ndice

1. Introduccin ............................................................................................................ 3
2. Objetivo General ..................................................................................................... 5
2.1 Objetivos especficos ........................................................................................ 5
3 Antecedentes bibliogrficos. ................................................................................... 6
3.1 Gasificacin de biomasa. .................................................................................. 6
3.2 Gasificacin para la obtencin de gas de sntesis. ............................................ 7
3.3 Catalizadores. ................................................................................................... 8
3.4 Uso de potasio como fase activa en catalizadores. ........................................... 9
3.5 Uso de fierro como fase activa en catalizadores. ............................................ 10
3.6 Uso de ceria como soporte en catalizadores................................................... 11
3.7 Comportamiento reductivo de xidos de fierro, potasio y cerio. ...................... 12
4 Trabajo experimental. ........................................................................................... 15
4.1 Nomenclatura de catalizadores. ...................................................................... 15
4.2 Preparacin de catalizadores. ......................................................................... 15
4.3 Ensayos termogravimtricos (TG) de calcinacin de catalizadores ................. 17
4.4 Caracterizacin de catalizadores. ................................................................... 19
4.5 Ensayos de gasificacin cataltica de charcoal. ............................................. 24
5 Resultados y discusin. ........................................................................................ 28
5.1 Ensayos TG de calcinacin. ............................................................................ 28
5.2 Composicin de catalizadores por AAS. ......................................................... 35
5.3 rea superficial. .............................................................................................. 37
5.4 Identificacin mediante XRD. .......................................................................... 38
5.4.1 Identificacin de fases por XRD ................................................................... 40
5.5 Ensayos TPR-H
2.
............................................................................................ 43
5.6 Produccin acumulada.................................................................................... 47
5.7 Conversin de charcoal. ................................................................................ 52
2

5.8 Balance de materia ......................................................................................... 54
5.9 Razn H
2
/CO. ................................................................................................. 57
5.10 Resumen de resultados de actividad cataltica. ........................................... 59
6 Conclusiones ........................................................................................................ 61
7 Bibliografa ............................................................................................................ 63
Apndices .................................................................................................................... 68
A. Preparacin y anlisis elemental del charcoal utilizado. ................................ 68
B. Calibracin del saturador de vapor de agua ................................................... 69
C. Cromatgrafo de Gases. ................................................................................. 71
D. Clculo de la masa de precursor en la preparacin de catalizadores. ............. 74
E. Preparacin de catalizadores .......................................................................... 76
F. Tarjetas JCPDS utilizadas. ............................................................................. 79
G. Clculo de dimetro de cristal de CeO
2
.......................................................... 79
H. Clculo de masa a cargar en TPR de catalizadores usados. .......................... 82
I. Clculo de rendimiento y conversin .................................................................. 83
J. Balance de materia .............................................................................................. 1



3

1. Introduccin

La creciente crisis energtica y los aumentos del precio del petrleo estimulan el
desarrollo de nuevas formas eficientes y limpias de generacin de energa, para
diversificar tanto la matriz energtica nacional, como a nivel mundial. En ese contexto
se inserta la utilizacin de biomasa como una fuente de energa que, comparada con
los combustibles fsiles, es renovable, abundante y limpia.
En las regiones del Maule, Bo Bo, Araucana y De los Ros las plantaciones
forestales cubren sobre 1,9 millones de ha. que corresponden al 85% del total de
nuestro pas [1], lo que significa un gran potencial energtico disponible en residuos
provenientes del manejo del bosque. Esto hace interesante el estudio de la gasificacin
de biomasa para aprovecharlos.
La gasificacin de la biomasa, al generar gas de sntesis e hidrgeno, entrega
mayor flexibilidad que la combustin de la biomasa, ya que el gas de sntesis puede ser
utilizado para la sntesis de hidrocarburos lquidos a travs de procesos Fischer-
Tropsch y una corriente concentrada de hidrgeno es la materia prima utilizada en la
generacin de energa elctrica mediante celdas de combustible [2].
Es relevante el uso del vapor de agua como agente gasificante, ya que tiene
ventajas con respecto al CO
2
produciendo como producto final, gas de sntesis mucho
ms concentrado [2]. Por otro lado es mucho ms sencilla la utilizacin y posterior
separacin del vapor de agua de los productos de la gasificacin a nivel industrial, en
comparacin con el CO
2
.
Por otro lado, es primordial, en trminos de eficiencia energtica, catalizar la
reaccin de gasificacin, ya que los procesos no catalizados son poco eficientes y
requieren de temperaturas muy elevadas, del orden de los 1000C [2]. Debido a lo
anterior es que mltiples autores han estudiado la gasificacin cataltica de biomasa
con vapor de agua usando catalizadores de metales nobles como Rodio [3, 4], Nickel
[5-7] y Platino[8, 9] los cuales presentan muy altas actividades, pero su costo es muy
elevado. Otra opcin mucho ms econmica son los metales alcalinos y alcalino
trreos, donde las mejores actividades han sido observadas para los metales K y Na
[10, 11]. El fierro tambin ha mostrado una buena actividad cataltica sobre todo para
producir hidrgeno en altas concentraciones mediante gasificacin [12] y para la
combustin de holln [13, 14] en comparacin con otras reacciones en interface slido-
gas catalizadas.
Con respecto a los soportes utilizados en catlisis heterognea, se ha
intensificado en los ltimos aos el estudio de la ceria, debido a su capacidad de
4

almacenar y entregar oxgeno a la superficie del catalizador atribuidas a sus
propiedades de xido reduccin. Estas caractersticas entregan mayor estabilidad al
catalizador durante la reaccin de gasificacin evitando la coquificacin, y con ello, su
desactivacin [15].
En base a lo anteriormente expuesto, se preparan en este estudio catalizadores
basados en K y Fe como fase activa y xido de cerio como soporte, los cuales sern
usados en la gasificacin de charcoal, residuo resultante de la pirlisis de la biomasa
forestal de alto contenido de carbono, con vapor de agua a 680C. Para comprender
con mayor profundidad el desempeo y funcionamiento de estos catalizadores se
realizarn caracterizaciones de estos mediante distintas tcnicas de anlisis.


5

2. Objetivo General

- Determinar el efecto sobre la actividad cataltica y selectividad a CO y H
2
de la
adicin de Fe a catalizadores de K soportados sobre CeO
2
usados para la
gasificacin cataltica de biomasa con vapor de agua.

2.1 Objetivos especficos

- Evaluar el efecto del contenido de Fe y su distribucin, sobre la actividad
cataltica de catalizadores de K.

- Evaluar el efecto del mtodo de preparacin de catalizadores K/Fe/CeO
2
sobre
la actividad cataltica.

- Evaluar las eventuales interacciones Fe-K y Fe-Ce y sus posibles efectos sobre
la actividad cataltica y la produccin de gas de sntesis.

- Evaluar el efecto de la adicin de Fe sobre la retencin de K y su influencia en la
actividad cataltica y selectividad hacia la formacin de gas de sntesis.

- Evaluar el efecto de la adicin de Fe sobre las propiedades fisicoqumicas (rea
superficial BET, reducibilidad) del catalizador y su efecto sobre la actividad
cataltica y selectividad hacia la formacin de gas de sntesis.

6

3 Antecedentes bibliogrficos.


3.1 Gasificacin de biomasa.

La gasificacin es la conversin de la biomasa a un combustible gaseoso
mediante calentamiento en un medio gasificante, ya sea aire, oxgeno, CO
2
o vapor de
agua. A diferencia de la combustin, donde la oxidacin es casi completa en un nico
proceso, la gasificacin convierte la energa qumica intrnseca del carbn de la
biomasa en un gas combustible parcialmente oxidado [16]. Los productos principales
de la gasificacin son H
2
, CO, CO
2
y CH
4
.
La gasificacin es un conjunto de muchas reacciones qumicas que ocurren en
paralelo, sin embargo las ms representativas, utilizando solamente vapor de agua
como medio gasificante, son [16, 17]:
Nombre Reaccin qumica Entalpa de Reaccin
[kJ/mol]*

Gasificacin con vapor
de agua

118 (1)
Water gas shift reaction

-42 (2)
Formacin de CH
4

-88 (3)
Reformado de CH
4

165 (4)
* (+) Para reacciones endotrmicas y (-) para reacciones exotrmicas.

De las cuatro reacciones mostradas anteriormente, la ms importante es la (1),
ya que es la iniciadora del proceso de gasificacin. Esta reaccin es endotrmica por lo
que requiere de un alto gasto energtico para llevarse a cabo.


7


3.2 Gasificacin para la obtencin de gas de sntesis.

La gasificacin de biomasa consta de cuatro etapas, donde se incluye la
preparacin del charcoal a gasificar y la gasificacin de subproductos de esta
preparacin. De esta forma, las etapas del proceso de gasificacin son: secado,
pirlisis, gasificacin de charcoal y gasificacin de alquitranes [18].

- Secado: Consiste en eliminar el exceso de humedad de la materia prima
para obtener una mayor eficiencia en los procesos posteriores. Se realiza
aproximadamente a 100C, en aire. Esta etapa puede ser eliminada si se
considera que la humedad participara como agente de gasificacin.

- Pirlisis: Corresponde a la destilacin de la biomasa seca y se lleva a
cabo en un medio inerte sobre los 400C. El objetivo es generar el
charcoal, un residuo con alto contenido de carbono (sobre 80%) y
separarlo de los compuestos orgnicos voltiles. Este proceso se resume
en la siguiente relacin:





- Gasificacin de charcoal: se hace reaccionar el residuo generado en la
pirlisis con un medio gasificante, que en el caso de este trabajo es vapor
de agua. Se realiza a altas temperaturas, sobre 700C. Los productos se
muestran en la seccin 3.1 pero la reaccin principal es la (1),
gasificacin directa con vapor de agua.

- Gasificacin de alquitranes: Los productos secundarios de la pirlisis
tambin tienen el potencial de ser gasificados con vapor de agua u otro
agente gasificante, a temperaturas similares a las de la gasificacin de
charcoal. El proceso se resume en la siguiente ecuacin:

(5)
(6)
8

En este trabajo se estudia la tercera etapa del proceso de gasificacin, usando
como sustancia modelo el charcoal generado de la pirlisis de aserrn de pino radiata
cuya preparacin y composicin elemental se encuentra detallada en el apndice A. La
gasificacin se realiza en presencia de catalizadores de potasio y fierro, soportados
sobre xido de cerio.


3.3 Catalizadores.

Las reacciones no catalizadas de gasificacin no ofrecen soluciones econmicas
viables, ya que requieren de temperaturas muy elevadas (1000C) [2]. Por ello, se
requiere desarrollar catalizadores de bajo costo para disminuir los costos de operacin
en eventuales plantas industriales.
Las caractersticas buscadas en un catalizador para la gasificacin de biomasa
pueden resumirse en el enfoque entregado por Sutton et al. [2]:

- Los catalizadores deben ser capaces de gasificar tanto los alquitranes
como el carbono presente en la biomasa.
- Deben ser capaces de reformar el metano.
- Si se desea producir gas de sntesis los catalizadores deben producirlo en
una razn aceptable de H
2
/CO (del orden de 1 a 4, dependiendo el proceso
para el que se requiera).
- Deben ser resistentes a la desactivacin, coquificacin y sinterizacin.
- Deben regenerarse fcilmente y ser econmicos.

En este escenario, catalizadores con contenido de potasio y fierro surgen como
buenas alternativas para la preparacin de catalizadores, como se describe y justifica a
continuacin. La mezcla de ambos componentes se combina con un soporte capaz de
almacenar y entregar oxgeno a la reaccin, como lo es la ceria [19], efecto muy
beneficioso en reacciones de oxidacin como la gasificacin.
9

En los siguientes puntos se muestran las ventajas y desventajas de cada metal
utilizado en este trabajo para la preparacin de catalizadores.

3.4 Uso de potasio como fase activa en catalizadores.

Es conocido que la actividad de la gasificacin de materiales carbonosos se va
ampliamente favorecida por varios compuestos metlicos alcalinos y alcalino trreos
[20-22]. Tambin existe una amplia gama de publicaciones que han informado un
aumento en la produccin de H
2
por gasificacin de carbn con vapor de agua,
utilizando catalizadores de potasio [23, 24]. Es por lo anterior y por su relativo bajo
costo en comparacin a otras fases catalticamente activas como el rodio y nquel que
se ha investigado ampliamente el uso de potasio como catalizador para la gasificacin
de biomasa.
Jimnez et al. [13] estudiaron el efecto de la adicin de metales alcalinos (Li, Na,
K) a mezclas CaO-MgO en la combustin de holln, encontrando las ms altas
actividades en el catalizador con adicin de K. Esto debido a la capacidad del metal de
enriquecer con oxgeno la superficie del catalizador y de promover la disociacin
superficial de oxgeno.
Otros efectos beneficiosos del potasio, como fase activa, se han reportado en la
combustin de holln, donde Mir et al.[14] atribuyeron las altas actividades catalticas
de los catalizadores K,Co/CeO
2
y K/CeO
2
al aumento de los puntos de contacto holln-
catalizador gracias a la adicin de K.
Sin embargo, no se pueden obviar ciertas desventajas del uso del potasio como
fase activa, donde destaca su prdida por evaporacin de los iones K
+
y NO
3
-
al
sobrepasar los 600C durante la calcinacin, hecho reportado por Campagnaro [25], en
un trabajo anterior sobre calcinacin de catalizadores del tipo K/MgO. Se informa,
tambin en ese trabajo la cantidad nominal ptima de K para agregar al catalizador,
resultando de un 20% en peso, ya que al aadir cantidades superiores a sta, no se
incrementa la actividad cataltica.
Otra desventaja del uso de potasio como fase activa es la formacin de
compuestos insolubles en agua formados por la reaccin del potasio y material mineral
del carbn durante su gasificacin, lo que hace muy difcil su recuperacin luego de la
reaccin [26].


