Escola de Qumica UFRJ

EQE598 Laboratrio de Engenharia Qumica

Extrao Lquido-Lquido

Grupo 5: Afrnio Jos de Melo Junior Denis Ribeiro Dias Henrique Varanda Paiva Mariana Fonseca Bezerra Patrcia L. Dvila Moraes Professora: Thassa Pereira da Silva

2013/2

Sumrio
1 Introduo 1.1 Importncia . . . . . . . . . 1.2 Objetivo . . . . . . . . . . . 1.3 Modelagem Termodinmica 1.3.1 Modelo de Margules 1.3.2 Modelo UNIQUAC . 1.4 Clculos de Equilbrio . . . 1.4.1 Regra das fases . . . 1.4.2 Teorema de Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 2 3 3 4 5 5 7 7 8 9

2 Procedimento Experimental 2.1 Materiais utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Primeira etapa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Segunda etapa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Metodologia Computacional 9 3.1 Obteno das fraes molares globais . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 3.2 Obteno das fraes molares das fases . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 4 Resultados e Discusso 5 Concluso 12 15

1
1.1

Introduo
Importncia

A extrao lquido-lquido ocupa papel de destaque dentre as vrias operaes de separao pertencentes ao universo da engenharia qumica. Ela usada principalmente quando a destilao tradicional mostra-se impraticvel em situaes nas quais a mistura a ser separada sensvel temperatura, por exemplo. Seu princpio simples: uma alimentao na fase lquida, contendo os componentes a serem separados, posta em contato com um solvente, imiscvel ou apenas parcialmente miscvel com um ou mais componentes da alimentao e em ao menos certo grau miscvel com os outros componentes. Inmeros so os exemplos de aplicao desta operao unitria, desde a separao do ouro e da prata do cobre fundido feita no tempo dos romanos at a inveno do primeiro processo de extrao em larga escala com o objetivo de remover compostos aromticos e sulfurosos do querosene por L. Edeleanu em 1930 [3].

1.2

Objetivo

O objetivo da prtica foi obter, em diagramas ternrios, curvas de equilbrio lquido-lquido (conhecida como curva binodal ) do sistema gua+etanol+acetato de etila a partir do ajuste de dados experimentais aos modelos de energia em excesso Margules e UNIQUAC, e comparar com resultados da literatura.

1.3

Modelagem Termodinmica

Modelos de propriedades termodinmicas para fases lquidas so convenientemente representados por meio do grau de desvio em relao a uma situao hipottica conhecida como soluo ideal. Esta hiptese equivale a considerar que o potencial qumico i dos componentes em uma mistura tem a seguinte forma [1]:
o id i = i + RT lnxi

(1)

id o o onde id i = i (T, P, x) e i = i (T, P ). Ou seja, o potencial qumico de dado componente em uma soluo ideal expresso como a soma de uma parcela referente a um estado de referncia, o i , apenas dependente da temperatura e presso, e outra parcela que leva em conta a dependncia com a composio. Solues reais podem ser representadas por meio de uma correo a esta expresso:

i = o i + RT ln(i xi )

(2)

O produto i xi conhecido como a atividade, ai . O fator i chamado de coeciente de atividade. Pode-se mostrar que: lni = (nGE /RT ) ni (3)
T,P,nj =i

onde nGE a energia de Gibbs em excesso da soluo. Esta equao nos indica que lni uma propriedade parcial molar em relao nGE /RT , podendo ser obtida a partir desta por simples derivao. Para a obteno do coeciente de atividade, portanto, geralmente utilizamos modelos de energia de Gibbs em excesso. 1.3.1 Modelo de Margules

O pioneiro modelo de Margules, totalmente emprico, resulta na seguinte equao: lni = (1 x2 i )(Ai 2xi (Bi Ai )) onde:
n

(4)

Ai =
j =1 n

xj

aij + bij T 1 xi aji + bji T 1 xi

(5) (6)

