MEDICIN DE CIANURO LIBRE POR VOLUMETRA EN PRESENCIA DE ESPECIES COBRE-CIANURO.

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL VISUAL Y POTENCIOMTRICO

C. JIMNEZ-VELASCO, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km. 13 C.P. 25900 Ramos Arizpe, Coah. cesar.jimenez@cinvestav.edu.mx RESUMEN La lixiviacin de oro se lleva a cabo principalmente por el mtodo de cianuracin en Mxico y en el mundo. La produccin de este metal precioso se ve directamente afectada por la precisin e interpretacin de los anlisis qumicos empleados en las soluciones que contienen al cianuro; en este trabajo se muestran algunas complicaciones en la medicin de cianuro libre por volumetra en presencia de especies cobre-cianuro, as como las caractersticas y diferencias entre la determinacin del punto final visual y potenciomtrico. Palabras clave: cianuro libre, anlisis qumico, cianuracin, volumetra. ABSTRACT The leaching of gold from its ores is performed mainly by the cyanidation method, both in Mexico and worldwide. The production of this precious metal is directly affected by the precision and interpretation of the chemical analysis of free cyanide used in the leaching solutions. This work shows some issues regarding the measurement of free cyanide by titration in the presence of copper-cyanide species, and the characteristics and discrepancies between the visual and potentiometric end points. Keywords: free cyanide, chemical analysis, cyanidation, titration. INTRODUCCIN La cianuracin es el principal mtodo de produccin de oro en Mxico y en el mundo, debido a su gran efectividad y bajo costo, comparado contra otros mtodos en desuso o en desarrollo. Durante la lixiviacin, el oro es oxidado (Au Au+) y se enlaza con el cianuro formando iones aurocianuro Au(CN)2-. Para la recuperacin del oro presente en la solucin, esta puede ser sometida al mtodo de adsorcin en carbn activado para aumentar la concentracin de oro, con el fin de aplicar eficientemente la electrodeposicin del metal precioso. Alternativamente se puede aplicar el proceso MerrillCrowe (precipitacin con zinc) para obtener oro en forma metlica.

Durante la produccin de oro, un parmetro importante para el control del proceso es la concentracin de cianuro libre, ya que es necesario mantener una concentracin suficiente para lixiviar al oro y no agregar cantidades extra de cianuro. Las cantidades extra de cianuro representan un mayor gasto de reactivo, as como mayor contaminacin ambiental, cuando los efluentes son almacenados en las presas de residuos (Mudder y Botz, 2004). Para lograr un control efectivo de la concentracin de cianuro libre, en este proceso comnmente se aplica el mtodo analtico de determinacin por volumetra, comnmente llamado titulacin. El anlisis de cianuro libre por titulacin con una solucin de nitrato de plata consiste en la reaccin de iones de plata (Ag+) con el cianuro libre (CN-) para formar el in argentocianuro (Ag(CN)2-) (Clesceri y col.,1989; Nava-Alonso y col., 2007); esta reaccin ocurre mientras exista cianuro disponible para complejarse con la plata. Una vez que todo el cianuro ha reaccionado, la plata adicionada posteriormente reacciona con el in argentocianuro para formar un slido de cianuro de plata (AgCN), en caso de no existir algn agente indicador, o se lleva a cabo la reaccin de la plata adicionada con el in yoduro (I-) para precipitar yoduro de plata (AgI), en caso de estar presente yoduro de potasio (KI) como agente indicador. El volumen consumido de solucin de nitrato de plata de concentracin conocida puede relacionarse directamente con la concentracin de cianuro libre en la solucin problema titulada. La titulacin de cianuro libre con una solucin de nitrato de plata es una prctica comn en las plantas de produccin de oro y representa una forma muy confiable para determinar la concentracin de cianuro libre en una solucin cuando no existen especies que interfieran en la titulacin del cianuro. Sin embargo, al existir minerales con cobre soluble en la solucin de cianuro se forman especies cobre-cianuro (Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, Cu(CN)43-) que interfieren con la titulacin. La presencia de especies cobre-cianuro ocasiona una sobreestimacin de la concentracin de cianuro libre, cuando se compara contra la concentracin de cianuro libre pronosticada por la termodinmica del sistema cobre-cianuro-agua (Shantz y Reich, 1978). Lo anterior origina un control ineficaz del cianuro libre en solucin y conlleva a una ineficiente disolucin de los metales preciosos, adems de las consecuencias ambientales mencionadas. La sobreestimacin en la determinacin del cianuro libre en presencia de las especies cobre-cianuro podra analizarse desde el punto de vista termodinmico al comparar la energa libre de Gibbs de las reacciones que se llevan a cabo durante la titulacin. Esto se muestra en las ecuaciones [1], [2], [3], [4], [5] y [6] (HSC Chemistry v. 6.12). Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2Ag+ + 2Cu(CN)43- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)32G= -27.701 kcal G= -23.581 kcal [1] [ 2]

