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STRUCTURES CRISTALLINES - corrig des exercices

A. EXERCICES DE BASE I. Compacit du graphite 1. Pour tenir compte du dcalage des plans successifs, on peut reprsenter le rseau partir de mailles hexagonales de hauteur 2d (bien que cela ne soit pas ncessaire). 3 1 !Le volume d'une maille est V = 2Sd o S = 6. a.a est la surface hexagonale (six triangles 2 2 quilatraux), c'est--dire : V = 3 3 a2d. 3 12 !Chaque maille contient 1 + + = 4 atomes (un au centre, trois au milieu d'artes latrales et 3 6 4 a 2 12 sommets) correspondant un volume v = 4. !R3 avec R = ; ainsi v = !a3. 3 2 3 2! a v !La compacit est donc : c = = = 0,17 (nettement infrieure celle du diamant). V 9 3 d " remarque : cette compacit est en fait un peu sous-estime dans la mesure o le calcul du volume v devrait tre effectu avec un rayon intermdiaire entre le rayon atomique et le rayon covalent.

2.
=!

La masse des atomes d'une maille est m =

4 M(C)

4 M(C)

NA

donc la masse volumique est : =

m = V

NA

= 2,29 g.cm-3.

II. Interstices cubiques

Dans un rseau cfc de Cl- (les plus gros), il y a autant d'interstices octadriques que de Cl - ; la stchiomtrie de CsCl serait donc en accord avec la premire hypothse. Dans un rseau c.f.c. compact de Cl- (les plus gros), le rayon des interstices octadriques est : ro = = r(Cl-).

2 ! 1 = 75 pm < r(Cs+) ; la sparation des ions Cl- par l'insertion des Cs+ serait donc respecte,

ce qui rend possible la premire hypothse. L'cartement ainsi obtenu serait toutefois trs important, au dtriment de la stabilit, et la structure relle est un rseau cubique simple de Cl- dont tous les interstices cubiques sont occups par des Cs+. En effet, le rseau cubique simple contient des sites cubiques : un interstice cubique au centre de la maille lmentaire unitaire, soit un site par atome ; or, lcartement est plus faible pour CsCl sous forme dun rseau cs dions Cl- dont tous les interstices cubiques sont occups par des ions Cs+.

rseau compact

CsCl

La taille des interstices peut se calculer en considrant un plan diagonal au cube : " le rectangle diagonal au cube a pour longueur L = l! 2 et pour largeur (hauteur) l = 2R, distance entre plus proches voisins du rseau cs compact (cest--dire ce quil serait en labsence de la sparation impose par loccupation des interstices) ;

D " le rayon des interstices est : rc = - R avec D = l! 3 et donc : rc = R. 3 ! 1 # 133 pm 2 pour un rseau cs compact dions Cl- ; " on vrifie que les ions Cs+ sont un peu plus gros, ce qui spare un peu les ions Cl-, mais moins que cela ne serait avec un rseau cfc. " remarque : le rseau des Cs+ est aussi cs, avec les Cl- dans ses sites cubiques, mais cette interprtation ne justifie pas la relation entre les rayons (les gros ions sont toujours plus gros que les interstices entre les petits ions).

III. Interstices cubiques

Dans un rseau c.f.c. de Ca2+, il y a deux fois plus d'interstices ttradriques que de Ca2+ ; la stchiomtrie de CaF2 serait donc en accord avec la premire hypothse. Dans un rseau c.s. de F-, il y a autant d'interstices cubiques que de F- ; la stchiomtrie de CaF2 serait donc aussi en accord avec la deuxime hypothse. Dans un rseau c.f.c. compact d'ions Ca2+ (les plus petits), le rayon des interstices ttradriques est " 3 % 2+ rt = r(Ca2+). $ $ 2 ! 1' ' = 22 pm << r(F ) ; la sparation des ions Ca par l'insertion des F serait donc res# & pecte (comme on pouvait s'y attendre), ce qui rend possible la premire hypothse. Dans un rseau c.s. compact de F- (les plus gros), le rayon des interstices cubiques est par contre rc = r(F-). 3 ! 1 = 99 pm # r(Ca2+) ; la sparation des ions F- par l'insertion des Ca2+ serait donc peu

prs respecte (aux incertitudes prs), ce qui rend ventuellement possible la seconde hypothse. L'cartement obtenu dans la premire hypothse semble trs important, et on peut se demander si ce n'est pas au dtriment de la stabilit ; mais cela n'est pas une bonne question car l'cartement semble toujours important quand on cherche insrer les gros ions entre les petits. Au contraire, il est intressant de remarquer que les deux hypothses envisages correspondent exactement la mme structure : cela montre bien l'importance, pour obtenir un raisonnement correct, du choix de l'ordre dans lequel on considre les deux types d'ions.

B. EXERCICES D'APPROFONDISSEMENT IV. Compacit de la glace 1.a. !Le modle de Slater donne pour rayons atomiques : r(H) = 52,9 pm et r(O) = 46,5 pm. La somme
des rayons atomiques est : r(H) + r(O) = 99,4 pm comparable la longueur de liaison d(O-H) = 99 pm.

1.b. !Le modle de Slater donne pour rayons ioniques : r(H+) # 0 (il n'y a pas d'lectron et la taille du
noyau est ngligeable) et r(O2-) = 55 pm. La somme des rayons atomiques est visiblement incompatible avec la longueur de liaison ; bien que la liaison soit polarise et que le modle de Slater soit approximatif, on peut en conclure que le modle ionique est probablement peu appropri.

1.c. La somme des rayons covalents est : r(H) + r(O) = 114 pm, suprieure la longueur de liaison
d(O-H) = 99 pm. Compte tenu du fait que les rayons covalents tiennent compte du recouvrement des orbitales lors de la mise en commun des lectrons formant les liaisons, cela suggre que le recouvrement est plus important dans les liaisons O-H que dans les liaisons H-H et O-O.

1.d. La polarisation complte donnerait : p = 2 |qe| d(O-H) cos(52,5) = 19,3.10-30 C.m donc la proportion de polarisation est environ :

p # 0,32. p!

1.e. . 2.
.