Bi =
j =1

xj

Nestas expresses, T a temperatura, expressa em Kelvin, n o nmero total de mols, xi a frao molar do componente i, aij representa o parmetro de interao binria independente da temperatura entre i e j e bij representa o parmetro de interao binria dependente da temperatura entre i e j . Tais parmetros so ajustados a dados experimentais. Geralmente, quanto menor o afastamento do sistema estudado da idealidade (molculas em mistura mais parecidas), menor o nmero de parmetros necessrios para uma satisfatria capacidade representativa do modelo. 1.3.2 Modelo UNIQUAC

Modelos empricos, sem base fenomenolgica, como o de Margules, apresentam evidente limitao. O desenvolvimento recente de modelos atravs da teoria molecular, fortemente embasados na termodinmica estatstica, vem para compensar esta falha.

A equao UNIQUAC divide GE /RT , e portanto, lni em dois termos: um combinatorial, que descreve as contribuies entrpicas dos componentes e pode levar em conta as diferenas de tamanho e forma entre as molculas, e um residual, que leva em considerao as foras intermoleculares, responsveis pela entalpia de mistura [4]: lni = lnic + lnir As equaes resultantes so: lnic = 1 Ji + lnJi 5qi (1 Ji /Li + ln(Ji /Li )) lnir = qi (1 ln si
j

(7)

(8) (9)

j ij /sj )

com: ij = exp i =
j

(uij uii ) RT xi q i xj q j l li
l

(10) (11)

si = Ji =
j

(12) (13)

ri r j xj qi q j xj
j

Li =

(14)

Aqui, ri (um volume molecular relativo) e qi (uma rea molecular supercial relativa) so parmetros de compostos puros; os parmetros ajustveis a cada sistema, so os (uji uii ), que entram na expresso de ij (o parmetro de interao que considera a inuncia da temperatura).

1.4

Clculos de Equilbrio

O equilbrio de fases ocorre quando trs condies de equilbrio so atingidas simultaneamente, a saber [5]:

 igualdade de temperatura entre todas as fases, ou equilbrio temico: T (I ) = T (II ) = ... = T (nf ) igualdade de presso entre todas as fases, ou equilbrio mecnico: P (I ) = P (II ) = ... = P (nf ) (16) (15)

igualdade dos potenciais qumicos de cada componente em todas as fases, ou equilbrio qumico: i = i
(I ) (II )

= ... = i

(nf )

i = 1, 2, ..., nc

(17)

onde nf o nmero de fases e nc o nmero de componentes do sistema. Para sistemas a T e P especicados, como no caso deste experimento, apenas precisamos nos preocupar com a condio do equilbrio qumico. Aplicar a condio de igualdade de potenciais qumicos em problemas de equilbrio de fases pode resultar em dois tipos de metodologias: clculos baseados na regra das fases ; clculos baseados no teorema de Duhem. 1.4.1 Regra das fases

A regra das fases arma que, para sistemas fechados em equilbrio nos quais s h variveis intensivas envolvidas (notadamente, temperatura, presso e composio), vlida a seguinte relao: V = nc nf + 2 (18)

onde V a varincia, ou nmero de graus de liberdade do sistema. Exemplos de clculos baseados na regra das fases so os do tipo ponto de bolha ou de orvalho. 1.4.2 Teorema de Duhem

O teorema de Duhem enuncia que, para sistemas fechados em equilbrio nos quais h variveis extensivas envolvidas (uso de quantidades ou balanos), vlida a relao: V =2 (19)

Ou seja, o estado de equilbrio completamente determinado pela xao de quaisquer duas variveis independentes, podendo estas serem extensivas ou intensivas. Um exemplo tpico pertencente a esta metodologia o do tambor de ash, utilizado neste trabalho. Aqui, as duas variveis xadas foram temperatura e presso, resultando no clculo conhecido como ash P-T. 1.4.2.1 Clculo Flash P-T Um problema do tipo ash P-T pode ser posto da seguinte maneira: dadas a presso, a temperatura e as composies globais zi de um sistema, determinar as composies molares de cada fase e a frao de cada uma das fases em relao quantidade total de mols presente no sistema. O equacionamento para um problema de duas fases resulta em: balano de massa por componente:
II F zi = F xI i + F (1 )xi

(20)

condio de equilbrio:
II xI i = K i xi

(21) (22) (23)

normalizao: xI i = 1
i

xII i = 1
i

II I II Dividindo (20) por F xII i , temos que zi /xi = xi /xi + 1 = 1 + Ki . Assim:

xI i = xII i =

Ki zi 1 + Ki zi 1 + Ki

(24) (25)

II Subtraindo (23) de (22) e substituindo xI i e xi pelas equaes acima, obtemos nalmente a equao do ash:

F =
i

(Ki 1)zi =0 1 + Ki

(26)

Esta uma equao no-linear e portanto um procedimento iterativo se mostra 6

necessrio para a resoluo do problema. Podemos usar por exemplo o seguinte algoritmo [5]: 1) fornecer estimativa inicial de e xII i ; 2) calcular iI e iII , a partir do modelo de energia em excesso adotado, para todo i; 3) calcular Ki = iII /iI (vlido para equilbrio lquido-lquido), para todo i; 4) determinar resolvendo a equao (26) pelo mtodo de Newton: k+1 = k sendo: F/ =
i

F F/

(27)

(Ki 1)2 zi [1 + (Ki 1)]2

(28)

II 5) calcular xI i e xi pelas equaes (24) e (25), para todos os componentes. 6) vericar convergncia. Caso esta ainda no tenha sido atingida, retornar para o passo 2.

Procedimento Experimental

O procedimento consiste em obter os pontos experimentais atravs da determinao do volume de dado componente que deve ser adicionado uma mistura binria dos outros dois componentes, com proporo volumtrica conhecida, de modo a alcanar-se a formao de uma segunda fase lquida, vericada visualmente por meio da turvao do sistema.

2.1

Materiais utilizados
gua destilada; etanol; acetato de etila; pissete; bcher; proveta; quatro buretas; quatro clulas de equilbrio com agitao mecnica e em banho termosttico.

2.2

Primeira etapa

Nesta etapa, os dados referentes primeira parte da curva foram obtidos, atravs da adio de acetato de etila ao sistema etanol+gua em diferentes propores volumtricas (por conseguinte, com diferentes composies). 1) Rinamos as buretas com acetato de etila e as clulas com etanol (que miscvel com o acetato). 2) Preenchemos as buretas com acetato de etila, conforme a tabela a seguir: bureta acetato de etila (mL) 1 20 2 30 3 50 4 90

Tabela 1: Primeira Etapa - Volumes de acetato de etila colocados nas buretas.

3) Preenchemos as clulas com as misturas etanol+gua de acordo com a tabela 2. 4) Acionamos o banho termosttico das clulas a 25C, aguardando a estabilizao da temperatura. 5) Acionamos a agitao nas clulas. Neste momento, percebemos que a terceira ainda continha acetato de etila residual. Repetimos, portanto, os passos 1 e 2 para esta clula. 6) Adicionamos acetato de etila nas clulas de equilbrio (tomando o cuidado de manter as partes de cima das buretas abertas, evitando a formao de vcuo) at os lquidos nestas contidos apresentarem turvao (neste momento, intensicamos a agitao rapidamente para comprovar a chegada no ponto experimental desejado). Anotamos os volumes de acetato de etila gastos, mostrados na tabela a seguir: clula 1 2 3 4 gua (mL) 40 35 30 25 etanol (ml) 10 15 20 25 acetato de etila (mL) 8 18 32 92

Tabela 2: Primeira Etapa - Adio de acetato de etila ao sistema etanol+gua

Na ltima clula, ultrapassamos o volume colocado inicialmente na bureta, portanto tivemos de repr um pouco mais de acetato de etila para atingir o ponto experimental.

2.3

Segunda etapa

Para a obteno dos dados referentes segunda parte da curva, prosseguimos nesta etapa, anloga primeira, porm com gua nas buretas e etanol + acetato de etila nas clulas. 1) Rinamos as buretas com etanol e gua destilada, em sequncia, e as clulas com etanol. 2) Preenchemos as buretas com gua, de acordo com a tabela: bureta gua (mL) 1 30 2 60 3 80 4 100

Tabela 3: Segunda Etapa - Volumes de gua colocados nas buretas.

3) Preenchemos as clulas com as misturas acetato de etila + etanol de acordo com a tabela 4. 4) Acionamos a agitao nas clulas. 5) Adicionamos gua nas clulas de equilbrio at os lquidos nestas contidos apresentarem turvao (neste momento, intensicamos a agitao rapidamente para comprovar a chegada no ponto experimental desejado). Anotamos os volumes de gua gastos, mostrados na tabela 2. clula 1 2 3 4 acetato de etila (mL) 40 35 30 25 etanol (ml) 10 15 20 25 gua (mL) 10 18 42 65

Tabela 4: Segunda Etapa - Adio de gua ao sistema etanol+acetato de etila

3
3.1

Metodologia Computacional
Obteno das fraes molares globais

Os dados experimentais obtidos foram volumtricos, mas para a construo da curva, precisamos express-los em termos de fraes molares. Para tal, podemos usar a equao: ni = 9 i Vi Mi (29)

onde ni , i , Vi e Mi so o nmero de mols, a densidade, o volume e a massa molar do componente i, respectivamente. A frao molar de cada componente obtida atravs da razo entre o nmero de mols individual e o total da mistura: xi = ni
nc i=1

(30)

ni

Para este clculo foi implementado um pequeno script em GNU Octave:

Figura 1: Script em GNU Octave para o clculo das fraes molares a partir dos volumes. Dados dos componentes puros obtidos em [2].

Seguem os resultados: etapa-clula 1-1 1-2 1-3 1-4 2-1 2-2 2-3 2-4 gua 0.897759 0.815209 0.713506 0.504066 0.489579 0.619571 0.782429 0.840818 etanol 0.069302 0.107880 0.146877 0.155645 0.151172 0.159426 0.115047 0.099857

Tabela 5: Fraes molares obtidas nas duas etapas.

10

3.2

Obteno das fraes molares das fases

Para a obteno das fraes molares individuais das fases lquidas a partir das fraes molares globais, foi utilizado o simulador de processos Aspen Hysys v8.2. Foi escolhido no ambiente de simulao um equipamento de separao contendo um algoritmo do tipo ash P-T, utilizando os dois modelos de energia em excesso considerados Margules e UNIQUAC para representar os experimentos:

Figura 2: Equipamento de separao ash escolhido no simulador Hysys.

A temperatura utilizada foi a do banho termosttico (25C) e a presso foi a do nvel do mar (1 atm). A seguir esto os resultados das composies das duas correntes lquidas de sada do tambor de ash da simulao, para cada um dos oito casos. Para o modelo de Margules: etapa-clula 1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 2-2 2-3 2-4 Fase Aquosa gua Etanol 0.8997 0.8636 0.8315 0.8494 0.8554 0.8306 0.8594 0.8699 0.0691 0.1027 0.1320 0.1157 0.1103 0.1328 0.1066 0.0969 Fase Orgnica gua Etanol 0.2054 0.2191 0.2310 0.2244 0.2222 0.2313 0.2207 0.2167 0.1230 0.1712 0.2076 0.1880 0.1811 0.2085 0.1764 0.1634

Tabela 6: Fraes molares das fases obtidas no algoritmo ash do Hysys, para o modelo de Margules.

11

Para o modelo UNIQUAC: etapa-clula 1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 2-2 2-3 2-4 Fase Aquosa gua Etanol 0.8991 0.8638 0.8432 0.8830 0.8884 0.8571 0.8644 0.8674 0.0691 0.0967 0.1123 0.0818 0.0775 0.1018 0.0962 0.0939 Fase Orgnica gua Etanol 0.2693 0.3237 0.3570 0.2936 0.2853 0.3345 0.3228 0.3179 0.1726 0.2211 0.2420 0.1967 0.1890 0.2286 0.2205 0.2169

Tabela 7: Fraes molares das fases obtidas no algoritmo ash do Hysys, para o modelo UNIQUAC.

Resultados e Discusso

As fraes molares obtidas em cada fase, para todos os oito casos estudados e utilizando cada um dos dois modelos, foram plotadas em diagramas ternrios e comparadas com os dados obtidos por [2]. Segue o resultado para o modelo de Margules:

Figura 3: Resultado do ajuste dos dados experimentais () ao modelo de Margules e comparao com os dados ( ) obtidos por [2].

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Para o modelo UNIQUAC, o diagrama :

Figura 4: Resultado do ajuste dos dados experimentais () ao modelo UNIQUAC e comparao com os dados ( ) obtidos por [2].

Como podemos notar, a corrida experimental no foi extensa o suciente para reproduzir uma satisfatria curva de equilbrio. De modo a complet-la, estimamos mais vrios valores de composies globais que foram utilizadas como correntes de entrada do ash-PT do Hysys. Seguem os resultados:

Figura 5: Curva estendida do resultado do ajuste dos dados experimentais () ao modelo de Margules e comparao com os dados ( ) obtidos por [2].

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Figura 6: Curva estendida do resultado do ajuste dos dados experimentais () ao modelo UNIQUAC e comparao com os dados ( ) obtidos por [2].

Os erros, em comparao com o resultado da literatura, so grandes para os dois casos, inclusive com a curva de equilbrio aparecendo na regio monofsica prevista, para grande parte da faixa de composio. Podemos credit-los, dentre outros fatores, a: erros de leitura dos volumes nas buretas (devido, por exemplo, inclinao existente em algumas buretas); erro de visualizao do ponto de virada (turvao do sistema); no adequao dos modelos utilizados (por exemplo, utilizao de parmetros binrios de interao no simulador do processo, quando o adequado poderia ser a utilizao de parmetros ternrios, principalmente na regio intermediria dos diagramas). Para valores extremos (misturas binrias), os modelos se ajustam melhor do que para regies intermedirias (misturas ternrias). Composies com maior teor de gua tambm parecem fornecer resultados mais acurados. O modelo UNIQUAC mostra, comparativamente ao de Margules, acurcia bem maior, como esperado devido a seu embasamento terico.

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Concluso

Conseguimos, com este experimento, modelar de maneira adequada, a nvel qualitativo, o equilbrio de fases do sistema gua + etanol+ acetato de etila nas condies ambiente de temperatura e presso. O algoritmo ash rodado no simulador Aspen Hysys, utilizando os dois modelos de energia de Gibbs em excesso j citados, conseguiu prever a existncia de duas fases lquidas. Quantitativamente, os resultados no foram to satisfatrios, concluso esta obtida aps comparao com dados da literatura. Tais inconsistncias podem ser justicadas provavelmente por erros experimentais ou inadequao dos parmetros dos modelos aos sistemas em estudo.

Referncias
[1] J. L. de Medeiros. Notas de Aula - Operaes Unitrias II. EQ-UFRJ, 2013/2. [2] J. M. Resa, J. M. Goenaga, M. Iglesias, R. Gonzalez-Olmos, and D. Pozuelo. Liquid-liquid equilibrium diagrams of ethanol + water + (ethyl acetate or 1pentanol) at several temperatures. 2006. [3] J. Seader, E. J. Henley, and D. K. Roper. Separation Process Principles - Chemical and Biochemical Operations. John Wiley & Sons, Inc., 3 edition, 2010. [4] J. Smith, H. V. Ness, and M. Abbott. Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica. LTC, 7 edition, 2007. [5] L. Travalloni. Notas de Aula - Laboratrio de Engenharia Qumica. EQ-UFRJ, 2013/2.

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