10

3.5 Uso de fierro como fase activa en catalizadores.

Existe una discusin sobre el aumento de la actividad cataltica de los
catalizadores con adicin de Fe, ya que, en un principio se asegur [27, 28] que el Fe
era inactivo para la gasificacin de carbn mediante vapor, mientras que otros autores
[29, 30] reportaron que el Fe era activo slo en su forma reducida.
Sin embargo existe una gran cantidad de publicaciones donde el Fe es usado
como fase activa y con mucho xito, tal es el caso de Asami et al. [31] que mediante un
catalizador precipitado desde FeCl
3
en solucin usando Ca(OH)
2
, incluso en bajas
proporciones de 1% en peso, fueron capaces de disminuir la temperatura de
gasificacin isotrmica en 120C, comparado con una reaccin no catalizada.
Jianglong Yu et al. [12] incluso reportan un significativo aumento de la produccin
de H
2
durante la gasificacin de carbn con vapor de agua usando Fe como
catalizador. Este efecto es atribuido a las fases de Fe reducido y a la magnetita
(Fe
3
O
4
), ambas finamente dispersas.
Por otro lado Toledo [32] reporta en un trabajo anterior sobre combustin de holln
con catalizadores del tipo Fe/MgO, que los catalizadores promovidos slo con Fe no
favorecen el mecanismo de reaccin, pero aun as, presentan un leve efecto cataltico.
Esto es atribuido a la presencia de magnesioferrita, fase que produce sitios activos con
carcter nucleoflico y sin movilidad, lo cual no favorece el mecanismo de adsorcin
disociativa de oxgeno muy similar al propuesto de la gasificacin de carbn[29] , pero
puede ayudar a debilitar enlaces C-C, produciendo un leve efecto cataltico. Luego, en
ese trabajo al momento de estudiar el efecto simultaneo de las fases K y Fe, se
determina una mejora en la actividad cataltica en comparacin con catalizadores de
fase activa exclusivamente de K, lo cual es atribuido a la presencia de la fase
potasioferrita (KFeO
2
). Sin embargo el aumento del contenido de fierro provoca una
disminucin de la actividad cataltica, lo que es atribuido a un fenmeno de
descomposicin de la fase potasioferrita, a una disminucin del rea superficial y a la
presencia de la fase magnesioferrita.
Considerando los estudios anteriores es vlido considerar al Fe como una fase
activa para la gasificacin de biomasa mediante vapor de agua, o al menos, una fase
con efectos beneficiosos, en bajas proporciones msicas, para otro metal que s acte
como fase activa, en el caso de este trabajo, el potasio.



11

3.6 Uso de ceria como soporte en catalizadores.

La ceria como soporte tiene conocidas propiedades de almacenamiento y entrega
de oxgeno a la superficie [33], lo que lo hace muy interesante para catalizar reacciones
de materiales carbonosos.
Por esta razn ha sido utilizada para mltiples reacciones de este tipo como el
reformado con vapor de agua de etanol y glicerol sobre catalizadores del tipo M/CeO
2

donde Zhang et al. [34] reportaron una alta selectividad hacia el hidrgeno (85%) para
el reformado de glicerol y conversiones de 100% para el etanol.
Tambin ha sido utilizado para la combustin de holln por Mir et al.[14],
informando la formacin de una solucin slida CeO
2
-K en la superficie del catalizador,
la que promueve la oxidacin de materiales carbonosos.
Sin embargo se han reportado desactivaciones de catalizadores heterogneos
donde la ceria es el nico elemento del soporte. Esta desactivacin es atribuida a la
sinterizacin del soporte. Adems la utilizacin de ceria en el soporte, significa un costo
algo mayor que un catalizador comn [3]. Lo anterior sugiri la utilizacin de un soporte
mixto de la forma Rh/ CeO
2
/SiO
2
aprovechando la elevada rea superficial del SiO
2
(380 m
2
/g) y disminuyendo la proporcin msica de CeO
2
hasta 35%.

Otras desventajas del uso de ceria como soporte han sido informadas en trabajos
anteriores de este departamento, donde Aldunce [34] atribuye un desbalance
estequiomtrico de hidrgeno en gasificacin de biomasa mediante catalizadores del
tipo Co u Cu-K/CeO
2
, al consumo de ste producido por la reduccin del soporte de
ceria.
Analizando las consideraciones anteriores es posible considerar al xido de cerio
como un soporte de mucha utilidad para catalizar reacciones de oxidacin de
materiales carbonosos como la gasificacin de biomasa, siempre que se logre controlar
la sinterizacin y que el soporte quede lo menos expuesto posible a la superficie para
evitar posibles reducciones que consuman el hidrgeno generado por la reaccin.



12

3.7 Comportamiento reductivo de xidos de fierro, potasio y cerio.

La preparacin de catalizadores de potasio y fierro soportados sobre ceria
provoca la formacin de distintas fases, las cuales presentan un comportamiento
reductivo caracterstico. A continuacin se presenta una recopilacin de informacin
sobre el comportamiento reductivo de posibles fases presentes en los catalizadores.


- Comportamiento reductivo de xidos de fierro: hematita y magnetita.

Segn literatura [35, 36], la reduccin de la hematita (Fe
2
O
3
, estado de oxidacin
+3) se realiza en dos etapas, la reduccin de la hematita hasta la magnetita(Fe
3
O
4
,
estado de oxidacin mixto +2,+3) y luego hasta Fe metlico (estado de oxidacin 0).
Las reacciones de reduccin se muestran a continuacin:

La reduccin de la hematita en magnetita se desarrolla alrededor de los 400C
por lo que se observa en los perfiles TPR-H
2
un pico reductivo (de consumo de H
2
)
atribuido a la reaccin (7).
La segunda etapa reductiva corresponde a la reduccin de la magnetita en Fe
metlico, reaccin presentada en (8).

La reduccin de la magnetita se desarrolla alrededor de los 520C, por lo que se
observa en los perfiles TPR-H
2
un pico reductivo atribuido a la reaccin (8) a esa
temperatura.
A continuacin se muestra el perfil reductivo de la reduccin de la hematita,
donde se distinguen claramente, las dos fases de la reduccin de la hematita descritas
en las ecuaciones (7) y (8).
(7)
(8)
13


Figura 1: Perfil TPR-H2 de Fe2O3 a 10K/min [36].


- Comportamiento reductivo del xido de potasio.

El siguiente perfil TPR-H
2
obtenido por Chen et al. [37] muestra el consumo de
H
2
debido a la reduccin de un catalizador del tipo K
2
O/SiO
2
. El soporte de slice no es
reducible, por lo que no consume H
2
, pero puede influir levemente en la forma o la
ubicacin del pico reductivo de la fase que s se reduce (K
2
O).


Figura 2: Perfil TPR-H2 de catalizador K2O/SiO2. [37]

14

En la figura anterior se observa que el xido de potasio presenta un pico
reductivo entre 600 y 750C, mucho ms pequeo en comparacin con la reduccin de
la hematita. Lo anterior es una ventaja en la utilizacin de xidos de potasio para
catalizar reacciones de gasificacin frente a otros xidos de metales ms fcilmente
reducibles, ya que consume menos hidrgeno proveniente de la reaccin de
gasificacin.


- Comportamiento reductivo del xido de cerio.
Segn Boaro et al. [38], el perfil reductivo tpico de la ceria presenta dos picos
reductivos. A continuacin se presenta el perfil TPR-H
2
de la ceria obtenido por los
autores anteriores.


Figura 3: Perfil TPR-H2 de soporte de cerio (Grace Davison, 55 m
2
/g)

Se observa el primer pico reductivo alrededor de 500C atribuido a la reduccin
de los cristales ms pequeos y superficiales de ceria, mientras que el segundo pico
reductivo es atribuido a la reduccin de la ceria presente en el interior del catalizador o
bulk, se presenta alrededor de 830C.


15

4 Trabajo experimental.

4.1 Nomenclatura de catalizadores.

Con el fin de identificar los catalizadores preparados y utilizados en este trabajo,
se asigna una nomenclatura especfica para cada catalizador, que indica su
composicin msica de los metales activos y su mtodo de preparacin. Esta consiste
en nombrar las fases activas presentes separadas entre s por un guin y por una barra
oblicua del soporte, seguido del mtodo de preparacin utilizado indicado por las
abreviaciones Sim o Sep.
Por ejemplo, un catalizador con composiciones nominales en peso de: 15% de
potasio, 10% de fierro y 75% de soporte de ceria y preparado mediante de
impregnacin acuosa simultnea, se denota como 15K-10Fe/CeO
2
(Sim).
Por otro lado, un catalizador con composiciones nominales en peso de: 20%
potasio, 10% Fierro y 70% de soporte de ceria y preparado mediante el mtodo de
impregnacin acuosa separada, se denota como 20K-10Fe/CeO
2
(Sep).
Como en el presente trabajo se trabaj principalmente con el mtodo de
preparacin de impregnacin acuosa simultnea y la preparacin de catalizadores
mediante el mtodo de impregnacin separada fue slo con fines comparativos, en
caso de no incluir las abreviaciones Sim o Sep, se refiere siempre al mtodo de
preparacin simultneo.


4.2 Preparacin de catalizadores.

En este trabajo se prepararon 9 catalizadores del tipo K-Fe/CeO
2
, mediante el
mtodo de impregnacin acuosa simultnea y 2 catalizadores del tipo K-Fe/CeO
2
,
mediante el mtodo de impregnacin acuosa separada. Esto, con el fin de comparar los
efectos del mtodo de preparacin de los catalizadores en su actividad cataltica
(conversin de charcoal y selectividad).

16

Ambos mtodos consisten en la mezcla de precursores de cada componente del
catalizador en exceso de agua destilada, pero difieren en el orden de impregnacin y
en que para el mtodo separado el soporte se calcina independientemente, mientras
que en el mtodo simultneo la fase activa y el soporte se calcinan al mismo tiempo.
En el mtodo de impregnacin simultnea se disuelven las cantidades de
precursor de soporte de ceria (Ce(NO
3
)6H
2
O) y de fase activa (potasio, (KNO
3
), y/o
fierro (Fe(NO
3
)
3
9H
2
O), segn corresponda) en agua destilada, todo de forma
simultnea. Se agita durante 20 minutos para la disolucin completa de los cristales y
luego se seca en estufa a 120C por 24 horas, para posteriormente calcinar a 710C
por 40 minutos en aire. Finalmente el slido generado es macerado, tamizado y
almacenado en un desecador. Los detalles de la calcinacin y la eleccin de los
tiempos y temperaturas, se revisan en la seccin 5.1.3.
Para el mtodo de impregnacin separada es necesaria la preparacin
independiente del soporte de ceria, proceso que se explica a continuacin: El soporte
de ceria es preparado disolviendo el precursor de cerio en exceso de agua destilada y
agitando por 5 minutos para la disolucin completa de los cristales. Luego se seca en
estufa a 120C por 24 horas, para luego calcinar a 500C por 2 horas en aire. Los
detalles de la calcinacin y la eleccin de los tiempos y temperaturas, se revisan en la
seccin 5.1.1. Finalmente el slido generado es macerado, tamizado y almacenado en
un desecador. La calcinacin es fundamental para asegurar la formacin de CeO
2
en el
soporte.
Una vez que se cuenta con el soporte preparado, se disuelve el precursor de
fierro en agua destilada, agitando por 5 minutos hasta lograr una completa
solubilizacin, para luego agregar el precursor de potasio y posterior agitacin por otros
5 minutos. Una vez que se cuenta con una solucin homognea y sin slidos en su
fondo, se adiciona el soporte CeO
2
y se agita por 20 minutos. Terminado el mezclado,
la solucin es secada en estufa a 120C por 24 horas, para luego calcinar a 710C por
40 minutos. Los detalles de la calcinacin y la eleccin de los tiempos y temperaturas,
se revisan en la seccin 5.1.2. Finalmente el slido generado es macerado, tamizado y
almacenado en un desecador.
Los detalles de la preparacin de catalizadores se encuentran en el apndice D.



17

4.3 Ensayos termogravimtricos (TG) de calcinacin de catalizadores

Con el objetivo de fijar tiempos y temperaturas de calcinacin para la preparacin
de catalizadores estables con respecto a la emisin de NO
x
y agua se realizan ensayos
TG para los dos mtodos de preparacin y para el soporte de ceria en solitario.


Equipo.

Las mediciones se realizaron en el Laboratorio de Carbones y Catlisis del
Departamento de Ingeniera Civil Qumica de la Universidad de Concepcin El sistema
utilizado corresponde a una termobalanza NETZSCH STA 409 PC, acoplada a un
espectrmetro de masas (MS) NETZCH QMS 403C Aolos. Ambos instrumentos
funcionan bajo el software Proteus, que permite el tratamiento, almacenamiento y
exportacin de datos obtenidos.

El MS no se encuentra calibrado, por lo que no es posible realizar anlisis
cuantitativo de los compuestos liberados y las ordenadas se encuentran en unidades
de medidas arbitrarias (u.m.a). Slo permite identificar los compuestos a travs de sus
pesos moleculares y observar a las temperaturas a las que son liberados.


Procedimiento experimental.

Se realizan tres ensayos TG:
a. TG para soporte de Ceria
b. TG para catalizador 10K-10Fe/CeO
2
(Sep)
c. TG para catalizador 10K-10Fe/CeO
2
(Sim)
Para el soporte de Ceria, la preparacin del catalizador se debe realizar segn lo
indicado en la seccin 4.2, con excepcin del proceso de calcinacin debe ser
18

realizado en la termobalanza. El mismo criterio es utilizado para los catalizadores 10K-
10Fe/CeO
2
(Sep) y 10K-10Fe/CeO
2
(Sim).
El procedimiento experimental para los ensayos TG se describe a continuacin:

1. Una vez preparado el catalizador o soporte se macera durante 5 minutos, hasta
que el tamao de partcula sea homogneo.
2. Se prepara la atmsfera de calcinacin, que corresponde a un flujo de aire de 50
ml/min.
3. Se introduce el catalizador o soporte en el crisol de la termobalanza.
4. Se cierra el sistema y se espera que se estabilice el peso, manteniendo el flujo
de aire.
5. Se introduce el programa de calentamiento y se realiza el ensayo.

Para asegurar la estabilidad del soporte con respecto a la emisin de NO
x
y de
agua, se analizar en detalle la informacin entregada por el MS. Los precursores de
los metales utilizados en los catalizadores corresponden a nitratos de los metales
activos, y en el caso del precursor de Fe y CeO
2
, adems son sales hidratadas. Debido
a lo anterior, su descomposicin trmica liberar NO
x
y H
2
O, por lo que su deteccin
mediante el espectrmetro de masas se utiliza para elegir la temperatura y tiempo de
calcinacin que garantice la estabilidad trmica del catalizador.
De todos los iones detectados por el MS se seleccionan los que tienen
emisiones ms importantes y concluyentes.

As, los iones a analizar son las siguientes:
- Peso molecular 18: Correspondiente al vapor de agua.
- Peso molecular 30: Correspondiente al NO.
- Peso molecular 46: Correspondiente al NO
2
.

19

Programas de calentamiento en ensayos TG.
Se utilizan distintos programas de calentamiento para los ensayos TG del
soporte de ceria y para los catalizadores 10K-10Fe/CeO
2
(Sep) y 10K-10Fe/CeO
2
(Sim), los cuales son detallados a continuacin.

- Ensayo TG soporte de Ceria.

