocorre principalmente na indstria de cosmticos; material
para termopar; contraste para raios-X; indstria farmacutica, no preparo de
medicamentos; reatores nucleares (suporte para combustvel
235
U e
233
U); e fabricao
de fibras acrlicas [21].
3.2.1.2. Telrio
O telrio (do latim tellus que significa terra) foi descoberto por volta de 1782
por Franz Joseph Mller von Reichenstein, na Romnia, a partir de um minrio de ouro
85
denominado calaverita (AuTe
2
). Em 1798 foi isolado e nomeado por Martin Heinrich
Klaproth [20, 22].
O telrio um elemento relativamente raro, pertence a mesma famlia qumica
do oxignio, enxofre, selnio, e polnio, todos denominados calcognios. Quando
cristalino, o telrio branco-prateado, e quando na forma pura apresenta um brilho
metlico. um semi-metal (metalide), frgil e facilmente pulverizvel. O telrio
amorfo pode ser obtido por precipitao de uma soluo de cido teluroso ou cido
telrico. Entretanto, existem algumas controvrsias quanto ao fato deste telrio ser
realmente amorfo ou constitudo de minsculos cristais. O telrio um semicondutor do
tipo p que demonstra condutividade maior em determinadas direes, dependendo do
alinhamento atmico [20, 22].
Relacionado quimicamente ao selnio ou ao enxofre, a condutividade do telrio
aumenta ligeiramente quando exposto luz. Pode ser dopado com cobre, ouro, prata,
estanho ou outros metais. Ele, quando queimado em presena do ar, produz o dixido de
telrio (TeO
2
). Quando fundido, o telrio tem a capacidade de corroer o cobre, o ferro e
o ao inoxidvel [20, 22].
O telrio s vezes encontrado na forma nativa, porm encontrado
freqentemente na forma de telureto de ouro (calaverita) ou, em pequena quantidade,
combinado com outros metais constituindo os minrios altaita, coloradoita, ricardita,
pedzita, silvanita e tetradimita. A principal fonte comercial de telrio da lama andica
obtida a partir da refinao eletroltica do cobre. O telrio pertence a mesma srie
qumica do enxofre e selnio, portanto produz compostos similares a estes elementos.
Um composto de telrio com metal, hidrognio ou ons similares denominado
telureto. Os teluretos de ouro ou prata so considerados os melhores minrios deste
elemento.
A maior parte do telrio usada em ligas com outros metais. adicionado ao
chumbo para aumentar a sua resistncia mecnica, durabilidade e diminuir a ao
corrosiva do cido sulfrico. Quando adicionado ao ao inoxidvel e cobre torna estes
materiais mais facilmente usinveis. Ainda pode ser usado em ferro fundido (ferro de
molde) para o controle a frio; em cermicas; adicionado a borracha para aumentar a
resistncia ao calor e ao envelhecimento, e usado como pigmento azul para colorir o
86
vidro. O telrio coloidal tem aes fungicidas, inseticidas e germicidas. O telureto de
bismuto bastante usado em Dispositivos Termoeltricos [20, 22].
O telrio tambm usado em espoletas de explosivos e apresenta potenciais
aplicaes em painis solares como telureto de cdmio. Apesar do aumento de algumas
eficincias para a gerao de energia eltrica a partir da energia solar tenha sido obtida
com a utilizao deste material, a sua aplicao no produziu um aumento significativo
na demanda. Na tabela 3.01 a seguir so apresentadas um resumo das informaes sobre
propriedades qumicas, fsicas dos elementos qumicos bismuto (Bi) e telrio (Te)
Tabela 3.01 - Resumo de algumas propriedades fsicas dos elementos qumicos
Bismuto e do Telrio. Fonte: Adaptado de [20, 21, 22].
Bismuto Telrio
Smbolo Qumico Bi Te
Nmero Atmico 83 52
Peso Atmico 208,98038 127,6
Grupo da Tabela Grupo 5 ou 15 Grupo 6 ou 16
Configurao Eletrnica [Xe] 4f
14
5d
10
6s
2
6p
3
[Kr] 4d
10
5s
2
5p
4
Classificao Metal Semi Metal
Estado Fsico Slido (T = 300K) Slido (T = 300K)
Ponto de Fuso 544,4 K 723 K
Ponto de Ebulio 1837,0 K 1263 K
Condut. Eltrica[300K] 867,0 10
3
Ohm
-1
m
-1
229,36 Ohm
-1
m
-1
Condut. Trmica[300K] 7,87 W m
-1
K
-1
2,35 W m
-1
K
-1
Densidade [300K] 9780,0 kg/m 6240,0 kg m
-3
Estrutura cristalina Rombodrica Hexagonal
Eletronegatividade 2,02 (Pauling) 2,1 (Pauling)
Calor especfico 122 J/(kgK) 202 J/(kgK)
Calor de: (i) Fuso
(ii) Vaporizao
11,3 kJ mol
-1
104,8 kJ mol
-1
3,5 kJ mol
-1
50,63 kJ mol
-1
87
3.3.2. Propriedades do Telureto de Bismuto
Drabble et al [13] usou um modelo de seis vales para caracterizar as
propriedades eltricas de materiais que possuem a estrutura do Bi
2
Te
3
. A anisotropia
predita das propriedades eltricas est em boa concordncia com os valores at ento
medidos. Medidas tm mostrado que a potncia perpendicular e paralela ao plano de
clivagem aproximadamente a mesma em amostras de Bi
2
Te
3
tipo P, mas para
materiais tipo N com a potncia termoeltrica paralela ao plano de clivagem ( S ) o
valor de -200V/
o
K, o valor perpendicular ao plano de clivagem ( S

