Jornadas SAM CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001

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SISTEMA Zr-Sn-Fe. NUEVO COMPUESTO TERNARIO IDENTIFICADO Y TRAZADO DEL DIAGRAMA DE FASES PARA EL CORTE ISOTERMICO DE 900 C.
N. Nieva , D. Arias
a a b

Laboratorio de Fsica del Slido, Dpto. de Fsica, Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologa, Universidad Nacional de Tucumn. Av. Independencia 1800 (4000-S.M. de Tucumn). E-mail: nnieva@herrera.unt.edu.ar b Unidad de Actividad Materiales, C.A. Constituyentes, CNEA. E-mail: arias@cnea.gov.ar RESUMEN El sistema circonio-estao-hierro es de inters por ser estos metales constituyentes de aleaciones de extendido uso en la industria nuclear (Zircalloys). En el presente trabajo se informa de la caracterizacin de diferentes aleaciones ternarias de este sistema. Las tcnicas utilizadas fueron microsonda electrnica, scanning-EDAX y difraccin de rayos X. Se verifica la existencia de un nuevo compuesto ternario y se trazan los lmites de equilibrio de fases para el corte isotrmico de 900C de una regin hasta ahora no reportada del diagrama de fases ternario. Palabras claves Aleaciones de circonio, diagramas de fases. INTRODUCCION Las aleaciones de circonio son ampliamente utilizadas en la industria nuclear debido a sus buenas propiedades mecnicas y su resistencia a la corrosin. Se suma a estas propiedades la caracterstica de ofrecer una baja seccin de absorcin de neutrones. Se utilizan para la fabricacin de las vainas de combustible y como materiales estructurales en los reactores nucleares. En el proceso de fabricacin de aleaciones tecnolgicas de este tipo, por ejemplo las Zircalloy (Zircalloy-2: Zr - Sn 1.5% - (Fe+Cr+Ni) 0.3% - O 0.1%, y Zircaloy-4: Zr - Sn 1.5% - (Fe+Cr) 0.3%. O 0.1%, porcentajes en peso), se utilizan usualmente como aleaciones de partida, o liga madre, aleaciones ricas en estao del binario Zr-Sn. Luego se agregan a estas mezclas los otros elementos constitutivos de la aleacin. Un sistema metalrgico relacionado a estas aleaciones es el Zr-Sn-Fe. El diagrama de fases de este sistema ha sido muy estudiado en la regin del diagrama rica en circonio [1-3], pero no hay antecedentes o estudios referidos al diagrama de fases ternario en su zona central. Nieva y Arias [4,5] han realizado previamente aportes al conocimiento de este diagrama de fases. Han estudiado e informado sobre otras regiones del diagrama: las correspondientes al sector comprendido entre la esquina rica en circonio, los compuestos binarios Zr5Sn3 y ZrFe2, y el compuesto ternario (Zr6Sn2Fe). Tambin fue informado por los mismos autores un nuevo compuesto ternario (fase N, Zr28Sn37Fe35), el segundo reportado en este sistema [6]. En el presente trabajo se informa sobre los resultados del anlisis en composicin de una serie de aleaciones del sistema Zr-Sn-Fe. El sector del diagrama de fases ternario estudiado es

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el correspondiente al ubicado entre los dos compuestos ternarios hasta ahora reportados en la zona central del diagrama. La composicin y distribucin de las fases fue determinada utilizando diferentes tcnicas experimentales: microsonda electrnica, scanning-EDAX, difraccin de rayos X, y observacin metalogrfica con microscopa ptica. Los resultados obtenidos se usaron para trazar los lmites de equilibrio de fases en el sector analizado, correspondiente al corte isotrmico de 900C. METODOS EXPERIMENTALES Se fabricaron seis aleaciones con las composiciones indicadas en la tabla 1. Las muestras (botones de aproximadamente 10 grs.) se fabricaron en un horno de arco con electrodo de tungsteno no consumible y crisol de cobre refrigerado con agua, con presin de argn de alta pureza (99.999%). Con el objeto de homogeneizar la muestra se realizaron cuatro fusiones en cada una de ellas. Los materiales de partida fueron circonio (99.9% - 600 ppm wt Fe - 200 ppm wt O), estao (99.999%) y hierro (99.95%). Tabla 1. Contenido de Zr, Sn y Fe en las aleaciones fabricadas. Tratamientos trmicos. muestra Composicin Zr [at%] m13 m14 m16 m17 m18 m19 62.5 60.0 27.9 40.0 35.0 62.5 Sn [at%] 30.0 20.0 36.6 43.0 50.0 25.0 Fe [at%] 7.5 20.0 35.5 17.0 15.0 12.5 Temp. [C] 900 900 900 900 900 900 TT tiempo [horas] 1411 1293 1293 1293 1293 1293