Ag+ + I- = AgI Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN Ag+ + Ag(CN)2- = 2AgCN Ag+ + 2Cu(CN)32- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)2-

G= -21.853 kcal G= -16.742 kcal G= -16.462 kcal G= -13.944 kcal

[3] [4] [5] [6]

Al adicionar la solucin tituladora de nitrato de plata a la solucin de cianuro a titular, las reacciones ocurriran en el orden de energa libre de Gibbs ms negativa a menos negativa. Para el caso en que se emplea el KI como agente indicador, implica que posterior al agotamiento del cianuro libre (ecuacin [1]) ocurrir la titulacin de la especie tetra-cianuro de cobre (Cu(CN)43-) (ecuacin [2]), antes que la aparicin del slido AgI (ecuacin [3]), con lo que se estara consumiendo un determinado volumen extra de solucin de nitrato de plata para reaccionar con la especie tetra-cianuro de cobre y por consiguiente se sobreestimara la concentracin de cianuro libre en la solucin problema; tal sobreestimacin resulta despreciable si se toma en cuenta la mnima concentracin de especie tetra-cianuro de cobre en una solucin comn de cianuracin. La concentracin real que existe en las soluciones industriales de cianuracin de cada una de las especies, modifica el sistema hacindose necesario recalcular la energa libre de Gibbs para condiciones diferentes a la estndar (actividades unitarias, 25 C y 1 atm). El orden de reaccin y su valor de energa libre de Gibbs quedara de la siguiente forma: Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2Ag+ + 2Cu(CN)43- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)32Ag+ + 2Cu(CN)32- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)2Ag+ + I- = AgI Ag+ + Ag(CN)2- = 2AgCN Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN G= -20.552 kcal G= -20.549 kcal G= -20.543 kcal G= -12.287 kcal G= -3.726 kcal G= -0.981 kcal [1] [2] [6] [3] [5] [4]

Para el caso en que se empleen las energas libres de Gibbs para condiciones no estndar implica que posterior al agotamiento del cianuro libre (ecuacin [1]), ocurrir la titulacin de la especie tetra-cianuro de cobre (Cu(CN)43-) (ecuacin [2]) y de la especie tri-cianuro de cobre (Cu(CN)32-) (ecuacin [5]), antes que la aparicin del slido AgI (ecuacin 3); la concentracin de la especie tri-cianuro de cobre podra ser muy alta en las soluciones de cianuracin con cobre soluble, por lo que en este caso la sobreestimacin resulta considerable, pudiendo llegar al 46.5% (Jimnez-

Velasco y col., 2011). Se ha encontrado una respuesta a este problema en un mtodo basado en la titulacin potenciomtrica. La titulacin potenciomtrica es un mtodo relativamente sencillo de llevar a cabo (existen incluso, equipos que pueden realizar la titulacin potenciomtrica automticamente) y es adems, muy confiable para la determinacin de cianuro libre. En este mtodo, se mide el potencial de la solucin mediante un electrodo de trabajo de plata pura y un electrodo de referencia mientras se adiciona la solucin tituladora de nitrato de plata; el potencial que se registra durante la titulacin se puede relacionar con la presencia y aparicin o desaparicin de las diferentes especies. De esta forma, al notar un gran cambio en el potencial medido, es posible determinar el punto final de la titulacin. Sin embargo, en soluciones que contienen cobre, no aparece un gran cambio en el potencial y la determinacin de cianuro libre es complicada. La tcnica se basa en el cambio de potencial que existe entre una solucin cuyo potencial est dominado por el potencial de la media celda del cianuro. CNO- + 2H+ + 2e = CN- + H2O E = -0.14 V [7]