) cerca de -
180V/
o
K. A razo de condutividade

cerca de 2,7 para o material tipo P para uma

grande faixa de temperatura, mas para o material tipo N esta razo vai de 4,0 (em
150
o
K) a 4,75 (em 300
o
K). A componente de condutividade trmica na direo paralela
a rede cerca de 2,1 vezes maior que a da direo perpendicular. Existem dois
componentes de coeficiente Hall: (1) com o campo magntico perpendicular ao plano de
clivagem e a corrente e a voltagem Hall paralela ao plano, e (2) com o campo magntico
e a corrente paralela ao plano de clivagem e a voltagem Hall perpendicular. A razo
entre estes dois componentes tem sido reportada como sendo 1,4 e maior que 2 [13, 19].
Na tabela 3.02 so apresentadas informaes sobre propriedades qumicas,
fsicas e termoeltricas do telureto de bismuto (Bi
2
Te
3
) tipo N.
Tabela 3.02 - Propriedades fsicas e termoeltricas do telureto de bismuto (Bi
2
Te
3
) tipo
N. Fonte: Adaptado de [13, 19, 25, 26].
Propriedades Valor
Condutividade Eltrica (1/.m) 2,11 x 10
4
Condutividade Trmica k(W/mK) 1,8
Coeficiente de Seebeck S (V/K) 190
Densidade (kg/m
3
) 7530
Coeficiente de Expanso Trmica (cm/cm/
o
C) 13.0 x 10
4
Calor Especfico (J/kg-K) 544
88
3.3.3. Preparao do Semicondutor Telureto de Bismuto
O composto telureto de bismuto (Bi
2
Te
3
) um semicondutor da famlia V-VI,
que apresenta caractersticas termoeltricas. Desta famlia o composto simples, mais
importante para aplicaes em dispositivos refrigeradores, utilizando-se para isto,
associao de semicondutores tipo P e tipo N. A formao dos materiais tipo P e tipo N
ocorre atravs do desvio estequiomtrico, sendo que materiais com excesso de Bi so do
tipo P e materiais com excesso de Te so do tipo N.
O Telureto de Bismuto tem uma estrutura rombodrica e possui forma laminar,
como cristais de mica, que se clivam facilmente. Esta facilidade de se clivar explicada
atravs da forma com que os tomos se arranjam numa seqncia do tipo: Te
(1)
Bi
Te
(2)
Bi, com os tomos adjacentes ao telrio (Te
1
) das sucessivas unidades ligadas
por foras de Van der Walls [13].
Durante o processo de fabricao das espcies de Bi
2
Te
3
, preciso cuidados,
pois o material apresenta tendncia de se delaminar. Esta delaminao pode provocar a
reduo da mobilidade e aumento da concentrao dos portadores e, consequentemente
reduzindo a figura de mrito do termoeltrico. Para minimizar as dificuldades
envolvidas na fabricao do material usa-se o procedimento de produzir lingotes com o
dimetro desejado atravs do Mtodo de Bridgman e fazendo-se dois cortes laterais nas
espcies envolvendo o lingote em cera ou no recipiente de vidro no qual ele foi crescido
[13].
Vrios pesquisadores tm reportado a preparao de telureto de bismuto por
zona de fuso, puxamento, mtodos de Bridgman modificados e por sinterizao de ps
compactados. Mtodo baseado na cristalizao de materiais fundidos produz um
material no estequiomtrico, pois, o mximo ponto de fuso no sistema telureto de
bismuto uma composio no estequiomtrica representada pela frmula qumica
Bi
2
Te
3
. A Figura 3.04 uma ampliao do diagrama de fase nas vizinhanas da
composio do Bi
2
Te
3
obtidos a partir da fuso.
89
FIGURA 3.04 Diagrama de fase do Bi
2
Te
3
. Fonte: adaptado de [13].
A partir deste diagrama pode-se predizer o comportamento do sistema durante
a preparao de um lingote de telureto de bismuto de uma fuso no estequiomtrica
atravs de uma tcnica de cristalizao, como por exemplo: o mtodo de Bridgman. O
primeiro material a congelar contm excesso bismuto e tipo P (o excesso de bismuto
funciona como uma impureza tipo P no Bi
2
Te
3
), porque a fase lquida no ponto A est
em equilbrio com a fase slida no ponto B. Como telureto de bismuto contendo excesso
bismuto est fora do congelamento, fuso torna-se rica em telrio e a fase slida fora
do congelamento conter progressivamente menos excesso bismuto, de modo que a
resistividade aumenta com a distncia ao longo do lingote at o lquido estar no ponto C
em equilbrio com o slido no ponto D. Neste estgio o slido Bi
2
Te
3
estequiomtrico.
A continuao da cristalizao produz Bi
2
Te
3
tipo N com o excesso de telrio, e assim a
resistividade decresce com ao longo do lingote [13, ].
A produo de telureto de bismuto atravs da sinterizao de ps compactados
resulta em espcies de pequenos cristalitos desorientados, embora estes materiais
possam apresentar boas propriedades termoeltricas, ele apresenta muita anisotropia nas
propriedades eltricas.
Bi
2
Te
3
Excesso de
bismuto
Excesso de
telrio
Composio (percentagem de telrio)
A
B
D
C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
Lquido
Slido
90
Um esquema que tem sido usado para produzir largos cristais de material de
composio uniforme um mtodo de Bridgman do tipo reservatrio. Neste mtodo um
tubo no qual a cristalizao deve acontecer unido base de um reservatrio de grande
dimetro. A quantidade de Bi
2
Te
3
fundida contida no tubo pequena comparada com a
do reservatrio. Consequentemente, como o tubo baixado atravs de um gradiente de
temperatura para cristalizar o Bi
2
Te
3
, ento a composio da fuso remanescente no
vai mudar muito [13].
Espcies dopadas com excesso de bismuto e, portanto Bi
2
Te
3
tipo P,
preparadas pelo Mtodo de Bridgman, foram analisadas e apresentaram os seguintes
resultados: (i) as espcies eram monocristalinas ou continham uns poucos cristais
grandes. (ii) Medidas realizadas na direo aproximadamente paralela ao plano de
clivagem resultaram numa resistividade em temperatura ambiente de aproximadamente
1 x10
3
.cm, assim como amostras tipo N tambm apresentaram valores da mesma
ordem. (iii) a figura de mrito destas amostras, para essa resistividade, de
aproximadamente 2,4 x 10
-3 o
K
-1
.[13].
3.4. Anlise por Difrao de Raios X de Amostras do Telureto de
Bismuto
3.4.1. Procedimentos Experimentais, Resultados e Discusses
Para analisar a composio qumica de amostras de Telureto de Bismuto, foi
desmontado de uma placa Peltier de 51W fabricada pela empresa Melcor figura 3.05(a)
e retirado os paraleleppedos com dimenses aproximadas de 1,0mm x 1,2mm x 1,0mm,
visualizados na Figura 3.05(c). Os paraleleppedos foram obtidos retirando-se as regies
de juno (extremidades dos blocos), Figura 3.05(b), usando-se um estilete comum.
Aps esta separao pulverizaram-se as amostras em um cadinho cermico, at obter
uma fina camada na forma de p. O p foi submetido a anlise de Raios X e o
resultado apresentado nas Figuras 3.06 e 3.07, e os parmetros obtidos esto
sumarizados nas Tabelas 3.03, 3.04, 3.05, 3.06 e 3.07, para amostras tipo N e tipo P,
respectivamente.
91
FIGURA 3.05 Placa Termoeltrica comercial, (b) Placa sem a cermica. Em destaque
os contados metlicos e a disposio dos blocos na placa, (c) Amostras
de Telureto de Bismuto no formato de paraleleppedo.
Contato Metlico
Blocos Semicondutores
Placa Cermica
de Nitreto de Alumnio
Terminais
(a)
(b)
(c
92
FIGURA 3.06 Espectro de raios-X para a amostra de telureto de bismuto dopada tipo
N.
Tabela 3.03 Dados da anlise de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto tipo N.
Pos. [2Th.] Height [cts] FWHM [2Th.] d-spacing [] Rel. Int. [%]
8,7240 102,22 0,0984 10,13623 11,23
17,5063 346,53 0,1181 5,06604 38,06
23,6521 25,07 0,1574 3,76175 2,75
27,7491 910,49 0,1574 3,21496 100,00
33,4492 20,35 0,1968 2,67899 2,24
37,9375 308,16 0,1181 2,37173 33,85
40,4372 56,20 0,1574 2,23070 6,17