El programa de calentamiento utilizado para el ensayo TG de calcinacin del
soporte de ceria incluye rampas de calentamiento a 10K/min hasta 500, 600 y 700 C,
con perodos isotrmicos de 120, 60 y 60 minutos en esas respectivas temperaturas.
Los programas de calentamiento fueron escogidos considerando trabajos anteriores
[34, 39] como hiptesis inicial de la relacin temperatura/tiempo ptima para la
calcinacin del soporte de ceria.

- Ensayos TG catalizadores 10K-10Fe/CeO
2
(Sep) y 10K-10Fe/CeO
2
(Sim).

El programa de calentamiento utilizado para el ensayo TG de calcinacin de
catalizadores incluye rampas de calentamiento a 10K/min hasta 600, 700 y 800C, con
perodos isotrmicos de 60 minutos para todas las temperaturas anteriores. En la
eleccin de los programas de calentamiento, se utiliza el mismo criterio que para el
ensayo TG del soporte de ceria, considerando trabajos anteriores [25, 32].


4.4 Caracterizacin de catalizadores.

Se utilizan diferentes tcnicas de anlisis para conocer la composicin, estructura,
reducibilidad y fases formadas en la superficie de los catalizadores. stas se describen
a continuacin.


20

rea superficial BET.

Este mtodo de medicin de rea superficial utiliza como principio la adsorcin
molecular de un gas sobre la superficie de un slido. La teora BET fue publicada en
1938 por Brunauer, Emmett y Teller, de ah su nombre. Esta teora est propuesta
como una extensin de la teora de Langmuir, que es una teora de adsorcin
molecular por monocapas, hacia una adsorcin por multicapas de acuerdo con las
siguientes hiptesis [40]:

- Las molculas del gas se adsorben fsicamente en el slido en monocapas
de espesor infinitesimal.
- No hay interaccin entre cada capa de adsorcin.
- La teora de Langmuir puede ser aplicada a cada capa.
La ecuacin BET resultante se expresa como:

Donde:
P
0
: Presin de saturacin del adsorbato a 77K (ebullicin N
2
lquido)
P: Presin de equilibrio del adsorbato a 77K
v
m
: volumen de la monocapa.
v: volumen de gas adsorbido a la presin de equilibrio.
c: constante BET, cuya expresin es:

(

)

Dnde:
E
1
: Calor de adsorcin de la primera capa.
E
L
: Calor de licuefaccin de la segunda y siguientes capas.

(9)
(10)
21

Se obtienen valores de volumen adsorbido de un gas a temperatura constante y
a diferentes presiones y se ajustan al modelo descrito en (9), lo que permite obtener los
valores de v
m
y c, con los cuales se puede calcular el rea superficial a travs de la
siguiente ecuacin:

Dnde:
N: Nmero de Avogadro.
s: rea proyectada por una molcula de gas adsorbido (N
2
), correspondiente a 16,2 [A
2
]
V: volumen molar del gas

El equipo utilizado para realizar esta medicin fue un MICROMERITICS Gemini
multipunto. Las mediciones fueron realizadas a 77K mediante N
2
lquido en ebullicin,
de manera de mantener la temperatura de la muestra constante y utilizando N
2
gaseoso
como gas de adsorcin.
Por otro lado, previo a la medicin, las muestras fueron desgasificadas a 300C
por 24 horas a una presin absoluta de 0,5 [mbar] en un equipo MICROMERITICS
VacPres 061.
Las mediciones se realizaron en el Laboratorio de Carbones y Catlisis del
Departamento de Ingeniera Civil Qumica de la Universidad de Concepcin.


Ensayos de reduccin trmica programada (TPR-H
2
).

La reduccin trmica programada es una tcnica de caracterizacin de materiales
slidos muy usada en catlisis heterognea, donde un catalizador oxidado es sometido
a un programa de calentamiento mientras una corriente de gas reductor fluye sobre l.
(11)
22

El consumo de hidrgeno, debido a la reduccin del catalizador, es captado por un
detector de conductividad trmica (TCD).
La informacin entregada por esta tcnica es importante debido a que es posible
observar el comportamiento de reduccin del catalizador ensayado y, por ende, tener
conocimiento acerca de las fases presentes y que pueden, o no, ser responsables de la
actividad cataltica.
En particular, para este trabajo se utiliz un equipo Quantachrome ChemBET
TPR/TPD. La corriente reductiva corresponde a 5% H
2
con balance de He y el
pretratamiento de oxidacin fue realizado en aire, mediante una rampa de
calentamiento de 10C/min hasta 600C y posterior isoterma durante 2 horas.
Para los ensayos con catalizadores frescos, se carga un tubo en U con 100 mg
de catalizador, formando un lecho sostenido por lana de cuarzo. Para los ensayos con
catalizadores usados no es posible separar correctamente el cuarzo, las cenizas y los
restos no reaccionados de carbn del catalizador usado, ya que todos estos
componentes de la mezcla y residuos se encuentran adheridos unos a otros y ni
siquiera es posible diferenciarlos. Debido a lo anterior, se carga el tubo en U con 606
mg de la mezcla de cuarzo, carbn, cenizas y catalizador usado. Esa cantidad de
mezcla contiene 100 mg de catalizador usado, de manera que los ensayos entre
catalizadores frescos y usados sean comparables entre s. El clculo de esa cantidad
de mezcla se encuentra detallado en el apndice H.
Las mediciones se realizaron en el Laboratorio de Carbones y Catlisis del
Departamento de Ingeniera Civil Qumica de la Universidad de Concepcin.


Espectroscopia de absorcin atmica (AAS).

Es un procedimiento espectro-analtico para la determinacin cualitativa y
cuantitativa de elementos qumicos utilizando la absorcin de radiacin ptica en
tomos libres en estado gaseoso.
El proceso incluye, en resumidas cuentas, la excitacin de los electrones de los
elementos qumicos presentes durante un corto perodo de tiempo (orden de
nanosegundos) debido a la absorcin de una definida cantidad de energa (radiacin de
una determinada longitud de onda). Esta longitud de onda es especfica para cada
transicin de electrn en particular en un elemento especfico.
23

El flujo de radiacin, con y sin muestra en el atomizador, es comparado mediante
un detector, y la razn de ambos valores, la absorbancia, es convertida en la
concentracin de cada elemento usando la ley de Beer-Lambert.
Los anlisis para la determinacin de las composiciones de K y Fe fueron
realizados en un espectrmetro HITACHI Z-8100 con polarizacin Zeeman, en el
Instituto de Geologa Econmica Aplicada (GEA) de la Universidad de Concepcin.


Difraccin de rayos X (XRD).

Esta tcnica es utilizada para identificar las distintas fases cristalinas formadas
en el seno del slido y para estimar tamaos de partculas, esto debido a que los rayos
X tienen longitudes de onda del orden de Angstrom y son suficientemente energticos
como para penetrar los slidos y revelar su estructura interna.
Se realiza un barrido de la muestra con rayos X, los cuales inciden sobre la
muestra variando el ngulo, observndose as, perturbaciones en la difraccin, lo que
es registrado y asociado a cada fase cristalina presente segn la intensidad y el ngulo
a la que se produzca la seal.
Cabe destacar que esta tcnica no logra percibir los cristales muy pequeos
(<3nm), ni fases presentes en concentraciones menores al 1%.
Esta caracterizacin fue realizada en un difractmetro Rigaku Geigerflex, dotado
de una fuente de radiacin a partir de un nodo de cobre (CuK-1) operado a un voltaje
de 40 kV y una corriente de 20 mA. El intervalo de medicin correspondi a 3 < 2 <
70 con un paso de 2 = 0,02. El equipo posee un sistema de adquisicin de datos
para patrones de difraccin D-Max/A. Adicionalmente, los resultados entregados fueron
interpretados con ayuda de tarjetas de identificacin de especies inorgnicas JCPDS
(ver Apndice F).

- Clculo de dimetro de cristales

La informacin entregada por los ensayos XRD puede ser utilizada para
aproximar el dimetro de un cristal determinado, mediante la ecuacin de Scherrer:

24

Donde:
: es el dimetro del cristal en [nm]
: es un factor de forma, tpicamente 0,9.
: es la longuitud de onda de los rayos X, en este caso 0,15418 [nm].
: es el ancho medido a la mitad de la altura del pico correspondiente a la fase en
estudio expresado en [rad].
: es la mitad del ngulo en que aparece el pico expresado en [rad].
Con el valor de es posible estimar la dispersin (cantidad de especie en la
superficie con respecto al total del contenido) de la especie observada, a travs de un
clculo porcentual: se calcula el inverso de y se multiplica por 100.
La dispersin es inversamente proporcional al tamao de los cristales de ceria y
la multiplicacin por 100 es simplemente para darle dimensiones porcentuales a una
cuantificacin de la dispersin.


4.5 Ensayos de gasificacin cataltica de charcoal.

Estos ensayos tienen como objetivo comparar la actividad cataltica de cada
catalizador preparado, sobre la reaccin de gasificacin de charcoal estudiada, por lo
que se mantienen constantes todos los parmetros de la reaccin, (temperatura del
horno, flujo de entrada al reactor, % de agua en el flujo de entrada, etc.) excepto el
catalizador utilizado. El efecto en la conversin de charcoal y selectividad se
observar midiendo la composicin de los gases de salida mediante un cromatgrafo
de gases. Los gases a considerar son H
2
, CO, CH
4
y CO
2
.
Los ensayos catalticos fueron realizados a 680C, ya que esta temperatura fue
informada como ptima para catalizadores de naturaleza similar en trabajos anteriores
sobre gasificacin de biomasa con vapor de agua [34]. La concentracin de agua en la
corriente de alimentacin al reactor se mantuvo constante en 10% molar tambin ya
que en este mismo trabajo se encontr como la concentracin que entrega la razn
molar H
2
/CO deseada para sntesis del tipo Fischer-Tropsch.
(12)
25

Manteniendo estos valores constantes durante todos los ensayos catalticos y
cambiando slo el catalizador a utilizar, es posible evaluar su efecto en la gasificacin
de biomasa mediante vapor de agua.


4.5.1 Equipo.

El sistema de reaccin utilizado se muestra en la figura 4
V-1
V-3
V-4
Ar
50 ml/
min
V-2
1 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Figura 4: Sistema de reaccin de gasificacin para ensayos catalticos.

El sistema mostrado en la figura 4 consta de una bombona de Argn (1), de la
cual se extrae una flujo de arrastre para la reaccin y otra para extraer gas de
referencia para el cromatgrafo (2). El arrastre es controlado por un controlador de flujo
msico (marca Aalborg) (3). Luego el sistema consta de un by pass para realizar
calentamiento hasta temperatura de trabajo y mediciones de los gases de salida
(mayoritariamente CO y CO
2
como resultado de la descomposicin trmica del
26

charcoal en el calentamiento en gas inerte hasta la temperatura de trabajo) (4), un
saturador de agua destilada (marca Lab Master) (5), bandas calefactoras para evitar
condensacin de vapor de agua (6), una mufla (marca Lenton modelo CSC 12/-/200V)
(7), un controlador de temperatura (marca Lenton modelo Type 3216CC, modo de
control PID) (8), reactor de cuarzo (tubo de 6mm OD en extremos, 12 mm OD en zona
media de 2 cm de altura) (9), termocupla tipo K para medir la temperatura del lecho
(10), trampa de agua rellena con slica-gel (11) y cromatgrafo de gases (marca Perkin
Elmer modelo 8700).


4.5.2 Procedimiento experimental.

Se mezclan 160mg de catalizador con 40 mg de charcoal en un mortero
durante 3 minutos. Luego, la mezcla de slidos es vertida en un tubo de ensayo, se le
agregan 800 mg de arena de cuarzo (200 m) y es homogenizada en un vortex durante
2 minutos.
Se carga el reactor (tubo de cuarzo 6mm OD en extremos, 12 mm OD en zona
media, 2 cm) con la mezcla preparada, ayudado de un embudo y de lana de cuarzo
colocada en los extremos de la zona media, formando un lecho empacado en ese
sector del reactor.
Luego se instala el reactor en el horno, se cierran las vlvulas V-1, V-3 y V-4 y
se abre la V-2 para purgar por arrastre el aire presente dentro del sistema durante 90
minutos. Para asegurar que todo el aire ha abandonado el sistema se miden los gases
de salida en el cromatgrafo, para verificar la ausencia de nitrgeno y/u oxgeno.
Una vez que se ha purgado todo el aire, se da comienzo al calentamiento del
horno a una velocidad de 10C/min hasta 680C, la temperatura de trabajo. Se prenden
las bandas calefactoras para impedir que el vapor de agua condense en las lneas pre
y post reactor. Se conecta, tambin, el saturador de agua para garantizar el 10% de
vapor de agua en la corriente reactiva.
Cumplido lo anterior, se cierra la vlvula V-2 y se abren las vlvulas V-1 y V-4,
manteniendo la V-3 cerrada, de manera de purgar el aire remanente en el sistema de
saturacin de agua.
27

30 minutos antes de llegar a la temperatura de trabajo, se comienzan a registrar
los datos de composicin de gases de salida en el cromatgrafo, por lo que se debe
volver a cerrar las vlvulas V-1 y V-4 y abrir V-2; la vlvula V-3 permanece cerrada.
Una vez alcanzada la temperatura de trabajo, se cierra V-2 y se abren V-1 y V-3,
de manera que la corriente con inerte y vapor de agua ingrese al reactor. Se registran
mediciones de composicin durante 90 minutos (para ms informacin del
cromatgrafo ver Apndice C).

28

5 Resultados y discusin.

5.1 Ensayos TG de calcinacin.

5.1.1 Calcinacin del soporte de ceria.

El tiempo y temperatura de calcinacin empleados en trabajos anteriores [34]
donde se usaba la ceria como soporte de fases activas es de 500C durante 120
minutos, valores que se comentan a continuacin en funcin de lo mostrado por el
termograma de la figura 5.

Figura 5: Termograma de calcinacin del precursor de ceria.
(*): Porcentaje de prdida de masa acumulada.
Los valores iniciales, mayores al 100% para el porcentaje de masa, se deben a
que una vez cerrado el horno de la termobalanza, queda atrapada una cantidad de aire
que, posiblemente, es quimi-adsorbida por la muestra, haciendo aumentar su peso
inicial. Por otra parte, los precursores nitrogenados son ligeramente higroscpicos, por
lo que es posible que el aumento de peso se deba a quimisorcin de agua desde el aire
ambiental remanente dentro del horno.
Se observa que la mayor prdida de masa ocurre en la rampa de calentamiento
hacia los 500C (flecha indicativa muestra un 49,2% de prdida de masa acumulada).
Luego durante la etapa isotrmica a 500C ocurre una prdida de masa de un 2,3%.
29

La variacin de masa desde el trmino de la isoterma a 500C hasta el final del
anlisis (final de isoterma a 700C) es de apenas 0,2%, lo que confirma una eleccin
adecuada para las variables de tiempo y temperatura para la calcinacin del soporte
CeO
2,
ya que una calcinacin a mayor temperatura o mayor tiempo de exposicin slo
implicara una disminucin del rea superficial y mayor sinterizacin del soporte, y en
ningn caso, la eliminacin de componentes nitrogenados de la sal precursora.
Para corroborar la total estabilizacin de las emisiones de NO
x
y H
2
O, se analiza en
detalle la informacin entregada por el espectrmetro de masas con respecto a estos
compuestos en los segmentos 1 y 2 del anlisis TG.


