FORMACION DE CUMARINAS: Reaccion de Pechmann-Duisberg y Reaccion de Knoevenager Objetivo: Efectuar una sustirucion electrfilica aromatica (SEA) ENTRE UN ELECTROLITO

POCO ACTIVO (1,3dicarbonilico) con un nucleofilico activado, resorcinol (3-hidroxifenol) Efectuar la reaccin de Pechman

Las cumarinas constituyen una clase de metabolitos secundarios, ampliamente distribuidos en el reino vegetal, pudiendo tambin ser encontrados en hongos y bacterias. Estructuralmente son lactonas del cido o-hidrxi-cinmico (2H-1-benzopiran-2-onas) siendo el representante ms simple de la cumarina. Las cumarinas son derivadas del cido cinmico por ciclizacin de la cadena lateral del cido o-cumrico. La palabra cumarina tiene origen desde la voz caribea cumar, nombre popular de Dipteryx odorata (Aubl.) Willd., fabaceae. Tambin es conocido por fava-tonka que es encontrado en el norte de Brasil y sus semillas contienen gran cantidad de cumarina (1 a 3%). A las cumarinas le son atribuidas una gran variedad de actividades farmacolgicas, bioqumicas y teraputicas, las cuales dependen de sus padrones de sustitucin y ellos poseen ismeros naturales conocidos como cromonas (5H-1-benzopiran-5-onas). Terminologa y Clasificacin Todas las cumarinas son sustitudas por un grupo hidroxila en la posicin 7, con excepcin de la 1,2-benzopirona. La hidroxi cumarina, tambin conocida como umbeliferona es la precursora de las cumarinas 6,7-di-hidroxiladas y la 6,7,8-tri-hidroxiladas. Estos grupos hidroxilas pueden ser metilados o glicosilados. Cuando ellas son preniladas en varias posiciones del esqueleto cumarnico, como en el caso de la prenilacin en C-6 o C-8, originando las pirano o furanocumarinas lineales y angulares respectivamente. Ubicacin y distribucin Las cumarinas se encuentran distribuidas predominantemente en angiospermas, siendo las estructuras ms simples y ms encontradas. Las familias ms citadas en la literatura por el contenido de cumarinas son: Asteraceae, Rutaceae, Thymeleaceae, Apiaceae, Oleaceae, Moraceae y Fabaceae Las cumarinas pueden ser encontradas en todas las partes de una planta frecuentemente como mezclas. Angiospermas son vegetales cuyos vulos estn encerrados al interior del ovario y que consecuentemente tienen sus semillas encerradas al interior del fruto (angios = vasos y sperma=semilla)

La condensacin de Pechmann es un mtodo de sntesis de cumarinas a partir de un fenol y un cido carboxlico o ster que contenga un grupo -carbonilo. La condensacin se lleva a cabo bajo condiciones cidas.1 La reaccin fue descubierta por el qumico alemn Hans von Pechmann. Siguiendo el mecanismo general.

Con fenoles muy activos, tales como resorcinol, la reaccin puede llevarse a cabo bajo condiciones mucho ms suaves.

Para cumarinas no sustituidas en la posicin 4, el mtodo requiere el uso de cido formil actico (semialdehdo malnico) o de un ster. El cido formilactico no es disponible comercialmente debido a su inestabilidad, pero puede ser sintetizado in situ a partir de cido mlico y cido sulfrico a temperaturas mayores a 100 C. Una vez que se forma, el cido formilactico da la condensacin de Pechmann. Esto proporciona una va til para la sntesis de laumbeliferona, una cumarina natural que se utiliza en cosmticos como filtro UV:

Una variacin de la condensacin de Pechmann emplea la reaccin con fenoles y -cetosteres en presencia depentxido de fsforo para dar la cromona. Esta reaccin se llama Ciclizacin de Simonis.4 5 La cetona en el cetoster es activada por el P2O5 para que ste reaccione con el hidroxilo fenolico primero y el grupo ster es activado por el ataque electroflico del areno.6

J. A. Joule, K. Mills Heterocyclic Chemistry, 4th edition, Blackwell Science, Oxford, UK, 2000.

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