41,3205 147,10 0,2362 2,18503 16,16
44,6910 355,54 0,1378 2,02777 39,05
50,5245 56,57 0,1968 1,80648 6,21
54,2700 65,13 0,1574 1,69032 7,15
57,3130 51,56 0,2362 1,60760 5,66
62,5229 84,91 0,1574 1,48559 9,33
64,3507 30,64 0,3936 1,44774 3,37
66,2592 75,57 0,2362 1,41059 8,30
67,2875 36,09 0,3936 1,39151 3,96
70,3352 11,46 0,4723 1,33850 1,26
73,2407 17,99 0,4723 1,29241 1,98
76,3551 17,00 0,3936 1,24727 1,87
79,3875 11,35 0,4723 1,20707 1,25
83,5431 21,62 0,3840 1,15632 2,37
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
2/graus
Yobs
Ycalc
93
Tabela 3.04. Dados da anlise de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto tipo N.
Visible Ref. Code Score Compound
Name
Displacement
[2Th.]
Scale Factor Chemical Formula
49-1715 57 Bismuth
Antimony
Tellurium
Selenide
0,000 0,975 Bi
1.8
Sb
0.2
Se
0.15
Te
2.85
* 49-1714 60 Bismuth
Antimony
Tellurium
Selenide
0,000 0,647 Bi
1.8
Sb
0.2
Se
0.15
Te
2.85
FIGURA 3.07 Espectro de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto dopada tipo
P.
Tabela 3.05. Dados da anlise de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto tipo P.
Pos. [2Th.] Height [cts] FWHM [2Th.] d-spacing [] Rel. Int. [%]
8,6541 59,23 0,1181 10,21787 5,92
17,4358 116,13 0,1181 5,08636 11,60
26,2947 35,91 0,1181 3,38938 3,59
28,0788 1000,78 0,1181 3,17796 100,00
33,6414 34,46 0,1574 2,66412 3,44
38,1541 314,45 0,2362 2,35877 31,42
40,5494 37,39 0,2362 2,22479 3,74
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0
1000
2000
3000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
(
c
o
n
t
a
g
e
m
)
2/graus
Yobs
Ycalc
94
42,0771 190,73 0,2362 2,14748 19,06
44,5521 182,20 0,0984 2,03376 18,21
45,7107 44,32 0,1968 1,98487 4,43
48,4307 9,29 0,2362 1,87957 0,93
51,3700 79,95 0,2755 1,77872 7,99
54,0757 65,05 0,2362 1,69594 6,50
58,0618 58,07 0,1968 1,58864 5,80
62,9403 80,67 0,1968 1,47674 8,06
64,1303 17,34 0,3936 1,45218 1,73
66,2806 31,90 0,3149 1,41019 3,19
68,5070 62,75 0,1574 1,36969 6,27
70,8783 21,78 0,3149 1,32957 2,18
74,2716 29,65 0,3936 1,27701 2,96
76,2742 24,58 0,3149 1,24839 2,46
79,7235 14,16 0,4723 1,20283 1,41
81,6540 8,82 0,4723 1,17920 0,88
83,3438 6,65 0,5760 1,15858 0,66
Tabela 3.06. Dados da anlise de Raios-X para a amostra de telureto de bismuto tipo P.
Visible Ref. Code Score Compound
Name
Displacement
[2Th.]
Scale Factor Chemical
Formula
* 49-1713 49 Bismuth
Antimony
Telluride
0,000 0,546 Bi
0.5
Sb
1.5
Te
3
A partir dos dados obtidos da analise de Raios-X observamos que a
composio da amostra de Telureto de Bismuto tipo N tem a seguinte estequiometria:
Bi
(2-x)
Sb
(x)
Se
(y)
Te
(3-x)
com x = 0,2 e y = 15, enquanto que a amostra de Telureto de
Bismuto tipo P possui a seguinte estequiometria Bi
(x)
Sb
(2-x)
Te
3
, com x = 0,5.
Entretanto, a fluorescncia de raios-X (conforme a tabela 3.07) nos mostra que
na amostra tipo N no apresenta em sua composio a presena do antimnio (Sb),
diferentemente da difrao de raios-X que acusam a presena deste elemento na
composio qumica da amostra tipo N. Estes dois resultados, aparentemente em
desacordo, podem ser esclarecidos da seguinte forma: o pico referente ao antimnio na
amostra tipo N tem uma intensidade muito baixa, podendo ser confundido com um pico
de rudo de fundo presente na mesma posio do Sb e, portanto, no sendo um pico com
garantias da presena do antimnio na amostra tipo N, assim, a melhor opo o
resultado da fluorescncia de raios-X, que acusa a presena do antimnio na amostra
tipo P e selnio (Se) na amostra tipo N.
95
Tabela 3.07. Resultado da anlise de Fluorescncia de raios X para amostras N e P.
Tipo N 10 : 1 Tipo P 9 : 1
Bi 49.342 Te 59.894
Te 44.119 Sb 22.904
Mg 3.3374 Bi 15.985
Se 2.0378 K 0.5151
K 0.5249 Si 0.2260
Si 0.1880 Ni 0.1912
Al 0.1639 Al 0.1237
Ni 0.1578 P 0.0961
P 0.0904 Zn 0.0646
Zn 0.0386
3.4.2. Caractersticas do Antimnio (Sb) e do Selnio (Se)
O antimnio (do grego antmonos) um elemento qumico de smbolo Sb de
nmero atmico 51 e de massa atmica igual a 121,8u. temperatura ambiente, o
antimnio encontra-se no estado slido. um semi-metal (metalide) do grupo 15 (5A)
da classificao peridica dos elementos. Apresenta quatro formas alotrpicas. Sua
forma estvel um metal de colorao branca azulada. O antimnio negro e o amarelo
so formas no metlicas instveis. Ele empregado principalmente em ligas metlicas
e alguns de seus compostos para dar resistncia contra o fogo, em pinturas, cermicas,
esmaltes, vulcanizao da borracha e fogos de artifcio. O antimnio na sua forma
elementar um slido cristalino, fundvel, quebradio, branco prateado que apresenta
condutividade eltrica e trmica baixa, e evapora em baixas temperaturas. Este elemento
semi-metlico se parece com os metais no aspecto e nas propriedades fsicas,
comportando-se quimicamente como um metal. Pode ser atacado por cidos oxidantes e
halognios [20, 23].
96
Estimativas sobre a abundncia de antimnio na crosta terrestre vo desde 0,2 a
0,5 ppm. O antimnio ocorre com o enxofre e outros metais como chumbo, cobre e
prata. Seus estados de oxidao mais comuns so o +3 e o +5 [20, 23].
O selnio (do grego selene) um elemento qumico de smbolo Se, nmero
atmico 34 e com massa atmica igual a 78u. temperatura ambiente, o selnio
encontra-se no estado slido. um no metal do grupo dos calcognio 16 (6A) da
classificao Peridica dos Elementos. Um dos seus usos para a fabricao de clulas
fotoeltricas. O selnio pode ser encontrado em vrias formas alotrpicas. O selnio
amorfo existe em duas formas, a vtrea, negra, obtida ao esfriar-se rapidamente, o
selnio lquido que funde a 180C e tem uma densidade 4,28 g/cm, e a vermelha,
coloidal, que se obtm em reaes de reduo. O selnio cinza cristalino de estrutura
hexagonal, a forma mais comum, funde a 220,5C e tem uma densidade de 4,81 g/cm; a
forma vermelha, de estrutura monoclnica, funde a 221C e tem uma densidade de 4,39
g/cm. Exibe o efeito fotoeltrico, convertendo a luz em eletricidade. Alm disso, sua
condutibilidade eltrica aumenta quando exposto luz. Abaixo de seu ponto de fuso
um material semicondutor do tipo P [13, 20, 23].
O selnio encontrado muito distribudo na crosta terrestre. Na maioria das
rochas e solos encontrado em concentraes entre 0,1 e 2,0 ppm. Raramente
encontrado em estado nativo, obtendo-se principalmente como subproduto da refinao
do cobre, j que aparece nos lodos (resduos) de eletrlises junto com o telrio (5-25%
Se, 2-10% Te) [20, 23].
3.4.3. A Presena de Antimnio e Selnio na Composio de Ligas de
Bi
2
Te
3
A introduo dos elementos qumicos antimnio e de selnio no Bi
2
Te
3
para
formar uma liga, tem a funo bsica de melhorar as propriedades termoeltricas do
telureto de bismuto atravs do aumento e estabilizao trmica da figura de mrito.
Estas melhorias ocorrem atravs da modificao significativa da condutividade trmica
97
do material, principalmente em sua componente de rede (contribuio da interao da
rede com os fnons) [13, 14].
A condutividade trmica de um semicondutor pode ser escrita, em primeira
aproximao, como:
e g
k k k + (131)
onde
s
k e
g
k so as contribuies eletrnica e da rede (fnons), respectivamente.
Ao escrever esta equao (131), assume-se que no existe interao carga-fnon.
O componente
s
k proporcionalmente dependente da condutividade eltrica () e da
temperatura T, e de acordo com a lei de Wiedemann-Franz, tem-se:
s
k T L (132)
onde L uma constante de proporcionalidade. O Valor da constante depende do tipo