Figura 6: MS de compuestos liberados desde precursor de Ceria. Rampa 10K/min hasta 500C; e isoterma 2h.

Se observan 3 picos de liberacin ms importantes; a 178C se liberan ambos
compuestos nitrogenados, pero con menor intensidad que a 261C, donde se tiene la
mayor velocidad de liberacin de los tres compuestos estudiados. Luego, se observa
para el agua un nuevo pico a 306C. Una vez superada esa zona de inestabilidad, se
observa la estabilizacin del soporte.
Estos picos de liberacin son atribuibles a la descomposicin trmica del
precursor de ceria, al tratarse de un nitrato hexahidratado. Esto es consistente con lo
reportado en literatura, donde Krishna et al. [41] sealan que la descomposicin del
nitrato de cerio se produce sobre los 230C.
30

El agua es el compuesto que ms tarda en estabilizarse (se tiene una pendiente
casi nula sobre los 140 min), por lo que sera conveniente, segn este punto de vista,
mantener la calcinacin del soporte por 2 horas a 500C.
Por otro lado, considerando que el soporte ser calcinado con la fase activa
hasta aproximadamente 700C (simultnea o separadamente dependiendo del mtodo,
apndice D), las emisiones de vapor de agua se encontrarn, con seguridad,
completamente estabilizadas.


5.1.2 Ensayo TG catalizador 10K-10Fe/CeO
2
(Sep)

Mediante termogravimetra se estudi el comportamiento trmico del catalizador
10K-10Fe/CeO
2
(Sep). Para este mtodo de preparacin, los tiempos y temperaturas
de calcinacin corresponden a los utilizados en trabajos anteriores [32]: 760C durante
30 min.
Para este caso la informacin entregada por la termobalanza y el MS es
entregada en slo una figura:


Figura 7: Termograma, MS y liberacin de H2O, NO y NO2 para catalizador 10K-10Fe/CeO2 (Sep)
(*): Porcentaje de prdida de masa acumulada.
31

A diferencia de la calcinacin del soporte de ceria, no se observa una zona
determinada donde se concentre la mayor parte de la prdida de masa.
Se discuten a continuacin los detalles de la liberacin de NO, NO
2
y H
2
O, as
como la posible evaporacin de K
+
de la fase activa del catalizador 10K-
10Fe/CeO
2
(Sep).


5.1.2.1 Emisiones de NO y NO
2
.

Las emisiones de NO y NO
2
provienen de la descomposicin trmica de los
precursores (nitratos de los metales activos respectivos). La dinmica de liberacin de
ambos compuestos es muy similar, por lo que se analizan de manera conjunta.
Se observan claramente 3 pares de picos de liberacin, a temperaturas muy
similares: 374, 707 y 801C. Los dos primeros pares de picos, son significativamente
ms grandes que el ltimo, lo que sugiere que extender la calcinacin hasta los 800C
slo implicara una prdida de rea superficial y prdida de potasio sin ganar
demasiada estabilidad. Por otro lado, los ensayos catalticos sern realizados a 680C
por lo que el catalizador nunca ser sometido a 801C como para que se accione este
pico de liberacin de NO
x
, por lo que se descarta calcinar a tan alta temperatura.
Una estrategia razonable parece ser buscar la zona de estabilidad alrededor de
los 175 min, para someter la fase activa a los dos picos ms masivos de liberacin de
gases nitrogenados. Esto equivale a una calcinacin a 710C por 41 minutos.


5.1.2.2 Liberacin de H
2
O.

En el caso de la liberacin de agua, se realiza un anlisis anlogo para
identificar las zonas de liberacin ms significativas.
En este caso se observa un decrecimiento regular hasta la estabilizacin (a
partir de 100 min, isoterma a 600C). De todas maneras, del anlisis de los compuestos
nitrogenados, la calcinacin se efectuar a ms de 600C, por lo que, con seguridad,
todo el agua se habr eliminado.
32

5.1.2.3 Evaporacin de potasio.

Otro factor determinante en la eleccin del tiempo y temperatura de calcinacin
corresponde a la prdida de potasio por evaporacin.
En trabajos anteriores [25] se inform una prdida de fase activa por
evaporacin de los iones K
+
y NO3
-
al superar los 600C. Carrascul et al. [42] tambin
registraron una gran prdida de potasio al hacer anlisis TG de catalizadores
KNO
3
/ZrO
2
a 563C.
Desgraciadamente la masa atmica 39 correspondiente a K
+
no es analizada en
el espectrmetro de masas, por lo que no es posible realizar un anlisis de prdida de
potasio para el catalizador 10K-10Fe/CeO
2
(Sep). Sin embargo, considerando
referencias anteriores es posible que este catalizador tenga un comportamiento similar,
por lo que es imposible tener ambos efectos en la calcinacin: evitar prdida de potasio
y lograr estabilidad con respecto a la liberacin de los NO
x
.
Por otro lado la prdida de masa del ltimo segmento estudiado (rampa e
isoterma hasta 800C) no ha sido atribuida especficamente a ningn compuesto, slo
se ha observado una pequea liberacin de NO y NO
2
, pero es muy probable que parte
de esta prdida se deba a la evaporacin de K
+
.
Para obtener datos concluyentes con respecto a la prdida de potasio en el
catalizador, es necesario analizar los experimentos de AAS (ver seccin 5.2.).
Considerando el anlisis anterior, y si se utiliza el tiempo y temperatura de
calcinacin entregada en trabajo anterior para catalizadores del mismo tipo [32], se
observa que, en efecto, la calcinacin logra estabilizar la liberacin de NO
x
y H
2
O. Sin
embargo, tanto el tiempo como la temperatura son demasiado elevados, ya que, como
se observa en la figura 7, entre 707 y 801C existe una zona de estabilidad de todos los
compuestos estudiados. Bajo estas condiciones, bastara con calcinar a 710C durante
40 minutos, para disminuir la prdida de potasio por evaporacin.


5.1.3 Ensayo TG de catalizador 10K-10Fe/CeO
2
(Sim)

De igual manera que para el caso anterior, las temperaturas y tiempos de
calcinacin a comprobar corresponden a las utilizadas en el trabajo citado ms arriba
33

[32]. Los resultados entregados por el MS y la termobalanza son mostrados en la
siguiente figura:


Figura 8: Termograma, MS y liberacin de H2O, NO y NO2 para catalizador 10K-10Fe/CeO2 (Sim).

Como en el caso del TGA del soporte de ceria, en este ensayo la principal
prdida de masa ocurre durante la primera rampa de calentamiento, desde 240 hasta
300C, donde se observa una masiva liberacin de los 3 compuestos gaseosos
monitoreados.
Con respecto a la masa residual, sta es mucho menor que en el caso anterior,
ya que para este ensayo ocurre descomposicin tanto del soporte, como de la fase
activa, mientras que en el caso anterior slo se descompone la fase activa.


34

5.1.3.1 Liberacin de NO y NO
2
.

La prdida inicial de masa se asocia a la descomposicin del precursor de cerio
(es decir, el nitrato respectivo), ya que en el ensayo anterior (calcinacin independiente
del soporte) el primer pico de NO y NO
2
aparecen a temperaturas mayores (374C)
donde el precursor del soporte ya est descompuesto y oxidado.
Luego del primer grupo de picos, aparece una nueva zona de liberacin de NO
(y en mucho menor grado de NO
2
) a 705C, caso anlogo al anterior que confirma la
necesidad de calcinar la fase activa a por lo menos 710C para asegurar la aparicin
de ese pico.
El ltimo pico de NO corresponde a uno muy pequeo a 790C, pero, haciendo
el mismo razonamiento que en 4.1.2.3, los ensayos catalticos se realizan a 680C, por
lo que este ltimo pico de liberacin no se desarrolla.


5.1.3.2 Liberacin de H
2
O.

El agua no presenta mayores problemas de estabilidad; luego del pico de 308C,
se estabiliza rpidamente en un valor constante. Esto probara, adems, que ninguna
de los catalizadores ensayados posee H
2
O qumicamente ligada, lo que requerira
mayores temperaturas para romper esos enlaces qumicos.


5.1.3.3 Evaporacin de potasio.

La capacidad de retener el potasio de los mtodos es el factor limitante en la
eleccin del mtodo de preparacin por el cual se prepararn la mayora de los
catalizadores. Por las razones explicadas en 5.1.2.3 no es posible comparar esta
prdida mediante anlisis TG, por lo que son necesarios los experimentos AAS
presentados en la seccin 5.2.
De forma anloga al mtodo de impregnacin separada, se observa que una
calcinacin de 710C durante 40 min es suficiente para estabilizar el catalizador 10K-
35

10Fe (Sim), como es posible observar en la zona de estabilidad entre los picos de NO
x

a 705 y 790C de la figura 8. Si bien los parmetros y proceso de calcinacin utilizados
en el trabajo con catalizadores del mismo tipo referido anteriormente [32] tambin
estabilizan al catalizador en lo que se refiere a la liberacin de los NO
x
, los valores
establecidos en este trabajo buscan trabajar a la menor temperatura posible, para
disminuir la prdida de K.


5.2 Composicin de catalizadores por AAS.

Los ensayos de espectroscopa de absorcin atmica fueron utilizados, en un
principio durante este trabajo, como un criterio de toma de decisin sobre qu mtodo
de preparacin utilizar para realizar la mayora de los ensayos catalticos. En trabajos
anteriores [25, 32, 34] donde se ocuparon metales alcalinos y de transicin y sus
combinaciones como catalizadores de reacciones de materiales carbonosos, se
inform que el mayor responsable de la actividad cataltica es la presencia de K en la
superficie del catalizador. Sin embargo, su retencin durante la calcinacin y los
ensayos catalticos se dificulta, como ha sido explicado en la seccin 3.3.
Por lo anterior se compara, mediante AAS, la retencin de K en los catalizadores
10K-10Fe/CeO
2
(Sim) y 10K-10Fe/CeO
2
(Sep) calcinados a 710C durante 40 min.

Tabla 1: Comparacin retencin de potasio con mtodos de preparacin de catalizadores: Sim y Sep.
Catalizador K [%] Fe [%]
10K-10Fe/CeO
2
(Sim) 8,83 9,47
10K-10Fe/CeO
2
(Sep) 6,73 8,01

Se observa que el mtodo de impregnacin acuosa simultnea retiene ms
eficientemente el K y el Fe durante la calcinacin, por lo que es escogido como mtodo
principal de preparacin de catalizadores para los ensayos catalticos. Slo se
prepararn los catalizadores 10K/CeO
2
(Sep) y 20K-15Fe/CeO
2
(Sep) por el mtodo de
impregnacin separada con fines meramente comparativos.
36

Una vez definido el mtodo de preparacin a utilizar, se estudi la capacidad de
Fe de retener el potasio durante la calcinacin. Para ello se realizaron ensayos AAS
para los catalizadores 10K XFe (Sim) con X desde 0 hasta 15%.

Tabla 2: Retencin de K en catalizadores con distinto %Fe.
Catalizador K [%] Fe [%]
10K/CeO
2
9,54 0,00
10K-5Fe/CeO
2
9,40 4,86
10K-10Fe/CeO
2
8,97 9,67
10K-15Fe/CeO
2
9,03 14,30

Se observa una relacin inversa entre el contenido de Fe y la retencin de K en
los catalizadores estudiados, lo que es contrario a lo reportado por Toledo [32]. Sin
embargo, si bien se tiene una relacin inversa entre el contenido de Fe y la retencin
de K para el mtodo de preparacin SE, las retenciones absolutas de K son superiores.
Toledo informa concentraciones remanentes luego de la calcinacin de 1,93; 4,31 y
6,38 para los catalizadores de cargas nominales 10K/MgO; 10K-5Fe/MgO y 10K-
10Fe/MgO respectivamente, todos calcinados a 760C durante 30 min.
Por otro lado no es posible atribuir la gran retencin de K que se muestra en la
tabla 2 a la accin del Fe ya que el mximo de K se obtiene para el catalizador 10K que
justamente no contiene Fe. Debido a esto se atribuye la retencin de K encapsulado al
interior del soporte de CeO
2
. Esto no significara una ventaja en trminos de actividad
cataltica, ya que el K encapsulado dentro del soporte no tiene contacto con el
charcoal. Para confirmar esta hiptesis son necesarios ensayos de tcnicas
superficiales como SEM-EDAX (no bulk como el caso del AAS).




37

5.3 rea superficial.

Con el fin de buscar relaciones (si existen) entre el rea superficial de los
catalizadores utilizados y la conversin y selectividad en los ensayos catalticos, se
realizan mediciones de rea superficial BET.
La tabla 3 presenta los resultados de los ensayos de rea superficial efectuados
sobre catalizadores promovidos con fierro y/o potasio.

Tabla 3: Ensayos de rea superficial BET.
Catalizador rea BET [m
2
/g]
10K/CeO
2
25,39
10Fe/CeO
2
27,74
10K-5Fe/CeO
2
7,29
10K-10Fe/CeO
2
14,22
10K-15Fe/CeO
2
9,02
15K-10Fe/CeO
2
8,51
20K-10Fe/CeO
2
6,64
20K-15Fe/CeO
2
6,09

En la tabla 3 es posible observar que la introduccin de Fe y/o K, en general, y el
aumento en el contenido de cada uno de ellos en particular, disminuyen el rea
superficial del catalizador, lo que es atribuido al taponamiento de poros del soporte de
CeO
2
por parte de las fases de K (KNO
3
, K
2
O y xidos mixtos K-Fe) y Fe
2
O
3
(fases que
sern discutidas en la seccin 5.4).


