Cap´ıtulo 3

Sistemas coloidales:
Fen´omenos
superficiales
SISTEMAS COLOIDALES en FARMACIA
c Dr. Licesio J. Rodr´ıguez
ljr@usal.es - http://www3.usal.es/licesio/
Departamento de Qu´ımica f´ısica - Facultad de Farmacia - Campus Miguel de Unamuno -
Universidad de Salamanca
21 de septiembre de 2006
3.1.
´
Area superficial
Para una sustancia, de densidad ρ
2
, pulverizada en peque˜ nas part´ıculas esf´ericas de radio R,
la relaci´on
´
Area/Masa crece proporcionalmento al inverso del tama˜ no de part´ıcula:
´
Area
Masa
=
N A
2
N V
2
ρ
2
=
4πR
2
4
3
πR
3
=
3
R ρ
2
=
6
d ρ
2
(3.1)
donde N es el n´ umero de part´ıculas y d = 2R. La relaci´on anterior es aplicable a otras formas
geom´etricas. Se pone de manifiesto la importancia del ´area superficial en los sistemas coloidales.
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Licesio J. Rodr´ıguez Sistemas Coloidales en Farmacia
3.2. Energ´ıa superficial
La interfase acumula energ´ıa como consecuencia de que la distancia intermolecular es lige-
ramente superior que la distancia intermolecular de equilibrio, que es la que existe entre las
mol´eculas del interior de la fase. Incrementar el ´area superficial (interfacial) requiere un trabajo
que el sistema incorpora en forma de energ´ıa libre superficial (interfacial):
dG = V dp −SdT +γdA
γ =

∂G
∂A

p,T
(3.2)
donde γ es la tensi´on superficial, que se expresa como energ´ıa por unidad de ´area: (
J
m
2
), o fuerza
por unidad de longitud:
N
m
. Valores de tensi´on superficial l´ıquido-vapor y de tensi´on interfacial
l´ıquido-l´ıquido para algunas sustancias se exponen en la Tabla 2. La tensi´on superficial disminuye
TABLA 2. Tensi´on superficial e
interfacial (frente a agua) a 20
o
C
Sustancia γ
superficial
γ
interfacial
/ mNm
−1
/ mNm
−1
Agua 72 -
Glicerina 63 -
´
Acido oleico 33 16
Aceite de Oliva 36 33
n-Octano 22 51
´
Eter 17 11
con la temperatura y se anula en las proximidades del punto cr´ıtico.
Existen diversos m´etodos para medir la tensi´on superficial de l´ıquidos. Uno de los m´as simples
y utilizados es el que se basa en el uso del estalagm´ometro
1
. En este procedimiento se hace gotear
el l´ıquido por el extremo de un tubo capilar (estalagm´ometro) de radio, r. Un simple balance de
fuerzas establece que la gota se forma y es liberada cuando se alcanza la siguiente relaci´on:
2πrγ = fm
gota
g (3.3)
donde f es un factor de correcci´on que tiene en cuenta las rugosidades del extremno del capilar.
Si se hace gotear un determinado volumen de l´ıquido, V, comput´andose n gotas, la masa de
cada gota es:
m
gota
= v
gota
ρ =
V
n
ρ (3.4)
donde ρ es la densidad del l´ıquido en cuesti´on. Cuando se compara el n´ umero de gotas producidas
por sendos l´ıquidos, 1 y 2, con el mismo estalagm´ometro, se obtiene la relaci´on:
γ
1
γ
2
=
n
2
ρ
1
n
1
ρ
2
(3.5)
Conociendo γ
1
, ρ
1
, y ρ
2
, y determinando experimentalmente n
1
y n
2
, se puede obtener el
valor de la tensi´on superficial del l´ıquido 2, γ
2
.
1
Del griego, stalagma, gota
c Dr. L.J. Rodr´ıguez (ljr@usal.es) - Departamento de Qu´ımica f´ısica - Facultad de Farmacia - Campus Miguel de
Unamuno - Universidad de Salamanca - http://www3.usal.es/licesio/ Salamanca, 21 de septiembre de 2006
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Sistemas Coloidales en Farmacia Licesio J. Rodr´ıguez
3.3. Tensi´on superficial de disoluciones: Isoterma de Gibbs
Para dos componentes, la ecuaci´on de Gibbs-Duhem, con contribuci´on de la energ´ıa super-
ficial, puede escribirse de la forma siguiente:
dG = V dp −SdT +γdA+µ
1
dn
1

2
dn
2
{dG = γdA+µ
1
dn
1

2
dn
2
}
p,T=cte
0 = Adγ +n
1

1
+n
2

2
0 = Adγ +n
s
2

2
(3.6)
donde n
s
2
representa el exceso de moles del componente 2 que se acumula en la superficie.
Γ
2
=
n
s
2
A
= −


2
que mediante:

2
= RT lnc
2
se transforma en:
Γ
2
= −
1
RT

d lnc
2
(3.7)
ecuaci´on que recibe el nombre de Isoterma de adsorci´on de Gibbs.
Puede verse que, en virtud del comportamiento de la tensi´on superficial de la disoluci´on de
una sustancia frente a la concentraci´on, el soluto puede clasificarse como tensioactivo -cuando
la tensi´on superficial disminuye con la concentraci´on, lo cual se produce por la acumulaci´on de
un exceso de soluto, Γ
2
, en la superficie- y como no activo superficialmente, cuando presente un
comportamiento contrario.
Cuando la concentraci´on no es demasiado elevada, la tensi´on superficial de disoluciones de
agentes tensioactivos puede expresarse mediante una relaci´on lineal del tipo:
γ = γ
0
−Bc
2
(3.8)
donde el par´ametro B representa la pendiente, es decir, B =

dc
2
. En estos casos, la ecuaci´on 3.7
puede escribirse de la forma siguiente:
γ
0
−γ = Γ
2
RT (3.9)
Asimilando el descenso en tensi´on superficial de la disoluci´on a una presi´on superficial, π = γ
0
−γ,
y teniendo en cuenta que Γ
2
=
n
s
2
A
, la ecuaci´on 3.9 pone de manifiesto que el comportamiento
de las mol´eculas de tensioactivo en la superficie de la disoluci´on equivale al de un gas ideal
bidimensional, con ecuaci´on de estado:
πA = n
s
2
RT (3.10)
c Dr. L.J. Rodr´ıguez (ljr@usal.es) - Departamento de Qu´ımica f´ısica - Facultad de Farmacia - Campus Miguel de
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