de espalhamento responsvel pela mobilidade dos portadores de cargas. Outros
processos de transportes podem dar contribuies para a condutividade trmica do
semicondutor em alguns casos. Se ambos os portadores esto presentes no material em
concentraes comparveis, o transporte de energia de ionizao dos portadores pode
levar a uma componente adicional da condutividade trmica devido componente de
difuso ambipolar [13, 14].
Como a condutividade trmica est no denominador da expresso da figura de
mrito, a condutividade trmica do material deve ser to baixa quanto possvel. A
contribuio eletrnica controlada pela condutividade trmica e, portanto, no pode
ser muito baixa. Entretanto possvel reduzir a componente de rede utilizando-se ligas
do material. A contribuio de comprimento de onda dos fnons para a condutividade
trmica em temperatura normal da ordem do constante de rede, enquanto que a
contribuio da energia de Fermi dos eltrons grande. Portanto, distores da rede
resultante da substituio de uma impureza neutra, tal como tomos de selnio, no lugar
do telrio no Bi
2
Te
3
, pode causar grandes espalhamentos de fnons maiores que dos
portadores de cargas. Assim existe a possibilidade de reduzir a componente de rede da
98
condutividade trmica sem afetar seriamente as propriedades eltricas do material
[13, 14].
As propriedades de uma espcie Bi
2
Te
3
de tipo P, dopada com 1% de excesso de
bismuto atmico e uma liga de Bi
2
Te
3
-10mol%( Bi
2
Se
3
) dopada com 0,25mol%(CuBr)
foram analisadas e comparadas e o resultado apresenta uma condutividade trmica da
liga muito baixa em relao condutividade trmica do Bi
2
Te
3
, embora a resistividade
eltrica dos dois materiais sejam aproximadamente iguais. A resistividade da liga varia
menos que a resistividade do Bi
2
Te
3
com a temperatura [13].
A resistividade desta liga varia menos com a temperatura em comparao com a
amostra de Bi
2
Te
3
. Desta forma, os resultados indicaram que a concentrao de
portadores independente da temperatura, isto indica que a substituio de selnio pelo
telrio reduziu a dependncia da mobilidade dos portadores de cargas com a
temperatura, como se espera com a introduo de centros de espalhamentos por
impurezas neutras. A figura de mrito da amostra de Bi
2
Te
3
apresentou-se dependente
da temperatura nas regies de baixa e alta temperatura, enquanto que este parmetro
para a liga permanece praticamente constante numa ampla faixa de temperatura. Assim,
a introduo de selnio no Bi
2
Te
3
produz ligas que apresentarem valores termoeltricos
melhores para aplicaes em faixas largas de temperaturas [13].
Embora tenha sido demonstrado que a condutividade trmica pode ser reduzida
atravs de ligas do telureto de bismuto, pode-se tambm considerar o efeito destas ligas
sobre as propriedades eltricas do material. Assim, tambm se analisou amostras de
ligas Bi
2
Te
3
com antimnio [13]. Ligas com a composio 0,5(Bi
2
Te
3
)- 0,5(Sb
2
Te
3
)
foram analisadas e apresentaram a condutividade trmica da rede 1/3 menor do que a
espcie Bi
2
Te
3
. Foi verificado tambm que a resistividade de ligas de telureto de
bismuto varia menos com a temperatura que aquelas do Bi
2
Te
3
, assim os materiais esto
na faixa limite, isto , a concentrao de portadores essencialmente independente da
temperatura, isto indica que a substituio de selnio por telrio tem reduzido a
dependncia da mobilidade dos portadores de carga com a temperatura, como
esperado pela introduo centros de espalhamentos de impurezas neutras [13].
Tambm nota-se que a condutividade trmica do Bi
2
Te
3
aumenta com o
decrscimo da temperatura, como um resultado da reduo do espalhamento de fnons
99
pelas oscilaes em baixa temperatura. Por outro lado, a condutividade trmica das ligas
permanece essencialmente constante da temperatura ambiente at a temperatura do gelo
seco. Novamente, isto no inesperado, desde que espalhamento de fnons pela
distoro da rede resultante da introduo de tomos de selnio pode ser menos
dependente da temperatura que o espalhamento da rede normal [13].
Pesquisas [13, 14] j mostraram que a condutividade trmica de certos
semicondutores pode ser reduzida atravs da formao de ligas com o material. Mas
pode-se demonstrar o efeito de ligas nas propriedades eltricas do material. Os
resultados tericos demonstram que o mximo da figura de mrito, equao (127),
aumenta com o aumento da mobilidade dos portadores. Ento, preciso focar a ateno
para o efeito das ligas sobre a mobilidade dos portadores. Estudos [13] foram realizados
e apontaram que a mobilidade dos buracos fortemente reduzida com a substituio de
nions de telrio por outros nions do mesmo grupo da tabela peridica, enquanto que a
mobilidade de eltrons no se modifica muito. O contrrio tambm verdadeiro ao se
substituir o ction.
Amostras de ligas de (Bi
2
Te
3
)
0,9
(Bi
2
Se
3
)
0,1
tipo N e (Bi
2
Te
3
)
0,25
(Sb
2
Te
3
)
0,75
tipo P
produzidas atravs da tcnica de evaporao por flash e analisadas por Foucaran [43]
forneceram os seguintes resultados: (i) Z igual a 0,21 10
-4
K
-1
para S = 40 V/K e
= 50 para a amostra tipo P e (ii) Z cerca de 0,17 10
-3
K
-1
para S = 90 V/K e
= 30 para o material tipo N (em 300K), para camadas de 1m de espessura
depositadas sobre um substrato de poliimida (um polmero para altas temperaturas)
[25].
Amostras de telureto de bismuto foram investigadas [26]. Cristais grandes,
aproximadamente de 1cm 2cm 3cm foram produzido pelos mtodo puxamento de
fuso e numa atmosfera de hidrognio. Os cristais produzidos so do tipo P com
potncia termoeltrica de 200-215V/
o
k
-1
. O gap de energia deste material, medido
opticamente, foi 0,15eV. Uma espcie monocristalina tipo P com potncia termoeltrica
de 200V/
o
K
-1
tem, em temperatura ambiente, condutividade eltrica da ordem de
500
-1
cm
-1
paralelo aos planos de clivagem. Em temperatura ambiente a condutividade
trmica desta espcie foi de 0,0175 W. cm
-1
K
-1
e paralelo ao plano de clivagem, e
0,0076 W.cm
-1
K
-1
perpendicular aos planos de clivagem.
100
Voltagem
I
+
+
_
3.5. Medidas I x V para amostras de Telureto de Bismuto
3.5.1. Procedimentos Experimentais
Parte dos paraleleppedos tipo N e tipo P foi investigada para se obter
propriedades dinmicas, assim, medidas de I x V tambm foram realizadas. As amostras,
obtidas de uma placa peltier de 51W da Melcor [15, 16], no formato de paraleleppedos,
mostradas na Figura 3.08, apresentam duas possibilidades de medidas nas faces laterais.
As duas faces dos contatos eltricos quando montada na placa Peltier foram usadas para
passagem da corrente eltrica, como ocorre quando a placa est em funcionamento em
qualquer aplicao. As outras 04 (quatro) faces foram usadas para medir a voltagem
eltrica.
FIGURA 3.08 Ilustrao do formato das conexes eltricas no paraleleppedo de
Bi
2
Te
3
tipo N ou tipo P. As quatro faces para as medidas da voltagem
eltrica, podem ser conectada de duas em duas.
As medidas foram realizadas aplicando-se uma voltagem eltrica fixa nas
extremidades metlicas e variamos a corrente aplicada. A forma dos contatos eltricos
visualizada no esquema mostrado na Figura 3.08. Este esquema pode ser associado ao
sistema de coordenadas cartesianas, de forma que a corrente tem a direo do eixo z (o
101
sentido da corrente convencional adotado como sendo o eixo z negativo). Nos grficos
quando se tem corrente positiva significa que a corrente est descendo do fio vermelho
para o preto atravessando a amostra, os tips esto no plano xy, sendo que cada medida
feita girando a amostra 90 graus em torno do eixo z. A montagem no porta-amostra real
aquela mostrada na Figura 3.09, e o experimento completo est mostrado na Figura
3.10.
FIGURA 3.09 Porta - amostra para medidas de I x V.
FIGURA 3.10 Foto do sistema de aquisio de dados para a curva I x V. Em destaque
amarelo o porta amostra.
As medidas foram feitas variando-se a corrente da seguinte forma: Inicia-se
com corrente mxima (1A) no sentido de z positivo (corrente negativa) indo at zero,
depois o sentido invertido (z negativo) e incrementado at o mximo (1A). A
102
voltagem medida no fio vermelho (ponto positivo) ligado ao tip da esquerda varia com a
corrente aplicada, seu sinal pode ser positivo ou negativo de acordo com sua posio e o
tipo do semicondutor (admitindo-se que o terminal de referncia preto do voltmetro
est a zero Volt).
3.5.2. Resultados e Discusses
Os resultados obtidos esto apresentados nas Figuras 3.11 e 3.12. Nos grficos
1, 2, 3 e 4 admitiu-se que o tip de medida (vermelho) do voltmetro fica nas posies
(- y, x, y e x) e a referncia conectada nas posies opostas do sistema cartesiano
respectivamente. Para a Figura 3.11, quando a corrente positiva (isto na direo de z
negativo) a voltagem no tip vermelho , para cada posio: 1+, 2-, 3-, 4-, ou seja, este
material do tipo N. Enquanto que para a Figura 3.12, com corrente positiva, 1-, 2+, 3+,
4+, ou seja, a amostra tipo P. Quando a corrente negativa (direo z positivo), todos
os sinais se invertem.
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-2
0
2
Voltagem Fixa na Fonte (2,00 V),
Variando Corrente (passo: 10 mA)
Voltagem (mV)
C
o
r
r
e
n
t
e
(
A
)
Bi
2
Te
3
Tipo N
2
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
3
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-2
0
2
4
FIGURA 3.11 Curva I x V para amostras de Telureto de Bismuto tipo N.
103
A partir dos resultados apresentados na Figura 3.11, buscou-se determinar a
condutividade do bloco de material e, para isso, aplicou-se um ajuste de curvas aos
grficos 1, 2, 3 e 4, atravs do uso das ferramentas de ajuste de curva do software Origin
(software: OriginPro 7.5) e escolhendo naquele programa um ajuste linear. Neste
procedimento obtivemos ajustes com coeficiente de correlao bem prximo de 1 e os
desvios padro (SD) muito baixo. A partir dos ajustes, aplicamos, nas equaes do
ajuste, valores de I e V experimentais para determinar a condutividade eltrica dos
paraleleppedos de telureto de bismuto que foram investigados. Os dados obtidos como
resultados destes ajustes de curvas so apresentados nas tabelas a seguir.
Tabela 3.08. Resultados do ajuste de curva a partir dos dados experimentais da curva I
em funo de V utilizando-se regresso linear para a mostra tipo N. Dados
obtidos atravs do OriginPro 7.5.
Curva 1: Y = A + B * X
Parameter Value Error t-Value Prob>|t|
A -0,00655 0,00134 -4,9079 <0.0001
B 0,26853 6,19779E-4 433,26938 <0.0001
R R-Square(COD) Adj. R-Square Root-MSE(SD) N
0,99947 0,99894 0,99893 0,01898 202
Partindo-se destes dados podemos escrever a seguinte equao para amostra tipo
N correspondendo a curva 1:
0,26853. - 0,00655 I V (133)
Utilizando-se os dados experimentais obtidos, podemos fazer o clculo da
condutividade da amostra, o resultado apresentado na Tabela 3.08.
Tabela 3.09. Resultados do clculo da resistividade eltrica da amostra a partir dos
dados da curva 1 utilizando-se regresso linear para a amostra tipo N.
I (V = 2mV) (A) I (V = 2mV) (A) V (mV) I (A) (
-1
)
-0,544 -0,531 4mv 0,014 3,500
104
Repetindo-se o mesmo procedimento para as curvas 2, 3 e 4, obtm-se os
seguintes resultados:
Tabela 3.10. Resultados do ajuste de curva a partir dos dados experimentais da curva I
em funo de V utilizando-se regresso linear para a mostra tipo N.
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Voltagem Fixa na Fonte (2,00 V),
Variando Corrente (passo: 10 mA)
Voltagem (mV)
C
o
r
r
e
n
t
e
(
A
)
Bi
2
Te
3
Tipo P
2
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
3
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
4
FIGURA 3.12 Curva I x V para amostras de Telureto de Bismuto tipo P.
Fazendo-se o mesmo ajuste de curva para a amostra tipo P, obtm-se os
resultados dos parmetros de ajuste e usando-se os dados experimentais juntamente com
os parmetros de ajuste de curva para estimar o valor da condutividade eltrica da
amostra para cada curva, tm-se os resultados apresentados na Tabela 3.11.
Curva Equao (
-1
)
2 -1,38479. + 0,03613 I V 2769,58
3 0,32185. - 0,01218 I V 643,70
4 1,12222. + 0,00823 I V 1122,22
105
Tabela 3.11. Resultados do ajuste das curvas a partir dos dados experimentais das
curvas de I em funo de V utilizando-se regresso linear para a amostra
tipo P. Dados obtidos atravs do OriginPro 7.5.
Os resultados obtidos deste experimento mostram que para cada par de faces
utilizadas os resultados obtidos para a condutividade eltrica mostram valores
diferentes para cada situao de medida. Estes resultados reforam a existncia de uma
forte anisotropia na condutividade eltrica do telureto de bismuto conforme a literatura
[13, 14, 19].
Tomando-se como referncia o grfico 1 das Figuras 3.11 e 3.12, em que o
resultado experimental obtido inverso das outras trs situaes, acreditamos que uma
possvel explicao para o resultado a anisotropia da rede cristalina, que promove uma
variao na densidade de corrente J. Contudo, necessita-se de conhecimento completo
do processo de crescimento.
3.6. Medidas I x V transversa (Medida Hall) para amostra de Telureto
de Bismuto
3.6.1. Procedimentos Experimentais
As medidas de Efeito Hall foram realizadas utilizando-se o esquema
apresentado na Figura 3.13 e os resultados so apresentados nas Figuras 3.14, 3.15 e
3.16. Inicialmente no houve a preocupao, pois se acreditava que as amostras eram
isotrpicas, de comparar medidas de todas as faces de uma nica amostra. Assim cada
amostra foi submetida a um s experimento. Observou-se que o valor de voltagem da
Curva Equao (
-1
)
1 -1,50286. + 0,03241 I V 1502,86
2 1,99446. - 0,09371 I V 1994,46
3 1,50837. - 0,0158 I V 1508,37
4 0,98821. - 0,03976 I V 988,21
106
H
Voltagem
I
mesma ordem dos valores obtidos sem campo. Contudo, para a mesma amostra estes
valores de voltagem diferem da ordem de 0.2mV que acreditamos ser devido aos
contatos dos tips com a amostra.
As amostras foram escolhidas aleatoriamente de forma intencional para que a
partir dos resultados experimentais fossem identificadas se era tipo P ou tipo N. Assim,
escolheu-se denomina-las de amostra X e amostra Y.
FIGURA 3.13 Ilustrao do experimento para medidas de Efeito Hall.
3.6.2. Resultados e Discusses
O comportamento mostrado nos resultados do experimento com a amostra X que
ela do tipo P. A amostra Y apresenta um comportamento que indica ser uma amostra
do tipo N.
O resultado destas medidas est no grfico de V em funo de I da Figura 3.13.
Utilizamos estes dados para fazer o ajuste da curva. Usamos a regresso linear e
obtivemos um ajuste com correlao (R) de 0,99877 e desvio padro (SD) de 0,05182,
indicando um ajuste aceitvel. Os parmetros do ajuste para as amostras encontram-se
nas Tabelas 3.12 e 3.13.
x y
z
107
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
V
H
Fit linear de V
H
V x I Amostra X comcampo H
V
H
(
D
i
f
e
r