38

5.4 Identificacin mediante XRD.

La caracterizacin mediante ensayos XRD tiene como objetivo identificar las
fases de cada metal formado en la calcinacin de los catalizadores y las
transformaciones que sufre el catalizador luego de la reaccin de gasificacin. As se
pueden detectar posibles interacciones entre las fases activas y el soporte, reducciones
de xidos en el catalizador durante la reaccin de gasificacin y confirmar la formacin
de fases que se buscaban con la calcinacin (por ejemplo, CeO
2
).
Se espera que los metales K y Fe formen xidos luego de la calcinacin, pero
inicialmente no es claro que estado de oxidacin presentarn dichos metales. En este
sentido, los resultados de los ensayos XRD son combinables con los ensayos TPR-H
2

(seccin 5.5) ya que es posible identificar los estados de oxidacin de los metales
antes y despus de los ensayos catalticos.
Adems de xidos se espera, en referencia a trabajos anteriores [32, 34]donde
se usa el precursor nitrato de potasio, que parte del precursor de K no forme xidos y
mantenga su forma original, esto es KNO
3
.
Tambin es posible la estimacin de tamaos de cristal mediante la ecuacin de
Scherrer (seccin 5.4.4) y as obtener una cuantificacin de la dispersin de una fase
especfica. Comparando los tamaos de los cristales de ceria antes y despus de la
reaccin de gasificacin es posible determinar si existe sinterizacin del soporte y, si es
posible, relacionarla con los resultados de los ensayos catalticos.
Los catalizadores frescos corresponden a aquellos que no han sido utilizados en
los ensayos catalticos, mientras que los catalizadores usados son aquellos que son
caracterizados una vez que ya han sido utilizados en un ensayo de gasificacin
cataltica.
A continuacin se muestran los resultados de XRD para los catalizadores 10Fe y
15K10Fe SI, frescos y usados.




39


Figura 9: Difractogramas para catalizadores 10Fe/CeO2 y 15K-10Fe/CeO2 antes y luego de los ensayos de gasificacin cataltica.
40

5.4.1 Identificacin de fases por XRD

Se observan claramente las fases cristalinas de CeO
2
en todos los
difractogramas, tanto para los catalizadores frescos como los usados. Esto demuestra
que el mtodo de preparacin utilizado es efectivo en la formacin de este xido.
En los catalizadores usados se observan claramente las difracciones
correspondientes a SiO
2
, cristales inertes utilizados durante los ensayos (en la forma
de cuarzo) para homogenizar el lecho, y especialmente para atenuar o impedir la
formacin de perfiles trmicos en ste.
Se analizan ms en detalle los difractogramas de catalizadores frescos y
usados.


5.4.2 Anlisis del difractograma correspondiente a la muestra 10Fe/CeO
2
.

En el catalizador fresco se observa nicamente, adems de CeO
2
, la formacin
de la fase hematita (o-Fe
2
O
3
), el xido de fierro con mayor estado de oxidacin (+3).
Por otro lado no se observan fases de Fe
3
O
4
(estado de oxidacin mixto +2,+3), de
FeO (estado de oxidacin +2) ni de Fe metlico, lo que implica que la calcinacin en
aire logra oxidar completamente el precursor de Fe, sin dejar fases de estados de
oxidacin intermedios.
Por otro lado en el difractograma del catalizador usado, se observa que en
algunos ngulos de difraccin (2u = 24, 49 y 54) la fase de hematita desaparece. Esto
es atribuible a una reduccin parcial de la hematita, considerando tambin la aparicin
de la fase Fe
3
O
4
. De todas formas se observan otros ngulos de difraccin donde el Fe
s mantiene su estado de oxidacin +3; esto es consecuente con lo informado por Liang
et al. [36] en sus estudios de reduccin de Fe, donde asegura que ocurre en 2 etapas:
Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
Fe.
Dado lo anterior, y considerando que no se observan en el difractograma del
catalizador usado fases del estado de oxidacin +2,+0 y s picos de Fe
3
O
4
y o-Fe
2
O
3
,
es posible considerar la reduccin de cristales superficiales de o-Fe
2
O
3
slo hasta
Fe
3
O
4
durante los ensayos de gasificacin cataltica.
41

Con respecto a posibles interacciones entre el Fe y el soporte, no se llega a
resultados concluyentes. Si bien no se observan formaciones de las fases Ce
2
Fe
7
ni de
CeFe
5
, las fases CeFe
7
, CeFe
2
y el xido mixto FeCe
2
O
4
cuentan con coincidencias en
el difractograma pero aparecen en los mismos ngulos de difraccin que la hematita y
la ceria. Debido a esto no es posible asegurar su formacin.
Por otro lado no se observan carbonatos, tampoco hidrxidos ni hdridos de
ceria. Tampoco se observan interacciones CeO
2
-C ni Fe-C en el difractograma de los
catalizadores usados. Esto coincide con lo reportado por Colusi et al. [15] quienes
informan que la propiedad de la ceria para proveer de oxgeno la superficie del
catalizador promueve la combustin del carbn depositado durante la reaccin,
impidiendo la desactivacin del catalizador.


5.4.3 Anlisis del difractograma correspondiente a la muestra 15K-10Fe/CeO
2
.

Se observa la fase activa KNO
3
, remanente desde el precursor de K, lo que
coincide con los ensayos TG, ya que al fijar la calcinacin en 710C durante 40 min se
supone la posible presencia de sales nitratos, que no hayan sido completamente
descompuestas trmicamente.
Al aumentar la concentracin de potasio se observa que desaparecen las
difracciones de o-Fe
2
O
3
(2u = 36, 49, 54, 58, 62 y 64); esto es atribuible a la
formacin de los xidos mixtos K
3
FeO
4
y K
6
Fe
2
O
6
(3K
2
OFe
2
O
3
) observables entre
29<2u<45. La eventual formacin de K
3
FeO
4
no es comprobable, ya que siempre
aparece en los mismos ngulos que la fase KNO
3
.
Analizando el difractograma del catalizador usado se observa la formacin de
KCO, atribuible al depsito de C en las fases de potasio. Para el caso del catalizador
15K10Fe se tiene una menor cantidad (o porcentaje) de soporte que en el caso de
10Fe y adems es probable que la proporcin de ceria superficial tambin sea menor,
lo que explicara el depsito de C, ya que se tiene una menor proporcin del soporte de
ceria en la superficie que en el caso anterior.
Tambin se observa la fase Fe
3
O
4
y la desaparicin o disminucin de las fases
asociadas a los xidos mixtos K
3
FeO
4
y K
6
Fe
2
O
6
, lo que es atribuido, al igual que para
el caso del catalizador 10Fe, a la reduccin de estas fases durante los ensayos
catalticos.
42

No se observa la fase potasioferrita (KFeO
2
), tal como informa Toledo [32], ya
que esta fase se forma en catalizadores con menor contenido de Fe (10%K, 5%Fe,
85% MgO en ese caso) y se descompone a medida que el contenido de Fe aumenta.


5.4.4 Dimetros de cristal de ceria.

A partir de los XRD se estimaron los tamaos de cristal de CeO
2
, utilizando los
picos asociados a esta especie y la ecuacin de Scherrer (detalles en apndice G). A
continuacin se muestran los resultados obtenidos.

Tabla 4: Dimetro de cristales y dispersin de ceria
Catalizador t |nm| Dispersin [%]
10Fe 13,4 7,5
10Fe usado 18,3 5,5
15K-10Fe/CeO
2
15,9 6,3
15K-10Fe/CeO
2
usado 28,32 3,5

De la tabla 4 se observa que el tamao del cristal aumenta, aunque levemente,
con el contenido de K en el catalizador. Este fenmeno ha sido informado en trabajos
anteriores de catalizadores K/CeO
2
[34]. Este efecto tiene un efecto negativo sobre la
dispersin de ceria, por lo que resulta perjudicial para la actividad cataltica, pero su
origen no est del todo claro por lo que es necesaria mayor investigacin.
Tambin se observa que aumenta el tamao del cristal una vez que se ha usado
el catalizador lo que puede sugerir sinterizacin de los cristales de ceria durante los
ensayos catalticos.


43



5.5 Ensayos TPR-H
2.


Con el fin de estudiar la reducibilidad de los catalizadores, se realizaron 4
ensayos TPR-H
2
de catalizadores frescos y usados. Se eligieron las mismas parejas de
catalizadores frescos y usados que para los ensayos XRD, los catalizadores
10Fe/CeO
2
y 15K-10Fe/CeO
2
.


5.5.1 Ensayos TPR-H
2
del catalizador 15K-10Fe/CeO
2
.

A continuacin se muestran las grficas obtenidas para los ensayos TPR-H
2
del
catalizador 15K-10Fe/CeO
2
, fresco y usado.

Figura 10: Ensayos TPR-H2 para catalizadores 15K10Fe.

Como era esperable, se observa un consumo menor de H
2
para el caso del
catalizador usado, ya que durante los ensayos el catalizador se reduce, consumiendo
el H
2
proveniente de la reaccin de gasificacin. Sin embargo, el consumo (menor que
en el caso del catalizador fresco, pero aun as, existente) de H
2
para el catalizador
44

usado, sugiere que no se reduce totalmente durante los ensayos catalticos. Esto
probablemente puede atribuirse a que el tiempo de residencia del gas producto de la
gasificacin (que contiene H
2
), es relativamente bajo, por lo que no se alcanza a reducir
el contenido total de fases reducibles del catalizador. Si as fuera, una serie de
experimentos llevados a cabo con diferentes flujos de gas (diferentes tiempos de
contacto en el reactor) deberan generar, para los catalizadores usados, picos de
reduccin con reas decrecientes para mayores valores de esos flujos.
En el catalizador fresco se observa un consumo masivo de H
2
alrededor de los
600C con la presencia de un pico asimtrico, con mayor rea concentrada hacia las
temperaturas inferiores a los 600C. Este consumo es atribuible a la reduccin de los
xidos mixtos K
3
FeO
4
y K
6
Fe
2
O
6
observados en los ensayos XRD, en conjunto con la
reduccin de ceria superficial. En efecto, ensayos TPR-H
2
de soportes de ceria [38]
muestran que este soporte se reduce en 2 picos reductivos, el primero asociado a ceria
superficial que ocurre alrededor de los 500C y luego el segundo pico reductivo
asociado a ceria bulk de ms difcil acceso para el H
2
que ocurre alrededor de los
830C. En la figura 10, el pico asociado a la reduccin de la ceria bulk se encuentra
en 930C. Esta diferencia puede atribuirse a que la reduccin de ceria presentada en la
seccin 3.7 no tiene fase activa adherida a su superficie, por lo que el acceso a la ceria
bulk es mucho ms fcil en comparacin al ensayo TPR-H
2
realizado en este trabajo.
Por otro lado, el xido mixto K
6
Fe
2
O
6
es una estructura cristalina resultante de la
combinacin de 3K
2
OFe
2
O
3
, donde el xido de potasio K
2
O es muy poco reducible
[37]. Considerando lo anterior, slo la hematita tendra un comportamiento reductivo.
Como ya se ha mencionado en el anlisis de los ensayos XRD, segn estudios
anteriores [36] la reduccin de la hematita ocurre en dos etapas que se ven
representadas por dos picos reductivos que ocurren en 400 y 520C. Es posible que las
interacciones con el xido de potasio inhiban la reducibilidad de la hematita, por lo que
su reduccin en este caso, como muestra la figura 10, recin comienza en 470C.
Se calcula el consumo de H
2
durante la reaccin mediante las reas bajo la
curva de los TPR de los catalizadores fresco y usado hasta 680C. Las integrales
fueron realizadas numricamente mediante el mtodo del trapecio. Luego, al rea bajo
la curva del catalizador fresco se le resta la del catalizador usado, de esta manera se
estima la cantidad de H
2
generada por gasificacin y que fue consumida por la
reduccin de fases oxidadas del catalizador. A continuacin se muestran los consumos
acumulados de H
2
, truncando las reas en 680C.



45



Tabla 5: Consumos de H2 para catalizador 15K10Fe fresco y usado.
Catalizador Consumo H
2
[mol H
2
]
15K-10Fe/CeO
2
fresco 605
15K-10Fe/CeO
2
usado 358
Diferencia 247


Esta cuantificacin del consumo de H
2
por parte de los catalizadores ser de
gran utilidad en la seccin 5.8 ya que ayudar a justificar una inconsistencia del
balance de materia en la cantidad de hidrgeno producido y el que debera producirse
en funcin de la cantidad de molculas de agua disociadas.


5.5.2 Ensayo TPR-H
2
de catalizador 10Fe/CeO
2
.

A continuacin se muestran las grficas obtenidas para los ensayos TPR-H
2
de
los catalizadores 10Fe/CeO
2
fresco y usado.
46

Figura 11: Ensayos TPR-H2 para catalizadores 10Fe/CeO2 fresco y usado.

Al igual que el caso del catalizador 15K-10Fe/CeO
2
, y como se esperaba, el
consumo de H
2
del catalizador usado resulta menor que el fresco.
Es posible distinguir a partir de 400C, cuatro picos de reduccin atribuibles a la
reduccin de la hematita superficial y bulk. Se observa claramente, alrededor de los
800C, la reduccin del soporte de ceria menos accesible. La reduccin de la ceria
superficial ocurre entre los 550 y 625C, pero lamentablemente el pico de reduccin
estara traslapado con los de reduccin de hematita.
Al igual que en el caso del catalizador 15K-10Fe/CeO
2
se calcula el consumo
acumulado de H
2
hasta los 680C mediante el rea bajo la curva. Se utiliza el mismo
criterio presentado en la seccin 5.5.1 y los resultados se tabulan a continuacin.

Tabla 6: Consumos de H2 para catalizador 10Fe fresco y usado
Catalizador Consumo H
2
[mol H
2
]
10Fe fresco 371
10Fe usado 228
Diferencia 143

47

5.6 Produccin acumulada.

En la siguiente figura se muestran las producciones acumuladas de gases,
obtenidas en los ensayos con catalizadores preparados mediante impregnacin acuosa
simultnea. Todos los ensayos fueron realizados con una temperatura de trabajo de
680C.
Figura 12: Produccin acumulada de gases en ensayos catalticos.

