REACCIONES DE PRECIPITACIN

1.- Los principios de solubilidad en agua. Sustancias prcticamente insolubles: -gases: He, H2 , ... -lquidos: hidrocarburos,... -slidos: CaCO3, Fe(OH)3, CuS, ... Sustancias de alta solubilidad: -alcohol metlico, en todas las proporciones -slidos inicos: NaCl, KNO3, NaOH, ... Solubilidad de no electrolitos. Las sustancias que se disuelven en agua como molculas lo hacen en poca cantidad ( I2, CH4, CCl4) ya que son sustancias no polares y no hay ninguna fuerza atractiva que favorezca el proceso de disolucin. Algunas como H2O2 , CH3OH y CH2OH-CH2OH son muy solubles porque forman enlaces de hidrgeno con las molculas de agua. Solubilidad de slidos inicos. La solubilidad es consecuencia de una interaccin entre molculas de agua que son polares y los iones que forman el cristal. La magnitud de la solubilidad depende de un balance entre dos fuerzas: -la de atraccin entre las molculas de agua y los iones del slido (entalpa de hidratacin) -la fuerza de atraccin entre los iones de carga opuesta que tiende a mantenerlos en el estado slido (energa de red) Si predomina la primera, el compuesto ser muy soluble en agua (NaOH, NaCl), y si predomina la segunda, la solubilidad ser baja (CaCO3 , BaSO4 ). Se pueden establecer unas reglas empricas de solubilidad:

NO3 Los nitratos son solubles Cl Los cloruros son solubles, excepto AgCl , Hg2Cl2 , PbCl2 SO42 Los sulfatos son solubles, excepto CaSO4 , BaSO4 , Hg2SO4 , HgSO4 , PbSO4
2 + CO3 Los carbonatos son insolubles, excepto los alcalinos y NH4 OH Los hidrxidos son insolubles, excepto los alcalinos, Sr(OH)2 , Ba(OH)2 + S 2 Los sulfuros son insolubles, excepto los alcalinos, alcalinotrreos y NH4

Se consideran compuestos insolubles los que precipitan al mezclar volmenes iguales de disolucin 0,1 M de los correspondientes iones. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. El cambio de temperatura se puede considerar como una perturbacin del equilibrio entre el slido y su disolucin saturada: SLIDO + DISOLVENTE DISOLUCIN H > O Ordinariamente, el proceso de disolucin es endotrmico, con lo que un aumento de temperatura desplaza el equilibrio en sentido directo y aumenta la solubilidad.

REACCIONES DE PRECIPITACIN 2. Reacciones de precipitacin. Cuando se mezclan disoluciones de dos electrolitos diferentes, a veces, puede observarse que se produce un slido que se separa de la disolucin. Este slido es un precipitado, y la reaccin se llama de precipitacin.

BaCl2 ( ac) + K2 SO4 ( ac) BaSO4 ( s) + KCl ( ac) 2 Ba 2 + ( ac) + SO4 ( ac) BaSO4 ( s) Ecuacin de precipitacin
Ag + ( ac) + Cl ( ac) AgCl ( s) 2 Ag + ( ac) + CrO42 ( ac) Ag 2 CrO4 ( s)

Los iones Cl- y K+ permanecen en disolucin. Otros ejemplos: AgNO3 + HCl:

AgNO3 + K2CrO4: Se podr predecir si se formar precipitado a partir de las reglas de solubilidad.

Relaciones molares. Para una reaccin de precipitacin, los coeficientes de la ecuacin inica representan la relacin entre el nmero de moles que reaccionan y el precipitado formado. Ejemplo: Qu volumen de disolucin 0,2 M de AgNO3 se necesitar para reaccionar con 100 cm3 de disolucin 0,25 M de NaCl ? mol 0,25 0,1 L = 0,025 mol NaCl = 0,025 mol Cl L

mol AgNO3 = mol Ag+ = mol Cl = 0,025 moles AgNO3 0,025 mol Volumen de disolucin = = = 0,125 L mol molaridad 0,2 L
3. Producto de solubilidad: la constante de equilibrio de un slido poco soluble. An los slidos clasificados de insolubles se disuelven ligeramente. En una solucin saturada (cuando un slido se agita con agua) se establece un equilibrio con sus iones en solucin:

Cl ( ac) + Ag + ( ac) AgCl ( s)

AgCl ( s) Ag + ( ac) + Cl ( ac)

La expresin de la constante de equilibrio es:

Ps = Ag + Cl
Ps = Pb2 + I
2

producto de solubilidad

Se puede escribir una expresin anloga para otros tipos de slidos insolubles:

PbI2 ( s) Pb2 + ( ac) + 2 I ( ac)

Los productos de solubilidad KKps slo se definen para sustancias muy poco solubles, ya que para las sustancias muy solubles, la saturacin de sus disoluciones se produce a concentraciones tan elevadas que no se cumple la ley de accin de masas.

REACCIONES DE PRECIPITACIN Esta constante tiene un valor fijo para cada temperatura independientemente de las concentraciones de los iones. En la siguiente tabla se muestran los productos de solubilidad de algunas sustancias a 15 C: Tipo de sal Fluoruros Fluoruro de bario Fluoruro de calcio Cloruros Cloruro de plata Cloruro de mercurio (II) Cloruro de plomo (II) Yoduros Yoduro de plata Yoduro de plomo (II) Sulfuros Sulfuro de cinc Sulfuro de mercurio (II) Sulfuro de cobre (II) Sulfuro de cobalto (II) Sulfuro de plata Hidrxidos Hidrxido de aluminio Hidrxido de hierro (III) Hidrxido de hierro (II) Hidrxido de manganeso (II) Hidrxido de cinc Hidrxido de plata Cromatos Cromato de bario Cromato de plata Sulfatos Sulfato de bario Sulfato de calcio Carbonatos Carbonato de calcio Carbonato de magnesio Carbonato de plomo (II) BaSO4 CaSO4 [Ba ].[SO4 ] 2+ 2[Ca ].[SO4 ]
2+ 22+ 2-

Frmula BaF2 CaF2

Expresin [Ba ].[F ] 2+ - 2 [Ca ].[F ]

2+ - 2

KKps 17.10 -11 34.10

-6

AgCl HgCl2 PbCl2

[Ag ].[Cl ] 2+ - 2 [Hg ].[Cl ] 2+ - 2 [Pb ].[Cl ]

10.10 -18 20.10 -5 17.10

-10

AgI PbI2

[Ag ].[I ] 2+ - 2 [Pb ].[I ]

85.10 -8 14.10

-17

ZnS HgS CuS CoS Ag2S

[Zn ].[S ] 2+ 2[Hg ].[S ] 2+ 2[Cu ].[S ] 2+ 2[Co ].[S ] + 2 2[Ag ] .[S ]

2+

2-

10.10 -52 20.10 -36 85.10 2-2 80.10 -49 16.10

2-3

Al(OH)3 Fe(OH)3 Fe(OH)2 Mn(OH)2 Zn(OH)2 AgOH

[Al ].[OH ] 3+ - 3 [Fe ].[OH ] 2+ - 2 [Fe ].[OH ] 2+ - 2 [Mn ].[OH ] 2+ - 2 [Zn ].[OH ] + [Ag ].[OH ]

3+

- 3

20.10 -36 11.10 -14 16.10 -14 40.10 -14 18.10 -8 10.10

-33

BaCrO4 Ag2CrO4

[Ba ].[CrO4 ] 2+ 2 [Ag ] .[CrO4 ]

2+

2-

24.10 -12 12.10

-10

10.10 -4 20.10

-10

CaCO3 MgCO3 PbCO3

[Ca ].[CO3 ] 2+ 2[Mg ].[CO3 ] 2+ 2[Pb ].[CO3 ]

10.10 -5 26.10 -14 33.10

-8

Es importante resaltar que los equilibrios heterogneos son dinmicos, es decir, que con la misma velocidad que el slido se disuelve, los iones en disolucin interaccionan para volver a dar el slido precipitado. A diferencia del equilibrio homogneo, la adicin de ms slido no causa cambio alguno en la concentracin de los iones en solucin, ya que al estar la disolucin saturada, todo lo que aadamos de slido, al no poderse disolver, precipitar directamente. Aplicaciones del producto de solubilidad: a) Supongamos una solucin acuosa en equilibrio con el slido inico poco soluble. Si la concentracin de uno de los iones es conocida, se puede calcular la del otro ion. 10 Ejemplo: Se aade HCl a una solucin de AgNO3 y se forma un precipitado de AgCl ( Ps = 1, 6 10 ). Si la concentracin final de Cl- es 2.10-3 M, cul es la [Ag+] en equilibrio con esa concentracin de Cl-?

REACCIONES DE PRECIPITACIN (Solucin = 8.10-8 M) b) Para predecir si se forma o no un precipitado si se mezclan dos disoluciones. Calculemos el producto inico de las concentraciones iniciales, si es menor que Kps la disolucin no est saturada y no forma precipitado; pero si es mayor est supersaturada y el exceso de slido precipitar hasta que el producto inico sea igual a Kps quedando la disolucin saturada. Ejemplo: Si se aaden iones CrO42- a una solucin con una concentracin de Sr2+ de 1,2.10-3 M, decir si aparecer precipitado cuando: a) [CrO42-] = 2.102- M b) [CrO42-] = 4.102- M Kps del SrCrO4 = 3,6.10-5 c) Relacin entre Kps y solubilidad. La solubilidad de un compuesto inico poco soluble se puede calcular a partir de Kps o viceversa. Ejemplos: a) La solubilidad del CH3-COOAg en agua pura, a 20C, es 0,045 mol/l. Calcular el Kps. (Solucin = 2.10-3) b) Calcular la solubilidad del PbF2 en agua pura si su Kps es 10-8. (Solucin = 1,36.10-3M) La relacin entre Kps y la solubilidad en agua pura cambia segn la frmula del electrolito: slido expresin Kps conc. catin s s
3

AgCl PbI2 Al ( OH ) 3

Ag

Cl

conc. anin s 2s 3s

relacin Kps y s

Ps = s 2 Ps = 4 s 3 Ps = 27 s 4

Pb2 + I

Al 3+ OH

4. Efecto del ion comn.

CaCO3 ( s) Ca + CO3 Kps = 5 10 En una solucin saturada de CaCO3 existe el siguiente equilibrio: es posible influir sobre este equilibrio de diferentes formas: a) aadiendo disolucin concentrada de Na2CO3 b) aadiendo disolucin concentrada de CaCl2 en ambos caso el equilibrio se desplazar en sentido inverso produciendo precipitado de CaCO3: "efecto de ion comn". Debido este efecto la solubilidad del compuesto disminuye. Calcular la solubilidad del CaCO3 : a) en agua pura; b) en una solucin 0,1 M de Na2CO3 . (Solucin = 7.10-5M ; 5.10-8M )
5. Disolucin de sales procedentes de un cido dbil El equilibrio de solubilidad de un compuesto poco soluble lo podemos representar sencillamente mediante una ecuacin n n+ general: MX ( s) X ( ac) + M ( ac) nn+ en la que si disminuimos la [X ] o la [M ] en la disolucin el equilibrio se desplaza en sentido directo, disolviendo parte o todo el slido MX. La eliminacin del ion X se puede conseguir variando el pH si se trata de la base conjugada de un cido dbil (dependencia de la solubilidad respecto al pH): Si el anin de una sal poco soluble es bsico se puede disminuir su concentracin, y con ello aumentar la solubilidad de la sal, mediante la adicin de H+ provenientes de un cido fuerte que se unirn al anin para formar un cido dbil poco disociado. De esta forma se pueden disolver precipitados de sulfuros, carbonatos, hidrxidos,... cuyos aniones pueden combinarse con H+ para formar H2S, H2CO3, H2O, ...
n-

2+

REACCIONES DE PRECIPITACIN Cuanto mayor sea el valor de Kps menor ser la [H+] necesaria para la disolucin de la sal correspondiente, es decir, que a pH cido aumenta su solubilidad. Veamos un ejemplo: Todos los hidrxidos insolubles pueden solubilizarse en medio cido (pH<7). Fe(OH)3 (s) Fe
3+

(ac) + 3 OH (ac)
-

al aadirse el cido, va disminuyendo la concentracin de OH formndose agua, con lo que el equilibrio se desplaza a la derecha. Lo mismo ocurre con las sales del cido dbil, slo que en este caso en vez de formarse agua, se forma el cido dbil. Controlando el pH, se puede hacer una precipitacin selectiva de varios iones. Algunos hidrxidos metlicos, como los de aluminio, cromo, cinc y plomo son anfteros y pueden reaccionar tanto con los cidos como con las bases. As, el Al(OH)3 se disuelve en medio cido:

Al ( OH ) 3 ( s) + 3 H + ( ac) Al 3+ ( ac) + 3 H2 O Al ( OH ) 3 ( s) + OH ( ac) Al ( OH ) 4 ( ac) pero tambin se disuelve en medio bastante bsico:
(anin tetrahidroxoaluminato) As, el hidrxido de aluminio se disuelve tanto en medios cidos, pH = 3, como en medios bsicos, pH = 12, encontrndose en cambio que a pH intermedios (5 - 8) permanece precipitado.