a
d
e
P
o
t
e
n
c
i
a
l
H
a
l
l
e
m
m
V
)
Corrente (A)
FIGURA 3.14 Curva de V x I para medida hall para a amostra Tipo X (tipo P).
Tabela 3.12 Resultados do ajuste de curva a partir dos dados experimentais de medidas
Hall de I em funo de V utilizando-se regresso linear na mostra tipo X
(tipo P)
Amostra X: Y = A + B * X
Parameter Value Error t-Value Prob>|t|
----------------------------------------------------------------------------------------------------
A -0,02141 0,00366 -5,84185 <0.0001
B -1,81166 0,00639 -283,31256 <0.0001
----------------------------------------------------------------------------------------------------
R R-Square(COD) Adj. R-Square Root-MSE(SD) N
----------------------------------------------------------------------------------------------------
-0,99877 0,99754 0,99753 0,05182 200
----------------------------------------------------------------------------------------------------
108
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
V
H
Fit linear de V
H
V x I Amostra Y comcampo H
V
H
(
D
i
f
e
r

a
d
e
P
o
t
e
n
c
i
a
l
H
a
l
l
(
e
m
m
V
)
Corrente (A)
FIGURA 3.15 Curva de V x I para medida hall para a amostra Tipo Y (tipo N).
Tabela 3.13. Resultados do ajuste de curva a partir dos dados experimentais de medidas
Hall de I em funo de V utilizando-se regresso linear na amostra tipo Y
(Tipo N)
Amostra Y: Y = A + B * X
Parameter Value Error
----------------------------------------------------------------------------------------------------
A -0,01676 7,60087E-4
B 0,33213 0,00133
----------------------------------------------------------------------------------------------------
R SD N P
----------------------------------------------------------------------------------------------------
0,99842 0,01075 200 <0.0001
109
A partir destes ajustes realizamos o clculo da resistncia Hall das amostras X e
Y, escolhendo-se dois valores de correntes (I
1
= - 0,5A e I
2
= 0,5A) para encontrar dois
valores para V
H
e a partir da determinar a Resistncia da amostra. Os resultados so
apresentados na Tabela 3.14.
Tabela 3.14. Resultados do ajuste das curvas a partir dos dados experimentais de
medidas Hall de I em funo de V utilizando-se regresso linear para as
amostras X e Y.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
V
H
Regresso Polinomial deV
H
V x I para a Amostra Y campo H = 200 Oe
V
H
(
D
i
f
e
r

a
d
e
P
o
t
e
n
c
i
a
l
H
a
l
l
(
m
V
)
Corrente (A)
FIGURA 3.16 Curva de V x I para medida hall para a amostra Tipo Y (tipo N), com
um campo H = 200 Oe.
Amostra Equao (
-1
)
X
-1,81166. - 0,02141
H
V I
551,98
Y
0,33213. - 0,01676
H
V I
3010,95
110
O modelo de Regresso Polinomial atravs do Origin, com os dados em X como
varivel independente e os dados em Y como varivel dependente dado por:
2 3
1 2 3
....
K
K
Y A B X B X B X B X + + + + + (134)
O ajuste polinomial do Origin pode ser feito com polinmios de ordem at 9,
aps o ajuste o software disponibiliza uma tabela com os seguintes parmetros:
Tabela 3.15. Descrio dos parmetros determinados atravs da regresso linear para
um ajuste de curva realizado com o software Origin ProLab 7.5.
Parmetros Descrio
A, B
1
, B
2
etc. Os parmetros estimados e o erro padro.
R-square R-quadrado (coeficiente de correlao)
p-value Probabilidade (de que R-quadrado zero).
N Nmero de pontos de dados.
SD Desvio padro do ajuste da curva.
Tabela 3.16. Parmetros determinados atravs da regresso linear para um ajuste de
curva realizado com o software Origin ProLab 7.5.
Polynomial Regression: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------
A 0,23133 0,00557
B1 0,65047 0,00432
B2 -0,42254 0,00568
------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P
------------------------------------------------------------
0,99687 0,03467 88 <0.0001
Fazendo-se o mesmo procedimento e elevando-se o grau do polinmio obtemos
outros ajustes de curvas cujos resultados so sumarizados na tabela 3.17.
111
Tabela 3.17. Parmetros determinados atravs da regresso linear para um ajuste de
curva atravs de vrios polinmios utilizando o Origin.ProLab 7.5.
Os resultados apresentados na Figura 3.16 diferem bastante daqueles mostrados
nas Figuras 3.14 e 3.15. Observamos que para um campo magntico elevado (200Oe) o
material apresenta um comportamento no linear de V x I para, praticamente toda a
regio onde a corrente I est entre -1,5A e 1,5A, a no linearidade do comportamento
mostrado na curva muito mais acentuado para valores positivos da corrente.
Novamente recorremos anisotropia do cristal para justificar este comportamento. O
ajuste atravs da regresso polinomial mostra um bom ajuste para os polinmios com
termos de ordem 2, justificando-se mais ainda que o material anisotrpico.
A partir da equao (80)
1
y
H
o x
E
R
B J ne
que nos fornece uma maneira para
estimar a resistncia hall (R
H
) da amostra e a partir das equaes obtidas pelos ajustes
de curvas da Figura 3.14, utilizamos 3 valores de corrente (-1A, -0,5A, 0,7A) para
estimar um valor mdio possvel da concentrao de portadores.
Tabela 3.18. Estimativas de R
H
.
Grau dos Polinmios Equaes
2
2
0, 2133+0,6505. - 0,0043
H
V I I
3
2 3
0, 2322+0,5740. - 0,4249 0,0584 +
H
V I I I
4
2 3 4
0, 2204+0,5720. - 0,3723 0,0602 0,0279 +
H
V I I I I
Campo (E
y
) J
x
para A = 10
-6
m
2
B
0
= 200Oe R
H
()
3
2, 0 10
y
V
E x
m