Se observa un leve efecto cataltico del Fe, cuando acta como nica fase
activa; sin embargo la accin del K es claramente superior, cuando tambin se le
ensaya como nica fase de carcter cataltico.
En general, para igual carga nominal de K los resultados de actividad cataltica
varan muy poco y el efecto del contenido de Fe se observa con mayor claridad a bajas
cargas nominales de K (10%).
La adicin de Fe a los catalizadores K/CeO
2
tambin incrementa la actividad
cataltica cuando se comparan las producciones acumuladas de los catalizadores
10K/CeO
2
, 10K-5Fe/CeO
2
y 10K-10Fe/CeO
2
. Luego, para mayores cargas nominales
de Fe, se observa una pequea baja en la actividad debido exclusivamente a la
disminucin del H
2
producido, ya que las producciones de CO, CH
4
y CO
2
(en suma) se
mantienen prcticamente constantes (diferencia de 5 mol) en comparacin al
catalizador 10K10Fe/CeO
2
, por lo que el aumento de la conversin es apenas 1%.
48

Lo anterior es consistente con los resultados entregados por AAS, donde se
observa que el contenido de K (en los 4 catalizadores mencionados en el prrafo
anterior) se mantiene relativamente constante alrededor del 9% en peso a pesar de la
variacin del contenido de Fe en los catalizadores, por lo que la mejora de la actividad
cataltica es atribuida al propio Fe y no al efecto del mismo sobre la retencin de K.
Toledo [32] en su trabajo sobre combustin de holln, atribuye la mejora en la
conversin al efecto del Fe sobre la retencin de K y no al efecto del propio Fe. En este
caso, esa interpretacin si es vlida, ya que ese efecto se ha confirmado por los
ensayos AAS (ver seccin 5.2) y adems tanto el K como el Fe se encuentran
necesariamente en la superficie del catalizador, ya que se utiliza el mtodo de
impregnacin acuosa separada.
En el caso de los resultados de este trabajo, los ensayos AAS no muestran
aquel efecto de retencin de K por parte del Fe, sin embargo los valores absolutos de
retencin de K son mucho mayores que en el caso del trabajo de Toledo. Lo anterior
fue atribuido a que una fraccin del K del catalizador ha sido encapsulada por el
soporte de ceria. Esta retencin de K no debera verse reflejada en una mejora en la
conversin de charcoal, ya que el K encapsulado no participa en la reaccin de
gasificacin. Es por lo anterior que, considerando que el Fe tiene un leve efecto
cataltico por s solo, que la mejora en la conversin en los catalizadores 10K-
5Fe/CeO
2
, 10K-10Fe/CeO
2
y 10K-15Fe/CeO
2
en comparacin con el catalizador
10K/CeO
2
se debe al efecto propio del Fe sobre la reaccin de gasificacin y a las
interacciones K-Fe (los xidos mixtos K
3
FeO
4
y K
6
Fe
2
O
6
) observadas en los
difractogramas de los ensayos XRD.
Para confirmar estas especulaciones son necesarios ensayos de caracterizacin
superficial de catalizadores como SEM-EDAX.
Se observa el mismo efecto de disminucin de produccin de H
2
comparando
los catalizadores 20K-10Fe/CeO
2
y 20K-15Fe/CeO
2
, aunque minimizado en
comparacin con los catalizadores de menor carga de K.
Cabe destacar que no se observa una correlacin entre el rea superficial BET
de los catalizadores estudiados y su actividad cataltica, lo que ha sido observado en
varios trabajos anteriores sobre reacciones catalizadas de materiales carbonosos [13,
32, 34] y se atribuye a que en estos sistemas la velocidad de reaccin est muy
condicionada por el nmero de puntos de contacto entre los dos slidos como son el
catalizador y el charcoal en este caso. De esta forma, el rea superficial BET asociada
a micro y mesoporos pasa a tener una importancia muy limitada.

49


5.6.1 Anlisis por producto.

A continuacin se analizan en detalle los rendimientos acumulados de los gases
de salida considerados.
- H
2
: Se obtiene el mayor rendimiento de hidrgeno, 2823 mol, para el catalizador
20K-10Fe/CeO
2
, aunque con un valor muy similar al generado por los
catalizadores 15K-10Fe/CeO
2
y 20K-15Fe/CeO
2
.
Comparando los catalizadores con carga nominal 10K y que varan su carga de
Fe desde 0 hasta 15%, se observa un incremento de la produccin de hidrgeno
para los catalizadores con contenido desde 0 hasta 10% de Fe, para luego
disminuir ese rendimiento de hidrgeno cuando el contenido es de 15% en Fe.
Esto es atribuido a que, con 10%, ya se ha alcanzado la carga nominal ptima
para el efecto de produccin de hidrgeno debido a actividad del Fe. En
consecuencia, un aumento adicional de su carga nominal, hasta 15%, slo
tendra efecto en la reduccin de la hematita, consumiendo H
2
y disminuyendo su
rendimiento acumulado.


- CO: La produccin de CO es siempre inferior a la de CO
2
para todas las
reacciones catalizadas, situacin inversa para la reaccin no catalizada. Este
comportamiento es idntico al reportado por Wu [43] y Wang [23]. Lo anterior es
atribuido a que el K y el Fe, en menor medida, adems de promover la reaccin
de gasificacin con vapor de agua (1), promueve la reaccin water gas shift (2)
por lo que parte del CO producido en la reaccin (1) se consume en presencia de
H
2
O
(g)
para producir CO
2
y H
2
.
Lo anterior tambin se observa, comparando los catalizadores 10K-10Fe/CeO
2
,
15K-10Fe/CeO
2
y 20K-10Fe/CeO
2
, donde la adicin de potasio disminuye la
produccin de CO y aumenta la de H
2
y CO
2
.
Con respecto a la influencia de la adicin de Fe a la produccin de CO, no se
observa una relacin clara (ver figura 13), ya que la produccin de CO oscila al
incrementarse la carga nominal de Fe en los catalizadores con 10% de carga
nominal de K.

50


- CO
2
: La produccin de CO
2
aumenta tanto con el aumento del contenido de Fe
como con el contenido de K en los catalizadores, aunque el efecto del K en la
variacin de CO
2
es superior. Esta es una clara desventaja de los catalizadores
de K y Fe, considerando que el CO
2
no es combustible ni tampoco forma parte
del gas de sntesis utilizable en reacciones Fisher-Tropsh. La selectividad
CO/CO
2
puede ser mejorada disminuyendo la concentracin de vapor de agua
en la corriente de reactivos como se muestra en trabajos anteriores [34].


- CH
4
: Para todas las reacciones catalizadas se tiene una muy baja produccin de
metano. Para la reaccin no catalizada, la produccin de CH
4
es comparable
con la de CO y CO
2,
donde alcanza los 277 mol.

Se observa que el rendimiento de CH
4
permanece prcticamente invariante a
medida que se incrementa la carga nominal de Fe, mientras que al aumentar la
carga nominal de K se observa una disminucin de la produccin de metano
(10Fe/CeO
2
, 10K-10Fe/CeO
2
y 15K-10Fe/CeO
2
) e incluso su desaparicin
(segn muestran los ensayos con los catalizadores 15K-10Fe/CeO
2
y 20K-
10Fe/CeO
2
). Esto es parte de las conclusiones de Wu et al. [43] quienes
aseguran que la presencia de K en los catalizadores favorece el reformado de
metano con vapor de agua, produciendo 1 mol de CO y 3 moles de H
2
por mol
de CH
4
consumido. El reformado de metano es una ventaja que ofrece la
utilizacin de K como fase activa, sobre todo en procesos enfocados a la
produccin de corrientes gaseosas con alta concentracin de H
2
para la
generacin de electricidad mediante celdas de combustible, porque aumenta la
selectividad de la reaccin hacia el H
2
.
El anlisis por productos es resumido en la siguiente figura:


51

Figura 13: Efecto de la adicin de Fe a catalizadores K/CeO2 en los productos de gasificacin.


5.6.2 Produccin acumulada catalizadores Sep.

Con el propsito de evaluar el efecto del mtodo de preparacin de los
catalizadores en la actividad cataltica, se realizaron dos ensayos con catalizadores
preparados mediante el mtodo Sep. Se escogieron los catalizadores 10K/CeO
2
y 20K-
15Fe/CeO
2
por tratarse de los extremos de menor y mayor carga nominal de fase
activa. Los resultados se muestran en la figura 14.
52

Figura 14: Comparacin actividades catalticas de mtodos de impregnacin acuosa simultnea y separada.

Se observa que las actividades catalticas de ambos pares de catalizadores son
muy parecidas. Las producciones acumuladas de CO y CO
2
son casi idnticas
(variaciones mximas de un 2%). Sin embargo si se observan diferencias entre las
producciones acumuladas de H
2
: ambas mayores en el caso de los catalizadores
preparados mediantes impregnacin acuosa separada. Las diferencias porcentuales
son de 12 y 5%, para los catalizadores 10K/CeO
2
y 20K-15Fe/CeO
2
respectivamente.
Lo ltimo es atribuible a un acceso ms fcil a la ceria superficial, lo que producira la
reduccin de sta y por lo tanto consumo de H
2
.


5.7 Conversin de charcoal.

La conversin de CC fue obtenida descontando el charcoal consumido durante
el calentamiento del reactor (liberacin de CO, CO
2
y CH
4
durante el calentamiento del
reactor en argn) hasta la temperatura de trabajo (680C). Esto implica que se utiliza
como carga inicial de charcoal para efectos de clculo los 40 mg de biomasa aadidos
al reactor, menos la cantidad de CO, CO
2
y CH
4
liberada y detectada por el
cromatgrafo de gases durante el calentamiento del reactor (detalles en apndice I).
53

A continuacin se analiza el efecto, sobre la conversin de CC, de la adicin de
Fe.
Figura 15: Efecto del contenido sobre la conversin de CC

Se observa en la figura 15 que la influencia de la adicin de Fe sobre la
conversin es mnima y que, para los catalizadores 10K-xFe/CeO
2
, x de 0 hasta 15%,
las curvas de conversin casi se sobreponen unas con otras hasta llegar a una
conversin final entre 70 y 75% a los 90 minutos de reaccin. La adicin de Fe mejora
levemente la conversin de charcoal, lo que es atribuido al efecto cataltico del propio
Fe y la formacin de xidos mixtos entre K y Fe (K
3
FeO
4
y K
6
Fe
2
O
6
), como ya ha sido
discutido previamente.
Se observa una clara disminucin de la velocidad de reaccin en los ltimos 30
minutos, (a partir del minuto 60 el consumo de charcoal es como mximo un 5%)
debido al consumo de CC o a la desactivacin de los catalizadores que podra ser
atribuida a la coquificacin de la superficie del catalizador.
El factor determinante es la presencia de K en la fase activa que incrementa
fuertemente la conversin de CC. El Fe, cuando acta como nica fase activa, tiene un
leve efecto cataltico, pero inferior al del K.

54

5.8 Balance de materia

Para verificar la consistencia de los datos obtenidos, se realiz un balance de
moles de oxgeno en el reactor, el cual se bas en la produccin total de CO y CO
2

medida por el cromatgrafo, la cual fue asociada a los moles de agua disociada,
supuesta como la nica fuente de oxgeno.
Este balance se calcula asumiendo al agua como la nica fuente de oxgeno en
el sistema de reaccin (purga perfecta). Cada molcula de agua al disociarse,
producir 2 moles de H y 1 mol de O. El O se combina con el carbono proveniente del
charcoal para producir CO o CO
2
. Por cada mol de O se liberan 2 moles de H. El
balance de materia se basa en comparar la cantidad de hidrgeno que debera
producirse en base a la disociacin de la molcula de agua con el H
2
que mide el
cromatgrafo durante los ensayos catalticos (detalles en apndice J).
En forma de ecuacin, la igualdad que debe cumplirse se muestra a
continuacin:

En la siguiente tabla se muestra el balance de materia realizado a cada ensayo
cataltico.









(13)
55

Catalizador H
2
desde CO y CO
2

[mol]
H
2
ensayos
[mol]
Diferencia
[%]
10K/CeO
2
1721 1197 44
10Fe/CeO
2
2701 1953 38
10K-5Fe/CeO
2
2655 2387 11
10K-10Fe/CeO
2
2959 2534 17
10K-15Fe/CeO
2
2980 2402 24
15K-10Fe/CeO
2
3157 2776 14
20K-10Fe/CeO
2
3167 2823 12
20K-15Fe/CeO
2
3212 2762 16
Tabla 7: Balance de hidrgeno en ensayos catalticos.

Se observa una clara inconsistencia entre la suma ponderada de las
producciones acumuladas CO y CO
2
y la produccin acumulada de H
2
, donde la
cantidad de H
2
producida siempre es menor.
Esta inconsistencia tambin fue observada en un trabajo anterior por Aldunce
[34] y fue atribuida al consumo de H
2
por parte de la reduccin del soporte mixto de
MgO-CeO
2
.
Con el objetivo de cuantificar el consumo de H
2
por parte de los catalizadores,
se realizaron los estudios TPR-H
2
y mediante el clculo del rea bajo la curva de los
pares de catalizadores frescos y usados, se pudo estimar el consumo de H
2
(seccin
5.5.1 y 5.5.2).
En el caso del catalizador 10Fe/CeO
2
el desbalance de H
2
es de 524 mol y el
consumo por reduccin es de 143 mol. Para el catalizador 15K-10Fe/CeO
2
el
desbalance de H
2
es de 381 mol, mientras que el consumo por reduccin es de 247
mol.
Se observa que en los dos casos estudiados, los catalizadores 10Fe y 15K-
10Fe/CeO
2
, los consumos de H
2
correspondientes a la reduccin de los catalizadores,
56

no son suficientes como para explicar el desbalance de H
2
existente, cuando es
comparado con los valores que corresponderan al rendimiento estequiomtrico
acumulado en funcin del carbono transformado a CO y CO
2
.
La diferencia puede ser atribuible a O
2
remanente en la interface H
2
O
(l)
-Ar
(g)
que
no alcanz a ser purgado durante el calentamiento de la mufla hasta la temperatura de
trabajo. En efecto, y recordando el procedimiento experimental (seccin 4.5.2) se
observa que la purga de aire del reactor es efectiva para el circuito bombona-reactor-
cromatgrafo. Luego, cuando ya no se registran restos de aire en el cromatgrafo, se
procede a iniciar el calentamiento de la mufla hacia la temperatura de trabajo al mismo
tiempo que se hace burbujear Ar en el saturador de agua manteniendo la vlvula V-1 y
V-4 abierta y V-3 cerrada (para impedir el paso del vapor de agua hacia el lecho de
relleno durante el calentamiento). Este procedimiento eventualmente desplazar el aire
presente en la interface H
2
O
(l)
-Ar
(g)
del saturador de agua,

pero es muy probable que no
purgue todo el aire durante el calentamiento de 66 minutos. Si queda aire dentro del
saturador de agua, ste ingresar al reactor durante los ensayos de gasificacin,
produciendo combustin de parte del CC, y aumentando el rendimiento de CO
2
,

en
comparacin a un ensayo sin la presencia de aire. Este aumento de la produccin de
CO
2
generara un clculo estequiomtrico mayor en la cantidad de hidrgeno
reaccionado, y explicara el desbalance de H
2
presentado, en las tablas anteriores.
Aldunce [34], en un trabajo anterior observ un aumento de la diferencia
porcentual de H
2
a medida que incrementaba la temperatura de los ensayos catalticos.
Este efecto, en ese trabajo, fue atribuido a la mayor capacidad de reduccin de los
catalizadores a medida que se incrementa la temperatura.
Si consideramos el razonamiento descrito en el prrafo anterior (purga
incompleta del saturador de agua), se producira un efecto similar con el aumento de
temperatura. En efecto, una mayor temperatura aumenta el CO
2
producido debido a la
presencia de O
2
proveniente del saturador de agua que combustiona al charcoal. Lo
anterior aumenta el desbalance de hidrgeno (an ms cuando el CO
2
tiene el doble de
ponderacin que el CO en el balance).
Segn el anlisis anterior, los resultados de Aldunce tambin son explicables
atribuyendo una fraccin del desbalance de hidrgeno a una purga incompleta del aire
del saturador de agua.
Una manera de solucionar el problema de la purga incompleta del saturador de
agua es la instalacin de una lnea con cintas calefactoras adicional desde la salida
superior del saturador de agua, hasta la trampa de agua. El sistema experimental
propuesto se muestra en la figura 16 y la lnea adicional se encuentra en rojo.
57

Con esta lnea adicional, es posible controlar mediante el cromatgrafo de
gases, que la purga del saturador de agua ha sido efectiva.