A una solucin cuyo potencial est dado por el potencial de la media celda de plata (esta media celda es la razn del uso del electrodo de plata, en lugar de otro electrodo inerte). Ag+ + e = Ag E = 0.799 V [8]

Breuer y Henderson (2010) han propuesto un mtodo para poder determinar la concentracin de cianuro libre an cuando estn presentes complejos cobre-cianuro en la titulacin con nitrato de plata; este mtodo es bsicamente una titulacin potenciomtrica y la mejora propuesta por el estudio radica en la interpretacin de los datos obtenidos en la titulacin. En este estudio se introduce el empleo de una variable de respuesta, esta es la diferencia absoluta entre dos potenciales medidos con respecto a la adicin de una cierta cantidad de solucin de nitrato de plata (cambio de potencial) (ecuacin [9]). Cambio de potencial = |(Potencial 2 Potencial 1)| |(Volumen 2 Volumen 1)|

[9]

Matemticamente corresponde a un gradiente de potencial de la solucin problema respecto al gradiente de volumen de solucin tituladora. Sus unidades son V/L. El cambio de potencial calculado en la ecuacin [9] se grafica contra la media del volumen consumido en el intervalo de adicin de solucin de nitrato de plata, para asignar el valor de cambio de potencial a la mitad del volumen

consumido de solucin de nitrato de plata en ese intervalo. Al graficar los datos como se describe anteriormente es posible observar un pico en el cambio de potencial, este pico identifica el trmino de la titulacin del cianuro libre, como se muestra en la Figura 1.

Trmino de la titulacin

Figura 1.- Titulacin potenciomtrica (Breuer y Henderson, 2010). METODOLOGA Para establecer las concentraciones reales y sobreestimadas de cianuro libre que existen durante la titulacin de soluciones de cianuro con cobre, es necesario la preparacin de tres soluciones sintticas, para posteriormente: Determinar el cianuro libre en la soluciones con cobre a partir de diagramas termodinmicos de distribucin de especies. Titular las soluciones de cianuro empleando nicamente la determinacin visual. Titular las soluciones y medir su potencial redox empleando el arreglo mostrado en la Figura 2. Aplicar el mtodo de cambio de potencial a partir de la medicin de potencial. Con esto se obtienen tres estimaciones de cianuro libre: la termodinmica, la visual y la potenciomtrica. Para desarrollar las pruebas en este estudio se emple cianuro de potasio y cianuro de cobre para la preparacin de las soluciones sintticas. Para titular un volumen de 40 ml de solucin problema se emple una solucin tituladora de nitrato de plata (0.01537 M) y 12 gotas de solucin indicadora de yoduro

de potasio (5% KI). Se prepararon tres soluciones sintticas de acuerdo a la Tabla I, todas con un pH de 12, ajustado con hidrxido de sodio (NaOH). Tabla I.- Soluciones sintticas. Tipo de solucin Sin Cu Bajo Cu Alto Cu Concentracin de cianuro total (mg/l) 100 100 100 Concentracin de cobre (mg/l) 0 30 61 Relacin molar CN/Cu NA 8 4

Para efectuar la titulacin potenciomtrica se emplea un electrodo de plata y un electrodo de referencia de calomel como se recomienda en la literatura (Breuer y col., 2011), estos estn inmersos en la solucin y conectados a un medidor de pH/mV. La solucin de nitrato de plata se adiciona mediante una bureta para medir el volumen consumido; la Figura 2 muestra el arreglo experimental empleado.

Electrodos conectados a medidor de pH/mV

Bureta con solucin AgNO3

Electrodo de calomel

Electrodo de plata

Solucin problema a titular

Agitacin magntica

Figura 2.- Arreglo empleado para la titulacin potenciomtrica.