6
2
1, 0 10
x
A
J x
m

4
8, 0 10
H
R x

3
2, 0 10
y
V
E x
m

6
2
0, 5 10
x
A
J x
m

3
1, 6 10
H
R x

3
2, 0 10
y
V
E x
m

6
2
1, 0 10
x
A
J x
m

3
1, 2 10
H
R x

112
Tabela 3.19. Estimativas do valor mdio de n.
Com os clculos feitos, levando-se em conta as diversas aproximaes,
obtivemos um valor estimado para n da ordem de
25
3
10
port
m
. No exagero considerar
que ao longo deste trabalho temos nos reportado a anisotropia cristalina do Bi
2
Te
3
, isto
, os valores experimentais obtidos variam segundo a orientao do plano cristalino
investigado. Portanto, os valores obtidos e, particularmente, os valores do efeito Hall
podem conter erros bastante significativos. Ento fundamental que se investigue a
anisotropia do telureto de bismuto e suas ligas e as influncias dela nas propriedades
eltricas.
R
H
() n
4
8, 0 10
H
R x

24
1 3
.
7,8 10
port
n x
m
3
1, 6 10
H
R x

24
2 3
.
3, 9 10
port
n x
m
3
1, 2 10
H
R x

24
3 3
.
6, 25 10
port
n x
m
Valor mdio:
24 24 1 2 3
3
7, 8 3, 9 6, 3
10 6, 8 10
3 3
+ + + +

n n n port
n x x
m
113
CAPTULO 4
Aplicaes e Perspectivas
4.1. Preparao dos Semicondutores.
4.1.1. Aspectos Bsicos da Seleo de Parmetros para Crescimento
de Cristais
Em muitos casos monocristais so obtidos atravs do crescimento de uma fuso,
o qual, na sua essncia, um crescimento por resfriamento controlado. Em comparao
com outros mtodos de preparao de monocristais, este facilmente controlado, e ele
consegue uma maior taxa de cristalizao do que outros mtodos. Este processo tem
sido um dos mais minuciosamente investigados do ponto de vista tcnico. Crescimento
de cristais a partir de fuso amplamente aplicvel, mas tem limitaes quanto se tem
materiais fundidos no estveis.
A seleo de uma tcnica especfica para o crescimento de cristal e as fontes dos
materiais a serem usados baseado nas propriedades do material a ser crescido,
incluindo pontos de fuso, componentes da presso de vapor e reatividades dos
constituintes [27, 28, 29]. O estado de equilbrio final aquele que apresenta a mais
baixa energia livre. Portanto, a termodinmica das reaes deve ser levada em
114
considerao e muitas vezes ela pode ser utilizada para calcular os primeiros dados
utilizveis para a forma de o cristal crescido ocorrer: o diagrama de equilbrio de fase.
Um simples diagrama de fase binria (Figura 4.01) ilustra a relao temperatura-
composio para dois componentes os quais podem ser os compostos A e B. No
equilbrio, muito freqente a existncia de sistemas do tipo euttico. Neste diagrama
pode observar-se a existncia de duas linhas: a lquida e a slida. A linha lquida a
linha acima da qual todo o sistema se encontra no estado lquido, e a linha slida a
linha abaixo da qual s existe slido. Como o prprio nome indica, neste tipo de
diagrama existe o chamado ponto euttico, onde a fase lquida est em equilbrio com a
fase slida. A temperatura euttica a temperatura mais baixa qual pode existir
lquido [30].
FIGURA 4.01 Diagrama de fase para um sistema binrio.
Os compostos fundem-se sem decomposio nas temperaturas T
A
e T
B
,
respectivamente, e ento pode ser crescido por tcnicas diretas de fuso. No diagrama
ilustra um nico ponto euttico E, isto , uma mistura fundida dos constituintes numa
temperatura T
E
< T
A
, T
B
. Entretanto, ambos compostos podem tambm ser crescidos
indiretamente do campo de fase onde ocorre o equilbrio do slido com um liquido
numa faixa de temperatura localizada abaixo do seu ponto de fuso, mas acima do ponto
euttico. A seleo dessa faixa depende da seleo da composio de incio. Entretanto,
abaixo de T
E
, uma mistura slida de A e B coexiste. Para crescer um monocristal de um
composto A da soluo, o cristal pode ser separado da fuso remanescente antes de T
E
A B Composio
A + Liquido B + Liquido
Slido Euttico
A + B
T
T
B T
A
Lquido
E
115
ser atingida. A seleo dos parmetros de crescimento do cristal e as variaes
permitidas (graus de liberdade) dos parmetros so determinadas do diagrama de
equilbrio de fase e governadas pela regra de fases de Gibbs.
4.1.2. Equilbrio de Fase e as Regras de Fase de Gibbs.
A regra de fases de Gibbs pode ser escrita como:
P F C 2 + + (135)
em que P o nmero de fases presentes no equilbrio; F representa os graus de
liberdade do sistema (temperatura, presso, composio); e C o nmero de
componentes do sistema.
A regra pode ser aplicada para todos os diagramas de equilbrio de fase para
averiguar informaes concernentes s relaes de fases e os graus de liberdade, os
quais representam os parmetros de controle de crescimento do cristal. Na prtica, a
regra de fases de Gibbs frequentemente usada na sua forma reduzida obtida quando se
elimina a presso como varivel, assim ele torna-se:
P F C 1 + + (136)
Aplicandose a verso reduzida da regra de fase ao diagrama de equilbrio de
fase da Figura 4.01, o ponto euttico E determinado ser um ponto invariante, isto ,
no existe grau de liberdade, pois, as trs fases esto presentes: duas fases slidas (A e
B) e uma fase lquida. No ponto E, tanto a composio como a temperatura (graus de
liberdade do sistema binrio) so fixadas. Entretanto, ao longo da curva E T
B
existem
apenas duas fases (slido + lquido), as quais conduzem a um grau de liberdade. A
seleo quer seja a temperatura na faixa T
E
a T
B
ou uma composio dentro da faixa de
E a B fixa um ponto sobre a curva. Na regio da fase B + lquido, para crescer o cristal
pode-se selecionar a temperatura e a composio com alguma variabilidade para
otimizar, por exemplo, o crescimento indireto do slido B. O diagrama T - X um
116
resultado do sistema termodinmico que indica que o resultado da reao de equilbrio
para uma temperatura e uma dada composio especfica dos constituintes [30].
A fora motriz para a cristalizao vem da reduo da energia potencial dos
tomos ou molculas quando eles formam ligaes uns com os outros. O processo de
crescimento de um cristal inicia-se com a fase de nucleao. Vrios tomos no lquido
supersaturado ligam-se e comeam formando clusters (grupos); A maior parte da
energia livre do cluster menor do que a do lquido. A energia livre total do cluster
aumentada pela energia da superfcie (tenso superficial), no entanto, esta significativa
apenas quando o cluster pequeno. Um cluster de raio menor do que o raio crtico, r*
vai dissolver na soluo e um cluster de raio superior a r* tornar-se- estvel, ir
aumentar seu tamanho por meio da adio de outros tomos e, portanto, ir crescer. O
raio crtico r* tambm define uma barreira crtica de energia, G, que necessrio
superar, a fim de se obter um ncleo estvel que se manter crescendo e, eventualmente
tornar-se- um cristal maior. Assumindo uma forma esfrica para o ncleo, a energia
livre para sua formao dada por [30]:
2 3
4
4
3
y
G r r G p s p (137)
em que G a energia livre total; r o raio do cluster; a tenso superficial; G
v
a variao de energia livre por unidade de volume formando a solidificao estvel do
lquido. A energia total livre G atingir um mximo G
*
para um raio crtico r
*
que
pode ser obtido pela derivao da energia livre total com relao ao raio e resolvendo-se
a equao:
0
d G
dr
(138)
Existem vrios mtodos pra fabricar monocristais, sendo que cada um se
adequado a certa classe de materiais. Em geral, o cristal produzido a partir de uma
soluo contendo compostos que tm os elementos que formaro a rede cristalina. Em
alguns casos pode-se utilizar a soluo liquida da substncia em certo solvente
colocando-se uma pequena amostra do cristal (semente) desejado na soluo. O ponto
essencial para crescer o cristal a partir do cristal semente criar condies para que os
117
tomos da soluo se agreguem lentamente semente, o que ocorre em posies que
minimizam a energia total de ligao, fazendo a rede cristalina crescer gradualmente. A
idia fundir os compostos bsicos a altas temperaturas, produzindo uma soluo
fundida. O aquecimento feito num cadinho, usando um forno resistivo ou de rdio
freqncia (RF). Um dos mtodos mais conhecidos para crescer cristais a partir da
soluo fundida o mtodo de Bridgman.
4.1.3. Mtodo Bridgman
O Mtodo de Bridgman uma tcnica de crescimento lingotes monocristalinos.
Trata-se de um mtodo popular de produo de certos cristais semicondutores. Este
mtodo envolve aquecimento de material policristalino em um recipiente acima do seu
ponto de fuso e que depois lentamente resfriado a partir da extremidade onde est
localizada a semente do cristal. O material monocristalino formado progressivamente
ao longo do comprimento do recipiente. O processo pode ser realizado com uma
geometria de forma horizontal ou vertical. Esta tcnica ilustrada na Figura 4.02. A
semente colocada na parte inferior do cadinho com a soluo fundida. A temperatura
do cadinho diminuda lentamente mantendo-se um gradiente de temperatura como o
mostrado ao lado da figura de modo que o cristal cresa lentamente de baixo para cima.
FIGURA 4.02 Esquema do Mtodo de Bridgman.
Temperatura, T
Cristal
Semente
Cadinho
Soluo
fundida
Z
118
4.2. Filmes Nanomtricos de Bi
2
Te
3
por Sputtering.
Dos mtodos de obteno de filmes nanomtricos, os que tratam do fenmeno de
sputtering (pulverizao) despertam especial interesse devido s caractersticas
adquiridas pelos filmes depositados atravs dessa tcnica. Entre elas destacam-se a
aderncia, a reprodutibilidade e o controle dos parmetros de crescimento, e ainda a
possibilidade de deposio de filmes de ligas e compostos, entre outras.
4.2.1. Sputtering (Pulverizao)
O processo de deposio PVD (Physical Vapor Deposition) comumente
chamado de Deposio por Sputtering. O fenmeno do sputtering um processo de
vaporizao no trmico e ocorre quando ons, produzidos por uma descarga eltrica
num gs inerte contido numa cmara baixa presso (plasma), so acelerados e
bombardeiam uma superfcie alvo colidindo com tomos ou molculas da superfcie de
um material slido que compe o que chamamos de alvo. Se a energia de
bombardeamento excede 4 vezes a energia de ligao do slido alvo, tomos do alvo
sero arrancados tornando-se uma fonte de material para pulverizao. O processo de
ejeo do material o que consiste essencialmente no fenmeno de sputtering e ocorre
como resultado da transferncia de momentum entre os ons incidentes e os tomos do
material atingido. Os tomos ejetados em direes aleatrias percorrem, inclusive, o
espao existente entre o alvo e o substrato, onde se depositam formando um filme. Os
processos de sputtering so muito empregados na produo de filmes finos
(espessura < 100nm) e ultra-finos (espessura < 10nm) nas indstrias, em especial na
microeletrnica, e nos laboratrios de pesquisa da rea em todo o mundo [31, 32, 33].
Nesse processo de deposio, so escolhidas condies para minimizar a
qumica do plasma e maximizar o rendimento do material pulverizado. O plasma
gerado num gs inerte, usualmente o argnio (Ar) o qual no pode reagir com o material
alvo. Durante a interao, entre os ons do plasma e a superfcie do alvo, vrios
fenmenos podem ocorrer, em virtude da energia adquirida pelo on at o momento da
coliso. Conforme mostrado na Figura 4.03, os ons positivos podem, principalmente:
119
Ar+ criado por
impacto eletrnico
Superfcie do Alvo
voltagem negativa
Eltron secundrio
on de Ar+
tomo ejetado
do Alvo
(i) Sofrer reflexo; (ii) provocar a ejeo de eltrons secundrios dos tomos do alvo;
(iii) Implantar-se no alvo; e (iv) levar ejeo de alguns tomos do alvo [31].
FIGURA 4.03 Fenmenos que ocorrem durante a interao entre os ons incidentes e
a superfcie do alvo. Adaptado de [31].
Duas quantidades importantes, no sputtering, a energia de limiar e o
rendimento (Yield Sputtering). A energia de limiar definida como a mnima energia
para os ons produzirem sputtering de um alvo bombardeado com uma incidncia
normal. O rendimento Y definido como o nmero de tomos do alvo pulverizado por
coliso com um on. Ele est relacionado basicamente com: a energia, a natureza e o
ngulo de incidncia do on e com a natureza cristalina e a composio qumica do
material do alvo [31, 32, 33] e pode ser expresso como:

tomos
Y
ons
(139)
120
4.2.2. Sputtering DC
Tambm chamada de sputtering convencional, esta modalidade consiste de um
sistema como o mostrado na Figura 4.4. O material do qual ser feito sputtering compe
o alvo o qual parte integrante de um dos eletrodos do circuito eltrico do sistema (o
catodo). Ou seja, conectado ao plo negativo da fonte de corrente contnua. J o
substrato, onde o filme depositado, faz parte do anodo (aterrado) e fica a uma
distncia determinada do catodo. Os eletrodos encontram-se no interior de uma cmara
de deposio conectada a um sistema de vcuo. Um gs inerte, geralmente argnio,
introduzido na cmara a uma presso apropriada [31].
FIGURA 4.04Fenmenos que ocorrem durante a deposio. Adaptado de [31]
A aplicao de uma voltagem eltrica nos eletrodos faz com que o campo
eltrico acelere os eltrons livres que, atravs de colises, ioniza o gs, produzindo uma
descarga gasosa luminescente (plasma). Os ons positivos produzidos na descarga so
acelerados pelo campo eltrico em direo ao eletrodo de polaridade oposta s suas
cargas, o catodo, ocasionando uma corrente eltrica no sistema. Os ons positivos do gs
121
ento colidem com a superfcie do alvo provocando o arranque de alguns tomos do
material que compe o alvo. Os tomos so ejetados em todas as direes e parte deles
chega continuamente ao substrato, onde formam um filme do mesmo material do alvo
[31, 32, 33].
No processo de sputtering convencional a voltagem aplicada requerida para que
haja conduo de corrente eltrica no sistema funo da presso [32]. A taxa de
formao do filme no substrato depende da quantidade de sputtering no alvo e, portanto
do fluxo de ons. A razo est no fato de que a descarga gasosa mantida por eltrons
que efetuam colises ionizantes no gs. O nmero de colises ionizantes diminui com a
diminuio da densidade do gs e, portanto, com a presso do gs. O fluxo de ons no
alvo tambm diminui fazendo com que a taxa de deposio seja baixa para valores
pequenos de presso. Em altas presses a taxa de deposio tambm baixa uma vez
que com maior presso mais molculas do gs se encontram na atmosfera da cmara.
Assim, os tomos ejetados do alvo sofrem maior nmero de colises com as molculas
do gs diminuindo sua probabilidade de alcanar o substrato.
4.2.2. O Sistema Rapier/Orion AJA
O grupo de magnetismo do DFTE/UFRN adquiriu o equipamento comercial
Rapier/Orion sputtering system da AJA (Figura 4.05). O equipamento tem 1,75m de
altura e possui uma cmara de vcuo de 30 x 30 x 30 cm
3
. Dois portas-alvo, o que
possibilita o crescimento de multicamadas, so fixos na parte superior da cmara. Existe
a possibilidade de implantao de um terceiro porta-alvo. Distante 10 cm do alvo, na
parte mais inferior da cmara, est o porta-substrato. Faz parte do porta-substrato um
aquecedor resistivo, SHQ 15A PID-Proportional Integral Diferential da AJA, que
permite que o substrato seja aquecido temperatura desejada, podendo atingir at
900
o
C. E a fonte DC que alimenta o sistema durante o processo de deposio (Srie
MDX DC 500 AE-Advanced Energy) [31].
Foi adquirida recentemente uma fonte de rdio freqncia, que possibilitar a
deposio de uma maior diversidade de materiais. Visto que a fonte DC permite fazer a
deposio de materiais condutores, enquanto que a fonte RF possibilita fazer a
deposio de materiais do tipo isolantes e semicondutores.
122
FIGURA 4.05 Equipamento de Sputtering Rapier/Orion AJA.
A cmara de deposio est conectada a uma bomba turbomolecular de alto
vcuo (Pfeiffer Vacuum TMU071P) e esta a uma bomba mecnica de baixo vcuo
(Alcatel Vacuum Technology, Srie 2005 SD, de dois estgios). A presso de base
dentro da cmara monitorada por um medidor tipo penning (ou Cold Cathod
Ionization gauge) e um outro do tipo pirani. O primeiro permite fazer medidas de
presso at uma faixa de 10
-7
Torr, j o segundo tipo utilizado para fazer medidas
desde a presso ambiente at presses da ordem de 10
-3
Torr [31].
Este equipamento nos d a possibilidade de crescer filmes de telureto de bismuto
com propriedades desejadas e abre uma rea para futuras pesquisas com materiais
termoeltricos. Alm da caracterizao dos materiais termoeltricos, outras pesquisas
tm sido realizadas pelo grupo de magnetismo do DFTE/UFRN envolvendo a rea,
dentre elas: Efeito Peltier em Estruturas Semicondutoras Quasiperidicas e
Refrigeradores Termoeltricos.
123
Na literatura encontram-se pesquisas realizadas com as propriedades do telureto
de bismuto crescido por algumas tcnicas e os parmetros podem variar
significativamente de uma para outra [34, 35, 36, 37, 38]. Na Tabela 4.01, apresentamos
algumas propriedades dos semicondutores Bi
2
Te
3
obtidos por cada tcnica utilizada.
Tabela 4.01 Propriedades de filmes de Bi
2
Te
3
na literatura fabricados por diversas
tcnicas. Fonte: [37, 38].
Material Mtodo Seebeck (V/C) Resistividade
(m)
Figura de mrito
Bi
2
Te
3
Co-Sput. -160 16.3 0.31
Bi
2
Te
3
MOCVD. -210 9.0 0.98
Bi
2
Te
3
Co-Evap. -228 13 0.80
Bi
2
Te
3
ECD -60 10 0.07
Bi
2
Te
3
* Flash -200 15 0.53
4.3. Prottipos de Mini-Refrigeradores.
Atualmente o grupo de magnetismo do DFTE/UFRN desenvolve prottipos de
mini-refrigeradores baseado nos dispositivos termoeltricos, mas especificamente em
placas Peltier. O prottipo constitudo basicamente de uma caixa isolada
termicamente, uma placa para transferncia de calor, um mdulo Peltier, um dissipador
trmico e exaustor (ventilador), conforme mostrado na Figura 4.06. A caixa isolada
termicamente evita que haja troca de calor entre o ambiente externo e o interior do mini-
refrigerador. Internamente, o mini-refrigerador possui placas metlicas que ajudam a
conduzir o calor da cmara fria at a interface com placa (clula) Peltier. A face quente
da placa peltier encontra-se em contato um dissipador de calor (dissipador trmico) que
aumenta a rea de transferncia para que o exaustor (ventilador) possa atuar com mais
eficincia na troca de calor do dissipador com o ambiente.
124
FIGURA 4.06 Diagrama esquemtico do prottipo do mini-refrigerador.
Para detalhar o princpio de funcionamento, lanaremos mo da representao da
placa Peltier mostrada na Figura 4.07. Observamos que a face fria que fica em contato
com a interior do mini-refrigerador. Quando a placa alimentada por uma tenso
eltrica DC com a polaridade mostrada na figura, ela passa a retirar calor da cmara fria
e o rejeita para a face quente que est em contato com o ambiente externo. O calor
dissipado no ambiente e o ciclo se repete.
FIGURA 4.07 Diagrama esquemtico do funcionamento do mini-refrigerador.
125
O processo todo s possvel graas ao funcionamento da placa Peltier,
mostrado na Figura 4.08 e que acontece da seguinte forma: Na parte superior assim
como na parte inferior da unidade existem, em cada uma, duas junes: numa existe
uma juno semicondutor-metal e na outra uma juno metal-semicondutor. Por outro
lado, na outra parte h uma juno metal-semicondutor e uma juno semicondutor-
metal, respectivamente. Neste arranjo o calor flui pelos materiais com o sentido de
acordo com a corrente eltrica dos portadores de carga. No semicondutor tipo P a
corrente trmica tem o mesmo sentido da corrente eltrica convencional, enquanto que
no semicondutor tipo N a corrente trmica tem sentido oposto ao da corrente
convencional por causa dos eltrons que so os portadores majoritrios. A partir da
juno superior, em uma dada temperatura, existem as correntes de calor (Iq
N
e Iq
P
),
levadas pelas correntes eltricas dos portadores de cargas. Como a juno apresenta
uma resistncia eltrica R, calor surge na juno por efeito Joule devido a corrente I,
ento para manter a temperatura constante na juno, uma quantidade de calor
absorvida do ambiente. No outro lado o processo ocorre ao contrrio e calor precisa ser
rejeitado [39, 40].
FIGURA 4.08 Par termoeltrico composto pelos semicondutores Telureto de Bismuto
(Bi
2
Te
3
) tipos P e N em um circuito eltrico.
Nas Figuras 4.09 e 4.10 so mostradas as fotografias dos prottipos dos mini-
refrigeradores desenvolvidos pelo grupo de magnetismo do DFTE/UFRN. Na Figura
4.09, so apresentados os dados tcnicos do prottipo.
126
FIGURA 4.09 Fotografia do prottipo do mini-refrigerador.
Caractersticas do prottipo do mini-
refrigerador:
Volume: 3 litros
Massa: 1 kg
Voltagem de alimentao: 12 volts
Corrente mxima: 3,5 Ampres
Potncia calorfica: 35 watts
Diferena de temperatura: 25
0
C
Dimenses: 23 cm x 15 cm x 28 cm
FIGURA 4.10 Prottipo do mini-refrigerador.
127
CAPTULO 5
Concluses
Para realizar esta pesquisa utilizamos amostras de Telureto de Bismuto no
formato de paraleleppedos com dimenses aproximadas de 1,0mm x 1,2mm x 1,0mm,
extradas de uma placa Peltier comercial de 51W fabricada pela empresa Melcor.
Buscamos nestas amostras descobrir as propriedades eltricas dos cristais tipo P e tipo
N de Bi
2
Te
3
.
Inicialmente construmos a curva de corrente-tenso (I x V) para cada um dos
pares de face da amostra. Uma primeira dificuldade surgiu na confeco de um porta-
amostras que pudesse se adequar ao formato e dimenses dos paraleleppedos e que
tambm pudesse fazer um bom contato eltrico. Outra dificuldade estabeleceu-se na
extrao das amostras das placas Peltier, bem como nos contados delas no porta-
amostras. Isto se deveu a facilidade que elas apresentavam de se clivar, exigindo
extremo cuidado para no perd-las, entretanto, isto tambm reforava as informaes
tcnicas de que os cristais de Bi
2
Te
3
apresentavam planos de clivagem.
Os resultados das medidas eltricas mostraram que cada cristal apresenta um
comportamento aproximadamente linear entre a corrente e a tenso em cada direo
escolhida, mas verificamos tambm que, para cada direo da corrente aplicada as
tenses obtidas apresentavam valores diferentes daqueles obtidos em outras direes
para o mesmo valor de corrente. Revelando, assim, o carter anisotrpico das amostras
do ponto de vista da resistividade como relata a literatura.
128
Tentamos atravs de um ajuste da curva I x V obtida experimentalmente, extrair
valores da resistividade/condutividade eltrica de cada amostra. Os valores obtidos so
diferentes daqueles relatados na literatura, entretanto, alguns valores obtidos so da
ordem de grandeza que esses apresentados atravs da Tabela 5.1 que mostra resultados
para filmes mono e multicamadas crescido sobre um substrato de Al
2
O
3
. Novamente
ficou evidente que para cada direo a resistividade/condutividade apresenta um valor
diferente, reforando a anisotropia do material.
Tabela 5.01 Filmes de mono e multicamadas depositados sobre Al
2
O
3
. Fonte:
[41].
Em seguida, as amostras foram transformadas em p e submetidas anlise de
raios X. Os resultados obtidos revelaram a presena de Antimnio e Selnio na
composio qumica. Na literatura encontramos que a presena destes elementos no
Bi
2
Te
3
, diminui a condutividade trmica do material sem modificar significativamente a
condutividade trmica. Isto faz com que a figura de mrito do semicondutor seja
elevada, o que um parmetro desejado para esses dispositivos termoeltricos.
Os resultados de raios-X mostraram que os cristais possuem uma estrutura
cristalina do tipo rombodrica e o cristal dopado tipo P tem a seguintes frmula
qumica: Bi
0.5
Sb
1.5
Te
3
e para o cristal tipo N a frmula qumica encontrada foi
Bi
1.8
Sb
0.2
Se
0.15
Te
2.85
. Destaca-se a presena de Antimnio e Selnio nos cristais.
Estas amostras foram tambm submetidas a medidas de magnetoresitncia.
Tentou-se encontrar a resistncia Hall para cada tipo de cristal dopado. Os campos
129
aplicados inicialmente, no foram intensos o suficiente para que os resultados obtidos
fossem diferentes daqueles sem campo. Neste experimento foi possvel verificar,
novamente, o carter anisotrpico das amostras. Outro experimento foi realizado com
um campo bastante intenso e observamos que o comportamento corrente-tenso da
amostra apresentou-se ser no linear. Para este resultado, fizemos novamente um ajuste
de curva e atravs das informaes obtidas, estimamos o valor da densidade volumtrica
de portadores de cargas do cristal. Embora o resultado seja elevado, no encontramos
dados na literatura que nos permitisse compara-los.
Por discutimos a possibilidade de crescimento de filmes de Bi
2
Te
3
atravs da
tcnica de Sputtering, visto que o grupo de magnetismo do DFTE/UFRN possui os
equipamentos necessrios para realizar esta tarefa. Isto de suma importncia, dado que
existem outras pesquisas nesta rea sendo desenvolvidas pelo grupo e a viabilidade de
se construir amostras de acordo com as necessidades das pesquisas, alm de diminuir a
dependncia das amostras, favorecem bastante para que composies e estruturas
diferentes sejam construdas e investigadas.
Sugerimos que as seguintes pesquisas sejam realizadas no futuro:
1. Que novos experimentos com amostras de Bi
2
Te
3
comerciais sejam realizadas, e
que com o conhecimento adquirido a partir deste trabalho, possamos otimizar os
experimentos desde a confeco do porta amostra at os valores de campo
magnticos aplicados.
2. Que os filmes sejam crescido atravs de Sputtering e estas novas amostras sejam
investigadas atravs das mesmas tcnicas utilizadas para as amostras
convencionais.
3. Que a partir da amostras crescidas por Sputtering se construa placas Peltier para
que sejam utilizadas nos mini-refrigeradores que atualmente so construdos e
investigados pelo grupo.
130
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