Figura 16: Sistema experimental propuesto para controlar la purga de aire del saturador de agua


5.9 Razn H
2
/CO.

En la figura 16 se muestra el efecto de la adicin de fierro en la selectividad
H
2
/CO para catalizadores xK/CeO
2
para cargas nominales de 10 y 20% en potasio.

V-1
V-3
V-4
Ar
50 ml/
min
V-2
58


Figura 16: Efecto de la adicin de fierro sobre la selectividad. Catalizadores con 10 y 20% de K

Para los catalizadores con 10% de carga nominal de K el efecto de la adicin de
Fe hace aumentar la razn H
2
/CO para una carga del 5% de Fe; luego para cargas de
10 y 15% la razn H
2
/CO disminuye y se estabiliza en valores cercanos a 2,8. El
resultado anterior es concordante con los efectos del Fe mostrados anteriormente, que
se traducen en un aumento en el rendimiento de H
2
y la disminucin del rendimiento de
CO al aumentar de 0 a 5% el contenido nominal de Fe.
Comparando los ensayos catalticos con la reaccin no catalizada se observa
una selectividad muy similar (< 3% de diferencia relativa) para el catalizador 10K; para
todo el resto de los catalizadores estudiados se observa un incremento de la razn
H
2
/CO. Lo anterior muestra la capacidad del Fe, para aumentar la selectividad de la
reaccin de gasificacin hacia el H
2
, a bajas cargas nominales de K.
Para los catalizadores con 20% de carga nominal no se observa una diferencia
significativa en la selectividad H
2
/CO (alrededor de un 6%) con el aumento del
contenido de Fe desde 10 a 15%. Sin embargo, comparando los catalizadores 10K-
10Fe/CeO
2
y 15K-10Fe/CeO
2
y 20K-10Fe/CeO
2
(selectividad de catalizador 15K10Fe
en tabla 8), se observa claramente que el aumento del contenido de K en los
catalizadores aumenta fuertemente la razn H
2
/CO.
Cabe destacar que todos los catalizadores estudiados tienen selectividades
H
2
/CO entre 1 a 4 por lo que seran corrientes gaseosas tiles para la sntesis Fisher-
Tropsch de hidrocarburos. Dependiendo del proceso especfico de sntesis se
59

necesitan distintas selectividades H
2
/CO, lo que puede ajustarse modificando el
porcentaje de H
2
O
(l)
en la corriente de entrada al reactor o mediante un proceso
acondicionador cataltico.


5.10 Resumen de resultados de actividad cataltica.

A modo de resumir y unir todo lo expuesto anteriormente, a continuacin se
presentan en la tabla 10 los resultados de cada ensayo. En esta tabla se muestran
tanto resultados de produccin normalizada con respecto a la cantidad de charcoal
consumido, como de conversin y selectividad.
Con respecto a la reaccin no catalizada la conversin de charcoal fue 1,3
veces mayor cuando el Fe actu como nica fase activa y 1,9 veces mayor cuando la
fase activa era nicamente K, lo que muestra que la accin del K es claramente
superior al Fe.
Cuando ambas bases actan combinadas se observa un aumento en la
conversin de charcoal slo a cargas nominales bajas de Fe. A mayores cargas
nominales el efecto de la adicin de Fe es menor.
Por otro lado se observa que todas las reacciones catalizadas, en comparacin
con la reaccin no catalizada, logran una mayor selectividad hacia el CO
2
. Esto es
atribuido a la capacidad del K de promover la reaccin water gas shift y es un efecto
negativo para la produccin de gas de sntesis.
A pesar de lo anterior todas las selectividades H
2
/CO de las reacciones se
encuentran dentro del rango 1-4 por lo que seran tiles como corrientes de
alimentacin de procesos de sntesis de hidrocarburos del tipo Fischer-Tropsch.


60

Tabla 8: Resumen de resultados ensayos de actividad cataltica.
Catalizador H
2

[mol/mol
CC
]
CO
[mol/mol
CC
]
CH
4
[mol/mol
CC
]
CO
2

[mol/mol
CC
]
X
CC
H
2
/CO
10Fe/CeO
2
0,95 0,37 0,13 0,50 45% 2,55
10K/CeO
2
1,05 0,44 0,05 0,51 70% 2,39
10K-5Fe/CeO
2
1,34 0,41 0,05 0,54 72% 3,27
10K-10Fe/CeO
2
1,35 0,44 0,05 0,51 74% 2,83
10K-15Fe/CeO
2
1,16 0,42 0,05 0,51 75% 2,76
15K-10Fe/CeO
2
1,35 0,41 0,03 0,56 75% 3,24
20K-10Fe/CeO
2
1,44 0,39 0,00 0,61 77% 3,71
20K-15Fe/CeO
2
1,42 0,36 0,00 0,65 76% 3,93
Sin cat. 0,98 0,40 0,29 0,32 35% 2,45
61

6 Conclusiones

- Cuando acta como nica fase activa, el Fe tiene un leve efecto cataltico, pero
inferior al del K.

- La adicin de Fe a catalizadores del tipo K/CeO
2
aumenta la actividad cataltica
hasta un mximo en 10K-10Fe/CeO
2
segn los catalizadores estudiados en este
trabajo. Esto es atribuido al efecto cataltico del propio Fe y a interacciones
producidas por la combinacin de K y Fe: los xidos mixtos K
3
FeO
4
y K
6
Fe
2
O
6
.
Para cargas nominales mayores de 10% se observa una inhibicin en la
actividad cataltica producida nicamente por la disminucin de la produccin
acumulada de H
2
. Esto es atribuido a que, con 10%, ya se ha alcanzado la carga
nominal ptima para el efecto de produccin de hidrgeno debido a actividad del
Fe. En consecuencia, un aumento adicional de su carga nominal, hasta 15%,
slo tendra efecto en la reduccin de la hematita, consumiendo H
2
y
disminuyendo la produccin acumulada.


- La adicin de fierro aumenta la conversin de charcoal, efecto ms notorio en
catalizadores de carga nominal baja de K (10%). Para cargas nominales
mayores de K (20%), este efecto se ve minimizado. Lo anterior es atribuido al
efecto cataltico del propio Fe y a la formacin de interacciones entre el K y Fe
mencionadas anteriormente.

- La adicin de Fe a catalizadores K/CeO
2
aumenta la razn H
2
/CO para
catalizadores con baja carga nominal de K con un mximo en 10K5Fe segn los
catalizadores estudiados en este trabajo, para luego disminuir y estabilizarse
para cargas nominales mayores de Fe. Sin embargo esta selectividad puede
modificarse, regulando el porcentaje de vapor de agua en la corriente de entrada
al reactor dependiendo del proceso en que ser ocupado el gas producido de la
gasificacin cataltica de biomasa. Para selectividad H
2
/CO mayor que 4
corresponde a una corriente til para generacin de electricidad mediante celdas
de combustible, mientras una selectividad H
2
/CO entre 1-4 corresponde a una
corriente propicia para sntesis Fischer Tropsch.

62

- El mtodo de preparacin utilizado no produce interacciones del tipo Ce-Fe
observables mediante la tcnica de caracterizacin XRD.

- No se observa una relacin proporcional entre el contenido de Fe y la retencin
de K para los catalizadores preparados mediante el mtodo de impregnacin
simultnea. Sin embargo se registraron mayores retenciones de potasio que
para los catalizadores preparados mediante el mtodo de impregnacin acuosa
separada que haba sido utilizado en trabajos anteriores. Este aumento en la
retencin es atribuido al encapsulamiento del K dentro del soporte de CeO
2
, lo
que no se ve reflejado en una mejora en conversin de charcoal.

- La produccin de hidrgeno result ser menor que el valor estequiomtrico
correspondiente a la disociacin del vapor de agua en oxgeno e hidrgeno. Esto
se atribuy al consumo de H
2
debido a la reduccin parcial de los catalizadores y
a trazas de O
2
remanentes en el saturador de agua que combustionan parte del
CC.

- No se observa una relacin entre el rea superficial BET de los catalizadores
estudiados y su actividad cataltica. Esto tambin ha sido observado en trabajos
anteriores de gasificacin y combustin de holln y es atribuido a que, en estos
sistemas, la velocidad de reaccin est muy condicionada por el nmero de
puntos de contacto entre los dos slidos como son el catalizador y el charcoal
en este caso. De esta forma, el rea superficial BET asociada a micro y meso
porosos pasa a tener una importancia muy limitada.

- En base a los resultados obtenidos, se puede afirmar que vale la pena seguir
con el estudio de catalizadores con potasio y fierro sobre todo a bajas cargas
nominales de este metal, ya que han presentado resultados interesantes en la
gasificacin de charcoal. Esto abre mayores oportunidades de estudio sobre
formas de obtener energa a partir de productos de gran abundancia en nuestro
pas: biomasa en el sur y nitrato de potasio en el norte.


63

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68

Apndices

A. Preparacin y anlisis elemental del charcoal utilizado.

El charcoal utilizado fue preparado en un trabajo anterior del Departamento de
Ingeniera Qumica [39], con aserrn de Pino Radiata pirolizado. El aserrn fue llevado a
900C en un ambiente inerte de N
2
durante 30 minutos, obtenindose rendimientos de
20%, aproximadamente.
La composicin del charcoal se muestra en la tabla A1.

Tabla A1: composicin de charcoal utilizado en ensayos catalticos

Carbono
[%]
Hidrgeno
[%]
Nitrgeno
[%]
Humedad
[%]
Base como recibido 84,58 1,32 0,7 5,7
Base seca 89,70 1,40 0,74 -

Para todos los clculos realizados en este trabajo, se utilizan los resultados en
base como recibido, ya que no se realiza un secado previo a los ensayos catalticos

69

B. Calibracin del saturador de vapor de agua

Con el fin de obtener una concentracin constante de vapor de agua en la
corriente de entrada al reactor, se debe calibrar la camisa calefactora que entrega calor
al saturador de agua donde se hace burbujear la corriente de gas inerte.
Para realizar la calibracin se debe montar el siguiente sistema, mostrado en la
figura A1.
V-1
Ar
50 ml/
min
1
6
3
4
5

Figura A1: Sistema para la calibracin del saturador de agua

Para estimar la temperatura del agua que entrega una concentracin del 10% se
hace una aproximacin mediante la ecuacin de Antoine. El resultado obtenido es de
46C, por lo que se inicia la calibracin a esa temperatura.
Inmediatamente despus se fija, mediante el controlador de flujo msico (2), en
50 ml/min el flujo de Argn (1), (gas transportador). Se debe pesar previamente la
trampa de agua (5) con slice seca en su interior y registrar el valor, para luego
conectarla inmediatamente al sistema descrito en la figura A1. A continuacin se
cronometra el tiempo de exposicin de la slice a la corriente de gas saturado en agua
70

durante 20 minutos. Se debe medir el flujo volumtrico de salida del sistema mediante
el medidor de burbuja (6) cada 30 segundos. Finalizado esto, se desconecta la trampa
de agua del sistema y se pesa inmediatamente de manera de obtener por diferencia de
masa la cantidad de agua absorbida en la slice. Para obtener el flujo total de inerte a la
salida del sistema, se integra en el tiempo de exposicin el flujo de inerte en la salida
del sistema. Con estos datos es posible calcular el contenido de agua que lleva la
corriente.
Luego de varios intentos, para obtener la concentracin buscada, se debi fijar a
66C la temperatura del agua. La temperatura es mayor a la estimada mediante la
ecuacin de Antoine, debido a que no se utiliza un burbujeador adecuado que garantice
la formacin del equilibrio (burbujas muy grandes que no abarcan todo el volumen de
agua).



71

C. Cromatgrafo de Gases.

C.1 Condiciones de trabajo

En la tabla C1 se resumen las condiciones en las cuales se utiliz el cromatgrafo

Tabla C1: Condiciones de trabajo cromatgrafo Perkin Elmer 8700
tem Valor
Columna cromatogrfica Carbowax
Tipo de detector TCD
Gas de referencia y arrastre Argn
Flujo de gas de referencia 20 [ml/min]
Flujo de gas de arrastre 20 [ml/min]
Temperatura inyector 137 C
Temperatura detector 150 C
Temperatura inicial 30 C
Temperatura final 87 C
Velocidad de calentamiento 30 C/min


72

Con estas condiciones de trabajo, los gases a considerar tienen los tiempos de
retencin mostrados en la tabla B2.

Tabla C2: tiempos de retencin de gases considerados.
Gas Tiempo [min]
Hidrgeno 0,45
Monxido de Carbono 0,58
Metano 0,85
Dixido de Carbono 1,50



73

C.2 Calibracin cromatgrafo
Para la calibracin del cromatgrafo se realizaron curvas de composicin en
funcin del rea de picos correspondientes a cada compuesto. Para ello se generaron
mezclas de gases ayudado por controladores de flujo msico, los cuales mantenan
una composicin fija en la corriente.
Estas mezclas se forman diluyendo el contenido de una bombona de calibracin
(H
2
, CO, CH
4
y CO
2
bce. Ar) con una bombona de Ar extra puro. Se generaron 6
puntos para cada compuesto con lo que se propusieron ajustes polinomiales, de
segundo grado como mximo, para relacionar las reas asociadas a cada compuesto
con la composicin volumtrica fijada por los controladores de flujo msico.
Los ajustes polinomiales se muestran a continuacin:



Figura C1: Ajustes polinomiales de las curvas de composicin H2, CO, CH4 y CO2.