Todas las aleaciones fueron sometidas a un tratamiento trmico (TT) de 900C. Los tiempos de duracin de los mismos para cada muestra se indican tambin en la tabla 1.Para la realizacin de los TT las muestras fueron cuidadosamente limpiadas con ter, envueltas en lminas de tantalio y colocadas en tubos de vidrio de slice tambin previamente limpiados y secados en mufla. Los tubos se purgaron con argn de alta pureza y se sellaron manteniendo presin interna de argn. Para realizar los anlisis cuali-cuantitativos con microscopio electrnico de barrido (PHILIPS PSEM-500 EDAX) y microsonda electrnica (CAMECA SX-50, 20 KV de voltaje acelerador) las muestras tratadas trmicamente se pulieron subsecuentemente con papel de carburo de silicio y con pasta de diamante de hasta de micrn. Para la inspeccin metalogrfica las muestras se atacaron con una solucin acuosa de cido ntrico y cido fluorhdrico. Los diagramas de difraccin de rayos X se realizaron por el mtodo de polvos. Los polvos fueron obtenidos y procesados en forma manual hasta obtener una pequea

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granulometra. Se emple para ello una lima de grano fino diamantada y un mortero de gata. Se utiliz radiacin monocromtica de Co K en el difractmetro empleado (PW3710 based Philips). RESULTADOS Y DISCUSION Resultados de microsonda electrnica La tabla 2 muestra un resumen de los resultados obtenidos. En ella se indican las fases observadas en cada muestra luego del TT, y las composiciones (medidas con microsonda electrnica) de estas fases. Se considera que las fases indicadas corresponden a las que se encuentran en equilibrio en cada una de las muestras. De este modo se observa que las muestras m13, m14, m18 y m19 tienen tres fases en equilibrio. Por su parte las muestras m16 y m17 tienen indicada slo una fase en equilibrio. En todas las muestras analizadas se observaron, adems de las fases principales, muy pequeas cantidades de fases secundarias, adjudicadas principalmente a productos de reacciones inconclusas. Tabla 2. Composicin de las fases identificadas en cada muestra Composicin 900 C muestra [% atmico] Fases indentificadas Zr Sn Fe 61.5 38.1 0.4 Zr5Sn3 m13 37.4 66.6 61.3 m14 m16 m17 m18 33.0 66.2 26.8 39.4 32.4 26.6 37.2 61.8 m19 33.1 66.7 1.5 22.1 38.7 0.1 22.8 37.2 45.1 67.6 36.8 43.9 38.2 0.1 22.5 61.1 11.3 0.0 66.9 11.0 36.0 15.5 0.0 36.6 18.9 0.0 66.8 10.8 ZrFe2 Fase Zr5Sn3 ZrFe2 Fase Fase N Fase X ZrSn2 Fase N Fase X Zr5Sn3 ZrFe2 Fase

Para la obtencin de los resultados de microsonda en todas las muestras se tomaron por arriba de 100 mediciones puntuales, excepto en m13 en la cual se tomaron slo 38 mediciones. En esta ltima muestra se observ un comportamiento inestable, con la presencia de una fase oxidada del compuesto Zr5Sn3.

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Las muestras m13, m14 y m19 mostraron las mismas tres fases en equilibrio. En los tres casos la fase ZrFe2 fue observada en menor cantidad frente a las otras dos fases mayoritarias: Zr5Sn3 y fase . En la muestra m18 se observaron tres fases en equilibrio: la ZrSn2, la fase N y una fase ternaria observada por primera vez y denominada en este trabajo como fase X (de composicin aproximada Zr39Sn45Fe16). En las muestras m16 y m17 se busc reproducir y confirmar la composicin de los compuestos ternarios N y X, respectivamente. Hubo buen acuerdo entre la composicin de diseo de estas dos aleaciones y la composicin finalmente medida. Resultados de rayos x Los resultados de rayos x fueron analizados con tcnicas de comparacin con diagramas de difraccin patrones, generados con software especfico (PowderCell). Ellos muestran buen acuerdo con las fases medidas con las tcnicas de microanlisis para las muestras m13, m14 y m19. Para las muestras m16, m17 y m18 se observan los picos que corresponderan por un lado a la fase N y por otro lado a la fase X. En m18 se observaron tambin claramente los picos de la fase ZrSn2. Los picos principales de difraccin para esta nueva fase X observada corresponderan a los espaciados cristalogrficos: d= 2.478 , 2.400, 2.382, 2.325 y 2.231 . Observacin metalogrfica y scanning-EDAX Los anlisis semicuantitativos realizados mediante scanning-EDAX mostraron un buen acuerdo con las mediciones de microsonda electrnica para todas las muestras. La figura 1 muestra el aspecto metalogrfico tpico para este tipo de aleaciones. En ellas se muestra el aspecto de la m14 y de la m18. Se ven claramente las tres fases que estn en equilibrio en cada una de ellas. (a) (b)

Figura 1: Fotomicrografas obtenidas con microscopio electrnico. (a) m14, A: fase , B: Zr5Sn3, C: ZrFe2. (b) m18, D: fase X, E: fase N, F: ZrSn2 Trazado del diagrama de fases ternario Con el conjunto de informacin obtenido de la aplicacin de las diferentes tcnicas experimentales se propone el diagrama de fases ternario presentado en la figura 2. En la misma figura estn indicados: la composicin de las aleaciones preparadas y analizadas en el

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presente trabajo, y los resultados anteriores obtenidos por los mismos autores en trabajos previos.

Figura 2. Diagrama de fases propuesto. Corte isotrmico de 900C. Estn indicadas las composiciones de las aleaciones desarrolladas en este trabajo ( con numeracin) y otras desarrolladas en trabajos previos de los mismos autores ( sin numeracin). CONCLUSIONES (a) Se trazaron los lmites de equilibrio de fases en las regiones del diagrama ternario bajo estudio. Las muestras m13, m14 y m19 estn ubicadas en el mismo tringulo de correspondencia cuyos vrtices son las fases: Zr5Sn3, fase y ZrFe2. Siendo las fases ZrFe2 y Zr5Sn3 compuestos binarios de fusin congruente la lnea que une a ambos corresponde a un seudobinario. Se informa de la existencia de un nuevo compuesto ternario, la fase X de composicin aproximada Zr39Sn45Fe16.

(b)

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AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue parcialmente apoyado por el Consejo de Investigaciones de la Universidad Nacional de Tucumn (CIUNT), el Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tecnolgicas (CONICET) y el FONCyT - Agencia Nacional de Promocin Cientfica y Tecnolgica REFERENCIAS 1. L.E. Tanner, D.W. Levinson. The system zirconium-iron-tin, Transactions of the ASM, 52, 1115-1133, 1960. 2. D.L. Kudryatvtev, I.A. Tregubov. Zirconium corner of the phase diagram and properties of the alloys of the zirconium-iron-tin system, Physical Chemistry of Zr Alloys [en ruso], Nauka, Mosc, (1968). 3. N.V. Korotkova. Zirconium corner of the Zr-Sn-Fe phase diagram, Russian Metallurgy, 5, 201-208, 1990. 4. N.Nieva, D.Arias. Diagrama de fases del sistema ternario Zr-Sn-Fe en la regin de los intermetlicos Zr3Fe y Zr2Fe, Anales Jornadas SAM 98 - IBEROMET V, Rosario, Argentina, (1), 361-364, 1998. 5. N.Nieva, D.Arias. Diagrama de fases del sistema ternario Zr-Sn-Fe. Jornadas SAM 2000 IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Neuqun, Argentina, Agosto de 2000. 6. N.Nieva, D.Arias. A new ternary compound in the Zr-Sn-Fe system, J. of Nuclear Materials, 277, 120-122 (2000).

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