RESULTADOS DIFERENCIA ENTRE TITULACIN DE SOLUCIONES DE CIANURO SIN COBRE Y CON COBRE Cuando se lleva a cabo la titulacin en una solucin que contiene nicamente cianuro libre, el punto final es fcilmente determinable visualmente usando un indicador (KI por ejemplo), pudindose apreciar la aparicin de una turbidez amarilla debido a la formacin de AgI. De igual forma, en la titulacin potenciomtrica se puede detectar el punto final simplemente observando un gran cambio en la pendiente de la curva potencial (mV) vs. volumen de solucin tituladora consumido, como se muestra en la Figura 3.
-200 -250 -300 -350 Potencial (mV) -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 0 1 2 3 4 ml de AgNO3 0.01537 M titulando 40 ml de sol. 5 6 7

Cambio relativamente grande en la pendiente

Figura 3.- Cambio relativamente grande en la pendiente en la titulacin potenciomtrica de una solucin sin cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). Al titular una solucin que contiene cobre en solucin, se sobreestima la concentracin de cianuro libre debido a la titulacin de todo el cianuro libre y de parte del cianuro que se encuentra formando complejos cuprocianuro. Adems, se dificulta la observacin de la turbidez amarilla en la determinacin visual debido a que esta turbidez aparece de forma gradual y no de forma instantnea. Asimismo, El cambio en el potencial en la titulacin

potenciomtrica se vuelve mucho menos pronunciado e imposibilita determinar el cianuro libre de manera simple, como se aprecia en la Figura 4.

-200 -250 -300

Potencial (mV)

-350 -400 -450 -500 -550 -600 0

Ausencia de un cambio relativamente grande en la pendiente

0.5

1.5

2.5

ml de AgNO3 0.01537 M titulando 40 ml de sol.

Figura 4.- Ausencia de un cambio relativamente grande en la pendiente de la curva potencial vs. volumen adicionado, en la titulacin potenciomtrica de una solucin con alto cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). El mtodo de determinacin de cianuro libre mediante la titulacin potenciomtrica y la posterior interpretacin de los datos para encontrar el cambio de potencial, resulta en la determinacin precisa de la cantidad de cianuro libre y esto es verificado comparando los resultados obtenidos contra la concentracin de cianuro libre establecida por clculos termodinmicos. TITULACIN DE SOLUCIONES DE CIANURO TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN SIN COBRE En la Figura 5 se muestra la grfica de la titulacin potenciomtrica de una solucin sin cobre (100 ppm CN y 0 ppm Cu), en la que se puede apreciar un gran cambio en la pendiente de la curva del potencial y un pico en la curva del cambio de potencial que identifica el trmino de la titulacin de cianuro libre. Adems se muestra una lnea vertical que simboliza el trmino de la titulacin de cianuro libre, de acuerdo a la determinacin visual cuando se emplea KI como indicador.

-200 -250 -300 Potencial (mV) -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 0 1 2 3 4 5 6 ml de AgNO3 0.01537 M titulando 40 ml de sol. 200 0 800 600 400 Series1 Potencial Series2 Cambio 1400 1200 1000 Cambio de potencial

de potencial

Figura 5.- Titulacin potenciomtrica de una solucin sin cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). El volumen consumido de solucin de AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva del cambio de potencial es equivalente a 101.4 ppm CN y el volumen consumido cuando se observa visualmente el trmino de la titulacin es equivalente a 98.6 ppm CN. Ambos errores (1.4%) son menores al 2% y son considerados error experimental. TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN CON BAJO COBRE La grfica resultante de la titulacin potenciomtrica de una solucin con bajo cobre (100 ppm CN y 30 ppm Cu) se muestra en la Figura 6. En esta, no es posible determinar fcilmente el trmino de la titulacin simplemente observando la curva del potencial, sin embargo, el pico en la curva del cambio de potencial muestra con relativa facilidad el volumen consumido de solucin de AgNO3 al terminar la titulacin. La lnea vertical simboliza la determinacin visual de la concentracin de cianuro libre.

-200 -250 -300 Potencial (mV) -350 -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 0

Series1 Potencial Series2 Cambio

800 700 600 500 400 300 200 100 0 Cambio de Potencial

de potencial

2 ml de AgNO3 0.01537 M titulando 40 ml de sol.

Figura 6.- Titulacin potenciomtrica de una solucin con bajo cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). De acuerdo con la termodinmica, La concentracin de cianuro libre para esta solucin es de 62 ppm CN. El volumen consumido de solucin de AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva del cambio de potencial es equivalente a 61.6 ppm CN (error de 0.6 %) y el volumen consumido cuando se observa visualmente el trmino de la titulacin es equivalente a 65 ppm CN (error de 4.8 %), lo que significa una ligera sobreestimacin. TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN CON ALTO COBRE La grfica de la titulacin potenciomtrica de la solucin con alto cobre (100 ppm CN y 61 ppm Cu) se muestra en la Figura 7, donde no es posible identificar el punto final de la titulacin de cianuro libre mediante una simple inspeccin de la curva del potencial. Sin embargo, se observa un pico en la curva del cambio de potencial y es entonces posible definir el volumen de solucin de AgNO3 consumido. La lnea vertical simboliza la determinacin visual del punto de titulacin de cianuro libre.

-200 -250 -300 Potencial (mV) -350 -400 -450 -500 -550 -600 0 0.5 1 1.5 2 2.5 ml de AgNO3 0.01537 M titulando 40 ml de sol. Series1 Potencial Series2 Cambio

800

de potencial

700 Cambio de Potencial 600 500 400 300 200 100 0

Figura 7.- Titulacin potenciomtrica de una solucin con alto cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE). De acuerdo con la termodinmica, La concentracin de cianuro libre para esta solucin es de 24.4 ppm CN. El volumen consumido de solucin de AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva de el cambio de potencial es equivalente a 26.3 ppm CN (error de 7.8 %). El volumen consumido cuando se observa visualmente el trmino de la titulacin es equivalente a 38.1 ppm CN (error de 56 %) lo que representa una sobreestimacin substancial de la concentracin de cianuro libre en la solucin. CONCLUSIONES En las plantas de cianuracin donde se procese mineral que no contiene cobre o existe una cantidad despreciable de este, la determinacin de cianuro libre por volumetra con una solucin de nitrato de plata puede realizarse sin complicaciones, ya sea empleando o no alguna solucin indicadora para determinar el punto final visualmente o determinar potenciomtricamente sin necesidad de aplicar el mtodo de cambio de potencial. En las soluciones que contienen cobre, cuando se determine el punto final de forma visual existir una sobreestimacin del cianuro libre que realmente existe en la solucin, debido a la titulacin de las especies cobre-cianuro que ocurre simultneamente con la titulacin del cianuro libre. Se debe notar que con el aumento de la cantidad relativa de cobre con respecto al cianuro, la situacin tiende a ser ms desfavorable. Cuando la titulacin de cianuro se lleva a cabo potenciomtricamente, en el caso donde exista una

concentracin considerable de cobre ser necesario hacer uso del mtodo de cambio de potencial para poder determinar el punto final de la titulacin. La titulacin potenciomtrica presenta una forma precisa para la determinacin de cianuro libre aun en soluciones que contengan cobre en solucin. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido (153885) para la realizacin del estudio y por la beca de doctorado del estudiante Csar Arturo Jimnez Velasco. Se agradece tambin al M.C. Eruviel Crdova Rivera y al Ing. Teodoro Caballero Gonzlez por el apoyo brindado en la fabricacin del electrodo de plata empleado en este estudio. REFERENCIAS Breuer P., Henderson P., Online cyanide measurement and control for complex ores. ALTA 2010 Gold Symposium, Perth, Australia (2010). Breuer P.L., Sutcliffe C. A., Meakin R. L., Cyanide measurement by silver nitrate titration: Comparison of rhodanine and potentiometric end-points. Hydrometallurgy 106(3-4), 135-140 (2011). Clesceri, L., Greenberg A., Rhodes R., Standard methods for the examination of water and wastewater. American Public Health Association, Washington, DC, USA (1989). Jimnez-Velasco C.A., Nava-Alonso F., Uribe-Salas A., Determinacin de cianuro libre por volumetra. Anlisis termodinmico e implicaciones en el control del proceso de cianuracin. Simposio Nacional de Fisicoqumica 2011. Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico (2011). Mudder T., Botz M., Cyanide and society: a critical review. The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection 4(1), 62-74 (2004). Nava-Alonso F., Elorza-Rodriguez E., Uribe-Salas A., Prez-Garibay R., Anlisis qumico de cianuro en el proceso de cianuracin: revisin de los principales mtodos. Revista de Metalurgia 43(1), 20-28 (2007). Shantz, R., Reich, J., A review of copper-cyanide metallurgy. Hydrometallurgy 3(2), 99-109 (1978). Software HSC Chemistry, v. 6.12. Outotec Research, Oy, Pori, Finland.