74

Los ajustes obtenidos se tabulan a continuacin:

Tabla C3: Ajustes polinomiales para los gases estudiados
Gas Ajuste
H
2

CO
CH
4

CO
2



D. Clculo de la masa de precursor en la preparacin de catalizadores.

Para efectuar la preparacin de catalizadores se realiza un procedimiento que
consiste en calcular la masa necesaria de cada reactivo necesaria para ser pesada. A
continuacin se resumen los pasos necesarios para efectuar el clculo de la masa,
tomando como ejemplo la preparacin del catalizador 10K-5Fe/CeO
2
(Sep).
1. Se debe decidir la masa total a preparar. En este caso se preparan 3 g de
catalizador.
2. Luego se calcula la masa de cada elemento presente en el catalizador en funcin
de la masa nominal. Por ejemplo, para el catalizador 10K-5Fe/CeO
2
(Sep)
,
la
cantidad de potasio corresponde al 10% msico, por lo tanto la masa de potasio
corresponde a:



De la misma forma se calculan para los dems elementos presentes en el catalizador:
75

Tabla D1: Masa de cada fase del catalizador 10K-5Fe/CeO2 (Sep).
Fase Masa [g]
K 0,3
Fe 0,15
CeO
2
2,55


3. Luego, a partir de las masas anteriormente calculadas, se procede a calcular la
masa del precursor correspondiente a utilizar. Este clculo se realiza multiplicando
la masa de cada fase del catalizador por un factor correspondiente a la razn entre
los pesos moleculares del precursor y de la fase. A modo de ejemplo se realiza este
clculo para el potasio:

Por lo tanto la masa a pesar de nitrato de potasio, corresponde a 0,7758 g. Se
realiza el mismo clculo para el Fe y su precursor Fe(NO
3
)
3
9H
2
O y para el CeO
2
y su
precursor Ce(NO
3
)6H
2
O, obtenindose las siguientes masas a pesar:

Tabla D2: Masas de precursores para la preparacin del catalizador 10K5Fe/CeO2 (Sep).
Precursor Masa [g]
KNO
3
0,7758
Fe(NO
3
)
3
9H
2
O 1,0851
Ce(NO
3
)6H
2
O 4,5946


76

E. Preparacin de catalizadores

E.1 Preparacin soporte de ceria.
El soporte de ceria, preparado de forma independiente, es preparado exclusivamente
para el mtodo de impregnacin acuosa separada.
1. Pesar el precursores de CeO
2
(Ce(NO
3
)6H
2
O) para la formacin de 10 gramos
de soporte.
2. Colocar un vaso de precipitados de 200 [ml] en un equipo de agitacin
magntica e introducir en el vaso 20 [ml] de agua destilada y un agitador
magntico, luego encender el equipo y ajustar agitacin en 300 [rpm] a
temperatura ambiente. Tapar con Parafilm-M para evitar la entrada de
impurezas.
3. Introducir precursor de Cerio en el vaso. Una vez terminada la adicin agregar
10 [ml] de agua destilada y cronometrar 20 minutos.
4. Terminado el tiempo de mezclado, retirar agitador magntico y llevar
inmediatamente a estufa a 120C por 24 horas. Luego retirar de estufa y
macerar ligeramente hasta que no queden grandes trozos de soporte.
5. Calcinar en una mufla con un programa de calentamiento con rampa de 10
[C/min] hasta 500C y calcinacin isotrmico por 2 horas a esta temperatura.
6. Una vez enfriada la muestra hasta temperatura ambiente, macerar y tamizar
hasta obtener la mayor cantidad de catalizador con 53<dp<75 [m]. Almacenar
en un desecador.




77

E.2 Preparacin de catalizadores mediante el mtodo de impregnacin acuosa
simultnea.

1. Pesar precursor de fase activa (potasio y/o fierro segn corresponda) y
precursor de soporte de Ceria, para la formacin de 3 gramos de catalizador.
2. Colocar un vaso de precipitados de 200 [ml] en un equipo de agitacin
magntica e introducir en el vaso 15 [ml] de agua destilada y un agitador
magntico, luego encender el equipo y ajustar agitacin en 300 [rpm] a
temperatura ambiente. Tapar con Parafilm- M para evitar la entrada de
impurezas.
3. Introducir precursores de fase activa junto con el precursor de ceria en el vaso.
Una vez terminada la adicin agregar 15 [ml] de agua destilada y cronometrar 20
minutos.
4. Terminado el tiempo de mezclado, retirar agitador magntico y llevar
inmediatamente a estufa a 120C por 24h. Luego retirar de estufa y macerar
ligeramente hasta que no queden grandes trozos de catalizador.
5. Calcinar en una mufla con un programa de calentamiento con rampa de 10
[C/min] hasta 710C y calcinacin isotrmica por 40 minutos a esta
temperatura.
6. Una vez enfriada la muestra hasta temperatura ambiente, macerar y tamizar
hasta obtener la mayor cantidad de catalizador con 53<dp<75 m. Almacenar en
un desecador.
7. Almacenar finos (dp<53 m) en recipientes diferentes dentro del desecador, ya
que sern tiles para la caracterizacin de los catalizadores.


78

E.3 Preparacin de catalizadores mediante mtodo de impregnacin acuosa separada.

1. Pesar precursor de fase activa (potasio y/o fierro segn corresponda) y soporte
de ceria, para la formacin de 3 gramos de catalizador.
2. Colocar un vaso de precipitados de 200 [ml] en un equipo de agitacin
magntica e introducir en el vaso 15 [ml] de agua destilada y un agitador
magntico, luego encender el equipo y ajustar agitacin en 300 rpm a
temperatura ambiente. Tapar con Parafilm-M para evitar la entrada de
impurezas.
3. Introducir precursor de fierro en el vaso suavemente. Una vez terminada la
adicin agregar 5 [ml] de agua destilada y cronometrar 5 minutos.
4. Terminado el tiempo repetir punto 3 para la adicin de precursor de potasio.
5. Cumplido el tiempo agregar suavemente el soporte de CeO
2
preparado
anteriormente al vaso de precipitados y verter 15 [ml] de agua destilada y
cronometrar 20 minutos.
6. Terminado el tiempo de mezclado, retirar agitador magntico y llevar
inmediatamente a estufa a 120C por 24h. Luego retirar de estufa, macerar
ligeramente hasta que no queden grandes trozos de catalizador.
7. Calcinar en una mufla con un programa de calentamiento con rampa de 10
[C/min] hasta 710C y calcinacin isotermal por 40 minutos a esta temperatura.
8. Una vez enfriada la muestra hasta temperatura ambiente, macerar y tamizar
hasta obtener la mayor cantidad de catalizador con 53<dp<75 m. Almacenar en
un desecador.
9. Almacenar finos (dp<53 m) en recipientes aparte dentro del desecador, ya que
sern tiles para la caracterizacin de los catalizadores.

79

F. Tarjetas JCPDS utilizadas.

La identificacin de las distintas fases en los ensayos XRD se realiza utilizando
la base de datos de tarjetas JCPDS [44]. Las tarjetas utilizadas fueron:

Tabla F1: Tarjetas JCPDS para identificar fases cristalinas.
Fase Tarjeta
CeO
2
03-1002
Fe
2
O
3
89-0597
SiO
2
05-0490
Fe
3
O
4
09-0629
KNO
3
05-0337
K
6
Fe
2
O
5
27-0404
K
3
FeO
4
19-0629
KCO 15-0021


G. Clculo de dimetro de cristal de CeO
2

El clculo de dimetro de cristal se realiza utilizando la ecuacin (11). A modo de
ejemplo se muestra a continuacin el clculo del dimetro de cristal de CeO
2
para el
catalizador 10Fe.
Inicialmente se deben obtener los valores de K y de literatura (ver seccin
4.4.4) y se reemplazan en la ecuacin (11).

80






Luego se eligen los 3 picos atribuidos a CeO
2
mejor definidos que para todos los
catalizadores ocurren en los mismos ngulos de difraccin: 2u = 28,5; 47,5 y 56,4.
Para el catalizador 10Fe se eligieron los picos mostrados en la siguiente figura:
Figura G1: Picos de XRD de CeO
2
elegidos para realizar el clculo de dimetro de cristal.

El procedimiento mostrado a continuacin se realiza con los 3 picos
seleccionados, de manera de obtener un valor promedio del dimetro del cristal para el
catalizador. Con este promedio se estima finalmente la dispersin de ceria.
A modo de ejemplo, para el pico situado en 2u = 26, 55 se debe calcular el
ancho medio, es decir el valor del ancho en la mitad de la altura (|), desde la lnea
base de la grfica. Este clculo se realiza manualmente imprimiendo grficos
ampliados de cada pico, donde se mide la distancia de un grado y el ancho a la mitad
del pico, ambas en centmetros. En la siguiente figura se muestra en detalle las
distancias requeridas para el clculo manual.
81


Figura G2: Esquema del clculo manual de |.

Luego, se establece una relacin lineal entre las distancias en centmetros y los
ngulos en grados, de la siguiente manera:


[
[


Reemplazando y transformando de grados a radianes, se tiene:


[
[
[

Luego, el valor de u se obtiene de la mitad del valor de 2u correspondiente a la
mayor intensidad, as:
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
25,5 26 26,5 27 27,5 28 28,5 29 29,5 30 30,5 31
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d


2u
A=4,3 cm
|-=2,35 cm
(G1)
82

[

Y reemplazando en la ecuacin (11), se tiene:



)
[

Finalmente, luego del clculo de los otros 2 picos y la media aritmtica entre
ellos, se calcula la dispersin multiplicando el inverso del promedio de tamao de cristal
y multiplicndolo por 100:

H. Clculo de masa a cargar en TPR de catalizadores usados.

Las muestras de catalizadores usados corresponden a mezclas de cuarzo, CC
no reaccionado y catalizador usado en los ensayos catalticos y su separacin por
medios mecnicos resultaba muy difcil. Los medios trmicos (combustin del CC)
tambin fueron descartados ya que alteraran el estado final de oxidacin del
catalizador, por lo que la muestra perdera representatividad del estado final luego de
los ensayos.
Es por ello que los ensayos TPR se realizaron utilizando las mezclas tal como
fueron removidas del reactor luego de los ensayos.
Para asegurar que la cantidad de muestra que se carga en el tubo en U
contuviera 100 mg de catalizador usado se utiliz la siguiente relacin lineal, usando
como ejemplo al catalizador 15K-10Fe/CeO
2
:
83

Si la mezcla contiene 160 mg de catalizador y est compuesta de 800 mg de
cuarzo, 40 mg de CC no reaccionado y 160 mg de catalizador usado; y conociendo la
conversin de CC (75%), se tiene:

[
[ [ ) [

[



Entonces x= 606 mg, cantidad de mezcla contiene 100 mg de catalizador usado.


I. Clculo de rendimiento y conversin

I.1 Clculo rendimiento

Para obtener el rendimiento de cada compuesto qumico, se utiliz el
cromatgrafo de gases que entrega las reas de los picos asociados a cada
compuesto. Con las reas y la calibracin del cromatgrafo (Apndice B) se obtienen
las concentraciones volumtricas para cada compuesto, que a su vez son multiplicadas
por el flujo total de salida del reactor, lo cual entrega el flujo volumtrico de cada
especie. A modo de ejemplo para todo este apndice, se utilizar el ensayo realizado
con el catalizador 10K-5Fe/CeO
2
. En resumen se muestran los clculos para el flujo
volumtrico de CO (F
CO
) en el tiempo 9 [min].
El rea entregada por el cromatgrafo para CO en tiempo 9 [min] es de 1,5694 y
segn el ajuste lineal de la calibracin del cromatgrafo:

)

Luego, si se multiplica el porcentaje volumtrico por el flujo de salida del reactor
se obtiene el flujo volumtrico de CO en tiempo 9 [min]. Para obtener el flujo molar, se
divide el flujo volumtrico por el volumen molar estndar a 20C (V
est
=24453 ml/mol) y
se multiplica por 10
6
para hacer la conversin a mol.
84

]

Este clculo se repite para cada especie y a los distintos tiempos de medicin,
los cuales van desde 30 minutos antes de llegar a la temperatura de trabajo hasta 90
minutos de gasificacin con vapor de agua.
Para obtener la produccin acumulada, se utiliz el mtodo de integracin
numrica del trapecio. Luego de la integracin para cada especie durante los 90
minutos de gasificacin, la produccin acumulada para el catalizador 10K5Fe fue de:


Tabla I1: Rendimiento del ensayo con catalizador 10K5Fe.
Compuesto Rendimiento [mol]
H
2
2387
CO 729
CH
4
90
CO
2
963


I.2 Conversin de CC.

Para explicar el clculo de la conversin de CC se utiliza como ejemplo el
ensayo realizado con el catalizador 10K-5Fe/CeO
2
al igual que en la seccin anterior.
En primer lugar se debe registrar la masa de CC agregado al reactor (m
c
) que en
este caso fue de 40,1 mg. Luego, sabiendo que el carbono presente en el CC es de un
84,58% y que el peso molecular del carbono es de PM
C
=12, se obtienen la cantidad de
85

moles de carbono adicionados al reactor. Lo anterior se resume en la siguiente
operacin.

[

Luego de obtener los de carbono agregados al reactor, se realiza una
correccin dada por el carbono consumido en el calentamiento del reactor antes de
empezar la reaccin isotrmica a 680C. Para ello se integran las curvas de velocidad
de produccin del CO, CO
2
y CH
4
y se le restan a M
c.
En este caso la cantidad de
carbono consumido durante el calentamiento es de 357 [mol]. As, la cantidad inicial
real de carbono (M
Ci
) es de:

[

En base al valor M
Ci
se calcula la conversin de CC como:

Este clculo se repite para cada tiempo en todos los ensayos, generando as las
curvas de conversin mostradas en la seccin 5.7 de este trabajo.

J. Balance de materia

Tomando como ejemplo el ensayo realizado con el catalizador 15K10Fe y de
acuerdo a la estequiometra de reaccin de disociacin de agua, se tiene que la
produccin acumulada de hidrgeno (PA
H2
) corresponde al doble de la produccin de
oxgeno atmico (PA
O
). Se considera al agua como la nica fuente de oxgeno y se
supone desplazado todo el aire del sistema de reaccin durante la purga en Ar previo a
los ensayos catalticos.
86

Las producciones acumuladas de CO y CO
2
para el ensayo realizado con el
catalizador 15K-10Fe/CeO
2
son:

PA
CO
=856 [mol]
PA
CO2
=1151 [mol]

Se sabe que un mol de CO equivale a un mol de C y un mol de O, por lo tanto la
produccin acumulada de oxgeno molecular es:

[ [ [

Lo que equivale a la cantidad de moles de hidrgeno:

[

Se conoce tambin la cantidad de hidrgeno medida por el cromatgrafo:

[

Se tiene un desbalance de hidrgeno de 382 [, lo que equivale a un error relativo
de: